專利名稱：一種真空紫外激發(fā)的綠色硼酸鹽發(fā)光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種真空紫外激發(fā)的綠色硼酸鹽發(fā)光材料Y1-XTbXBO3(0.0≤x≤0.26)的制備方法，以及對Y1-XTbXBO3改進得到了一種新型發(fā)光材料，其通式為(Y1-w-x-y-zGdwScxTbyCez)BO3(0.0≤w≤0.5，0.0≤x≤0.1，0.0≤y≤0.26，0.0≤z≤0.1)。
背景技術(shù)：
等離子體 顯示器(PDP)是一種新興的顯示器件，和常用的CRT顯示器、LCD顯示器相比，PDP顯示器具有視角寬、大面積、重量輕、對比度好、響應快、無失真、耐振動沖擊等眾多優(yōu)點，所以PDP顯示器有著很大的應用前景。PDP顯示的兩大關(guān)鍵部分是電路和發(fā)光材料，而隨著電路設計的日益完善，發(fā)光材料的選用成為了PDP顯示最關(guān)鍵的技術(shù)。目前在PDP中應用的三基色為(Y，Gd)BO3:Eu，綠色Zn2SiO4:Mn，藍色BaMgAl10O17:Eu。其中的綠色發(fā)光材料是以Mn2+作為激活劑，但由于Mn2+的自旋禁戒(4T1→6A1)發(fā)射，導致其余輝時間較長，使畫面在變換時產(chǎn)生滯后。增加Mn2+的摻雜濃度可以縮短余輝時間，但會降低發(fā)光材料的發(fā)光強度，因此研究一種新的綠色發(fā)光材料成為一種迫切的需要。作為激活劑，Tb3+具有特征綠色(543nm)發(fā)射，且其自旋耦合對自旋禁戒的屏蔽，使之具有較短的余輝時間，克服了滯后效應。在發(fā)光材料基質(zhì)的選用上，稀土硼酸鹽，尤其是Y，Gd等元素的硼酸鹽具有良好的真空紫外吸收特性，優(yōu)良的發(fā)光性能以及非常穩(wěn)定的物理化學特性而引起人們極大的關(guān)注。另外，目前由于PDP三基色發(fā)光材料采用不同的基質(zhì)，因而它們的物理化學性質(zhì)具有較大差異，這使發(fā)光材料的熒屏涂制工藝更加復雜，還影響了PDP的顯示效果。如果能把三基色發(fā)光材料的基質(zhì)統(tǒng)一起來，就能更好地提高PDP的顯示效果，簡化生產(chǎn)工藝，(Y，Gd)BO3:Eu為目前廣泛使用的紅色發(fā)光材料，所以開發(fā)YBO3:Tb作為新的綠色發(fā)光材料并提高其發(fā)光性能將具有非常重要的意義。
與該發(fā)光材料相關(guān)的合成方法有高溫固相法(M.Ren，J.H.Lin，Y.Dong，L.Q.Yang，and M.Z.Su，Chem.Mater.，11.1576(1999)。F.J.Avella，O.J.Sovers，and C.S.Wiggins，J.Electrochem.Soc.，114.613(1967))、溶膠凝膠法(Zhanggui Wei，Lingdong Sun，Chunsheng Liao，J.Phys.Chem.B.106.10610-10617(2002))、助熔劑法(Yong YuneShin，Jean Chae，Tae Hwan Cho，et al.IDW-96，p.81)和超聲波熱解法(D.Boyer，G.b.Chadeyron，R.Mahiou，C.Caperaa and J.C.Cousseins，J.Mater.Chem..9.211-214(1999)。D.S.Kim and R.Y. Lee，J.Mater.Sci.，35，4777-4782(2000))等。其中高溫固相法的原料不能充分混合，原料混合時需機械研磨而且B2O3要過量5％-20％以補償反應過程中B2O3的揮發(fā)損失，該方法反應溫度高(1100℃以上)，生成的晶粒尺寸分布不均，形狀不規(guī)則，燒結(jié)嚴重，這都對產(chǎn)物的發(fā)光性能有較大影響。溶膠-凝膠法也須在900℃以上進行熱處理才能獲得單相，其實質(zhì)也是固相反應，同樣會存在固相合成法所有的不足。助熔劑法在反應過程中需要加助熔劑并在1100℃燒結(jié)后才能獲得單相，這樣容易引入雜質(zhì)。超聲波熱解法需要特殊的設備，從而難以廣泛應用。
水熱法是近年來研究無機材料合成的一種新興的方法，水熱合成技術(shù)可以使反應原料充分混合，降低反應溫度，縮短反應時間，且通過控制反應條件可以控制產(chǎn)物的形貌和粒度，使之具有較佳的發(fā)光性能。
本發(fā)明用水熱法合成了一種真空紫外激發(fā)的綠色硼酸鹽發(fā)光材料Y1-XTbXBO3(0.0≤x≤0.26)，同時為提高其發(fā)光性能，對Y1-XTbXBO3改進得到了一種新型發(fā)光材料，其通式為(Y1-w-x-y-zGdwScxTbyCez)BO3(0.0≤w≤0.5，0.0≤x≤0.1，0.0≤y≤0.26，0.0≤z≤0.1)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備綠色發(fā)光材料Y1-XTbXBO3(0.0≤x≤0.26)的新方法，該方法反應溫度低，工藝簡單，并可通過控制反應條件對產(chǎn)物的形貌粒度進行控制，可以得到均勻的片狀或球狀產(chǎn)物，且所得產(chǎn)物無需再進行研磨處理。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種新的真空紫外激發(fā)的綠色硼酸鹽發(fā)光材料(Y1-w-x-y-zGdwScxTbyCez)BO3(0.0≤w≤0.5，0.0≤x≤0.1，0.0≤y≤0.26，0.0≤z≤0.1)，其比現(xiàn)有的Y1-XTbXBO3發(fā)光材料具有更好的發(fā)光性能。
本發(fā)明的方法是將釔、鋱的硝酸鹽和硼酸溶解于蒸餾水中，然后將混合溶液移入有聚四氟乙烯襯里的小型不銹鋼反應釜中，在250℃～300℃進行反應，反應完成后將產(chǎn)物離心、洗滌、分離、烘干即可得到目的產(chǎn)物Y1-XTbXBO3(0.0≤x≤0.26)。
作為本發(fā)明方法的改進，也可以將釔、鋱的硝酸鹽和硼酸脂加入水與乙醇的混合溶液中，再在體系中加入酸或堿的水解催化劑，在250℃～300℃進行反應，反應完成后再將產(chǎn)物離心、洗滌、分離、烘干即可得到目的產(chǎn)物Y1-XTbXBO3(0.0≤x≤0.26)。研究表明，本發(fā)明所用的硼酸脂以硼酸三甲脂或硼酸三丁脂為好；而所用的溶劑中水與乙醇體積比應在1∶1～1∶3內(nèi)；在反應體系中所加入的水解催化劑可以是硝酸、硼酸或氨水。采用該改進方法得到的產(chǎn)物形貌為球狀。
本發(fā)明的新型發(fā)光材料的通式為(Y1-w-x-y-zGdwScxTbyCez)BO3(0.0≤w≤0.5，0.0≤x≤0.1，0.0≤y≤0.26，0.0≤z≤0.1)。由于材料中加入了鈧、鈰和釓等敏化劑，可以使材料的發(fā)光性能得到進一步改善。這種新型發(fā)光材料的制備方法與前述方法基本上是相同的。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比有如下優(yōu)點1、制備工藝簡單，易于掌握，生產(chǎn)成本低，所得產(chǎn)物分散性好，無團聚現(xiàn)象，也無需再進行研磨處理；2、反應溫度低，所得產(chǎn)物形貌可控，既可以得到粒度適合，分布均勻的片狀粒子，也可以通過對工藝的調(diào)整得到均勻的球狀粒子；3、本發(fā)明所得產(chǎn)物的激活劑(Tb3+)的猝滅濃度為22％，而固相反應所得的樣品只有12％，說明本發(fā)明所得產(chǎn)物的發(fā)光中心比固相反應的發(fā)光中心多，從而發(fā)光性能優(yōu)于固相反應所得樣品。
4、本發(fā)明的反應物是在原子或分子水平上混合，因此可以使激活劑(Tb3+)均勻的分布在晶格點陣中。
5、本發(fā)明的初始原料是按化學計量比精確稱取的，而固相反應中H3BO3必須過量5％～20％，所以缺陷增加，這會影響發(fā)光材料的發(fā)光性能。
6、當采用本發(fā)明的新型發(fā)光材料時，其發(fā)光性能將優(yōu)于現(xiàn)有其它技術(shù)制備的發(fā)光材料。


附圖1為X射線衍射圖，其中a為本發(fā)明方法所得片狀產(chǎn)物的X射線衍射圖，b為采用高溫固相反應所得產(chǎn)物的X射線衍射圖。
附圖2為本發(fā)明以釔、鋱的硝酸鹽和硼酸為原料制備所得產(chǎn)物的NMR圖。
附圖3為本發(fā)明以釔、鋱的硝酸鹽和硼酸為原料制備所得產(chǎn)物的掃描電鏡圖。
附圖4為本發(fā)明以釔、鋱的硝酸鹽和硼酸脂為原料制備所得產(chǎn)物的掃描電鏡圖。
附圖5為采用高溫固相反應所得產(chǎn)物的掃描電鏡圖。
附圖6為Y1-XTbXBO3的發(fā)光強度與Tb3+摻雜濃度的關(guān)系曲線，其中a為采用本發(fā)明制備的樣品，b為采用高溫固相反應所制備的樣品。
附圖7為發(fā)射光譜比較，a為采用本發(fā)明制備的片狀樣品的發(fā)射光譜，b為采用高溫固相反應所制備樣品的發(fā)射光譜。
具體實施例方式
以下給出本發(fā)明有關(guān)實施例和對比例。
實施例一初始原料硝酸釔、硝酸鋱、硼酸。
按化學計量比Y1-xTbxBO3(0≤x≤0.26)準確稱量各組分。將原料用蒸餾水溶解，將混合溶液轉(zhuǎn)移到有聚四氟乙烯襯里的小型不銹鋼反應釜中，加入蒸餾水，在260℃溫度下反應6小時后，將產(chǎn)物離心、洗滌、分離、烘干即可得到片狀目的產(chǎn)物Y1-xTbxBO3(0≤x≤0.26)，其發(fā)光強度比用高溫固相法制備的發(fā)光材料高10％。
實施例二初始原料硝酸釔、硝酸鋱、硼酸三丁脂；溶劑蒸餾水∶乙醇＝1∶2(體積比)；水解催化劑氨水。
按化學計量比Y1-xTbxBO3(0≤x≤0.26)準確稱量各組分，然后加入到水和乙醇混合液中，水與乙醇的體積比為1∶2。體系混合后在溶液中加入水解催化劑，將反應體系在超聲波中分散后移入有聚四氟乙烯襯里的小型不銹鋼反應釜中，在260℃保溫6小時，反應結(jié)束后，隨爐冷卻到室溫，分別用無水乙醇和蒸餾水洗滌，最后過濾并在100℃干燥，即得到球狀目的產(chǎn)物Y1-xTbxBO3(0≤x≤0.26)。
實施例三初始原料釔、釓、鋱、鈧和鈰的硝酸鹽及硼酸三丁脂；溶劑蒸餾水∶乙醇＝1∶2(體積比)；水解催化劑氨水。、按化學計量比(Y1-w-x-y-zGdwScxTbyCez)BO3(0.0≤w≤0.5，0.0≤x≤0.1，0.0≤y≤0.26，0.0≤z≤0.1)準確稱量各組分，加入到水和乙醇的混合液中，水與乙醇的體積比為1∶2。體系混合后在溶液中加入水解催化劑，將反應體系在超聲波中分散后移入有聚四氟乙烯襯里的小型不銹鋼反應釜中，在260℃保溫6小時，反應結(jié)束后，隨爐冷卻到室溫，分別用無水乙醇和蒸餾水洗滌，最后過濾并在100℃干燥，即得到球狀目的產(chǎn)物(Y1-w-x-y-zGdwScxTbyCez)BO3(0.0≤w≤0.5，0.0≤x≤0.1，0.0≤y≤0.26，0.0≤z≤0.1)，該產(chǎn)物在147nm激發(fā)下，具有較高的發(fā)光效率，熱處理后有時發(fā)光強度有明顯增大的現(xiàn)象。
對比例初始原料氧化釔、氧化鋱、硼酸。
作為與本發(fā)明的對比，采用現(xiàn)有技術(shù)的高溫固相法制備相應的產(chǎn)物Y1-xTbxBO3(0≤x≤0.12)。其工藝為按化學計量比稱取各組分，其中硼酸過量5％以補充揮發(fā)損失，將原料研磨混合均勻，先于500℃下保溫2.5小時，再于1100℃下保溫2小時，得到產(chǎn)物Y1-xTbxBO3(0≤x≤0.12)。
對前述的實施例分別用X-ray粉末衍射儀(XRD；ModelD/max-2400，Rigaku Co.Ltd.Japan)測定樣品物相；用掃描電鏡(SEM；Model JSM-5600LV，Japan Electron Optics Laboratory Co.Ltd.Japan)對樣品進行晶粒形貌分析；用紅外吸收光譜(IR；Model Nexus 670，Nicolet Instrument Corporation.America)和核磁共振譜(NMR；ModelVarian Infinity Plus 400，Inc.American)用于研究樣品中硼的配位方式。樣品在UV波段的激發(fā)和發(fā)射光譜采用熒光分光光度計(ModelRF-540，Shimadzu Corporation.Japan)進行測量；真空紫外激發(fā)下的發(fā)光特性是用ARC Model VM-502型真空單色儀測得并用水楊酸鈉(苯甲酸鈉)進行了校正。
附圖1是用實施例一制備的樣品的XRD圖譜，分析表明本發(fā)明方法制備的樣品均為單相，且屬于六方晶系。
附圖2是用水熱法合成的YBO3:Tb樣品的NMR譜圖。在NMR分析中，常用到耦合常數(shù)eqQ這個參數(shù)，對于硼氧三配位的平面三角形結(jié)構(gòu)，其eqQ大約為5.39Mc/sec，由ΔVx＝25(eqQ)2/192v0(V0是操作儀器選用的頻率)可以看出ΔVx值較大，其共振吸收峰在譜圖上處于低磁場。而對于結(jié)構(gòu)對稱的硼氧四配位四面體結(jié)構(gòu)，其eqQ大約為0.0504Mc/sec，其共振吸收峰將位于高磁場0ppm附近。由圖中高磁場0ppm處的強峰表明低溫水熱法合成的YBO3:Tb中主要含有硼氧四配位的四面體基團，這與對其IR譜圖的分析結(jié)果是一致的。
附圖3是用實施例一所得的Tb摻雜量為22％YBO3:Tb的掃描電鏡照片。由圖可見，其粒子尺寸為5-7um，分布均一、呈薄片狀。
附圖4是用實施例二所得YBO3:Tb的掃描電鏡圖。由圖可見，產(chǎn)物粒子呈分布均勻的球狀(5um)。
權(quán)利要求
1.一種真空紫外激發(fā)的綠色硼酸鹽發(fā)光材料，其特征是將釔、鋱的可溶性鹽和硼酸加入水中，在250℃～300℃進行反應，反應完成后將產(chǎn)物離心、洗滌、分離、烘干即可得到目的產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的真空紫外激發(fā)的綠色硼酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其特征是所用的釔、鋱鹽為釔、鋱的硝酸鹽。
3.一種真空紫外激發(fā)的綠色硼酸鹽發(fā)光材料，其特征是將釔、鋱的硝酸鹽和硼酸脂加入水與乙醇的混合液中，水與乙醇的體積比為1∶1～1∶3，在250℃～300℃進行反應，反應完成后再在體系中加入適量的水解催化劑，再將產(chǎn)物離心、洗滌、分離、烘干即可得到目的產(chǎn)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是所述的硼酸脂為硼酸三甲脂或硼酸三丁脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征是體系中所加入的水解催化劑為硝酸或硼酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征是體系中所加入的水解催化劑為氨水。
7.一種真空紫外激發(fā)的綠色硼酸鹽發(fā)光材料，其特征是該材料為(Y1-w-x-y-zGdwScxTbyCez)BO3(0.0≤w≤0.5，0.0≤x≤0.1，0.0≤y≤0.26，0.0≤z≤0.1)。
8.一種權(quán)利要求7所述的真空紫外激發(fā)的綠色硼酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其特征是將釔、鋱、釓、鈧和鈰的可溶性鹽和硼酸加入水中，在250℃～300℃進行反應，反應完成后將產(chǎn)物離心、洗滌、分離、烘干即可得到目的產(chǎn)物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的真空紫外激發(fā)的綠色硼酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其特征是所用的釔、鋱、釓、鈧和鈰的鹽為釔、鋱、釓、鈧和鈰的硝酸鹽。
10.一種權(quán)利要求7所述的真空紫外激發(fā)的綠色硼酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其特征是將釔、鋱、釓、鈧和鈰的硝酸鹽和硼酸脂加入水與乙醇的混合液中，水與乙醇的體積比為1∶1～1∶3，再在體系中加入適量的酸或氨水等水解催化劑，其后在250℃～300℃進行反應，反應完成后將產(chǎn)物離心、洗滌、分離、烘干即可得到目的產(chǎn)物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征是所述的硼酸脂為硼酸三甲脂或硼酸三丁脂。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征是體系中所加入的水解催化劑為硝酸或硼酸。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征是體系中所加入的水解催化劑為氨水。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種新的Y
文檔編號C09K11/77GK1560187SQ20041002594
公開日2005年1月5日 申請日期2004年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月25日
發(fā)明者王育華, 張加馳, 何玲 申請人:蘭州大學