專利名稱：一種可膨脹石墨納米防火涂料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及防火涂料，具體地說(shuō)是一種可膨脹石墨納米防火涂料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
目前，防火涂料在石油化工(如煉油廠、石油鉆井平臺(tái)、儲(chǔ)油罐支撐等)、電力、工業(yè)及民用建筑(如工業(yè)廠房、大型體育館鋼結(jié)構(gòu))、機(jī)械等行業(yè)應(yīng)用也越來(lái)越廣，所以，即耐候防腐又高效阻燃的防火涂料研制迫在眉捷。
常規(guī)的超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料由于含有季戊四醇、聚磷酸銨、三聚氰胺等水溶性較高、易降解的組分，當(dāng)其應(yīng)用于露天環(huán)境、潮濕環(huán)境、海洋氣候和工業(yè)大氣環(huán)境等戶外場(chǎng)所進(jìn)行防火保護(hù)時(shí)，復(fù)合阻燃劑由于鹽析會(huì)與空氣中的成分反應(yīng)，發(fā)生潮解或化學(xué)變化。應(yīng)用在戶外，一般有效期在2年左右，即失效。一旦發(fā)生火災(zāi)，鋼結(jié)構(gòu)建筑十幾分鐘即塌陷，后果十分嚴(yán)重。所以常規(guī)超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料應(yīng)用在戶外時(shí)，必須在它上面加蓋一層聚氨酯涂料。但是由于聚氨酯涂料燃燒時(shí)會(huì)放出HCN氣體，其毒性很大，而且在防火涂料上加蓋防火層給施工帶來(lái)不便。
目前，人們提出一種可膨脹石墨作為防火涂料，其傳統(tǒng)制備方法是在100℃左右使用濃硫酸和濃硝酸與天然石墨反應(yīng)，由于石墨不易老化的特性，一般用于小型密封件、木制品上，作為防火涂料可延長(zhǎng)有效期至十年以上，但其不足之處是反應(yīng)溫度高且生產(chǎn)中放出極毒的氮氧化物，造成環(huán)境污染，加之遇火燃燒可放出大量的SO2氣體(產(chǎn)品的含硫量一般為4％左右)。由于可膨脹石墨的有害硫含量高，會(huì)使金屬基材腐蝕。進(jìn)一步說(shuō)，可膨脹石墨強(qiáng)度非常低、附著力非常弱，一旦遇火膨脹，防火層易被火場(chǎng)中風(fēng)吹掉，起不到保護(hù)作用。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述不足，本發(fā)明的目的是針對(duì)工業(yè)設(shè)備、鋼結(jié)構(gòu)建筑的長(zhǎng)效防火、長(zhǎng)期耐候和防腐蝕等存在的問(wèn)題，提供一種保護(hù)期限長(zhǎng)、防火效果好、無(wú)毒、具有環(huán)保特點(diǎn)的新型可膨脹石墨納米防火涂料及其制備方法和應(yīng)用。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明技術(shù)方案如下按重量份數(shù)計(jì)，可膨脹石墨納米防火涂料成份為20～25份丙烯酸樹脂、3～4份氨基樹脂、1～4份二季戊四醇、18～22份低硫可膨脹石墨、2～4份有機(jī)硅樹脂、12～16份三聚氰胺聚磷酸銨、2～6份納米阻燃母液、4～6份增強(qiáng)玻璃纖維、3～5份金紅石型鈦白粉、2～4份阻燃增韌劑、2～4份消煙劑、0.3～0.6份消泡劑、0.3～0.6份流平劑、15～20份混合溶劑；其中所述丙烯酸樹脂數(shù)均分子量(Mn)＝20000～50000，可以采用江蘇三木化工公司的963型或上海新大化工公司的BD801型等；所述氨基樹脂可以采用江蘇三木化工公司的582型或上海新大化工公司582-2等；所述有機(jī)硅樹脂為美國(guó)道康寧公司的850型等；所述三聚氰胺聚磷酸銨的聚合度n為400～1000；所述納米阻燃母液成份由納米二氧化鈦、納米二氧化硅、納米鎂鋁水滑石、聚合物組成，其重量比為納米二氧化鈦∶納米二氧化硅∶納米鎂鋁水滑石∶聚合物＝1～2∶1～2∶5～7∶6～10；其中聚合物為環(huán)氧樹脂或丙烯酸樹脂和有機(jī)硅樹脂的組合，丙烯酸樹脂和有機(jī)硅樹脂的重量比為3∶1。
所述阻燃增韌劑可以為三苯基磷酸酯或52號(hào)液體氯化石蠟；所述消煙劑可以為二茂鐵、三氧化鉬或氧化鋅；所述消泡劑可以為硅氧烷類(如德國(guó)產(chǎn)漢高E1型或E8型)或聚醚類(XBS3000型或XBP2000)；所述流平劑可以為硅氧烷類(如德國(guó)產(chǎn)漢高S4型或S1型)；所述混合溶劑由溶劑油和醋酸丁酯組成，溶劑油與醋酸丁酯重量比為4～6∶1；其中溶劑油采用200號(hào)溶劑油。
其制備方法是利用材料復(fù)合技術(shù)先制備低硫可膨脹石墨，再利用納米改性技術(shù)制備含有納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米鎂鋁水滑石的納米阻燃母液，然后將低硫可膨脹石墨及納米阻燃母液與樹脂基料、填料、助劑等復(fù)配成可長(zhǎng)期在腐蝕較嚴(yán)重的工業(yè)設(shè)備和戶外鋼結(jié)構(gòu)上使用的具有耐候、防腐、無(wú)污染和高效防火的可膨脹石墨納米防火涂料；具體按如下步驟操作(1)制備低硫可膨脹石墨1)石墨預(yù)處理將石墨水洗、除塵、篩分去除雜質(zhì)，經(jīng)80～120℃烘干后待酸化；2)氧化處理按3.0～4.5∶2.0的體積比取硫酸和冰醋酸配制成混合酸化液，將預(yù)處理后的石墨置入所述混合酸化液中，在20～40℃水浴溫度下，以每分鐘100～300轉(zhuǎn)的速度恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)15～60min，然后加入石墨重量6～7％的強(qiáng)氧化劑并攪拌20min～30min，之后加入石墨重量5～6％的插入劑，繼續(xù)攪拌至氧化反應(yīng)完全；待反應(yīng)完成后，抽濾脫酸、水洗至PH值為6～7，最后脫水、60℃～80℃干燥即可得到可膨脹石墨；3)膨脹處理將可膨脹石墨在高溫膨脹爐中進(jìn)行膨脹，膨脹溫度控制在900℃～1000℃之間，在膨脹爐內(nèi)經(jīng)0.5～3秒膨脹形成膨脹石墨；其中強(qiáng)氧化劑為重鉻酸鉀或高錳酸鉀；石墨含碳量大于等于96％；以所述混合酸化液作為插入劑；所述氧化處理中的攪拌是以每隔1～2分鐘攪拌3～5分鐘的間隔速度進(jìn)行的；(2)制備納米阻燃母液
1)在樹脂合成階段或在涂料配制過(guò)程中引入納米粒子相，具體是將納米二氧化鈦、納米二氧化硅和納米鎂鋁水滑石加入70～100份丙酮中；2)經(jīng)20～30min分散處理，再在其中加入納米粒子重量的1％～8％表面改性劑，并加入聚合物，并分散2～3小時(shí)；按重量份數(shù)計(jì)，其中納米二氧化鈦∶納米二氧化硅∶納米鎂鋁水滑石∶聚合物＝1～2∶1～2∶5～7∶6～10；所述表面改性劑為有機(jī)酸、偶聯(lián)劑、超分散劑、聚合物之一或其組合，其中所述有機(jī)酸可以為十二硬質(zhì)酸或月桂酸；偶聯(lián)劑可以為硅氧烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑，所述超分散劑可以為BYK180高分子分散劑或solsperse2000超分散劑；聚合物為環(huán)氧樹脂或丙烯酸樹脂和有機(jī)硅樹脂的組合，其中丙烯酸樹脂和有機(jī)硅樹脂重量比為3∶1；所述硅氧烷偶聯(lián)劑可以采用KH570、KH550或KH560硅氧烷偶聯(lián)劑，鈦酸酯偶聯(lián)劑可以為NDZ-311或NDZ-401型鈦酸酯偶聯(lián)劑；分散的方法可以是超聲波、振動(dòng)磨、球磨或高速噴嘴器分散；其中采用超聲分散處理時(shí)，溫度T＝30-60℃；(3)制備可膨脹石墨納米防火涂料按重量份數(shù)計(jì)，將20～25份丙烯酸樹脂、3～4份氨基樹脂、1～4份二季戊四醇、18～22份低硫可膨脹石墨、2～4份有機(jī)硅樹脂、12～16份三聚氰胺聚磷酸銨、2～6份納米阻燃母液、4～6份增強(qiáng)玻璃纖維、3～5份金紅石型鈦白粉、2～4份阻燃增韌劑、2～4份消煙劑、0.3～0.6份消泡劑、0.3～0.6份流平劑、15～20份混合溶劑混合，先分散處理，然后充分研磨至均勻即可制備成可膨脹石墨納米防火涂料。其中分散可采用攪拌方式，如采用分散機(jī)，以每分鐘200～500轉(zhuǎn)的速度攪拌20～60min；研磨操作采用球磨機(jī)，研磨4～10小時(shí)；所述丙烯酸樹脂數(shù)均分子量(Mn)＝20000～50000，可以采用江蘇三木化工公司的963型或上海新大化工公司的BD801型等；所述氨基樹脂可以采用江蘇三木化工公司的582型或上海新大化工公司的582-2等；所述有機(jī)硅樹脂為美國(guó)道康寧公司的850型等；所述三聚氰胺聚磷酸銨的聚合度n為400～1000；所述消煙劑可以為二茂鐵、三氧化鉬或氧化鋅所述阻燃增韌劑可以為三苯基磷酸酯或52號(hào)液體氯化石蠟；所述消泡劑可以為硅氧烷類(如德國(guó)漢高公司產(chǎn)E1型或E8型)或聚醚類(XBS3000型或XBP2000)；所述流平劑可以為硅氧烷類(如德國(guó)產(chǎn)漢高S4型或S1型)；所述混合溶劑由溶劑油和醋酸丁酯組成，溶劑油與醋酸丁酯重量比為4～6∶1；其中溶劑油為200號(hào)溶劑油；所述丙烯酸樹脂的數(shù)均分子量(Mn)＝20000～50000；所述納米阻燃母液步驟中納米二氧化鈦、納米二氧化硅、納米鎂鋁水滑石、聚合物的重量比為納米二氧化鈦∶納米二氧化硅∶納米鎂鋁水滑石∶聚合物＝1～2∶1～2∶5～7∶6～10；所述聚合物為環(huán)氧樹脂或丙烯酸樹脂和有機(jī)硅樹脂組合，其丙烯酸樹脂和有機(jī)硅樹脂的重量比為3∶1。
本發(fā)明用于在石油化工(如煉油廠、石油鉆井平臺(tái)、儲(chǔ)油罐支撐等)、電力、工業(yè)及民用建筑(如工業(yè)廠房、大型體育館鋼結(jié)構(gòu))、機(jī)械等行業(yè)。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.保護(hù)期限長(zhǎng)、防火效果好。經(jīng)表面改性的納米級(jí)阻燃劑均勻分散和儲(chǔ)存穩(wěn)定后，不僅可大大提高其與基料的相容性和防火阻燃性，而且可提高涂料的機(jī)械性能、耐候性和防腐性。如1.5mm厚的本發(fā)明防火涂料其耐火極限在2小時(shí)以上，耐候1000小時(shí)以上，耐鹽霧800小時(shí)以上，并可長(zhǎng)期耐水、酸、堿、鹽的腐蝕。所以采用本發(fā)明方法制備的可膨脹石墨納米防火涂料可長(zhǎng)期在腐蝕較嚴(yán)重的工業(yè)設(shè)備和戶外鋼結(jié)構(gòu)上使用，具有耐候、防腐、無(wú)污染和高效防火的特點(diǎn)。
2.穩(wěn)定性好?，F(xiàn)有技術(shù)中的制備方法，單靠機(jī)械力的方法來(lái)分散納米粒子的效果是非常有限的，因此必須對(duì)納米粒子的表面改性，由于本發(fā)明對(duì)納米粒子進(jìn)行表面改性處理，改善了其與單體、涂料用樹脂或有機(jī)溶劑之間的相容性。
3.采用本發(fā)明方法制備的防火涂料具有很好的防火隔熱性能，附著力好，且強(qiáng)度高。它能承受高低溫循環(huán)的影響，耐鹽霧、耐工業(yè)大氣腐蝕、耐酸、堿、鹽腐蝕，且具有不易脫落，貯存穩(wěn)定，施工方便的優(yōu)點(diǎn)。
4.無(wú)毒、具有環(huán)保特點(diǎn)施工時(shí)無(wú)有害溶劑，遇火燃燒時(shí)，不放出有毒氣體。
5.本發(fā)明涂料的研制成功為防火涂料提出了一種技術(shù)路線，可廣泛應(yīng)用在建筑、石油化工、軍工、航海航天、工農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。本發(fā)明可膨脹石墨納米防火涂料將伴隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展、國(guó)內(nèi)阻燃法規(guī)的完善和-濟(jì)建設(shè)的需要，將會(huì)越來(lái)越多發(fā)揮它的作用。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
實(shí)施例1可膨脹石墨納米防火涂料，按重量份數(shù)計(jì)，其成份為23份丙烯酸樹脂(采用Mn＝20000，采用上海新大化工公司的BD801型)、3份氨基樹脂(采用江蘇三木化工公司的582型)、4份二季戊四醇、22份低硫可膨脹石墨、3份有機(jī)硅樹脂(美國(guó)道康寧公司850型)、12份三聚氰胺聚磷酸銨(聚合度n為1000；)、4份納米阻燃母液、4份增強(qiáng)玻璃纖維、4份金紅石型鈦白粉、2份三苯基磷酸酯阻燃增韌劑、2份二茂鐵消煙劑、0.6份德國(guó)漢高產(chǎn)E1型硅氧烷消泡劑、0.6份德國(guó)漢高產(chǎn)S1型硅氧烷流平劑、20份混合溶劑(200號(hào)溶劑油∶醋酸丁酯＝4∶1)其中所述納米阻燃母液按重量比計(jì)，其成分為納米二氧化鈦∶納米二氧化硅∶納米鎂鋁水滑石∶聚合物，分別為2∶2∶6∶10；所述納米阻燃母液成份按重量比計(jì)，由2份納米二氧化鈦、2份二氧化硅和6份鎂鋁水滑石、7.5份丙烯酸樹脂、2.5份有機(jī)硅樹脂。
制備如下(重量份數(shù)以千克為單位；體積份數(shù)以升為單位)(1)制備低硫可膨脹石墨1)石墨預(yù)處理將石墨(含碳96％)水洗、除塵、篩分去除雜質(zhì)后，-100℃烘干后待酸化；2)氧化處理按3.0∶2.0的體積比配制成硫酸和冰醋酸的混合酸化液，將預(yù)處理后的石墨放置入混合酸化液中，在25℃水浴，以每分鐘100轉(zhuǎn)的速度恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)30min，然后加入重鉻酸鉀(石墨重量6％)強(qiáng)氧化劑，并以每隔1分鐘攪拌5分鐘的間隔速度攪拌20min，之后以所述混合酸化液作為插入劑，加入量為石墨重量的6％，繼續(xù)以以上間歇比攪拌4小時(shí)，至氧化反應(yīng)完全；待反應(yīng)完成后，抽濾脫酸、水洗至PH值為7，最后脫水、于60℃干燥即可得到可膨脹石墨；所制得粒度為100目石墨；3)膨脹處理將可膨脹石墨在高溫膨脹爐中進(jìn)行膨脹，膨脹溫度控制在900℃，在膨脹爐內(nèi)經(jīng)瞬間(0.5秒)膨脹后便形成膨脹石墨，制備出的可膨脹石墨膨脹容積為350ml/g，含硫量?jī)H為0.08％。
(2)納米阻燃母液的制備1)將2份納米二氧化鈦、2份納米二氧化硅和6份納米鎂鋁水滑石加入80份丙酮中超聲波(T＝40℃，P＝100％)分散20min；2)再在其中加入納米粒子重量的2％KH570硅氧烷偶聯(lián)劑及2％BYK180高分子分散劑，7.5份丙烯酸樹脂和2.5份有機(jī)硅樹脂超聲波(T＝30℃，P＝100％)分散2小時(shí)。
(3)可膨脹石墨納米防火涂料制備按重量份數(shù)計(jì)，先將丙烯酸樹脂(Mn＝20000)23份；氨基樹脂3份；二季戊四醇4份、有機(jī)硅樹脂3份；低硫可膨脹石墨22份；三聚氰胺聚磷酸銨12份；納米阻燃母液(納米二氧化鈦∶納米二氧化硅∶納米鎂鋁水滑石∶聚合物＝2∶2∶6∶10)4份；增強(qiáng)玻璃纖維4份；二茂鐵2份；金紅石型鈦白粉4份；三苯基磷酸酯2份；消泡劑(如德國(guó)產(chǎn)漢高E1型硅氧烷類)0.6份；流平劑(如德國(guó)產(chǎn)漢高S1型硅氧烷類)0.6份；混合溶劑(200號(hào)溶劑油∶醋酸丁酯＝5∶1)20份，用高速攪拌分散機(jī)分散，以每分鐘500轉(zhuǎn)的速度攪拌20min；然后用球磨機(jī)充分研磨4小時(shí)至均勻，制備成可膨脹石墨納米防火涂料。
本發(fā)明原理是采用成膜性能優(yōu)良、防腐性能好的丙烯酸樹脂和有機(jī)硅樹脂起粘合作用，低硫可膨脹石墨起膨脹作用，增強(qiáng)玻璃纖維和納米二氧化鈦、納米二氧化硅、納米鎂鋁水滑石起增強(qiáng)作用，形成可膨脹石墨防火體系。
本發(fā)明方法制備的可膨脹石墨納米防火涂料采用噴涂、刷涂或輥涂施工，成為鋼結(jié)構(gòu)底面合一的表面涂層。本實(shí)施例所得可膨脹石墨納米防火涂料在鋼結(jié)構(gòu)表面形成的涂層厚度在1.5mm，其耐火極限可達(dá)120min，涂層薄，堅(jiān)實(shí)致密，膨脹率在70倍。該涂層具有優(yōu)異的防火性能，優(yōu)異的耐水性、耐候性、耐老化和防腐蝕性能?？蓱?yīng)用于石油化工(如煉油廠、石油鉆井平臺(tái)、儲(chǔ)油罐支撐等)、電力、工業(yè)及民用建筑(如工業(yè)廠房、大型體育館鋼結(jié)構(gòu))、機(jī)械等行業(yè)。
實(shí)施例2與實(shí)施例1不同之處在于可膨脹石墨納米防火涂料，按重量份數(shù)計(jì)，其成份為20份丙烯酸樹脂(采用Mn＝50000，采用江蘇三木化工公司的963型)、4份氨基樹脂(采用上海新大化工公司的582-2)、1份二季戊四醇、18份低硫可膨脹石墨、4份有機(jī)硅樹脂(美國(guó)道康寧公司產(chǎn)850型)、16份三聚氰胺聚磷酸銨(其聚合度n為400)、6份納米阻燃母液、6份增強(qiáng)玻璃纖維、3份金紅石型鈦白粉、4份52號(hào)液體氯化石蠟阻燃增韌劑、4份氧化鋅消煙劑、0.4份德國(guó)漢高產(chǎn)E8型硅氧烷消泡劑、0.3份德國(guó)漢高產(chǎn)S4型硅氧烷流平劑、18份混合溶劑(200號(hào)溶劑油∶醋酸丁酯＝6∶1)其中所述納米阻燃母液按重量比計(jì)，其成分為納米二氧化鈦∶納米二氧化硅∶納米鎂鋁水滑石∶聚合物，分別為1∶1∶7∶6。
制備如下(1)制備低硫可膨脹石墨1)石墨預(yù)處理將石墨(含碳98％)水洗、除塵、篩分去除雜質(zhì)后，經(jīng)80℃烘干后待酸化；其結(jié)果石墨粒度＝325目。
2)氧化處理按4.5∶2.0的體積比配制成硫酸和冰醋酸的混合酸化液，將預(yù)處理后的石墨放置入混合酸化液中，在40℃水浴，以每分鐘150轉(zhuǎn)的速度恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)15min，然后加入高錳酸鉀(石墨重量7％)強(qiáng)氧化劑，并以每隔2分鐘攪拌4分鐘的間隔速度攪拌30min，之后以所述混合酸化液作為插入劑，加入量為石墨重量的5％，繼續(xù)以以上間歇比攪拌2小時(shí)，至氧化反應(yīng)完全；待反應(yīng)完成后，抽濾脫酸、水洗至PH值為6，最后脫水、于80℃干燥即可得到可膨脹石墨；所制得粒度為200目石墨；3)膨脹處理膨脹溫度控制在1000℃，在膨脹爐內(nèi)經(jīng)瞬間(1.5秒)膨脹后便形成膨脹石墨。制備出的可膨脹石墨膨脹容積為300ml/g，含硫量?jī)H為0.04％。
(2)納米阻燃母液的制備將1份納米二氧化鈦、1份納米二氧化硅和7份納米鎂鋁水滑石加入100份丙酮中超聲波(T＝40℃，P＝100％)分散30min，再在其中納米粒子重量的1％solsperse2000超分散劑，4.5份丙烯酸樹脂和1.5份有機(jī)硅樹脂(T＝60℃，P＝100％)超聲波分散2小時(shí)。
(3)可膨脹石墨納米防火涂料制備按重量份數(shù)計(jì)，先將丙烯酸樹脂(Mn＝50000)20份；氨基樹脂4份；二季戊四醇4份、有機(jī)硅樹脂4份；低硫可膨脹石墨18份；三聚氰胺聚磷酸銨16份；納米阻燃母液(納米二氧化鈦∶納米二氧化硅∶納米鎂鋁水滑石∶聚合物＝1∶1∶7∶6)6份；增強(qiáng)玻璃纖維6份；氧化鋅消煙劑4份；金紅石型鈦白粉3份；52號(hào)液體氯化石蠟阻燃增韌劑4份；消泡劑(如德國(guó)產(chǎn)漢高E8型硅氧烷類)0.4份；流平劑(如德國(guó)產(chǎn)漢高S4型硅氧烷類)0.3份；混合溶劑(200號(hào)溶劑油∶醋酸丁酯＝6∶1)18份。用高速攪拌分散機(jī)分散，以每分鐘200轉(zhuǎn)的速度攪拌60min；然后用球磨機(jī)充分研磨10小時(shí)至均勻，制備成可膨脹石墨納米防火涂料。
本發(fā)明可采用刷涂施工，成為鋼結(jié)構(gòu)底面合一的表面涂層。所得可膨脹石墨納米防火涂料在鋼結(jié)構(gòu)表面形成的涂層厚度1.4mm，其耐火極限可達(dá)120min，涂層薄，堅(jiān)實(shí)致密，膨脹率在50倍。該涂層具有優(yōu)異的防火性能，優(yōu)異的耐水性、防腐性和耐候性。
實(shí)施例3與實(shí)施例1不同之處在于可膨脹石墨納米防火涂料，按重量份數(shù)計(jì)，其成份為25份丙烯酸樹脂(采用Mn＝30000)、4份氨基樹脂、3份二季戊四醇、20份低硫可膨脹石墨、2份有機(jī)硅樹脂、15份三聚氰胺聚磷酸銨(其聚合度n為700)、2份納米阻燃母液、5份增強(qiáng)玻璃纖維、5份金紅石型鈦白粉、3份52號(hào)液體氯化石蠟阻燃增韌劑、3份三氧化鉬消煙劑、0.3份XBS3000型聚醚類(或XBP2000)消泡劑、0.5份德國(guó)漢高產(chǎn)S1型硅氧烷流平劑、15份混合溶劑(200號(hào)溶劑油∶醋酸丁酯＝5∶1)；其中所述納米阻燃母液按重量比計(jì)，其成分為納米二氧化鈦∶納米二氧化硅∶納米鎂鋁水滑石∶聚合物，分別為1∶1∶5∶8。
制備如下(1)制備低硫可膨脹石墨1)石墨預(yù)處理將石墨(含碳97％)水洗、除塵、篩分去除雜質(zhì)后，經(jīng)120℃烘干后待酸化；2)氧化處理按4.0∶2.0的體積比配制成硫酸和冰醋酸的混合酸化液，將預(yù)處理后的石墨放置入混合酸化液中，在20℃水浴，以每分鐘300轉(zhuǎn)的速度恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)60min，然后加入高錳酸鉀(石墨重量的7％)強(qiáng)氧化劑并以每隔2分鐘攪拌3分鐘的間隔速度攪拌25min，之后加入以所述混合酸化液作為插入劑，加入量為石墨重量的5％，繼續(xù)以以上間歇比攪拌3小時(shí)，至氧化反應(yīng)完全；待反應(yīng)完成后，抽濾脫酸、水洗至PH值為6.5，最后脫水、于70℃干燥即可得到可膨脹石墨；所制得粒度為325目石墨；3)膨脹處理膨脹溫度控制在950℃，在膨脹爐內(nèi)經(jīng)瞬間(3秒)膨脹后便形成膨脹石墨。制備出的可膨脹石墨膨脹容積為280ml/g，含硫量?jī)H為0.06％。
(2)納米阻燃母液的制備將1份納米二氧化鈦、1份納米二氧化硅和5份納米鎂鋁水滑石加入70份丙酮中用振動(dòng)磨分散20min，再在其中加入納米粒子重量的8％NDZ-311(或NDZ-401型)鈦酸酯偶聯(lián)劑，6份丙烯酸樹脂和2份有機(jī)硅樹脂，用高速噴嘴器分散3小時(shí)。
(3)可膨脹石墨納米防火涂料制備將丙烯酸樹脂、氨基樹脂、二季戊四醇、有機(jī)硅樹脂、三聚氰胺聚磷酸銨、納米阻燃母液、增強(qiáng)玻璃纖維、金紅石型鈦白粉、阻燃增韌劑、助劑、消煙劑、消泡劑、流平劑、混合溶劑先用高速攪拌分散機(jī)以每分釧300轉(zhuǎn)速分散30分鐘，然后用球磨機(jī)充分研磨6小時(shí)至均勻制備成可膨脹石墨納米防火涂料。
丙烯酸樹脂(Mn＝30000)25份；氨基樹脂4份；二季戊四醇3份、有機(jī)硅樹脂2份；低硫可膨脹石墨20份；三聚氰胺聚磷酸銨15份；納米阻燃母液(納米二氧化鈦∶納米二氧化硅∶納米鎂鋁水滑石∶聚合物＝1∶1∶5∶8)2份；增強(qiáng)玻璃纖維5份；三氧化鉬3份；金紅石型鈦白粉5份；52號(hào)液體氯化石蠟3份；消泡劑(如德國(guó)產(chǎn)漢高E8型硅氧烷類)0.3份；流平劑(如德國(guó)產(chǎn)漢高S1型硅氧烷類)0.5份；混合溶劑(200號(hào)溶劑油∶醋酸丁酯＝4∶1)15份。
本發(fā)明可采用噴涂、刷涂或輥涂施工，成為鋼結(jié)構(gòu)底面合一的表面涂層。所得可膨脹石墨納米防火涂料在鋼結(jié)構(gòu)表面形成的涂層厚度在1.6mm，其耐火極限可達(dá)120min，涂層薄，堅(jiān)實(shí)致密，膨脹率在26倍。該涂層具有優(yōu)異的防火性能，優(yōu)異的耐水性、耐候性、耐老化和防腐蝕性能。
本發(fā)明所述表面改性劑還可以為有機(jī)酸、偶聯(lián)劑、超分散劑之一或其組合，其中所述有機(jī)酸可以為十二硬質(zhì)酸或月桂酸；偶聯(lián)劑可以為硅氧烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑，所述超分散劑可以為BYK180高分子分散劑或solsperse2000超分散劑。
權(quán)利要求
1.一種可膨脹石墨納米防火涂料，其特征在于按重量份數(shù)計(jì)，可膨脹石墨納米防火涂料成份為20～25份丙烯酸樹脂、3～4份氨基樹脂、1～4份二季戊四醇、18～22份低硫可膨脹石墨、2～4份有機(jī)硅樹脂、12～16份三聚氰胺聚磷酸銨、2～6份納米阻燃母液、4～6份增強(qiáng)玻璃纖維、3～5份金紅石型鈦白粉、2～4份阻燃增韌劑、2～4份消煙劑、0.3～0.6份消泡劑、0.3～0.6份流平劑、15～20份混合溶劑。
2.按照權(quán)利要求1所述可膨脹石墨納米防火涂料，其特征在于所述丙烯酸樹脂采用數(shù)均分子量(Mn)＝20000～50000；所述三聚氰胺聚磷酸銨的聚合度n為400～1000；所述納米阻燃母液成份由納米二氧化鈦、納米二氧化硅、納米鎂鋁水滑石、聚合物組成，其重量比為納米二氧化鈦∶納米二氧化硅∶納米鎂鋁水滑石∶聚合物＝1～2∶1～2∶5～7∶6～10；所述阻燃增韌劑可以為三苯基磷酸酯或52號(hào)液體氯化石蠟；所述消煙劑可以為二茂鐵、三氧化鉬或氧化鋅；所述消泡劑可以為聚醚類或硅氧烷類；所述流平劑可以為硅氧烷類；所述混合溶劑由溶劑油和醋酸丁酯組成，其溶劑油與醋酸丁酯重量比為4～6∶1。
3.按照權(quán)利要求2所述可膨脹石墨納米防火涂料，其特征在于所述聚合物為環(huán)氧樹脂或丙烯酸樹脂和有機(jī)硅樹脂的組合，其丙烯酸樹脂和有機(jī)硅樹脂的重量比為3∶1；所述溶劑油采用200號(hào)溶劑油。
4.一種可膨脹石墨納米防火涂料的制備方法，其特征在于按如下步驟操作(1)制備低硫可膨脹石墨1)石墨預(yù)處理將石墨水洗、除塵、篩分去除雜質(zhì)，經(jīng)80～120℃烘干后待酸化；2)氧化處理按3.0～4.5∶2.0的體積比取硫酸和冰醋酸配制成混合酸化液，將預(yù)處理后的石墨置入所述混合酸化液中，在20～40℃水浴溫度下，以每分鐘100～300轉(zhuǎn)的速度恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)15～60min，然后加入強(qiáng)氧化劑并攪拌20min～30min，之后加入插入劑，繼續(xù)攪拌至氧化反應(yīng)完全；然后抽濾脫酸、水洗至PH值為6～7，最后脫水、60℃～80℃干燥即可得到可膨脹石墨；3)膨脹處理將可膨脹石墨在高溫下進(jìn)行膨脹，膨脹溫度控制在900℃～1000℃之間，在膨脹爐內(nèi)經(jīng)0.5～3秒膨脹形成膨脹石墨。(2)制備納米阻燃母液1)在樹脂合成階段或在涂料配制過(guò)程中引入納米粒子相，具體是將納米二氧化鈦、納米二氧化硅和納米鎂鋁水滑石加入70～100份丙酮中；2)經(jīng)20～30min分散處理，再在其中加入納米粒子重量的1％～8％份表面改性劑，并加入聚合物，分散2～3小時(shí)；(3)制備可膨脹石墨納米防火涂料按重量份數(shù)計(jì)，將20～25份丙烯酸樹脂、3～4份氨基樹脂、1～4份二季戊四醇、18～22份低硫可膨脹石墨、2～4份有機(jī)硅樹脂、12～16份三聚氰胺聚磷酸銨、2～6份納米阻燃母液、4～6份增強(qiáng)玻璃纖維、3～5份金紅石型鈦白粉、2～4份阻燃增韌劑、2～4份消煙劑、0.3～0.6份消泡劑、0.3～0.6份流平劑、15～20份混合溶劑混合，先分散處理，然后充分研磨至均勻即可制備成可膨脹石墨納米防火涂料。
5.按照權(quán)利要求4所述可膨脹石墨納米防火涂料的制備方法，其特征在于石墨預(yù)處理中所述石墨含碳量大于等于96％；氧化處理中所述強(qiáng)氧化劑為重鉻酸鉀或高錳酸鉀，加入量為石墨重量的6～7％，所述插入劑為所述混合酸化液，加入量為石墨重量的5～6％；所述氧化處理中的攪拌是以每隔1～2分鐘攪拌3～5分鐘的間隔速度進(jìn)行的。
6.按照權(quán)利要求4所述可膨脹石墨納米防火涂料的制備方法，其特征在于制備納米阻燃母液步驟中所述分散的方法可以是超聲波、振動(dòng)磨、球磨或高速噴嘴器分散；其中采用超聲分散處理時(shí)，溫度T＝30～60℃。
7.按照權(quán)利要求4所述可膨脹石墨納米防火涂料的制備方法，其特征在于制備納米阻燃母液步驟中所述表面改性劑為有機(jī)酸、偶聯(lián)劑、超分散劑、聚合物之一或其組合，所述有機(jī)酸可以為十二硬質(zhì)酸或月桂酸，偶聯(lián)劑可以為硅氧烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑；按重量比計(jì)，納米二氧化鈦∶納米二氧化硅∶納米鎂鋁水滑石∶聚合物＝1～2∶1～2∶5～7∶6～10；其中聚合物為環(huán)氧樹脂或丙烯酸樹脂和有機(jī)硅樹脂的組合，其中丙烯酸樹脂和有機(jī)硅樹脂重量比為3∶1。
8.按照權(quán)利要求4所述可膨脹石墨納米防火涂料的制備方法，其特征在于制備可膨脹石墨納米防火涂料步驟中所述分散可采用攪拌方式，攪拌時(shí)間為20～60min；研磨時(shí)間為4～10小時(shí)。
9.按照權(quán)利要求4所述可膨脹石墨納米防火涂料的制備方法，其特征在于制備可膨脹石墨納米防火涂料步驟中所述阻燃增韌劑可以為三苯基磷酸酯或52號(hào)液體氯化石蠟；所述消煙劑可以為二茂鐵、三氧化鉬或氧化鋅所述消泡劑可以為硅氧烷類或聚醚類；所述流平劑可以為硅氧烷類；所述混合溶劑由溶劑油和醋酸丁酯組成，溶劑油與醋酸丁酯重量比為4～6∶1；所述丙烯酸樹脂的數(shù)均分子量(Mn)＝20000～50000。
10.一種可膨脹石墨納米防火涂料的應(yīng)用，其特征在于用于在石油化工、電力、工業(yè)及民用建筑、機(jī)械行業(yè)。
全文摘要
本發(fā)明涉公開一種可膨脹石墨納米防火涂料及其制備方法和應(yīng)用。按重量份數(shù)計(jì)其成分為20～25份丙烯酸樹脂、3～4份氨基樹脂、1～4份二季戊四醇、18～22份低硫可膨脹石墨、2～4份有機(jī)硅樹脂、12～16份三聚氰胺聚磷酸銨、2～6份納米阻燃母液、4～6份增強(qiáng)玻璃纖維、3～5份金紅石型鈦白粉、2～4份阻燃增韌劑、2～4份消煙劑、0.3～0.6份消泡劑、0.3～0.6份流平劑、15～20份混合溶劑。本發(fā)明涂料保護(hù)期限長(zhǎng)、防火效果好；本發(fā)明涂料的機(jī)械性能、耐候性和防腐性佳；無(wú)毒、環(huán)保、應(yīng)用泛圍廣。
文檔編號(hào)C09D5/18GK1680502SQ20041002126
公開日2005年10月12日 申請(qǐng)日期2004年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月9日
發(fā)明者王震宇, 韓恩厚, 柯偉 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所