專利名稱：顏料分散噴墨油墨、油墨組、油墨槽、記錄單元、噴墨記錄裝置、噴墨記錄方法和顏料分散 ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種從噴墨噴嘴噴出時具有高噴射穩(wěn)定性的顏料分散噴墨油墨，使用該顏料分散油墨并能提供高質量彩色圖像的油墨組、油墨槽、記錄單元、噴墨記錄裝置、噴墨記錄方法和該顏料分散噴墨油墨的生產方法。
背景技術：
在用于噴墨記錄系統(tǒng)的油墨中，目前對于使用在耐候性方面優(yōu)良的顏料作為油墨用的著色材料，以便于在使用該油墨時改善在記錄介質上形成的記錄顆粒的耐候性，存在不同的研究。因為顏料不溶于噴墨油墨，但可以以一種狀態(tài)分散在液體媒介中，然而，顏料分散油墨從噴嘴噴出的噴射速度是不穩(wěn)定的，且油墨的噴射穩(wěn)定性已經通過油墨有時不從噴嘴噴出的事實證明是極低的。結果，存在的問題是油墨沒有準確地落在記錄介質上計劃的位置，從而形成圖象是雜亂的。
另一方面，有通過添加一定種類的非離子表面活性劑到油墨中改善噴射穩(wěn)定性這方面的研究(參見例如日本公開專利Nos.H05-140496和H07-207202)。
作為噴墨油墨，考慮到油墨的固定速度和不同顏色油墨之間的滲色，通常使用具有高滲透進入到記錄介質之內的物理性質的油墨。因此，當圖像形成在普通紙等之上時著色劑滲透到記錄介質內部，因此不可能固定足夠量的著色劑到記錄介質表面。結果，很難提供具備優(yōu)質著色性的記錄顆粒。
為了實現(xiàn)充分的著色，已經提出了各種關于以下事實的建議，即在油墨中使用與著色材料能反應的反應性液體用于與油墨結合從而成像，以及反應性液體與著色材料接觸從而成像，由此在油墨中沉積和聚集著色材料以進行液態(tài)介質和著色劑的固液分離，以便增加著色劑在記錄介質表面上的固定量(參見日本公開專利No.H05-20232)。盡管為了實現(xiàn)上述的改善油墨噴射穩(wěn)定性的目的，已經將那種非離子型表面活性劑添加到顏料分散油墨中，油墨然而，其作用會隨著顏料和分散劑的種類而變化，并且基本上沒有表面活性劑能夠確保足夠的噴射穩(wěn)定性。進一步的，由于上述反應性液體，在某種情況下根據(jù)添加非離子表面活性劑的種類，顏料的聚集反應可能會受到妨礙。如上所述，當顏料分散油墨用于提供具有高耐候性的記錄顆粒時，既改善從墨噴噴嘴上面的噴射穩(wěn)定性，又改善記錄顆粒的著色特性是非常困難的。
已經有提議提出，當水溶性樹脂用作用于使用顏料分散體的噴墨油墨的樹脂分散劑(以下只簡稱“顏料分散體”)時，其中顏料是分散在具有樹脂分散劑的液體介質中，為了確保維持噴射穩(wěn)定性，優(yōu)選水溶性樹脂在水中具有更高的溶解度(參見日本公開專利No.H05-263029)。然而，當使用在水中具有高溶解度的樹脂作為樹脂分散劑時，樹脂分散劑對顏料的吸附性差，因此會有難以同時確保分散穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性的問題。
為了改善形成于記錄介質上的記錄顆粒的耐水性和固定能力，已經有提議提出，除了樹脂分散劑外在水中添加在20℃下的溶解度至多為2％質量的樹脂(日本公開專利No.H05-331395)，以及添加不溶性樹脂顆粒(日本公開專利No.H05-25413)。然而，即使是在這些提議中，也使用在水中具有高溶解度的樹脂作為樹脂分散劑。因此，會有另一個問題，即當除樹脂質的分散劑之外獨立添加在水中具有低溶解度的樹脂時，合成油墨的噴射穩(wěn)定性惡化，從而會使在記錄介質上的油墨準確度較低以及合成的記錄顆粒雜亂。
分散在溶液中的微粒如油墨中的顏料是通過微粒之間的范德華力作用、負載于微粒表面的靜電荷產生的靜電排斥和樹脂與吸附于微粒表面的表面活性劑的位阻形成的排斥保持分散狀態(tài)的。對于范德華力，測定Hamaker常數(shù)，則范德華力可以從微粒的常數(shù)和其粒徑計算得出。另一方面，靜電排斥的作用程度可以通過測定微粒的電動電勢來確定。在此以前已經提出了許多提議，關于其中包含改善的分散穩(wěn)定性的顏料的顏料分散噴墨油墨和油墨的噴射穩(wěn)定性通過定義靜電排斥如電動電勢來確定。然而，對于由樹脂和吸附在微粒表面的表面活性劑的位阻產生的排斥效果，沒有確立評價它的方法，并且對于在顏料分散噴墨油墨方面的位阻，沒有關于排斥因子的影響足夠的研究。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種顏料分散噴墨油墨和一種油墨組，其能提供在記錄介質上顯示良好耐候性的記錄顆粒，確保維持良好的噴射穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性，防止記錄顆粒由于較低準確度影響帶來的雜亂，一種反應性油墨組，其可以提供確保在記錄介質上有充分著色特性的記錄顆粒，一種油墨槽，一種記錄單元，一種噴墨記錄裝置，一種噴墨記錄方法和該顏料分散噴墨油墨的生產方法。
上述目的可以通過本發(fā)明以下描述來實現(xiàn)。
本發(fā)明的一個方面，提供一種包含顏料和樹脂分散劑的顏料分散噴墨油墨，其中樹脂分散劑是乙烯系共聚物，具有50mg KOH/g或更高的酸值，在包含相當于其酸值1.5倍的KOH的堿性溶液中溶解度至多為3％質量，通過粘彈儀測定的油墨的粘度特征滿足以下關系1.1≤(在20℃和0.5s-1的剪切速率條件下測定油墨的粘度)/(在20℃和100s-1的剪切速率條件下測定油墨的粘度)≤2.0。
本發(fā)明的另一個方面，提供一種包含多種油墨的油墨組，其中至少一種油墨是上述油墨。
進一步的，本發(fā)明提供一種包含含油墨部分的油墨槽，其包含上述顏料分散噴墨油墨。
更進一步的，本發(fā)明提供一種包含上述顏料分散噴墨油墨的記錄單元和用于噴墨的噴墨記錄頭。
更進一步的，本發(fā)明提供一種包含上述顏料分散噴墨油墨的噴墨記錄裝置和用于噴墨的噴墨記錄頭。
更進一步的，本發(fā)明提供一種噴墨記錄方法，包含通過噴墨法在記錄介質上噴射顏料分散噴墨油墨的步驟。
更進一步的，本發(fā)明提供一種制備上述顏料分散噴墨油墨的方法，其包含添加顏料到含堿性溶液和樹脂分散劑的親水介質中的步驟，該堿性溶液包含相當于油墨中含有的樹脂分散劑的酸值1-1.5倍量的KOH。


圖1是噴墨記錄裝置的透視解示例。
圖2是油墨盒的縱向剖視圖。
圖3是記錄單元的透視圖。
圖4是示范的帶液體噴頭的噴墨墨盒的簡要透視解。
具體實施例方式
本發(fā)明將在下文中更詳細地描述優(yōu)選方案。
根據(jù)本發(fā)明的顏料分散噴墨油墨包含顏料和樹脂分散劑。樹脂分散劑是乙烯系共聚物，其具有酸值為50mg KOH/g或更高，在包含酸值1.5倍量的KOH的堿性溶液中的質量溶解度至多為3％。用粘彈儀測量的油墨粘度特性滿足以下關系1.1≤(在20℃和剪切速率0.5s-1條件下測定的油墨的粘度)/(在20℃和剪切速率100s-1條件下測定的油墨的度)≤2.0。
根據(jù)本發(fā)明說明書首先評價顏料分散噴墨油墨的粘度特性(在下文中也稱為“油墨”或“顏料分散油墨”)。
本發(fā)明中的術語“粘度特性”意思是通過改變剪切速率測量油墨粘度的變化，粘度特性通過布洛克菲爾德粘度計或粘彈計(流變儀)測定。
如上所述，分散在溶液中的微粒如油墨中的顏料是通過微粒之間的范德華力作用、通過負載于微粒表面的靜電荷產生的靜電排斥和通過吸附于微粒表面的樹脂和表面活性劑的位阻形成的排斥保持分散狀態(tài)的。本發(fā)明人推測通過位阻作用產生的排斥會隨著吸附于微粒表面的樹脂層和表面活性劑層厚度的變大而變大。當吸附層厚度大時，即使當粒徑相同和顏料體積濃度相同時，包括吸附層的體積濃度會變高，以致于分散體的粘度變高，這是源于愛因斯坦的粘度方程[η＝η0×(1+2.5φ)]，其中η是分散體的粘度，η0是分散體介質的粘度，φ是顏料的體積濃度。
然而，吸附層認為是由樹脂和表面活性劑分子以及在這些物質之上水合的水分于形成的，其結構認為是動力學較弱。相應地，吸附層的分子取向容易通過在測量條件下旋轉流動而被打破，旋轉速度在粘度測量時較高，也就是剪切速率高(在本發(fā)明中是100sec-1；在下文中也稱為100s-1)，因此吸附層變硬有助于顏料顆粒的體積增加，而體積增加量難以像粘度增加量那樣被測量。另一方面，當旋轉速度被降低時，即剪切速率更低(在本發(fā)明中是0.5sec-1；在下文中也稱為0.5s-1)吸附層的分子取向難以打破。因此認為由微粒的體積增加造成的粘度增加可以被測定。相應地，在高剪切速率和低剪切速率之間具有更高的粘度比可以評價為具有更大的位阻作用。
這樣，本發(fā)明人根據(jù)這些因素進行了研究。結果發(fā)現(xiàn)當在高剪切速率和低剪切速率之間的粘度比滿足以下關系時，由樹脂和吸附在顏料顆粒表面的表面活性劑的位阻產生的排斥效應可以改善噴墨特性，特別是，噴射穩(wěn)定性，其促成了本發(fā)明的完成。
1.1≤(在20℃和剪切速率0.5s-1條件下測定的油墨的粘度)/(在20℃和剪切速率100s-1條件下測定的油墨的粘度)≤2.0。
現(xiàn)在對本發(fā)明用于將顏料分散到液態(tài)介質中的樹脂分散劑進行描述。
該樹脂分散劑是具有酸值為50mg KOH/g或更高，在包含該酸值1.5倍量的KOH的堿性溶液中的溶解度為至多3質量％的乙烯系共聚物。
當酸值落在上述范圍內時，該共聚物的溶解度增強，優(yōu)良的分散性得以實現(xiàn)。結果，合成油墨的噴射穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性得到改善。而且，當乙烯系共聚物用于所謂的反應系統(tǒng)時，具有與分散劑相反極性的物質(例如，多價金屬離子)用于聚集顏料，由此獲得了高的著色性，隨后將對其詳細描述，因為存在許多反應點也可能顯示出很好的反應性。在本發(fā)明中，酸值優(yōu)選至少200mgKOH/g，因為在堿性溶液中的溶解度或分散穩(wěn)定性進一步增強。在本發(fā)明中，酸值優(yōu)選至多300mg KOH/g。如果酸值超過300mg KOH/g，顏料分散體的粘度變得過高，易于使噴射惡化，顏料分散體對水的親合力變得過高，易于引起印刷物的耐水性變差。
在堿性溶液中的溶解度控制在上述范圍內，由此防止溶解度變得過高。結果，可以實現(xiàn)很好得噴射穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性。而且，即使當該乙烯系共聚物用于上述反應系統(tǒng)時，可以顯示很好的反應性。
在本發(fā)明中，如上所述，本發(fā)明所規(guī)定的構造發(fā)生了協(xié)同作用，因而本發(fā)明可以獲得顯著的效果。
在本發(fā)明中，酸值可以通過公知的方法測量，例如，根據(jù)日本工業(yè)標準K5601的規(guī)定方法。在本發(fā)明中，定義“樹脂分散劑的溶解度至多為3質量％”是通過濁度來判斷的，當將樹脂分散劑加入到包含相當于幾乎是樹脂分散劑酸值1.5倍的KOH的堿性溶液中時，以至于給出至多3質量％的濃度，所得溶液是可憑視覺觀察的。所得溶液渾濁意味著樹脂分散劑的溶解度至多為3質量％。
本發(fā)明樹脂分散劑的重均分子量優(yōu)選1,000到30,000，特別優(yōu)選3,000到15,000。在本發(fā)明中，重均分子量是通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的，其值是根據(jù)聚苯乙烯的特征值。在本發(fā)明中如下所述的所有重均分子量是根據(jù)聚苯乙烯通過CPC測量的數(shù)值。
該樹脂的例子包括通過共聚合至少一種單體，其選自具有羧基的乙烯系單體如丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸(馬來酸酐)，衣康酸和富馬酸與具有如下所述的另一種單體所獲得的共聚物。
在本發(fā)明中，另一種用于形成用作樹脂分散劑的乙烯系共聚物的單體可以是任意單體，只要它能和乙烯系單體共聚。其例子包括具有芳香族官能團的乙烯系單體，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯酸芐酯，甲基丙烯酸芐酯，乙烯萘，4-乙烯基苯甲酸，乙烯基苯甲酸酯和N-乙烯基咔唑，(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸環(huán)己酯，丙烯酰胺單體如(甲基)丙烯酰胺，N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，乙烯系單體如N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基甲酰胺和醋酸乙烯酯，和由乙烯氧化物或丙烯氧化物改性的化合物。其中，通過使用具有芳香族官能團的乙烯系單體獲得的共聚物優(yōu)選用作樹脂分散劑。
本發(fā)明的樹脂分散劑特別優(yōu)選如下所述的樹脂分散劑。更具體地說，具有疏水性主鏈和親水性側鏈的接枝聚合物，其側鏈的重均分子量是300-2,000，特別優(yōu)選接枝聚合物本身的重均分子量和側鏈的重均分子量滿足以下關系。
4≤(接聚合物本身的重均分子量)/(接聚合物側鏈的重均分子量)≤20。
在本發(fā)明中，該接枝聚合物優(yōu)選乙烯系共聚物。
接枝聚合物側鏈的重均分子量更優(yōu)選300-1,500。如上所述，接枝聚合物本身的重均分子量優(yōu)選1,000到30,000，特別優(yōu)選3,000-15,000。
在本發(fā)明中樹脂分散劑的多分散度優(yōu)選至多3.5，特別優(yōu)選1-3。在本發(fā)明中，分散劑的分子量易于影響所得顏料分散油墨的噴射穩(wěn)定性和著色能力的改善。因此，使用具有高多分散度的聚合物，即，具有不同分子量的聚合物，使它難以實現(xiàn)本發(fā)明的效果。在本發(fā)明中，多分散度可以由(聚合物的重均分子量)/(聚合物的數(shù)均分子量)來確定。和重均分子量一樣，數(shù)均分子量可以通過GPC確定。在本發(fā)明中所有下述數(shù)均分子量是以聚苯乙烯為基準通過GPC測量的數(shù)值。
該接枝聚合物優(yōu)選在其結構中具有離子基。離子基的例子包括羧基，磺基，亞磺基和膦基。
必須從具有疏水性官能團單體中選擇至少一種單體作為構成疏水性主鏈的單體。具有疏冰性官能團的單體的例子包括具有芳香族官能團的乙烯基單體，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯，(甲基)丙烯酸芐酯，乙烯基萘，4-乙烯基苯甲酸，乙烯基苯甲酸酯和N-乙烯基咔唑，(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸環(huán)己酯，乙烯基單體如醋酸乙烯酯，和乙烯氧化物或丙烯氧化物改性的化合物。
當親水單體形成親水側鏈時，必須從具有羧基的親水單體中選擇至少一種單體來形成親水部分，如丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸(馬來酸酐)，衣康酸和富馬酸，具有羥基單體如(甲基)丙烯酸羥烷基酯，和多元醇如乙二醇的單(甲基)丙烯酸酯，氧化乙烯和氧化丙烯的(甲基)丙烯酸酯，丙烯酰胺單體如(甲基)丙烯酰胺，N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二甲基氨基丙基-(甲基)丙烯酰胺，N-乙烯基乙酰胺，和N-乙烯基甲酰胺。
形成主鏈的單體也可以由親水單體構成，只要對疏水性特性沒有不利影響。但是當構成主鏈的疏水性單體比例較低時，所得接枝聚合物會變得難以被吸附在顏料顆粒上，因此不能完全獲得分散性，分散穩(wěn)定性和噴射穩(wěn)定性趨向于更低。因此，構成主鏈的疏水性單體的比例至少為60質量％，基于形成主鏈的所有單體的質量。
形成側鏈的單體也可以由疏水性單體構成，只要對親水性特性沒有不利影響。但是當構成側鏈的親水單體比例較低時，在親水介質中所得接枝聚合物的溶解度更低，因此在親水介質中顏料的分散狀態(tài)趨于不穩(wěn)定，所得油墨趨于損害其從噴頭噴出的噴射穩(wěn)定性。因此，構成側鏈的親水單體的比例至少為60質量％，基于形成側鏈的所有單體的質量。
為了賦予對反應性液體的反應性，這將隨后進行描述，優(yōu)選在形成側鏈的所有單體中包括至少30質量％的具有羧基的單體。
這種含羧基的單體優(yōu)選是丙烯酸。當使用丙烯酸時，為了要實現(xiàn)優(yōu)良的噴射穩(wěn)定性，與其它含羧基的單體相比，其側鏈的重均分子量的范圍可以拓得更寬。
本發(fā)明的接枝聚合物可以通過任何的公知方法合成，如由主鏈聚合物聚合支化單體的graft-from方法，支鏈聚合物鍵合到主鏈聚合物上的graft-onto方法，或主鏈單體和支鏈聚合物共聚合的graft-through方法(大單體法)。在這之中，大單體法是最有效且具有高通用特性的方法，原因在于主鏈聚合物已知，而且容易設計聚合物。
在本發(fā)明中，樹脂分散劑優(yōu)選在顏料分散油墨總質量中所占含量為從0.1到15質量％。根據(jù)需要多種樹脂分散劑可以結合使用，或者根據(jù)使用的顏料各種樹脂分散劑可以獨立使用。最佳的樹脂分散劑根據(jù)使用的顏料選擇，據(jù)此所得油墨從噴墨噴嘴的噴射穩(wěn)定性和分散穩(wěn)定性可以明顯地改善。
在本發(fā)明中，其它非本發(fā)明規(guī)定的樹脂分散劑的水溶性樹脂可以單獨使用或者任意結合使用，只要對本發(fā)明明顯效果沒有不利影響?？墒褂玫乃苄詷渲睦影?甲基)丙烯酸樹脂，聚酰胺樹脂，聚酯樹脂，多肽，纖維素及其改性產品，聚乙烯醇，和聚烯烴。這些水溶性樹脂可以優(yōu)選以幾乎等于或低于本發(fā)明樹脂分散劑的量添加到著色顏料分散油墨之內。
本發(fā)明的顏料分散油墨的著色劑是顏料。顏料可以是任何無機顏料和有機顏料。油墨中顏料的含量優(yōu)選占油墨總質量的1-20質量％，特別優(yōu)選在2-12質量％。
作為本發(fā)明可使用的顏料的具體例子可以提到以下顏料。
作為黑色顏料的例子，可以提到炭黑。作為這樣的炭黑，可以優(yōu)選使用那些根據(jù)爐法或槽法制備的具有特性如通過使用DBP測定的油吸收是40-200ml/100g、初級粒徑是11-40mμ(nm)、根據(jù)BET法確定的比表面積是50-400m2/g，揮發(fā)物是0.5-10％和pH值是2-10的炭黑。
可商購的具有上述這些特性的炭黑的例子包括No.2300，No.900，No.950，MCF88，No.33，No.40，No45，No.52，MA7，MA8和No.2200B(所有都是三菱化學工業(yè)有限公司的產品)，RAVEN 1255(Columbian Carbon有限公司的產品)，REGAL 400R，REGAL 330R，REGAL 660R和MOGUL L(所有都是Cabot公司的產品)，和Color Black FW1，Color Black FW285，Color Black FW18，Color Black S170，Color Black S160，Printex 35，HIBLACK 900，HIBLACK 890和Printex U(所有都是Degussa的產品)。所有這些可商購的炭黑產品優(yōu)選用于本發(fā)明。
黃色顏料的例子包括C.I顏料黃1，C.I.顏料黃2，C.I.顏料黃3，C.I.顏料黃13，C.I.顏料黃16，C.I.顏料黃74，C.I.顏料黃83，C.I.顏料黃110和C.I.顏料黃128。
洋紅顏料的例子包括C.I.顏料紅5，C.I.顏料紅7，C.I.顏料紅12，C.I.顏料紅48(Ca)，C.I.顏料紅48(Mn)，C.I.顏料紅57(Ca)，C.I.顏料紅112和C.I.顏料紅122。
青色顏料的例子包括C.I.顏料藍1，C.I.顏料藍2，C.I.顏料藍3，C.I。顏料藍15:3，C.I.顏料藍15:4，C.I.顏料藍15:6，C.I.顏料藍16，C.I.顏料藍22，C.I.還原藍4和C.I.還原藍6。
然而，顏料不局限于本發(fā)明的這些顏料。不言而喻那些最近制備如自我分散的顏料也可以添加到上述顏料中使用。
根據(jù)本發(fā)明的顏料分散噴墨油墨除了上述組分之外還包含液態(tài)介質。親水介質優(yōu)選作為液態(tài)介質。作為親水媒介，優(yōu)選水和水溶性的有機溶劑的混合溶劑。作為水，優(yōu)于使用離子交換水(去離子水)代替含各種離子的自來水。
作為和水結合使用的水溶性有機溶劑的例子，可以提到的有具有1-4碳原子的烷基醇類，如甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，仲丁醇和叔丁醇；酰胺類如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；酮類和酮醇如丙酮和雙丙酮醇；醚類如四氫呋喃和二噁烷；聚烷撐二醇如聚乙二醇和聚丙二醇；烷撐二醇，其中亞烷基部分具有2-6碳原子，如乙二醇，丙二醇，丁二醇，三甘醇，硫代二甘醇，己二醇和二甘醇；1，2，6-己三醇；甘油；低級多元醇的烷基醚，如乙二醇單甲基(或單乙基)醚、二甘醇甲基(或乙基)醚和三甘醇單甲基(或單乙基)醚；N-甲基-2-吡咯烷酮；2-吡咯烷酮；和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。在這些水溶性有機溶劑之中，優(yōu)選多元醇如二甘醇和低級多元醇的烷基醚，如三甘醇單甲基(或單乙基)醚。
油墨中上述水溶性有機溶劑的含量優(yōu)選3-50質量％，特別優(yōu)選3-40質量％，基于油墨總質量，而使用水的含量優(yōu)選10-90質量％，特別優(yōu)選30-80質量％，基于油墨總質量。
根據(jù)本發(fā)明的顏料分散油墨，因為在顏料顆粒之間的靜電排斥力作用，將油墨調節(jié)至整體為中性或堿性是期望的，因此顏料的分散穩(wěn)定性可以增強，可以提供在長期儲存性上進一步優(yōu)良的油墨。然而，在這種情況下，更理想的是將pH值調節(jié)到7-10的范圍，因為過高的堿度會導致用于噴墨記錄裝置的各個部份可能被腐蝕。
除了上述組分外，如果需要，例如，表面活性劑，消泡劑，防腐劑等可以適當?shù)丶拥奖景l(fā)明的油墨中，來提供具有所需要物理性能的油墨。尤其是，必須以適當?shù)牧刻砑悠饾B透促進劑作用的表面活性劑，用于實現(xiàn)使油墨的液體組分滲透到記錄介質內的作用。例如，添加量優(yōu)選0.05-10質量％，更優(yōu)選0.5-5質量％。作為陰離子表面活性劑，可以優(yōu)選使用任何通常使用的表面活性劑，例如羧酸鹽型，硫酸鹽型，磺酸鹽型和磷酸酯型的表面活性劑。
包含上述組分的油墨生產方法將在下文中描述。首先將顏料加入到由包含至少一種用作樹脂分散劑的乙烯系共聚物的親水介質與水結合形成的分散介質中，攪拌混合物。然后以下述分散方式進行分散體的處理，需要的話，進行分級處理以除去粗顆粒，如需要的話可進行如離心操作，以獲得所需要的顏料分散體。然后適當選擇尺寸和上述添加成份，將其添加到分散體中。攪拌所得混合物以制備本發(fā)明的油墨。
上述用作樹脂分散劑的乙烯系共聚物不完全溶于堿性溶液，添加堿以便增強對于分散介質的親合力。用于這種情況的堿的例子包括有機胺如單乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，氨甲基丙醇和N，N-二甲基乙醇胺，氨，和無機堿如氫氧化鉀和氫氧化鈉。特別優(yōu)選將顏料添加到包含堿性溶液和樹脂分散劑的親水介質中，該堿性溶液包含樹脂分散劑酸值的1-1.5倍量的KOH。
上述生產方法中，溶解作為用于分散油墨中顏料的樹脂分散劑的乙烯系共聚物的親水介質可以添加到分散介質中。在這種情況下可用的親水介質可以是任何介質，只要它可以溶解其中的乙烯系共聚物，例如親水介質如低級醇如甲醇，乙醇，1-丙醇或2-丙醇，二元醇如二甘醇或二丙二醇，二元醇醚如乙二醇單甲醚，乙二醇單乙醚，二甘醇單甲醚，二甘醇單乙醚，丙二醇單甲醚，丙二醇單乙醚，二丙二醇單甲醚或二丙二醇醚單乙醚，酮類如甲基乙基酮，或環(huán)醚如四氫呋喃可以優(yōu)選使用。這些親水介質可以與包含離子交換水等的溶劑預先混合，然后樹脂分散劑可以溶解其中，或樹脂分散劑可以預先溶于這些親水介質，然后可以將得到的溶液添加到包含離子交換水等的溶劑中。
當為了增強制得油墨的分散穩(wěn)定性而打算除去親水介質時，只需要通過在分散處理后酸化分散體的pH值以使包含顏料的固體顆粒凝集，或通過對分散體進行離心分離實施固液分離來除去親水介質，并在所需要的水溶液中再一次分散固體顆粒以提供油墨。在顏料油墨的生產方法中，在攪拌包含顏料的親水介質使其進行分散處理以前進行至少30分鐘的預混是有效的。該預混是優(yōu)選的，因為它可以用來改善顏料表面的可潤濕性和促進在顏料表面的分散劑吸附。
任何常規(guī)的分散裝置可以用作在分散介質中分散處理顏料的分散裝置。其例子包括球磨機，軋制機和砂磨機。這些研磨機中，優(yōu)選使用高速砂磨機。高速砂磨機的例子包括Super Mill、Sand Grinder，Beads Mill，Agitator Mill，Grain Mill，Dyno Mill，Pearl Mill和Coball Mill(都是商品名)。
在本發(fā)明的顏料分散油墨用于噴墨記錄方法的情況下，從例如防止阻塞的觀點出發(fā)使用具有最佳的粒徑分布的顏料。作為用于獲得具有所需要粒徑分布的顏料的方法，可以提到的方法包括使在分散裝置中研磨介質的尺寸變小，使研磨介質的填充率變高，使處理時間變長，使排放率變低，在研磨后用過濾器、離心分離器等實施分級，以及結合使用這些方法。
現(xiàn)在描述根據(jù)本發(fā)明的反應性油墨組。根據(jù)本發(fā)明的反應性油墨組是包含至少一種顏料分散噴墨油墨和包含對顏料分散油墨有反應性的反應物的反應性液體的反應性油墨組，其中顏料分散油墨是上述根據(jù)本發(fā)明的顏料分散噴墨油墨或包含該油墨的油墨組。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的顏料分散噴墨油墨特別優(yōu)選用于反應體系，因為所使用的樹脂分散劑的反應性很高，以致可以實現(xiàn)進一步的優(yōu)良的著色能力。
現(xiàn)在描述用于本發(fā)明的反應性液體。最優(yōu)選多價金屬鹽用作反應物，其包含于用于本發(fā)明的反應性液體中，并且其對油墨具有反應性。多價金屬鹽由二價或更高價金屬離子和鍵合于多價金屬離子的陰離子形成。多價金屬離子的例子包括二價金屬離子如Ca2+、Cu2+、Ni2+、Mg2+和Zn2+，三價金屬離子如Fe3+和Al3+。陰離子的例子包括Cl-，NO3-和SO42-。為了立刻反應形成凝集的薄膜，在反應性液體中多價金屬離子的總進料濃度優(yōu)選至少為與油墨中金屬離子相反極性的離子的總進料濃度的兩倍。
本發(fā)明中使用的反應性液體是以在親水介質中溶解或分散該反應性液體而使用的。用于組成本發(fā)明的反應性液體的水溶性有機溶劑的例子包括酰胺如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；酮類如丙酮；醚如四氫呋喃和二噁烷；聚烷撐二醇如聚乙二醇和聚丙二醇；烷撐二醇如乙二醇，丙二醇，丁二醇，三甘醇，硫代二甘醇，己二醇和二甘醇；1，2，6-己三醇；多元醇的低級烷基醚如乙二醇甲醚，二甘醇單甲醚和三甘醇單甲醚；一元醇如乙醇，異丙醇，正丁醇和異丁醇；此外，甘油，N-甲基-2-吡咯烷酮，1，3-二甲基咪唑啉酮，三乙醇胺，環(huán)丁砜，和二甲亞砜。本發(fā)明的反應性液體中水溶性有機溶劑的含量沒有特別限制。然而，基于反應性液體的總質量，優(yōu)選5-60質量％，特別優(yōu)選5-40質量％。這時，當反應性液體的表面張力調節(jié)到高于油墨時，反應性液體可以在油墨影響記錄介質以前被阻止?jié)B透到記錄介質中。這種反應性液體是特別優(yōu)選的，因為它能有效地與油墨反應。
除了上述組分，如果需要的話，添加劑如粘度調節(jié)劑、pH值調節(jié)劑，防腐劑和抗氧化劑可以適當?shù)鼗烊氡景l(fā)明的反應性液體中。然而，必須注意作為滲入-促進劑的表面活性劑的選擇，和控制其添加量其在反應性液體滲透進入到記錄介質中。本發(fā)明的反應性液體更優(yōu)選是無色的，但可以是淺色的，只要其與油墨混合在記錄介質上時各彩色油墨的色調不改變。考慮上述反應性液體的優(yōu)選的物理性質范圍，在25℃時的粘度優(yōu)選控制在1～30cP(mPa·s)。
作為使用本發(fā)明油墨實施記錄的優(yōu)選的記錄裝置，可以提到這樣的設備，其中與記錄信號相應的熱或機械能應用于具有含油墨部分的記錄頭室內的油墨，其分別包含這些油墨，墨滴是由這些能量形成的。
圖1舉例說明噴墨記錄裝置的一個例子，其中引入這種噴頭。圖1中，參考標號61指代用作擦拭部件的刮刀，其一端是固定端，通過刮刀固定部件形成懸臂。刮刀61在記錄頭運行區(qū)域的鄰近位置，在圖1的實施方式中，并保持著沿記錄頭所移動的路線而伸出的形狀。引人數(shù)字62表示在鄰近于刮刀61原始位置的蓋子，其構造是它的移動方向垂直于記錄磁頭移動的方向，并且接觸到噴射口表面而蓋住它。在圖1中參考標號63表示在與刮刀61相鄰接位置的油墨吸收部件，與刮刀61相似，保持沿記錄磁頭移動的路徑而伸出的形式。
上述到刀61、蓋子62和油墨吸收部件63構成噴射回收部分64，在這里刮刀61和油墨吸收部件63除去水、灰塵、污垢和/或油墨噴射口表面的類似物。參考標號65指代具有噴射能量生成方式、并且用于噴出油墨到記錄介質裝置上的記錄磁頭，該記錄介質設在裝備有噴射口的噴射口表面相反位置來記錄。參考標號66表示安裝在記錄磁頭65上的滑架，使記錄磁頭65可以移動?；?6與導軸67可滑動地聯(lián)鎖在一起，并和由電動機68驅動的傳動帶69連接在一起。這樣，滑架66可以沿導軸67移動，由此，記錄磁頭65可以從記錄區(qū)域移動到其附近的區(qū)域。
參考標號51和52分別表示經由其可插入記錄介質的送料部分，和由電動機驅動(圖中沒有示出)的輸紙輥。因為具有這種結構，記錄介質供應到與記錄磁頭噴射口表面相反的位置，在記錄過程中從裝有出紙輥53的出紙部分排出。
上述結構中，在完成記錄后記錄磁頭65回到其原始位置時，噴射回收部分64中的塞62沿記錄磁頭65的運動軌跡退回，刮刀61保持在運動軌跡伸出的狀態(tài)。結果，記錄磁頭65的噴射口表面得到擦拭。當蓋62與記錄磁頭65的噴射口表面接觸而蓋住它時，將蓋62移動以便伸入到記錄磁頭65的移動路徑中。
當記錄磁頭65從其原始位置移動到開始記錄的位置時，蓋62和刮刀61都在相同的位置，即上述用于擦拭的位置。結果，記錄磁頭65的噴射口表面也在移動時得到擦拭。上述記錄磁頭65不僅在記錄完成時或記錄磁頭65恢復噴射時移動到其原始位置，而且當記錄磁頭65在記錄區(qū)域之間移動以便記錄時，在這過程中它以給定的間隔移動到鄰近于各個記錄區(qū)域的原始位置，在那里與該移動相應的是噴射口表面得到擦拭。
圖2是示范性油墨盒45的剖視解，其中油墨通過供油墨的部件如管道供應到噴頭。這里，參考標號40為供油墨的油墨槽部分，通過油墨袋來舉例說明。其一端具有橡膠制的制動器42。針頭(圖中未示出)可以插入該制動器42中以使墨袋40中的油墨供應到噴頭。參考標號44表示用于吸收廢油墨的油墨吸收部件。
用于本發(fā)明的噴墨記錄器不限于上述的噴頭和油墨盒獨立的設備。因此，如圖3所示的、這些部件整體形成的設備也是優(yōu)選使用的。圖3中，參考標號70指代記錄裝置，其內部包括含油墨的油墨槽部分，如，包含油墨吸收部件。記錄裝置70是這樣構成的，在該油墨吸收部件中的油墨以墨滴形式通過具有多孔的噴頭71噴出。符號72表示用于使內部記錄裝置和大氣相通的通氣道。該記錄裝置70代替了圖1所示的記錄磁頭65，可分離地安裝在托架66上。
圖4表示示范性的噴墨墨粉鼓，其能夠安裝在上述噴墨記錄器上。在這些具體裝置中墨粉鼓1012是串型的，其主體通過噴墨記錄磁頭100和用于容納液體如油墨的液體槽1001構成。在噴墨記錄磁頭100中，形成大量用于噴出液體的噴射口832，液體如油墨通過供液通道(圖中未示出)從液體槽1001直接注入液體噴頭100的通用液體腔內。
圖4所示的墨粉鼓1012是這樣構成的，噴墨記錄磁頭100和液體槽1001是整體形成的，按照需要液體可以被提供到液體槽1001內部。然而，也可以采用這樣的結構，液體槽1001是可替代地和液體噴出頭100連在一起。
本發(fā)明將在下文中通過下列實施例和比較例來具體地描述。但是，本發(fā)明不只限于這些實施例。順便說一下，下列實施例使用的所有名稱“份”和“％”意思是質量份數(shù)和質量百分比，除非特別說明。
實施例1(大單體M1的合成)在聚合溫度75℃下、氮氣氛中，用3小時逐滴添加2份3-巰基丙酸和80份丙烯酸叔丁酯到500份1-甲氧基-2-丙醇中。此次用偶氮二異丁腈作引發(fā)劑。然后添加10份甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.01份對苯二酚和0.05份N，N-二甲基十二烷基胺到所得溶液中，在90℃下反應5小時。由此獲得的反應產物進一步在1,000份己烷中通過沉淀純化除去未反應的化合物。在純化產品溶于500份10％KOH的乙醇溶液以水解處理叔丁基之后，水解產品再一次在1,000份己烷中通過沉淀純化除去雜質，由此獲得丙烯酸的大單體M1。大單體M1的重均分子量是630。
(接枝聚合物G1的合成)固體狀的30份大單體M1和70份苯乙烯在75℃下、氮氣氛中在500份1-甲氧基-2-丙醇中反應2小時，使用偶氮二異丁腈作引發(fā)劑。由此獲得的反應產物進一步在1,000份己烷中通過沉淀純化除去未反應的化合物，減壓干燥獲得接枝聚合物G1。該作為分散劑的接枝聚合物G1具有重均分子量為5,800，數(shù)均分子量為2,800，多分散度為2.1和酸值為222mg KOH/g。上述獲得的1份接枝聚合物G1和33份溶有0.34份KOH的KOH水溶液混合(得到的混合物在堿性溶液中包含2.9％聚合物，該堿性溶液含有的KOH的量為聚合物酸值的1.5倍)，攪拌混合物24小時。因為KOH溶液即使在攪拌之后仍處于混濁狀態(tài)，由此接枝聚合物G1不溶解，聚合物溶解度至多為3％。
(顏料分散體P1的制備)接枝聚合物G1 15份丙二醇單甲醚 50份離子交換水200份氫氧化鉀 1份混合上述組分以完全溶解樹脂之后，加入30份顏料藍15:3預混合組分30分鐘。此后，所得的預混料在以下條件下分散處理。
分散裝置砂磨機(Igarashi Kikai k.k.制造)
研磨介質鋯珠子(直徑1毫米)研磨介質填充率75％(體積)研磨時間3小時。
固體顆粒通過用酸沉淀從溶劑中分離，加入1％KOH的水溶液到固體顆粒中以使固含量為15％，制備顏料分散體P1。
(顏料分散油墨C1的制備)顏料分散體P1 30份甘油 5份二甘醇 5份異丙醇 5份Acetylenol EH(商品名，Kawaken精細化學品有限公司的產品) 1份離子交換水 54份。
混合上述組分制備顏料分散油墨C1。
(油墨的粘度測量和粘度比的評價)顏料分散油墨C1的粘度特性通過粘彈儀MCR300(商品名，Paar Physica Co.制造)測定。作為測量系統(tǒng)使用同軸雙筒W gap DG42/T200/XL/Q1，測量系統(tǒng)通過恒溫箱保持在20℃。改變旋轉速度以改變剪切速率，由此測定顏料分散油墨C1的粘度特性。顏料分散油墨C1在剪切速率0.5s-1和100s-1下的粘度的測定結果用于根據(jù)下式計算出粘度比。結果是1.28。
粘度比＝(在20℃和0.5s-1的測定條件下測定的油墨粘度)/(在20℃和100s-1的測定條件下測定的油墨粘度)(接枝聚合物分子量和組成的分析方法)下面描述包含在顏料分散油墨C1中的樹脂分散劑的分子量和組成的分析方法。
將用鹽酸對顏料分散油墨C1進行況淀處理所獲得的固體顆粒懸浮在四氫呋喃中以提取聚合物，以40,000rpm離心分離1小時以使顏料沉淀，由此收集懸浮物，聚合物溶解在其中。為了再次收集聚合物，沉淀物再次在四氫呋喃中懸浮，重復進行幾次離心處理。由此獲得的1份聚合物溶液用己烷沉淀和純化之后，測定聚合物的重均分子量(Mw)。結果是5,800。核磁共振譜揭示了聚合物由苯乙烯和丙烯酸組成。因為使用不同的溶劑苯乙烯和丙烯酸在核磁共振譜中的峰值強度有差異，發(fā)現(xiàn)該聚合物不是無規(guī)共聚物。
預先獲得的聚合物的四氫呋喃溶液用20％氫氧化鉀水溶液水解處理并用鹽酸中和之后，用柱色譜法將2個組分純化和分離。測定由此獲得的聚合物x和聚合物y的重量(Wx和Wy)。結果Wx是0.32g，Wy是0.22g。從聚合物x和聚合物y各自的核磁共振譜分析聚合物的組成。結果發(fā)現(xiàn)聚合物x是聚苯乙烯，聚合物y是聚丙烯酸。聚苯乙烯和聚丙烯酸的重均分于量(Mwx和Mwy)分別是3,200和630。聚苯乙烯和聚丙烯酸的摩爾比(Mx/Mwx∶My/Mwy)，取決于重均分子量(Mwx和Mwy)和重量(Wx和Wy)，是1∶3.5。因為2個組分的摩爾比低于1∶2，人們發(fā)現(xiàn)該聚合物不是嵌段聚合物，而是接枝聚合物，其中聚苯乙烯形成主鏈，聚丙烯酸形成側鏈，聚合物中支化數(shù)目平均為3.5。
由此發(fā)現(xiàn)在顏料分散油墨C1中的樹脂分散劑是接枝聚合物，其中聚苯乙烯形成主鏈，聚丙烯酸形成側鏈，側鏈的重均分子量Mwg是630，整個聚合物的重均分子量Mwa是5,800，整個聚合物的重均分子量和側鏈的重均分子量之比Mwa/Mwg是9.1。這和接枝聚合物G1相等。
(油墨噴射穩(wěn)定性的評價)用下列方式評價油墨的噴射穩(wěn)定性。將顏料分散油墨C1注入市售噴墨印刷機BJS-600(商品名，Canon公司制造)的油墨盒中，在100張市售普通紙Super-white Paper(商品名，Canon公司制造)上打印英語字符和數(shù)字。由此獲得的印刷品的打印異常根據(jù)以下標準在視覺上觀察以評價油墨的噴射穩(wěn)定性。結果顯示在表1中。
AA在符號上沒有觀察到異常；A在符號上有時觀察到異常；B在符號上觀察到異常；C在符號上明顯觀察到異常。
(油墨的儲存穩(wěn)定性的評價)用下列方式評價儲存穩(wěn)定性。作為儲存試驗，顏料分散油墨C1在控制在60℃的恒溫箱中儲存1,000小時。根據(jù)動態(tài)光散射法用FPAR-1000(商品名，Otsuka Electronics Co.，Ltd制造)測量在儲存試驗前后分散在油墨中的顏料顆粒的平均粒徑。使用由此獲得的測量值由下列方程式可計算得到在儲存過程中導致的粒徑變化率(％)。結果顯示在表1中。變化率(％)＝[(儲存后的粒徑)-(儲存前的粒徑)/(儲存前的粒徑)]×100。
油墨的儲存穩(wěn)定性是根據(jù)以下標準以由此獲得粒徑變化的速率(％)來評價的。
A粒徑變化率低于10％；B粒徑變化率不低于10％，但低于30％；C粒徑變化率不低于30％。
(油墨的著色能力的評價)混合以下組分以制備反應性液體S。將該液體注入油墨槽，帶有顏料分散油墨C1的貯槽安裝在市售噴墨印刷機BJF 890(商品名，Canon公司制造)上。
硝酸鎂六水合物 10份甘油 5份二甘醇 5份異丙醇 5份Acetylenol EH(商品名，Kawaken精制化學品有限公司產品)0.2份離子交換水 74.8份。
在反應性液體S噴出在PB紙(Canon公司產品)即普通紙上之后，顏料分散油墨C1噴出以便接觸紙上的反應性液體S以形成固體打印，在CIE的標準L*a*b*色空間中色度a*和b*的值，是通過反射光密度計RD-191(商品名，Gretag Macbeth制造)而測定的，用以確定色度C*＝(a*2+b*2)1/2。結果顯示在表2中。
實施例2(大單體M2的合成)在聚合溫度75℃下、氮氣氛中持續(xù)3小時逐滴添加20份α-甲基苯乙烯二聚物和80份丙烯酸到500份1-甲氧基2-丙醇中。此時，偶氮二異丁腈用作引發(fā)劑。滴加之后，所得混合物在75℃下保持2小時。由此獲得的反應產物進一步在1000份己烷中通過沉淀純化除去未反應化合物，并減壓干燥獲得大單體M2。大單體M2的重均分子量是320。
(接枝聚合物G2的合成)使用固體的30份大單體M2、40份苯乙烯、20份丙烯酸正丁酯和10份單丙烯酸乙二醇酯用與實施例1相同的方法獲得接枝聚合物G2。該作為分散劑的接枝聚合物G2具有重均分子量為1800，數(shù)均分子量為1300，多分散度為1.4和酸值為218mg KOH/g。以上獲得的接枝聚合物G2的1份與33份溶有0.33份KOH的KOH水溶液(制備2.9％聚合物的溶液)混合，攪拌溶液24小時。因為KOH溶液即使在攪拌之后仍處于混濁狀態(tài)，由此接枝聚合物G2不溶解，聚合物溶解度至多為3％。
對于由此獲得的接枝聚合物，粘度特性、側鏈的重均分子量Mwg，整個聚合物的重均分子量Mwa和整個聚合物的重均分子量和側鏈的重均分子量之比Mwa/Mwg以和實施例1相同的方式計算。結果，獲得以下結果。
粘度特性1.13Mwg 320Mwa 1800Mwa/Mwg 5.6除了使用接枝聚合物G2之外，顏料分散體和顏料分散油墨用和實施例1相同的方法制備，評價所得油墨。結果示于表1中。
實施例3-5和比較例1和2彼此分子量不同的大單體M3～M7通過使用實施例2所述的大單體合成方法來合成，適當調節(jié)溶劑和單體的比例，由此合成作為分散劑的接枝聚合物G3～G7，如下表所示其在整個聚合物的重均分子量(Mwa)和側鏈的重均分子量(Mwg)上彼此不同。
對于由此獲得的各個接枝聚合物、其酸值、溶解度、粘度特性、側鏈的重均分子量Mwg、整個聚合物的重均分子量Mwa、整個聚合物的數(shù)均分子量Mna，整個聚合物的重均分子量和側鏈的重均分子量之比Mwa/Mwg和多分散度Mwa/Mna用和實施例1相同的方法測定。結果示于下表。在下表中，溶解度至多為3％的表示為“O”，溶解度超過3％的表示為“X”。

顏料分散體和顏料分散油墨用和實施例1相同的方法制備，除了使用各自的接枝聚合物之外，評價所得油墨。結果示于表1。
實施例6～9和比較例3和4彼此分子量不同的大單體M8～M13用和實施例1所述的大單體合成方法一樣的方式合成，除了用甲基丙烯酸叔丁酯代替丙烯酸叔丁酯之外，適當?shù)卣{節(jié)溶劑和單體的比例。除了使用各自的30份固體大單體M8～M13、50份甲基丙烯酸芐酯和20份甲基丙烯酸乙酯外，用和實施例1相同的方法合成接枝聚合物G8～G13作為分散劑，其彼此的整個聚合物的重均分子量(Mwa)和側鏈的重均分子量(Mwg)不同，如下表所示。
對于由此獲得的各接枝聚合物、酸值、溶解度、粘度特性、側鏈的重均分子量Mwg、整個聚合物的重均分子量Mwa、整個聚合物的數(shù)均分子量Mna、整個聚合物的重均分子量和側鏈的重均分子量之比Mwa/Mwg和多分散度Mwa/Mna用和實施例1相同的方法測定。結果示于下表。在下表中，溶解度至多3％的表示為“O”，溶解度超過3％的表示為“X”。

顏料分散體和顏料分散油墨用和實施例1相同的方法制備，除了使用各自的接枝聚合物之外，評價所得油墨。結果示于表1。
實施例10～13和比較例5彼此分子量不同的大單體M14～M18用和實施例2所述的大單體合成方法一樣的方式合成，除了使用60份丙烯酸和20份單丙烯酸乙二醇酯代替80份丙烯酸之外，適當?shù)卣{節(jié)溶劑對單體總量的比例。接枝聚合物G14-G18作分散劑，其彼此的整個聚合物的重均分子量(Mwa)和側鏈的重均分子量(Mwg)不同，如下表所示，然后用和實施例1相同的方法合成，除了使用各自的40份固體大單體M14～M18、40份丙烯酸芐酯和20份甲基丙烯酸異丁酯。
對于由此獲得的各接枝聚合物、酸值、溶解度、粘度特性、側鏈的重均分子量Mwg、整個聚合物的重均分子量Mwa、整個聚合物的數(shù)均分子量Mna、整個聚合物的重均分子量和側鏈的重均分子量之比Mwa/Mwg和多分散度Mwa/Mna用和實施例1相同的方法測定。結果示于下表。在下表中，溶解度至多3％的表示為“O”，溶解度超過3％的表示為“X”。

顏料分散體和顏料分散油墨用和實施例1相同的方法制備，除了使用各自的接枝聚合物，評價所得油墨。結果示于表1。
實施例14和15彼此分子量不同的大單體M19和M20用和實施例2所述的大單體合成方法一樣的方式合成，除了使用丙烯酸(AA)和2-羥乙基丙烯酸酯(HEA)代替80份丙烯酸，AA∶HEA質量比控制在40∶40(實施例14)和20∶60(實施例15)。接枝聚合物G19和G20作分散劑，其彼此的酸值不同，如下表所示，然后用和實施例2一樣的比例進行聚合合成，除了使用各自的大單體M19(實施例14)和M20(實施例15)。
對于由此獲得的各接枝聚合物、酸值、溶解度、粘度特性、側鏈的重均分子量Mwg、整個聚合物的重均分子量Mwa、整個聚合物的數(shù)均分子量Mna、整個聚合物的重均分子量和側鏈的重均分子量之比Mwa/Mwg和多分散度Mwa/Mna用和實施例1相同的方法測定。結果示于下表。在下表中，溶解度至多3％的表示為“O”，溶解度超過3％的表示為“X”。

顏料分散體和顏料分散油墨用和實施例1相同的方法制備，除了使用各自的接枝聚合物，評價所得油墨。結果示于表1。
實施例16下表所示的酸值不同的接枝聚合物G21用和實施例2所述的接枝聚合物的合成方法相同的方式獲得，除了大單體(MM)、苯乙烯(Sty)、丙烯酸正丁酯(nBuA)和2-羥乙基丙烯酸酯(HEA)之比MM∶Sty∶nBuA∶HEA控制在35∶37∶19∶9。
對于由此獲得的接枝聚合物、酸值、溶解度、粘度特性、側鏈的重均分子量Mwg、整個聚合物的重均分子量Mwa、整個聚合物的數(shù)均分子量Mna，整個聚合物的重均分子量和側鏈的重均分子量之比Mwa/Mwg和多分散度Mwa/Mna用和實施例1相同的方法測定。結果示于下表。 在下表中，溶解度至多3％表示為“O”，溶解度超過3％表示為“X”。

顏料分散體和顏料分散油墨用和實施例1相同的方法制備，除了使用上述獲得的接枝聚合物，評價所得油墨。結果示于表1。
實施例17～20大單體M21～M24用和實施例2所述的大單體合成方法相同的方式合成，除了使用丙烯酸(AA)、2-羥乙基丙烯酸酯(HEA)和丙烯酸芐酯(BzA)代替80份丙烯酸，AA∶HEA∶BzA質量比控制在28∶22∶30(實施例17)、28∶17∶35(實施例18)、20∶30∶30(實施例19)和20∶20∶40(實施例20)。接枝聚合物G22-G25用和實施例2相同的方式獲得，除了使用各自的30份大單體、50份丙烯酸芐酯和20份丙烯酸正丁酯。
由此獲得的接枝聚合物其側鏈具有親水基團單元的比例分別為63％、56％、63％和50％。具有親水基團的單元中AA的比例分別為35％、35％、25％和25％。
對于由此獲得的各接枝聚合物、酸值、溶解度、粘度特性、側鏈的重均分子量Mwg、整個聚合物的重均分子量Mwa、整個聚合物的數(shù)均分子量Mna、整個聚合物的重均分子量和側鏈的重均分子量之比Mwa/Mwg和多分散度Mwa/Mna用和實施例1相同的方法測定。結果示于下表。在下表中，溶解度至多3％表示為“O”，溶解度超過3％表示為“X”。

顏料分散體和顏料分散油墨用和實施例1相同的方法制備，除了使用各自的接枝聚合物，評價所得油墨。結果示于表1。
表1

實施例21(乙烯系共聚物A1的合成)在500份2-丙醇中、聚合溫度75℃下，使用40份苯乙烯、40份甲基丙烯酸丁酯和20份甲基丙烯酸，用偶氮二異丁腈引發(fā)進行自由基聚合，同時在氮氣氛中逐滴添加反應物3小時。滴加后，反應體系溫度在75℃保持2小時，由此獲得的反應產物隨后進一步在1,000份己烷中通過沉淀純化除去未反應的化合物，減壓干燥獲得乙烯系共聚物A1。
該乙烯系共聚物A1具有重均分子量為10000，數(shù)均分子量為4200，多分散度為2.4和酸值為55mg KOH/g。將上述獲得的1份乙烯系共聚物A1和33份溶有0.083份KOH的KOH水溶液(制備2.9％聚合物的溶液)混合，攪拌溶液24小時。因為KOH溶液即使在攪拌后仍處于混濁狀態(tài)，這樣乙烯系共聚物A1不溶解，聚合物溶解度至多為3％。
(顏料分散體PK1的制備)使用以上獲得的乙烯系共聚物A1，將溶解了共聚物A1的丙二醇單甲醚加入到分散介質中以溶解乙烯系共聚物A1。
乙烯系共聚物A18份丙二醇單甲醚 50份離子交換水200份氨水 1份。
即，上述組分互相混合以溶解乙烯系共聚物A1。將30份炭黑(Color BlackFW18，商品名，Degussa的產品)加入其中，預混合細分30分鐘。此后，得到的預混料在以下條件下分散處理。
分散裝置砂磨機(Igarashi Kikai k.k.制造)研磨介質鋯珠子(直徑1毫米)研磨介質填充率75％(體積)研磨時間3小時。
然后進行離心處理(離心作用2100G，60分鐘)以除去粗顆粒，以及進行額外的離心處理(離心作用20000G，3小時)以從溶劑中分離固體顆粒。將1％KOH的水溶液加入到分離獲得的固體顆粒中以便得到15％的固含量，用以制備顏料分散體PK1。
(油墨K1的制備)混合包括以上獲得的顏料分散體PK1的下列組分，然后過濾混合物制備黑油墨K1。
顏料分散體PK130份甘油 5份二甘醇 5份異丙醇 5份Acetylenol EH(商品名，kawaken精細化學品有限公司的產品) 1份離子交換水 54份。
(油墨C1)用和制備油墨K1相同的方法制備包含顏料的青色油墨C1，除了將用于制備顏料分散體PK1的30份炭黑(Color Black FW18，商品名，Degussa的產品)變?yōu)轭伭纤{15:3以制備顏料分散體PC1，并使用該分散體。
(油墨M1)用和制備油墨K1相同的方法制備包含顏料的洋紅油墨M1，除了將用于制備顏料分散體PK1的30份炭黑(Color Black FW18，商品名，Degussa的產品)變?yōu)轭伭霞t122以制備顏料分散體PM1，并使用該分散體。
(油墨Y1)用和制備油墨K1相同的方法制備包含顏料的黃色油墨Y1，除了將用于制備顏料分散體PK1的30份炭黑(Color Black FW18，商品名，Degussa的產品)變?yōu)轭伭宵S74以制備顏料分散體PY1，并使用該分散體。
(油墨組I的制備)提供的油墨組I包含以上述方式獲得的油墨K1、C1，M1和Y1，其中各個顏料是通過相同的樹脂分散劑(乙烯系共聚物A1)來分散的。
(評價)除了著色能力之外，用和實施例1相同的方法評價以上獲得的油墨組I。結果示于表2。
表2評價在油墨組I中各個油墨的特性和粘度特性

實施例22在該實施例中，使用的油墨組II由油墨結合而組成，其中按照顏料的種類使用樹脂分散劑是最佳的。結果表明，與實施例21相比較噴射特性能夠改善。乙烯系共聚物A2，乙烯系共聚物A3和乙烯系共聚物A4用作樹脂分散劑，以下列方式初步合成。
(乙烯系共聚物A2的合成)乙烯系共聚物A2用和實施例21相同的方法合成，除了使用40份苯乙烯、20份NK Ester M-40G(商品名，Shin-Nakamura Chemical有限公司的產品)和40份甲基丙烯酸。
這樣獲得的乙烯系共聚物A2具有重均分子量為9600，數(shù)均分子量為6000，多分散度為1.6和酸值為208mg KOH/g。將1份上述獲得的乙烯系共聚物A2與33份溶有0.32份KOH的KOH水溶液混合，攪拌溶液24小時。然而，KOH溶液處于混濁狀態(tài)，這樣乙烯系共聚物A2不溶解。
(乙烯系共聚物A3的合成)乙烯系共聚物A3用和實施例21相同的方法合成，除了使用40份甲基丙烯酸芐酯、20份甲基丙烯酸正丁酯和40份甲基丙烯酸。
這樣獲得的乙烯系共聚物A3具有重均分子量為10500，數(shù)均分子量為6200，多分散度為1.7和酸值為222mg KOH/g。將1份以上獲得的乙烯系共聚物A2與33份溶有0.32份KOH的KOH水溶液混合，攪拌溶液24小時。然而，KOH溶液處于混濁狀態(tài)，這樣乙烯系共聚物A3不溶解。
(乙烯系共聚物A4的合成)
乙烯系共聚物A4用和實施例21相同的方法合成，除了使用40份甲基丙烯酸芐酯、20份NK Ester M-40G(商品名，Shin-Nakamura Chemical有限公司的產品)和40份甲基丙烯酸。
這樣獲得的乙烯系共聚物A4具有重均分子量為10500，數(shù)均分子量為6500，多分散度為1.6和酸值為232mg KOH/g。將1份上述獲得的乙烯系共聚物A4與33份溶有0.35份KOH的KOH水溶液混合，攪拌溶液24小時。然而，KOH溶液處于混濁狀態(tài)，這樣乙烯系共聚物A4不溶解。
(顏料分散體PK2的制備)顏料分散體PK2用和實施例21中制備顏料分散體PK1相同的方法制備，除了實施例21中用于制備顏料分散體PK1的乙烯系共聚物A1變?yōu)橐陨汐@得的乙烯系共聚物A2，和炭黑(Color Black FW18，商品名，Degussa的產品)變?yōu)镸CF88(商品名，Mitsubishi Chemical Industries Limited的產品)(顏料分散體PM2的制備)顏料分散體PM2用和實施例21中制備顏料分散體PM1相同的方法制備，除了實施例21中用于制備顏料分散體PM1的乙烯系共聚物A1變?yōu)橐陨汐@得的乙烯系共聚物A3。
(顏料分散體PY2的制備)顏料分散體PY2用和實施例21中制備顏料分散體PY1相同的方法制備，除了實施例21中用于制備顏料分散體PY1的乙烯系共聚物A1變?yōu)橐陨汐@得的乙烯系共聚物A4。
(油墨K2的制備)油墨K2是用和實施例21中制備油墨K1相同的方法制備的，除了顏料分散體PK1變?yōu)橐陨汐@得的顏料分散體PK2。
(油墨M2的制備)油墨M2是用和實施例21中制備油墨M1相同的方法制備的，除了顏料分散體PM1變?yōu)橐陨汐@得的顏料分散體PM2。
(油墨Y2的制備)油墨Y2是用和實施例21中制備油墨Y1相同的方法制備的，除了顏料分散體PY1變?yōu)橐陨汐@得的顏料分散體PY2。
(油墨組II的制備)
提供的油墨組II包含以上述方式獲得的油墨K2、M2和Y2，其中各個顏料是通過不同的樹脂分散劑(乙烯系共聚物A2、A3和A4)來分散的。
以上獲得的油墨組II用和實施例21相同的方法評價各油墨的噴射穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性。結果匯總在表4中。儲存試驗的測量結果列在表3中。用和實施例21相同的方法測量各油墨的粘度，測定結果示于表4中。根據(jù)顏料種類使樹脂分散劑最佳化，憑此構成油墨組II的各油墨K2，M2和Y2的粘度比相對實施例21而言變高了，示于表4中。在該實施例中使用該油墨組II，人們發(fā)現(xiàn)，相比較實施例21而言特別是噴射穩(wěn)定性能更大地改善(見表4)。
表3在儲存試驗前后平均粒徑的變化

表4評價在油墨組II中各個油墨的特性和粘度特性

實施例23在該實施例中，用于實施例21的油墨組I和以下列方式制備的反應性液體S1彼此結合以提供油墨組III。如下所述，人們發(fā)現(xiàn)在記錄介質上使用各油墨的記錄制品的印刷特性能通過油墨組III與反應性液體S1組合使用而改善。該油墨組將在下文中描述。
(反應性液體S1的制備)混合下列組分，然后過濾得到的混合物以制備反應性液體S1。
二甘醇 10.0份甲醇5.0份硝酸鎂 3.0份Acetylenol EH(商品名，Kawaken精細化學品有限公司的產品) 0.5份離子交換水 81.5份。
測定以上獲得的反應性液體S1和構成油墨組I的各油墨K1、C1、M1和Y1的表面張力，示于表5。
表5油墨組III中油墨等的表面張力

油墨組III包含反應性液體S1以及用于實施例21中的油墨K1、C1、M1和Y1，以下列方式將其用于在PB紙(Canon公司的產品)即普通紙上成像，進行印刷測試。
印刷中，首先應用反應性液體S1，然后應用油墨K1、C1、M1和Y1以便接觸到應用于印刷的反應性液體S1。用于成像的記錄頭具有1200dpi的記錄密度，它是在驅動頻率15kHz條件下驅動的。所用的頭為，每點的噴射體積為4p1。印刷試驗的環(huán)境條件統(tǒng)一到25℃/55％RH。
以上述方式獲得的印刷品具有良好的抗?jié)B色性，在各不同顏色的油墨之間沒有滲色發(fā)生。在印刷部分K1的光密度和C1、M1和Y1的色度用反射光密度計RD-191(商品名，Gretag Macbeth制造)測量。結果，油墨K1的光密度是1.3，C1、M1和Y1的色度分別是52，61和74。由這些結果能夠確認使用油墨組III可以提供高影像密度和色度的印刷品。
實施例24在該實施例中，組合用下列方式制備的反應性液體S2以代替實施例23中的反應性液體S1來提供油墨組IV。用于該實施例的反應性液體S2的表面張力是58mN/m。因為在該實施例中組合反應性液體S2以代替實施例23中使用的反應性液體S1(表面張力40mN/m)，在反應性液體和油墨之間表面張力差異相比較實施例23的油墨組III而言大。結果，如下所述，人們發(fā)現(xiàn)當成像時，在記錄介質上的記錄制品的印刷特性相比較實施例23中使用油墨組III的情況而言可以得到改善。
(反應性液體S2的制備)混合下列組分，然后過濾得到的混合物以制備反應性液體S2。由此獲得的反應性液體S2的表面張力是58mN/m。
二甘醇 10.0份甲醇5.0份硝酸鎂 3.0份Acetylenol EH(商品名，Kawaken精細化學品有限公司的產品) 0.1份離子交換水 81.9份。
包含反應性液體S2和實施例21中使用的油墨K1、C1、M1和Y1的油墨組IV用于在PB紙(Canon公司產品)即普通紙上成像，由此進行印刷測試。成像中，首先應用反應性液體S2，然后應用油墨K1、C1、M1和Y1以便接觸到已被應用的反應性液體S2從而生產印刷品。此時，印刷條件等和實施例23相同。
作為印刷測試的結果，該印刷品具有良好的抗?jié)B色性，在各不同顏色的油墨之間沒有滲色發(fā)生。和實施例23的情況一樣，在印刷部分K1的光密度和C1、M1和Y1的色度用反射光密度計RD-191(商品名，Gretag Macbeth制造)測量。結果，K1的光密度是1.6和C1、M1和Y1的色度分別是55，67和80。與從實施例23獲得的印刷品的反射強度相比較的結果來看，證實了在記錄介質上的記錄制品的影像密度通過相比較油墨的表面張力而言，大大提高用于與油墨組合的反應性液體的表面張力，從而得到改善。
比較例6比較例6是顏料分散在可溶于包含其量低于樹脂酸值的1.5倍的KOH的堿性溶液的樹脂中。
(乙烯系共聚物A5的合成)乙烯系共聚物A5首先用和實施例21相同的方法合成，除了使用60份苯乙烯和40份丙烯酸。該乙烯系共聚物A5具有重均分子量為9400，數(shù)均分子量為4,000，多分散度為2.4和酸值為201mg KOH/g。將上述獲得的1份乙烯系共聚物A5和19份溶有0.3份KOH的KOH水溶液(制備5％聚合物的溶液)混合，攪拌溶液24小時。結果，KOH溶液變得透明，這樣乙烯系共聚物A5溶解了。
(顏料分散體PK3的制備)顏料分散體PK3用和實施例21中制備顏料分散體PK1相同的方法制備，除了將實施例21中用于制備顏料分散體PK1的乙烯系共聚物A1變?yōu)橐陨汐@得的乙烯系共聚物A5，和將炭黑(Color Black FW18，商品名，Degussa的產品)變?yōu)镸CF88(商品名，Mitsubishi Chemical Industries Limited的產品)。
(油墨K3的制備)油墨K3是用和實施例21中制備油墨K1相同的方法制備的，除了顏料分散體PK1變?yōu)橐陨汐@得的顏料分散體PK3。對于由此獲得的黑色油墨K3，用和實施例21相同的方法評價油墨K3的噴射穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性。結果匯總在表7中。儲存試驗的測量結果列在表6中。用和實施例1相同的方法測定油墨K3的粘度，測定結果示于表7中。
表6在儲存試驗前后平均粒徑的變化

表7評價油墨K3的特性和粘度特性

如實施例21的情況一樣，在以上獲得的粘度比率和油墨K3的噴射穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性之間被認為有相關性。結果，如表7所示，油墨K3在剪切速率0.5s-1和剪切速率100s-1之間的粘度比率小于1.1，其噴射穩(wěn)定性差，儲存穩(wěn)定性不好。而且，記錄制品的圖像質量差。
比較例7在該實施例中，添加非離子表面活性劑以便改善油墨K3的噴射穩(wěn)定性。
(油墨K4的制備)將包括比較例6制備的顏料分散體PK3的下列組分混合，然后過濾混合物制備黑油墨K4。
顏料分散體PK330份甘油 5份二甘醇 5份異丙醇 5份BC-20TX(商品名，Nikko Chemicals有限公司的產品) 1份離子交換水 54份。
對于由此獲得的油墨K4，用和實施例21相同的方法評價油墨K4的噴射穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性。結果匯總在表9中。儲存試驗的測定結果列在表8中。用和實施例1相同的方法測定油墨K4的粘度，測定結果示于表9中。使用實施例23中的反應性液體S1和以上獲得的油墨K4在PB紙(Canon公司的產品)即普通紙上成像，由此進行印刷測試。這次，首先應用反應性液體S1，然后應用油墨K4以便接觸應用于印刷的反應性液體S1。由此獲得的印刷品中印刷部分的反射密度示于表9。
表8在儲存試驗前后平均粒徑的變化

表9評價墨K4的特性和粘度特性和反射密度

如表9所示，觀察到在該比較例中油墨K4相比較比較例6的油墨K3而言具有改善的噴射穩(wěn)定性。然而，作為印刷測試，它不符合圖像質量的要求。儲存穩(wěn)定性也一般。此外即使當一起使用反應性液體S1時，沒有觀察到在記錄介質上的記錄制品有改善的反射密度。
本發(fā)明具有這樣的效果，通過使用本發(fā)明的顏料分散油墨或油墨組，形成在記錄介質上的記錄制品顯示出良好的耐氣候性，能確保油墨的噴射穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性，防止記錄顆粒由于成像準確度低帶來的雜乩從而不成雜亂的像，可以提供優(yōu)良的耐候性。而且，當使用本發(fā)明的反應性油墨組時，能確保在記錄介質上的記錄顆粒有充分的顏色，并且能提供具有高反射密度的良好圖像。根據(jù)本發(fā)明，能提供該生產方法，從而能簡單的提供出通過該方法制備的上述具有優(yōu)良效果的顏料分散油墨。
該申請要求于2003年10月7日遞交的日本專利申請No.2003-347808的優(yōu)先權，其在此引作參考。
權利要求
1.一種顏料分散噴墨油墨，其包含顏料和樹脂分散劑，其中樹脂分散劑是具有酸值50mg KOH/g或更高且在包含其量為酸值的1.5倍的KOH的堿性溶液中的溶解度至多為3質量％的乙烯系共聚物，用粘彈計測定的油墨粘度特征滿足以下關系1.1≤(在20℃和剪切速率0.5s-1條件下測定的油墨粘度)/(在20℃和剪切速率100s-1條件下測定的油墨粘度)≤2.0。
2.根據(jù)權利要求1所述的顏料分散噴墨油墨，其中樹脂分散劑是具有酸值200mg KOH/g或更高的乙烯系共聚物。
3.根據(jù)權利要求1所述的顏料分散噴墨油墨，其中樹脂分散劑是具有酸值300mg KOH/g或更低的乙烯系共聚物。
4.根據(jù)權利要求1所述的顏料分散噴墨油墨，其中樹脂分散劑是具有疏水主鏈和親水側鏈的接枝聚合物，其側鏈的重均分子量是300～2000，接枝聚合物本身的重均分子量和側鏈的重均分子量滿足以下關系4≤(接枝聚合物本身的重均分子量)/(接枝聚合物側鏈的重均分子量)≤20。
5.根據(jù)權利要求4所述的顏料分散噴墨油墨，其中接枝聚合物的重均分子量是1000～30000。
6.根據(jù)權利要求4所述的顏料分散噴墨油墨，其中基于構成主鏈的全部單體的質量，構成主鏈的疏水性單體的比例為60質量％或更高。
7.根據(jù)權利要求4所述的顏料分散噴墨油墨，其中基于構成側鏈的單體總的質量，構成側鏈的親水單體的比例為60質量％或更高。
8.根據(jù)權利要求4所述的顏料分散噴墨油墨，其中基于形成側鏈的所有單體的質量，構成側鏈的單體中具有羧基的單體比例為30質量％或更高。
9.一種包含顏料和樹脂分散劑的顏料分散噴墨油墨，其中樹脂分散劑是具有疏水主鏈和親水側鏈的接枝聚合物，其側鏈的重均分子量是300～2000，接枝聚合物本身的重均分子量和側鏈的重均分子量滿足以下關系4≤(接枝聚合物本身的重均分子量)/(接枝聚合物側鏈的重均分子量)≤20。
10.一種包含多種油墨的油墨組，其中至少一種油墨是根據(jù)權利要求1所述的油墨。
11.根據(jù)權利要求10所述的油墨組，其中油墨組包括含有能和顏料分散油墨反應的反應物的反應性液體。
12.一種包括裝油墨部分的油墨槽，該裝油墨部分包含顏料分散噴墨油墨，其中油墨是根據(jù)權利要求1所述的油墨。
13.一種包括顏料分散噴墨油墨和噴墨用噴墨記錄頭的記錄單元，其中油墨是根據(jù)權利要求1所述的油墨。
14.一種包括顏料分散噴墨油墨和噴墨用噴墨記錄頭的噴墨記錄裝置，其中油墨是根據(jù)權利要求1所述的油墨。
15.一種包括用噴墨法在記錄介質上噴出顏料分散噴墨油墨步驟的噴墨記錄方法，其中油墨是根據(jù)權利要求1所述的油墨。
16.一種制備根據(jù)權利要求1所述的顏料分散噴墨油墨的方法，其包括將顏料添加到包含堿性溶液和樹脂分散劑的親水介質內的步驟，該堿性溶液包含其量為油墨中所含樹脂分散劑的酸值1～1.5倍的KOH。
全文摘要
在此公開一種顏料分散噴墨油墨，其包含顏料和樹脂分散劑，其中樹脂分散劑是具有酸值50mg KOH/g或更高且在包含其量為酸值1.5倍的KOH的堿性溶液中的溶解度至多為3質量％的乙烯系共聚物，用粘彈計測定的油墨粘度特征滿足以下關系1.1≤(在20℃和剪切速率0.5s
文檔編號C09D11/00GK1651525SQ20041001049
公開日2005年8月10日 申請日期2004年10月8日 優(yōu)先權日2003年10月7日
發(fā)明者西口憲治 申請人:佳能株式會社