專利名稱：有機(jī)電致發(fā)光材料、制備及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明有機(jī)電致發(fā)光材料、制備及應(yīng)用屬于有機(jī)電致發(fā)光技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一類有機(jī)金屬配合物電致發(fā)光材料、制備及其應(yīng)用的技術(shù)方案。
二、技術(shù)背景有機(jī)電致發(fā)光材料是一種新型的發(fā)光材料，由于它在電致發(fā)光器件方面廣闊的應(yīng)用前景而被廣泛研究，出現(xiàn)了大量的研究成果。
水楊醛縮胺類席夫堿具有光致、熱致變色及非線性光學(xué)性質(zhì)，因而在信息存儲、光開關(guān)以及信息顯示等領(lǐng)域得到廣泛重視。但該類化合物及其金屬配合物在有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域的應(yīng)用報道很少。1993年，日本的Yuji Hamada等人報道了五種水楊醛縮胺類席夫堿的鋅金屬配合物的電致發(fā)光性質(zhì)，其中水楊醛縮1，6-己二胺席夫堿的鋅金屬配合物的發(fā)光性能最佳(Jpn.J.Appl.Phys.1993，32L511)。2001年，中國科學(xué)院長春物理所報道了水楊醛縮三乙烯四胺鋅的電致發(fā)光性質(zhì)(Synthetic Metals，2001，117211。)以上這些鋅金屬配合物均具有電致藍(lán)光發(fā)射。
三、研究內(nèi)容本發(fā)明有機(jī)電致發(fā)光材料、制備及應(yīng)用的目的在于擴(kuò)展水楊醛縮胺類席夫堿的Zn金屬配合物的研究，實現(xiàn)藍(lán)光、綠光、黃光多波段發(fā)光，從而提供一種用于有機(jī)電致發(fā)光器件中的具有多波段發(fā)光性能的發(fā)光材料、制備及其應(yīng)用的技術(shù)方案。
本發(fā)明的內(nèi)容本發(fā)明的發(fā)光材料是以水楊醛縮胺類衍生物為配體，絡(luò)合二價鋅離子Zn2+形成。該發(fā)光材料具有的分子式為ZnLnL代表水楊醛縮胺類衍生物配體，n可以取1或2，當(dāng)n取2時得到1∶2型的具有如下結(jié)構(gòu)配合物 當(dāng)n取1時得到1∶1型的具有如下結(jié)構(gòu)的配合物 在1∶2型的結(jié)構(gòu)式中，當(dāng)R為苯環(huán)時，該發(fā)光材料為水楊醛縮苯胺鋅，具有如下分子結(jié)構(gòu)式，既配合物1
在1∶1型的結(jié)構(gòu)式中，當(dāng)R為-CH2CH2-時，該發(fā)光材料為雙水楊醛縮乙二胺鋅，具有如下的結(jié)構(gòu)，即配合物2 在1∶1型的結(jié)構(gòu)式中，當(dāng)R為如下結(jié)構(gòu)式時，該發(fā)光材料為雙水楊醛縮間苯二胺鋅， 其分子具有如下結(jié)構(gòu)，即配合物3 在1∶1型的結(jié)構(gòu)式中，當(dāng)R為如下結(jié)構(gòu)式時，該發(fā)光材料為雙水楊醛縮鄰苯二胺鋅， 其分子具有如下結(jié)構(gòu)，即配合物4 本發(fā)明的材料采用液相合成的制備方法，采取的步驟分為兩步第一步是水楊醛縮胺類衍生物配體的合成。第二步是目標(biāo)配合物的合成。
第一步采取如下的實驗方案將0.2mol～0.8mol的水楊醛加入配有攪拌裝置的三口瓶中，同時加入80～100ml的甲苯，緩慢滴入胺類衍生物0.3～0.4mol，并攪拌升溫至回流，回流溫度90℃左右，反應(yīng)4小時，之后減壓蒸餾，除去溶劑，然后冷卻，有黃色晶體析出，用正己烷洗滌，室溫下干燥即得水楊醛縮胺類衍生物配體，產(chǎn)率98～99％。
第二步采取如下的實驗方案將0.01～0.03mol的水楊醛縮胺類衍生物溶于40～60ml丙酮溶液或乙醇與丙酮的混合溶液(3∶1)中，置于配有攪拌裝置的三口瓶中，加入3～5ml的三乙胺或2～5×10-3mol/L的NaOH的水溶液4～15ml，開動攪拌裝置，5分鐘后，緩慢滴入濃度為2～5×10-4mol/L的乙酸鋅的甲醇溶液20～40ml，15℃～65℃下反應(yīng)3小時，靜置2小時，產(chǎn)生沉淀，過濾，用丙酮、去離子水洗滌3-4次，80℃下烘干，再用丙酮重結(jié)晶，得到純度很高的目標(biāo)配合物，產(chǎn)率35～85％。
本發(fā)明制備的材料可以作為發(fā)光材料或摻雜染料在電致發(fā)光器件中使用，當(dāng)本發(fā)明的材料摻雜在聚合物中作為發(fā)光材料時采用旋涂的方法成膜，當(dāng)本發(fā)明的材料單獨作為發(fā)光材料時采用真空熱蒸鍍的方法成膜。
利用本發(fā)明的材料制備電致發(fā)光器件時采取的步驟是，在一個清潔過的導(dǎo)電玻璃基片上，通過真空熱蒸鍍的方法蒸鍍一層幾十納米厚的本發(fā)明的發(fā)光材料，或?qū)⒈景l(fā)明的發(fā)光材料摻雜在聚碳酸脂(PC)或聚乙烯咔唑(PVK)的氯仿溶液中旋涂成膜，然后再蒸鍍一層金屬電極。將直流電的正極加于導(dǎo)電玻璃上，將負(fù)極加于金屬電極上，即可從導(dǎo)電玻璃一側(cè)觀測到發(fā)光。
本發(fā)明的優(yōu)點在有機(jī)電致發(fā)光器件中，發(fā)光材料是以無定性納米級薄膜實現(xiàn)其光電功能，而且器件的失效多是由于其無定性薄膜破壞造成的。目前，評價有機(jī)電致發(fā)光材料的主要參數(shù)為發(fā)光效率、材料的成膜性、材料的穩(wěn)定性。實驗證明，本發(fā)明的材料是一類穩(wěn)定性較高的有機(jī)金屬配合物，具有優(yōu)良的成膜性，易于形成納米級功能薄膜，或者摻雜在聚碳酸脂(PC)或聚乙烯咔唑(PVK)的氯仿溶液中旋涂成膜，或者通過真空熱蒸鍍成膜。該材料不易與載流子傳輸層的界面形成激基復(fù)合物。在固體薄膜中都具有很強(qiáng)的熒光，較高的色純度；本發(fā)明中的材料在有機(jī)電致發(fā)光器件中或者被單獨制成納米級發(fā)光層，或者作為摻雜染料摻于基質(zhì)中制成納米級發(fā)光層。而且該類材料制備工藝簡單，容易提純，原材料容易獲取。
四

圖1為配合物1與配體1的紅外光譜。其中a為配體1的紅外光譜，b為配合物1的紅外光譜。
圖2為配合物1薄膜的紫外吸收光譜。
圖3為配合物1薄膜的光致發(fā)光譜。
五、實施方式配體的制備配體1的制備將0.3mol的水楊醛加入三口瓶中，同時加入80ml的甲苯，緩慢滴入苯胺0.4mol，并攪拌升溫至回流，回流溫度90℃左右，反應(yīng)4小時，之后減壓蒸餾，除去溶劑，然后冷卻，有黃色晶體析出，用正己烷洗滌，室溫下干燥即得配體1。產(chǎn)率99％。
配體2的制備將0.7mol的水楊醛加入三口瓶中，同時加入80ml的甲苯，緩慢滴入乙二胺0.3mol，并攪拌升溫至回流，回流溫度90℃左右，反應(yīng)4小時，之后減壓蒸餾，除去溶劑，然后冷卻，用正己烷洗滌，室溫下干燥即得配體2。產(chǎn)率98.5％。
配體3的制備將0.7mol的水楊醛加入三口瓶中，同時加入80ml的甲苯，緩慢滴入間苯二胺0.3mol，攪拌升溫至回流，回流溫度90℃左右，反應(yīng)4小時，之后減壓蒸餾，除去溶劑，然后冷卻，用正己烷洗滌，室溫下干燥即得配體3。產(chǎn)率98.5％配體4的制備將0.7mol的水楊醛加入三口瓶中，同時加入80ml的甲苯，緩慢滴入鄰苯二胺0.3mol，并攪拌升溫至回流，回流溫度90℃左右，反應(yīng)4小時，之后減壓蒸餾，除去溶劑，然后冷卻，用正己烷洗滌，室溫下干燥即得配體4。產(chǎn)率98.5％配合物的制備配合物1的制備方法1將0.024mol的配體1溶于48ml乙醇中，置于配有攪拌裝置的三口瓶中，加入3.5ml的三乙胺，開動攪拌裝置，5分鐘后，緩慢滴入濃度為5×10-4mol/L的氯化鋅的水溶液20ml，室溫下反應(yīng)3小時，靜置2小時，產(chǎn)生嫩黃綠色的針狀晶體，過濾，用乙醇、去離子水洗滌3-4次，80℃下烘干，再用丙酮重結(jié)晶，得到純度很高的配合物1。產(chǎn)率76％。
方法2將0.024mol的配體1溶于48ml乙醇中，置于配有攪拌裝置的三口瓶中，加入3.5ml的三乙胺，開動攪拌裝置，5分鐘后，緩慢滴入濃度為5×10-4mol/L的乙酸鋅的甲醇溶液20ml，室溫下反應(yīng)3小時，靜置2小時，產(chǎn)生嫩黃綠色的針狀晶體，過濾，用乙醇、甲醇洗滌3-4次，80℃下烘干，再用丙酮重結(jié)晶，得到純度很高的配合物1。產(chǎn)率85％。
該發(fā)光材料為嫩黃綠色的針狀晶體，具有綠色熒光，粉體產(chǎn)生發(fā)光峰在514.nm處，半峰寬度69.0nm，色坐標(biāo)為x＝0.2882，y＝0.5851，色純度0.6802。該材料的熔點189℃，分解溫度371℃。
配合物2的制備將0.01mol的配體2溶于40ml丙酮中，然后置于配有攪拌裝置的三口瓶中，加入3.0ml的三乙胺，開動攪拌裝置，5分鐘后，緩慢滴入濃度為2.5×10-4mol/L的乙酸鋅的甲醇溶液40ml，18℃下反應(yīng)3小時，得到乳白色的沉淀，靜置2小時，過濾，用丙酮、甲醇洗滌3-4次，80℃下烘干，再用丙酮重結(jié)晶，得到純度很高的配合物2(1)。產(chǎn)率84％。該產(chǎn)物具有藍(lán)光發(fā)射，粉體產(chǎn)生發(fā)光峰在459nm處，半峰寬度70.6nm，色純度0.5636，色坐標(biāo)為x＝0.1866，y＝0.2028。其分解溫度412℃。
將0.01mol的配體2溶于40ml丙酮中，然后置于配有攪拌裝置的三口瓶中，加入3.0ml的三乙胺，開動攪拌裝置，5分鐘后，緩慢滴入濃度為2.5×10-4mol/L的乙酸鋅的甲醇溶液40ml，28℃下反應(yīng)3小時，得到乳黃色的沉淀，靜置2小時，過濾，用丙酮、甲醇洗滌3-4次，80℃下烘干，再用丙酮重結(jié)晶，得到純度很高的配合物2(2)。產(chǎn)率82％。該產(chǎn)物具有藍(lán)綠光發(fā)射，粉體產(chǎn)生發(fā)光峰在471nm處，半峰寬度84.7nm，色純度0.3985，色坐標(biāo)為x＝0.2133，y＝0.2657。其分解溫度412℃。
將0.01mol的配體2溶于40ml丙酮中，然后置于配有攪拌裝置的三口瓶中，加入3.0ml的三乙胺，開動攪拌裝置，5分鐘后，緩慢滴入濃度為2.5×10-4mol/L的乙酸鋅的甲醇溶液40ml，加熱回流，反應(yīng)3小時，得到黃色的沉淀，靜置2小時，過濾，用丙酮、甲醇洗滌3-4次，80℃下烘干，再用丙酮重結(jié)晶，得到純度很高的配合物2(3)。產(chǎn)率84％。該產(chǎn)物具有黃綠光發(fā)射，粉體產(chǎn)生發(fā)光峰在527nm處，半峰寬度153.4nm，色純度0.4016，色坐標(biāo)為x＝0.3252，y＝0.4485。其分解溫度412℃。
將0.01mol的配體2溶于40ml丙酮中，然后置于配有攪拌裝置的三口瓶中，將0.8g的NaOH溶于4～5ml水中，并將其緩慢滴入三口瓶中，開動攪拌裝置，5分鐘后，緩慢滴入濃度為2.5×10-4mol/L的乙酸鋅的甲醇溶液40ml，18℃下反應(yīng)3小時，靜置2小時，過濾，得到灰白色的沉淀，用丙酮、甲醇、去離子水洗滌3-4次，80℃下烘干，再用丙酮重結(jié)晶，得到純度很高的配合物2(4)。產(chǎn)率37.8％。該產(chǎn)物具有藍(lán)光發(fā)射，粉體產(chǎn)生發(fā)光峰在455nm處，半峰寬度60.6nm，色純度0.7452，色坐標(biāo)為x＝0.1565，y＝0.1455。其分解溫度412℃。
將0.01mol的配體2溶于30ml乙醇和10ml丙酮的混合溶液中，然后置于配有攪拌裝置的三口瓶中，將0.8g的NaOH溶于10ml水中，并將其緩慢滴入三口瓶中，開動攪拌裝置，5分鐘后，緩慢滴入濃度為3×10-4mol/L的硫酸鋅的水溶液35ml，18℃下反應(yīng)3小時，靜置2小時過濾，得到灰白色的沉淀，用丙酮、去離子水洗滌3-4次，80℃下烘干，再用丙酮重結(jié)晶，得到純度很高的配合物2(4)。產(chǎn)率83％。該產(chǎn)物具有藍(lán)光發(fā)射，粉體產(chǎn)生發(fā)光峰在455nm處，半峰寬度60.6nm，色純度0.7452，色坐標(biāo)為x＝0.1565，y＝0.1455。其分解溫度412℃。
配合物3的制備將0.01mol的配體3溶于40ml丙酮中，然后置于配有攪拌裝置的三口瓶中，加入3.0ml的三乙胺，開動攪拌裝置，5分鐘后，緩慢滴入濃度為2.5×10-4mol/L的乙酸鋅的甲醇溶液40ml，18℃下反應(yīng)3小時，得到黃色的沉淀，靜置2小時，過濾，用丙酮、甲醇洗滌3-4次，80℃下烘干，再用丙酮重結(jié)晶，得到純度很高的配合物3。產(chǎn)率78％。該產(chǎn)物具有黃綠光發(fā)射，粉體產(chǎn)生發(fā)光峰在521nm處，半峰寬度84.4nm，色純度0.7764，色坐標(biāo)為x＝0.3181，y＝0.5928，其分解溫度385℃。
配合物4的制備將0.01mol的配體4溶于40ml丙酮中，然后置于配有攪拌裝置的三口瓶中，加入3.0ml的三乙胺，開動攪拌裝置，5分鐘后，緩慢滴入濃度為2.5×10-4mol/L的乙酸鋅的甲醇溶液40ml，18℃下反應(yīng)3小時，得到黃色的沉淀，靜置2小時，過濾，用丙酮、甲醇洗滌3-4次，80℃下烘干，再用丙酮重結(jié)晶，得到純度很高的配合物4。產(chǎn)率79％。該產(chǎn)物具有黃光發(fā)射，粉體產(chǎn)生發(fā)光峰在570nm處，半峰寬度80.4nm，色純度0.6764，色坐標(biāo)為x＝0.4507，y＝0.5233，其分解溫度360℃。
配體及其配合物的紅外光譜及紫外光譜數(shù)據(jù)見表1。
用上述配合物制備有機(jī)電致發(fā)光器件器件1在一個清潔過的由氧化銦-氧化錫(ITO)覆蓋的玻璃基片上，在真空度為2×10-6Torr的條件下，利用真空熱蒸鍍的方法制備一層60nm厚的本發(fā)明中的配合物1的薄膜，然后再蒸鍍一層200nm厚的Mg∶Ag合金，將直流電源的正極加于ITO層，負(fù)極加于Mg∶Ag合金層，可從ITO側(cè)觀測到綠光發(fā)射，發(fā)射峰波長508nm。
器件2在一個清潔過的由氧化銦-氧化錫(ITO)覆蓋的玻璃基片上，在真空度為2×10-6Torr的條件下，利用真空熱蒸鍍的方法制備一層60nm厚的本發(fā)明中的配合物2(4)的薄膜，然后再蒸鍍一層200nm厚的Mg∶Ag合金，將直流電源的正極加于ITO層，負(fù)極加于Mg∶Ag合金層，可從ITO側(cè)觀測到藍(lán)綠光發(fā)射，發(fā)射峰波長475nm器件3稱取10mg的聚乙烯咔唑(PVK)和10mg本發(fā)明中的配合物2(4)，將它們?nèi)苡?ml的氯仿中，利用超聲波溶解完全，然后將其滴在一個清潔過的由氧化銦-氧化錫(ITO)覆蓋的玻璃基片上，利用旋涂的方法，以1000r/min的速率旋涂一層60nm厚的薄膜，然后在真空度為2×10-6Torr的條件下，利用真空熱蒸鍍的方法再蒸鍍一層200nm厚的Mg∶Ag合金，將直流電源的正極加于ITO層，負(fù)極加于Mg∶Ag合金層，可從ITO側(cè)觀測到藍(lán)光發(fā)射，發(fā)射峰波長455nm。
器件4稱取10mg的聚乙烯咔唑(PVK)和10mg本發(fā)明中的配合物2(4)，將它們?nèi)苡?ml的氯仿中，利用超聲波溶解完全，然后將其滴在一個清潔過的由氧化銦-氧化錫(ITO)覆蓋的玻璃基片上，利用旋涂的方法，以1000r/min的速率旋涂一層60nm厚的薄膜，利用真空熱蒸鍍的方法再蒸鍍一層200nm厚的Mg∶Ag合金，將直流電源的正極加于ITO層，負(fù)極加于Mg∶Ag合金層，可從ITO側(cè)觀測到黃綠光發(fā)射，發(fā)射峰波長528nm。
器件5在一個清潔過的由氧化銦-氧化錫(ITO)覆蓋的玻璃基片上，在真空度為2×10-6Torr的條件下，利用真空熱蒸鍍的方法制備一層60nm厚的本發(fā)明中的配合物4的薄膜，然后再蒸鍍一層200nm厚的Mg∶Ag合金，將直流電源的正極加于ITO層，負(fù)極加于Mg∶Ag合金層，可從ITO側(cè)觀測到黃光發(fā)射，發(fā)射峰波長583nm。
表1

權(quán)利要求
1.一種有機(jī)電致發(fā)光材料，其特征在于以水楊醛縮胺類衍生物為配體，絡(luò)合二價鋅離子Zn2+形成，該發(fā)光材料的分子式為ZnLnL代表水楊醛縮胺類衍生物配體，n可以取1或2，當(dāng)n取2時得到1∶2型的具有如下結(jié)構(gòu)配合物 當(dāng)n取1時得到1∶1型的具有如下結(jié)構(gòu)的配合物
2.按照權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光材料，其特征在于，在1∶2型的結(jié)構(gòu)式中，當(dāng)R為苯環(huán)時，該發(fā)光材料為水楊醛縮苯胺鋅，具有如下分子結(jié)構(gòu)式
3.按照權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光材料，其特征在于，在1∶1型的結(jié)構(gòu)式中，當(dāng)R為-CH2CH2-時，該發(fā)光材料為雙水楊醛縮乙二胺鋅，具有如下的結(jié)構(gòu)
4.按照權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光材料，其特征在于，在1∶1型的結(jié)構(gòu)式中，當(dāng)R為如下結(jié)構(gòu)式時， 該發(fā)光材料為雙水楊醛縮間苯二胺鋅，其分子具有如下結(jié)構(gòu)
5.按照權(quán)利要求1所述的發(fā)光材料，其特征在于，在1∶1型的結(jié)構(gòu)式中，當(dāng)R為如下結(jié)構(gòu)式時， 該發(fā)光材料為雙水楊醛縮鄰苯二胺鋅，其分子具有如下結(jié)構(gòu)
6.權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光材料的制備，其特征在于，采用液相合成的制備方法，采取的步驟分為兩步第一步是水楊醛縮胺類衍生物配體的合成，第二步是目標(biāo)配合物的合成，第一步采取如下的實驗方案將0.2mol～0.8mol的水楊醛加入配有攪拌裝置的三口瓶中，同時加入80～100ml的甲苯，緩慢滴入胺類衍生物0.3～0.4mol，并攪拌升溫至回流，回流溫度90℃左右，反應(yīng)4小時，之后減壓蒸餾，除去溶劑，然后冷卻，有黃色晶體析出，用正己烷洗滌，室溫下干燥即得水楊醛縮胺類衍生物配體，產(chǎn)率98～99％；第二步采取如下的實驗方案將0.01～0.03mol的水楊醛縮胺類衍生物溶于40～60ml丙酮溶液或乙醇與丙酮的混合溶液(3∶1)中，置于配有攪拌裝置的三口瓶中，加入3～5ml的三乙胺或2～5×10-3mol/L的NaOH的水溶液4～15ml，開動攪拌裝置，5分鐘后，緩慢滴入濃度為5×10-4mol/L的乙酸鋅的甲醇溶液20～40ml，15℃～65℃下反應(yīng)3小時，靜置2小時，產(chǎn)生沉淀，過濾，用丙酮、去離子水洗滌3-4次，80℃下烘干，再用丙酮重結(jié)晶，得到純度很高的目標(biāo)配合物，產(chǎn)率35～85％。
7.權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光材料的應(yīng)用，其特征在于，可以作為發(fā)光材料或摻雜染料在電致發(fā)光器件中使用，摻雜在聚合物中作為發(fā)光材料時采用旋涂的方法成膜，單獨作為發(fā)光材料時采用真空熱蒸鍍的方法成膜。
8.按照權(quán)利要求7所述的有機(jī)電致發(fā)光材料的應(yīng)用，其特征在于，利用本發(fā)明的材料制備電致發(fā)光器件時采取的步驟是，在一個清潔過的導(dǎo)電玻璃基片上，通過真空熱蒸鍍的方法蒸鍍一層幾十納米厚的本發(fā)明的發(fā)光材料，或?qū)⒈景l(fā)明的發(fā)光材料摻雜在聚碳酸脂(PC)或聚乙烯咔唑(PVK)的氯仿溶液中旋涂成膜，然后再蒸鍍一層金屬電極，將直流電的正極加于導(dǎo)電玻璃上，將負(fù)極加于金屬電極上，即可從導(dǎo)電玻璃一側(cè)觀測到發(fā)光。
全文摘要
一種有機(jī)電致發(fā)光材料、制備及應(yīng)用屬于有機(jī)電致發(fā)光技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一類有機(jī)金屬配合物電致發(fā)光材料、制備及其應(yīng)用的技術(shù)方案。本發(fā)明的發(fā)光材料是以水楊醛縮胺類衍生物為配體，絡(luò)合二價鋅離子Zn
文檔編號C09K11/06GK1583944SQ20041001233
公開日2005年2月23日 申請日期2004年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月9日
發(fā)明者許并社, 郝玉英, 王 華, 阮莉敏, 周禾豐, 陸路 申請人:太原理工大學(xué)