專利名稱：合成有機(jī)配體包覆的二氧化鈦納米粒子的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于合成有機(jī)配體包覆的二氧化鈦納米粒子的方法。
背景技術(shù)：
納米二氧化鈦材料是近三十年來材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)，二氧化鈦納米粒子是被最廣泛研究的氧化物，因?yàn)樗诠獯呋?，傳感器，太?yáng)能電池，介孔薄膜等方面有著廣泛的應(yīng)用。另外，由于其納米尺度的特點(diǎn)，使得納米二氧化鈦材料易于同有機(jī)高分子或小分子材料進(jìn)行復(fù)合，通過旋涂等方法制備太陽(yáng)能電池等器件。
二氧化鈦納米粒子在光電轉(zhuǎn)換中有著十分誘人的應(yīng)用前景。所以合成納米二氧化鈦粒子的方法已經(jīng)被廣泛的研究。到目前為止，可以采取許多種方法合成納米二氧化鈦粒子，其中主要包括水熱法(Chem.Mater.1995，7，663；Chem.Mater.1999，11，2770；Chem.Mater.2002，14，1974)和溶膠凝膠法(Science，1994，266，1961；Langmuir，1996，12，1411；Adv.Mater.2002，14，1216)，這兩種方法所合成的二氧化鈦納米粒子一般粒徑較大，很難合成粒徑小于10nm的二氧化鈦納米粒子，所合成的納米二氧化鈦粒子不能很好地分散在有機(jī)溶劑中，而且合成的粒子尺寸分布廣。而用兩相法結(jié)合高壓釜的方法所合成的二氧化鈦納米粒子尺寸小，尺寸分布窄，且能溶于非極性溶劑中，這解決了二氧化鈦納米粒子的在應(yīng)用中的加工處理難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種合成有機(jī)配體包覆的二氧化鈦納米粒子的方法。
本發(fā)明利用兩相合成方法的優(yōu)勢(shì)，以鈦酸甲酯、鈦酸乙酯、鈦酸正丙酯、鈦酸異丙酯、鈦酸丁酯或四氯化鈦的甲苯溶液與堿性物質(zhì)的水溶液在常壓下或者高壓釜中反應(yīng)，二氧化鈦納米微粒在界面成核與生長(zhǎng)，同時(shí)被油酸或包覆劑包覆，生成的二氧化鈦納米微粒能穩(wěn)定的分散在甲苯等有機(jī)非極性溶劑中。這一方面克服了傳統(tǒng)單相合成時(shí)反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，難于合成小尺寸的二氧化鈦納米粒子的缺點(diǎn)。同時(shí)合成的納米粒子的尺寸分布窄，并能穩(wěn)定的分散在非極性有機(jī)溶劑中。另一方面又有效地控制了半導(dǎo)體納米微粒的尺寸。
本發(fā)明的合成技術(shù)路線是采用采用的鈦源為鈦酸甲酯、鈦酸乙酯、鈦酸正丙酯、鈦酸異丙酯、鈦酸丁酯或四氯化鈦，有機(jī)包覆劑采用油酸、三正辛基氧化膦、十烷基羧酸、十二烷基羧酸、十四烷基羧酸、十六烷基羧酸、十八烷基羧酸或正辛羧酸，堿性物質(zhì)為氫氧化銨、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、叔丁胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四異丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氧化三甲胺、氧化三乙胺、氧化三丙胺、氧化三丁胺、氫氧化鈉或氫氧化鉀，鈦源與堿性物質(zhì)的摩爾比為100-1∶1-100，先將鈦源的甲苯溶液與有機(jī)包覆劑混合，有機(jī)包覆劑與鈦鹽的摩爾比為1000-1∶1-10，然后加入堿性物質(zhì)的水溶液，在常壓下或者高壓釜中進(jìn)行，在25-280℃條件下反應(yīng)0.5h-240h，得到含有二氧化鈦納米微粒的透明溶膠。
本發(fā)明整個(gè)材料的制備過程具有反應(yīng)條件溫和，方法簡(jiǎn)便易行的特點(diǎn)，且制備周期短，因而易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1含有二氧化鈦納米微粒溶膠的制備將0.2843g(1mmol)鈦酸丙酯、1.0ml油酸和10ml甲苯加入到30ml的高壓釜的聚四氟乙烯襯里內(nèi)加熱至無色透明，等冷卻到室溫后，再將10ml含0.4ml(4mmol)三甲胺的水溶液加入體系，將高壓釜封好并放入爐內(nèi)在180℃加熱12h，冷卻后在油相便有淺綠色的納米二氧化鈦粒子生成。其粒徑約為6nm。
實(shí)施例2含有二氧化鈦納米微粒溶膠的制備將0.1720g(0.6mmol)鈦酸甲酯、0.5ml油酸和10ml甲苯加入到30ml的高壓釜的聚四氟乙烯襯里內(nèi)加熱至無色透明，等冷卻到室溫后，再將20ml含0.70ml(7mmol)三丁胺的水溶液加入體系，將高壓釜封好并放入爐內(nèi)在120℃加熱24h，冷卻后在油相便有淺綠色的納米二氧化鈦粒子生成。其粒徑約為10nm。
實(shí)施例3含有二氧化鈦納米微粒溶膠的制備將0.3400g(1mmol)鈦酸丁酯、5.0ml油酸和20ml甲苯加入到30ml的高壓釜的聚四氟乙烯襯里內(nèi)加熱至無色透明，等冷卻到室溫后，再將5.0ml含0.1ml氫氧化銨的水溶液加入體系，將高壓釜封好并放入爐內(nèi)在160℃加熱5h，冷卻后在油相便有淺綠色的納米二氧化鈦粒子生成。其粒徑約為4nm。
實(shí)施例4含有二氧化鈦納米微粒溶膠的制備將0.2280g(1mmol)鈦酸乙酯、1.0g三辛基氧化膦和5ml甲苯加入到30ml的高壓釜的聚四氟乙烯襯里內(nèi)加熱至無色透明，等冷卻到室溫后，再將20ml含0.1ml氧化三甲胺的水溶液加入體系，將高壓釜封好并放入爐內(nèi)在280℃加熱48h，冷卻后在油相便有淺綠色的納米二氧化鈦粒子生成。其粒徑約為20nm。
實(shí)施例5含有二氧化鈦納米微粒溶膠的制備將0.2280g(1mmol)鈦酸乙酯、1.0g十二烷基羧酸和10ml甲苯加入到30ml的高壓釜的聚四氟乙烯襯里內(nèi)加熱至無色透明，等冷卻到室溫后，再將2ml含0.24g四異丙基氫氧化銨的水溶液加入體系，將高壓釜封好并放入爐內(nèi)在100℃加熱120h，冷卻后在油相便有淺綠色的納米二氧化鈦粒子生成。其粒徑約為40nm。
實(shí)施例6含有二氧化鈦納米微粒溶膠的制備將0.2280g(1mmol)鈦酸乙酯、5.0g十八烷基羧酸和5ml甲苯加入到30ml的高壓釜的聚四氟乙烯襯里內(nèi)加熱至無色透明，等冷卻到室溫后，再將30ml含0.5g氫氧化鈉的水溶液加入體系，將高壓釜封好并放入爐內(nèi)在100℃加熱120h，冷卻后在油相便有淺綠色的納米二氧化鈦粒子生成。其粒徑約為100nm。
實(shí)施例7含有二氧化鈦納米微粒溶膠的制備將0.2280g(1mmol)鈦酸乙酯、1.0ml油酸和10ml甲苯加入到100ml的三口燒瓶?jī)?nèi)加熱100℃至無色透明，在攪拌的條件下將10ml含0.8ml三乙胺的水溶液快速加入到燒瓶中，將反應(yīng)瓶在100℃加熱2h，冷卻后在油相便有淺綠色的納米二氧化鈦粒子生成。其粒徑約為8nm。
實(shí)施例8含有二氧化鈦納米微粒溶膠的制備將0.2843g(1mmol)鈦酸異丙酯、0.1ml油酸和10ml甲苯加入到100ml的三口燒瓶?jī)?nèi)加熱100℃至無色透明，在攪拌的條件下將2ml含0.4ml四丁基氫氧化銨的水溶液快速加入到燒瓶中，將反應(yīng)瓶在60℃加熱4h，冷卻后在油相便有淺綠色的納米二氧化鈦粒子生成。其粒徑約為15nm。
實(shí)施例9含有二氧化鈦納米微粒溶膠的制備將2.843g(10mmol)鈦酸異丙酯、0.1ml油酸和10ml甲苯加入到100ml的三口燒瓶?jī)?nèi)加熱25℃至無色透明，在攪拌的條件下將2ml含0.4ml氧化三丁胺的水溶液快速加入到燒瓶中，將反應(yīng)瓶在25℃加熱240h，冷卻后在油相便有淺綠色的納米二氧化鈦粒子生成。其粒徑約為8nm。
實(shí)施例10含有二氧化鈦納米微粒溶膠的制備將0.19g(1mmol)四氯化鈦、1.0g三辛基氧化膦和5ml甲苯加入到30ml的高壓釜的聚四氟乙烯襯里內(nèi)加熱至無色透明，等冷卻到室溫后，再將25ml含0.1ml氧化三乙胺的水溶液加入體系，將高壓釜封好并放入爐內(nèi)在280℃加熱48h，冷卻后在油相便有淺綠色的納米二氧化鈦粒子生成。其粒徑約為20nm。
實(shí)施例11含有二氧化鈦納米微粒溶膠的制備將0.2843g(1mmol)鈦酸異丙酯、1.0g三辛基氧化膦和5ml甲苯加入到30ml的高壓釜的聚四氟乙烯襯里內(nèi)加熱至無色透明，等冷卻到室溫后，再將25ml含0.1ml氧化三丙胺的水溶液加入體系，將高壓釜封好并放入爐內(nèi)在280℃加熱240h，冷卻后在油相便有淺綠色的納米二氧化鈦粒子生成。其粒徑約為5nm。
實(shí)施例12含有二氧化鈦納米微粒溶膠的制備將0.2843g(1mmol)鈦酸異丙酯、1.0g三辛基氧化膦和25ml甲苯加入到30ml的高壓釜的聚四氟乙烯襯里內(nèi)加熱至無色透明，等冷卻到室溫后，再將5ml含0.1ml氧化三丁胺的水溶液加入體系，將高壓釜封好并放入爐內(nèi)在280℃加熱240h，冷卻后在油相便有淺綠色的納米二氧化鈦粒子生成。其粒徑約為5nm。
實(shí)施例13含有二氧化鈦納米微粒溶膠的制備將0.2843g(1mmol)鈦酸異丙酯、0.5g硬脂酸和25ml甲苯加入到30ml的高壓釜的聚四氟乙烯襯里內(nèi)加熱至無色透明，等冷卻到室溫后，再將5ml含0.2ml叔丁胺的水溶液加入體系，將高壓釜封好并放入爐內(nèi)在120℃加熱12h，冷卻后在油相便有淺綠色的納米二氧化鈦粒子生成。其粒徑約為6nm。
實(shí)施例14含有二氧化鈦納米微粒溶膠的制備將0.2843g(1mmol)鈦酸異丙酯、0.5g硬脂酸和10ml甲苯加入到30ml的高壓釜的聚四氟乙烯襯里內(nèi)加熱至無色透明，等冷卻到室溫后，再將10ml含0.5ml四甲基氫氧化銨的水溶液加入體系，將高壓釜封好并放入爐內(nèi)在180℃加熱5h，冷卻后在油相便有淺綠色的納米二氧化鈦粒子生成。其粒徑約為8nm。
實(shí)施例15含有二氧化鈦納米微粒溶膠的制備將0.2843g(1mmol)鈦酸異丙酯、0.1ml油酸和10ml甲苯加入到30ml的高壓釜的聚四氟乙烯襯里內(nèi)加熱至無色透明，等冷卻到室溫后，再將10ml含0.01ml四乙基氫氧化銨的水溶液加入體系，將高壓釜封好并放入爐內(nèi)在180℃加熱0.5h，冷卻后在油相便有淺綠色的納米二氧化鈦粒子生成。其粒徑約為3nm。
權(quán)利要求
1.一種合成有機(jī)配體包覆的二氧化鈦納米粒子的方法，其特征在于采用的鈦源為鈦酸甲酯、鈦酸乙酯、鈦酸正丙酯、鈦酸異丙酯、鈦酸丁酯或四氯化鈦，有機(jī)包覆劑采用油酸、三正辛基氧化膦、十烷基羧酸、十二烷基羧酸、十四烷基羧酸、十六烷基羧酸、十八烷基羧酸或正辛羧酸，堿性物質(zhì)為氫氧化銨、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、叔丁胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四異丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氧化三甲胺、氧化三乙胺、氧化三丙胺、氧化三丁胺、氫氧化鈉或氫氧化鉀，鈦源與堿性物質(zhì)的摩爾比為100-1∶1-100，先將鈦源的甲苯溶液與有機(jī)包覆劑混合，有機(jī)包覆劑與鈦鹽的摩爾比為1000-1∶1-10，然后加入堿性物質(zhì)的水溶液，在常壓下或者高壓釜中進(jìn)行，在25-280℃條件下反應(yīng)0.5h-240h，得到含有二氧化鈦納米微粒的透明溶膠。
全文摘要
本發(fā)明屬于合成有機(jī)配體包覆的二氧化鈦納米粒子的方法，采用鈦酸甲酯、鈦酸乙酯、鈦酸正丙酯、鈦酸異丙酯、鈦酸丁酯或四氯化鈦為原料，在油酸或有機(jī)包覆劑包覆下，鈦鹽的甲苯溶液與堿性物質(zhì)的水溶液在界面反應(yīng)，在25－280℃條件下反應(yīng)0.5h－240h，得到含有二氧化鈦納米微粒的透明溶膠，直徑為1－100nm。制備過程具有反應(yīng)條件溫和，方法簡(jiǎn)便易行的特點(diǎn)，且制備周期短，因而易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
文檔編號(hào)C09C1/38GK1635032SQ20041001130
公開日2005年7月6日 申請(qǐng)日期2004年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月3日
發(fā)明者潘道成, 趙娜娜, 王強(qiáng), 姬相玲, 蔣世春, 安立佳 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所