專利名稱：透明著色組合物及濾色器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及透明著色組合物及濾色器，詳細(xì)地說，涉及含有具有銳利的粒徑分布的同時(shí)耐光性優(yōu)異而且分光特性優(yōu)異的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料的透明著色組合物、由該著色組合物得到的賦予感光性的透明著色組合物、由該透明著色組合物或該感光性透明著色組合物得到的濾色器。
背景技術(shù)：
顏料通過與載色劑共同涂布在基材表面上，掩蓋基材本來的色調(diào)并變換為顏料本身具有的色調(diào)。有人發(fā)現(xiàn)顏料的隱蔽力是入射光的表面反射、因顏料產(chǎn)生的吸收及散射的總和(色材協(xié)會(huì)編集、色材工學(xué)手冊(cè)、朝倉(cāng)書店(1989年)、240頁)。隱蔽力通過顏料顆粒的大小、顏料顆粒的分散程度、顏料容積濃度、載色劑的折射率等而受到影響。另一方面，對(duì)顏料顯示優(yōu)異的耐光性、耐熱性及耐藥品性的情形進(jìn)行活用，除這些特性以外，通過賦予顏料以透明性，由此，擴(kuò)大了透明著色劑利用的領(lǐng)域。其中一例是液晶顯示裝置用的濾色器。隨著液晶技術(shù)的顯著進(jìn)步，就不用說個(gè)人電腦了，攜帶電話、數(shù)碼相機(jī)等也廣泛使用了液晶顯示裝置，任一種中都普及了全色化。液晶顯示裝置的原理是將液晶封入到一對(duì)透明電極間，隨著電場(chǎng)的施加，可逆地使液晶的定向發(fā)生變化，基于偏振光的透過率變化而產(chǎn)生明暗的變化。通過在該透明電極上的微細(xì)區(qū)域分別設(shè)置由紅、藍(lán)、綠三原色或藍(lán)、黃、紅三原色構(gòu)成的規(guī)則圖案層，達(dá)到了全色化。該圖案化的光學(xué)元件是濾色器，要求更進(jìn)一步提高色特性、透過率、對(duì)比度等光學(xué)特性。
另外，攝像管元件用的濾色器是為了使全色的圖像數(shù)字化不可缺少的光學(xué)元件，但為了實(shí)現(xiàn)高解像度的全色圖像，有必要進(jìn)行特別的細(xì)微化。
作為液晶顯示裝置用的濾色器的制法，可以舉出顏料分散法、染色法、印刷法、電沉積法等為代表的例子。染色法的制造工序復(fù)雜，而且耐光性差，所以不怎么用。印刷法被認(rèn)為在生產(chǎn)性、成本方面優(yōu)異，但達(dá)不到充分的精度。電沉積法因?yàn)樾枰p重地形成作為透明電極的ITO膜而存在著透過率降低這樣的問題點(diǎn)。另一方面，顏料分散法因?yàn)椴粌H制造工序簡(jiǎn)略化而且提供耐光性優(yōu)異的濾色器等，所以是現(xiàn)在的主流技術(shù)(CMC、“2001年液晶顯示裝置構(gòu)成材料的市場(chǎng)”(2001年)、115頁)。
為了制造顏料分散型濾色器，提出了通過對(duì)將特定粒徑的微顆?；伭戏稚⒌礁泄庑詷渲卸傻慕M合物所得到的涂膜進(jìn)行光刻形成圖案的方法(特開昭60-129707號(hào)、特開昭60-129739號(hào)、特開平9-197118號(hào)、特開2001-214077號(hào)、特開2002-328215號(hào))。
另外，還提出了使分子溶解可溶性顏料前驅(qū)物質(zhì)的樹脂層圖案化、接著通過利用化學(xué)的、熱的或光分解的脫保護(hù)反應(yīng)變換為不溶性顏料并形成透明著色圖案的方法(特開平8-6242號(hào))。
作為感光性樹脂來說，提出了用光交聯(lián)基取代的水溶性高分子(特公平3-49422號(hào))、含有光自由基聚合性單體的樹脂(特開平10-260310號(hào)、特開2000-47022號(hào))、基于由光酸發(fā)生劑生成的酸的催化反應(yīng)的化學(xué)增幅型光敏抗蝕劑(特開平7-84111號(hào)、特開平9-203806號(hào)、特開平10-260532號(hào)、特開平10-39127號(hào))。
另外，還提出了在使微細(xì)化顏料分散的堿可溶性樹脂層上設(shè)置堿顯影性正片型光敏抗蝕劑(photoresist)、蝕刻除去沒有被曝光后堿顯影所形成的抗蝕劑圖案覆蓋的顏料層的方法(特開平2000-53908號(hào)、特開平11-153706號(hào))。
可是，對(duì)比度強(qiáng)烈地依賴于濾色器的消偏性，但消偏性依賴于顏料分散膜中的顏料的散射截面積(群、新居崎、出口、藤井、住友化學(xué)、1998-II、11頁)。因?yàn)樯⑸浣孛娣e由顏料和粘結(jié)樹脂的折射率之比和顏料的粒徑所決定，所以為了提高消偏性，可以減小顏料的粒徑并減少散射截面積。因此，為了提高濾色器的光學(xué)特性，可以盡可能地減小著色涂膜中的顏料顆粒的粒徑。但是，即使一次顆粒充分地小，如果進(jìn)行二次凝聚，結(jié)果粒徑增大，也未必能提高光學(xué)特性。即，一次粒徑小是必要條件，但未必可以說是充分條件。
另一方面，為了得到在無機(jī)顏料顆粒表面附著有機(jī)顏料的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料，提出了在無機(jī)顏料存在化的條件下合成并析出有機(jī)顏料的技術(shù)、使有機(jī)顏料附著在無機(jī)顏料表面的技術(shù)、有機(jī)顏料溶解于溶劑后使無機(jī)顏料分散并將有機(jī)顏料的弱溶媒添加到該分散液中的技術(shù)等(特開平4-132770號(hào)、特開平7-310027號(hào)、特開平10-88032號(hào)、特開平11-181329號(hào)、特開2002-356625號(hào)、特開平10-183021號(hào))。
另外，為了得到硬的濾色器，提出了將用含有水解性基的有機(jī)硅烷進(jìn)行表面處理的二氧化硅顆粒添加到濾色器用著色組合物中的方案(特開平10-268124號(hào))。
基于顏料分散法的濾色器，從耐光性優(yōu)異而且制造工序簡(jiǎn)略化等優(yōu)勢(shì)方面來看，以液晶顯示裝置為中心廣泛地使用，但要求更進(jìn)一步提高色再現(xiàn)性、透過率、對(duì)比度等分光特性。另外，攝像管元件用濾色器中，通過伴隨著像素?cái)?shù)增大的超微細(xì)化，期望著不受顏料粒徑制約的著色組合物。為了滿足這些要求，要求提供盡可能微細(xì)且粒度分布狹的顏料分散的著色組合物及濾色器。
為了使顏料微粉化，通常使用機(jī)械粉碎的方法。例如，特開昭60-129707號(hào)、特開昭60-129739號(hào)及特開平9-197118號(hào)中記載了使用粒徑被特定化的顏料的濾色器。但是，由于顏料的該微細(xì)化是通過機(jī)械粉碎進(jìn)行的，所以可以說顆粒形狀不均勻，并且粒度分布狹窄。
另外，特開2001-214077號(hào)及特開2002-328215號(hào)記載了與食鹽等磨碎劑一起機(jī)械微粉化后通過水洗除去磨碎劑的顏料微細(xì)化方法，但難說所得到的顆粒的形狀及粒度分布的均勻化是充分的。
另外，在特開平8-6242號(hào)記載的技術(shù)中，具有形成有微細(xì)的顏料一次顆粒的特征，但也存在著高分子固體膜中的顏料化需要長(zhǎng)時(shí)間加熱(參照市村、機(jī)能材料、23卷第3號(hào)、25頁(2003年))并且色調(diào)不穩(wěn)定之憂。
特開平4-132770號(hào)及特開平7-310027號(hào)中記載了折射率為2.0以上的無機(jī)顏料的存在化的條件下、進(jìn)行偶氮偶合反應(yīng)合成有機(jī)顏料并使之析出的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料。但是，由于這些技術(shù)是通過顏料達(dá)到隱蔽的目的，所以不能得到具有高透明性的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料。
特開平10-88032號(hào)中記載了在固體狀態(tài)下機(jī)械地混合磨碎無機(jī)顏料和有機(jī)顏料的技術(shù)。但是，在所得到的復(fù)合顏料組合物特定的粒徑范圍內(nèi)能隱蔽顏料，可是不能得到高透明性。
特開平11-181329號(hào)中記載了使有機(jī)顏料分散于使改性聚硅酮溶解的環(huán)狀聚硅酮中后再添加無機(jī)顏料并揮發(fā)除去環(huán)狀聚硅酮的技術(shù)。但是，在無機(jī)顆粒特定的顆粒范圍內(nèi)以隱蔽為目的，能夠隱蔽顏料，可是不能得到高透明性。
特開2002-356625號(hào)中記載了對(duì)白色無機(jī)顆粒粉末的表面進(jìn)行有機(jī)化處理后、使有機(jī)顏料附著在該表面并制造有機(jī)無機(jī)復(fù)合顆粒粉末的技術(shù)，但沒有記載關(guān)于濾色器用途這樣高度透明化的著色組合物。
特開平10-183021號(hào)中記載了由用甲硅烷化劑處理的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料構(gòu)成的透明著色組合物，但沒有記載關(guān)于用于確保有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料的透明性的粒徑。
特開平10-268124號(hào)中記載了將用含有水解性基的有機(jī)硅烷進(jìn)行表面處理的二氧化硅顆粒添加到濾色器用著色組合物中的技術(shù)。但是，因?yàn)閷⒅伭虾投趸桀w粒分別添加到著色組合物中，所以顏料顆粒容易凝聚，其結(jié)果是難以得到具有高透明性的濾色器用著色組合物。
本發(fā)明人等，為了解決上述課題而進(jìn)行了專心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在白色無機(jī)微顆粒表面上實(shí)施利用表面改質(zhì)劑的有機(jī)化處理后，若混合磨碎該白色無機(jī)微顆粒和有機(jī)顏料，會(huì)得到一次顆粒的平均粒徑為1～100nm的具有高透明性的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料，從而完成了本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種含有具有銳利的粒徑分布的同時(shí)耐光性優(yōu)異而且分光特性優(yōu)異的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料的透明著色組合物。
本發(fā)明的其它目的在于提供一種賦予感光性的透明著色組合物。
本發(fā)明的其它目的在于提供一種在各色的透過區(qū)域內(nèi)、光透過率為75％以上的濾色器。
本發(fā)明的第一方面在于由白色無機(jī)微顆粒及附著于其表面的有機(jī)顏料構(gòu)成、并且由其一次顆粒的平均粒徑為1～100nm的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料和溶劑構(gòu)成的透明著色組合物。
本發(fā)明的第二方面在于由白色無機(jī)微顆粒、包覆其表面的表面改質(zhì)劑及附著于表面改質(zhì)劑包覆上的有機(jī)顏料構(gòu)成、并且由其一次顆粒的平均粒徑為1～100nm的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料和溶劑構(gòu)成的透明著色組合物。
本發(fā)明的第三方面在于由第一方面或第二方面的透明著色組合物和具有至少一個(gè)酸性基和/或潛在性酸性基的透明樹脂構(gòu)成的透明著色組合物。
本發(fā)明的第四方面在于由第三方面的透明著色組合物、光自由基聚合引發(fā)劑和具有兩個(gè)以上的乙烯性不飽和雙鍵的多官能性單體構(gòu)成的具有感光性的透明著色組合物。
本發(fā)明的第五方面在于由第三方面的透明組合物和光酸發(fā)生劑構(gòu)成的具有感光性的透明著色組合物。
本發(fā)明的第六方面在于由第三方面～第五方面的任一種透明著色組合物構(gòu)成的涂膜形成物所構(gòu)成的濾色器。
具體實(shí)施例方式
首先，說明構(gòu)成本發(fā)明的第一及第二方面的透明著色組合物的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料及化合物。
<有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料>
目前的顏料分散型濾色器用著色材料只由微細(xì)化的有機(jī)顏料構(gòu)成。相對(duì)于此，本發(fā)明的著色材料是有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料，在這一點(diǎn)上有著本質(zhì)的不同。本發(fā)明中所使用的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料是使有機(jī)顏料機(jī)械地附著于白色無機(jī)微顆粒的表面、或者實(shí)施用于使有機(jī)顏料容易附著在白色無機(jī)微顆粒的表面的表面處理后、使有機(jī)顏料機(jī)械地附著在該白色無機(jī)微顆粒表面來制造的。以下，詳細(xì)敘述適合于本發(fā)明的白色無機(jī)微顆粒、其表面處理劑和方法、有機(jī)顏料及有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料。
作為本發(fā)明的白色無機(jī)微顆粒，可以列舉出二氧化硅、粘土、碳酸鈣、硫酸鋇、釩土、滑石等。這些一次顆粒的平均粒徑通常為0.9～99nm、優(yōu)選為0.9～89nm、更優(yōu)選為0.9～79nm。顆粒形狀也可以是球狀、粒狀、多面體狀、針狀、紡錘狀、米粒狀、薄片狀、鱗片狀及板狀等任一種形狀。特別是以球狀的白色無機(jī)微顆粒作為芯顆粒時(shí)，所得到的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料也為球狀。因此，顏料間的接觸面沒有限制，是優(yōu)選分散到溶劑的形狀。白色無機(jī)微顆粒的一次顆粒的粒徑及形狀可通過電子顯微鏡觀察求得。
本發(fā)明的白色無機(jī)微顆粒的一次顆粒的粒徑的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差值，通常為2.0以下，優(yōu)選為1.8以下、更優(yōu)選為1.5以下。超過2.0時(shí)，得到的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料的粒度分布變大，使用其而得到的濾色器的光散射程度增大、透過率降低、對(duì)比度也下降，所以不可取。
本發(fā)明的白色無機(jī)微顆粒的BET比表面積值，通常為10～1000m2/g、優(yōu)選為15～750m2/g。BET的比表面積值不足10m2/g時(shí)，白色無機(jī)微顆粒粗大，得到的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料也成為粗大顆粒，透明性降低。
為了抑制光散射并確保透明性，本發(fā)明的白色無機(jī)微顆粒的折射率優(yōu)選盡可能減小白色無機(jī)微顆粒和有機(jī)顏料或透明樹脂的折射率之差。有機(jī)顏料的折射率通常為1.2～2.5，透明樹脂的折射率通常為1.4～1.7的范圍，所以白色無機(jī)微顆粒的折射率通常為1.2～2.0、優(yōu)選為1.3～1.8、更優(yōu)選為1.3～1.7。通過抑制光的散射，提高了白色無機(jī)微顆粒的透明性。
本發(fā)明的白色無機(jī)微顆粒的舉動(dòng)粒徑用體積平均粒徑(Dp50)表示時(shí)，其下限值通常超過10.00μm。為了得到體積平均粒徑(Dp50)為5.00μm以下的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料，優(yōu)選白色無機(jī)微顆粒的體積平均粒徑(Dp50)盡可能地低的物質(zhì)。而且，表示白色無機(jī)微顆粒的舉動(dòng)粒徑的體積平均粒徑(Dp50)的上限值通常為100.00μm、優(yōu)選為80.00μm。
本發(fā)明的白色無機(jī)微顆粒的舉動(dòng)顆粒的體積最大粒徑(Dp99)通常為200.00μm以下、優(yōu)選為190.00μm以下、優(yōu)選為180.00μm以下。
本發(fā)明的白色無機(jī)微顆粒的色相的L*值通常為70.00以上，優(yōu)選為75.00以上，C*值通常為18.00以下、優(yōu)選為15.00以下、更優(yōu)選為12.00以下。L*值、C*值在上述范圍以外的情況下，因?yàn)樽璧K附著的有機(jī)顏粒的發(fā)色，所以不可取。
本發(fā)明的白色無機(jī)微顆粒的耐光性，根據(jù)后述的評(píng)價(jià)方法，ΔE*值的下限值通常超過5.0，上限值通常為12.0，優(yōu)選為11.0，更優(yōu)選為10.0。
本發(fā)明中使用的白色無機(jī)微顆粒的顆粒表面，因?yàn)槿菀赘街袡C(jī)顏料而且附著在溶劑的存在下變地更加穩(wěn)定，所以優(yōu)選由表面改質(zhì)劑包覆。作為用于該目的的表面處理劑，適合使用烷氧基硅烷、氟代烷基硅烷、硅烷系偶聯(lián)劑、有機(jī)多硅氧烷等有機(jī)硅化合物、鈦酸酯系、鋁酸酯系、鋯酸酯系等偶聯(lián)劑、低分子或高分子表面活性劑等。
作為有機(jī)硅化合物，可以列舉出甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷；三氟代丙基三甲氧基硅烷、十三氟代辛基三甲氧基硅烷、十七氟代癸基三甲氧基硅烷、三氟代丙基三乙氧基硅烷、十七氟代癸基三乙氧基硅烷、十三氟代辛基三乙氧基硅烷等氟代烷基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯代丙基三甲氧基硅烷等硅烷系偶聯(lián)劑；聚硅氧烷、甲基氫聚硅氧烷、改性聚硅氧烷等有機(jī)聚硅氧烷等。
作為鈦酸酯系偶聯(lián)劑，可以列舉出鈦酸異丙基三硬脂酰酯、鈦酸異丙基三(二辛基焦磷酸鹽)酯、鈦酸異丙基三(N-氨乙基-氨乙基)酯、鈦酸四辛基雙(雙十三基磷酸鹽)酯、鈦酸四(2，2-烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(雙十三烷基)磷酸鹽酯、鈦酸雙(二辛基焦磷酸鹽)氧乙酸鹽酯、鈦酸雙(二辛基焦磷酸鹽)乙撐酯等。
作為鋁酸酯系偶聯(lián)劑，可以舉出乙酰烷氧基鋁二異丙酸酯、鋁二異丙氧基單乙基乙酰乙酸酯、鋁三乙基乙酰乙酸酯、鋁三乙酰乙酸酯等。
作為鋯酸酯系偶聯(lián)劑，可以舉出鋯四乙酰乙酸酯、鋯二丁氧基二乙酰乙酸酯、鋯四乙基乙酰乙酸酯、鋯三丁氧基單乙基乙酰乙酸酯、鋯三丁氧基乙酰乙酸酯等。
作為低分子系表面活性劑，可以舉出烷基苯磺酸鹽、二辛基磺酸琥珀酸鹽、烷基胺乙酸鹽、烷基脂肪酸鹽等。作為高分子系表面活性劑，可以舉出聚乙二醇、聚丙烯酸鹽、羧甲基纖維素、丙烯酸-馬來酸鹽共聚物、鏈烯烴-馬來酸鹽共聚物等。
表面改質(zhì)劑的包覆量，相對(duì)于該白色無機(jī)微顆粒，用C換算，通常為0.01～15.0重量％、優(yōu)選為0.02～12.5重量％、更優(yōu)選為0.03～10.0重量％。表面改質(zhì)劑的包覆量不足0.01重量％時(shí)，相對(duì)于白色無機(jī)微顆粒100重量份附著1重量份以上的有機(jī)顏料是困難的。表面改質(zhì)劑的包覆量為15.0重量％以下時(shí)，相對(duì)于白色無機(jī)微顆粒100重量份能附著1～500重量份有機(jī)顏料，所以超過15.0重量％以上的包覆沒有意義。
作為本發(fā)明的有機(jī)顏料，能使用呈現(xiàn)(1)紅色、綠色、藍(lán)色或者(2)藍(lán)色、紅色、黃色各色的有機(jī)顏料。另外，為了提高有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料的分光特性，也可并用具有藍(lán)色的補(bǔ)色即紫色系有機(jī)顏料等其它色相的有機(jī)顏料。
作為紅色系有機(jī)顏料，可以舉出喹吖啶酮紅色顏料等喹吖啶酮系顏料、永久性紅等偶氮系顏料、縮合偶氮紅等縮合偶氮顏料、二蒽醌醇紅、二酮吡咯并吡咯系顏料等還原染料系顏料及二萘嵌苯紅等二萘嵌苯顏料。作為綠色系有機(jī)顏料，可以舉出酞菁綠等酞菁系顏料。作為藍(lán)色系有機(jī)顏料，可以舉出無金屬酞菁藍(lán)、酞菁藍(lán)、堅(jiān)牢藍(lán)等酞菁系顏料及堿性藍(lán)。作為黃色系有機(jī)顏料，可以舉出漢撒黃等單偶氮系顏料、聯(lián)苯胺黃、不褪色黃等雙偶氮系顏料、縮合偶氮黃等縮合偶氮顏料及異吲哚黃等異吲哚系顏料。作為紫色系有機(jī)顏料，可以舉出二噁嗪紫等二噁嗪系顏料。本發(fā)明中使用的有機(jī)顏料并不限定于以上例示的顏料。
有機(jī)顏料的附著量，相對(duì)于白色無機(jī)微顆粒100重量份，通常為1～500重量份、優(yōu)選為10～400重量份、更優(yōu)選為20～300重量份。有機(jī)顏料的附著量不足1重量份時(shí)，因?yàn)椴痪哂兄艿陌咨珶o機(jī)微顆粒的比率過高，所以色濃度不充分。另外，超過500重量份時(shí)，難以形成均勻性高的有機(jī)顏料的附著層。
本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料的顆粒形狀或粒徑分布，在很大程度上依賴于作為芯顆粒的白色無機(jī)微顆粒，具有與白色無機(jī)微顆粒相似的顆粒形態(tài)。
有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料的一次顆粒的平均粒徑通常為1～100nm、優(yōu)選為1～90nm、更優(yōu)選為1～80nm。一次顆粒的平均粒徑超過100nm時(shí)，由于顆粒大小過大而透明性降低。一次顆粒的平均粒徑不足1nm時(shí)，由于通過顆粒的微細(xì)化容易引起凝聚，難以在透明組合物中分散。
有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料的顆粒形狀可以是球狀、粒狀、多面體狀、針狀、紡錘狀、米粒狀、薄片狀、鱗片狀及板狀等任何形狀。尤其是，顆粒形狀是球狀時(shí)，因?yàn)轭伭祥g的接觸面受到限制，所以在對(duì)溶劑的分散方面是優(yōu)選的形狀。
有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料的一次顆粒的粒徑的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差值，通常為2.0以下，優(yōu)選為1.8以下、更優(yōu)選為1.5以下。一次顆粒的粒徑的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差值超過2.0時(shí)，有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料的一次顆粒的粒度分布過大，因此使用其而得到的濾色器的光散射程度增大、透過率降低、對(duì)比度也下降?？紤]到工業(yè)的生產(chǎn)性，有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料的一次顆粒的粒徑的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差值的下限值為1.01。
有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料的BET比表面積值，通常為10～1000m2/g、優(yōu)選為15～750m2/g。BET的比表面積值不足10m2/g時(shí)，顆粒粗大，透明性降低。
表示有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料的舉動(dòng)粒徑的體積平均粒徑(Dp50)，通常為5.00μm以下、優(yōu)選為0.01～4.50μm以下、更優(yōu)選為0.01～4.00μm以下。使用其而得到的濾色器的透過率降低。
有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料的舉動(dòng)顆粒的體積最大粒徑(Dp99)，通常為12.00μm以下、優(yōu)選為11.00μm以下、更優(yōu)選為10.00μm以下。體積最大粒徑(Dp99)超過12.00μm時(shí)，濾色器的薄膜形成時(shí)，因?yàn)榛煊械拇执箢w粒阻礙均勻的制膜，所以不可取。
有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料的著色力，利用后述的評(píng)價(jià)方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，通常為110％以上，優(yōu)選為115％以上，更優(yōu)選為120％以上。
有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料的耐光性，在后述的評(píng)價(jià)方法中，用ΔE*值表示，通常為5.0以下，優(yōu)選為4.0以下。
有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料的有機(jī)顏料的脫離程度，在后述的評(píng)價(jià)方法中的目視觀察中，通常為5或4，優(yōu)選為5。有機(jī)顏料的脫離程度為3以下時(shí)，脫離的有機(jī)顏料有時(shí)阻礙透明著色組合物中的均勻分散，并且引起脫離的有機(jī)顏料自身凝聚或結(jié)晶成長(zhǎng)，所以使用其而得到的濾色器因光的散射，有時(shí)產(chǎn)生對(duì)比率降低。
第一及第二方面的透明著色組合物包含所述有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料及溶劑。根據(jù)需要也可以添加分散劑等。
<溶劑>
作為本發(fā)明中使用的溶劑，只要是溶解或分散有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料、透明樹脂、具有兩個(gè)以上乙烯性不飽和雙鍵的多官能性單體、光聚合引發(fā)劑及光酸發(fā)生劑而且涂布后能揮發(fā)除去的物質(zhì)，就沒有特別限制。例如可以使用水；甲苯、二甲苯等芳香族烴；甲乙酮、環(huán)己酮等酮類；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等醚醇類；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等醚乙酸酯類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乳酸甲酯等乙酸酯類；乳酸乙酯、乳酸丙酯等乳酸酯類；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁基內(nèi)酯等環(huán)狀酯類等。這些溶劑可以使用一種或兩種以上混合使用。
本發(fā)明的溶劑的使用比率，相對(duì)于有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料、透明樹脂、多官能性單體及光聚合引發(fā)劑的總量通常為5～90重量％、優(yōu)選為10～80重量％。不足5重量％時(shí)，粘度高且均勻的制膜是困難的。90重量％以上時(shí)，涂布膜變薄，得到充分的色濃度和對(duì)比度的濾色器是困難的。
<分散劑>
作為本發(fā)明的分散劑，可以使用月桂基硫酸銨、聚氧化乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺等陰離子性表面活性劑；硬脂胺乙酸酯、月桂基三甲基銨氯化物等陽離子性表面活性劑；月桂基二甲基胺氧化物、月桂基羧甲基羥乙基咪唑啉甜菜堿等兩性表面活性劑；聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、單硬脂酸山梨聚糖酯等非離子表面活性劑的一種或兩種以上。
尤其是，溶劑為水時(shí)，作為分散劑，可以適合使用陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、亞萘基磺酸鈉甲醛縮合物、乙炔二醇系分散劑等。
第一及第二方面的透明著色組合物的粘度，通常為0.5～800mPa·s。粘度超過800mPa·s時(shí)，難以均勻地涂膜。不足0.5mPa·s時(shí)，因?yàn)橥磕み^薄，所以不可取。
第一及第二方面的透明著色組合物中的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料的分散平均粒徑(Dd50)，通常為300nm以下、優(yōu)選為250nm以下、更優(yōu)選為200nm以下。透明著色組合物中的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料的分散粒徑(Dd84)，通常為600nm以下、優(yōu)選為550nm以下、更優(yōu)選為500nm以下。透明著色組合物中的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料的分散最大粒徑(Dd99)，通常為1000nm以下、優(yōu)選為900nm以下、更優(yōu)選為800nm以下。由分散平均粒徑(Dd50)及分散粒徑(Dd84)求得的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差值(Dd84/Dd50)，通常為3.00以下、優(yōu)選為2.75以下、更優(yōu)選為2.50以下。
作為第一及第二方面的透明著色組合物的透過率，在使用綠色系的物質(zhì)作為有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料時(shí)，530nm的透過率通常為65％以上、優(yōu)選為70％以上、更優(yōu)選為75％以上；650nm的透過率通常為5％以下、優(yōu)選為3％以下。另外，650nm的比吸光系數(shù)(重量基準(zhǔn))通常為1.05～5.00、優(yōu)選為1.10～5.00、更優(yōu)選為1.20～5.00。
在使用藍(lán)色系的物質(zhì)作為有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料時(shí)，460nm的透過率通常為65％以上、優(yōu)選為70％以上、更優(yōu)選為75％以上；610nm的透過率通常為5％以下、優(yōu)選為3％以下。另外，610nm的比吸光系數(shù)(重量基準(zhǔn))通常為1.05～5.00、優(yōu)選為1.10～5.00、更優(yōu)選為1.20～5.00。
在使用紅色系的物質(zhì)作為有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料時(shí)，620nm的透過率通常為65％以上、優(yōu)選為70％以上、更優(yōu)選為75％以上；550nm的透過率通常為5％以下、優(yōu)選為3％以下。另外，550nm的比吸光系數(shù)(重量基準(zhǔn))通常為1.05～5.00、優(yōu)選為1.10～5.00、更優(yōu)選為1.20～5.00。
在使用黃色系的物質(zhì)作為有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料時(shí)，550nm的透過率通常為65％以上、優(yōu)選為70％以上、更優(yōu)選為75％以上；400nm的透過率通常為5％以下、優(yōu)選為3％以下。另外，400nm的比吸光系數(shù)(重量基準(zhǔn))通常為1.05～5.00、優(yōu)選為1.10～5.00、更優(yōu)選為1.20～5.00。
第三方面的透明著色組合物是將透明樹脂添加到第一或第二方面的透明著色組合物中而構(gòu)成的。
<透明樹脂>
作為本發(fā)明的透明樹脂來說，只要滿足可溶于堿性顯影液、在可見波長(zhǎng)區(qū)域中沒有吸收帶而且具有薄膜形成能這樣的條件，就沒有特別限制。例如，作為透明樹脂來說，可舉出用一個(gè)以上的酸性基取代的聚合物或者具有一個(gè)以上通過利用酸的作用的脫保護(hù)反應(yīng)變換為酸性基的潛在酸性基的聚合物。作為本發(fā)明的酸性基，可以舉出苯酚性羥基及羧基。其導(dǎo)入量也可以通過對(duì)堿性水溶液的溶解性進(jìn)行適宜調(diào)節(jié)。
作為具有苯酚性羥基的聚合物，可以舉出線型酚醛清漆樹脂、4-羥基苯乙烯的均聚物及共聚物等。
作為具有羧基的透明樹脂來說，可以舉出乙烯性不飽和單體和其它能聚合的不飽和單體的乙烯系共聚物。作為具有羧基的單體來說，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、2-鄰苯二甲酸丙烯酰氧基乙酯、2-鄰苯二甲酸丙烯酰氧基丙酯、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐等。作為與具有羧基的單體共聚的其它單體，可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯?；鶈徇?、N-甲基馬來酸酐縮亞胺、N-苯基馬來酸酐縮亞胺、N-環(huán)己基馬來酸酐縮亞胺、苯乙烯、4-乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、乙烯基甲基醚等。
透明樹脂中的含有羧基的單體占有的摩爾比率通常為0.005～0.5、優(yōu)選為0.05～0.4。在具有不足0.05的摩爾比率的共聚物中，針對(duì)堿性水溶液的溶解性降低，在形成圖案時(shí)容易發(fā)生基底污染。另一方面，摩爾比率為0.5以上時(shí)，由所得到的感光性組合物構(gòu)成的涂膜曝光后實(shí)施堿性顯影時(shí)，因?yàn)橐鸩蝗芑钠毓獠康呐蛎?，所以解像性降低，有損涂膜表面的平滑性。透明樹脂的重量平均分子量通常為2000～500000、優(yōu)選為3000～300000。
作為含有羧基的透明樹脂，可以使用通過四羧酸二酐和二胺的雙加成反應(yīng)得到的聚酰胺酸(ポリアミツク酸)。作為四羧酸二酐的例子，可以舉出1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸二酐、1，2，3，5-環(huán)戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-二環(huán)己烯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基磺酸四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基四羧酸二酐等，但并不限于此。另外，這些二酐可使用一種或兩種以上。作為與這些二酐反應(yīng)的二胺，可以舉出乙二胺、1，3-二氨基環(huán)己烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、m-苯二胺、p-苯二胺、2，4-二氨基甲苯、2，5-二氨基甲苯等，但并不限于此。
聚酰胺酸是用公知的方法在極性有機(jī)溶劑中使四羧酸二酐和二胺進(jìn)行合成而得到的。聚酰胺酸的聚合度能通過其混合摩爾比調(diào)整。
具有潛在性酸性基的透明樹脂，是具有通過由光酸發(fā)生劑產(chǎn)生的酸的催化作用生成羧基或苯酚性羥基的取代基的聚合物，可活用在堿顯影性化學(xué)增幅型光敏抗蝕劑中使用的基質(zhì)聚合物(參照C.P.Wong編，Polymers for Electronic and Photonic Applications，Academic Press，p.67(1993))。例如可以舉出(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸t(yī)ert-丁酯、(甲基)丙烯酸t(yī)ert-戊酯、(甲基)丙烯酸1，1-二甲基芐酯、(甲基)丙烯酸1-乙氧基乙酯等和含有(甲基)丙烯酸的其它丙烯酸酯單聚物的共聚物、4-(tert-丁氧基羰氧基)苯乙烯、4-(1-甲氧基乙氧基)苯乙烯、4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯等的均聚物或4-羥基苯乙烯等的聚合物。
用這些酸性基和/或潛在性酸性基取代的透明樹脂與有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料的混合比率，相對(duì)于有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料100重量份，通常為5～500重量份、優(yōu)選為7～300重量份。透明樹脂的混合比率不足5重量份時(shí)，制膜性及堿顯影性降低。為500重量份以上時(shí)，因?yàn)轭伭蠞舛认鄬?duì)地降低，所以為了確保濾色器的色濃度，膜厚增大，難以得到均勻膜厚，同時(shí)光學(xué)特性也降低。
第三方面的透明著色組合物的粘度，通常為0.5～1000mPa·s。粘度超過1000mPa·s時(shí)，難以均勻地涂敷。不足0.5mPa·s時(shí)，因?yàn)橥磕み^薄，所以不可取。
第三方面的透明著色組合物中的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料的分散平均粒徑(Dd50)，通常為300nm以下、優(yōu)選為250nm以下、更優(yōu)選為200nm以下。分散粒徑(Dd84)通常為600nm以下、優(yōu)選為550nm以下、更優(yōu)選為500nm以下。分散最大粒徑(Dd99)，通常為1000nm以下、優(yōu)選為900nm以下、更優(yōu)選為800nm以下。由分散平均粒徑(Dd50)及分散粒徑(Dd84)求得的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差值(Dd84/Dd50)，通常為3.00以下、優(yōu)選為2.75以下、更優(yōu)選為2.50以下。
第三方面的透明著色組合物的比吸光系數(shù)(重量基準(zhǔn))，使用綠色系的物質(zhì)作為有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料時(shí)，在650nm的波長(zhǎng)處，通常為1.05～5.00、優(yōu)選為1.10～5.00、更優(yōu)選為1.20～5.00；使用藍(lán)色系的物質(zhì)作為有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料時(shí)，在610nm的波長(zhǎng)處，通常為1.05～5.00、優(yōu)選為1.10～5.00、更優(yōu)選為1.20～5.00；使用紅色系的物質(zhì)作為有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料時(shí)，在550nm的波長(zhǎng)處，通常為1.05～5.00、優(yōu)選為1.10～5.00、更優(yōu)選為1.20～5.00；使用黃色系的物質(zhì)作為有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料時(shí)，在400nm的波長(zhǎng)處，通常為1.05～5.00、優(yōu)選為1.10～5.00、更優(yōu)選為1.20～5.00。
另外，使用第三方面的透明著色組合物制作的著色透過膜的表面粗度Ra通常為20.0nm以下、優(yōu)選為15.0nm以下、更優(yōu)選為10.0nm以下，其耐光性ΔE*值通常為5.00以下，優(yōu)選為4.50以下。
另外，作為使用第三方面的透明著色組合物制作的著色透過膜的透過率，在使用綠色系的物質(zhì)作為有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料時(shí)，530nm的透過率通常為75％以上、優(yōu)選為80％以上、更優(yōu)選為85％以上、更加優(yōu)選為90％以上；650nm的透過率通常為5％以下、優(yōu)選為3％以下。
在使用藍(lán)色系的物質(zhì)作為有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料時(shí)，460nm的透過率通常為75％以上、優(yōu)選為80％以上、更優(yōu)選為85％以上、更加優(yōu)選為90％以上；610nm的透過率通常為5％以下、優(yōu)選為3％以下。
在使用紅色系的物質(zhì)作為有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料時(shí)，620nm的透過率通常為75％以上、優(yōu)選為80％以上、更優(yōu)選為85％以上、更加優(yōu)選為90％以上；550nm的透過率通常為5％以下、優(yōu)選為3％以下。
在使用黃色系的物質(zhì)作為有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料時(shí)，550nm的透過率通常為75％以上、優(yōu)選為80％以上、更優(yōu)選為85％以上、更加優(yōu)選為90％以上；400nm的透過率通常為5％以下、優(yōu)選為3％以下。
第四方面的透明著色組合物是將光自由基聚合引發(fā)劑及具有兩個(gè)以上乙烯性不飽和雙鍵的多官能性單體添加到第三方面的透明著色組合物中而成的。
另外，第五方面的透明著色組合物是將光酸發(fā)生劑添加到第三方面的透明著色組合物中而成的。
<具有兩個(gè)以上乙烯性不飽和雙鍵的多官能性單體>
作為制造顏料分散型濾色器的方法，提出了在含有顏料的涂膜上設(shè)置不含有顏料的感光性皮膜并進(jìn)行曝光、在顯影過程中在感光層上形成圖案的同時(shí)除去顏料涂膜層的蝕刻法和將顏料分散到感光層自身中的著色感材法(渡邊監(jiān)修、“カラ一フイルタ一の製膜技術(shù)とケミカルス”、CMC出版(1998年)、49頁)。由有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料和具有酸性基的透明樹脂構(gòu)成的著色組合物可以采用前者的蝕刻法。為了適用后者的著色感材法，需要賦予該著色組合物以感光性。具有兩個(gè)以上乙烯性不飽和雙鍵的多官能性單體，是為了賦予著色組合物以感光性而添加到透明樹脂中的物質(zhì)，在曝光部，發(fā)揮著通過由光聚合引光劑生成的自由基種開始聚合而且誘發(fā)交聯(lián)反應(yīng)而引起不溶化的作用。
作為本發(fā)明的具有兩個(gè)以上乙烯性不飽和雙鍵的多官能性單體，可以舉出二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三亞甲基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，5-戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸改性季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、異氰脲酸三(丙烯酰氧乙基)酯、六丙烯酸雙季戊四醇酯等多官能性單體等。還可以舉出由聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、聚硅酮樹脂等得到的丙烯酸酯低聚物等。
也可以在這些多官能性單體中混合單官能性單體。作為單官能性單體，可以舉出(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-丙烯酰氧基丙酯等。這些單官能性單體，相對(duì)于多官能性單體100重量份，通常為0～80重量％、優(yōu)選為0～40重量％。超過該范圍混合單官能性單體的情況下，堿顯影處理曝光后的皮膜時(shí)，膜一部分剝離，解像性降低。
本發(fā)明的多官能性單體適合混合在透明樹脂特別是具有羧基的乙烯系共聚物中。多官能性單體的使用比率，相對(duì)于透明樹脂100重量份，通常為5～300重量份、優(yōu)選為10～200重量份。多官能性單體的混合比率不足5重量份時(shí)，堿顯影后的涂膜一部分剝離，解像性降低。混合比率為300重量份以上時(shí)，產(chǎn)生堿顯影性惡化、在未曝光部有基底污染或殘膜這樣的不妥情況。
<光聚合引發(fā)劑>
本發(fā)明的光聚合引發(fā)劑是通過光照射高效率地產(chǎn)生自由基種的物質(zhì)，即，多官能性單體開始聚合，形成交聯(lián)構(gòu)造，具有酸性基的透明樹脂的堿溶解性降低，由此，形成底片型圖像。作為光聚合引發(fā)劑，可以舉出酮系化合物、具有三氯甲基的三吖嗪系化合物、電子移動(dòng)型引發(fā)劑等，特別是，由200～450nm范圍的紫外線發(fā)生自由基種的聚合引發(fā)劑是合適的。
作為酮系光聚合引發(fā)劑，可以舉出2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基-1-苯甲酰環(huán)己烷、2-嗎啉代-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-嗎啉代-2-甲基-1-(4-甲氧基苯基)丙烷-1-酮、2-嗎啉代-2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮、2-苯基-2，2-二甲氧基-1-(4-甲基硫苯基)乙烷-1-酮、二苯基膦氧化物、苯酰甲基四亞甲基锍六氟代磷酸酯等。
作為具有三氯甲基的三吖嗪衍生物來說，可以舉出2-(4-甲氧基-β-苯乙烯基)-二(4，6-三氯甲基)-s-三吖嗪、1-苯基-3，5-二(三氯甲基)-s-三吖嗪、1-(4-氯苯基)-3，5-二(三氯甲基)-s-三吖嗪、1-(4-甲氧基苯基)-3，5-二(三氯甲基)-s-三吖嗪、1-(4-丁氧基苯基)-3，5-二(三氯甲基)-s-三吖嗪、1-(3，4-亞甲基二氧苯基)-3，5-二(三氯甲基)-s-三吖嗪、1-(3，4-二甲氧基苯基)-3，5-二(三氯甲基)-s-三吖嗪、1-(4-甲氧基萘基-1)-3，5-二(三氯甲基)-s-三吖嗪、1-{2-(4-甲氧基苯基)乙烯基(ethenyl)}-3，5-二(三氯甲基)-s-三吖嗪、1-{2-(2-甲氧基苯基)乙烯基}-3，5-二(三氯甲基)-s-三吖嗪、1-{2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基}-3，5-二(三氯甲基)-s-三吖嗪、1-{2-(3-氯-4-甲氧基苯基)乙烯基}-3，5-二(三氯甲基)-s-三吖嗪、1-(二苯基-1)-3，5-二(三氯甲基)-s-三吖嗪等。
電子移動(dòng)型引發(fā)劑由作為電子受容性化合物或電子供與性化合物的自由基發(fā)生劑和增感劑構(gòu)成的。作為電子受容性化合物，可以舉出三氯甲基取代三吖嗪衍生物、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-苯基二咪唑、2，2’-二(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-苯基二咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)二咪唑等二咪唑化合物、六氟磷酸二苯基碘鎓鹽、六氟磷酸二(4-tert-丁基苯基)碘鎓鹽、六氟磷酸(4-甲氧基苯基)(4-辛氧基苯基)鎓鹽等碘鎓鹽。作為增感劑，可以舉出9，10-二甲基蒽、9，10-二苯基蒽、9，10-二(苯基乙炔基)蒽、1，8-二甲基-9，10-二(苯基乙炔基)蒽、9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、9，10-二丙氧基蒽、9，10-二丁氧基蒽、噻噸酮、異丙基噻噸酮、4，4’-二(二乙基氨基)二苯酮等。而且，也可以使用由電子供與性化合物和增感劑構(gòu)成的光聚合引發(fā)劑。作為電子供與體，可以使用p-二甲基氨基苯甲酸酯、二乙醇胺等；作為增感劑可以適合使用噻噸酮衍生物。也可以使增感劑的一種或兩種以上與所述的電子受容性化合物或電子供與性化合物組合使用。
<光酸發(fā)生劑>
作為本發(fā)明的光酸發(fā)生劑，可以列舉出利用于化學(xué)增幅型光敏抗蝕劑或光陽離子聚合的化合物之中在200～430nm的范圍具有吸收的化合物(參照有機(jī)ェレクトロニクス材料研究會(huì)編、“イメ一ジング用有機(jī)材料”、ぶんしん出版(1993年)、187～192頁)、鎓陽離子化合物、產(chǎn)生鹵化氫酸的含鹵化物、產(chǎn)生磺酸的磺化化合物。
作為鎓類化合物，可以舉出p-苯基苯硫基二苯基锍、苯酰甲基四亞甲基锍、苯酰甲基二甲基锍、(2-萘基羰基甲基)四亞甲基锍、苯基(4-甲氧基苯基)碘鎓、苯基{4-(tert-丁基)苯基}碘鎓、4-二{4-(tert-丁基)苯基}碘鎓、二(4-十二烷基苯基)碘鎓等的BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、CH3SO3-、CF38O3-、全氟丁烷磺酸鹽、苯磺酸鹽、p-甲苯磺酸鹽、(C6F5)4B-鹽。
作為產(chǎn)生鹵化氫酸的化合物，可以舉出1-(3，4-二甲氧基苯基)-3，5-二(三氯甲基)-s-三吖嗪、1-(4-甲氧基萘基-1)-3，5-二(三氯甲基)-s-三吖嗪、1-{2-(4-甲氧基苯基)乙烯基}-3，5-二(三氯甲基)-s-三吖嗪、1-{2-(2-甲氧基苯基)乙烯基}-3，5-二(三氯甲基)-s-三吖嗪、1-{2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基}-3，5-二(三氯甲基)-s-三吖嗪、1-{2-(3-氯-4-甲氧基苯基)乙烯基}-3，5-二(三氯甲基)-s-三吖嗪、1-(聯(lián)苯基-1)-3，5-二(三氯甲基)-s-三吖嗪、1-(4-羥基聯(lián)苯基-1)-3，5-二(三氯甲基)-s-三吖嗪、1-(4-甲氧基聯(lián)苯基-1)-3，5-二(三氯甲基)-s-三吖嗪等。
作為產(chǎn)生磺酸的酸發(fā)生劑，可以舉出N-三氟丁烷磺酰氧基二苯基馬來酸酐縮亞胺、N-p-甲苯磺酰氧基琥珀酰亞胺、N-樟腦磺酰氧基琥珀酰亞胺、N-三氟甲烷磺酰氧基琥珀酰亞胺、N-全氟丁烷磺酰氧基鄰苯二甲酰亞胺、N-p-甲苯磺酰氧基-1，8-萘羰基酰亞胺、N-樟腦磺酰氧基-1，8-萘羰基酰亞胺、N-三氟甲烷磺酰氧基-1，8-萘羰基酰亞胺、N-全氟丁烷磺酰氧基-1，8-萘羰基酰亞胺等。
這些光酸發(fā)生劑可以單獨(dú)使用或者在以下所示的增感劑的共存下使用。作為增感劑，可以列舉出9-甲基蒽、9，10-二甲基蒽、9，10-二苯基蒽、9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、9，10-二丙氧基蒽、9，10-二丁氧基蒽、1-甲基芘、噻噸酮衍生物等。
光酸發(fā)生劑使用比率，相對(duì)于透明樹脂100重量份，為0.1～30重量份。
第四及第五方面的透明著色組合物的粘度，通常為0.5～1000mPa·s。粘度超過1000mPa·s時(shí)，難以均勻地涂敷。不足0.5mPa·s時(shí)，因?yàn)橥磕み^薄而不可取。
第四及第五方面的透明著色組合物中的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料的分散平均粒徑(Dd50)，通常為300nm以下、優(yōu)選為250nm以下、更優(yōu)選為200nm以下。分散粒徑(Dd84)，通常為600nm以下、優(yōu)選為550nm以下、更優(yōu)選為500nm以下。分散最大粒徑(Dd99)，通常為1000nm以下、優(yōu)選為900nm以下、更優(yōu)選為800nm以下。由分散平均粒徑(Dd50)及分散粒徑(Dd84)求得的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差值(Dd84/Dd50)，通常為3.00以下、優(yōu)選為2.75以下、更優(yōu)選為2.50以下。
第四及第五方面的透明著色組合物的比吸光系數(shù)(重量基準(zhǔn))，使用綠色系的物質(zhì)作為有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料時(shí)，在650nm的波長(zhǎng)處，通常為1.05～5.00、優(yōu)選為1.10～5.00、更優(yōu)選為1.20～5.00；使用藍(lán)色系的物質(zhì)作為有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料時(shí)，在610nm的波長(zhǎng)處，比吸光系數(shù)(重量基準(zhǔn))通常為1.05～5.00、優(yōu)選為1.10～5.00、更優(yōu)選為1.20～5.00；使用紅色系的物質(zhì)作為有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料時(shí)，在550nm的波長(zhǎng)處，比吸光系數(shù)(重量基準(zhǔn))通常為1.05～5.00、優(yōu)選為1.10～5.00、更優(yōu)選為1.20～5.00；使用黃色系的物質(zhì)作為有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料時(shí)，在400nm的波長(zhǎng)處，比吸光系數(shù)(重量基準(zhǔn))通常為1.05～5.00、優(yōu)選為1.10～5.00、更優(yōu)選為1.20～5.00。
另外，使用第四及第五方面的透明著色組合物制作的著色透過膜的表面粗度Ra，通常為20.0nm以下、優(yōu)選為15.0nm以下、更優(yōu)選為10.0nm以下，其耐光性ΔE*值通常為5.00以下，優(yōu)選為4.50以下。
另外，使用第四及第五方面的透明著色組合物制作的著色透過膜的透過率，在使用綠色系的物質(zhì)作為有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料時(shí)，在530nm的波長(zhǎng)處，通常為75％以上、優(yōu)選為80％以上、更優(yōu)選為85％以上、更加優(yōu)選為90％以上；在650nm的波長(zhǎng)處，著色透過膜的透過率通常為5％以下、優(yōu)選為3％以下。
在使用藍(lán)色系的物質(zhì)作為有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料時(shí)，在460nm的波長(zhǎng)處，著色透過膜的透過率通常為75％以上、優(yōu)選為80％以上、更優(yōu)選為85％以上、更加優(yōu)選為90％以上；在610nm的波長(zhǎng)處，著色透過膜的透過率通常為5％以下、優(yōu)選為3％以下。
在使用紅色系的物質(zhì)作為有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料時(shí)，在620nm的波長(zhǎng)處，著色透過膜的透過率通常為75％以上、優(yōu)選為80％以上、更優(yōu)選為85％以上、更加優(yōu)選為90％以上；550nm的透過率通常為5％以下、優(yōu)選為3％以下。
在使用黃色系的物質(zhì)作為有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料時(shí)，在550nm的波長(zhǎng)處，著色透過膜的透過率通常為75％以上、優(yōu)選為80％以上、更優(yōu)選為85％以上、更加優(yōu)選為90％以上；在400nm的波長(zhǎng)處，著色透過膜的透過率通常為5％以下、優(yōu)選為3％以下。
本發(fā)明的濾色器在各色透過區(qū)域內(nèi)，光透過率通常為75％以上、優(yōu)選為80％以上、更優(yōu)選為85％以上。另外，對(duì)比度通常為800以上，優(yōu)選為1000以上，更優(yōu)選為1200以上。
下面，說明制造透明著色組合物的方法。
首先，詳細(xì)敘述由白色無機(jī)微顆粒和有機(jī)顏料構(gòu)成的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料的制造方法。
本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料的制造方法是將白色無機(jī)微顆粒和表面改質(zhì)劑進(jìn)行混合，由表面改質(zhì)劑包覆白色無機(jī)微顆粒的顆粒表面，接著，將由表面改質(zhì)劑包覆的白色無機(jī)微顆粒和有機(jī)顏料進(jìn)行混合后，進(jìn)行粉碎、分級(jí)。
白色無機(jī)微顆粒，根據(jù)需要，可以預(yù)先用由選自鋁的氫氧化物、鋁的氧化物、硅的氫氧化物及硅的氧化物中的至少一種構(gòu)成的中間包覆物包覆。利用中間包覆物進(jìn)行的包覆，是將鋁化合物和/或硅化合物添加到分散白色無機(jī)微顆粒而得到的水懸濁液中并混合攪拌，根據(jù)需要，混合攪拌后調(diào)整pH值，用由選自鋁的氫氧化物、鋁的氧化物、硅的氫氧化物及硅的氧化物中的至少一種構(gòu)成的中間包覆物包覆白色無機(jī)微顆粒，接著，進(jìn)行過濾分離、水洗、干燥、粉碎，根據(jù)需要還可以實(shí)施脫氣、壓密處理。
作為鋁化合物來說，可使用乙酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁等鋁鹽或鋁酸鈉等鋁酸堿鹽等。作為硅化合物，可使用3號(hào)水玻璃、正硅酸鈉、異硅酸鈉等。
為了促進(jìn)有機(jī)顏料的附著，優(yōu)選為，或機(jī)械地混合攪拌白色無機(jī)微顆粒和表面改質(zhì)劑或表面改質(zhì)劑的溶液、或一邊在白色無機(jī)微顆粒上噴霧表面改質(zhì)劑或表面改質(zhì)劑的溶液一邊機(jī)械地混合攪拌的方法。作為用于混合攪拌的機(jī)器，適合使用能對(duì)粉體層施加剪斷力的裝置，特別是可同時(shí)進(jìn)行剪斷、刮(ヘらなで)及壓縮的裝置，例如輪型混煉機(jī)、葉片型混煉機(jī)、軋輥型混煉機(jī)，輪型混煉機(jī)的效果更好。
作為所述輪型混煉機(jī)，可以舉出輪碾機(jī)(與“混合碾碎機(jī)”、“辛普森碾磨機(jī)”、“砂磨機(jī)”是同義語)、預(yù)備混煉機(jī)(マルチマル)、斯科特磨機(jī)(ストッツミル)、濕磨碎機(jī)、科納碾磨機(jī)、環(huán)式碾碎機(jī)等，優(yōu)選為輪碾機(jī)、預(yù)備混煉機(jī)、斯科特磨機(jī)、濕磨碎機(jī)、環(huán)式碾碎機(jī)，更優(yōu)選為輪輾機(jī)。作為所述球型混煉機(jī)，有振動(dòng)碾碎機(jī)。作為所述葉片型混煉機(jī)，有班伯里混煉機(jī)、行星式混煉機(jī)、諾塔混煉機(jī)等。作為所述軋輥型混煉機(jī)有擠壓機(jī)等。
作為白色無機(jī)微顆粒和表面改質(zhì)劑的混合攪拌條件，為了盡可能用表面改質(zhì)劑均勻地包覆白色無機(jī)微顆粒的表面，線負(fù)荷通常為19.6～1960N/cm(2～200Kg/cm)、優(yōu)選為98～1470N/cm(10～150Kg/cm)、更優(yōu)選為147～980N/cm(15～100Kg/cm)；處理時(shí)間通常為5分～24小時(shí)、優(yōu)選為10分～20小時(shí)的范圍。攪拌速度通常為2～2000rpm、優(yōu)選為5～1000rpm、更優(yōu)選為10～800rpm的范圍。
用表面改質(zhì)劑包覆白色無機(jī)微顆粒后，添加有機(jī)顏料并混合攪拌使有機(jī)顏料附著在表面改質(zhì)劑包覆白色無機(jī)微顆粒的顆粒表面。這時(shí)，根據(jù)需要也可以進(jìn)行干燥乃至加熱處理。有機(jī)顏料，需每次少量添加，添加時(shí)間通常需要5分鐘～24小時(shí)、優(yōu)選為5分鐘～20小時(shí)左右的時(shí)間，或者，將相對(duì)于白色無機(jī)微顆粒100重量份通常添加2～25重量份的有機(jī)顏料分開添加，直至達(dá)到所要求的添加量。
混合攪拌時(shí)的條件，為了使有機(jī)顏料均勻地附著，線負(fù)荷通常為19.6～1960N/cm(2～200Kg/cm)、優(yōu)選為98～1470N/cm(10～150Kg/cm)、更優(yōu)選為147～980N/cm(15～100Kg/cm)；處理時(shí)間通常為5分鐘～24小時(shí)、優(yōu)選為10分鐘～20小時(shí)的范圍。攪拌速度通常為2～2000rpm、優(yōu)選為5～1000rpm、更優(yōu)選為10～800rpm的范圍。
作為用于粉碎所得到的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顆粒的機(jī)器，列舉微粉碎機(jī)或超微粉碎機(jī)，特別適合使用軋式磨碎機(jī)、沖擊式粉碎機(jī)、球磨機(jī)、攪拌粉碎機(jī)、噴射粉碎機(jī)等。噴射粉碎機(jī)及沖擊式粉碎機(jī)的效果更好。
作為所述噴射粉碎機(jī)，可以舉出旋回流型噴射粉碎機(jī)、流動(dòng)層型粉碎機(jī)等，優(yōu)選為流動(dòng)層型噴射粉碎機(jī)。作為沖擊式粉碎機(jī)，可以舉出錘式粉碎機(jī)、樞軸式粉碎機(jī)、濾網(wǎng)式粉碎機(jī)、渦輪型粉碎機(jī)、離心分級(jí)型粉碎機(jī)等，優(yōu)選為樞軸式粉碎機(jī)。作為軋式磨碎機(jī)，可以舉出環(huán)式軋式磨碎機(jī)、離心軋式磨碎機(jī)等。作為球磨機(jī)，可以舉出轉(zhuǎn)動(dòng)球磨機(jī)、振動(dòng)球磨機(jī)、行星粉碎機(jī)等。作為攪拌粉碎機(jī)，可以舉出攪拌槽型粉碎機(jī)、流通管型粉碎機(jī)、環(huán)形粉碎機(jī)等。
作為用于分級(jí)粉碎后的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料顆粒的機(jī)器，可以舉出干式分級(jí)機(jī)，特別適合使用重力分級(jí)機(jī)、慣性分級(jí)機(jī)、離心分級(jí)機(jī)等。離心分級(jí)機(jī)效果更好。
作為所述離心分級(jí)機(jī)，可以舉出旋風(fēng)除塵器、旋風(fēng)(粉粒)分級(jí)器、斯特蒂文特型、微級(jí)離析器、渦輪分級(jí)機(jī)、渦輪分類機(jī)、超級(jí)分離器、分散分離器等，優(yōu)選渦輪分級(jí)機(jī)、微級(jí)離析器。作為重力分級(jí)機(jī)，可以舉出水平流型、垂直流型、傾斜流型。作為慣性分級(jí)機(jī)，可以舉出直線型、曲線型、傾斜型等。
粉碎、分級(jí)的條件，為了得到作為目的的體積平均粒徑和體積最大粒徑，可以適當(dāng)選擇處理?xiàng)l件。
進(jìn)行干燥乃至加熱處理時(shí)的加熱溫度通常為40～150℃，優(yōu)選為60～120℃；加熱時(shí)間通常為10分鐘～12小時(shí)，優(yōu)選為30分鐘～3小時(shí)。
為了制造第一及第二方面的透明著色組合物，將有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料及分散劑混合、分散到溶劑中?；旌稀⒎稚⑹褂们蚰C(jī)、珠式粉碎機(jī)、砂磨機(jī)、輪輾機(jī)、二輥或三輥輥磨機(jī)、擠壓機(jī)及高速?zèng)_擊粉碎機(jī)等進(jìn)行。作為使用于磨碎型粉碎機(jī)的磨碎媒質(zhì)，根據(jù)粉碎機(jī)的材質(zhì)，可使用鋼珠、玻璃珠、陶瓷珠等，其大小通常為0.01～10mm，優(yōu)選為0.03～3mm。磨碎溫度沒有特別限定，可以是從室溫到溶劑沸點(diǎn)以下的范圍。
為了調(diào)制第三方面的透明著色組合物，將具有酸性基的透明樹脂或具有潛在性酸性基的透明樹脂溶解于第一或第二方面的著色組合物，使用預(yù)先溶解具有酸性基的透明樹脂或具有潛在性酸性基的透明樹脂的溶劑，混合分散有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料。
為了調(diào)制第四方面的賦予感光性的透明著色組合物，將光聚合引發(fā)劑及具有兩個(gè)以上乙烯性不飽和雙鍵的多官能性單體添加混合到第三方面的含有具有酸性基的透明樹脂的著色組合物中。這時(shí)，根據(jù)需要，添加溶劑，可調(diào)整顏料濃度、粘度等。而且，根據(jù)需要可使用阻聚劑、2-巰基苯并咪唑(メルカプトビエンゾイミダゾ一ル)等固化促進(jìn)劑等。
為了調(diào)制第五方面的賦予感光性的透明著色組合物，將光酸發(fā)生劑添加混合到第三方面的含有具有潛在性酸性基的透明樹脂的著色組合物中。
下面，說明使用本發(fā)明的透明著色組合物的濾色器的制作方法。
將本發(fā)明的透明著色組合物涂布在形成黑底顯象管圖案的透明基板上后，通過預(yù)焙處理，充分蒸發(fā)除去溶劑，得到著色涂膜。在沒有賦予感光性的著色涂膜的情況下，在該膜上設(shè)置能堿顯影的正片型光敏抗蝕劑層，得到由二層構(gòu)造構(gòu)成的涂膜。作為堿顯影性正片型光敏抗蝕劑，適合使用醌二疊氮系光敏抗蝕劑。隔著遮光模光照射該著色涂膜后，利用堿水溶液實(shí)施顯影處理。因?yàn)橛谜凸饷艨刮g劑層包覆的涂膜的曝光部可溶于堿，露出的著色層也通過堿液被蝕刻，成為著色正片圖像。接著，用溶劑有選擇地除去光敏抗蝕劑層，得到著色圖案。另一方面，添加光聚合引發(fā)劑及多官能性單體的感光性透明著色組合物的情況下，將如此調(diào)制的涂膜直接作為著色感光層。同樣，隔著遮光模曝光后，實(shí)施堿顯影，曝光部不溶化，能得到正片型著色圖案。作為顯影處理法，可以舉出浸漬法、噴涂法、攪拌漿(paddle)法、噴淋法等。而且，堿顯影后，進(jìn)行水洗、干燥。
作為制作濾色器的透明基板，除二氧化硅玻璃以外，可以列舉出聚碳酸鹽、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺等。另外，為了制作固體攝像元件，可使用硅基板。為了在這些透明基板上涂布透明著色組合物，可適當(dāng)使用回轉(zhuǎn)涂布、流延涂布、軋輥涂布、濾網(wǎng)印刷法等方法。涂布膜的厚度也依賴于有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料的濃度，通常為0.1～10μm、優(yōu)選為0.2～5.0μm。
作為堿顯影溶液，可以舉出碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基銨氫氧化物等水溶液。也可以將甲醇、乙醇、異丙醇、表面活性劑等添加到堿水溶液中。
本發(fā)明的透明著色組合物顯示出通常的有機(jī)顏料中沒有的以下的特征。第一，本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料的顆粒形狀、粒徑及粒徑分布是與作為芯顆粒的白色無機(jī)微顆粒的顆粒形狀、粒徑及粒徑分布近乎相似形?？烧J(rèn)為這是為了在實(shí)施表面處理的芯顆粒表面上均勻附著有機(jī)顏料并形成核殼構(gòu)造。因此，通過選擇適當(dāng)?shù)男绢w粒，可制造具有整齊的形狀、粒徑非常小而且粒徑分布狹窄的顏料微顆粒。因?yàn)槟壳暗臑V色器用有機(jī)顏料是通過機(jī)械地粉碎或磨碎而調(diào)制的，所以顏料形狀與容易成為不定形、粒度分布難以變狹窄形成對(duì)照。其結(jié)果，可將入射光的反射及散射抑制到極限，同時(shí)，用光刻法形成的亞微細(xì)粒度的超微細(xì)的著色圖案尺寸，由于顏料的粒徑而不受制約。
第二，本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料的有機(jī)顏料成份的吸光系數(shù)與有機(jī)顏料單獨(dú)的情況相比增大。尤其是，復(fù)合顏料的體積平均粒徑(舉動(dòng)粒徑)越小，該濃度效果越顯著。濃色化的現(xiàn)象是通過使有機(jī)顏料與無機(jī)顏料復(fù)合化而初次發(fā)現(xiàn)的?？烧J(rèn)為這是因?yàn)楸景l(fā)明的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料顆粒具有核殼構(gòu)造，入射的光在有機(jī)無機(jī)界面進(jìn)行多重反射，其結(jié)果是吸光系數(shù)看上去增大。因此，在著色層所含有的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料中，即使使用與單獨(dú)有機(jī)顏料同量的有機(jī)顏料，色濃度也增強(qiáng)，所以可制造色再現(xiàn)性更優(yōu)異的濾色器。
由本發(fā)明的著色組合物作成的濾色器，通過活用以上所述的特征，例如對(duì)彩色液晶顯示裝置、彩色攝像管元件、彩色傳感器等是極有用的。
透明著色組合物中含有的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料，其粒徑微細(xì)而且顆粒分布狹窄，而且，由于發(fā)現(xiàn)與單獨(dú)有機(jī)顏料的情況相比濃色化效果更好，顯示出優(yōu)異的分光特性，而且，含有有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料的透明著色組合物，因?yàn)榉稚⑿院头止庑詢?yōu)異，所以適合用作濾色器用著色組合物，而且，由透明著色組合物構(gòu)成的濾色器，因?yàn)榉止馓匦詢?yōu)異，所以適合用作彩色液晶顯示元件(LCD)等濾色器。
實(shí)施例以下，利用比較例及實(shí)施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于此。另外，以下的例子所采用的特性的評(píng)價(jià)方法如下。
(1)各顆粒粉末的一次顆粒的平均粒徑，分別測(cè)定任何電子顯微鏡照片所示的顆粒350個(gè)的粒徑，用其平均值表示。
(2)一次顆粒的粒徑的粒度分布用通過下述的方法求得的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差值表示。
即，測(cè)定上述擴(kuò)大照片所示的顆粒的粒徑的值，根據(jù)由該測(cè)定值計(jì)算求出的顆粒的實(shí)際粒徑和個(gè)數(shù)，按照統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，在對(duì)數(shù)正規(guī)概率紙上，在橫軸繪制粒徑，以百分率在縱軸繪制規(guī)定粒徑區(qū)間內(nèi)所包含的顆粒的累積個(gè)數(shù)(累積篩下)。然后，從該圖讀取顆粒個(gè)數(shù)分別相當(dāng)于50％和84.13％的粒徑的值，以幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差值＝累積篩下84.13％中的粒徑/累積篩下50％中的粒徑(幾何平均直徑)算出的值加以表示。幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差值越接近于1，意味著一次粒徑的粒度分布越好。
(3)比表面積值用通過BET法測(cè)定的值表示。
(4)由中間包覆物所包覆的白色無機(jī)微顆粒的顆粒表面存在的Al量及Si量是使用“螢光X線分析裝置3063M型”(理學(xué)電機(jī)工業(yè)株式會(huì)社制)、通過JIS K0119的“螢光X線分析通則”測(cè)定的。
(5)表示白色無機(jī)微顆粒粉末及有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料的舉動(dòng)顆粒狀態(tài)的體積平均粒徑(Dp50)及體積最大粒徑(Dp99)，是預(yù)先將試樣通過60mesh(網(wǎng)眼，250μm)的篩，通過篩的該試樣在干燥機(jī)內(nèi)、在80℃下、干燥3hrs后，使用“激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置model HELOSLA/KA”(SYMPATEC社制)的干式分散裝置，在分散壓為0.1MPa(1bar)下測(cè)定。另外，所謂舉動(dòng)顆粒是一次顆粒凝聚形成的二次顆粒。
(6)包覆于白色無機(jī)微顆粒的顆粒表面的表面改質(zhì)劑的包覆量及附著于有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料的有機(jī)顏料的包覆量，是通過使用“堀場(chǎng)金屬碳、硫分析裝置EMIA-2200型”(株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所制)測(cè)定碳量求得的。
(7)附著于有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料的有機(jī)顏料的脫離程度，是利用下述方法、并通過目視用五個(gè)級(jí)別來評(píng)價(jià)從有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料脫離有機(jī)顏料的程度。5表示有機(jī)顏料從有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料的顆粒表面脫離的量較少。
將2g被測(cè)定顆粒粉末和20ml乙醇裝入50ml的三角燒瓶中，進(jìn)行60分鐘的超聲波分散后，以旋轉(zhuǎn)數(shù)10,000rpm的速度進(jìn)行離心分離15分鐘，分離出被測(cè)定顆粒粉末和溶劑部分。在80℃下干燥所得到的被測(cè)定顆粒粉末1小時(shí)，用目視觀察存在于電子顯微鏡照片(×50,000)所示的視野中的脫離又再凝聚的有機(jī)顏料的個(gè)數(shù)，與只簡(jiǎn)單地混合白色無機(jī)微顆粒和有機(jī)顏料的混合顆粒粉末的電子顯微鏡照片(×50,000)比較，用5個(gè)級(jí)別進(jìn)行評(píng)價(jià)。
1與只簡(jiǎn)單地混合白色無機(jī)微顆粒和有機(jī)顏料的情況程度相同。
2每100個(gè)有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料中、脫離30個(gè)以上不足50個(gè)。
3每100個(gè)有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料中、脫離10個(gè)以上不足30個(gè)。
4每100個(gè)有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料中、脫離5個(gè)以上不足10個(gè)。
5每100個(gè)有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料中、脫離不足5個(gè)。
(8)白色無機(jī)微顆粒、有機(jī)顏料及有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料的色相是用胡維式自動(dòng)研磨機(jī)將0.5g試樣和0.5ml蓖麻油攪拌成糊狀，將4.5g透明漆加入到該糊中，混煉、涂料化，在透明片上使用150μm(6mil)的涂抹器進(jìn)行涂布，制造涂布片(涂膜厚度約30μm)，該涂布片用標(biāo)準(zhǔn)白色板作背景，使用“分光測(cè)色計(jì)CM-3610d”(ミノルタ株式會(huì)社制)進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)JIS Z 8929的規(guī)定，用表色指數(shù)進(jìn)行表示。另外，C*值表示彩度，可根據(jù)下述數(shù)學(xué)式1求得。
C*值＝((a*值)2+(b*值)2)1/2(9)有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料的著色力是，首先使用150μm(6mil)涂抹器將根據(jù)下述所示的方法制作的原色漆和展色漆分別涂布在透明薄片上，制作涂布片，該涂布片用標(biāo)準(zhǔn)白色板作背景，使用“分光測(cè)色計(jì)CM-3610d”(ミノルタ株式會(huì)社制)，測(cè)色L*值，將其差作為ΔL*值。
接著，作為有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料的標(biāo)準(zhǔn)試樣，使用有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料和用同樣的比率簡(jiǎn)單混合有機(jī)顏料和白色無機(jī)微顆粒的混合顏料，與上述一樣，制作原色漆和展色漆的涂布片，測(cè)色各涂布片的L*值，將其差作為ΔLs*值。
使用得到的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料的ΔL*值和標(biāo)準(zhǔn)試樣的ΔLs*值，根據(jù)下述數(shù)學(xué)式2算出的值表示為著色力(％)。
著色力(％)＝100+{(ΔLs*值-ΔL*值)×10}原色漆的制作配合10g上述試樣粉體和16g氨基醇酸樹脂及6g稀釋劑，與90g3mmφ玻璃珠一起添加到140ml的玻璃瓶中，接著，用涂料搖混器混合分散45分鐘后，追加50g氨基醇酸樹脂，再用涂料搖混器使之分散5分鐘，制作原色漆。
展色漆的制作配合12g上述原色漆和40g二氧化鈦分散氨基醇酸樹脂(アミラツクホワイト)，用涂料搖混器混合分散15分鐘，制作展色漆。
(10)白色無機(jī)微顆粒、有機(jī)顏料及有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料的耐光性，以150μm的厚度，將為了測(cè)定上述著色力而制作的原色漆涂布在玻璃板(0.8mm×70mm×150mm)上，干燥形成涂膜，用金屬制薄片覆蓋所得到的測(cè)定用涂布片的一半，使用“ARI超級(jí)UV萬能表SUV-W13”(巖崎電氣株式會(huì)社制)，以照射強(qiáng)度100mW/cm2連續(xù)照射紫外線6小時(shí)后，分別測(cè)定通過用金屬制薄片覆蓋而沒有照射紫外線的部分和照射紫外線的部分的色相(L*值、a*值、b*值)，以沒有照射紫外線的部分的測(cè)定值為基準(zhǔn)，用根據(jù)下述數(shù)學(xué)式3算出的ΔE*值表示。
ΔE*值＝[(ΔL*值)2+(Δa*值)2+(Δb*值)2]1/2ΔL*值比較的試樣的紫外線照射有無的L*值的差Δa*值比較的試樣的紫外線照射有無的a*值的差Δb*值比較的試樣的紫外線照射有無的b*值的差(11)透明著色組合物的粘度是使用“E型粘度計(jì)EMD-R”(株式會(huì)社東京計(jì)器制)測(cè)定所得到的組合物的25℃的粘度，用在剪切速度D＝1.92sec-1的值表示。
(12)透明著色組合物中的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料的分散平均粒徑Dd50、分散粒徑Dd84及分散最大粒徑Dd99是使用動(dòng)態(tài)光散射光法“濃厚系粒子徑測(cè)定器FPAR-1000”(大塚電子株式會(huì)社制)測(cè)定的。另外，幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差值(Dd84/Dd50)是用根據(jù)積累篩下84.13％的粒徑(Dd84)/積累篩下50％的粒徑(Dd50)算出的值表示的。幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差值(Dd84/Dd50)越接近1，表示透明著色組合物中的舉動(dòng)粒徑的粒度分布越優(yōu)異。
(13)各透明著色組合物的比吸光系數(shù)，使用丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMA)將著色透明組合物稀釋至1000倍，使用“自記光電分光光度計(jì)UV-2100”(株式會(huì)社島津制作所制)，分別測(cè)定紅色系透明著色組合物時(shí)550nm的波長(zhǎng)的吸光系數(shù)、綠色系透明著色組合物時(shí)650nm的波長(zhǎng)的吸光系數(shù)、藍(lán)色系透明著色組合物時(shí)650nm的波長(zhǎng)的吸光系數(shù)、黃色系透明著色組合物時(shí)400nm的波長(zhǎng)的吸光系數(shù)，用根據(jù)下述數(shù)學(xué)式4算出的εw表示。比吸光系數(shù)越大，表示包覆白色無機(jī)微顆粒表面的有機(jī)顏料的著色效果越高。
εw＝εh/εoεw比吸光系數(shù)εh附著于各有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料的有機(jī)顏料的每單位重量的吸光系數(shù)εo作為有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料的原料使用的有機(jī)顏料的每單位重量的吸光系數(shù)(14)第一及第二方面的透明著色組合物的光透過率，將有機(jī)顏料濃度稀釋到0.0078重量％的透明著色組合物裝入石英盒內(nèi)，使用“自記光電分光光度計(jì)UV-2100”(株式會(huì)社島津制作所制)，分別測(cè)定紅色系透明著色組合物時(shí)620nm及550nm的波長(zhǎng)的光透過率、綠色系透明著色組合物時(shí)530nm及650nm的波長(zhǎng)的光透過率、綠色系透明著色組合物時(shí)460nm及610nm的波長(zhǎng)的光透過率、黃色系透明著色組合物時(shí)550nm及460nm的波長(zhǎng)的光透過率。
(15)使用各透明著色組合物得到的各著色透過膜的表面粗度Ra是使用“Surfcom-575A”(東京精密株式會(huì)社制)測(cè)定著色透過膜的中心線平均粗度。
(16)使用各透明著色組合物得到的各著色透過膜的色度，將根據(jù)后述的處方調(diào)制的各透明著色組合物在透明薄片上涂布150μm厚，使之干燥，形成著色透過膜，得到測(cè)定用涂布片，使用“分光測(cè)色計(jì)CM-3610d”(ミノルタ株式會(huì)社制)進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)CIE(國(guó)際照明委員會(huì))規(guī)定的XY色度圖來表示。
(17)使用各透明著色組合物得到的各著色透過膜的耐光性，以150μm的厚度，將上述透明著色組合物涂布在玻璃板(0.8mm×70mm×150mm)上，進(jìn)行干燥，用金屬制薄片覆蓋所得到的測(cè)定用涂布片的一部分，使用“ARI超級(jí)UV萬能表SUV-W13”(巖崎電氣株式會(huì)社制)，以照射強(qiáng)度100mW/cm2連續(xù)照射紫外線6小時(shí)后，使用“分光測(cè)色計(jì)CM-3610d”(MINOLT株式會(huì)社制)，測(cè)定通過用金屬制薄片覆蓋而沒有照射紫外線的部分和照射紫外線的部分的色相(L*值、a*值、b*值)，以沒有照射紫外線的部分的測(cè)定值為基準(zhǔn)，用根據(jù)上述數(shù)學(xué)式3算出的ΔE*值表示。
(18)使用各透明著色組合物得到的各著色透過膜的光透過率，使用為了測(cè)定上述各著色透過膜的色度而制作的測(cè)定用涂布片，使用“自記光電分光光度計(jì)UV-2100”(株式會(huì)社島津制作所制)，測(cè)定紅色系著色透過膜時(shí)620nm及480nm的波長(zhǎng)的光透過率、綠色系著色透過膜時(shí)530nm及650nm的波長(zhǎng)的光透過率、綠色系著色透過膜時(shí)460nm及630nm的波長(zhǎng)的光透過率。
(19)濾色器的光透過率是使用通過后述的方法制作的濾色器、使用“自記光電分光光度計(jì)UV-2100”(株式會(huì)社島津制作所制)測(cè)定620nm、530nm及460nm的各波長(zhǎng)的光透過率。
(20)濾色器的對(duì)比度是將通過后述的方法制作的濾色器置于背景燈上并夾在兩塊偏光板之間，測(cè)定使該偏光板的方向平行時(shí)的亮度(A)和十字交叉時(shí)的亮度(B)，用(A)/(B)表示。
實(shí)施例1<有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料(G)的制造>
二氧化硅顆粒粉末(顆粒形狀球狀、一次顆粒的平均粒徑17nm、BET比表面積值211.3m2/g、一次顆粒的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差值1.27、體積平均粒徑(Dp50)1.66μm、體積最大粒徑(Dp99)2.61μm、折射率1.42、L*值93.39、a*值0.12、b*值0.26、C*值0.28、耐光性5.48)7.0kg，一邊運(yùn)轉(zhuǎn)輪輾機(jī)一邊將甲基氫聚硅氧烷560g添加到二氧化硅顆粒粉末中，以588N/cm(60Kg/cm)的線負(fù)荷混合攪拌30分鐘。另外，這時(shí)的攪拌速度為22rpm。
接著，一邊運(yùn)轉(zhuǎn)輪輾機(jī)一邊用30分鐘添加有機(jī)顏料G-1(種類酞菁系顏料、顆粒形狀粒狀、平均粒徑96nm、BET比表面積值66.4m2/g、L*值31.77、a*值-21.28、b*值3.06、耐光性ΔE*值9.26)7.0kg，另外，以588N/cm(60Kg/cm)的線負(fù)荷混合攪拌120分鐘，使有機(jī)顏料G-1附著在甲基氫聚硅氧烷包覆上。接著，使用流動(dòng)層型噴射粉碎機(jī)及離心分級(jí)機(jī)，進(jìn)行粉碎、分級(jí)后，使用干燥機(jī)，在80℃下干燥60分鐘，得到有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料(G)。另外，這時(shí)的攪拌速度為22rpm。
得到的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料(G)是一次顆粒的平均粒徑為19nm的球狀顆粒。BET比表面積為68.6m2/g、一次顆粒的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差值為1.27、體積平均粒徑(Dp50)為0.97μm、體積最大粒徑(Dp99)為1.43μm、色相中L*值為38.69、a*值為-20.38、b*值為2.96，著色力為143％，耐光性ΔE*值為1.38，有機(jī)顏料的脫離程度為5，甲基氫聚硅氧烷的包覆量用C換算為2.05重量％。附著的有機(jī)顏料G-1量用C換算為18.02重量％(相對(duì)于二氧化硅顆粒粉末100重量份，相當(dāng)于100重量份)。根據(jù)得到的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料(G)的電子顯微鏡照片的觀察結(jié)果，由于幾乎沒有看到添加的有機(jī)顏料G-1的顆粒，所以認(rèn)為有機(jī)顏料G-1近乎總量地附著在甲基氫聚硅氧烷包覆上。
實(shí)施例2<有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料(B)的制造>
作為有機(jī)顏料，除使用有機(jī)顏料B-1(種類酞菁系顏料、顆粒形狀粒狀、平均粒徑83nm、BET比表面積值81.6m2/g、L*值24.41、a*值6.01、b*值-12.63、耐光性ΔE*值10.68)以外，與實(shí)施例1的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料(G)的制造一樣，得到有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料(B)。
得到的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料(B)是一次顆粒的平均粒徑為19nm的球狀顆粒。BET比表面積為65.9m2/g、一次顆粒的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差值為1.27、體積平均粒徑(Dp50)為0.98μm、體積最大粒徑(Dp99)為1.39μm、色相中L*值為26.19、a*值為6.98、b*值為-11.93，著色力為141％，耐光性ΔE*值為1.31，有機(jī)顏料的脫離程度為5，甲基氫聚硅氧烷的包覆量用C換算為2.06重量％。附著的有機(jī)顏料B-1量用C換算為33.11重量％(相對(duì)于二氧化硅顆粒粉末100重量份，相當(dāng)于100重量份)。根據(jù)得到的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料(B)的電子顯微鏡照片的觀察結(jié)果，因?yàn)閹缀鯖]有看到添加的有機(jī)顏料B-1的顆粒，所以認(rèn)為有機(jī)顏料B-1近乎總量地附著在甲基氫聚硅氧烷包覆上。
實(shí)施例3<有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料(R)的制造>
作為有機(jī)顏料，除使用有機(jī)顏料R-1(種類酞菁系顏料、顆粒形狀粒狀、平均粒徑130nm、RET比表面積值81.6m2/g、L*值37.95、a*值43.24、b*值23.28、耐光性ΔE*值10.13)以外，與實(shí)施例1的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料(G)的制造一樣，得到有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料(R)。
得到的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料(R)是一次顆粒的平均粒徑為19nm的球狀顆粒。RET比表面積為63.8m2/g、一次顆粒的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差值為1.27、體積平均粒徑(Dp50)為0.96μm、體積最大粒徑(Dp99)為1.36μm、色相中L*值為39.83、a*值為42.96、b*值為21.83，著色力為156％，耐光性ΔE*值為1.88，有機(jī)顏料的脫離程度為5，甲基氫聚硅氧烷的包覆量用C換算為2.08重量％。附著的有機(jī)顏料R-1量用C換算為30.48重量％(相對(duì)于二氧化硅顆粒粉末100重量份，相當(dāng)于100重量份)。根據(jù)得到的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料(R)的電子顯微鏡照片的觀察結(jié)果，因?yàn)閹缀鯖]有看到添加的有機(jī)顏料R-1的顆粒，所以認(rèn)為有機(jī)顏料R-1近乎總量地附著在甲基氫聚硅氧烷包覆上。
實(shí)施例4<透明著色組合物(I)透明著色組合物(I-G)的制造>
使用三輥輥磨機(jī)，以下述組成比率混合實(shí)施例1的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料(G)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMA)及分散劑(堿性梳型聚合物)。
有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料(G) 100.0重量份環(huán)己酮 50.0重量份分散劑(堿性梳型聚合物)(商品名Solsperse 24000アビシア株式會(huì)社制)20.0重量份將丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMA)230.0重量份添加到得到的混煉物中，使用珠式粉碎機(jī)分散，得到透明著色組合物(I-G)。
得到的透明著色組合物(I-G)的粘度為10.4mPa·s。分散平均粒徑(Dd50)為65nm、分散粒徑(Dd84)為123nm、分散最大粒徑(Dd99)為186nm、由分散平均粒徑(Dd50)和分散粒徑(Dd84)求得的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差值(Dd84/Dd50)為1.89。波長(zhǎng)530nm的透過率為81.6％、波長(zhǎng)650nm的透過率不足1％，波長(zhǎng)650nm的比吸光系數(shù)(εw)為2.26。
實(shí)施例5<透明著色組合物(I)透明著色組合物(I-B)的制造>
除使用實(shí)施例2的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料(B)作為著色顏料以外，其它與實(shí)施例4的透明著色組合物(I-G)制造一樣，得到透明著色組合物(I-B)。
得到的透明著色組合物(I-B)的粘度為11.3mPa·s。分散平均粒徑(Dd50)為71nm、分散粒徑(Dd84)為132nm、分散最大粒徑(Dd99)為186nm、幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差值(Dd84/Dd50)為1.86。波長(zhǎng)460nm的透過率為78.6％、波長(zhǎng)610nm的透過率不足1％，波長(zhǎng)610nm的比吸光系數(shù)(εw)為2.13。
實(shí)施例6<透明著色組合物(I)透明著色組合物(I-R)的制造>
除使用實(shí)施例3的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料(R)作為著色顏料、使用磺酸鹽分散劑作為分散劑以外，其它與實(shí)施例4的透明著色組合物(I-G)制造一樣，得到透明著色組合物(I-R)。
得到的透明著色組合物(I-R)的粘度為7.3mPa·s。分散平均粒徑(Dd50)為88nm、分散粒徑(Dd84)為155nm、分散最大粒徑(Dd99)為198nm、幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差值(Dd84/Dd50)為1.76。波長(zhǎng)620nm的透過率為76.9％，波長(zhǎng)550nm的透過率不足1％，波長(zhǎng)550nm的比吸光系數(shù)(重量基準(zhǔn))(εw)為2.11。
實(shí)施例7<透明著色組合物(II)透明著色組合物(II-G)的制造>
使用砂磨機(jī)，以下述組成比率分散實(shí)施例4的透明著色組合物(I-G)及甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物，用5μm的玻璃過濾器過濾所得到的混煉物。
透明著色組合物(I-G) 400.0重量份甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物 100.0重量份得到的透明著色組合物(II-G)的粘度為17.3mPa·s。分散平均粒徑(Dd50)為63nm、分散粒徑(Dd84)為111nm、分散最大粒徑(Dd99)為146nm、幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差值(Dd84/Dd50)為1.76。波長(zhǎng)650nm的比吸光系數(shù)(εw)為2.29。
在透明底片上涂布150μm(6mil)厚的上述透明著色組合物(II-G)，干燥得到著色透過膜(II-G)。得到的著色透過膜(II-G)的表面粗度Ra為5.8nm、色度中x值為0.2743、y值為0.3786、Y值為71.26，耐光性ΔE*值為2.56。波長(zhǎng)530nm的透過率為92.6％、波長(zhǎng)650nm的透過率不足1％。
實(shí)施例8<透明著色組合物(II)透明著色組合物(II-B)的制造>
除使用實(shí)施例5的透明著色組合物(I-B)作為透明著色組合物以外，其它與實(shí)施例7的透明著色組合物(II-G)制造一樣，得到透明著色組合物(II-B)。
得到的透明著色組合物(II-B)的粘度為20.3mPa·s。分散平均粒徑(Dd50)為70nm、分散粒徑(Dd84)為120nm、分散最大粒徑(Dd99)為153nm、幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差值(Dd84/Dd50)為1.71。波長(zhǎng)610nm的比吸光系數(shù)(εw)為2.29。
在透明底片上涂布150μm(6mil)厚的上述透明著色組合物(II-B)，干燥得到著色透過膜(II-B)。得到的著色透過膜(II-B)的表面粗度Ra為6.1nm、色度中x值為0.1486、y值為0.2163、Y值為29.41，耐光性ΔE*值為2.78。波長(zhǎng)460nm的透過率為93.0％、波長(zhǎng)610nm的透過率不足1％。
實(shí)施例9<透明著色組合物(II)透明著色組合物(II-R)的制造>
除使用實(shí)施例6的透明著色組合物(I-R)作為透明著色組合物以外，其它與實(shí)施例7的透明著色組合物(II-G)制造一樣，得到透明著色組合物(II-R)。
得到的透明著色組合物(II-R)的粘度為22.3mPa·s。分散平均粒徑(Dd50)為58nm、分散粒徑(Dd84)為100nm、分散最大粒徑(Dd99)為144nm、幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差值(Dd84/Dd50)為1.73。波長(zhǎng)550nm的比吸光系數(shù)(εw)為2.25。
在透明底片上涂布150μm(6mil)厚的上述透明著色組合物(II-R)，干燥得到著色透過膜(II-R)。得到的著色透過膜(II-R)的表面粗度Ra為6.3nm、色度中x值為0.5673、y值為0.3177、Y值為22.86，耐光性ΔE*值為3.65。波長(zhǎng)620nm的透過率為94.0％、波長(zhǎng)550nm的透過率不足1％。
實(shí)施例10<透明著色組合物(III)透明著色組合物(III-G)的制造>
使用砂磨機(jī)，以下述組成比率分散實(shí)施例7的透明著色組合物(II-G)、五丙烯酸二季戊四醇酯及聚合引發(fā)劑(2，4，6(三氯甲基)三吖嗪)，用1μm的玻璃過濾器過濾所得到的混煉物。
透明著色組合物(II-G)480.0重量份五丙烯酸二季戊四醇酯100.0重量份2-(4-甲氧基-β-苯乙烯基)-二(4，6-三氯甲基)-s-三吖嗪5.0重量份得到的透明著色組合物(III-G)的粘度為23.8mPa·s。分散平均粒徑(Dd50)為58nm、分散粒徑(Dd84)為96nm、分散最大粒徑(Dd99)為141nm、幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差值(Dd84/Dd50)為1.66。波長(zhǎng)650nm的比吸光系數(shù)(εw)為2.31。
在透明底片上涂布150μm(6mil)厚的上述透明著色組合物(III-G)，干燥得到著色透過膜(III-G)。得到的著色透過膜(III-G)的表面粗度Ra為5.8nm、色度中x值為0.2736、y值為0.3776、Y值為71.21，耐光性ΔE*值為2.51。波長(zhǎng)530nm的透過率為93.0％、波長(zhǎng)650nm的透過率不足1％。
實(shí)施例11<透明著色組合物(III)透明著色組合物(III-B)的制造>
除使用實(shí)施例8的透明著色組合物(II-B)作為透明著色組合物以外，其它與實(shí)施例10的透明著色組合物(III-G)制造一樣，得到透明著色組合物(III-B)。
得到的透明著色組合物(III-B)的粘度為23.8mPa·s。分散平均粒徑(Dd50)為68nm、分散粒徑(Dd84)為116nm、分散最大粒徑(Dd99)為159nm、幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差值(Dd84/Dd50)為1.71。波長(zhǎng)610nm的比吸光系數(shù)(εw)為2.29。
在透明底片上涂布150μm(6mil)厚的上述透明著色組合物(III-B)，干燥得到著色透過膜(III-B)。得到的著色透過膜(III-B)的表面粗度Ra為5.8nm、色度中x值為0.1479、y值為0.2170、Y值為29.60，耐光性ΔE*值為2.81。波長(zhǎng)460nm的透過率為93.3％、波長(zhǎng)610nm的透過率不足1％。
實(shí)施例12<透明著色組合物(III)透明著色組合物(III-R)的制造>
除使用實(shí)施例9的透明著色組合物(II-R)作為透明著色組合物以外，其它與實(shí)施例10的透明著色組合物(III-G)制造一樣，得到透明著色組合物(III-R)。
得到的透明著色組合物(III-R)的粘度為25.6mPa·s。分散平均粒徑(Dd50)為55nm、分散粒徑(Dd84)為93nm、分散最大粒徑(Dd99)為131nm、幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差值(Dd84/Dd50)為1.69。波長(zhǎng)550nm的比吸光系數(shù)(εw)為2.33。
在透明底片上涂布150μm(6mil)厚的上述透明著色組合物(III-R)，干燥得到著色透過膜(III-R)。得到的著色透過膜(III-R)的表面粗度Ra為5.9nm、色度中x值為0.5675、y值為0.3163、Y值為22.88，耐光性ΔE*值為3.59。波長(zhǎng)620nm的透過率為94.0％、波長(zhǎng)550nm的透過率不足1％。
實(shí)施例13<透明著色組合物(IV)透明著色組合物(IV-G)的制造>
使用砂磨機(jī)，以下述組成比率分散實(shí)施例7的透明著色組合物(II-G)、五丙烯酸二季戊四醇酯及光酸發(fā)生劑(p-苯基苯硫基二苯基锍)，用1μm的玻璃過濾器過濾所得到的混煉物。
透明著色組合物(II-G)480.0重量份
p-苯基苯硫基二苯基锍三氟乙酸酯 5.0重量份得到的透明著色組合物(IV-G)的粘度為25.6mPa·s。分散平均粒徑(Dd50)為53nm、分散粒徑(Dd84)為89nm、分散最大粒徑(Dd99)為139nm、幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差值(Dd84/Dd50)為1.68。波長(zhǎng)650nm的比吸光系數(shù)(εw)為2.31。
在透明底片上涂布150μm(6mil)厚的上述透明著色組合物(IV-G)，干燥得到著色透過膜(IV-G)。得到的著色透過膜(IV-G)的表面粗度Ra為5.8nm、色度中x值為0.2742、y值為0.3781、Y值為71.26，耐光性ΔE*值為2.53。波長(zhǎng)530nm的透過率為93.1％、波長(zhǎng)650nm的透過率不足1％。
實(shí)施例14<透明著色組合物(IV)透明著色組合物(IV-B)的制造>
除使用實(shí)施例8的透明著色組合物(II-B)作為透明著色組合物以外，其它與實(shí)施例13的透明著色組合物(IV-G)制造一樣，得到透明著色組合物(IV-B)。
得到的透明著色組合物(IV-B)的粘度為24.8mPa·s。分散平均粒徑(Dd50)為68nm、分散粒徑(Dd84)為121nm、分散最大粒徑(Dd99)為159nm、幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差值(Dd84/Dd50)為1.78。波長(zhǎng)610nm的比吸光系數(shù)(εw)為2.34。
在透明底片上涂布150μm(6mil)厚的上述透明著色組合物(IV-B)，干燥得到著色透過膜(IV-B)。得到的著色透過膜(IV-B)的表面粗度Ra為5.6nm、色度中x值為0.1482、y值為0.2169、Y值為29.68，耐光性ΔE*值為2.89。波長(zhǎng)460nm的透過率為94.1％、波長(zhǎng)610nm的透過率不足1％。
實(shí)施例15<透明著色組合物(IV)透明著色組合物(IV-R)的制造>
除使用實(shí)施例9的透明著色組合物(II-R)作為透明著色組合物以外，其它與實(shí)施例13的透明著色組合物(IV-G)制造一樣，得到透明著色組合物(IV-R)。
得到的透明著色組合物(IV-R)的粘度為31.2mPa·s。分散平均粒徑(Dd50)為58nm、分散粒徑(Dd84)為101nm、分散最大粒徑(Dd99)為148nm、幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差值(Dd84/Dd50)為1.74。波長(zhǎng)550nm的比吸光系數(shù)(εw)為2.38。
在透明底片上涂布150μm(6mil)厚的上述透明著色組合物(IV-R)，干燥得到著色透過膜(IV-R)。得到的著色透過膜(IV-R)的表面粗度Ra為5.6nm、色度中x值為0.5670、y值為0.3159、Y值為28.91，耐光性ΔE*值為3.49。波長(zhǎng)620nm的透過率為94.3％、波長(zhǎng)550nm的透過率不足1％。
實(shí)施例16<濾色器(I)的制作>
將實(shí)施例7的透明著色組合物(II-G)綠色著色組合物旋涂在形成膜厚1.0μm的樹脂黑底顯像管的圖案的非堿玻璃基板(厚0.7mm)上，在90℃下，使用電熱板進(jìn)行4分鐘的預(yù)焙后，在該膜上涂布正片型光敏抗蝕劑，在80℃下加熱干燥20分鐘得到抗蝕劑膜。使用超高壓水銀燈2.50kW，用400mJ/cm2的光量進(jìn)行曝光。接著，用碳酸鈉水溶液進(jìn)行顯影后，用甲基溶纖劑乙酸酯剝離不要的光敏抗蝕劑層。另外，通過在氮?dú)猸h(huán)境氣體中、250℃下加熱處理30分鐘所得到的著色膜，得到綠色著色膜的圖案。
然后，同樣使用實(shí)施例8的透明著色組合物(II-B)及實(shí)施例9的透明著色組合物(II-R)，分別形成著色膜的圖案。
得到的濾色器(I)的透過率是波長(zhǎng)620nm的為93.5％、波長(zhǎng)530nm的為92.8％、波長(zhǎng)460nm的為93.1％、對(duì)比度為1580。
實(shí)施例17<濾色器(II)的制作>
將實(shí)施例10的透明著色組合物(III-G)旋涂在形成膜厚1.0μm的樹脂黑底顯像管的圖案的非堿玻璃基板(厚0.7mm)上，在90℃下，使用電熱板進(jìn)行4分鐘的預(yù)焙后，使用超高壓水銀燈2.50kW，用400mJ/cm2的光量進(jìn)行圖案曝光。接著，用碳酸鈉水溶液顯影，除去未曝光部分的光敏抗蝕劑層，另外，通過在氮?dú)猸h(huán)境氣體中、250℃下加熱處理30分鐘所得到的著色膜，得到綠色著色膜的圖案。
然后，同樣使用實(shí)施例11的透明著色組合物(III-B)及實(shí)施例12的透明著色組合物(III-R)，分別形成著色膜的圖案。
得到的濾色器(II)的透過率是波長(zhǎng)620nm的為94.0％、波長(zhǎng)530nm的為93.0％、波長(zhǎng)460nm的為93.3％、對(duì)比度為1790。
實(shí)施例18<濾色器(III)的制作>
除使用實(shí)施例13的透明著色組合物(IV-G)、實(shí)施例14的透明著色組合物(IV-B)及實(shí)施例15的透明著色組合物(IV-R)作為透明著色組合物以外，與實(shí)施例17的濾色器(II)的制造一樣，得到濾色器(III)。
得到的濾色器(III)的透過率是波長(zhǎng)620nm的為94.3％、波長(zhǎng)530nm的為93.1％、波長(zhǎng)460nm的為94.1％、對(duì)比度為1630。
芯顆粒1～4準(zhǔn)備具有表1所示特性的白色無機(jī)微顆粒作為芯顆粒粉末。
芯顆粒5使用芯顆粒1的二氧化硅顆粒粉末20kg和水150L，得到含有二氧化硅顆粒粉末的漿液。使用氫氧化鈉水溶液，將含有所得到的二氧化硅顆粒粉末的再分散漿液的pH值調(diào)整到10.5后，在該漿液中加入水，將漿液濃度調(diào)整為98g/L。加熱該漿液150L到60℃，將1.0mol/L的鋁酸鈉溶液2722mL(相對(duì)于二氧化硅顆粒粉末，用Al換算，相當(dāng)于0.5重量％)加入到該漿液中，保持30分鐘后，用乙酸調(diào)整pH到7.5。在該狀態(tài)下保持30分鐘后，過濾、水洗、干燥、粉碎，得到用鋁的氫氧化物包覆顆粒表面的二氧化硅顆粒粉末。
這時(shí)的制造條件如表2所示，得到的表面處理完的二氧化硅顆粒粉末的諸特性如表3所示。
芯顆粒6及7除使用芯顆粒2及3的各白色無機(jī)微顆粒、使表面包覆物的種類及量進(jìn)行各種改變以外，與上述芯顆粒5一樣，得到用包覆物包覆顆粒表面的白色無機(jī)微顆粒。
這時(shí)的制造條件如表2所示，得到的表面處理完的白色無機(jī)微顆粒的諸特性如表3所示。
另外，表面處理工序中的包覆物的種類A是鋁的氫氧化物，S表示硅的氧化物。
有機(jī)顏料準(zhǔn)備具有表4所示各特性的有機(jī)顏料作為有機(jī)顏料。
實(shí)施例19～37、比較例1～6、參考例1～3除使利用表面改質(zhì)劑進(jìn)行的包覆工序中的添加物的種類、添加量、輪輾機(jī)處理的線負(fù)荷及時(shí)間、有機(jī)顏料的附著工序中的有機(jī)顏料的種類、添加量、輪輾機(jī)處理的線負(fù)荷及時(shí)間、粉碎-分級(jí)的有無進(jìn)行各種改變以外，與實(shí)施例1～3一樣，得到有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料。
這時(shí)的制造條件如表5及表6所示，得到的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料的各特性如表7及表8所示。
另外，在實(shí)施例19～23、36、37、比較例1～6及參考例1～3中，相對(duì)于芯顆粒100.0g，每次20.0g分五次添加各有機(jī)顏料100.0g。在實(shí)施例30～32中，相對(duì)于芯顆粒100.0g，分200添加各有機(jī)顏料200.0g。實(shí)施例24～26中，相對(duì)于芯顆粒粉末100.0g，預(yù)先用亨舍爾混合機(jī)等混合各有機(jī)顏料后，每次20.0g分8次添加該混合顏料160.0g。實(shí)施例27～29中及實(shí)施例33～35中，相對(duì)于芯顆粒粉末100.0g，每次20.0g分6次添加各有機(jī)顏料。
<透明著色組合物(I)>
實(shí)施例35～56、比較例7～15、參考例4～6除使有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料的種類、分散劑的種類及配合量、溶劑的種類及配合量進(jìn)行各種改變以外，其它與實(shí)施例4～6的透明著色組合物(I)一樣，得到透明著色組合物(I)。
這時(shí)的制造條件如表9及表10所示，得到的透明著色組合物(I)的諸特性如表11及表12所示。
<透明著色組合物(II)>
實(shí)施例57～75、比較例16～24、參考例7～9除使透明著色組合物(I)的配合量、透明樹脂的種類及配合量進(jìn)行各種改變以外，其它與實(shí)施例7～9的透明著色組合物(II)一樣，得到透明著色組合物(II)。
這時(shí)的制造條件如表13所示，得到的透明著色組合物(II)的諸特性如表14所示，涂布該透明著色組合物(II)得到的著色透過膜(II)的諸特性如表15及表16所示。
<透明著色組合物(III)>
實(shí)施例76～94、比較例25～33、參考例10～12除使透明著色組合物(II)的種類及配合量、多官能性單體的種類及配合量、聚合引發(fā)劑的種類及配合量進(jìn)行各種改變以外，其它與實(shí)施例10～12的透明著色組合物(III)一樣，得到透明著色組合物(III)。
這時(shí)的制造條件如表17所示，得到的透明著色組合物(III)的諸特性如表18所示，涂布該透明著色組合物(III)得到的著色透過膜(III)的諸特性如表19及表20所示。
<透明著色組合物(IV)>
實(shí)施例95～113、比較例34～42、參考例13～15除使透明著色組合物(II)的種類及配合量、光酸發(fā)生劑的種類及配合量進(jìn)行各種改變以外，其它與實(shí)施例13～15的透明著色組合物(IV)一樣，得到透明著色組合物(IV)。
這時(shí)的制造條件如表21所示，得到的透明著色組合物(IV)的諸特性如表22所示，涂布該透明著色組合物(IV)得到的著色透過膜(IV)的諸特性如表23及表24所示。
<濾色器>
實(shí)施例114～117、比較例43～45、參考例16除使透明著色組合物的種類進(jìn)行各種改變以外，其它與實(shí)施例16的濾色器(I)的制造一樣，得到濾色器。
這時(shí)的制造條件及得到的濾色器的諸特性如表25及26所示。
實(shí)施例118～121、比較例46～48、參考例17除使透明著色組合物的種類進(jìn)行各種改變以外，其它與實(shí)施例17的濾色器(II)的制造一樣，得到濾色器。
這時(shí)的制造條件及得到的濾色器的諸特性如表25及26所示。
實(shí)施例122～125、比較例49～51、參考例18除使透明著色組合物的種類進(jìn)行各種改變以外，其它與實(shí)施例18的濾色器(III)的制造一樣，得到濾色器。
這時(shí)的制造條件及得到的濾色器的各特性如表25及表26所示。
表1


表2


表3


表4


表5


表6


表7


表8


表9


表10


表11


表12


表13


表14


表15


表16


表17


表18


表19


表20


表21


表22


表23


表24


表25


表26


權(quán)利要求
1.一種透明著色組合物，其特征在于由白色無機(jī)微顆粒及附著于其表面的有機(jī)顏料構(gòu)成，由其一次顆粒的平均粒徑為1～100nm的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料和溶劑構(gòu)成。
2.如權(quán)利要求1所述的透明著色組合物，其特征在于在白色無機(jī)微顆粒表面和有機(jī)顏料之間設(shè)置表面改質(zhì)劑層。
3.如權(quán)利要求1或2所述的透明著色組合物，其特征在于有機(jī)顏料的附著量，相對(duì)于白色無機(jī)微顆粒100重量份，通常為1～500重量份。
4.如權(quán)利要求2所述的透明著色組合物，其特征在于表面改質(zhì)劑的包覆量，相對(duì)于該白色無機(jī)微顆粒，用C換算，通常為0.01～15.0重量％。
5.如權(quán)利要求1或2所述的透明著色組合物，其特征在于透明著色組合物中的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料的分散平均粒徑(Dd50)為300nm以下，分散最大粒徑(Dd99)為1000nm以下。
6.如權(quán)利要求1或2所述的透明著色組合物，其特征在于透明著色組合物中的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料的分散粒徑(Dd84)為600nm以下，由分散平均粒徑(Dd50)及分散粒徑(Dd84)求得的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差值(Dd84/Dd50)通常為3.00以下。
7.如權(quán)利要求1或2所述的透明著色組合物，其特征在于有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料的體積平均粒徑(Dp50)為5.00μm以下，體積最大粒徑(Dp99)為12.00μm以下。
8.如權(quán)利要求1或2所述的透明著色組合物，其特征在于還含有具有至少一種酸性基和/或潛在性酸性基的透明樹脂。
9.如權(quán)利要求8所述的透明著色組合物，其特征在于具有酸性基和/或潛在性酸性基的透明樹脂的混合比率是，相對(duì)于有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料100重量份，為5～500重量份。
10.如權(quán)利要求8所述的透明著色組合物，其特征在于透明著色組合物中的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料的分散平均粒徑(Dd50)為300nm以下，分散粒徑(Dd84)為600nm以下，分散最大粒徑(Dd99)為1000nm以下，由分散平均粒徑(Dd50)及分散粒徑(Dd84)求得的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差值(Dd84/Dd50)為3.00以下。
11.如權(quán)利要求8所述的透明著色組合物，其特征在于還含有光自由基聚合引發(fā)劑和具有兩個(gè)以上乙烯性不飽和雙鍵的多官能性單體。
12.如權(quán)利要求11所述的透明著色組合物，其特征在于多官能性單體的使用比率是，相對(duì)于透明樹脂100重量份，為5～300重量份。
13.如權(quán)利要求8所述的透明著色組合物，其特征在于含有光酸發(fā)生劑。
14.如權(quán)利要求11或13所述的透明著色組合物，其特征在于透明著色組合物中的有機(jī)無機(jī)復(fù)合顏料的分散平均粒徑(Dd50)為300nm以下，分散粒徑(Dd84)為600nm以下，分散最大粒徑(Dd99)為1000nm以下，由分散平均粒徑(Dd50)及分散粒徑(Dd84)求得的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差值(Dd84/Dd50)為3.00以下。
15.一種由權(quán)利要求3、4和8中所述的任一種透明著色組合物構(gòu)成的涂膜形成物所構(gòu)成的濾色器。
全文摘要
本發(fā)明提供一種透明著色組合物，由白色無機(jī)微顆粒及附著于其表面的有機(jī)顏料、或者、白色無機(jī)微顆粒、包覆于其表面的表面改質(zhì)劑及附著于表面改質(zhì)劑包覆上的有機(jī)顏料構(gòu)成，其一次顆粒的平均粒徑為1～100nm。濾色器用透明著色組合物由所述透明著色組合物和具有至少一種酸性基和/或潛在性酸性基的透明樹脂構(gòu)成。濾色器是涂布由上述濾色器用透明著色組合物構(gòu)成的涂膜所形成。透明著色組合物，由于分散性和分光特性優(yōu)異，所以適合用作濾色器用著色組合物。而且，由透明著色組合物構(gòu)成的濾色器，由于分光特性優(yōu)異，所以適合用作彩色液晶顯示元件(LCD)等濾色器。
文檔編號(hào)C09C3/08GK1534378SQ20041003233
公開日2004年10月6日 申請(qǐng)日期2004年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月27日
發(fā)明者市村國(guó)宏, 林一之, 森井弘子, 子 申請(qǐng)人:戶田工業(yè)株式會(huì)社