專利名稱：3－10nm二氧化鈦TiO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種尺寸僅為3～10nm的TiO2納米晶的光觸媒涂料的方法，屬于納米涂料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
二氧化鈦對(duì)人體無(wú)毒無(wú)害，耐酸堿腐蝕。它有三種晶型板鈦礦型、銳鈦礦型和金紅石型，當(dāng)它們晶粒較大時(shí)，它們的性質(zhì)是不一樣的，但當(dāng)二氧化鈦一次粒子粒徑小于10nm后，三種晶型的二氧化鈦吸收紫外光后產(chǎn)生的電子和空穴都會(huì)很快運(yùn)動(dòng)到粒子表面，與吸附在粒子表面的H2O和O2反應(yīng)，生成羥基自由基和過(guò)氧負(fù)離子，從而產(chǎn)生良好地降解有機(jī)物，殺菌及病毒，氧化還原NOx、NH3、CO、SO2、甲醛、苯、甲苯、苯胺等有害氣體，使它們無(wú)害化。故都可作為光觸媒涂料中的光催化劑，而沒(méi)有長(zhǎng)成晶體的非晶TiO2或膠溶生成的非晶則被作為涂料成膜粘合劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡(jiǎn)單、工藝參數(shù)易于控制的3～10nm二氧化鈦TiO2納米晶光觸媒涂料的制備方法。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是使工藝具有適合國(guó)情、原料來(lái)源豐富、價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案是一種3～10nm二氧化鈦TiO2納米晶光觸媒涂料的制備方法，其特征在于將硝酸氧鈦控制水解，生成3～10nm的TiO2納米晶和少量非晶團(tuán)聚沉淀，分離沉淀，并用少許水洗滌后，將沉淀重新膠溶分散到水中，制成含TiO20.1～31％質(zhì)量百分濃度的光觸媒涂料；硝酸氧鈦水解時(shí)的控制條件是(1)硝酸氧鈦水溶液的濃度控制在0.3～4摩爾/升范圍；(2)硝酸氧鈦水溶液酸度控制在0.1～6摩爾/升范圍；(3)常壓水解溫度為70～109℃，時(shí)間是0.1～2.5小時(shí)。
如上所述的制備方法，其特征在于所述的硝酸氧鈦以偏鈦酸或硫酸氧鈦為原料制得，將偏鈦酸溶于濃硫酸制得硫酸氧鈦或者直接用市售硫酸氧鈦與無(wú)機(jī)堿緩慢混合攪拌得正鈦酸沉淀，所得沉淀物經(jīng)洗滌除去SO2-4后，用硝酸溶解它制成硝酸氧鈦，其控制條件是(1)無(wú)機(jī)堿作硫酸氧鈦的沉淀劑，沉淀時(shí)PH控制在2～8.5之間，溫度在40℃以下；(2)溶解正鈦酸沉淀的硝酸濃度為2～23摩爾/升，溶解時(shí)溫度應(yīng)控制在68℃以下。
如上所述的制備方法，其特征在于非晶TiO2為全部TiO2的1-10％。
如上所述的制備方法，其特征在于所用無(wú)機(jī)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨或氨及氨水。
如上所述的制備方法，其特征在于常壓水解產(chǎn)生的納米晶，其晶型可以是板鈦礦型，銳鈦礦型、金紅石型或它們的混晶。
本發(fā)明的的制備方法由于僅用水解就同時(shí)得到了3～10nm的納米晶型TiO2和少量非晶型TiO2，使得光觸媒涂料的制備工藝簡(jiǎn)單、工藝參數(shù)易于控制，具有特別顯著的技術(shù)效果。
本發(fā)明的的制備方法由于以偏鈦酸或硫酸氧鈦為主要原料制備3～10nmTiO2納米晶光觸媒涂料，其優(yōu)點(diǎn)是適合國(guó)情，偏鈦酸或硫酸氧鈦原料來(lái)源豐富、價(jià)格低廉，制備所用的設(shè)備要求不高。
以硫酸氧鈦(或以偏鈦酸用硫酸溶解后制成硫酸氧鈦)為原料制備3～10nmTiO2納米晶光觸媒涂料為例，各流程具體工藝規(guī)范評(píng)述如下1、無(wú)機(jī)堿作硫酸氧鈦的沉淀劑，沉淀時(shí)pH控制在2～8.5之間，當(dāng)硫酸氧鈦與堿混合時(shí)，應(yīng)采用冰水浴降溫，或以冰加入溶液中降溫，并控制混合速度，使溫度控制在40℃以下，以防止沉淀正鈦酸脫水生成硝酸不溶物，影響下步溶解。所用的堿可選擇氫氧化鈉，氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫銨、氨等2、沉淀經(jīng)過(guò)濾并洗滌到用Ba2+檢不到SO2-4時(shí)為止，所得的正鈦酸含TiO2量最好控制在8～23％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))3、硝酸的濃度控制在2～23摩爾/升，酸度控制在0.1～6摩爾/升范圍，用硝酸溶解正鈦酸時(shí)應(yīng)用冷卻方法控制溫度，防止溫度超過(guò)68℃，引起大量水解。
4、溶解后生成的硝酸氧鈦在水解前，濃度應(yīng)控制在0.3～4摩爾/升范圍。
5、水解溫度和時(shí)間水解采用常壓水解，水解溫度為70～109℃，恒溫時(shí)間是0.1～2.5小時(shí)，使大部分水解產(chǎn)物為納米晶體，少部分水解產(chǎn)物為非晶態(tài)。
6、水解產(chǎn)物經(jīng)分離，可采用板框壓濾、離心分離、真空抽濾、高壓壓濾等方法分離后，稍加水洗滌除去多余酸，就得含水TiO2。
7、將上述含水TiO2重新分散到水中并讓它部分膠溶，配制成含TiO2質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1～35％的膠體液，分散的方法可采用超聲分散、乳化機(jī)分散、砂磨機(jī)分散、膠磨機(jī)分散等。
8、將上述膠體液的pH值調(diào)節(jié)在0.1～3.5，4.5～9.5之間，以避開二氧化鈦微粒的等電點(diǎn)，形成性能良好且有較強(qiáng)粘附力的光觸媒涂料。
9、取少量上述含水TiO2干燥后，用XRD測(cè)量，雖然含有非晶但大部分已成晶體，用謝樂(lè)公式計(jì)算，它們的一次粒子粒徑在3～10nm之間。
本發(fā)明提供的一種以硝酸氧鈦(用偏鈦酸或硫酸氧鈦制得硝酸氧鈦)為主要原料制備尺寸僅為3～10nmTiO2納米晶光觸媒涂料方法的突出特點(diǎn)是1、該工藝適合國(guó)情、原料來(lái)源豐富、價(jià)格低廉。
2、制備工藝簡(jiǎn)單、工藝參數(shù)易于控制，易于大規(guī)模生產(chǎn)。
3、產(chǎn)品的光催化性能好，能降解有機(jī)物、光化氣體、殺菌抗病毒。
4、由于用溶膠非晶TiO2作粘附成膜劑，附著能力強(qiáng)，故可涂在玻璃、墻壁、水泥面、瓷磚、金屬等物體表面上，應(yīng)用廣泛。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明的突出特點(diǎn)和顯著進(jìn)步，僅在于說(shuō)明本發(fā)明而決不限制本發(fā)明。
實(shí)施例1將濃硫酸氧鈦加入水中，將濃度調(diào)節(jié)到0.4摩爾/升，將NaOH固體溶于水中，將濃度調(diào)節(jié)到1摩爾/升，在冰水浴下將兩者慢慢混合，溫度控制20℃以下，pH到5時(shí)停止，過(guò)濾后，用水洗到沉淀中用Ba2+檢不出SO2-4時(shí)為止，然后在正鈦酸沉淀中加入濃度為4摩爾/升的硝酸將其溶解，溫度控制在30℃以下，配制成含硝酸氧鈦為0.3摩爾/升，酸度為0.3摩爾/升加熱到75℃保持2小時(shí)，冷卻后過(guò)濾分離沉淀，將沉淀用少量水洗滌后取出，重新分散到水中去，膠溶配制成含TiO21％(質(zhì)量百分濃度)pH8.5的涂料，將該涂料涂在瓷磚上，干燥后，涂上有機(jī)顏料放在陽(yáng)光下，3小時(shí)后顏色基本消失。將少量沉淀干燥后用XRD測(cè)量，基本為銳鈦礦型+板鈦礦型，也有部分非晶，用謝樂(lè)公式計(jì)算，其平均粒徑為6nm左右。
實(shí)施例2將濃硫酸氧鈦加入水中，將濃度調(diào)成0.8摩爾/升，再將濃度為2摩爾/升的碳酸鉀溶液與之在冰浴中混合，溫度控制到30℃以下，pH3時(shí)終止，將沉淀過(guò)濾，洗滌到檢不出SO2-4后，在沉淀中加入濃度為10摩爾/升硝酸，將其溶解，配制成含硝酸氧鈦為2摩爾/升的溶液，酸度為3摩爾/升控制溫度為50℃左右，然后加熱到100℃保溫1小時(shí)，冷卻后，分離沉淀，并用少量水洗滌沉淀后，將沉淀重新膠溶分散到水中，配制成含TiO210％(質(zhì)量百分濃度)，pH2涂料。將該涂料涂在瓷磚上，干燥后，涂上有機(jī)顏料后放在陽(yáng)光下，2小時(shí)后，顏色基本消失。取少量沉淀用XRD測(cè)量，其基本為銳鈦礦型，有部分非晶TiO2用謝樂(lè)公式計(jì)算其晶體平均粒徑為4.8nm左右。
實(shí)施例3將濃硫酸氧鈦加入水中，將濃度調(diào)成1.2摩爾/升，再將6摩爾/升的氨水與之在加冰條件下混合，溫度控制在40℃以下，pH8終止時(shí)，將沉淀過(guò)濾，洗凈SO2-4后，加入濃度為23摩爾/升的濃硝酸將其溶解，溫度控制在65℃以下，再將其配制成3.5摩爾/升的硝酸氧鈦溶液后，酸度控制在5摩爾/升，加熱到108℃保溫0.2小時(shí)后，降溫冷卻到室溫，抽濾，并用少量水洗滌后，將沉淀重新膠溶分散到水中，配制成含TiO230％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))pH＝1的涂料，將該涂料涂在瓷板上，干燥后，涂上有機(jī)顏色，放在陽(yáng)光下曬1.5小時(shí)后，顏色基本消失。取少量沉淀干燥后用XRD測(cè)量，粉體基本是銳鈦礦型、少量金紅石型，也有部分非晶態(tài)，用謝樂(lè)公式計(jì)算，其一次粒子平均粒徑約3.8nm左右。
該涂料可涂在玻璃、墻壁、瓷磚、水泥道路兩邊或金屬表面，在紫外光的作用下，降解有機(jī)物、光化氣體、殺菌抗病毒等。
權(quán)利要求
1.3～10nm二氧化鈦TiO2納米晶光觸媒涂料的制備方法，其特征在于將硝酸氧鈦控制水解，生成3～10nm的TiO2納米晶和少量非晶團(tuán)聚沉淀，分離沉淀，并用少許水洗滌后，將沉淀重新膠溶分散到水中，制成含TiO20.1～31％質(zhì)量百分濃度的光觸媒涂料；硝酸氧鈦水解時(shí)的控制條件是(1)硝酸氧鈦水溶液的濃度控制在0.3～4摩爾/升范圍；(2)硝酸氧鈦水溶液酸度控制在0.1～6摩爾/升范圍；(3)常壓水解溫度為70～109℃，時(shí)間是0.1～2.5小時(shí)。
2.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的硝酸氧鈦以偏鈦酸或硫酸氧鈦為原料制得，將偏鈦酸溶于硫酸制得硫酸氧鈦，或者直接用市售硫酸氧鈦與無(wú)機(jī)堿緩慢混合攪拌得正鈦酸沉淀，所得沉淀物經(jīng)洗滌除去SO2-4后，用硝酸溶解它制成硝酸氧鈦，其控制條件是(1)無(wú)機(jī)堿作硫酸氧鈦的沉淀劑，沉淀時(shí)PH控制在2～8.5之間，溫度在40℃以下；(2)溶解正鈦酸沉淀的硝酸濃度為2～23摩爾/升，溶解時(shí)溫度應(yīng)控制在68℃以下。
3.按權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于非晶TiO2為全部TiO2的1-10％。
4.按權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所用無(wú)機(jī)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨或氨及氨水。
5.按權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于常壓水解產(chǎn)生的納米晶，其晶型可以是板鈦礦型，銳鈦礦型、金紅石型或它們之間的混晶。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種3～10nm二氧化鈦TiO
文檔編號(hào)C09D1/00GK1583888SQ20041001330
公開日2005年2月23日 申請(qǐng)日期2004年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月16日
發(fā)明者龔楚清, 鐘家檉, 羅其榮, 昝菱, 萬(wàn)婕 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)