專利名稱：涂飾方法
技術領域：
本發(fā)明涉及使用適宜長期維持建筑物、橋梁、機械設備等的構筑物的美觀的水性涂料的金屬基材表面或金屬基材上的舊涂飾面上的涂飾方法。
背景技術：
過去，在建筑、橋梁、船舶、機械設備、鐵塔等的構筑物的金屬面上，通常，涂飾防銹涂料后，涂飾醇酸樹脂系涂料、丙烯酸樹脂醇酸樹脂系涂料、硅樹脂醇酸樹脂系涂料、酞酸樹脂系搪瓷涂料等的溶劑系面涂涂料。這種涂飾工程，通常，是在涂飾防銹涂料1-2次后，由重涂酞酸樹脂系搪瓷涂料等的面涂涂料1-2次構成，但是，從經濟等的觀點看希望涂飾工程縮短。另外，近年來，由于勞動環(huán)境的改進、環(huán)境規(guī)則的強制化等環(huán)境保護對策成為社會課題，因此對非公害型的水性涂飾系的要求越來越強烈。
作為在金屬面上涂飾的水性涂飾系，已知的有在涂飾以水性醇酸樹脂作為基體樹脂成分的水性防銹涂料后，在其上涂飾以丙烯酸樹脂膠乳為基體樹脂成分的面涂涂料。
但是，以丙烯酸樹脂乳膠為基體樹脂成分的面涂涂料，由于丙烯酸樹脂乳膠粒子的熔融粘著成膜，因此在涂飾后修飾性(光澤)差，另外，由于形成涂膜對氧與水蒸氣等氣體的屏蔽性不夠，與溶劑系的涂飾方法相比不能夠得到可靠性，企圖通過金屬面的水性涂料的涂飾，開發(fā)可發(fā)揮與溶劑型涂料涂飾等同性能的水性涂飾方法。
可是，特開昭59-8773號公報和特開2000-319525號公報公開了含有兼具水性醇酸樹脂和丙烯酸樹脂性能的水性脂肪酸改性的丙烯酸樹脂的涂料組合物。據該文獻記載，該涂料組合物形成的涂膜耐蝕性優(yōu)良，適宜作為金屬面的底層涂料，但是，存在由軟質成分的脂肪酸成分引起的形成的涂膜耐水性與耐候性不充分的問題，在金屬基材表面只涂飾該涂料組合物不能長期地充分地保護金屬面。

發(fā)明內容
本發(fā)明的主要目的是提供顯示優(yōu)良修飾外觀、用于建筑物、橋梁、機械設備等的構筑物的可長期維持金屬面美觀的水性涂料的涂飾方法。
這回，本發(fā)明人發(fā)現，通過在金屬基材上涂飾水性底涂涂料，在該涂面上，涂飾含特定平均粒徑的水性脂肪酸改性的丙烯酸樹脂作為基體樹脂成分，且含特定濃度顏料的水性涂料的涂飾方法，可達到上述的目的，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供涂飾方法，其特征是包括在金屬基材表面或金屬基材上的舊涂飾面上，在涂飾水性底涂涂料(I)后，在該涂面上，涂飾含以水性脂肪酸改性的丙烯酸樹脂作為基體樹脂成分的水性涂料(II)，該水性涂料(II)含5-45％范圍內的顏料體積濃度的顏料，且該脂肪酸改性的丙烯酸樹脂是平均粒徑在50-500納米范圍內的微粒。
在本發(fā)明方法中使用的水性涂料(II)，由于成膜性和光澤優(yōu)良，可通過軟質成分的脂肪酸成分和交聯，對所形成的涂膜賦予氣體屏蔽性，所以可抑制水蒸氣與氧氣等到達底涂涂膜。另外，通過設置水性底涂涂料(I)的涂膜，由于可緩和銹的滲色與起泡現象，所以本發(fā)明的方法可形成長期維護金屬面的涂膜。
發(fā)明的
具體實施例方式
以下是關于本發(fā)明方法的詳細說明。
作為可適用于本發(fā)明方法的基材表面，可列舉鐵、鋁等的金屬基材表面，在該金屬基材上設置的醇酸樹脂系、丙烯酸醇酸樹脂系、硅醇酸樹脂系、丙烯酸樹脂系、丙烯酸尿烷樹脂系、聚尿烷樹脂系、氟樹脂系、硅丙烯酸樹脂系、乙酸乙烯酯樹脂系、環(huán)氧樹脂系等的涂料的舊涂飾面(以下總稱[金屬基材表面])。本發(fā)明的方法特別適用于鐵基材或鐵基材表面的舊涂飾面的修飾涂飾。
在本發(fā)明的方法中，水性底涂涂料(I)，是通過在金屬基材表面與用后述的水性涂料(II)所成的涂膜之間設置膜，而達到抑制金屬基材表面的腐蝕和銹的滲色，而且調整被涂面的凹凸等目的進行涂飾的涂料，作為水性底涂涂料(I)，可以使用其本身已知的水性底涂涂料、基底調整劑等。
作為上述水性底涂涂料(I)中的基體樹脂成分，可使用作為涂料用的其本身已知的各種水性樹脂，例如丙烯酸樹脂、尿烷樹脂、環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂、脂肪酸改性丙烯酸樹脂、脂肪酸改性環(huán)氧樹脂等。在本發(fā)明的方法中，對金屬面的親和性優(yōu)良，從與后述的水性涂料(II)的涂膜粘接性也優(yōu)良的觀點考慮，優(yōu)選選自醇酸樹脂、脂肪酸改性的丙烯酸樹脂和脂肪酸改性的環(huán)氧樹脂中的至少一種水性樹脂。
上述的水性底涂涂料(I)，從抑制最終得到的多層涂膜起泡的發(fā)生和調整被涂面的凹凸等目的出發(fā)，優(yōu)選含比水性涂料(II)顏料體積濃度高的顏料，通常在30-50％，特別優(yōu)選含在34-46％的范圍內的顏料體積濃度的顏料。
其中，[顏料體積濃度]是該顏料成分占涂料中的總樹脂成分和總顏料成分的合計固體成分的體積比率。在本說明書中，作為顏料體積的計算的根據的顏料的比重，是根據涂料原料便覽，第6版，社團法人日本涂料工業(yè)會而得，另外，樹脂(固體成分)的比重近似于1。
作為與水性底涂涂料(I)配合的顏料，可列舉例如鈦白、氧化鐵紅等的著色顏料；碳酸鈣、含水硅酸鎂、滑石、云母、粘土、重土等的填充顏料；磷酸系顏料等的防銹顏料等，特別是從耐蝕性等觀點考慮，優(yōu)選磷酸系顏料作為顏料的一部分。作為磷酸系顏料，可列舉例如磷酸鋅、磷硅酸鋅、磷酸鋁鋅、磷酸鈣鋅、磷酸鈣、焦磷酸鋁、焦磷酸鈣、三聚磷酸二氫鋁、偏磷酸鋁、偏磷酸鈣、磷鉬酸鋅、磷鉬酸鋁等，它們可單獨使用，也可兩種或以上組合使用。這種磷酸系顏料的配合量，以顏料體積濃度計在0.1-25％，優(yōu)選在1-20％的范圍是適宜的。
另外，上述的水性底涂涂料(I)，根據要求，可含有肼衍生物、金屬干燥劑、閃銹抑止劑、醛捕捉劑、顏料分散劑、表面調整劑、紫外線吸收劑、消泡劑、增粘劑、固化催化劑、沉降防止劑、成膜助劑、防凍劑、防腐劑等的通常的涂料用的添加劑的至少一種。
上述的水性底涂涂料(I)，涂飾的涂布量通?？稍?.05-0.5千克/米2，優(yōu)選在0.08-0.3千克/米2的范圍內，涂飾可使用例如輥涂、氣噴涂、無氣噴涂、離心噴槍、萬能噴槍、刷子等涂飾器具。涂飾膜厚度，按干燥膜厚計，通?？稍?5-150微米，優(yōu)選在24-90微米的范圍內。
上述的水性底涂涂料(I)的干燥條件沒有特別限制，可根據所用的水性底涂涂料的種類等改變，例如可在約40℃或更小的溫度下干燥，25℃下的干燥時間，例如涂布后1-720小時，優(yōu)選為2-336小時左右。
根據本發(fā)明的方法在以上所述的水性底涂涂料(I)的涂面上涂飾的水性涂料(II)，是含平均粒徑在50-500納米，優(yōu)選在75-400納米，特別優(yōu)選在100-250納米范圍內的微粒狀的水性脂肪酸改性的丙烯酸樹脂作為基體樹脂成分的水性涂料。水性脂肪酸改性的丙烯酸樹脂的平均粒徑小于50納米時，涂料粘度上升，不僅形成平滑的涂膜困難，而且低溫貯存后的涂料狀態(tài)差，另一方面，如果超過500納米，涂料的貯存穩(wěn)定性不充分，而且成膜性降低，由于形成的涂膜的氣體屏蔽性降低所以不好。在本發(fā)明的說明書中，平均粒徑是使用[SALD-3100](商品名島津制作所社制，激光衍射式粒度分布測定裝置)，將試料在去離子水中稀釋成測定適宜的濃度，在20℃下進行測定的值。
作為上述的水性脂肪酸改性的丙烯酸樹脂，適宜的是包含例如由脂肪酸(a)、含環(huán)氧基的聚合性不飽和單體(b)、含酸基的聚合性不飽和單體(c)、具有碳數為4或以上的烷基的聚合性不飽和單體(d)和其它的聚合性不飽和單體(e)衍生的結構單元的樹脂。
脂肪酸(a)包含具有在烴鏈的末端結合有羧基的結構的脂肪酸，可列舉例如干性油脂肪酸、半干性油脂肪酸和不干性油脂肪酸。干性油脂肪酸和半干性油脂肪酸是不能嚴密區(qū)別的脂肪酸，但是，一般來說，干性油脂肪酸是碘化130或以上的不飽和脂肪酸，半干性脂肪酸是碘化在100或以上且小于130的不飽和脂肪酸。另外，不干性油脂肪酸，通常是碘化值小于100的不飽和脂肪酸。作為干性油脂肪酸和半干性油脂肪酸可列舉例如魚油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸、紅花油脂肪酸、亞麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、罌栗油脂肪酸、蘇子油脂肪酸、麻籽油脂肪酸、葡萄核油脂肪酸、玉米油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、向日葵油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、胡桃油脂肪酸、橡樹籽油脂肪酸等，作為不干性油脂肪酸，可列舉例如椰子油脂肪酸、加氫椰子油脂肪酸、棕櫚油脂肪酸等，它們可單獨使用，也可兩種或以上組合使用。另外，己酸、癸酸、月桂酯、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸等也可組合使用。
在本發(fā)明中，作為脂肪酸(a)，由于氧化固化性優(yōu)良且形成的涂膜的氣體屏蔽性也優(yōu)良，所以使用干性油脂肪酸和/或半干性油脂肪酸是適宜的。
含有環(huán)氧基的聚合性不飽和單體(b)包含在1個分子中具有1個環(huán)氧基和1個聚合性不飽和鍵的單體，可列舉例如(甲基)丙烯酸環(huán)氧丙酯、(甲基)丙烯酸β-甲基環(huán)氧丙酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基丙酯、烯丙基縮水甘油醚等.它們可單獨使用，也可兩種或以上組合使用。
含有酸基的聚合性不飽和單體(c)包含在1個分子中具有1個酸基和1個聚合性不飽和鍵的單體，可列舉例如(甲基)丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧基乙基酯等的具有羧基的單體；具有選自由用下式表示的磺酸基、磺酸鹽基、磷酸基和磷酸鹽基中的至少一種基團的聚合性不飽和單體。

式中，R1表示氫或甲基；R2表示根據情況可以具有取代基的碳數2-4的亞烷基，優(yōu)選亞乙基或亞丙基；R2′表示根據情況可以具有取代基的碳數1-20的亞烷基，優(yōu)選碳數2-4的飽和或不飽和的亞烷基；R3表示根據情況可以具有取代基的碳數1-6的亞烷基，優(yōu)選碳數2或3的亞烷基；R4表示根據情況可以具有取代基的飽和或不飽和的烷基或含有氧亞烷基的1價的有機基；X表示選自磺酸基、磺酸鹽基、磷酸基和磷酸鹽基中的基；n是整數，優(yōu)選是1-20的整數；n1是整數，優(yōu)選是1-20的整數。
作為具有碳數4或以上的烷基的聚合性不飽和單體(d)，可列舉例如(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯以及“丙烯酸異十八烷基酯”(商品名)大阪有機化學社制等的(甲基)丙烯酸C18-烷基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)月桂酯等的(甲基)丙烯酸烷基或環(huán)烷基酯。它們可單獨使用，也可2種或以上組合使用。在這些聚合性不飽和單體(d)中，特別是，作為其至少一部分，含具有碳數6或以上的直鏈和/或支鏈的烴基的聚合性不飽和單體和/或具有環(huán)烷基的聚合性不飽和單體的單體是適宜的。
其它的聚合性不飽和單體(e)是與以上所述的單體(b)、(c)和/或(d)可共聚的單體成分，可列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯等的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸異冰片酯等的有異冰片基的聚合性不飽和單體；(甲基)丙烯酸金剛酯等的有金剛基的聚合性不飽和單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基酮等的乙烯基芳香族化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷等的具有烷氧基硅烷基的聚合性不飽和單體；(甲基)丙烯酸全氟代丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟代辛基乙酯等的(甲基)丙烯酸全氟代烷基酯；氟代烯烴等的具有烷基氟基的聚合性不飽和單體；具有馬來酸酐縮亞胺基等光聚合性官能團的聚合性不飽和單體；(甲基)丙烯酸1，2，2，6，6-五甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸2，2，6，6-四甲基哌啶酯等；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等的乙烯基化合物；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、還有(甲基)丙烯酸環(huán)氧丙酯與胺類的加成物等的含氮的聚合性不飽和單體；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等的(甲基)丙烯酸的碳數為2-8個的羥基烷基酯、烯丙醇、上述的(甲基)丙烯酸的碳數為2-8個的羥基烷基酯的ε-己內酯的改性物等的具有羥基的(甲基)丙烯酸酯；在分子末端是羥基的具有聚環(huán)氧乙烷鏈的(甲基)丙烯酸酯等的具有羥基的聚合性不飽和單體；分子末端是環(huán)氧基的具有聚環(huán)氧乙烷鏈的(甲基)丙烯酸酯；2-羥基-4-(3-甲基丙烯酰氧-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2-羥基-4-(3-丙烯酰氧-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2，2′-二羥基-4-(3-甲基丙烯酰氧-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2，2′-二羥基-4-(3-丙烯酰氧-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2，4-二羥基二苯甲酮、2，2′，4-三羥基二苯甲酮等的羥基二苯甲酮類與(甲基)丙烯酸環(huán)氧丙酯的加成反應生成物；2-(2′-羥基-5′-甲基丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑等的具有紫外線吸收性官能團的聚合性不飽和單體；4-(甲基)丙烯酰氧-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氧-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-巴豆酰-4-巴豆酰氧-2，2，6，6-四甲基哌啶等的紫外線穩(wěn)定性聚合性不飽和單體；丙烯醛、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯、甲酰苯乙烯、碳數4-7的乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲酮、乙烯基乙酮、乙烯基丁酮等)等的具有羰基的聚合性不飽和單體；(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羥基甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羥基甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羥基甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基異三聚氰酸酯、二烯丙基對苯二甲酸酯、二乙烯基苯等的在1個分子中至少有2個聚合性不飽和基的多乙烯基化合物等，根據形成樹脂所要求的性能，可適當地選擇，它們可單獨使用，也可2種或2種以上組合使用。
上述的水性脂肪酸改性的丙烯酸樹脂，可通過上述的脂肪酸(a)、含環(huán)氧基的聚合性不飽和單體(b)、含酸基的聚合性不飽和單體(c)、具有碳數為4或以上的烷基的聚合性不飽和單體(d)和其它的聚合性不飽和單體(e)的共聚合得到。此時各成分的使用比率，按成分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的合計量計可使用下述的量。
成分(a)0.5-40重量％，優(yōu)選為3-37重量％，更優(yōu)選為7-33重量％；成分(b)0.3-20重量％，優(yōu)選為1.5-18.5重量％，更優(yōu)選為3.5-16.5重量％；成分(c)0.1-5重量％，優(yōu)選為0.3-4.5重量％，更優(yōu)選為0.5-4.0重量％；成分(d)20-95重量％，優(yōu)選為25-85重量％，更優(yōu)選為30-75重量％。
上述脂肪酸改性的丙烯酸樹脂，優(yōu)選首先通過脂肪酸(a)與含環(huán)氧基的聚合性不飽和單體(b)進行加成反應，接著將得到的脂肪酸改性的聚合性不飽和單體，與含酸基的聚合性不飽和單體(c)、具有碳數4或以上的烷基的聚合性不飽和單體(d)和其它聚合性不飽和單體(e)進行共聚制備。
在上述的脂肪酸改性的聚合性不飽和單體的制備中，脂肪酸(a)與含環(huán)氧基的聚合性不飽和單體(b)，在該脂肪酸(a)中的羧基與在含環(huán)氧基的聚合性不飽和單體(b)中的環(huán)氧基的當量比，通常在0.75∶1-1.25∶1，優(yōu)選為0.8∶1-1.2∶1的范圍內，按這樣的比率進行反應是適宜的。
作為脂肪酸(a)與含環(huán)氧基的聚合性不飽和單體(b)的反應，按通常的方法進行，在后述的聚合抑制劑存在下，不產生凝膠化等的反應上的問題，脂肪酸成分中的羧基與含環(huán)氧基的聚合性不飽和單體中的環(huán)氧基在如下的條件下可圓滿地進行反應，通常，在約100-約180℃的溫度，在約0.5-約10小時的加熱條件下進行是適宜的。
在該反應中，例如，可使用N，N-二甲基氨基乙醇等的叔胺、溴化四乙銨、溴化四丁銨等的季銨鹽等的酯化反應催化劑，而且，也可存在對反應無活性的有機溶劑。
作為上述的聚合抑制劑，可列舉例如氫醌、氫醌單甲基醚、鄰苯二酚、對-叔-丁基鄰苯二酚等的羥基化合物；硝基苯、硝基苯甲酸、鄰-，間-或對-二硝基苯、2，4-二硝基甲苯、2，4-二硝基苯酚、三硝基苯、古液酸等的硝基化合物；對苯醌、二氯苯醌、四氯苯醌、蒽醌、菲四甲對苯醌等的醌類化合物；亞硝基苯、亞硝基-β-萘酚等的硝基化合物等的公知的自由基聚合抑制劑，它們可單獨使用，也可2種或以上組合使用。
脂肪酸改性的丙烯酸樹脂，例如，可通過在有機溶劑中，在聚合引發(fā)劑的存在下，將上述那樣得到的脂肪酸改性聚合性不飽和單體，與含酸基的聚合性不飽和單體(c)、具有碳數4或以上的烷基的聚合性不飽和單體(d)和其它聚合性不飽和單體(e)按通常的方法進行溶液聚合來制備。
此時各單體的使用比率，按單體的合計量計，通常，脂肪酸改性的聚合性不飽和單體在0.8-60重量％，優(yōu)選在4.5-55.5重量％，更優(yōu)選在10.5-49.5重量％；單體(c)在0.1-5重量％，優(yōu)選在0.3-4.5重量％，更優(yōu)選在0.5-4.0重量％；單體(d)在20-95重量％，優(yōu)選在25-85重量％，更優(yōu)選在30-75重量％的范圍內。
具有上述碳數4或以上的烷基的聚合性不飽和單體(d)，從成膜的耐水性和水性脂肪酸改性的丙烯酸樹脂的制造穩(wěn)定性的觀點考慮，如上所述，優(yōu)選含有具有碳數6或以上的直鏈或支鏈的烴基的聚合性不飽和單體作為其至少一部分。作為這種具有碳數6或以上的直鏈或支鏈的烴基的聚合性不飽和單體，可列舉例如(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸三癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、“丙烯酸異十八烷基酯”(商品名，大阪有機化學社制)等的(甲基)丙烯酸C18-烷基酯，它們可單獨使用，也可2種或以上組合使用。具有碳數6或以上的烷基的聚合性不飽和單體，按成分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的合計量計，使用在1-30重量％，優(yōu)選在3-27重量％，更優(yōu)選在5-24重量％的范圍內。
另外，具有碳數4或以上的烷基的聚合性不飽和單體(d)，如上所述，希望其中的至少一部分含具有環(huán)烷基的聚合性不飽和單體。通過使用該單體，可提高形成膜的耐候性和耐水性。作為具有環(huán)烷基的聚合性不飽和單體，可列舉例如(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔-丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)月桂酯等，它們可單獨使用，也可2種或以上組合使用。具有環(huán)烷基的聚合性不飽和單體，按成分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的合計量計，在10重量％或以上，優(yōu)選在20-60重量％，更優(yōu)選在25-45重量％范圍內使用是適宜的。
另外，其它的聚合性不飽和單體(e)，希望其中的至少一部分含有含羰基的聚合性不飽和單體作為共聚成分。作為含羰基的聚合性不飽和單體，可列舉例如丙烯醛、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯、甲酰苯乙烯、具有4-7個碳原子的乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲酮、乙烯基乙酮、乙烯基丁酮等)等，它們可單獨使用，也可2種或以上組合使用。
其它的聚合性不飽和單體(e)，通過使用含羰基的聚合性不飽和單體和通過與后述的肼衍生物組合使用，加上用脂肪酸(a)成分的氧化固化，該羰基與肼衍生物可進行補助交聯，涂膜的氣體屏蔽性可進一步提高，可得到耐候性、耐水性等的涂膜性能優(yōu)良的涂料。另外，此時，脂肪酸(a)可使用氧化固化性低的半干性油脂肪酸和/或不干性油脂肪酸。
這種含羰基的聚合性不飽和單體，按成分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的合計量計，在0.5-35重量％，優(yōu)選在1-30重量％，更優(yōu)選在2-20重量％的范圍內使用是適宜的。
另外，其它的聚合性不飽和單體(e)，希望至少其中的一部分含乙烯基芳香族化合物。由此，可提高單體之間的共聚性，另外，可賦予生成的脂肪酸改性的丙烯酸樹脂耐水性。這種乙烯基芳香族化合物成分，按成分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的合計量計，可使用在1-50重量％，優(yōu)選在5-45重量％，更優(yōu)選在12-35重量％的范圍內使用是適宜的。
上述水性脂肪酸改性的丙烯酸樹脂，例如可通過在水性介質中，將上述的全部聚合性不飽和單體的混合物，以平均粒徑在500納米或以下，優(yōu)選在50-500納米，更優(yōu)選在75-400納米，特別優(yōu)選在100-250納米的范圍內分散后，進行聚合來制備。
另外，上述水性脂肪酸改性的丙烯酸樹脂可以通過下列方法制備，例如在有機溶劑中將上述的全部單體進行共聚后，通過將得到的共聚物用中和劑進行中和，進行水溶性化或水分散化的方法，將其進一步在水性介質中，用具有高能量剪切能力的分散機進一步分散的方法，在水和乳化劑存在下，將上述全部聚合性不飽和單體用種子乳化聚合的方法等來制備。而且，從調整得到的共聚物的重均分子量的目的出發(fā)，在鏈轉移劑的存在下也可進行聚合。
上述水性脂肪酸改性丙烯酸樹脂，通常希望具有在1萬-50萬，優(yōu)選在3萬-20萬范圍內的重均分子量。該樹脂的重均分子量小于1萬，存在最終得到的涂膜的耐候性、耐水性降低的情況，相反，如超過50萬，降低該樹脂粒子的成膜性，存在降低由水性涂料形成的涂膜的屏蔽性的情況。其中，重均分子量是使用四氫呋喃作溶劑，用凝膠滲透色譜儀測定的分子量以聚苯乙烯的分子量為基準換算的值。該凝膠滲透色譜儀使用的柱可列舉[TSKgel G-4000H×L]、[TSKgel G-3000H×L]、[TSKgel G-2500H×L]、[TSKgel G-2000H×L](都是東曹(東ソ-)(株)社制)。
上述的水性脂肪改性的丙烯酸樹脂，通常希望具有在0.5-40％，優(yōu)選在3-37％，更優(yōu)選在7-33％的范圍內的油度。在本說明書中，油度是樹脂固形成分重量與脂肪酸重量的比率，該樹脂的油度小于0.5％，氧化固化性不夠，另一方面，如超過40％，在干燥過程中，形成的涂膜變硬變脆，另外，形成涂膜的耐候性和耐堿性等的性能差。
在本發(fā)明方法中使用的常干型水性涂料(II)，是含上述水性脂肪酸改性的丙烯酸樹脂作為基體樹脂成分的涂料，但是，希望進一步向其中加入含肼衍生物的成分。作為該衍生物，具體地可列舉例如草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等的具有2-18個碳原子的飽和羧酸二酰肼；馬來酸二酰肼、富馬酸二酰肼、衣康酸二酰肼等的單烯烴性不飽和二羧酸二酰肼；酞酸二酰肼、對苯二酸二酰肼或異酞酸二酰肼、均苯四甲酸的二酰肼、三酰肼或四酰肼；氰基三酰肼、檸檬酸三酰肼、1，2，4-苯三酰肼、乙二胺四乙酸四酰肼、1，4，5，8-萘酸四酰肼；具有羧酸低級烷基酯基的低聚物與肼或肼水化物(肼水合物)反應生成的多酰肼；碳酸二酰肼等的具有酰肼基的化合物；雙(氨基尿)；六亞甲基二異氰酸酯與異佛爾酮二異氰酸酯等的二異氰酸酯及由其衍生的聚異氰酸酯化合物與N，N-二甲基肼等的N，N-置換的肼或上述示例的酰肼過量反應得到的多官能氨基尿；該聚異氰酸酯化合物和聚醚及多醇類或多乙二醇單烷基醚類等的含親水性基的活性氫化合物的反應物中的異氰酸酯基與上述實例的二酰肼過量反應得到的水系多官能氨基尿；該多官能氨基尿與水系多官能氨基尿的混合物等的具有氨基尿基的化合物、雙乙酰二腙等的具有腙基的化合物等。
由于在水性涂料(II)中含上述肼衍生物，形成的涂膜吸附可以除去空氣中的有害物質，例如甲醛，所以是有用的，另外，水性脂肪酸改性的丙烯酸樹脂具有羰基時，可用作補助交聯的交聯劑。
上述肼衍生物的配合量，按脂肪酸改性丙烯酸樹脂的固形成分計，希望在0.01-10重量％，特別希望在0.1-5重量％的范圍內。
另外，上述水性涂料(II)，希望包含選自亞硝酸鹽、植酸鹽、單寧酸鹽、磷酸鹽和多胺化合物組中的至少1種化合物。作為亞硝酸鹽，可列舉例如亞硝酸鈉、亞硝酸鈣、亞硝酸鍶、亞硝酸鋇、亞硝酸銨等；作為植酸鹽，可列舉例如植酸鈉、植酸鉀等；作為單寧酸鹽，可列舉例如單寧酸鈉、單寧酸鉀等；作為多胺化合物，可列舉例如N-(2-羥乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙撐三胺五乙酸(DTPA)、丙二胺四乙酸(PDTA)、亞氨二乙酸、氮川三乙酸(NTA)、二乙撐三胺五甲撐磺酸(DTPMP)和它們的堿金屬鹽；將一烷基胺與多胺、季銨離子等摻入三聚磷酸二氫鋁等的層狀磷酸鹽層間鹽中而形成的層間化合物等。它們可單獨使用，也可2種或以上組合使用。
通過添加這些堿性化合物，從金屬面產生的銹通過水性底涂涂料(I)的涂膜，即使到達水性涂料(II)的涂膜，也可防止在水性涂料(II)的涂膜表面上滲色、產生點銹等。上述堿性化合物的添加量，按水性涂料(II)的重量計，在0.02-2重量％，優(yōu)選在0.05-1重量％的范圍內是適宜的。
在本發(fā)明的方法中使用的水性涂料(II)含顏料體積濃度在5-45％的顏料，優(yōu)選在10-35％，特別優(yōu)選在14-30％的范圍內的顏料體積濃度的顏料。顏料體積濃度小于5％，形成涂膜的隱蔽性不高，另一方面，如超過45％，形成涂膜的修飾性降低，屏蔽性也降低。
作為與水性涂料(II)配合的顏料，可列舉例如鈦白、氧化鐵紅等的著色顏料；碳酸鈣、含水硅酸鎂、滑石、云母、粘土、重土等的填充顏料；上述的磷酸系顏料等的防銹顏料。
另外，上述的水性涂料(II)，作為用于促進氧化固化的催化劑，可含金屬干燥劑。作為這種金屬干燥劑，可列舉例如選自鋁、鈣、鈰、鈷、鐵、鋰、鎂、錳、鋅、鋯中的至少1種金屬與酸的鹽，作為該酸，可列舉例如癸酸、辛酸、異癸酸、亞油酸、環(huán)烷酸、新癸酸、辛烯酸、油酸、棕櫚酸、樹脂酸、蓖麻醇酸、大豆油脂肪酸、硬脂酸、妥爾油脂肪酸等。
上述的水性涂料(II)除上述的成分外，可適當選擇、組合、包含水溶性或乳膠型的丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、硅樹脂、氟樹脂、環(huán)氧樹脂、尿烷樹脂、聚酯樹脂等的改性樹脂、表面調整劑、紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑、顏料分散劑、表面活性劑、消泡劑、增粘劑、成膜助劑、防腐劑、防霉劑、防凍劑、pH調整劑、閃銹抑止劑、醛捕捉劑、層狀粘度礦物、粉末狀或微粒狀的活性炭、氧化鈦光催化劑、聚烷基二醇改性的烷基硅酸酯等的低污染化劑等的涂料用添加劑。
上述的水性涂料(II)，形成的涂膜的氣體屏蔽性優(yōu)良，具體地說，可形成透濕率在400克/米2·24小時或以下，優(yōu)選在350克/米2·24小時或以下的涂膜。在本說明書中，透濕率可根據JISZ 0208進行測定。具體地說，向容器中適量注入無水氯化鈣后，在容器的開口部位用封蠟劑固定密封試驗涂膜，將其作為透濕率測定用的試樣。將該試樣置于40℃溫度、相對濕度為95±2％的條件下靜置24小時，通過測定其重量的變化，算出每1米2試驗涂膜透過水蒸氣的質量。作為試驗涂膜，使用干膜厚度為40-50微米，例如使用膜涂布機、空氣噴涂等，在離形紙等上涂飾涂料從而得到的沒有氣孔的單個涂膜。在涂飾中，調整涂料粘度在80KU或以上，根據要求，優(yōu)選用脫泡機進行脫泡后涂飾。干燥條件是在氣溫20℃、相對濕度60％的條件下干燥14天。涂飾后直到進行試驗的干燥條件是在氣溫20-25℃、相對濕度75％RH或以下干燥2周。
上述的水性涂料(II)，按照涂料的固形成分的濃度為30-70重量％，優(yōu)選為40-60重量％調整后，每一次的涂布量在0.05-0.5千克/米2，優(yōu)選在0.08-0.3千克/米2，更優(yōu)選在0.1-0.2千克/米2的范圍進行涂飾。
在涂飾時，可使用輥涂、氣噴涂、無氣噴涂、離心噴槍、萬能噴槍、刷子等的涂飾器具進行，但是為了得到高修飾性，優(yōu)選使用輥涂、氣噴涂、無氣噴涂、刷子涂飾。
涂膜可以在約25℃下通常固化2-24小時。
實施例以下，列舉實施例進一步具體地說明本發(fā)明。而且，[部]和[％]是[重量份]和[重量％]。
脂肪酸改性聚合性不飽和單體的制備制備例1向反應容器中加入下述的成分，一邊攪拌一邊在反應溫度140℃進行反應，得到脂肪酸改性的單體(a-1)。通過監(jiān)控器測定環(huán)氧基與羧基反應的殘存的羧基量。直到反應結束需要約5小時。
紅花油脂肪酸 280份甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯142份制備例2除反應成分變更成如下的成分外，其它與制備例1相同，得到脂肪酸改性的不飽和單體(a-2)。
亞麻仁油脂肪酸280份甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯142份制備例3除反應成分變更成如下的成分外，其它與制備例1相同，得到脂肪酸改性的不飽和單體(a-3)。
椰子油脂肪酸 210份甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯 142份水性脂肪酸改性的丙烯酸樹脂的制備制備例4向玻璃燒杯中加入下述的成分，以2000轉/分攪拌分散15分鐘，制備預備乳化液后，將這種預備乳化液用施加高壓能量而使流體之間進行充分混合的高壓乳化裝置，通過在100MPa下的高壓處理，得到平均粒徑為190納米的單體乳化物。
單體乳化物的組成脂肪酸改性單體(a-1) 30份甲基丙烯酸正丁酯 25份甲基丙烯酸異丁酯 27份甲基丙烯酸2-乙己酯 17份甲基丙烯酸 1份正-辛基-3-巰基丙酸酯0.5份[Newco1707SF](注1) 10份去離子水85份此后，將上述的單體乳化物移入燒瓶，用去離子水稀釋成固形成分的濃度為45％。此后升溫至85℃，向燒瓶注入將2克[VA-086](注2)溶解在10克去離子水的引發(fā)劑水溶液，一邊保持在該溫度一邊攪拌3小時。此后，添加將0.5克[VA-086](注2)溶解在10克去離子水的引發(fā)劑水溶液，一邊保持在該溫度一邊攪拌1小時后冷卻到40℃，用二甲基氨基乙醇調到pH8.0，得到固形成分濃度為40％，平均粒徑為185納米的水性脂肪酸改性的丙烯酸樹脂(I-1)。
(注1)[Newco1707SF]商品名，日本乳化劑社制，聚環(huán)氧乙烷烷基苯磺酸銨，有效成分30％(注2)[VA-086]商品名，和光純藥社制，2，2′-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)-丙酰胺]。
制備例5-8除將單體的組成改變成表1記載的外，其它與制備例4相同，得到水性脂肪酸改性的丙烯酸樹脂(I-2)-(I-5)。
制備例9向設置攪拌機、溫度計、回流管和不活性氣體導入管的4個燒瓶中加入500份[スワゾ一ル310](注3)、一邊通入氮氣，一邊進行攪拌一邊升溫直到120℃。接著，一邊保持在120℃溫度，一邊用3小時滴加下述的混合物。
脂肪酸改性單體(a-1)260份苯乙烯 150份甲基丙烯酸正丁酯 86份甲基丙烯酸異丁酯 86份甲基丙烯酸2-乙基己酯 90份[TBAS-Q](注4) 28份偶氮雙異丁腈 2.1份此后在120℃熟化2小時，得到不揮發(fā)成分為58％的褐色透明的脂肪酸改性的丙烯酸樹脂溶液。
(注3)[スワゾ一ル310]商品名，コスモ石油社制，ミネラルスピリツト(注4)[TBAS-Q]商品名，MRCユニテツク社制，以下式表示的化合物作為主要成分CH2＝CH-CO-NH-C(CH3)2-CH2-SO3H。
減壓處理上述的脂肪酸改性的丙烯酸樹脂溶液除去溶劑，向875份不揮發(fā)成分80％的樹脂中添加作為中和劑的三乙胺10.9克，此后一邊慢慢加入700份去離子水一邊高速攪拌，預備乳化，將該預備乳化液用施加高壓能量而使流體之間進行充分混合的高壓乳化裝置，以130MPa的高壓進行乳化處理。通過2次處理，得到平均粒徑為200納米、固形成分為44％的水性脂肪酸改性的丙烯酸樹脂(I-6)。
制備例10除將單體組成改變成表1中記載的成分外，其它與制備例4相同，得到水性丙烯酸樹脂(I-7)。
制備例11將在制備例4中得到的預備乳液，用具有高剪切能力的分散機，以10000轉/分的轉速攪拌5分鐘，除得到平均粒徑為520納米的單體乳化物外，其它與制備例3相同的配合組成和順序，得到平均粒徑為630納米的水性脂肪酸改性的丙烯酸樹脂(I-8)。
在表1中示出各脂肪酸改性的丙烯酸樹脂的單體組成和特性值。
表1

水性涂料的制備制備例12-21向容器中按表2所示的組成順序加入各成分，用分散機在30分鐘內繼續(xù)攪拌直到混合均勻得到各顏料的糊狀物。此后，向該各顏料的糊狀物順序添加表2組成(B)所示的各成分，得到各水性涂料。各涂料的形成涂膜的透濕率和特性值示于表2。
表2

(注5)[スラオフ72N]商品名，武田藥品社制，防腐劑(注6)[ノプコサントK]商品名，サンノプコ社制，顏料分散劑(注7)[ァデカノル一UH-438]商品名，ァデカ社制，增粘劑(注8)[鈦白JR-605]商品名，テイカ社制，鈦白，比重4.1(注9)[LFボウセイP-W-2]商品名，キクチカラ一社制，磷酸鋅系防銹顏料，比重3.5(注10)[サンライトSL800]商品名，竹原化學社制，タンカル，比重2.7(注11)[SNデフオ一マ一380]商品名，サンノプコ社制，消泡劑(注12)[DICNATE3111]商品名，大日本油墨化學工業(yè)社制，金屬干燥劑。
透濕率根據JIS Z 0208記載的方法進行測定。
水性底涂涂料的制備制備例22-24向容器中按順序加入表3的組成(C)所示的各配合物，用分散機分散30分鐘，繼續(xù)攪拌直到均勻得到顏料漿狀物。此后，向該顏料漿狀物中，按順序加入表3組成(D)所示的各配合物，制備各水性底涂涂料。
表3

(注13)[氧化鐵紅N-58]商品名，日本弁柄社制，氧化鐵紅，比重5.1(注14)[K-WHIE140W]商品名，テイカ社制，三聚磷酸二氫鋁，比重3.0(注15)[UradilAZ 516]商品名，DSMレジン社制，固形成分50％的水系醇酸樹脂，固形成分50％(注16)[38％Resydol AY 586w/38WA]商品名，Solutia社制，丙烯酸改性長油水系醇酸樹脂，固形成分38％。
試驗涂板的制成實施例1-9和比較例1-4使用用二甲苯脫脂的JIS K 5410規(guī)格的鋼板(150×70×0.8毫米)作基材。在該基材上涂飾下表4所示的各水性底涂涂料，涂布量100克/米2，在氣溫20℃和相對濕度60％的條件下干燥1天，設置干燥膜厚度為30微米的底涂涂膜后，在其上用毛刷涂飾表4所示的用凈水稀釋成約70KU的各水性涂料，其涂布量為100克/米2，4小時后，再涂飾該各水性涂料，其涂布量為100克/米2，此后，在氣溫20℃和相對濕度60％的條件下干燥7天，形成干燥膜厚度為60微米的水性涂料的面涂涂膜，制成各試驗涂板。將得到的各試驗涂板進行下述的試驗。其結果示于表4。
表4

(*1)涂膜感將各水性涂料涂布后，干燥1天后目視涂膜外觀進行評價。
◎涂膜感特別優(yōu)良○涂膜感優(yōu)良×涂膜感差(*2)光澤(60度光澤)將上述的試驗涂板根據JISK 5600 4-7鏡面光澤度的試驗方法進行測定。
(*3)防蝕性將水性涂料涂布后，在氣溫20℃和相對濕度60％的條件下干燥7天后，將其進行JIS K5621規(guī)定的耐復合循環(huán)防蝕性36個循環(huán)，按下述基準對其涂膜面進行評價。
○涂膜上沒有發(fā)現銹○△涂膜的極少一部分發(fā)現銹△涂膜一部分發(fā)現銹×涂膜全部表面發(fā)現銹(*4)促進耐候性各試驗板按JIS K 5400的9.8.1(晝光炭精弧光燈燈式)的促進耐候性試驗，進行1000小時的照射后，各涂板面根據JIS K 5400的9.6白堊化度評價。點數越低顯示進行白堊化。
權利要求
1.涂飾方法，其包括，在金屬基材表面或金屬基材上的舊涂飾面上，涂飾水性底涂涂料(I)后，在其涂面上涂飾含水性脂肪酸改性丙烯酸樹脂作為基體樹脂成分的水性涂料(II)，其特征在于，該水性涂料(II)含顏料體積濃度在5-45％范圍內的顏料，且該水性脂肪酸改性丙烯酸樹脂是平均粒徑在50-500納米的范圍內的微粒狀。
2.按權利要求1所述的方法，其特征是水性底涂涂料(I)含磷酸系顏料。
3.按權利要求1或2所述的方法，其特征是水性脂肪酸改性丙烯酸樹脂是包含由脂肪酸(a)、含環(huán)氧基的聚合性不飽和單體(b)、含酸基的聚合性不飽和單體(c)、具有碳數為4或以上的烷基的聚合性不飽單體(d)和其它的聚合性不飽和單體(e)衍生的結構單元的樹脂。
4.按權利要求3所述的方法，其特征是具有碳數為4或以上的烷基的聚合性不飽和單體(d)包含具有碳數在6或以上的直鏈或支鏈烴基的不飽和性單體。
5.按權利要求3或4所述的方法，其特征是具有碳數為4或以上的烷基的聚合性不飽和單體(d)包含具有環(huán)烷基的聚合性不飽和單體。
6.按權利要求3-5中的任一項所述的方法，其特征是其它的聚合性不飽和單體(e)包含含羰基的聚合不飽性單體和/或乙烯基芳香族化合物。
7.按權利要求1-6中的任一項所述的方法，其特征是水性涂料(II)還含有肼衍生物。
8.按權利要求1-7中的任一項所述的方法，其特征是水性涂料(II)還含有選自亞硝酸鹽、植酸鹽、單寧酸鹽、磷酸鹽和多胺化合物中的至少一種化合物。
9.按權利要求1-8中的任一項所述的方法，其特征是水性涂料(II)是形成透濕率為400克/米2·24小時或以下的涂膜的物質。
10.用權利要求1-7中的任一項所述的方法涂飾的涂飾物品。
全文摘要
本發(fā)明涉及涂飾方法，其中，在金屬基材表面或金屬基材上的舊涂飾面上，涂飾水性底涂涂料(I)后，在其涂面上涂飾含水性脂肪酸改性丙烯酸樹脂作為基體樹脂成分的水性涂料(II)，該水性涂料(II)含顏料體積濃度在5－45％范圍內的顏料，且該水性脂肪酸改性丙烯酸樹脂是平均粒徑在50－500納米的范圍內的微粒。根據本發(fā)明的方法，可以具有優(yōu)良的修飾外觀，長期維持建筑物、橋梁、機械設備等的構筑物用的金屬面的美觀，來形成修飾涂膜。
文檔編號B05D7/14GK1532005SQ200410032638
公開日2004年9月29日 申請日期2004年3月12日 優(yōu)先權日2003年3月14日
發(fā)明者才川圭一郎, 北村貴志, 富田賢一, 井上剛, 杉島正見, 一, 志, 見 申請人:關西油漆株式會社