專利名稱：用于纖維素基材的具有改進的阻隔性能的聚合物乳液涂料的制作方法
背景技術(shù)：
在本領(lǐng)域中眾所周知，纖維素產(chǎn)品例如未處理的紙對水和其他含水和非水液體是可滲透性的。因此，通常的作法是用各種涂料，例如蠟、聚合物、氟碳化合物等等，涂覆或者處理紙和其他纖維素產(chǎn)品，以便提供對各種液體例如水、油、油脂、溶劑等等的阻隔性能和耐受性。這樣涂覆或者處理的紙、紙板和紙箱用紙板(boxboard)基材被用于食品包裝和食品包裝紙、食物容器和各種其他的接觸食品的紙基材。用于包裝或者包容高脂肪/油含量食品、例如快餐和微波應(yīng)用的最新纖維素基材品級的發(fā)展要求在纖維素基材上具有涂層，以防止流體、例如熱油和/或脂肪透過纖維素基材和污染包裝材料的外部。此外，這類涂層還必須防止通過纖維素基材的這種液體滲透，以保證包裝食品的貯存期限，這些食品在倉庫和/或運輸容器中可能經(jīng)歷高溫。
用聚乙烯和蠟涂層的防水紙制品，例如用于包裝肉類、水果和蔬菜的紙板，是難以再漿化的。該涂層傾向于將纖維固定在一起。涂料粒子通常粘到紙郵寄(mailing)設(shè)備、絲網(wǎng)印刷機和干燥機上。此外，許多用于包裝食品等的阻隔層涂布紙產(chǎn)品會發(fā)粘，引起層疊或者涂覆的紙板的鄰接層粘連或者粘在一起。
用于食品包裝的纖維素基材，例如快餐和微波應(yīng)用，需要是柔性的，因為在轉(zhuǎn)化成最終容器期間該材料通常被折疊、刻劃(scored)或者包卷。用于這些纖維素基材的阻隔涂層需要在這些折疊、刻劃或者包卷處保護纖維素纖維，以防止油類、脂肪和其他液體芯吸通過基材。氟碳化合物通過降低纖維的表面能來完成該目的。大多數(shù)的聚合物乳液涂層不能保護折疊或者刻劃線，因為當經(jīng)受這種應(yīng)力時聚合物薄膜破裂。本發(fā)明聚合物乳液涂層的獨特之處在于其所具有的柔順性允許該涂層在折疊或者刻劃線上拉伸，從而防止液體芯吸通過基材。
說明在阻隔層涂布紙產(chǎn)品領(lǐng)域中的現(xiàn)有技術(shù)的代表性專利包括美國5,897,411公開了用于包裝操作、例如食品包裝的紙和紙板，其已經(jīng)用可再制漿的防潮層涂覆，該防潮層包括樹脂膠乳和具有小片狀體結(jié)構(gòu)的疏水性組分。例子包括聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈、羧化丁二烯-苯乙烯、乙烯/氯乙烯等等。具有小片狀體結(jié)構(gòu)的疏水性組分的例子包括云母、滑石、二氧化硅等等。
美國6,066,379公開了包括作為阻隔層的含水涂料的可再制漿的防水紙板，所述涂料包含聚合物基質(zhì)/蠟/顏料混合物，以便對涂蠟紙板進行改進。薄膜的防水涂料包括顏料、蠟和聚合物基質(zhì)，該聚合物基質(zhì)具有通過懸掛的羧酸進行離子交聯(lián)的聚合物鏈，例如羧化丁二烯苯乙烯膠乳。
美國5,876,815公開了兼有改進的油脂、油類、蠟和溶劑排斥性和改進的可粘合性能和可印刷性能的層壓制品。該層壓制品包括紙基材，即在該基材的至少一個表面上的含氟聚合物部分的至少一個層的上部和在該含氟聚合物部分層的至少一個層上的至少一個包含膠乳的層。膠乳的例子包括苯乙烯-丙烯酸系共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯(Airflex 100HS)、乙烯/氯乙烯、醋酸乙烯酯/丙烯酸類等等。
WO 02/14426A1公開了抗油脂性紙制品，其包括不含含氟化合物的阻隔層制劑。該制劑還可用作用于為底層基材提供剝離性能的涂料或者處理劑，而不用使用硅氧烷。該制劑包含聚乙烯醇和脂肪酸蜜胺和石蠟。
美國5,989,724公開了可回收利用的和可再制漿的涂布紙紙料，在一個表面上涂覆有底涂層和在該底涂層上的至少一個附加的涂層。兩種涂層均基于聚合物例如丙烯酸類、乙烯-醋酸乙烯酯、聚醋酸乙烯酯等等。不同于聚乙烯薄膜和蠟涂層，所描述的涂層是可再制漿的。
美國3,436,363公開了用于乙烯聚合的間歇和連續(xù)方法，該方法在可聚合的乙烯型不飽和單或者多元羧酸或者磺酸和水存在下進行。代表性的可聚合乙烯型酸包括丙烯酸類、甲基丙烯酸類、巴豆酸類、衣康酸等等。聚合物乳液的固體水平為大約25到30％重量。據(jù)稱該乳液可用于紙張涂覆、織物加工、拋光和表面覆層。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及對纖維素產(chǎn)品，例如紙或者紙板制品的改進，該纖維素產(chǎn)品具有涂覆在其上的阻隔涂層，該阻隔涂層提供了對水蒸氣、油類、油脂、溶劑、水和其他含水和非水流體的阻隔作用。該改進在于用乳液聚合的乙烯-醋酸乙烯酯聚合物作為所述涂層，所述聚合物具有(a)35到110℃、優(yōu)選50到90℃的晶體熔點(Tm)；該晶體熔點在20℃/分鐘的加熱速度下測定；和(b)在115℃下至少1×105達因/cm2的拉伸貯能模量，該拉伸貯能模量在6.28弧度/秒下測定。
此外，這些聚合物應(yīng)該具有(c)5到100焦耳每克(J/g)、優(yōu)選15到70J/g的結(jié)晶熔化熱(Hf)；(d)+25℃到大約-35℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和(e)在大約50℃下不粘連。
本發(fā)明能夠獲得顯著的優(yōu)點，這些優(yōu)點包括能夠提供制備阻隔層涂層纖維素的直接方法，該纖維素包含不需要含氟化合物的組合物；能夠生產(chǎn)紙和紙板制品，該紙和紙板制品是可以經(jīng)受微波加熱的(microwavable)而且是耐熱油和脂類的；能夠使用濕涂覆工藝來制備具有阻隔性能的紙和紙板；和能夠提供紙板制品，其是可再制漿的，因此不同于不是可再制漿的并且必須填埋的聚乙烯紙和紙板。
發(fā)明詳述本發(fā)明的水基乙烯-醋酸乙烯酯聚合物乳液是基于醋酸乙烯酯和乙烯，其醋酸乙烯酯的聚合單元含量為聚合物的15到90％重量，乙烯的聚合單元含量為10％到85％重量；優(yōu)選具有25到80重量百分數(shù)醋酸乙烯酯和20到75％重量乙烯；并且最優(yōu)選35到75％重量醋酸乙烯酯和25到65％重量乙烯。本發(fā)明的另一個實施方案是水基醋酸乙烯酯-乙烯聚合物乳液，其中聚合物由30到50重量％醋酸乙烯酯和50到70重量％乙烯組成。
用于進一步提高醋酸乙烯酯-乙烯聚合物的阻隔性能的附加的組分是加入羧酸或者自交聯(lián)組分。羧酸類包括C3-C10鏈烯酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和異巴豆酸，和α，β-不飽和C4-C10鏈烯二酸，例如馬來酸、富馬酸和衣康酸。交聯(lián)用單體包括N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)，NMA和丙烯酰胺的混合物，該混合物典型地具有50/50比率，通常被稱為MAMD；丙烯酰胺基丁醛、二甲縮醛二乙基縮醛、丙烯酰胺基羥基乙酸、丙烯酰胺基羥基乙酸甲酯甲基醚、異丁基羥甲基丙烯酰胺等等。NMA和MAMD是所選的交聯(lián)劑并且是工業(yè)上選擇的交聯(lián)劑。典型地，這些酸和自交聯(lián)單體的加入量為0.2到10％重量，優(yōu)選0.5到5％重量。用于阻隔層應(yīng)用的示例性的聚合物的醋酸乙烯酯含量為25到80％，乙烯含量為20到75％，羧酸或者自交聯(lián)單體含量為0到5％重量，基于聚合物。
可以用于與醋酸乙烯酯-乙烯乳液共聚的其他烯屬不飽和單體包括，但是不局限于C1到C15烷基乙烯基酯、氯乙烯、丙烯酸C1到C15烷基酯或者甲基丙烯酸C1到C15烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸C1到C6羥烷基酯例如(甲基)丙烯酸羥乙酯和(甲基)丙烯酸羥丙酯、馬來酸C1到C15烷基酯、富馬酸C1到C15烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、乙烯磺酸鈉、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸酯及其混合物；含氮的單-烯屬不飽和單體，尤其是腈類和酰胺。該單體可以少的量加入，例如占聚合物的0到大約10％重量、優(yōu)選小于5％重量。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在開發(fā)通過乳液聚合制備的用于阻隔層應(yīng)用的醋酸乙烯酯-乙烯聚合物過程中，醋酸乙烯酯和乙烯在聚合物中的濃度不是唯一對作為阻隔涂層有影響的因素。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，需要足夠含量的無定形乙烯-醋酸乙烯酯聚合物嵌段，以為基材提供粘合性和柔順性，以及足夠含量的結(jié)晶乙烯聚合物嵌段，以提供正確平衡的阻隔特性和不粘連性質(zhì)。聚合的乙烯嵌段導致在聚合物中存在乙烯結(jié)晶度。
聚合物中的結(jié)晶聚乙烯相為聚合物提供了Tm和Hf。還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過影響聚合物中的無定形乙烯-醋酸乙烯酯相和結(jié)晶乙烯相的平衡，可以形成一定范圍的含水共聚物分散體，其中聚合物具有Tg、Tm、Hf和高的在高溫下(即大約115℃的溫度)的拉伸貯能模量。
就結(jié)晶嵌段而言，本發(fā)明的聚合物具有的結(jié)晶熔化熱為5到100焦耳每克(J/g)、優(yōu)選10到70J/g和晶體熔點為35到110℃、優(yōu)選50到90℃。
聚合物中的結(jié)晶嵌段和支化度提供了高的拉伸貯能模量并且是高度粘性的，在其他醋酸乙烯酯-乙烯聚合物熔融和具有熔體流動特性的溫度下具有最小流動特性。在此描述的聚合物在大大高于其熔融溫度的溫度下保持高粘度和流動阻力。該模量應(yīng)該為在115℃下至少1×105達因/cm2(優(yōu)選2×105)，在6.28弧度/秒的測試頻率下測定。聚合物的Tg可以為大約+25到-40℃。對于用于皺褶或者折合紙，-25到-35℃的Tg是優(yōu)選的。
聚合物的Tg可以通過調(diào)節(jié)乙烯含量來控制，即一般地存在于聚合物中的乙烯相對于其他共聚單體越多，Tg越低。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在某些其中對結(jié)晶聚乙烯相的生成是有利的的聚合條件下，Tg不與乙烯濃度的提高成比例地不斷地系統(tǒng)地降低。
提高聚合物中乙烯結(jié)晶相的生成的一種優(yōu)選方式是在聚合過程中延遲或者分步加入醋酸乙烯酯，使得反應(yīng)器中存在的未反應(yīng)的醋酸乙烯酯含量在過程中的不同階段是最小的，即未反應(yīng)的自由醋酸乙烯酯單體低于5％。特別地，在沒有羧基或者自交聯(lián)官能團的情況下，優(yōu)選在聚合過程中在起始階段中分步加入醋酸乙烯酯。典型地，在75％的總聚合時間內(nèi)和一般地在3小時或不到3小時內(nèi)完成該加入。因此，醋酸乙烯酯/乙烯聚合可以在單級中進行，其中大部分乙烯，但不是全部，將存在于無定形區(qū)，并且大部分結(jié)晶乙烯相的生成可以在另一個聚合過程階段發(fā)生。
導致聚合物中結(jié)晶乙烯相的其他因素是聚合的壓力和溫度。雖然壓力在獲得聚合物中較高乙烯濃度水平中是有影響的，其也是決定所存在的乙烯是存在于無定形區(qū)中還是結(jié)晶相中的因素。溫度在生成乙烯結(jié)晶度中也是有關(guān)的。最后，引發(fā)劑的含量在開發(fā)用于阻隔應(yīng)用的共聚物中也是影響因素。在優(yōu)選的進行聚合和生成用于阻隔應(yīng)用的聚合物的過程中，乙烯、醋酸乙烯酯和任選地羧酸的聚合是通過熱引發(fā)劑或者氧化還原體系引發(fā)的。熱引發(fā)劑典型地在大約60℃或者更高的溫度、優(yōu)選大約70℃或者更高的溫度下使用。氧化還原體系可以在很寬的溫度范圍內(nèi)使用，但是典型地在大約60℃或者更低的溫度下使用。用于該過程的引發(fā)劑的量典型地實質(zhì)上高于用于形成水基醋酸乙烯酯/乙烯分散體聚合物的先有工藝中所用的量。典型地，引發(fā)劑含量是加入的單體總量的至少0.5％和典型地大于0.8％重量。此外，優(yōu)選引發(fā)劑在聚合的時間內(nèi)加入。據(jù)信，較高水平的引發(fā)劑產(chǎn)生的高自由基通量有助于在該低壓聚合過程中引入乙烯并且導致在得到的共聚物中具有結(jié)晶乙烯嵌段和支化聚合物結(jié)構(gòu)，并且因此具有較高的在高溫下的拉伸貯能模量、熱熔點和熔化熱。熱引發(fā)劑在乳液聚合物技術(shù)中是眾所周知的，并且包括例如過硫酸銨、過硫酸鈉等等。適合的氧化還原體系是基于次硫酸鹽和過氧化物的。甲醛合次硫酸鈉和過氧化物例如叔丁基氫過氧化物(t-BHP)和過氧化氫的混合物是代表性的。
然后，在低于大約2000psig(13,891kPa)、例如1200到1800psig(8375到12,512kPa)的壓力下加入乙烯和任選地其他單體，并且攪拌，和將溫度升高到反應(yīng)溫度。引發(fā)劑、醋酸乙烯酯和乳化劑在反應(yīng)期中是分級或者逐漸地加入的，并且反應(yīng)混合物被維持在反應(yīng)溫度下達到生產(chǎn)希望的產(chǎn)品所需要的一定時間。
在形成乳液聚合的聚合物中，可以使用基于保護性膠體和表面活性劑的穩(wěn)定體系。用作在此描述的適合穩(wěn)定體系之一的組分的保護膠體是纖維素膠體。纖維素保護膠體的例子是羥乙基纖維素。保護膠體可以基于單體總量為大約0.1到10wt％、優(yōu)選0.5到5wt％的量使用。聚乙烯醇也可以用于該制劑。
表面活性劑或者乳化劑可以基于單體總重量為大約1到10wt％、優(yōu)選1.5到6wt％的含量使用，并且可以包括任何已知的和常規(guī)的表面活性劑和乳化劑，原則上迄今用于乳液聚合的是非離子、陰離子和陽離子材料。在陰離子表面活性劑當中，發(fā)現(xiàn)提供良好的結(jié)果的是烷基硫酸鹽和醚硫酸鹽，例如十二烷基硫酸鈉、辛基硫酸鈉、十三烷基硫酸鈉和異癸基硫酸鈉，磺酸鹽例如十二烷基苯磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽和磺基丁二酸鹽，以及磷酸酯，例如各種直鏈醇磷酸酯、支鏈醇磷酸酯和烷基酚磷酸酯。
適合的非離子表面活性劑的例子包括Igepal表面活性劑，其是一系列烷基苯氧基-聚(亞乙基氧基)乙醇的成員，其具有包含大約7到18個碳原子的烷基基團并且具有大約4到100個亞乙基氧基單元，例如辛基苯氧基聚(亞乙基氧基)乙醇、壬基苯氧基聚(亞乙基氧基)乙醇和十二烷基苯氧基聚(亞乙基氧基)乙醇。其它包括脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、甘油酯以及其乙氧基化物、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、仲醇乙氧基化物和十三烷基醇乙氧基化物。普通的陽離子表面活性劑的例子是二烷基季銨鹽類、芐基季銨鹽類和其乙氧基化物。
本發(fā)明乳液聚合物的聚合物粒子的平均粒徑分布為0.05微米到5微米、優(yōu)選0.10微米到2微米。
聚合物中的乙烯含量通過物料平衡確定。
作為溫度的函數(shù)拉伸貯能模量在6.28弧度/秒的測試頻率下測定并且表示為達因/cm2。更具體地，用于測定拉伸貯能模量的聚合物樣品的動態(tài)力學試驗使用以下過程來完成。ASTM-D-4065-94和ASTM-D-5026-94被用作該過程的指南。將每種聚合物乳液流延成薄膜，并且在環(huán)境條件下干燥最少幾天。干膜厚度典型地在0.3到0.5毫米范圍內(nèi)。對于在室溫下不充分地形成薄膜的樣品，將聚合物在100到150℃下壓縮模塑。從該薄膜上沖切用于測試的樣品，其為大約6.3毫米寬和30毫米長。在來自Rheometric Scientific，Inc.的RheometricsSolid Analyzer(RSAII)上測試該樣品，獲得拉伸動態(tài)機械性能。使用纖維/薄膜夾具和6.28弧度/秒的形變頻率，得到在-100到200℃范圍中每6℃間隔的數(shù)據(jù)。為了有助于保證線性粘彈性條件，施加的應(yīng)變典型地在玻璃態(tài)區(qū)域中為0.05％和在橡膠態(tài)區(qū)域中最高1％。在每種溫度下使用一分鐘的均熱時間，以保證等溫條件。對于每種溫度，RSAII根據(jù)樣品的寬度、厚度和長度計算拉伸貯能模量(E’)、拉伸損耗模量(E”)和正切δ(tanδ)。
通過差示掃描量熱法(DSC)，使用具有DSC 2010組件的TAInstruments Thermal Analyst 3100測定Tg、Tm和Hf。在測試之前將聚合物樣品充分地干燥。將樣品在熱量計中保持在100℃下5分鐘，冷卻到-75℃，然后在20℃每分鐘的加熱速率下進行掃描，直至200℃的最終溫度。Tg相當于從加熱掃描期間在玻璃化轉(zhuǎn)變處的基線位移獲得的外推起始值。熔點溫度相當于熱流動曲線中的峰。熔化熱通過積分熔融吸熱下面的面積來計算；用于該積分的基線按照以下來確定在熔融之后將熱流動曲線的線性區(qū)域外推，返回到與在熔融以前的熱流動曲線的交點。
本發(fā)明的聚合物阻隔涂層被設(shè)計成能與許多要求阻隔性能的纖維素產(chǎn)品一起使用，這些產(chǎn)品包括紙、紙板、袋料、票券紙料、面紙、漂白或者天然牛皮紙、紙板或者其他制造箱子的材料。其他纖維素產(chǎn)品包括棉或者棉共混物、壁紙和木制品。纖維素產(chǎn)品可以是上漿的或者著色的，正如通常所進行的。
該聚合物乳液可以直接涂覆到纖維素產(chǎn)品例如紙和紙板紙料上，以提供涂布紙或者紙板，它們是耐油、油脂、溶劑和水蒸氣的，因此消除了附加的生產(chǎn)步驟，例如聚合物擠出/層合，并且消除了環(huán)境有害物質(zhì)例如含氟化合物。該分散體可以在接近于僅僅在最后的干燥機之前的造紙機的干燥端施加。
具體實施例方式
通過以下實施例進一步說明本發(fā)明，這些實施例僅僅是本發(fā)明的單純的示例。
實施例1包含63％乙烯的醋酸乙烯酯/乙烯/丙烯酸聚合物按照以下過程制備包含結(jié)晶乙烯嵌段的乙烯-醋酸乙烯酯乳液聚合物在三加侖不銹鋼壓力反應(yīng)器中裝入以下混合物

Rhodapon UB十二烷基硫酸鈉(30％水溶液)；Rhodia提供Natrosol 250GR(2％水溶液)；羥乙基纖維素，Rhodia提供。
使用了以下延遲加料混合物

在氮氣吹洗下以100rpm的速度開始攪拌。然后將攪拌提高到600rpm，并且將反應(yīng)器加熱到80℃。在用乙烯將反應(yīng)器增壓到1800psig(12,512kPa)之后，以10.0g/min的速度加入15克引發(fā)劑溶液。在10分鐘標記時，以3.49g/min開始單體延遲加入，以1.79g/min開始表面活性劑延遲加入，和以0.71g/min重新開始引發(fā)劑延遲加入。將1800psig(12,512kPa)的乙烯壓力保持420分鐘。在420分鐘標記時完成醋酸乙烯酯延遲加入、表面活性劑延遲加入、引發(fā)劑延遲加入和乙烯給料，然后將反應(yīng)混合物保持在該溫度下達到另外30分鐘。然后將反應(yīng)冷卻到30℃，轉(zhuǎn)移到脫氣裝置中，加入6克Rhodaline 675消泡劑。測定的所得乳液共聚物的性能如下

實施例2包含51％乙烯的醋酸乙烯酯/乙烯/丙烯酸聚合物按照以下過程制備包含結(jié)晶乙烯嵌段的乳液聚合物在一加侖不銹鋼壓力反應(yīng)器中裝入以下混合物

Aerosol MA801，Cytec提供使用了以下延遲加料混合物

Rhodacal DS-10，Rhodia提供在氮氣吹洗下以100rpm的速度開始攪拌。然后將攪拌提高到900rpm，并且將反應(yīng)器加熱到80℃。在用乙烯將反應(yīng)器增壓到1400psig(9754kPa)之后，以5.0g/min的速度加入15克引發(fā)劑溶液。當已經(jīng)加入15克引發(fā)劑時，將引發(fā)劑延遲加入速率降低到0.30g/min。在15分鐘標記點，以3.0g/min開始單體的延遲加入，和以0.72g/min開始表面活性劑的延遲加入。將1400psig的乙烯壓力保持330分鐘。在3小時標記點停止醋酸乙烯酯的延遲加入。在330分鐘點停止表面活性劑的延遲加入和乙烯給料。在360分鐘點停止引發(fā)劑延遲加入，然后將反應(yīng)混合物保持在該溫度下達到另外30分鐘。然后將反應(yīng)冷卻到30℃，轉(zhuǎn)移到脫氣裝置中，并且加入2克Rhodaline675消泡劑。測定的所得乳液共聚物的性能如下

實施例3包含41％乙烯的醋酸乙烯酯/乙烯/丙烯酸聚合物按照以下過程制備包含結(jié)晶乙烯嵌段的所有乳液聚合物在一加侖不銹鋼壓力反應(yīng)器中裝入以下混合物

使用了以下延遲加入混合物

在氮氣吹洗下以100rpm的速度開始攪拌。然后將攪拌提高到900rpm，并且將反應(yīng)器加熱到60℃。然后用乙烯將反應(yīng)器增壓到1400psig(9754kPa)。然后加入10克甲醛合次硫酸鈉溶液。以0.3g/min開始叔丁基氫過氧化物的延遲進料和以0.3g/min開始甲醛合次硫酸鈉的延遲進料。在10分鐘之后，以3.0g/min開始單體的延遲加入，以0.85g/min開始表面活性劑的延遲加入，和將氧化還原延遲加入降低到0.20g/min。將1400psig的乙烯壓力保持330分鐘。在3小時標記點停止單體的延遲加入。在330分鐘點停止乙烯給料。在360分鐘點停止表面活性劑的延遲加入和氧化還原劑的延遲加入。然后，將反應(yīng)冷卻到30℃和轉(zhuǎn)移到脫氣裝置中，并且加入2克Rhodaline675消泡劑。測定的所得乳液共聚物的性能如下

實施例4包含74％乙烯的醋酸乙烯酯/乙烯/丙烯酸聚合物按照以下過程制備包含結(jié)晶乙烯嵌段的所有乳液聚合物在三加侖不銹鋼壓力反應(yīng)器中裝入以下混合物

使用了以下延遲加入混合物

在氮氣吹洗下以100rpm的速度開始攪拌。然后將攪拌提高到600rpm，并且將反應(yīng)器加熱到80℃。在用乙烯將反應(yīng)器增壓到1400psig(9754kPa)之后，以5.0g/min的速度加入15克引發(fā)劑溶液。然后將引發(fā)劑速率降低到0.90g/min。在10分鐘標記點，以8.33g/min開始單體的延遲加入，和以3.30g/min開始表面活性劑的延遲加入。將1400psig的乙烯壓力保持300分鐘。在90分鐘標記點停止醋酸乙烯酯的延遲加入。在2小時標記點，將引發(fā)劑速率提高到1.30g/min。在300分鐘標記點停止表面活性劑的延遲加入、引發(fā)劑的延遲加入和乙烯給料，然后將反應(yīng)混合物保持在該溫度達到另一個30分鐘。然后將反應(yīng)冷卻到30℃，轉(zhuǎn)移到脫氣裝置中，并且加入2克Rhodaline675消泡劑。測定的所得乳液共聚物的性能如下

實施例5包含52％乙烯的醋酸乙烯酯/乙烯/丙烯酸聚合物在一加侖不銹鋼壓力反應(yīng)器中裝入以下混合物

使用了以下延遲加入混合物

在氮氣吹洗下以100rpm的速度開始攪拌。然后將攪拌提高到800rpm，并且將反應(yīng)器加熱到60℃。然后加入10克甲醛合次硫酸鈉溶液。以0.3g/min開始叔丁基氫過氧化物的延遲進料和以0.3g/min開始甲醛合次硫酸鈉的延遲進料。在大部分醋酸乙烯酯的初始進料消耗之后，將反應(yīng)器用乙烯增壓到1600psig(11,133kPa)。然后以0.83g/min開始單體的延遲加入，和以0.65g/min開始表面活性劑的延遲加入。將1600psig的乙烯壓力保持5小時。在5小時標記點，結(jié)束單體的延遲加入、表面活性劑的延遲加入和乙烯壓力。在320分鐘標記點完成氧化還原引發(fā)劑的延遲進料。然后，將反應(yīng)冷卻到35℃和轉(zhuǎn)移到脫氣裝置中，并且加入2克Rhodaline675消泡劑。測定的所得乳液聚合物的性能如下

實施例6包含45％乙烯的醋酸乙烯酯/乙烯/丙烯酸聚合物通過首先在一加侖不銹鋼壓力反應(yīng)器中加入以下混合物制備包含結(jié)晶乙烯嵌段的聚合物乳液

使用了以下延遲加入混合物

在氮氣吹洗下以100rpm的速度開始攪拌。然后將攪拌提高到900rpm，并且將反應(yīng)器加熱到60℃。在用乙烯將反應(yīng)器增壓到1400psig(9754kPa)之后，將10克8％含水甲醛合次硫酸鈉加入反應(yīng)器。以0.4g/min開始叔丁基氫過氧化物(4％)的延遲進料和以0.4g/min開始8％甲醛合次硫酸鈉的延遲進料。在10分鐘時間之后，以0.85g/min開始表面活性劑的延遲加入和以3.0g/min開始單體溶液的延遲加入。在反應(yīng)期間調(diào)節(jié)氧化還原劑速率以保持合適的反應(yīng)速度。將1400psig的乙烯壓力保持5.5小時。在3小時標記點，停止單體溶液的延遲加入。在5.5小時標記點關(guān)閉乙烯補充閥門。在6小時標記點停止表面活性劑延遲加入和引發(fā)劑延遲加入。然后將反應(yīng)冷卻到35℃，轉(zhuǎn)移到脫氣裝置以除去未反應(yīng)的乙烯，和加入2克Rhodaline675消泡劑。測定的所得乳液聚合物的性能如下

實施例7包含63％乙烯的醋酸乙烯酯/乙烯/N-羥甲基丙烯酰胺聚合物在三加侖不銹鋼壓力反應(yīng)器中裝入以下混合物

Aerosol MA-801，Rhodia提供使用了以下延遲加入混合物

在氮氣吹洗下以100rpm的速度開始攪拌。然后將攪拌提高到600rpm，并且將反應(yīng)器加熱到80℃。在用乙烯將反應(yīng)器增壓到1400psig(9754kPa)之后，以5.0g/min的速度加入15克引發(fā)劑溶液。在反應(yīng)器中加入15克引發(fā)劑后，將引發(fā)劑延遲速率降低到0.90g/min。在開始時，以9.0g/min開始醋酸乙烯酯的延遲加入，以2.16g/min開始表面活性劑的延遲加入，和以1.17g/min開始NMA的延遲加入。將1400psig的乙烯壓力保持5.5小時。在3小時標記點停止醋酸乙烯酯的延遲加入。在5.5小時標記點停止乙烯給料。在6小時標記點停止表面活性劑的延遲加入、NMA的延遲加入和引發(fā)劑的延遲加入，然后將反應(yīng)混合物保持在該溫度達到另外30分鐘。然后將反應(yīng)冷卻，轉(zhuǎn)移到脫氣裝置，和加入2克Rhodaline675消泡劑。測定的所得乳液聚合物的性能如下

實施例8包含49％乙烯的醋酸乙烯酯/乙烯/丙烯酸聚合物按照實施例2的過程，除了最初的反應(yīng)器加料由300克Natrosol250GR(2％)、10克Aerosol MA801、800克水和120克單體溶液組成。

實施例9用于阻隔應(yīng)用的聚合物組合物的對比試驗性能使用線(wire)圓形棒將來自實施例1-8乳液聚合物的樣品涂覆到11點固體(solid)漂白硫酸鹽(SBS)紙板(基礎(chǔ)重量為120磅/3000平方英尺)上。用#10棒獲得大約1.5磅/3000平方英尺的干燥涂膠量。將濕涂層在250下干燥90秒。將性能結(jié)果列表和顯示如下，連同幾種市售可得的乳液聚合物的結(jié)果。第一種商業(yè)樣品是工業(yè)防油紙，其是用含氟化合物處理的，以提供對油脂和油類的耐性，其用于例如爆米花袋、寵畜食物袋和快餐包裝等應(yīng)用。第二種工業(yè)樣品是紙/聚乙烯復合材料，更一般地稱為多涂層紙板樣品，用于例如冷凍食品和無菌包裝應(yīng)用。該樣品通過在16點SBS紙板上擠出涂覆0.5密耳的低密度聚乙烯(LDPE)生產(chǎn)。
根據(jù)TAPPI方法T 402om-93，在進行相同過程下的測試之前將涂覆片材置于恒溫恒濕室中并調(diào)節(jié)。
利用玉米油抵抗測試測定涂覆片材對于油滲透的玉米油耐性。將兩滴玉米油(Mazola)置于每個樣品的涂覆表面上。在24小時中，每小時對樣品進行檢驗，檢驗基材片材的視覺變色，變色表示油類已經(jīng)滲入涂層。
根據(jù)TAPPI方法T 559pm-96評價涂層的耐油脂和耐油性，亦稱抗油脂性能試驗。
在平的涂覆樣品(涂覆時的)上和在在縱向中折疊一次然后在橫向中折疊一次的樣品上進行抗油脂性能試驗。在交叉(+)區(qū)域中測試折疊樣品。通過Cobb吸水性試驗(T441om-90)評價涂覆片材吸水的能力。
用TAPPI方法T 454om-94進行松節(jié)油耐受性測試和測定涂布缺陷。
按照TAPPI方法T 464om-95測定涂覆樣品的濕氣滲透率。
使用TAPPI UM565在44％和75％相對濕度下評價粘連(涂覆側(cè)面對未涂覆側(cè)面)。
熱植物油測試為了模擬熱的、高脂肪/油含量食品的包裝環(huán)境，在升高的溫度下將一滴植物油或者橄欖油置于涂布紙上。記錄熱油透過到紙樣品背面所用的時間。在180到200秒時停止計時。涂層必須防止熱油滲透達到至少180到200+秒才是可接受的。

*VAE-N-羥甲基丙烯酰胺共聚物所有用在上述實施例中描述的乳液聚合物涂覆的紙樣品均顯示了可與含氟化學品處理的防油紙相比的玉米油抵抗性能、抗油脂性能和松節(jié)油抵抗性能。本發(fā)明的乳液聚合物，相對于含氟化學品處理的紙，還顯著地降低了紙的吸水能力，其對于許多應(yīng)用是有利的。
該乳液聚合物還顯示可與工業(yè)多涂層涂覆的紙板相比的性能。本發(fā)明乳液聚合物的一個優(yōu)點是它們與擠出的LDPE相比是明顯更加可再制漿的，因此允許纖維的回收利用。此外，本發(fā)明乳液聚合物可以應(yīng)用在造紙工藝中，因此與LDPE擠出相比節(jié)約工藝步驟。
實施例1-8的乳液聚合物與市售可得的聚(醋酸乙烯酯)(PVAc)和許多聚(醋酸乙烯酯-乙烯)(VAE)聚合物相比顯示較好的抗油脂性能(平面和折疊的兩者)。玉米油和松節(jié)油結(jié)果是類似的。
本發(fā)明的乳液聚合物與工業(yè)VAE、包括包含丙烯酸的那些和PVAc聚合物相比，還顯示較好的抗粘連性。這是有些出乎意料的，因為本發(fā)明乳液聚合物與工業(yè)聚合物相比具有低的Tg并且包含顯著更多的乙烯。
本發(fā)明聚合物和工業(yè)聚合物在熱植物/橄欖油耐受性方面存在主要的差異，工業(yè)聚合物不具有足夠的結(jié)晶度，因而不表示熱熔融溫度和熔化熱。實施例1-8的聚合物，由于防止熱油滲透到纖維素基材中超過180+秒，因而具有優(yōu)越的熱植物/橄欖油耐受性。具有良好的對熱油滲透的耐受性的工業(yè)VAE-丙烯酸(Tg＝-20℃)聚合物具有差的抗粘連性。
權(quán)利要求
1.一種纖維素產(chǎn)品，其具有在其上涂覆的提供阻隔性能的聚合物涂層，其中所述聚合物涂層包含由結(jié)晶乙烯嵌段組成的乙烯-醋酸乙烯酯聚合物，該乙烯-醋酸乙烯酯聚合物通過乙烯和醋酸乙烯酯在穩(wěn)定體系存在下的乳液聚合制備，所述穩(wěn)定體系基本上由表面活性劑或者與表面活性劑結(jié)合的保護膠體組成，所述乙烯-醋酸乙烯酯聚合物具有(a)35到110℃的晶體熔點，所述晶體熔點在20℃每分鐘的加熱速度下測定；和(b)在115℃的溫度下至少1×105達因/cm2的拉伸貯能模量，該拉伸貯能模量在6.28弧度/秒下測定。
2.權(quán)利要求1的纖維素產(chǎn)品，其中所述聚合物由基于聚合物總重量為15到90％重量的醋酸乙烯酯聚合單元和大約10到85％重量的乙烯聚合單元組成。
3.權(quán)利要求2的纖維素產(chǎn)品，其中所述聚合物由基于聚合物總重量為25到80％重量的醋酸乙烯酯聚合單元和大約20到75％重量的乙烯聚合單元組成。
4.權(quán)利要求2的纖維素產(chǎn)品，其中所述聚合物由基于聚合物總重量為35到75％重量的醋酸乙烯酯聚合單元和大約25到65％重量的乙烯聚合單元組成。
5.權(quán)利要求4的纖維素產(chǎn)品，其中所述聚合物由基于聚合物總重量為30到50％重量的醋酸乙烯酯的聚合單元和大約50到70％重量的乙烯聚合單元組成。
6.權(quán)利要求2的纖維素產(chǎn)品，其中在所述聚合物中存在占所述聚合物重量為大約0.2到大約10％的羧酸或者N-羥甲基丙烯酰胺的聚合單元。
7.權(quán)利要求3的纖維素產(chǎn)品，其中所述聚合物具有在115℃下至少2×105達因/cm2的貯能模量，所述貯能模量在6.28弧度/秒下測定。
8.權(quán)利要求7的纖維素產(chǎn)品，其中所述聚合物基本上由乙烯、醋酸乙烯酯和丙烯酸的聚合單元組成。
9.權(quán)利要求8的纖維素產(chǎn)品，其中所述聚合物的結(jié)晶熔化熱為大約5到100焦耳每克，所述結(jié)晶熔化熱在20℃每分鐘的加熱速度下測定。
10.權(quán)利要求9的纖維素產(chǎn)品，其中玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為+25℃到大約-40℃，所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在20℃每分鐘的加熱速度下測定。
11.權(quán)利要求10的纖維素產(chǎn)品，其中結(jié)晶熱熔點為50到90℃，其在20℃每分鐘的加熱速度下測定。
12.權(quán)利要求8的纖維素產(chǎn)品，其中所述聚合物的Tg為-25到-35℃。
13.權(quán)利要求12的纖維素產(chǎn)品，其中所述結(jié)晶熔化熱優(yōu)選為15到70焦耳每克，其在20℃每分鐘的加熱速度下測定。
14.一種在其上涂覆有提供阻隔性能的聚合物涂層的紙或者紙板，所述聚合物涂層包含一種聚合物乳液，改進包括所述聚合物涂層包含基本上由乙烯、醋酸乙烯酯和羧酸或者N-羥甲基丙烯酰胺的聚合單元組成的并且包含結(jié)晶乙烯嵌段的聚合物，所述聚合物通過在基本上由表面活性劑或者與表面活性劑結(jié)合的保護膠體組成的穩(wěn)定體系存在下乙烯、醋酸乙烯酯和羧酸或者N-羥甲基丙烯酰胺的乳液聚合來制備，所述乙烯-醋酸乙烯酯聚合物具有(a)50到90℃的晶體熔點，所述晶體熔點在20℃每分鐘的加熱速度下測定；和(b)在115℃的溫度下至少1×105達因/cm2的拉伸貯能模量，該拉伸貯能模量在6.28弧度/秒下測定。
15.權(quán)利要求14的紙或者紙板產(chǎn)品，其中聚合物的Tg為-25到-35℃。
16.權(quán)利要求15的紙或者紙板產(chǎn)品，其中所述聚合物的熔化熱為10到70焦耳每克，所述熔化熱在20℃每分鐘的加熱速度下測定。
17.權(quán)利要求16的紙或者紙板，其中所述聚合物含有基于所述聚合物的總重量為35到75重量百分數(shù)的醋酸乙烯酯、25到65重量百分數(shù)的乙烯和0.2到10重量百分數(shù)的羧酸或者N-羥甲基丙烯酰胺。
18.權(quán)利要求16的紙或者紙板產(chǎn)品，其中所述聚合物基本上由乙烯、醋酸乙烯酯和丙烯酸組成。
全文摘要
公開了一種纖維素產(chǎn)品，例如紙涂層組合物，其包含水基半結(jié)晶醋酸乙烯酯－乙烯聚合物乳液，所述聚合物包含結(jié)晶乙烯嵌段，其適用于提供耐油、油脂、溶劑、水和水蒸氣性能。所述聚合物乳液通過乙烯與各種其他共聚單體的直接水基自由基乳液聚合制備。本發(fā)明的半結(jié)晶水基聚合物乳液具有晶體熔點和5到100J/g的結(jié)晶熔化熱。本發(fā)明的半結(jié)晶水基乳液聚合物可以直接用作紙或者紙板涂層，用于提供耐油、油脂、溶劑、水和水蒸氣性能。此外，本發(fā)明提供可再制漿的紙和紙板。
文檔編號C09D5/02GK1576461SQ20041007123
公開日2005年2月9日 申請日期2004年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月16日
發(fā)明者J·J·拉巴史科, R·B·瓊斯, C·L·達尼爾斯, R·H·博特, J·J·哈拉特 申請人:氣體產(chǎn)品聚合物公司