專利名稱：鄰苯二酚改性萜烯樹脂-生漆共聚涂料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種涂料，特別是以鄰苯二酚改性萜烯樹脂和生漆反應(yīng)制得的共聚涂料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鄰苯二酚改性萜烯樹脂由萜烯樹脂和鄰苯二酚經(jīng)催化劑聚合而成。而萜烯樹脂由松節(jié)油經(jīng)催化劑聚合而成。萜烯樹脂有兩類，一是α-萜烯樹脂，另一種是β-萜烯樹脂。馬尾松松節(jié)油主要成份是α-蒎烯，約占松節(jié)油的86％，以它為原料生產(chǎn)的是α-萜蒎樹脂。由萜烯樹脂與鄰苯二酚經(jīng)接枝得到的萜烯酚鄰苯二酚樹脂，耐光性能好且含有鄰苯二酚結(jié)構(gòu)單元，與某些天然合成高分子有良好的相溶性。萜烯樹脂為淡黃色透明脆性固體、易溶于苯、甲苯、松節(jié)油等有機溶劑，不溶于水、甲醇、乙醇等，軟化點大于或等于80℃，用鐵鈷法測定色澤小于或等于10，由于萜烯樹脂色澤淺、耐熱性能好和增粘性強，增加了極性，因而是丙烯酸樹脂、丁苯橡膠、天然橡膠和氯丁橡膠等的優(yōu)良增粘劑。萜烯樹脂生產(chǎn)多半是以AlCl3為主催化劑在溶液中聚合而成。常用的溶劑為甲苯、二甲苯，聚合反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度一般控制在160℃，反應(yīng)條件取決于原料以及對產(chǎn)品樹脂的顏色、軟化點等的不同而定。聚合反應(yīng)完成后加水或稀酸來破壞催化劑及洗除殘余的催化劑。鄰苯二酚改性萜烯樹脂比其他樹脂具有更強的增粘作用，具有耐熱性能、色澤穩(wěn)定，并能和許多高聚物樹脂在極大范圍內(nèi)混溶，可溶于許多極強性或非極性溶劑中。我國有豐富的天然資源，α-蒎烯還是一種有用的天然模型單體，影響其聚合的因素多，過程復(fù)雜，潛在處理量大。但鄰苯二酚改性萜烯樹脂因為成膜性不夠好，不能單獨作為涂料使用。
生漆是一種天然的高分子復(fù)合材料，素有“涂料之王”的美譽，是人類已知的最古老的涂料，兩千多年前的我國古代的漆器就是用生漆作為涂料而制成。生漆結(jié)構(gòu)組成的復(fù)雜性以及特有的成膜機制，使其涂膜具有突出的超耐久性、高裝飾性和優(yōu)異的綜合防腐性能。生漆的這種特性，有許多科學(xué)工作者對其成份分析、結(jié)構(gòu)測定、漆酶催化的機理、生漆聚合成膜過程、生漆化學(xué)改性等方面進行了大量的系統(tǒng)研究，取得了許多令人矚目的成就。為揭示生漆結(jié)構(gòu)與其性能的相互關(guān)系奠定了基礎(chǔ)，也為合成新型高分子復(fù)合材料提供了多種設(shè)計思路。
生漆是一種天然的、穩(wěn)定的油包水型膠體分散體系。其界面膜類似生物膜結(jié)構(gòu)，是生漆酶促反應(yīng)的場所，它主要由兩性糖蛋白組成連續(xù)相介質(zhì)為漆酚，分散相由雙性的藍糖蛋白、漆酶、親水性的漆多糖、水分及灰分組成。漆多糖主要的單糖結(jié)構(gòu)單元為半乳糖(65％)，此外還有阿拉位糖、鼠糖、葡萄糖和已糖醛酸等；已糖醛酸為最常見的帶負(fù)電荷的結(jié)構(gòu)單糖。漆多糖中還存在與非還原性未端葡萄糖本錢酸(24％)結(jié)合在一起的Ca、Mg和Na(3∶2∶1)等離子，漆酶是一種氧化還原酶，分子量為12～14×104，含有4個銅原子，為含銅糖蛋白。多糖/蛋白質(zhì)的比率為45∶60(w/w)，能催化鄰苯二酚、對苯二酚及其衍生物的氧化反應(yīng)。在生漆中還存在有藍糖蛋白，分子量為20000，多糖/蛋白質(zhì)比率為40∶60(w/w)，此外還有過氧化物酶，分子量為50000有0～3個雙結(jié)構(gòu)的15碳側(cè)連的3--取代鄰苯二酚。在生漆中主要由三烯側(cè)鏈漆酚(約60～70％)構(gòu)成，其次為雙烯漆酚(約15％)各種成份的變化主要取決于漆樹品種及其生長的立地條件。
雖然說我國是“漆之王國”，但是生漆的資源有限，生產(chǎn)率低，成本高，所需投入的人力資源較多，所以出售的價格較高，只能作為特殊的高檔工業(yè)涂料使用。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服生漆資源缺乏、成本較高的缺點，本發(fā)明人對萜烯樹脂和生漆的性能進行了許多研究和試驗，尤其研究了在生漆中加入成本、價格較低，且價格便宜的鄰苯二酚改性萜烯樹脂，用萜烯樹脂與鄰苯二酚反應(yīng)生成鄰苯二酚改性萜烯樹脂，再與生漆共聚成涂料，從而降低生漆的成本，并且改良了生漆的性能，使生漆涂料更加優(yōu)質(zhì)、便宜。
本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的鄰苯二酚改性萜烯樹脂-生漆共聚涂料的制備分為以下兩個步驟一、鄰苯二酚改性萜烯樹脂的制備將萜烯樹脂研磨，放到有攪拌裝置的反應(yīng)器中，加入按萜烯樹脂重量比例10-20％的鄰苯二酚，用1～3倍的溶劑溶解，加入無水AlCl3催化劑，含量占反應(yīng)物總量的5～25％，把溫度控制在80到85℃反應(yīng)3-8小時，冷卻，加水繼續(xù)攪拌，以破壞氯的絡(luò)合物，再加入鹽酸并攪拌一段時間后，靜置分層，分離出上層即有機層，用NaCl溶液洗滌，再用水洗滌兩次，分離得到有機層，干燥，最后得到鄰苯二酚改性萜烯樹脂，可以用作涂料的涂膜的原料，也可以作為以下涂料的原料。
二、鄰苯二酚改性萜烯樹脂-生漆共聚涂料的制備在帶有攪拌的反應(yīng)釜中，按生漆與溶劑之比為1∶1～2，在20～70℃的條件下，將生漆溶于溶劑中，所用的溶劑在汽油和苯、甲苯、煤油、乙酸乙酯中選擇，再將上述制得的萜烯鄰苯二酚樹脂放到反應(yīng)釜中，加入催化劑松香胺—希夫堿—銅催化劑，催化劑含量占反應(yīng)物總量的1～8％，在20～70℃反應(yīng)3-8小時，得到萜烯鄰苯二酚樹脂-生漆共聚涂料。
以上所述的鄰苯二酚改性萜烯樹脂-生漆共聚涂料及其制備方法，溶解萜烯樹脂和鄰苯二酚以及溶解生漆的溶劑為汽油和苯、甲苯、煤油、乙酸乙酯中選擇。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點1、鄰苯二酚改性萜烯樹脂—生漆共聚涂料作為一種新的涂料，它具有極強的耐腐蝕性和耐久性，通過在生漆中加入鄰苯二酚改性萜烯樹脂，降低了生漆涂料的成本，如果能將鄰苯二酚改性萜烯樹脂一生漆共聚涂料很快投入到生產(chǎn)中，它將會代替生漆在現(xiàn)代涂料中的地位，使人們用上質(zhì)優(yōu)、價廉的涂料，這將具有重要的意義。
2、漆膜色澤優(yōu)、光滑平整、均勻，其硬度、附著力、受沖擊力等性能較好，耐酸性、堿性和汽油性也比較好
具體實施例方式
實施例1稱取120克的萜烯樹脂，研細(xì)，再將12克鄰苯二酚加入1000ml三角瓶中，用260ml汽油溶解，裝上球形冷凝管及溫度計，在電熱套中加熱并用電力攪拌，當(dāng)混合液沸騰且萜烯樹脂全溶時，再加入21克無水AlCl3催化劑。把溫度控制在80到85℃反應(yīng)5個小時。停止加熱，冷卻，加110ml水于三頸瓶中。繼續(xù)攪拌，以破壞氯的絡(luò)合物，幾分鐘后，再加入30ml36％的鹽酸并攪拌一段時間后，把三頸瓶中的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到燒杯中，靜置分層，分離出上層棕綠色的粘稠液，即有機層。用熱的飽和NaCl溶液洗滌(100ml/次)，共洗5次，再用水洗滌兩次，分離得到有機層，用無水Na2SO4干燥，最后得到的棕綠色粘稠液就是鄰苯二酚改性萜烯樹脂，用作涂料的原料。
在帶有攪拌的反應(yīng)釜中，按生漆與溶劑之比為1∶1～2，在20～70℃的條件下，將150克的生漆溶于溶劑中，再將上述制得的鄰苯二酚改性萜烯樹脂放到反應(yīng)釜中，加入催化劑松香胺—希夫堿—銅催化劑，催化劑含量為1～8％，在20～70℃反應(yīng)3-8小時，得到鄰苯二酚改性萜烯樹脂-生漆共聚涂料。
實施例2稱取200克的萜烯樹脂，研細(xì)，20克鄰苯二酚，加入1000ml三角瓶中，用500ml甲苯溶解，裝上球型冷凝管及溫度計，在電熱套中加熱并用電力攪拌，當(dāng)混合液沸騰且萜烯樹脂全溶時，再加入32克催化劑AlCl3。把溫度控制在80到85℃反應(yīng)4個小時。停止加熱，冷卻，加110ml水于三頸瓶中。繼續(xù)攪拌，以破壞氯的絡(luò)合物，幾分鐘后，再加入50ml 36％的HCL并攪拌一段時間后，把三頸瓶中的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到燒杯中，靜置分層，分離出上層棕綠的粘稠液，即有機層。用熱的飽和NaCl溶液洗滌(100ml/次)，共洗3次，再用水洗滌兩次，分離得到有機層，用無水Na2SO4干燥，最后得到的棕綠色粘稠液就是鄰苯二酚改性萜烯樹脂，用作涂料的涂膜的原料。
在帶有攪拌的反應(yīng)釜中，按生漆與溶劑之比為1∶1～2，在20-70℃的條件下，將300克的生漆溶于溶劑中，再將上述制得的鄰苯二酚改性萜烯樹脂放到反應(yīng)釜中，加入催化劑松香胺—希夫堿—銅催化劑，催化劑含量為1～8％，在20～70℃反應(yīng)3-8小時，得到鄰苯二酚改性萜烯樹脂-生漆共聚涂料。
實施例3將100公斤萜烯樹脂研磨，放到有攪拌裝置的反應(yīng)器中，加入按萜烯樹脂重量比例10-20％的鄰苯二酚，用1-3倍的汽油溶解，加入催化劑AlCl3，含量為5～25％，把溫度控制在80到85℃反應(yīng)3-8小時，冷卻，加水繼續(xù)攪拌，以破壞氯的絡(luò)合物，再加入HCl并攪拌一段時間后，靜置分層，分離出上層即有機層。用熱的飽和NaCl溶液洗滌，再用水洗滌兩次，分離得到有機層，用無水Na2SO4干燥，最后得到鄰苯二酚改性萜烯樹脂，可以用作涂料的涂膜的原料，也可以作為以下涂料的原料。
在帶有攪拌的反應(yīng)釜中，按生漆與溶劑之比為1∶1～2，在20-70℃的條件下，將200公斤的生漆溶于溶劑中，再將上述制得的鄰苯二酚改性萜烯樹脂放到反應(yīng)釜中，加入催化劑松香胺—希夫堿—銅催化劑，催化劑含量為1～8％，在20～70℃反應(yīng)3-8小時，得到鄰苯二酚改性萜烯樹脂-生漆共聚涂料。
實施例4將800公斤萜烯樹脂研磨，放到有攪拌裝置的反應(yīng)器中，加入按萜烯樹脂重量比例10-20％的鄰苯二酚，用1-3倍的汽油溶解，AlCl3，含量為5～25％，把溫度控制在80到85℃反應(yīng)3-8小時，冷卻，加水繼續(xù)攪拌，以破壞氯的絡(luò)合物，再加入HCl并攪拌一段時間后，靜置分層，分離出上層即有機層。用熱的飽和NaCl溶液洗滌，再用水洗滌兩次，分離得到有機層，用無水Na2SO4干燥，最后得到鄰苯二酚改性萜烯樹脂樹脂共聚物，可以用作涂料的涂膜的原料，也可以作為以下涂料的原料。
在帶有攪拌的反應(yīng)釜中，按生漆與溶劑之比為1∶1～2，在20-70℃的條件下，將1500公斤的生漆溶于溶劑中，再將上述制得的鄰苯二酚改性萜烯樹脂放到反應(yīng)釜中，加入催化劑松香胺—希夫堿—銅催化劑，催化劑含量為1～8％，在20～70℃反應(yīng)3-8小時，得到鄰苯二酚改性萜烯樹脂-生漆共聚涂料。
將上述幾個實施例的鄰苯二酚改性萜烯樹脂-生漆共聚涂料進行以下幾種測試，測試方法如下1、性能測試，按國標(biāo)GB1720-79測附著力；用QFZ型漆膜附著力試驗儀測涂膜的附著力，測前先檢查附著力測定儀的針頭，如不銳利應(yīng)更換；測定時，將樣板正放在試驗臺上固定，使轉(zhuǎn)針的尖端接觸到漆膜，圓滾線刻痕標(biāo)準(zhǔn)圖長為7.5cm左右，測完取出樣板，用漆刷除去劃痕上的漆屑，檢查劃痕評級，以樣板上劃痕標(biāo)出1，2，3，4，5，6，7等七個部位。相應(yīng)分為七個登記。按順序檢查個部位的漆膜完整程度。如某一部位的格子有70％以上完好，則定為該部位是完好的。如部位1漆膜完好，附著力最佳，定為一級，依次類推，七級為附著力最佳。
2、硬度測試，按國標(biāo)GB1730-79測硬度；用QHQ型涂膜鉛筆劃痕硬度儀測漆膜的硬度。本儀器主要有鉛筆架和試驗臺組成，鉛筆架與立拄等組成試驗臺保持45度夾角不變。試驗臺可橫向、縱向移動。用它固定涂料樣板，并使樣板朝著劃痕方向移動，藉此前輩就在試片上劃出相應(yīng)的軌跡來。換用不同鉛筆劃出不同的痕跡。據(jù)此可判定涂膜的硬度值。用某一硬度鉛筆依次犁出五道痕跡，檢查五道痕跡，如只有下次犁途涂膜的鉛筆，則這一級鉛筆硬度值就是代表被測涂膜的硬度。否則就換另一硬度的鉛筆再測。
3、沖擊力測試，按國標(biāo)GB1732---79測沖擊力。用QCJ型漆膜沖擊器測漆的沖擊力。這是利用重物從高處往低處落下的沖擊漆膜，以測定漆膜的沖擊強度。有控制器螺釘將重物定在所在所要求的高度上，其高度有定標(biāo)上可讀出，按住控制螺釘，其甩聯(lián)接和事物落下，撞擊沖桿，沖桿向下作用在事先放在枕墊塊上的試樣板上，之后提升重錘體，取出試驗過的析板，以觀察樣板上漆膜試驗情況，漆膜沖擊遷都以1公斤重錘沖擊漆膜，而不至使起損壞的界限高度以厘米表示之。
4、耐汽油性測試，按國際GB1734——79測耐汽油性；按國標(biāo)GB625——77測耐酸性；按國標(biāo)GB629——77測耐堿性。就是將膜板浸入化學(xué)劑中，每24小時檢查一次，每次檢查膜板的漆膜有無失光、變色、小泡、斑點、脫落等現(xiàn)象，合格與否按產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。
權(quán)利要求
1.一種鄰苯二酚改性萜烯樹脂-生漆共聚涂料，其特征在于它是由鄰苯二酚改性萜烯樹脂與生漆共聚得到的化合物，所述的鄰苯二酚改性萜烯樹脂是由萜烯樹脂與鄰苯二酚反應(yīng)生成。
2.如權(quán)利要求1所述的鄰苯二酚改性萜烯樹脂-生漆共聚涂料的制備方法，其特征在于它包括鄰苯二酚改性萜烯樹脂的制備和鄰苯二酚改性萜烯樹脂-生漆共聚涂料的制備兩個步驟(1)鄰苯二酚改性萜烯樹脂的制備是將萜烯樹脂研磨，放到有攪拌裝置的反應(yīng)器中，加入按萜烯樹脂重量比例10-20％的鄰苯二酚，用1～3倍的溶劑溶解，加入無水AlCl3催化劑，含量占反應(yīng)物總量的5～25％，把溫度控制在80到85℃反應(yīng)3-8小時，冷卻，加水繼續(xù)攪拌，以破壞氯的絡(luò)合物，再加入鹽酸并攪拌一段時間后，靜置分層，分離出上層即有機層，用NaCl溶液洗滌，再用水洗滌兩次，分離得到有機層，干燥，最后得到鄰苯二酚改性萜烯樹脂；(2)鄰苯二酚改性萜烯樹脂-生漆共聚涂料的制備是在帶有攪拌的反應(yīng)釜中，按生漆與溶劑之比為1∶1～2，在20～70℃的條件下，將生漆溶于溶劑中，再將上述制得的鄰苯二酚改性萜烯樹脂放到反應(yīng)釜中，加入催化劑松香胺-希夫堿-銅催化劑，含量占反應(yīng)物總量的1～8％，在20～70℃反應(yīng)3-8小時，得到鄰苯二酚改性萜烯樹脂-生漆共聚涂料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鄰苯二酚改性萜烯樹脂-生漆共聚涂料的制備方法，其特征在于溶解萜烯樹脂和鄰苯二酚以及溶解生漆的溶劑在汽油和苯、甲苯、煤油、乙酸乙酯中選擇。
全文摘要
本發(fā)明涉及以鄰苯二酚改性萜烯樹脂和生漆反應(yīng)制得的共聚涂料，它是由鄰苯二酚改性萜烯樹脂與生漆共聚得到的化合物，其制備方法包括鄰苯二酚改性萜烯樹脂的制備和鄰苯二酚改性萜烯樹脂－生漆共聚涂料的制備兩個步驟，萜烯鄰苯二酚樹脂的制備是將萜烯樹脂和鄰苯二酚，用溶劑溶解，用無水AlCl
文檔編號C09D147/00GK1557893SQ20041001270
公開日2004年12月29日 申請日期2004年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月3日
發(fā)明者雷福厚, 藍虹云, 黃道戰(zhàn) 申請人:廣西民族學(xué)院