專利名稱：形成多層涂膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種形成多層涂膜的方法，及更具體地說涉及一種在汽車車身利用三涂一烤(three-coat one-bake)方法形成水性二道底漆膜和外層涂膜的方法。
背景技術(shù)：
汽車車身的涂漆主要通過在需要涂膜的鋼板上依次涂布電沉積涂膜、二道底漆膜和由底漆膜和透明漆膜組成的外層涂膜。迄今，這些涂膜的制備是通過涂布漆組合物及烘烤和固化每一涂膜，所述漆組合物具有根據(jù)涂膜功能變化而調(diào)整的組成。當(dāng)多種油漆被重疊涂布時，除非底層完全成膜并且平整，否則相鄰?fù)磕訒嗷ビ绊?，不?guī)則的底層被反映到上層，使多層涂膜的外觀遭到破壞。
但是，為了提高可操作性和滿足近來已被特別需要的節(jié)能要求，通過疊層而不烘烤和固化每層涂膜來涂布多層油漆，及然后同時固化多層油漆以形成多層涂膜的方法已經(jīng)被逐漸采用，甚至在汽車車身涂布領(lǐng)域。
日本特許公開平4-284881中記載了一種用于形成多層涂膜的三涂一烤方法，其中包括在要涂布的物品上形成電涂膜，通過濕碰濕(wet-on-wet)的方法層疊涂布一種水性內(nèi)層油漆、一種水性外層油漆和一種透明漆，然后同時固化三層涂膜。然而在該方法中仍然將水性油漆依次烘烤后重疊地涂在電沉積涂膜上。因此，涂膜層與相鄰層混合，及不規(guī)則底層被反映在表面上，從而使得到的多層涂膜的表觀被破壞。
日本特許公開平8-33865中記載了一種二涂一烤形成多層涂膜的方法，所述方法包括在要涂布的物品上形成電涂膜，通過疊層方式涂布兩種水性油漆并同時固化兩層涂膜。在該方法中，通過控制要涂布的兩樹脂層的中和值防止相混合和相轉(zhuǎn)化。但是，該公開專利中沒有包含任何關(guān)于采用三涂一烤法時如何提高多層涂膜外觀的解釋。
日本特許公開2001-170559中記載了一種形成多層涂膜的三涂一烤法，所述方法包括在要涂布的物品上形成電涂布膜和二道底漆膜，通過濕碰濕的方式重疊涂布底漆、含有光澤物質(zhì)的底漆和透明漆，及烘烤和固化上述三層。但是，在該方法中，由于二道底漆膜在涂布底漆前被烘烤和固化，沒有充分地節(jié)能和提高工作效率。
日本特許公開2001-205175中記載了一種利用三涂一烤法形成多層涂膜的方法，其中包括在要涂布的物品上形成電沉積膜、涂布水性二道底漆、水性金屬底漆和透明漆，及同時固化所述三層涂膜。在該方法中，水性二道底漆含有一種包含酰胺基團的丙烯酸樹脂顆粒，所述顆粒是通過含有酰胺基團的烯鍵不飽和單體與其它烯鍵不飽和單體發(fā)生乳液聚合得到的，所述水性二道底漆能控制涂膜層分界面處的親和力和交換率并提高多層涂膜的外觀。然而，即使在該方法中，多層涂膜的表面光滑度也沒有被充分地提高，因此，仍然期望提高多層涂膜的外觀。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種通過有效地防止二道底漆膜和底漆膜之間的相混合而形成具有極好表面光滑度的多層涂膜的方法。
本發(fā)明提供一種形成多層涂膜的方法，其包括(1)提供具有電沉積涂膜的物品的步驟；(2)在電沉積涂膜上涂布水性二道底漆以形成二道底漆膜的步驟；(3)采用濕碰濕而不固化所述二道底漆膜的方式依次在所述二道底漆膜上涂布水性底漆和透明漆以形成底漆膜和透明漆膜的步驟；和(4)同時烘烤和固化所述二道底漆膜、底漆膜和透明漆膜的步驟，其中由所述水性二道底漆形成的二道底漆膜中涂膜的吸水率為10％或更低和涂膜的水溶解率為5％或更低，和所述水性二道底漆包括一種具有-50-20℃的玻璃轉(zhuǎn)化溫度、2-60mgKOH/g的酸值和10-120mgKOH/g的羥基值的丙烯酸樹脂乳液，一種酸值為5-50mgKOH/g的聚氨酯樹脂乳液，和一種固化劑。
水性二道底漆用于本方法的水性二道底漆含有分散或溶解在水性介質(zhì)中的丙烯酸樹脂乳液、聚氨酯樹脂乳液和固化劑。所述水性二道底漆還可進一步含有通常在汽車用水性二道底漆中包含的添加劑，如顏料、增稠劑和填充劑。
所述丙烯酸樹脂乳液可通過包含(a)(甲基)丙烯酸烷基酯，(b)含有酸基團的烯鍵不飽和單體和(c)含有羥基的烯鍵不飽和單體的單體混合物進行乳液聚合得到。以下例舉作為所述單體混合物組分的化合物可單獨使用或兩種或多種結(jié)合使用。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯(a)被用來組成丙烯酸樹脂乳液的主骨架。
(甲基)丙烯酸烷基酯(a)的例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、和(甲基)丙烯酸十八烷酯。
含有酸基團的烯鍵不飽和單體(b)被用于提高各種穩(wěn)定性如儲存穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性和所得到的丙烯酸樹脂乳液的凍結(jié)穩(wěn)定性，以及加快與所述固化劑如三聚氰胺樹脂發(fā)生固化反應(yīng)的速度以形成涂膜。優(yōu)選地所述酸基團選自羧酸基、磺酸基和磷酸基。從提高各種穩(wěn)定性和加速固化反應(yīng)的觀點來看，特別優(yōu)選的酸基團是羧酸基。
含有羧酸基的烯鍵不飽和單體的實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸、利尿酸、丙基丙烯酸、異丙基丙烯酸、衣康酸、馬來酸酐和富馬酸。含有磺酸基的烯鍵不飽和單體的實例包括對-乙烯基苯磺酸、對-丙烯酰胺丙烷磺酸、和叔丁基丙烯酰胺磺酸。含有磷酸基的烯鍵不飽和單體的實例包括LightEster PM(Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))，如2-羥乙基丙烯酸酯的磷酸單酯，和2-羥丙基甲基丙烯酸酯的磷酸單酯。
含羥基的烯鍵不飽和單體(c)被用來為丙烯酸樹脂乳液提供基于羥基的親水性，因此當(dāng)其用在油漆中時可提高工作性能和凍結(jié)的穩(wěn)定性，及同時給予其與三聚氰胺樹脂和異氰酸酯固化劑發(fā)生固化反應(yīng)的能力。
含羥基的烯鍵不飽和單體(c)的實例包括(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、N-羥甲基丙烯酰胺、烯丙基醇，和ε-己內(nèi)酯改性的丙烯酸單體。
ε-己內(nèi)酯改性的丙烯酸單體的實例包括Daicel Chemical Industries，Ltd生產(chǎn)的“Placcel FA-1”、“Placcel FA-2”、“Placcel FA-3”、“Placcel FA-4”、“PlaccelFA-5”、“Placcel FM-1”、“Placcel FM-2”、“Placcel FM-3”、“Placcel FM-4”和“Placcel FM-5”。
所述單體混合物可包含至少一種選自苯乙烯基單體、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺的單體，所述單體作為任選的組分。所述苯乙烯基單體的實例包括α-甲基苯乙烯和苯乙烯。
所述單體混合物還可含有可交聯(lián)單體，如含羰基的烯鍵不飽和單體，含有水解可聚合甲硅烷基的單體，和各種多官能團乙烯基單體。在此情況下，所得到的丙烯酸樹脂乳液是可以自交聯(lián)的。
含羰基的單體的實例包括含有酮基的單體，如丙烯醛、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺，乙酰乙酰氧乙基(甲基)丙烯酸酯，甲?；揭蚁┖秃?-7個碳原子的烷基乙烯基酮(例如甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮)。其中，優(yōu)選的是雙丙酮(甲基)丙烯酰胺。當(dāng)使用所述含羰基的單體時，將肼基化合物作為交聯(lián)助劑加入丙烯酸樹脂乳液中從而在涂膜的形成過程中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
所述肼基化合物的實例包括具有2-18個碳原子的飽和脂肪羧酸二酰肼，如草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼和癸二酸二酰肼；單烯烴不飽和二羧酸二酰肼如馬來酸二酰肼、富馬酸二酰肼和衣康酸二酰肼；鄰苯二甲酸二酰肼、對苯二甲酸二酰肼、間苯二甲酸二酰肼和均苯四酸二酰肼、三酰肼或四酰肼；腈三酰肼、檸檬酸三酰肼、1，2，4-苯三酰肼、乙二胺四乙酸四酰肼、1，4，5，8-萘甲酸四酰肼，及將具有羧酸低烷基酯基團的低分子量聚合物與肼或肼水合物反應(yīng)得到的聚酰肼；羧酸二酰肼、二氨基脲；通過肼化合物或以上列舉的二酰肼與二異氰酸酯如環(huán)己二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯或它們的多異氰酸酯化合物衍生物充分反應(yīng)得到的水性多官能團氨基脲。
所述水性解可聚合甲硅烷基的單體的實例包括含有烷氧基甲硅烷基的單體如γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
所述多官能團乙烯基單體是一種在一個分子中含有兩個或更多個可自由基聚合的烯鍵不飽和基團的化合物，及其實例包括二乙烯基化合物如二乙烯苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯，以及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
可以通過加熱所述單體混合物并同時在自由基聚合引發(fā)劑和乳化劑存在的條件下在水性溶液中進行攪拌來實現(xiàn)乳液共聚合。例如當(dāng)反應(yīng)溫度在約30-100℃時，反應(yīng)時間優(yōu)選約1-10小時?？赏ㄟ^向裝有水和乳化劑的反應(yīng)容器中一次加入或逐滴加入所述單體混合物或單體預(yù)乳化溶液調(diào)整反應(yīng)溫度。
對于所述自由基聚合引發(fā)劑，已知的通常用于丙烯酸樹脂乳液聚合反應(yīng)的引發(fā)劑都可使用。特別地，作為水溶性自由基聚合引發(fā)劑，例如過硫酸鹽如過硫酸鉀、過硫酸鈉和過硫酸銨以水溶液的形式被使用。此外，所謂的氧化還原系統(tǒng)引發(fā)劑以水溶液形式被使用，其中所述氧化劑(如過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨和過氧化氫)與還原劑(如亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉，Rongalit和抗壞血酸)結(jié)合在一起。
對于乳化劑，使用陰離子或非離子乳化劑，所述乳化劑選自具有烴基(碳原子為6個或更多個)，及在同一分子上存在親水部分如羧酸鹽、磺酸鹽或硫酸鹽半酯的膠束化合物。在它們之中，陰離子乳化劑的實例包括烷基酚或高級醇的硫酸半酯的堿金屬鹽或銨鹽；烷基或烯丙基磺酸酯的堿金屬鹽或銨鹽；聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烯丙基醚的硫酸半酯的堿金屬鹽或銨鹽。此外，非離子乳化劑的實例包括聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烯丙基醚。除了上述通用的陰離子和非離子乳化劑之外，各種在分子中具有可自由基聚合不飽和雙鍵，即具有如丙烯酸系列、甲基丙烯酸系列、丙烯基系列、烯丙基系列、烯丙基醚系列和馬來酸系列的陰離子或非離子反應(yīng)性乳化劑都適宜被單獨或以兩種或多種結(jié)合使用。
在乳液聚合反應(yīng)中，為了加速乳液聚合反應(yīng)、提高涂膜的光滑度和均一性及改進對基底的附著力，在許多情況下使用可調(diào)整分子量的添加劑(鏈轉(zhuǎn)移劑)如硫醇基化合物和低級醇。
對于乳液聚合反應(yīng)，任何聚合反應(yīng)的方法都可被采用，如以逐滴均勻的方式連續(xù)加入單體的一步法，采用多步驟單體進料的芯/殼聚合法，及在聚合反應(yīng)中連續(xù)改變進料單體組成的機械進料聚合法。
如上所述，制備了本發(fā)明使用的丙烯酸樹脂乳液。所得到的丙烯酸樹脂的重均分子量沒有特別的限制，但是通常約50000-1000000，例如，約100000-800000。
丙烯酸樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)范圍為-50-20℃，優(yōu)選-40-10℃，更優(yōu)選為-30-0℃。通過在上述范圍內(nèi)調(diào)整所述樹脂的Tg，當(dāng)含有丙烯酸樹脂乳液的水性二道底漆以濕碰濕方式使用時，底涂漆和外涂漆之間的親和力與粘著力都得到提高，在濕狀態(tài)的上涂膜之間界面處的親和力提高，并且不發(fā)生轉(zhuǎn)換現(xiàn)象。得到適宜柔軟度的最終涂膜，并且防裂片的性能提高。結(jié)果，可以形成具有非常好的外觀的多層涂膜。當(dāng)樹脂的Tg值小于-50℃時，涂膜的機械強度不夠，并且防裂片性能弱。另一方面，當(dāng)樹脂的Tg值高于20℃時，由于涂膜是硬的和易碎的，抗沖擊性能是不夠的，并且抗裂片性能變?nèi)酢？蛇x擇一種和一定數(shù)量的相應(yīng)單體組分以使得所述樹脂的Tg值落入上述范圍。
丙烯酸樹脂的酸值范圍為2-60mgKOH/g，優(yōu)選5-50mgKOH/g。通過在上述范圍內(nèi)調(diào)整所述樹脂的酸值，各種穩(wěn)定性，如儲存穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性及樹脂乳液和水性二道底漆的凍結(jié)穩(wěn)定性都得到提高，及所述樹脂與固化劑如三聚氰胺樹脂通過固化反應(yīng)形成涂膜會充分地發(fā)生，并且涂膜的各種強度、防裂片性能和抗水性能都得到提高。當(dāng)樹脂的酸值小于2mgKOH/g時，上述的各種穩(wěn)定性較差，其與固化劑如三聚氰胺樹脂的固化反應(yīng)不充分，及涂膜的強度、防裂片性能和抗水性能較差。另一方面，當(dāng)樹脂的酸值超過60mgKOH/g時，樹脂的聚合穩(wěn)定性降低，及所述各種穩(wěn)定性相反也下降，導(dǎo)致得到的涂膜的抗水性下降?？蛇x擇一種和一定數(shù)量的不同單體組分以使得樹脂的酸值落入上述范圍。如上所述，在含有酸基團的烯鍵不飽和單體(b)中，重要的是使用含羧酸基的單體。在所述單體(b)中，含羧酸基的單體的量優(yōu)選為50％(重量)或更高，更優(yōu)選為80％(重量)或更高。
丙烯酸樹脂的羥基值的范圍為10-120mgKOH/g，優(yōu)選20-100mgKOH/g。通過在上述范圍內(nèi)調(diào)整所述樹脂的羥基值，所述樹脂具有適宜的親水性、可操作性以及作為含有樹脂乳液的油漆組合物時的凍結(jié)穩(wěn)定性。所述樹脂與三聚氰胺樹脂和基于異氰酸酯的固化劑的固化反應(yīng)能力也得到提高。當(dāng)羥基值小于10mgKOH/g時，與固化劑的固化反應(yīng)是不充分的，涂膜的機械性能弱，防裂片性能不足，并且抗水和耐溶劑性能差。另一方面，當(dāng)羥基值超過120mgKOH/g時，所得到的涂膜的抗水性能相反地降低，與固化劑的相容性差，在涂膜中發(fā)生應(yīng)變，固化反應(yīng)不均一，及結(jié)果是涂膜的各種強度，特別是抗裂片性能，耐溶劑性和抗水性能變差?？蛇x擇一種和一定數(shù)量的相應(yīng)單體組分以使得樹脂的羥基值落入上述范圍。
向所得到的丙烯酸樹脂乳液中加入堿性化合物以中和部分或全部羧酸以保持丙烯酸樹脂乳液的穩(wěn)定性。通常，銨、各種胺以及堿金屬都適宜作為堿性化合物用于本發(fā)明。
本發(fā)明中聚氨酯乳液的酸值也是基于固化能力和穩(wěn)定性來考慮，如同在丙烯酸乳液中的那樣。聚氨酯乳液的酸值為5-50mgKOH/g。當(dāng)酸值超過50mgKOH/g時，涂膜性能降低，及當(dāng)酸值低于5mgKOH/g時，穩(wěn)定性降低。此外，聚氨酯乳液可有羥基值。優(yōu)選地羥基值不大于100mgKOH/g。當(dāng)羥基值大于100mgKOH/g時，涂膜性能降低。
例如，所述聚氨酯樹脂乳液可通過下述方法制備，但是制備方法不受任何限制。首先，二異氰酸酯、二醇和含有羧酸的二醇反應(yīng)制備聚氨酯預(yù)聚物。然后，通過中和上述預(yù)聚物、鏈擴展和加入蒸餾水得到聚氨酯樹脂乳液。
用于制備聚氨酯預(yù)聚物的二異氰酸酯的實例沒有特別限制，但包括脂族、脂環(huán)族或芳香族二異氰酸酯，例如2，4-甲苯基二異氰酸酯、2，6-甲苯基二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、間-苯基二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、1，4-環(huán)己基二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基二異氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二苯基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、1，5-四氫萘二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯。
所述二醇沒有特別限制，但其實例包括低分子量二醇，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、三亞甲基二醇、1，3-丁二醇、四亞甲基二醇、六亞甲基二醇、氫化雙酚A及雙酚A的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成物，以及聚乙二醇(多元醇)，聚醚如聚丙二醇，及聚酯，所述聚酯是乙二醇和己二酸、己二醇和己二酸及乙二醇和鄰苯二甲酸的稠合化合物以及聚己內(nèi)酯。
此外，所述含有羧酸基的二醇沒有特別限制，但其實例包括2，2-二羥甲基丙酸、2，2-二羥甲基丁酸、2，2-二羥甲基戊酸。所述原料物質(zhì)相互反應(yīng)得到聚氨酯預(yù)聚物，所述預(yù)聚物通過中和、鏈擴展，然后加入蒸餾水得到聚氨酯樹脂乳液。在此所用的中和劑沒有特別的限制，但其實例包括胺，如二甲基乙醇胺、三甲基胺、三乙基胺、三-正丙基胺、三丁基胺和三乙醇胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨。
所述鏈擴展劑沒有特別限制，但其實例包括多元醇，如乙二醇和丙二醇，脂肪、脂環(huán)或芳香二胺如乙二胺、丙二胺、六亞甲基二胺、甲苯二胺、二甲苯胺、二苯基二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基環(huán)己基甲烷、哌嗪、2-甲基哌嗪，和異佛爾酮二胺，和水。
能夠用于本發(fā)明的、商業(yè)上可得到的聚氨酯樹脂乳液產(chǎn)品的實例沒有特別的限制，但是包括Dainippon Ink and Chemicals，Incorporated生產(chǎn)的“VONDIC”和“HYDRAN”系列，Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.，生產(chǎn)的“SUPERFLEX”系列，和Asahi Denca Co.，Ltd生產(chǎn)的“ADEKA BONTIGHTER”系列。
所述聚氨酯樹脂乳液可單獨使用或結(jié)合兩種或多種使用。
此外，可使用通過二異氰酸酯和聚醚或聚酯反應(yīng)得到的聚氨酯樹脂乳液。所述二異氰酸酯可為上面所列的那些。
所述聚醚含有至少兩個活性氫。有代表性的例子包括聚氧化丙二醇、聚氧化丙烯和甘油的加合物、聚氧化丙烯和三羥甲基丙烷的加合物、聚氧化丙烯和1，2，6-己三醇的加合物、聚氧化丙烯和季戊四醇的加合物、聚氧化丙烯和山梨糖醇的加合物、亞甲基-二苯基二異氰酸酯，和通過用肼進行鏈擴展得到的聚四呋喃聚醚，及它們的衍生物。
具有至少兩個活性氫的聚酯可作為本發(fā)明的聚酯。有代表性的實例包括己二酸或鄰苯二甲酸酐與乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇，二乙二醇、1，2，6-己三醇、三羥甲基丙烷或1，1，1-三羥甲基乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。
通過使用陽離子、非離子或陰離子表面活性劑將聚醚或聚酯和過量的二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物分散在水中，及使用伯二胺(例如亞乙基二胺、間-甲苯基二胺等)或1，2-二-(2-氰乙基氨基)乙烷擴展鏈而得到所述乳液。
上述聚醚中，當(dāng)使用的聚醚在一個分子上具有3個或以上的羥基時，向該聚醚中加入過量異氰酸酯化合物以與之反應(yīng)，然后，剩余NCO基團用苯酚去活以制備封端異氰酸酯化合物，其可在非離子表面活性劑存在的條件下分散于水中以得到所需要的聚氨酯樹脂乳液。
所述固化劑并沒有特別的限制，只要其能引起與含有丙烯酸樹脂或聚氨酯樹脂的乳液進行固化反應(yīng)，并且可以結(jié)合到水性二道底漆中。其實例包括三聚氰胺樹脂、異氰酸酯樹脂、基于噁唑啉的化合物和基于碳二亞胺的化合物。上述化合物可單獨使用或聯(lián)合兩個或以上使用。
所述三聚氰胺樹脂并沒有特別限制，但使用通常用作固化劑的三聚氰胺樹脂。
例如，優(yōu)選烷基醚化三聚氰胺樹脂，更優(yōu)選的是由甲氧基和/或丁氧基取代的三聚氰胺樹脂。該三聚氰胺樹脂的實例包括CYMEL 325、CYMEL 327、CYMEL 370和MYCOAT 723這些只具有甲氧基的三聚氰胺樹脂；CYMEL202、CYMEL 204、CYMEL 232、CYMEL 235、CYMEL 236、CYMEL 238、CYMEL 254、CYMEL 266和CYMEL 267(都是商品名稱，Mitsui Cytec Inc.生產(chǎn))這些具有甲氧基和丁氧基的三聚氰胺樹脂；Mycoat506(商品名稱，MitsuiCytec Inc.生產(chǎn))，U-VAN 20N60和U-VAN 20SE(都是商品名稱，MitsuiChemicals，Inc.生產(chǎn))這些只具有丁氧基的三聚氰胺樹脂；上述樹脂可單獨使用或聯(lián)合兩種或以上使用。其中，更優(yōu)選的是CYMEL 325、CYMEL 327和MYCOAT 723。
所述異氰酸酯樹脂是一種利用適宜的封端劑封端的二異氰酸酯化合物。所述二異氰酸酯化合物并沒有特別限制，只要在一個分子中具有兩個或以上異氰酸酯基團，其實例包括脂肪二異氰酸酯如六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)和三甲基環(huán)己基二異氰酸酯(TMDI)；脂環(huán)二異氰酸酯如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)；芳香-脂族二異氰酸酯如二甲苯基二異氰酸酯(XDI)；芳香二異氰酸酯如亞甲苯基二異氰酸酯(TDI)和4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)；氫化二異氰酸酯如二異氰酸酯二聚酸(DDI)、氫化TDI(HTDI)、氫化XDI(H6XDI)、和氫化MDI(H12MDI)，及所述二異氰酸酯的加合物和nurate。此外，所述異氰酸酯可單獨使用或聯(lián)合兩種或以上使用。
所述用于封端二異氰酸酯化合物的封端劑并沒有特別限制，但實例包括肟如甲基乙基酮肟、丙酮肟和環(huán)己酮肟；苯酚如間-甲酚、二甲苯酚；醇如丁醇、2-乙基己醇、環(huán)己醇和乙二醇一乙基醚；內(nèi)酰胺如ε-己內(nèi)酰胺；二酮如丙二酸二乙酯、乙酰乙酸酯；硫醇如苯硫酚；脲如硫脲酸；咪唑；氨基甲酸。此外，肟、苯酚、醇、內(nèi)酰胺和二酮是優(yōu)選的。
所述噁唑啉基化合物優(yōu)選是具有兩個或以上2-噁唑啉基團的那些化合物，其實例包括以下噁唑啉和含有噁唑啉基團的聚合物。所述化合物可單獨使用或聯(lián)合兩種或兩種以上使用。所述噁唑啉基化合物的制備是在催化劑存在的情況下通過加熱酰氨基醇進行脫水和環(huán)化的方法，從鏈烷醇胺和腈合成的方法，或從鏈烷醇胺和羧酸合成的方法。
噁唑啉的實例包括2，2’-二-(2-噁唑啉)，2，2’-亞甲基-二-(2-噁唑啉)，2，2’-亞乙基-二-(2-噁唑啉)，2，2’-三亞甲基-二-(2-噁唑啉)，2，2’-四亞甲基-二-(2-噁唑啉)，2，2’-六亞甲基-二-(2-噁唑啉)，2，2’-八亞甲基-二-(2-噁唑啉)，2，2’-亞乙基-二-(4，4’-二甲基-2-噁唑啉)，2，2’-對-苯基-二-(2-噁唑啉)，2，2’-間-苯基-二-(2-噁唑啉)，2，2’-(間-苯基-4，4’-二甲基-2-噁唑啉)，二-(2-噁唑啉環(huán)己烷)硫化物，和二-(2-噁唑啉降莰烷)硫化物。所述化合物可單獨使用或聯(lián)合兩種或兩種以上使用。
所述含有噁唑啉基團的聚合物是可加聚的噁唑啉與(如果需要的話)至少一種其它可聚合單體發(fā)生聚合后的加合物。所述可加聚的噁唑啉的實例包括2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基4-甲基-2-噁唑啉和2-異丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉。所述單體可單獨使用或聯(lián)合兩種或以上使用。此外，2-異丙烯基-2-噁唑啉是工業(yè)上容易得到的，因此是優(yōu)選的。
使用可加聚的噁唑啉的量并沒有特別限制，但優(yōu)選地在含噁唑啉基團的聚合物中占1％(重量)或更多。當(dāng)所述含量小于1％(重量)時，固化不充分，并且耐久性和抗水性差。
其它可聚合單體并沒有特別的限制，只要其可與可加聚噁唑啉共聚并且不與噁唑啉基團反應(yīng)，其實例包括(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；不飽和腈如(甲基)丙烯腈；不飽和酰胺如(甲基)丙烯酰胺和N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺；乙烯酯如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；乙烯醚如甲基乙烯醚和乙基乙烯醚；α-烯烴如乙烯和丙烯；鹵化α，β-不飽和單體如氯乙烯、偏二氯乙烯和氟化乙烯；α，β-不飽和芳香單體如苯乙烯和α-甲基苯乙烯。所述單體可單獨使用或聯(lián)合兩種或以上使用。
如果需要，所述含噁唑啉基團的聚合物可通過將可加聚噁唑啉和至少一種其它可聚合單體使用已知聚合方法得到，如懸浮聚合、溶液聚合或乳液聚合。所述含噁唑啉基團的化合物能夠配制成有機溶劑溶液、水性溶液、非水性懸浮液，和乳液的形式，但這些并非限制性實例。
可使用通過不同方法制備的碳化二亞胺化合物，基本實施例包括通過有機二異氰酸酯的縮合反應(yīng)來合成異氰酸酯端聚碳化二亞胺來得到碳化二亞胺化合物，反應(yīng)伴隨有脫二氧化碳。更具體地，優(yōu)選的實施例包括親水改性的碳化二亞胺化合物，該化合物的制備是通過如下步驟，將在一個分子中含有至少兩個異氰酸酯基團的聚碳化二亞胺化合物與在分子端部具有羥基基團的多元醇進行反應(yīng)的步驟，其中所述聚碳化二亞胺化合物中異氰酸酯基團的摩爾數(shù)大于所述多元醇中羥基基團的摩爾數(shù)，及將含有活性氫的親水劑與上述步驟得到的反應(yīng)產(chǎn)物中的親水部分反應(yīng)的步驟，從而制備聚碳化二亞胺化合物。
所述一個分子中含有至少兩個異氰酸酯基團的碳化二亞胺化合物并沒有特別的限制，但從反應(yīng)性來看，優(yōu)選的碳化二亞胺化合物的兩端都含有異氰酸酯基團。制備兩端都含有異氰酸酯基團的碳化二亞胺化合物的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。例如，可采用有機二異氰酸酯的縮合反應(yīng)，反應(yīng)伴隨有脫二氧化碳。
本發(fā)明中的水性二道底漆還可進一步含有如附加的樹脂組分、顏料分散膏、增稠劑和其它添加劑的組分。
所述附加樹脂組分并沒有特別的限制，但其實例包括聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、碳酸酯樹脂和環(huán)氧樹脂。
所述顏料分散膏可通過在少量水性介質(zhì)中分散顏料和顏料分散劑得到。所述顏料分散劑的固體物質(zhì)根本不含有揮發(fā)性堿性物質(zhì)，或含有揮發(fā)性堿性物質(zhì)的量小于或等于3％(重量)。在本發(fā)明使用的水性二道底漆中，使用顏料分散劑可以降低由水性二道底漆形成的涂膜中揮發(fā)性堿性物質(zhì)的量，從而抑止所得到的多層涂膜變黃。因此，當(dāng)揮發(fā)性堿性物質(zhì)在顏料分散劑的固體物質(zhì)中的含量等于或超過3％時，所得到的多層涂膜呈現(xiàn)黃色，并且最終產(chǎn)品的外觀被破壞。
術(shù)語“揮發(fā)性堿性物質(zhì)”指的是沸點小于或等于300℃的堿性物質(zhì)，其實例包括無機和有機含氮堿性物質(zhì)。無機堿性物質(zhì)的實例包括氨。有機堿性物質(zhì)的實例包括含有直鏈或支鏈烷基的碳原子數(shù)為1-20的伯胺至叔胺，如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、異丙胺、二異丙胺和二甲基十二烷基胺；含有直鏈或支鏈羥烷基的碳原子數(shù)為1-20的伯胺至叔胺，如單乙醇胺、二乙醇胺和2-氨基-2-甲基丙醇；含有直鏈或支鏈羥烷基的碳原子數(shù)為1-20的伯胺到叔胺，如二甲基乙醇胺和二乙基乙醇胺；具有1-20個碳原子的取代或未取代的線性聚胺如二乙三胺和三乙四胺；具有1-20個碳原子的取代或未取代的環(huán)狀單胺，如嗎啉、N-甲基嗎啉和N-乙基嗎啉；具有1-20個碳原子的取代或未取代的環(huán)狀聚胺，如哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪和N，N-二甲基哌嗪。
本發(fā)明使用的水性二道底漆在某些情況下除了加入顏料分散劑外還含有揮發(fā)性堿性物質(zhì)。因此，在顏料分散劑中含有的揮發(fā)性堿性物質(zhì)的量越少越好。也就是，優(yōu)選使用基本上不含有揮發(fā)性堿性物質(zhì)的顏料分散樹脂進行分散。此外，進一步優(yōu)選的是不采用本領(lǐng)域通常使用的胺中和類顏料分散樹脂。及優(yōu)選采用這樣的顏料分散劑以使得每單元面積(1mm2)中揮發(fā)性堿性物質(zhì)的數(shù)量在所形成的多層涂膜中等于或小于7×10-6mmol。
所述顏料分散劑是一種其結(jié)構(gòu)中含有顏料親和部分和親水部分的樹脂。顏料親和部分和親水部分的實例包括非離子、陽離子和陰離子官能團。所述顏料分散劑的一個分子中可含有兩種或多種官能團。
非離子官能團的實例包括羥基、酰胺基和聚氧化烯基。陽離子官能團的實例包括氨基、亞氨基和肼基。陰離子官能團的實例包括羧基、磺酸基和磷酸基。所述顏料分散劑可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法制備。
所述顏料分散劑的實例沒有特別的限制，只要是其固體物質(zhì)不含有揮發(fā)性堿性物質(zhì)或含有揮發(fā)性堿性物質(zhì)的量小于等于3％重量。優(yōu)選使用少量顏料分散劑便可有效地分散顏料。例如，商業(yè)上可得到的分散劑(下文中都是商品名)都可使用。具體實例包括Byk-Chemie生產(chǎn)的Disperbyk 190、Disperbyk 181、Disperbyk 182(聚合物共聚物)和Disperbyk 184(聚合物共聚物)，這些都是陰離子或非離子分散劑，由EFKA生產(chǎn)的EFKAPOLYMER4550是陰離子或非離子分散劑，由Avecia KK生產(chǎn)的Solsperse27000(非離子分散劑)，及Solsperse41000和Solsperse 53095(陰離子分散劑)。
所述顏料分散劑優(yōu)選地數(shù)均分子量為1000-100000。當(dāng)分子量小于1000時，分散穩(wěn)定性在某些情況下不足。當(dāng)分子量超過100000時，在某些情況下粘度太高而不能操作。更優(yōu)選的是，下限是2000和上限是50000。更優(yōu)選的是，下限是4000，上限是50000。
所述顏料分散膏可通過使用已知方法混合和分散顏料分散劑和顏料獲得。優(yōu)選地在制備顏料分散膏時顏料分散劑的比例基于顏料分散膏的固體含量為下限是1％(重量)，上限是20％(重量)。當(dāng)比例小于1％(重量)時，難以穩(wěn)定地分散顏料。當(dāng)比例超過20％(重量)時，涂膜的物理特性差。優(yōu)選，所述下限是5％(重量)，上限是15％(重量)。
所述顏料沒有特別的限制，只要能用在傳統(tǒng)水性漆中，但是為提高耐氣候性并確保遮蓋特性，所述顏料優(yōu)選為著色顏料。特別地，優(yōu)選二氧化鈦，因為二氧化鈦具有極好著色特性和遮蓋性能，并且價格不貴。
除二氧化鈦以外，顏料的實例包括有機著色顏料如含偶氮螯合劑的顏料、不溶性偶氮顏料、稠合偶氮顏料、基于酞菁的顏料、靛青顏料、基于perinone的顏料、基于二萘嵌苯的顏料、基于二氧六環(huán)的顏料、基于喹吖(二)酮的顏料、基于苯并咪唑酮的顏料和金屬絡(luò)合物顏料；無機著色顏料如鉻黃、氧化鐵黃、鐵丹和碳黑。填充劑顏料如碳酸鈣、硫酸鋇，粘土和滑石可與顏料合用。
含有碳黑和二氧化鈦的標準灰色漆可作為主要顏料使用。漆料可以具有與外涂漆匹配的亮度和色調(diào)，或者具有不同的著色顏料。
所述水性二道底漆中的顏料含量優(yōu)選為顏料重量相對于全部樹脂固體含量和水性二道底漆中顏料量的總和的比例(PWC；顏料重量含量)在10-60％(重量)的范圍內(nèi)。當(dāng)所述含量小于10％(重量)時，遮蓋特性可能降低。當(dāng)所述含量超過60％(重量)時，固化時粘度增加，并且流動性降低，導(dǎo)致所述涂膜的外觀被破壞。
優(yōu)選地，顏料分散劑的含量相對于所述顏料的重量其下限是0.5％(重量)，上限是10％(重量)。當(dāng)所述含量小于0.5％(重量)時，由于加入的顏料分散劑的量少，在某些情況下顏料的分散穩(wěn)定性差。當(dāng)所述含量超過10％重量時，在某些情況下涂膜物理特性差。優(yōu)選地下限是1％(重量)，上限是5％(重量)。
所述增稠劑沒有特別限制，但其實例包括纖維素系列如纖維膠、甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素和商業(yè)上可獲得的商品Tylose MH和Tylose H(都是Hoechst生產(chǎn)的商品名稱)；堿粘度增加型如聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇、羧甲基纖維素和商業(yè)上可獲得的商品(下文都是商品名)，Primal ASE-60、PrimalTT-615、Primal RM-5(都是由Rohm & Haas，Inc.生產(chǎn))和Ukarpolyfove(由Union Carbide生產(chǎn))；及締合型如聚乙烯醇、聚氧乙烯和商業(yè)上可獲得的商品(下文都是商品名稱)，Adecanol UH-420、Adecanol UH-462、Adecanol UH-472、UH-540和Adecanol UH-814N(由Asahi Denka Co.，Ltd.生產(chǎn))，Primal RH-1020(由Rohm & Haas，Inc.生產(chǎn))，及Kuraray poval(由Kuraray Co.，Ltd.生產(chǎn))。這些物質(zhì)可以單獨使用或聯(lián)合兩種或兩種以上使用。
包括所述增稠劑能提高水性二道底漆的粘度，及當(dāng)涂布水性二道底漆時可防止流掛。此外，二道底漆膜和頭道底漆膜之間的界面混合可以被抑止。結(jié)果提高了涂布的可操作性，及這樣得到的涂膜具有極好的最終外觀。
增稠劑的含量相對于100重量份水性二道底漆的樹脂固體含量(包含在水性二道底漆中全部樹脂的固體含量)，優(yōu)選地下限是0.01份(重量)，上限是20份(重量)。更優(yōu)選地下限是0.1份(重量)，上限是10份(重量)。當(dāng)所述含量小于0.01份(重量)時，得不到粘度增加的效果，并且在涂布時可能發(fā)生流掛現(xiàn)象。當(dāng)所述含量超過20份重量時，所得到的涂膜的外觀和各種特性可能降低。
除了上面提到的組分外，其它添加劑的實例包括通常添加的添加劑，如紫外線吸收劑；抗氧化劑；抗起泡劑；表面調(diào)整劑；防針孔劑。所述添加劑的含量在本領(lǐng)域技術(shù)人員知道的范圍內(nèi)。
用于本發(fā)明的水性二道底漆通過混合丙烯酸樹脂乳液、聚氨酯樹脂乳液和固化劑制備。丙烯酸樹脂乳液與聚氨酯樹脂乳液的比例以固體重量比表示為1/1-2/1。當(dāng)所述比值小于1/1時，涂膜粘度高，二道底漆的光滑度降低，并且外觀被破壞。當(dāng)所述比值超過2/1時，吸水率和溶解率升高，并且外觀被破壞。
所述固化劑的用量相對于所述固化劑、丙烯酸樹脂乳液和聚氨酯樹脂乳液的固體物質(zhì)總量，其下限是2％(重量)和上限是50％(重量)，優(yōu)選下限是4％(重量)和上限是40％(重量)，更優(yōu)選下限是5％(重量)和上限是30％(重量)。當(dāng)所述量小于2％(重量)時，所得到的涂膜的抗水特性降低。另一方面，當(dāng)所述量超過50％重量時，所得到的涂膜的耐裂特性降低。
附加樹脂組分、顏料分散膏和其它添加劑可以適量混合。優(yōu)選地，附加樹脂組分加入量基于包含在水性二道底漆組合物中全部樹脂組分的固體含量小于或等于50％重量。當(dāng)它們的加入量超過50％重量時，很難提高漆中的固體含量。
在向乳液中加入固化劑之前或之后都可加入這些組分。所述水性二道底漆的形式?jīng)]有特別的限制，只要其是水性的形式，如水溶性、水分散型和水性乳液形式。
水性底漆本方法所用的水性底漆是一種通常用作汽車水性二道底漆的漆組合物。其實例包括含有成膜樹脂、固化劑、珠光顏料，顏料如著色顏料和填充顏料及各種添加劑的漆，所述漆的各種組分分散或溶解于水性介質(zhì)中。對于成膜樹脂，例如，可使用聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、碳酸酯樹脂和環(huán)氧樹脂。從顏料分散性能和操作性來看，優(yōu)選丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂與三聚氰胺樹脂的組合?？梢允褂贸Ｓ玫墓袒瘎?、顏料和各種添加劑。
水性底漆中所述顏料濃度(PWC)的下限通常為0.1％(重量)和上限是50％(重量)，更優(yōu)選地下限是0.5％(重量)和上限是40％(重量)，更優(yōu)選地下限是1％(重量)和上限是30％(重量)。當(dāng)所述顏料濃度低于0.1％(重量)時，由顏料衍生的效果不能達到，及當(dāng)所述濃度超過50％重量時，所得到的涂膜的外觀被破壞。
所述水性底漆可通過與制備二道底漆相同的方法制備。所述水性底漆只要是水性的其形式?jīng)]有特別地限制，如水溶性、水分散型和水性乳液形式。
透明漆本方法所用的透明漆可以是通常用于汽車透明漆的漆組合物。其實例包括含有分散或溶解在介質(zhì)中的成膜樹脂、固化劑和其它添加劑的漆組合物。所述成膜樹脂的實例包括丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂和聚氨酯樹脂。所述樹脂與固化劑如氨基樹脂和/或異氰酸酯樹脂聯(lián)合使用。從透明度或抗酸蝕的角度來看，優(yōu)選使用丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂和氨基樹脂的組合，或丙烯酸樹脂和/或含有羧酸-環(huán)氧固化劑系統(tǒng)的聚酯樹脂的組合。
透明漆的形式可以是有機溶劑類型、水性型(水溶性、水分散性、乳液)、非水分散型和粉末型中的任何一種。如果需要，所述透明漆可含有固化催化劑和表面調(diào)節(jié)劑。
制備多層涂膜的方法制備本發(fā)明的多層涂膜的方法中，需要涂布的物品上涂有電沉積涂膜。所述電沉積涂膜是通過在需要涂布的物品上涂布電沉積涂漆及烘烤和固化形成的。所述需要涂布的物品沒有特別的限制，只要是可被陽離子電沉積涂布的金屬產(chǎn)品。實例包括鐵、銅、鋁、錫、鋅和含有這些金屬的合金，以及鍍有或沉積有這些金屬的產(chǎn)品。
所述電沉積涂漆沒有特別的限制，但已知的陽離子電沉積涂漆和陰離子電沉積涂漆都可使用。電沉積涂布和烘烤可采用通常在汽車車體電沉積涂布中使用的方法和條件進行。
然后，水性二道底漆被涂布在電沉積涂膜上以形成二道底漆涂膜。所述二道底漆可以被涂布，例如通過采用空氣靜電噴霧技術(shù)噴涂通常被稱作“反應(yīng)樹膠”，或通過通常被稱作“微-微貝microbel(μμbel)”、“微貝microbel(μbel)”或“金屬貝(metabel)”的旋轉(zhuǎn)霧化型靜電涂布機進行涂布。
涂布量是受控制的，以使得涂膜固化后的厚度為10-40微米，優(yōu)選15-30微米。當(dāng)厚度小于10微米時，所得到的涂膜的外觀和防裂片性能差。當(dāng)厚度超過40微米時是不利的，例如在某些情況下當(dāng)涂布時出現(xiàn)流掛及當(dāng)烘烤和固化時出現(xiàn)針孔。
優(yōu)選地在水性底漆被涂布前，通過加熱或鼓風(fēng)干燥所述二道底漆涂膜。這是因為當(dāng)干燥不充分時，在涂膜中剩余的水會在烘烤多層涂膜的步驟中突然沸騰，及產(chǎn)生針孔。此外，在二道底漆上涂布底漆時，所述二道底漆與所述底漆混合，并且外觀被破壞。優(yōu)選的是干燥的二道底漆涂膜的吸水率差。吸水率差可充分防止水性底漆中含有的水浸入所述二道底漆涂膜，防止底漆中固體含量升高而導(dǎo)致涂膜流動性改進，以及提高底漆涂膜的表面光滑度。結(jié)果是所得到的最終多層涂膜具有良好的表面光滑度。
具體地，所述水性二道底漆的吸水率小于或等于10％。涂膜的吸水率根據(jù)以下方式測定在基質(zhì)上涂布厚度為20微米的底漆以形成初始底漆膜，然后在80℃下干燥5分鐘得到預(yù)干燥涂膜。所述預(yù)干燥涂膜被浸入水中2分鐘，其中預(yù)干燥涂膜中吸收的水含量基于涂布后的初始底漆膜的重量計算。
此外，能從所述干燥二道底漆涂膜中溶入水的組分優(yōu)選地為小含量。當(dāng)所述水性底漆被涂布在二道底漆涂膜上時，水溶性組分被水性底漆中的水溶解出來，并容易被轉(zhuǎn)移到頭道底漆膜中。然后，在二道底漆涂膜和頭道底漆涂膜的界面上產(chǎn)生應(yīng)變。結(jié)果是多層涂膜表面的外觀被破壞。
具體地，所述水性二道底漆的水溶解率為小于或等于5％。涂膜的水溶解率按照如下方式確定預(yù)干燥涂膜被浸入水中2分鐘，其中計算從所述二道底漆涂膜中溶解出的組分量與預(yù)干燥涂膜的重量比。
涂膜的吸水率和水溶解率可通過如下方式進行計算，如水性二道底漆以20微米厚度噴涂在兩個鋁箔鋁A和鋁B上。將其在80℃下預(yù)干燥5分鐘，其中鋁B浸入純水中2分鐘。此后，鋁A和B在140℃下干燥20分鐘。在上述系列步驟中，鋁箔片的重量定義如下表1

然后，a和b表示如下表2

吸水率和水溶解率由下式表示(公式1)涂膜的吸水率(％)＝(1-c/a)×100
(公式2)涂膜的水溶解率(％)＝(d/(B1-B0)×a/100))二道底漆膜的吸水率和水溶解率可通過將丙烯酸樹脂乳液和聚氨酯樹脂乳液聯(lián)合作為水性二道底漆的樹脂組分而抑制到很低。所述聚氨酯樹脂乳液不參加固化，但是通過融熔容易形成堅固的膜。認為將聚氨酯樹脂乳液合并入二道底漆可以在所述涂膜中形成屏障，并且防止水的滲透和溶解性組分的轉(zhuǎn)移。
然后，水性底漆和透明漆以濕碰濕的方式被依次涂布在二道底漆膜上而不固化所述二道底漆膜，從而形成頭道底漆膜和透明漆膜。其中，濕碰濕涂布指的是疊層涂布多層涂膜而不固化。
控制涂布的水性底漆的量以使得固化后涂布膜的厚度為10-30微米。當(dāng)固化后所述厚度小于10微米時，下層的遮蓋能力不足，可能發(fā)生顏色不均。另一方面，當(dāng)所述厚度超過30微米時，涂布時可能發(fā)生流掛，并且加熱和固化時產(chǎn)生針孔。
控制涂布透明漆的量以使得干燥和固化后涂膜的厚度為10-70微米。當(dāng)固化后所述厚度小于10微米時，多層涂膜的外觀如亮度差。當(dāng)所述厚度超過70微米時，透明度降低，涂布時發(fā)生如不均勻和流掛的缺陷。
此后，同時烘烤和固化所述二道底漆膜、底漆膜和透明漆膜。烘烤是在110-180℃的加熱溫度下操作，優(yōu)選120-160℃。因此，固化后的涂膜可以具有較高的交聯(lián)度。當(dāng)加熱溫度低于110℃時，固化不充分。當(dāng)加熱溫度超過180℃時，所得到的涂膜硬而脆。加熱時間可依據(jù)溫度適當(dāng)設(shè)定，及例如在120-160℃的溫度下是10-60分鐘。
具體實施例方式
本發(fā)明將通過實施例在下面詳細解釋，但本發(fā)明不限于實施例。在實施例中，除非另外說明，“份”指“重量份數(shù)”。
實施例1(A)制備水性二道底漆(制備顏料分散膏)將4.5份商業(yè)可得到的分散劑“Disperbyk 190”(由Byk-Chemie生產(chǎn)的非離子·陰離子分散劑，商品名)，0.5份抗泡劑“BYK-011”(由Byk-Chemie生產(chǎn)的抗泡劑)，22.9份離子交換水和72.1份金紅石型二氧化鈦預(yù)混，玻璃珠介質(zhì)被加入漆調(diào)料槽，在室溫下混合漆調(diào)料槽中的上述物質(zhì)并分散形成5微米或更小粒徑的顆粒以得到顏料分散膏。
(制備丙烯酸樹脂乳液)將445份水和5份Neucol293(由Nippon Nyukazai Co.，Ltd.生產(chǎn))加入反應(yīng)容器中以制備普通的丙烯酸基樹脂乳液，所述反應(yīng)容器裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗、回流冷凝器和氮輸入管，在攪拌下溫度上升到75℃。下述單體混合物(樹脂的酸值18，樹脂的羥基值85，樹脂Tg-22℃)、240份水和30份Neucol 293(由Nippon Nyukazai Co.，Ltd.生產(chǎn))的混合物采用均化器乳化，所述單體預(yù)乳化液在攪拌下于3小時內(nèi)被逐滴加入反應(yīng)容器。在逐滴加入單體預(yù)乳化液的同時，向反應(yīng)容器中均勻地逐滴加入水性溶液直到單體預(yù)乳化液滴加完畢，其中所述水性溶液由1份作為聚合反應(yīng)引發(fā)劑的APS(過硫酸銨)溶解在50份水中形成。逐滴加入單體預(yù)乳化液后，反應(yīng)在80℃下持續(xù)1小時，及冷卻。冷卻后，水性溶液(其中2份二甲氨基乙醇溶解在20份水中)被加入以得到含有40.6％(重量)非揮發(fā)性物質(zhì)的水性丙烯酸樹脂乳液(樹脂1)。
表3(單體混合物的組成)

使用30％的水性二甲氨基乙醇溶液將得到的丙烯酸樹脂乳液的pH值調(diào)至7.2。
(制備水性二道底漆)將分別如上所述得到的55.5份顏料分散膏，83.7份丙烯酸樹脂乳液，56.7份聚氨酯樹脂乳液A(由Asahi Denka Co.，Ltd.生產(chǎn)的“ADEKA BONTIGHTERHUX-232”)和9.3份作為固化劑的MYCOAT 723(商品名，由Mitsui Cytec Inc.，生產(chǎn)的亞胺基類三聚氰胺樹脂)混合，及1.0份Adecanol UH-814N(商品名，由Asahi Denka Co.，Ltd.生產(chǎn)的聚氨酯締合型增稠劑，活性成分為30％)被混入其中，然后攪拌以得到水性二道底漆。
(涂膜吸水率和水溶解率的測量)精確稱重尺寸為100mm×55mm的兩鋁箔A和B的重量以得到A0＝0.6492克，B0＝0.6496克。在實施例1中得到的水性二道底漆以空氣噴射方式涂布在兩鋁箔上(20微米厚)。在所述兩鋁箔放置2分鐘后，在80℃下預(yù)熱5分鐘，精確稱重以得到A1＝0.8404克，B1＝0.8167克。此后，僅將鋁箔B浸入純水中2分鐘，取出，將水輕輕擦去并精確稱重得到B2＝0.8281克。此后，鋁箔A和B在140℃下加熱20分鐘，精確稱重分別得到A3＝0.8376克，B3＝0.8140克。根據(jù)表2中示出的計算方法公式1和公式2，得到二道底漆的吸水率為7％，涂膜的水溶解率為0.2％。
(B)涂膜的形成將Powerniks 110(商品名，由Nippon Paint Co.，Ltd.生產(chǎn)的陽離子電沉積涂漆)電沉積涂布在已用磷酸鋅處理過的無色鋼板上，涂膜干厚度為20微米，在160℃下加熱、硬化30分鐘，冷卻以制備鋼板基底。
利用空氣噴涂法在所得到的鋼板基底上涂布20微米厚的水性二道底漆，在80℃下預(yù)加熱5分鐘，利用空氣噴涂法涂布10微米厚的Aqualex AR-2000(商品名，由Nippon Paint Co.，Ltd.生產(chǎn)的水性金屬底漆)銀金屬，并在80℃下預(yù)加熱3分鐘。此外，利用空氣噴涂法在上述涂布后的鋼板上涂布35微米厚的作為透明漆的MACFLOW O-1800W-2(商品名，由Nippon Paint Co.，Ltd.生產(chǎn)的酸性環(huán)氧固化型透明漆)，接下來在140℃下加熱和固化30分鐘以得到具有多層涂膜的試樣。
在加熱和固化后可得到肉眼看起來具有完美外觀的多層涂膜。評定標準在表9中示出。結(jié)果在表4中示出。
所述水性二道底漆、水性底漆和透明漆在下述條件下被稀釋，并用于涂布。
水性二道底漆稀釋劑離子交換水40秒/4號福特杯/20℃油漆固體含量是54％重量。
水性底漆稀釋劑離子交換水45秒/4號福特杯/20℃透明漆稀釋劑EEP(丙酸乙氧基乙酯)/S-150(商品名，由Exxon生產(chǎn)的芳香烴溶劑)＝1∶1(重量)的混合溶劑30秒/4號福特杯/20℃制備實例合成丙烯酸乳液除了使用下述單體混合物外，按照與“制備樹脂1”相同的方式，聚合得到具有40.6％非揮發(fā)性物質(zhì)的丙烯酸樹脂乳液(樹脂2)。
表4

實施例2-9和對比實施例1-2除了丙烯酸樹脂乳液和聚氨酯樹脂乳液如下表5示出，按照與實施例1相同的方式，及使用表6-8，形成二道底漆和多層涂膜，并對其評定。結(jié)果在表5中示出。
表5

*作為計算基礎(chǔ)的數(shù)值在表10和表11中示出表6丙烯酸樹脂

表7聚氨酯樹脂

表8固化劑

表9多層涂膜外觀(光滑度)評定標準

表10

表11

根據(jù)本發(fā)明形成涂膜的方法，可形成具有極好表面光滑度的多層涂膜，同時有效避免了二道底漆膜和底漆膜之間的相混合。
權(quán)利要求
1.一種形成多層涂膜的方法，所述方法包括(1)提供具有電沉積涂膜的物品的步驟；(2)在電沉積涂膜上涂布水性二道底漆以形成二道底漆膜的步驟；(3)采用濕碰濕而不固化所述二道底漆膜的方式依次在所述二道底漆膜上涂布水性底漆和透明漆以形成底漆膜和透明漆膜的步驟；和(4)同時烘烤和固化所述二道底漆膜、底漆膜和透明漆膜的步驟，其中由所述水性二道底漆形成的二道底漆膜中涂膜的吸水率為10％或更低和涂膜的水溶解率為5％或更低，和所述水性二道底漆包括一種具有-50-20℃的玻璃轉(zhuǎn)化溫度、2-60mgKOH/g的酸值和10-120mgKOH/g的羥基值的丙烯酸樹脂乳液，一種酸值為5-50mgKOH/g的聚氨酯樹脂乳液，和一種固化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述丙烯酸樹脂乳液通過包含(a)(甲基)丙烯酸烷基酯，(b)含有酸基團的烯鍵不飽和單體，和(c)含有羥基的烯鍵不飽和單體的單體混合物進行乳液聚合得到。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中丙烯酸樹脂乳液和聚氨酯樹脂乳液的比值以固體重量含量表示為1/1-2/1。
全文摘要
本發(fā)明提供一種形成具有極好表面光滑度的多層涂膜的方法，同時有效地避免了二道底漆膜和底漆膜之間的相混合。所述方法包括以濕碰濕的方式在電沉積膜上依次涂布水性二道底漆、水性底漆和透明漆，及同時烘烤和固化上述漆膜，其中由水性二道底漆形成的二道底漆膜中涂膜的吸水率為10％或更低及涂膜的水溶解率為5％，及所述水性二道底漆含有丙烯酸樹脂乳液、聚氨酯樹脂乳液和固化劑。
文檔編號B05D7/00GK1550265SQ20041004779
公開日2004年12月1日 申請日期2004年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月13日
發(fā)明者竹迫祥一, 瀨川大介, 東井輝三, 山內(nèi)正弘, 三, 介, 弘 申請人:日本油漆株式會社