專利名稱：聚酰胺基粉末及其在涂覆物品中的用途和覆蓋物品的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚酰胺基粉末及其在涂覆物品方面的用途。它在用通過將預先沉積在物品上的粉末薄層熔融形成的薄膜覆蓋物品的方法中很有用。更準確地說，一方面，本發(fā)明的粉末是聚酰胺的混合物，另一方面是銀離子包封在可溶陶瓷中。
目前有多種通過熔融聚合物覆蓋物品的工業(yè)方法。
第一種方法是靜電粉末涂覆法，就是用靜電使粉末帶電，使其與待覆蓋的物品接觸，該物品與零電位連接。例如，用靜電噴槍噴射粉末，利用電暈效應或利用摩擦生電或者利用二者的結合效應使所述的粉末帶電。將如此帶電的粉末噴到待覆蓋的物品上，該物品與零電位連接。根據另一種形式的靜電粉末涂覆法，將與零電位連接的物品浸漬在帶電粉末的流化床中。流化床內是想用來覆蓋物品的粉末。該粉末是小粒度的固體顆粒形式，例如，粒度為0.01-1mm，可以是任何形狀，因為空氣或其他任何氣體的存在床內而呈現流化態(tài)。為了利用摩擦生電效應使粉末帶電，可以利用電極、電暈效應或置于流化床內部和/或外部的任何裝置使粉末帶電。然后將覆蓋有粉末的物品置于溫度足夠高的烘箱內，通過將粉末熔融形成薄膜的方式進行涂覆。例如，對于尼龍-11粉末來說，將其加熱到220℃是充分的。
第二種方法是將待覆蓋的物品預熱到高于粉末熔點的溫度。加熱后，立即將物品浸沒在粉末的流化床中，粉末接觸到熱物品后熔融、成膜，從而形成固體涂層。該方法也稱為“流化床浸漬涂覆法”。作為后一種方法的變形，可以將粉末噴涂到熱物品上。
本發(fā)明的粉末漆料在這兩種方法中都適用。
現有技術和技術問題本發(fā)明涉及高性能涂料領域。其目的一般是提供具有多種性能的保護的表面，無論它們是用于外觀還是用于提供一種功能(耐侵蝕、耐磨損、耐化學物質、耐熱和耐紫外線、低摩擦系數等)。
細菌是通過分裂進行復制的單細胞生物。它們只有幾個微米大小。細菌有幾千種，大約200種對人類是致病細菌。將其區(qū)分為革蘭氏陽性細菌如金黃色葡萄球菌和革蘭氏陰性細菌如大腸桿菌、綠膿桿菌和軍團菌屬。
細菌是通過空氣或通過與物品表面接觸傳播。特別是在公共區(qū)域利用公共交通或在醫(yī)院(醫(yī)院的疾病)中傳播?？箵暨@些微生物的一種方法是防止表面上出現或生長細菌。這通常是用清潔劑進行的。但是經驗證明重復清潔不能防止醫(yī)院中的許多傳染病。通過得到抗菌涂層，應當可以使表面在兩次清潔操作期間內保持潔凈，從而能夠降低污染的危險。
在涂層中摻入有機殺蟲劑可以使表面有效抗擊革蘭氏陽性和革蘭氏陰性細菌(專利申請WO97/46626)。在大多數情況下，使用的殺蟲劑是有機型。它們在300℃時的熱穩(wěn)定性差，不能經受與處理聚酰胺相關的非?？量痰臈l件。另外，因為它們的活性是通過將殺蟲劑遷移通過聚合物而得到的，因此，它們的活性會隨著時間的推移而迅速下降。
現在有人開發(fā)了新一代無機殺蟲劑。這些化合物主要是沸石、玻璃或陶瓷型載體或銀交換的磷酸鋯復合物。有水分存在時，發(fā)生離子交換，釋放出銀離子，這是一種強力殺蟲劑?，F有技術中公開了將殺蟲劑引入聚合物中以得到具有抗菌性能的粉末涂料(專利US6432416和專利申請JP06025561A)。這種殺蟲劑不會遷移，能夠保證在聚合物的整個壽命中該表面都具有抗菌性能。已經知道這些產品能夠用在多種領域中，如冰箱擱板(專利申請WO02/40180)或烹調中使用的格柵(專利申請WO00/51429)。
但是，因為銀離子的反應性非常強，所以這種殺蟲劑易于和其中加入有殺蟲劑的聚合物反應，還易于和這些聚合物中可能含有的添加劑及填料反應，造成脫色問題。因此，使殺蟲劑完全穩(wěn)定下來非常重要。無機載體的性質能夠滿足這樣的需要，能夠保護銀離子不受溫度或紫外線的影響。還可以控制銀離子的釋放速度。這種速度必須足夠高，以確保有效但可控的抗菌活性，以避免銀離子釋放到聚合物基質中而導致二者相互作用。在聚酰胺基粉末漆料的情況下，加工溫度，特別是通過浸漬將其涂覆時的加工溫度使得對殺蟲劑的選擇非常困難。大多數無機化合物(如銀交換的沸石或銀交換的磷酸鋯)將導致表面上發(fā)生很大的和不希望的顏色變化。專利申請WO01/90259公開了一種抗菌粉末漆料組合物，該組合物基于PA11和基于銀和鋅的混合物，不會出現脫色問題，鋅化合物非?？赡茏鳛闋奚枠O。
現在發(fā)現將包封在可溶陶瓷中的銀離子加入聚酰胺粉末中將更簡易、更有效。這些包封在可溶陶瓷中的銀離子是粉末形式，在生產涂料之前的要求是將其與聚酰胺粉末干燥混合。這樣的粉末例如已經公開在專利申請JP2001247726A中。這些粉末可以商購，由Sanitized AG銷售，商標為SANITIZEDBC A 21-41。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及粉末在涂覆物品中的用途，該粉末包括99.8-97wt％的至少一種聚酰胺和0.2-3wt％的可溶陶瓷，其中，銀離子包封在可溶陶瓷中。
該粉末可以通過將各種組分簡單地干燥混合而制備。
本發(fā)明還涉及該粉末。因此，本發(fā)明涉及一種粉末，其包括99.8-97wt％的至少一種聚酰胺和0.2-3wt％的可溶陶瓷，其中，銀離子包封在可溶陶瓷中。
在涂覆和使用該產品期間，陶瓷保護Ag離子免受溫度影響，免受UV輻射的影響，免受制劑中存在的其他組分的影響。在涂層表面上存在有細菌生長必需的水分時，涂層釋放出銀離子，從而消滅細菌。
本發(fā)明還涉及用通過將粉末薄層熔融形成的薄膜覆蓋物品的方法，在該方法中a)上述粉末以帶電形式使用，用任何方法使該粉末帶電；b)使物品靠近粉末，或者使物品與粉末相互接觸，物品與零電位或足以用粉末將其覆蓋的電位連接；和c)然后將粉末覆蓋的物品置于溫度足夠高的烘箱內，通過將聚合物熔融得到涂層膜。
本發(fā)明還涉及用通過將粉末薄層熔融形成的薄膜覆蓋物品的方法，在該方法中a)上述粉末以流化床形式使用；b)將待覆蓋的物品加熱到足以使粉末與其接觸時能夠熔融的溫度；c)將物品浸漬在流化床內，浸漬時間長到足以使粉末將其覆蓋；和d)將物品從流化床中取出。優(yōu)選使用這種方法。
本發(fā)明還涉及用通過將粉末薄層熔融形成的薄膜覆蓋物品的方法，在該方法中a)使用上述粉末；b)將待覆蓋的物品加熱到足以使粉末與其接觸時能夠熔融的溫度；和c)將粉末噴到物品上，使粉末覆蓋物品。
本發(fā)明還涉及通過使用上述粉末而具有抗菌涂層的物品。
上述的本發(fā)明具有許多優(yōu)點。無論是用靜電粉末涂覆法還是用流化床浸漬涂覆法還是用熱噴法涂覆在金屬表面上的聚酰胺粉末漆料組合物都具有持久的抗菌性能。該組合物含有用銀離子作為惟一的金屬物質的無機殺蟲劑。該粉末漆料的優(yōu)點是能夠在高于300℃的溫度下涂覆，沒有不希望的脫色問題，不使用鋅化合物。因此，通過將其包封在可溶陶瓷中而避免了銀離子導致的副反應，能夠有效保護銀離子免受溫度、紫外線和制劑中其他組分的影響。
本發(fā)明可以使只基于銀的無機殺蟲劑用在能夠在高于300℃的溫度下涂覆的聚酰胺粉末涂料中，沒有不希望的表面脫色問題。因為銀離子是效能最高因而MIC(最小抑制濃度)最低的金屬物質，所以在聚合物的整個壽命中，它們能夠在涂層中保證最佳活性。另外，當聚酰胺中摻混有鋅化合物時，該組合物還能夠防止聚合物鏈和鋅化合物之間發(fā)生相互作用。
發(fā)明詳述關于包封銀離子的可溶陶瓷，作為例子，可以提及玻璃氧化物。這一種類包括在生產無機玻璃時生產的各種化學物質。為此目的，將“玻璃”定義為無定形的無機透明、半透明或不透明的材料，傳統(tǒng)上是用下述方法形成的，將硅石源和助熔劑如堿金屬碳酸鹽、氧化硼等和穩(wěn)定劑熔融，形成塊體，在透明玻璃或液相分離玻璃的情況下，將其冷卻到沒有結晶的剛性條件下，或者在玻璃-陶瓷的情況下將其進行可控結晶。這一種類由除副產品或在生產各種玻璃的同時摻入玻璃混合物期間形成的雜質外的各種化學物質組成。所有的玻璃中都含有這些物質中的一種或多種，如果需要，有幾種玻璃可以含有所有這些物質。下面列舉的元素主要存在為氧化體系的組分，但是有一些也可以存在為鹵化物或硫屬化合物，可以存在于多種氧化態(tài)中，也可以存在于多種復合化合物中?？梢源嬖诤哿康钠渌趸锘蚧衔?。列舉的頭七種元素的氧化物占生產的玻璃重量的95％鋁*、硼*、鈣*、鎂*、鉀*、硅*、鈉*、銻、砷、鋇、鉍、鎘、碳、鈰、銫、鉻、鈷、銅、鍺、金、鈥、鐵、鑭、鉛、鋰、錳、鉬、釹、鎳、鈮、氮、磷、鐠、銣、硒、銀、鍶、硫、碲、錫、鈦、鎢、鈾、釩、鋅、鋯。
包封銀離子的可溶陶瓷例如已經公開在專利申請JP2001247726A中。這些粉末可以商購，由Sanitized AG銷售，商標為SANITIZEDBC A21-41(CAS注冊號65997-17-3 EINECS No.266-046-0)。
關于聚酰胺，術語″聚酰胺″應當理解為其表示由下述物質通過縮合得到的產品一種或多種氨基酸，如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸；或一種或多種內酰胺，如己內酰胺、庚內酰胺和月桂基內酰胺；二胺和二酸的一種或多種鹽或混合物，二胺的例子有六亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、間亞二甲苯基二胺、雙(對氨基環(huán)己基)甲烷和三甲基六亞甲基二胺，二酸的例子有間苯二酸、對苯二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸；或這些單體在共聚酰胺上作用的幾種混合物。優(yōu)選使用脂肪族聚酰胺。
脂肪族聚酰胺可以選自由具有6-12個碳原子的脂肪族二胺和具有9-12個碳原子的脂肪族二酸通過縮合得到的脂肪族聚酰胺PA-11、PA-12，和11單元大于90％或12單元大于90％的11/12共聚酰胺。
作為由具有6-12個碳原子的脂肪族二胺和具有9-12個碳原子的脂肪族二酸通過縮合得到的脂肪族聚酰胺的例子，可以提及六亞甲基二胺和1，12-十二烷二酸縮合得到的PA-6，12；C9二胺和1，12-十二烷二酸縮合得到的PA-9，12；C10二胺和1，10-十二烷二酸縮合得到的PA-10，10；C9二胺和1，12-十二烷二酸縮合得到的PA-10，12。
至于11單元大于90％或12單元大于90％的11/12共聚酰胺，它們是由1-氨基十一烷酸和月桂基內酰胺(或C12α，Ω氨基酸)通過縮合得到的。
優(yōu)選使用PA-11和PA12。
關于粉末的制備，這可以通過將各組分簡單的干燥混合來進行。聚酰胺粉末的粒度可以在10-1000μm范圍內變化。使用的術語″干燥混合″與在熔融狀態(tài)下將熱塑性聚合物混合的意思相反?？梢允褂糜糜诜勰┊a品的標準混合機，如Henschel混合機。在標準溫度和壓力下進行混合。混合時間長到足以使其混合均勻。
銀離子可以以任何比例存在于可溶陶瓷中，只要存在足以得到抗菌效果的銀離子即可。優(yōu)選為1-10wt％，更優(yōu)選3-6wt％。
該粉末優(yōu)選包括99.5-99wt％的至少一種聚酰胺和0.5-1wt％的可溶陶瓷，其中，銀離子包封在可溶陶瓷中。
濃度優(yōu)選約為0.6％。其濃度可以更小，但是，在這種情況下沒有產生預想的對所有目標細菌都具有的效果?？咕鷦┑谋壤灰欢ㄊ?.6％。選擇其濃度，以在效果和產品成本之間得到平衡。對其濃度的確定還要使將該組合物釋放到可能伴生的含水環(huán)境中的危險性降至最低。
本發(fā)明的粉末還可以包括UV穩(wěn)定劑、抗氧化劑、染料、顏料、阻燃劑等。這些產品優(yōu)選在粉碎成粉末之前摻入聚酰胺。
關于想要涂覆的物品，可以提及的例子有金屬物品。作為金屬的例子，可以提及鋁、鋁合金、鋼及其合金。任選地是，在用粉末涂覆物品前，在物品上進行表面預處理。它們是傳統(tǒng)的用在涂覆工業(yè)中的預處理，即，磷化、脫脂、噴丸處理。還可以使用底漆。
本發(fā)明還涉及該粉末。該粉末的組成、性質和其各組分的比例都與涉及其用途的上述描述的相同。
關于抗菌試驗，在預先已經脫脂、噴丸處理和涂覆了粘附底漆的鋼板上涂覆該組合物。涂覆可以通過靜電噴霧或熱噴霧或流化床浸漬涂覆法進行。
然后用光譜色度計測定所得到涂層的色度座標，并且與相應的商品級(即，具有其添加劑的聚酰胺粉末，但是不含抗菌劑)對比。結果顯示在商品級和添加有抗菌劑的等級之間沒有顏色變化或者變化很小，還顯示出當含銀載體是沸石或磷酸鋯時無法得到的現象(參見實施例)。
對機械強度和承受各種老化處理的能力進行了驗證。在商品級和添加有抗菌劑的等級之間，進行的試驗證明除生物差別外，其他性能沒有差別。
抗菌性能是根據JIS Z 2801-2000標準進行評價的，為了更易于操作，將該標準進行了修正。確切的程序在下面描述。
a-制備接種物在前一天的下午4點鐘，用來自至少第二次傳代培養(yǎng)在傾斜瓊脂上的大腸桿菌菌株接種200ml液體培養(yǎng)基(1g濃縮牛肉汁、2g酵母膏、5g蛋白胨、5克NaCl和1升超純水)。在金黃色葡萄球菌或嗜肺軍團菌菌株的情況下可以適用同樣的程序。為了做到這一點，用5ml液體培養(yǎng)基沖洗傾斜的瓊脂管，并很好地形成渦流，將管內的物質排放到200ml的消毒培養(yǎng)基燒瓶中。然后將接種物靜置在處于室溫下的培養(yǎng)箱中，不攪拌過液。在第二天早上5點鐘開始程序攪拌和加熱。在這一天中，樣品在37℃的攪拌培養(yǎng)器中生長約4小時，使其處于指數增長階段，因此，大約在這天早上9點鐘開始進行該試驗。
b-制備涂覆有抗菌聚酰胺的鋼板用70度的乙醇洗滌鋼板，然后使其在護罩下干燥，防止待試驗的清潔表面與沒有消毒的設備有任何接觸。
c-接種將Gene Frame盒(其邊緣為自粘結的聚乙烯薄片，以使其粘結在基質上)粘結在待試驗的涂覆有抗菌聚酰胺的鋼板上，為了更好地處理其復制性，其量為每一個鋼板上有兩個盒。在消毒和形成很好渦流的生理鹽水中將初始細菌懸浮液(儲備溶液)稀釋10倍。在Gene Frame盒中放入100μl稀釋10倍的溶液，并蓋上蓋片。在37℃的烘箱內培養(yǎng)24小時。
d-計算接種物用稀釋10倍的儲備溶液準備四個試管中的10-2、10-4、10-6和10-8稀釋液。將10-2和10-4稀釋液試管放在應當出現問題的涼爽的地方。將10-6和10-8稀釋液試管放在用于對種群計數的Millipore總數載片中，并且在37℃的烘箱內培養(yǎng)24小時。
將Rilsan涂覆的鋼板培養(yǎng)24小時后，從Gene Frame盒中取出所有可以得到的接種物，并將其轉入消毒Eppendorf管中。吸取50μl該溶液，稀釋在5ml消毒生理鹽水中(10-2稀釋液)。然后在10ml消毒生理鹽水中進行級聯稀釋(10-4、10-6)。將各種稀釋液(10-2、10-4和10-6)放在用于對種群計數的Millipore總數載片中，并且在37℃的烘箱內培養(yǎng)24小時。
對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和嗜肺軍團菌得到的抗菌結果證明在由本發(fā)明生產的組合物得到的涂層上，細菌種群的減少率大于99.99％。
實施例下面的實施例用于說明本發(fā)明，但是不限制本發(fā)明的保護范圍。
1/評價本發(fā)明組合物的抗菌效果用高速Henschel混合機將0.6％的SANITIZED BC A 21-41干混摻入商品級的3362 grey T RILSAN(基于PA-11)中，從而得到組合物A。
用浸漬涂覆法涂覆得到的粉末組合物A和商品級的MAC 3362 grey T。該方法包括將鋼板脫脂和噴丸處理，通過空氣噴霧法涂覆環(huán)氧型粘性底漆，然后將鋼板預熱至300℃。將如此制備的試驗片浸泡在盛有粉末的槽中，將通過流化進行涂覆。
涂層A和沒有該添加劑的涂層有極其相似的外觀。根據上述程序對其抗菌性能進行評價。結果匯總在下面的表中
由本專利的組合物得到的涂層高度有效，對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和嗜肺軍團菌的細菌種群的減少率都大于99.99％。
2/對由于摻入抗菌劑導致的顏色變化的對比評價在840 white ES等級(PA-11粉末)中通過干混分別摻入0.6％的SANITIZED BC A 21-41、0.6％的AGION AK10D(銀交換的沸石)和0.6％的ALPHASAN RC5000(銀交換的磷酸鋯)，以制備三種組合物B、C和D。用靜電法涂覆組合物B、C和D和商品級的840 white ES。該方法包括將鋼板脫脂、噴丸處理，通過空氣噴霧法涂覆環(huán)氧型粘合底漆。要涂覆的粉末用電暈放電槍充上正電，以噴射在接地的前面制備的試驗片上。用HunterlabCOLORQUEST積分球光譜色度計測定色度座標(CIE Lab 76(L*，a*，b*)體系；D65發(fā)光體；10°視角)。下面的表中給出了其與對照值的色度差。
與用銀交換的沸石或銀交換的磷酸鋯得到的產品相比，對應于用SANITIZED AG產品(含銀離子的陶瓷)得到的組合物B的涂層的色度變化非常小。
權利要求
1.粉末在涂覆物品中的用途，該粉末包括99.8-97wt％的至少一種聚酰胺和0.2-3wt％的可溶陶瓷，其中，銀離子包封在可溶陶瓷中。
2.根據權利要求1的用途，其中，聚酰胺選自PA-11和PA-12。
3.根據上述權利要求任一的用途，其中，所述粉末包括99.5-99wt％的至少一種聚酰胺和0.5-1wt％的可溶陶瓷，其中，銀離子包封在可溶陶瓷中。
4.根據上述權利要求任一的用途，其中，銀離子在陶瓷中的比例是1-10wt％。
5.根據權利要求4的用途，其中，銀離子在陶瓷中的比例是3-6wt％。
6.用通過將粉末薄層熔融形成的薄膜覆蓋物品的方法，該粉末包括99.8-97wt％的至少一種聚酰胺和0.2-3wt％的可溶陶瓷，其中，銀離子包封在可溶陶瓷中，在該方法中a)上述粉末以帶電形式使用，用任何方法使該粉末帶電；b)使物品靠近粉末，或者使物品與粉末相互接觸，該物品與零電位或足以用粉末將其覆蓋的電位連接；和c)然后將粉末覆蓋的物品置于溫度足夠高的烘箱內，通過將聚合物熔融得到涂層膜。
7.用通過將粉末薄層熔融形成的薄膜覆蓋物品的方法，該粉末包括99.8-97wt％的至少一種聚酰胺和0.2-3wt％的可溶陶瓷，其中，銀離子包封在可溶陶瓷中，在該方法中a)上述粉末以流化床形式使用；b)將待覆蓋的物品加熱到足以使粉末與其接觸時能夠熔融的溫度；c)將物品浸漬在流化床內，浸漬時間長到足以使粉末將其覆蓋；和d)將物品從流化床中取出。
8.用通過將粉末薄層熔融形成的薄膜覆蓋物品的方法，該粉末包括99.8-97wt％的至少一種聚酰胺和0.2-3wt％的可溶陶瓷，其中，銀離子包封在可溶陶瓷中，在該方法中a)使用上述粉末；b)將待覆蓋的物品加熱到足以使粉末與其接觸時能夠熔融的溫度；和c)將粉末噴到物品上，使粉末覆蓋物品。
9.通過使用權利要求1-5任一的粉末得到的具有抗菌涂層的物品。
10.一種粉末，其包括99.8-97wt％的至少一種聚酰胺和0.2-3wt％的可溶陶瓷，其中，銀離子包封在可溶陶瓷中。
全文摘要
本發(fā)明涉及粉末在涂覆物品中的用途，該粉末包括99.8－97wt％的至少一種聚酰胺和0.2－3wt％的可溶陶瓷，其中，銀離子包封在可溶陶瓷中。該粉末可以通過將各種組分簡單地干燥混合而制備。本發(fā)明還涉及該粉末。在涂覆和使用該產品期間，陶瓷保護Ag離子免受溫度影響，免受UV輻射的影響，免受制劑中存在的其他組分的影響。在涂層表面上存在有細菌生長必需的水分時，涂層釋放出銀離子，從而消滅細菌。該組合物含有用銀離子作為惟一的金屬物質的無機殺蟲劑。該粉末漆料的優(yōu)點是能夠在高于300的溫度下涂覆，沒有不希望的脫色問題，不使用鋅化合物。因此，通過將其包封在可溶陶瓷中而避免了銀離子導致的副反應，能夠有效保護Ag
文檔編號C09D7/12GK1637095SQ20041010032
公開日2005年7月13日 申請日期2004年12月6日 優(yōu)先權日2003年12月5日
發(fā)明者阿德里安·拉佩爾, 克里斯琴·甘瑟特 申請人:阿克馬公司