專利名稱：負(fù)電荷控制劑、使用其的靜電荷圖像顯影調(diào)色劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及靜電荷圖像顯影調(diào)色劑、用于該調(diào)色劑的負(fù)電荷控制劑以及該負(fù)電荷控制劑的制造方法。本申請(qǐng)要求享有日本專利申請(qǐng)No.2003-015207的優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容通過引入并入本文。
背景技術(shù)：
除了濕式調(diào)色劑外，干式調(diào)色劑已被廣泛用于顯影靜電潛像的顯影劑。當(dāng)使用干式調(diào)色劑顯影靜電潛像時(shí)，其調(diào)色劑顆粒需要根據(jù)要顯影的靜電潛像的極性而帶有正電荷或負(fù)電荷。因此，為了控制調(diào)色劑顆粒的充電能力，對(duì)各種電荷控制劑進(jìn)行了研究。
例如，日本未審查專利申請(qǐng)、第一公開No.63-266462公開了一種酚類化合物，日本已審查專利申請(qǐng)、第二公開No.41-20153和日本已審查專利申請(qǐng)、第二公開No.43-27596等公開了一種由含鉻偶氮染料組成的負(fù)電荷控制劑。
然而，盡管日本未審查專利申請(qǐng)、第一公開No.63-266462公開的酚類化合物提供了一定量的負(fù)電荷充電能力，但充電量水平仍是不夠的。此外，由于日本已審查專利申請(qǐng)、第二公開No.41-20153和日本已審查專利申請(qǐng)、第二公開No.43-27596等公開的含鉻偶氮染料的顏色是黑色的，因此，當(dāng)將該偶氮染料用于調(diào)色劑時(shí)，其對(duì)彩色調(diào)色劑的色調(diào)產(chǎn)生不好的影響。而且，由于該偶氮染料包含鉻，因此會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。
本發(fā)明是基于前述情況完成的。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供負(fù)電荷控制劑，其中該負(fù)電荷控制劑能夠提供足夠的充電能力，并具有良好的靜電荷上升(rising)性、良好的粘合劑樹脂相容性以及良好的分散性，因此如果將電荷控制劑用于彩色調(diào)色劑，調(diào)色劑的色調(diào)也不會(huì)受到影響，而且，也不會(huì)對(duì)環(huán)境造成不好的影響；和可以用來得到清晰圖像的靜電圖像顯影調(diào)色劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的負(fù)電荷控制劑是包含由酚和醛的縮聚反應(yīng)得到的縮聚產(chǎn)物的負(fù)電荷控制劑；所述酚包含(A)具有一個(gè)酚羥基的單核酚類化合物，其中酚羥基的羥基鄰位鍵合氫，和(B)具有至少兩個(gè)酚羥基的多核酚類化合物，其中每個(gè)酚羥基的羥基鄰位鍵合氫；所述酚類化合物(B)在酚中的含量是1-30mol％。
本發(fā)明的靜電圖像顯影調(diào)色劑是包含每100重量份數(shù)粘合劑樹脂中0.1-10重量份數(shù)的負(fù)電荷控制劑的調(diào)色劑；所述負(fù)電荷控制劑包含由酚和醛的縮聚反應(yīng)得到的縮聚產(chǎn)物；所述酚包含(A)具有一個(gè)酚羥基的單核酚類化合物，其中酚羥基的羥基鄰位鍵合氫，和(B)具有至少兩個(gè)酚羥基的多核酚類化合物，其中每個(gè)酚羥基的羥基鄰位鍵合氫；所述酚類化合物(B)在酚中的含量是1-30mol％。
本發(fā)明的負(fù)電荷控制劑的制造方法包括制備(A)具有一個(gè)酚羥基且其中酚羥基的羥基鄰位鍵合氫的單核酚類化合物，和(B)具有至少兩個(gè)酚羥基且其中每個(gè)酚羥基的羥基鄰位鍵合氫的多核酚類化合物，以提供包含(A)單核酚類化合物和(B)多核酚類化合物且其中所述酚類化合物(B)在酚中的含量是1-30mol％的酚；并且進(jìn)行酚和醛的縮聚反應(yīng)以得到縮聚產(chǎn)物。
具體實(shí)施例方式
在下文中，將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。本發(fā)明涉及靜電荷圖像顯影調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑用于電子照相術(shù)、靜電記錄和靜電印刷，還涉及用于所述調(diào)色劑的負(fù)電荷控制劑。本發(fā)明的負(fù)電荷控制劑包含由酚和醛之間的縮聚反應(yīng)得到的縮聚產(chǎn)物。對(duì)于酚而言，組合使用(A)具有一個(gè)酚羥基且其中酚羥基的羥基鄰位鍵合氫的單核酚類化合物(在下文中，可將其簡稱為單核酚類化合物)，和(B)具有至少兩個(gè)酚羥基且其中每個(gè)酚羥基的羥基鄰位鍵合氫的多核酚類化合物(在下文中，可將其簡稱為多核酚類化合物)。
這里，術(shù)語“羥基鄰位鍵合氫”是指與鍵合羥基的碳相鄰的兩個(gè)碳除了與構(gòu)成芳環(huán)的碳鍵合之外，只與氫基團(tuán)鍵合。
而且，兩種或多種(A)單核酚類化合物和/或(B)多核酚類化合物可以各自單獨(dú)包含于酚中。
(A)多核酚類化合物的實(shí)例包括對(duì)烷基酚、對(duì)芳烷基酚、對(duì)苯基酚和對(duì)羥基苯甲酸酯。這些化合物可單獨(dú)使用，也可以混合其兩種或多種使用。
(A)單核酚類化合物如下所述。
對(duì)于(A)單核酚類化合物，以下列通式(1)所表示的化合物為代表。
在通式(1)中，R1和R3各自分別代表氫、鹵素、烷基、芳烷基、取代或非取代氨基。烷基的優(yōu)選實(shí)例包括具有1-12個(gè)碳的烷基，如甲基、乙基、丁基、辛基和十二烷基。芳烷基的實(shí)例包括苯基和異丙苯基，取代氨基的實(shí)例包括-N(CH3)2、-N(C2H5)2和-N(C3H7)2。
在通式(1)中，R2代表氫、鹵素、烷基、-COCmH2m+1(m是1-20的整數(shù))、芳烷基、取代或非取代苯基、取代或非取代氨基、硝基、脂環(huán)基、-SO3H、-Si(CH3)3、烷氧基、羧基、磺酰胺基、氨基甲?；?、氰基、羧酸酯基或?；?。作為R1和R3實(shí)例的基團(tuán)也可以用來作為R2的烷基和芳烷基的實(shí)例，烷基具有1-12個(gè)碳原子，可以有支鏈，并且作為R1和R3實(shí)例的基團(tuán)可以用來作為R2取代氨基的取代基實(shí)例。取代苯基的實(shí)例包括其中苯基上至少一個(gè)氫被具有1-8個(gè)碳原子的烷基、鹵素、羧基、羥基、氰基、硝基、鹵代甲基、三甲基甲硅烷基、具有1-8個(gè)碳原子的酰胺基、具有1-12個(gè)碳原子的?；?、具有1-12個(gè)碳原子的磺酰基和具有1-12個(gè)碳原子的醚基取代的基團(tuán)。脂環(huán)基的實(shí)例包括環(huán)己基和環(huán)戊基。烷氧基的實(shí)例包括具有1-12個(gè)碳原子的基團(tuán)，可用-COOR35表示的羧酸酯基的實(shí)例包括其中R35為具有1-18個(gè)碳原子的、可以有支鏈的烷基、取代或非取代苯基或者取代或非取代芳烷基的基團(tuán)。
通式(1)所示化合物的優(yōu)選實(shí)例包括對(duì)叔丁基苯酚、對(duì)叔辛基苯酚、對(duì)(α-異丙苯基苯酚)、對(duì)苯基苯酚和4-羥基苯甲酸酯。酚類化合物(A)可單獨(dú)使用或者作為其中的兩種或多種的混合物使用。
多核酚類化合物(B)的實(shí)例包括雙酚、聯(lián)苯二酚衍生物、雙酚衍生物、三苯酚及其衍生物、四苯酚及其衍生物。
對(duì)于聯(lián)苯二酚衍生物，以下列通式(2)所表示的化合物可引用為實(shí)例。
在通式(2)中，R5-R8各自分別代表氫、烷基、全氟烷基、脂環(huán)基、芳烷基、取代或非取代苯基、烷氧基、芳基、磺酰胺基、氨基甲?；?、氰基、羧酸酯基、?；⒁蚁┗螓u素。烷基的優(yōu)選實(shí)例包括具有1-8個(gè)碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基。
雙酚和雙酚衍生物的實(shí)例包括如下列通式(3)所示的化合物。
在通式(3)中，式(3)的R9-R12所代表的內(nèi)容與式(2)中的R5-R8相同。R13代表-SO2-、-(CR14R15)n-(這里，n表示1-12的數(shù)字，R14和R15可互不相同；當(dāng)n表示2或2以上的數(shù)字時(shí)，R14和R15可在每個(gè)重復(fù)單元中互不相同)、-O-、以下列通式(4)表示的具有3-8個(gè)碳原子的取代或非取代環(huán)或者以下列通式(5)表示的基團(tuán)。R14和R15各自分別代表氫、烷基、全氟烷基、取代或非取代苯基。烷基的實(shí)例包括具有1-16個(gè)碳原子的烷基，這些基團(tuán)可以有支鏈或沒有支鏈。全氟烷基的實(shí)例包括具有1-16個(gè)碳原子的基團(tuán)，這些基團(tuán)可以有支鏈。取代苯基的實(shí)例包括苯基的一個(gè)或多個(gè)氫被例如具有1-8個(gè)碳原子的烷基、鹵素、羧基、羥基、氰基、硝基、鹵代甲基、三甲基甲硅烷基、具有1-8個(gè)碳原子的酰胺基、具有1-12個(gè)碳原子的?；?、具有1-12個(gè)碳原子的磺?；途哂?-12個(gè)碳原子的醚基取代的苯基。
三苯酚及其衍生物的實(shí)施例包括以下列通式(6)所表示的化合物。
在通式(6)中，R16-R21所代表的內(nèi)容與通式(2)中的R5-R8相同，R23所代表的內(nèi)容與通式(3)中的R14和R15相同。
四苯酚及其衍生物的實(shí)施例包括以下列通式(7)所表示的化合物。
在通式(7)中，R24-R31所代表的內(nèi)容與通式(2)中的R5-R8相同，R32和R33所代表的內(nèi)容與通式(3)中的R14和R15相同。
此外，多核酚類化合物(B)在酚中的含量是1-30mol％。優(yōu)選2-20mol％，更優(yōu)選4-15mol％。如果多核酚類化合物(B)的摩爾含量小于1mol％或大于30mol％，就可能得不到足夠的充負(fù)電能力，特別是當(dāng)它超過30mol％時(shí)，所述化合物在粘合劑樹脂中的分散性傾向于變差。多核酚類化合物(B)可以使用其中的一種或使用其中的兩種或多種。
醛的實(shí)例包括例如低聚甲醛、甲醛、三聚乙醛和諸如以下列通式(8)所表示的糠醛的醛。
R34CHO …(8)在通式(8)中，R34代表烷基、取代或非取代苯基、或者包含氮原子或氧原子的雜環(huán)基(例如呋喃基、吡啶基等)。烷基可以有支鏈或無支鏈，其實(shí)例包括具有1-12個(gè)碳原子的烷基如甲基、乙基、丁基、辛基和十二烷基。取代苯基的實(shí)例包括苯基的一個(gè)或多個(gè)氫被例如具有1-8個(gè)碳原子的烷基、鹵素、羧基、羥基、氰基、硝基、鹵代甲基、三甲基甲硅烷基、具有1-8個(gè)碳原子的酰胺基、具有1-12個(gè)碳原子的?；?、具有1-12個(gè)碳原子的磺?；途哂?-12個(gè)碳原子的醚基取代的苯基。醛可以使用一種或使用其中的兩種或多種。而且，優(yōu)選上述醛是低聚甲醛和/或甲醛。
由上述酚和醛的縮聚反應(yīng)得到的縮聚產(chǎn)物用作負(fù)電荷控制劑。
反應(yīng)方法的實(shí)例包括將酚和醛加入到有機(jī)溶劑如二甲苯中，使其進(jìn)行3-20小時(shí)的縮聚反應(yīng)，同時(shí)在強(qiáng)堿如堿金屬或堿土金屬氫氧化物的存在下，將其中的水在80℃至有機(jī)溶劑沸點(diǎn)的溫度下，優(yōu)選在100℃至溶劑沸點(diǎn)的溫度下蒸餾除去，然后使用不良溶劑如醇進(jìn)行重結(jié)晶的方法；在上述縮聚反應(yīng)之后進(jìn)行減壓干燥以除去有機(jī)溶劑，然后使用醇類如甲醇、乙醇和異丙醇進(jìn)行清洗的方法。
對(duì)于強(qiáng)堿，可優(yōu)選使用氫氧化鈉、氫氧化銣、氫氧化鉀等。
關(guān)于所用有機(jī)溶劑的重量以及酚和醛的重量之比沒有特別限制。優(yōu)選所用有機(jī)溶劑0.5-100倍于酚和醛的總量，更優(yōu)選1-10倍。此外，酚和醛的摩爾比是1∶0.5-5，優(yōu)選1∶1-2。
這里，用在所述反應(yīng)中的酚和強(qiáng)堿的摩爾比沒有特別限制。酚和強(qiáng)堿的比率為1∶10-0.00001，優(yōu)選1∶0.01-0.001。
在“Organic Chemistry Handbook”(由Gihoudou在1968年7月10日(Showa 43)出版；第532頁的敘述)和“Rikagaku Jiten”(Iwanami Phisical and Chemical Dictionary，由Iwanami Shoten出版，第15版，第198-199頁)中，描述酚類化合物與醛類化合物在強(qiáng)堿例如堿金屬或堿土金屬氫氧化物存在下的反應(yīng)，使醛在酚類化合物羥基的鄰位或?qū)ξ贿M(jìn)行親核取代反應(yīng)，并重復(fù)進(jìn)行縮聚反應(yīng)。因此，當(dāng)多核酚用作酚類化合物時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物的分子量增加，這是因?yàn)閷?duì)于醛的反應(yīng)活性部位的數(shù)量增加。結(jié)果，反應(yīng)產(chǎn)物的分子量分布變寬，反應(yīng)產(chǎn)物與粘合劑樹脂分子的纏結(jié)度變大。然后，反應(yīng)產(chǎn)物的分布狀態(tài)變得更均勻，如果在其中加入多核酚，調(diào)色劑也會(huì)被賦予高充電能力。
當(dāng)上述所得縮聚產(chǎn)物使用凝膠滲透色譜法進(jìn)行測(cè)試時(shí)，重均分子量是1700或以上，并且表示分子量分布的分散度，即重均分子量/數(shù)均分子量，一般是1.2-20。
其重均分子量優(yōu)選2000或以上和10000或以下，更優(yōu)選2000或以上和5000或以下。分散度優(yōu)選1.2-10，更優(yōu)選1.2-5。如果重均分子量小于1700，將不能得到足夠的電荷。此外，如果分散度小于1.2，將不能得到足夠的電荷，如果分散度大于20，在粘合劑樹脂中的分散能力將變差，并且也不能得到足夠的電荷。
上述所得縮聚產(chǎn)物可以在干燥之后用作負(fù)電荷控制劑。并且，優(yōu)選對(duì)所得縮聚產(chǎn)物進(jìn)行多次重結(jié)晶或使用醇類如甲醇進(jìn)行清洗以除去其中可溶于甲醇的組分。因此，優(yōu)選本發(fā)明的縮聚產(chǎn)物在常溫下不溶于醇如甲醇。干燥后得到的負(fù)電荷控制劑是淺白色或淺黃色，并因此，即使將它用于彩色調(diào)色劑，它也不會(huì)影響調(diào)色劑的色調(diào)。此外，如下所述，當(dāng)將該試劑加入到粘合劑樹脂中時(shí)，該試劑和粘合劑樹脂之間的相容性和分散性好。
以100重量份數(shù)的粘合劑樹脂為基，通過加入0.1-10重量份數(shù)、更優(yōu)選1-7重量份數(shù)的所得負(fù)電荷控制劑，制造粒徑為5-15μm、優(yōu)選5-10μm的調(diào)色劑，可以得到充電性和電荷上升(rising)能力優(yōu)異的調(diào)色劑。這里，如果負(fù)電荷控制劑的混合量小于0.1重量份數(shù)，調(diào)色劑充電能力和電荷上升(rising)能力就會(huì)不足，另一方面，如果負(fù)電荷控制劑的混合量大于10重量份數(shù)，調(diào)色劑的定影性能就會(huì)變差。
用于該調(diào)色劑的粘合劑樹脂的實(shí)例包括苯乙烯和取代苯乙烯的均聚物如聚苯乙烯、聚對(duì)氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯基共聚物如苯乙烯-對(duì)-氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物；聚氯乙烯；酚醛樹脂；天然改性酚醛樹脂；改性天然樹脂的馬來酸樹脂；丙烯酸樹脂；甲基丙烯酸樹脂；聚乙酸乙烯酯；硅樹脂；聚酯樹脂；聚氨酯；聚酰胺樹脂；呋喃樹脂；環(huán)氧樹脂；二甲苯樹脂；聚乙烯醇縮丁醛樹脂；萜烯樹酯；苯并呋喃-茚樹脂；以及石油型樹脂。
也可以使用交聯(lián)樹脂。具有兩個(gè)或多個(gè)可聚合雙鍵的化合物可單獨(dú)或作為化合物混合物來主要用作交聯(lián)劑。其實(shí)例包括芳香聯(lián)二乙烯基化合物如二乙烯基苯和二乙烯基萘；具有兩個(gè)雙鍵的羧酸酯如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯；二乙烯基化合物如二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫醚和二乙烯基砜；以及具有三個(gè)或更多乙烯基的化合物。
此外，將調(diào)色劑用于壓力定影法(pressure-fixing method)時(shí)，粘合劑樹脂如聚乙烯、聚丙烯、聚亞甲基、聚氨酯彈性體、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離聚物樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、線性飽和聚酯和石蠟適于用作調(diào)色劑的粘合劑樹脂。
如果需要，調(diào)色劑中可適當(dāng)包含著色劑。對(duì)于著色劑沒有特殊限制。著色劑的實(shí)例包括碳黑、燈黑、氧化鐵黑、群青、苯胺黑染料、苯胺藍(lán)、酞菁藍(lán)、酞菁綠、漢撒黃G、羅丹明6G、Calco油溶藍(lán)(Calco Oil Blue)、鉻黃、喹吖啶酮、聯(lián)苯胺黃、玫瑰紅、三芳甲烷基染料、單偶氮型和重氮型染料和顏料。著色劑可以單獨(dú)使用或者作為其混合物使用。
此外，如果需要，調(diào)色劑中可包含添加劑。添加劑的實(shí)例包括潤滑劑如硬脂酸鋅；研磨劑如氧化鈰和碳化硅；賦予流動(dòng)性的試劑如氧化鋁；抗結(jié)塊劑；以及賦予充電能力的試劑如碳黑和氧化錫。
含氟聚合物微粒如聚偏氟乙烯微?？捎糜谡{(diào)色劑以提高調(diào)色劑的流動(dòng)性、拋光能力和充電穩(wěn)定性。此外，為了提高調(diào)色劑在熱輥定影時(shí)的釋放能力，調(diào)色劑可包含約0.5-5wt％的蠟狀物質(zhì)如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蠟、棕櫚蠟、xazole蠟和石蠟。此外，如果需要得到磁性調(diào)色劑，可將磁性材料適當(dāng)加入到調(diào)色劑中。磁性材料的實(shí)例包括氧化鐵如磁鐵礦、γ-氧化鐵、鐵氧體和鐵過量型鐵氧體；金屬如鐵、鈷和鎳；金屬如鐵、鈷和鎳和金屬如鋁、鈷、銅、鉛、鎂、錫、鋅、銻、鈹、鉍、鎘、鈣、錳、硒、鈦、鎢和釩的合金與混合物。
對(duì)于調(diào)色劑的制造方法，沒有特殊限制。方法實(shí)施例如下所述。其實(shí)施例包括使負(fù)電荷控制劑、粘合劑樹脂、著色劑、根據(jù)需要而加入的各種添加劑等在混合器如球磨機(jī)中充分混合，然后在捏煉機(jī)如熱輥捏煉機(jī)和擠出機(jī)中對(duì)混合物進(jìn)行充分捏煉，緊接著冷卻固化，然后通過機(jī)械研磨和固體混合物分選得到調(diào)色劑的方法；使負(fù)電荷控制劑、著色劑、根據(jù)需要而加入的各種添加劑等分散在粘合劑樹脂溶液中，然后進(jìn)行噴霧干燥以得到調(diào)色劑的方法；制造含有粘合劑樹脂和著色劑的顆粒，使負(fù)電荷控制劑附著在顆粒表面的方法；預(yù)定材料包含在芯材料和核材料的至少之一中，以形成微調(diào)色劑(micro toner)的方法；和使負(fù)電荷控制劑、著色劑和根據(jù)需要而加入的各種添加劑與形成粘合劑樹脂的單體混合，以形成乳狀懸浮液，然后聚合形成調(diào)色劑的方法。
按照上述方法制造的調(diào)色劑可直接使用，以顯影電子照相術(shù)、靜電記錄或靜電印刷等方法中的靜電潛像。此外，調(diào)色劑可以與載體結(jié)合使用。對(duì)于載體，可以使用公知載體。其實(shí)例包括磁性顆粒如鐵粉、鐵氧體粉、鎳粉等；玻璃微珠；以及粒子和微珠表面使用樹脂等處理的載體。用于涂覆載體表面的樹脂的實(shí)例包括苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、硅樹脂、含氟樹脂、聚酰胺樹脂、離聚物樹脂和聚苯硫醚樹脂，并且所述樹脂可以單獨(dú)使用或以其混合物使用。
上述負(fù)電荷控制劑包括通過醛和酚之間縮聚而得到的縮聚材料，其中特定的單核酚類化合物(A)和特定的多核酚類化合物(B)按照特定比例一起使用。因此，試劑的電荷上升性好，試劑能夠賦予調(diào)色劑充分的充電能力，試劑與粘合劑樹脂之間的相容性好，試劑在粘合劑樹脂中的分散性也好。此外，該產(chǎn)品能夠安全生產(chǎn)。而且，由于負(fù)電荷控制劑的顏色是淺白色或淺黃色，所以如果將該負(fù)電荷控制劑用于彩色調(diào)色劑，調(diào)色劑的色調(diào)不會(huì)受到影響。此外，從環(huán)境方面考慮，該產(chǎn)品是極好的，因?yàn)樗话T如鉻的元素。
實(shí)施例以下，通過實(shí)施例具體說明本發(fā)明。另外，實(shí)施例中的“份數(shù)”是指“質(zhì)量份數(shù)”。
實(shí)施例1將0.45摩爾對(duì)叔丁基苯酚、0.032摩爾2，2′-雙(4-羥基苯基)丙烷、18.5g低聚甲醛(相當(dāng)于0.6摩爾甲醛)和3g 5N的氫氧化鉀水溶液在300ml二甲苯中進(jìn)行8小時(shí)回流反應(yīng)，此時(shí)水通過蒸餾而除去。使用甲醇進(jìn)行反應(yīng)溶液的重結(jié)晶，然后過濾，并使用甲醇進(jìn)一步清洗過濾材料，然后干燥所得固體得到產(chǎn)品。
所得產(chǎn)品的分散度(重均分子量/數(shù)均分子量)等示于表1。重均分子量和數(shù)均分子量的值通過凝膠滲透色譜法測(cè)定。測(cè)試中，使用Shodex RI-71(由Showa DenkoK.K.制造)作為探測(cè)器，使用TSKgel G3000Hxl和TSKgel G2000Hxl和G1MHhr-M(由Tosoh公司制造)作為色譜柱。
隨后，根據(jù)下列(a)調(diào)色劑制造方法和放電性能測(cè)試方法，使用所得產(chǎn)品制造黑色調(diào)色劑并進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果示于表1。
(a)調(diào)色劑制造方法和放電性能測(cè)試方法使用Labo Plasto研磨機(jī)(由Toyo Seiki Seisaku-sho有限公司制造)，將1份作為負(fù)電荷控制劑的本實(shí)施例所得產(chǎn)品、100份作為粘合劑樹脂的苯乙烯-丙烯酸共聚物、5份作為著色劑的碳黑(MA#100，由Mitsubishi化學(xué)有限公司制造)、4份Viscol550P(注冊(cè)商標(biāo)，由Sanyo化學(xué)工業(yè)有限公司制造)熔融混合。隨后，使用Jet Mill研磨混合物，然后分級(jí)得到具有5-15μm粒徑的調(diào)色劑。
將所得調(diào)色劑和載體(F-150，由Powder Tech公司制造)以3∶100的比例混合。將混合的調(diào)色劑和載體在20℃和65％RH的條件下，進(jìn)行預(yù)定時(shí)間(5分鐘，1小時(shí)或2小時(shí))的摩擦起電之后，使用粉末放電測(cè)量設(shè)備(blow-offpowder charge measuringinstrument)TB-203(由Toshiba化學(xué)有限公司制造)進(jìn)行放電測(cè)試(blow off chargemeasurement)。
上升率確定為使用5分鐘后的充電量與1小時(shí)后的充電量之比，如下所示。
上升率(％)＝(5分鐘后的充電量/1小時(shí)后的充電量)×100實(shí)施例2除了對(duì)叔丁基苯酚和2，2′-雙(4-羥基苯基)丙烷如表1所示有所改變外，產(chǎn)品的獲得與實(shí)施例1相似，并類似于實(shí)施例1對(duì)所得產(chǎn)品的分散度(重均分子量/數(shù)均分子量)進(jìn)行測(cè)定。
隨后，根據(jù)下列(b)調(diào)色劑制造方法和放電性能測(cè)試方法，使用所得產(chǎn)品制造藍(lán)色調(diào)色劑并進(jìn)行測(cè)試。
測(cè)試結(jié)果示于表1。
(b)調(diào)色劑制造方法和放電性能測(cè)試方法使用Labo Plasto研磨機(jī)(由Toyo Seiki Seisaku-sho有限公司制造)，將1份作為負(fù)電荷控制劑的本實(shí)施例所得產(chǎn)品、100份作為粘合劑樹脂的苯乙烯-丙烯酸共聚物、5份作為著色劑的銅酞菁基油溶性染料Spilion Blue 2BNH(由Hodogaya化學(xué)有限公司制造)熔融混合。隨后，使用JetMill研磨混合物，然后分級(jí)得到具有5-15μm粒徑的調(diào)色劑。
電荷測(cè)試類似于前述方法(a)。
實(shí)施例3將0.45摩爾對(duì)叔丁基苯酚、0.032摩爾2，2′-雙(4-羥基苯基)丙烷、12.3g低聚甲醛(相當(dāng)于0.4摩爾甲醛)、0.2摩爾糠醛和3g 5N的氫氧化鉀水溶液在300ml二甲苯中進(jìn)行8小時(shí)回流反應(yīng)，此時(shí)水通過蒸餾而除去。使用甲醇進(jìn)行反應(yīng)溶液的重結(jié)晶，然后過濾，并使用甲醇進(jìn)一步清洗過濾材料，然后干燥所得固體得到產(chǎn)品。
然后，類似于實(shí)施例1，測(cè)定所得產(chǎn)品的分散度(重均分子量/數(shù)均分子量)。
隨后，根據(jù)前述(a)調(diào)色劑制造方法和放電性能測(cè)試方法，使用所得產(chǎn)品制造黑色調(diào)色劑并進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果示于表2。
實(shí)施例4將0.225摩爾對(duì)叔丁基苯酚、0.225摩爾對(duì)叔辛基苯酚、0.032摩爾2，2′-二(4-羥基苯基)丙烷、18.5g低聚甲醛(相當(dāng)于0.6摩爾甲醛)和3g 5N的氫氧化鉀水溶液在300ml二甲苯中進(jìn)行8小時(shí)回流反應(yīng)，此時(shí)水通過蒸餾而除去。使用甲醇進(jìn)行反應(yīng)溶液的重結(jié)晶，然后過濾，并使用甲醇進(jìn)一步清洗過濾材料，然后干燥所得固體得到產(chǎn)品。
然后，類似于實(shí)施例1，測(cè)定所得產(chǎn)品的分散度(重均分子量/數(shù)均分子量)。
隨后，根據(jù)前述(a)調(diào)色劑制造方法和放電性能測(cè)試方法，使用所得產(chǎn)品制造黑色調(diào)色劑并進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果示于表3。
實(shí)施例5將0.34摩爾對(duì)叔丁基苯酚、0.11摩爾2-乙基4-羥基苯甲酸己酯、0.032摩爾2，2′-雙(4-羥基苯基)丙烷、18.5g低聚甲醛(相當(dāng)于0.6摩爾甲醛)和3g 5N的氫氧化鉀水溶液在300ml二甲苯中進(jìn)行8小時(shí)回流反應(yīng)，此時(shí)水通過蒸餾而除去。使用甲醇進(jìn)行反應(yīng)溶液的重結(jié)晶，然后過濾，并使用甲醇進(jìn)一步清洗過濾材料，然后干燥所得固體得到產(chǎn)品。然后，類似于實(shí)施例1，測(cè)定所得產(chǎn)品的分散度(重均分子量/數(shù)均分子量)。
隨后，根據(jù)前述(a)調(diào)色劑制造方法和放電性能測(cè)試方法，使用所得產(chǎn)品制造黑色調(diào)色劑并進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果示于表4。
實(shí)施例6將0.34摩爾對(duì)叔丁基苯酚、0.11摩爾2-乙基4-羥基苯甲酸己酯、0.032摩爾4，4′-(1-苯基亞乙基)雙酚、18.5g低聚甲醛(相當(dāng)于0.6摩爾甲醛)和3g 5N的氫氧化鉀水溶液在300ml二甲苯中進(jìn)行8小時(shí)回流反應(yīng)，此時(shí)水通過蒸餾而除去。使用甲醇進(jìn)行反應(yīng)溶液的重結(jié)晶，然后過濾，并使用甲醇進(jìn)一步清洗過濾材料，然后干燥所得固體得到產(chǎn)品。
然后，以類似于實(shí)施例1的方式，測(cè)定所得產(chǎn)品的分散度(重均分子量/數(shù)均分子量)。
隨后，根據(jù)前述(a)調(diào)色劑制造方法和放電性能測(cè)試方法，使用所得產(chǎn)品制造黑色調(diào)色劑并進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果示于表6。
實(shí)施例7使0.45摩爾對(duì)叔丁基苯酚、0.032摩爾1，1′-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、18.5g低聚甲醛(相當(dāng)于0.6摩爾甲醛)和3g 5N的氫氧化鉀水溶液在300ml二甲苯中進(jìn)行8小時(shí)回流反應(yīng)，此時(shí)水通過蒸餾而除去。使用甲醇進(jìn)行反應(yīng)溶液的重結(jié)晶，然后過濾，并使用甲醇進(jìn)一步清洗過濾材料，然后干燥所得固體得到產(chǎn)品。
然后，類似于實(shí)施例1，測(cè)定所得產(chǎn)品的分散度(重均分子量/數(shù)均分子量)。
隨后，根據(jù)前述(a)調(diào)色劑制造方法和放電性能測(cè)試方法，使用所得產(chǎn)品制造黑色調(diào)色劑并進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果示于表5。
實(shí)施例8將0.45摩爾對(duì)叔丁基苯酚、0.030摩爾2，2′-雙(4-羥基苯基)丙烷、0.005摩爾4-4′-4″-亞乙基三苯酚、18.5g低聚甲醛(相當(dāng)于0.6摩爾甲醛)和3g 5N的氫氧化鉀水溶液在300ml二甲苯中進(jìn)行8小時(shí)回流反應(yīng)，此時(shí)水通過蒸餾而除去。使用甲醇進(jìn)行反應(yīng)溶液的重結(jié)晶，然后過濾，并使用甲醇進(jìn)一步清洗過濾材料，然后干燥所得固體得到產(chǎn)品。然后，以類似于實(shí)施例1的方式，測(cè)定所得產(chǎn)品的分散度(重均分子量/數(shù)均分子量)。
隨后，根據(jù)前述(a)調(diào)色劑制造方法和放電性能測(cè)試方法，使用所得產(chǎn)品制造黑色調(diào)色劑并進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果示于表7。
實(shí)施例9將0.45摩爾對(duì)叔丁基苯酚、0.032摩爾雙酚(biphenol)、18.5g低聚甲醛(相當(dāng)于0.6摩爾甲醛)和3g 5N的氫氧化鉀水溶液在300ml二甲苯中進(jìn)行8小時(shí)回流反應(yīng)，此時(shí)水通過蒸餾而除去。在150℃減壓干燥反應(yīng)溶液，使用甲醇清洗后得到產(chǎn)品。
然后，類似于實(shí)施例1，測(cè)定所得產(chǎn)品的分散度(重均分子量/數(shù)均分子量)。
隨后，根據(jù)前述(a)調(diào)色劑制造方法和放電性能測(cè)試方法，使用所得產(chǎn)品制造黑色調(diào)色劑并進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果示于表8。
實(shí)施例10根據(jù)下列(c)調(diào)色劑制造方法和放電性能測(cè)試方法，使用實(shí)施例1中所得產(chǎn)品制造黑色調(diào)色劑并進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果示于表9。
(c)調(diào)色劑制造方法和放電性能測(cè)試方法使用Labo Plasto研磨機(jī)(由Toyo Seiki Seisaku-sho有限公司制造)，將1份作為負(fù)電荷控制劑的實(shí)施例所得產(chǎn)品、100份作為粘合劑樹脂的聚酯樹脂(酸值是10mgKOH/g，羥值是15mgKOH/g)、5份作為著色劑的碳黑(MA#100，由Mitsubishi化學(xué)有限公司制造)和4份Viscol 550P(注冊(cè)商標(biāo)，由Sanyo化學(xué)工業(yè)有限公司制造)熔融混合。隨后，使用Jet Mill研磨混合物，然后分級(jí)得到具有5-15μm粒徑的調(diào)色劑。
以類似于前述(a)方法的方式進(jìn)行電荷測(cè)試。
實(shí)施例11將0.35摩爾對(duì)叔丁基苯酚、0.1摩爾對(duì)苯基苯酚、0.032摩爾2，2′-雙(4-羥基苯基)丙烷、12.5g低聚甲醛(相當(dāng)于0.6摩爾甲醛)和3g 5N的氫氧化鉀水溶液在300ml二甲苯中進(jìn)行8小時(shí)回流反應(yīng)，此時(shí)水通過蒸餾而除去。使用甲醇進(jìn)行反應(yīng)溶液的重結(jié)晶，然后過濾，并使用甲醇進(jìn)一步清洗過濾材料，然后干燥所得固體得到產(chǎn)品。
然后，類似于實(shí)施例1，測(cè)定所得產(chǎn)品的分散度(重均分子量/數(shù)均分子量)。
隨后，根據(jù)前述(a)調(diào)色劑制造方法和放電性能測(cè)試方法，使用所得產(chǎn)品制造黑色調(diào)色劑并進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果示于表10。
實(shí)施例12將0.35摩爾對(duì)叔丁基苯酚、0.1摩爾對(duì)(α-異丙苯基苯酚)、0.032摩爾2，2′-雙(4-羥基苯基)丙烷、12.5g低聚甲醛(相當(dāng)于0.6摩爾甲醛)和3g 5N的氫氧化鉀水溶液在300ml二甲苯中進(jìn)行8小時(shí)回流反應(yīng)，此時(shí)水通過蒸餾而除去。使用甲醇進(jìn)行反應(yīng)溶液的重結(jié)晶，然后過濾，并使用甲醇進(jìn)一步清洗過濾材料，然后干燥所得固體得到產(chǎn)品。
然后，類似于實(shí)施例1，測(cè)定所得產(chǎn)品的分散度(重均分子量/數(shù)均分子量)。
隨后，根據(jù)前述(a)調(diào)色劑制造方法和放電性能測(cè)試方法，使用所得產(chǎn)品制造黑色調(diào)色劑并進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果示于表11。
實(shí)施例13根據(jù)下列(d)調(diào)色劑制造方法，使用實(shí)施例2中所得產(chǎn)品制造調(diào)色劑。所得調(diào)色劑具有白顏色。
(d)調(diào)色劑制造方法使用Labo Plasto研磨機(jī)(由Toyo Seiki Seisaku-sho有限公司制造)，將1份作為負(fù)電荷控制劑的實(shí)施例所得產(chǎn)品和100份作為粘合劑樹脂的苯乙烯-丙烯酸共聚物熔融混合。隨后，使用Jet Mill研磨混合物，然后分選得到具有5-15μm粒徑的調(diào)色劑。
對(duì)比實(shí)施例1將0.45摩爾對(duì)叔丁基苯酚、0.0032摩爾雙酚(biphenol)、18.5g低聚甲醛(相當(dāng)于0.6摩爾甲醛)和3g 5N的氫氧化鉀水溶液在300ml二甲苯中進(jìn)行8小時(shí)回流反應(yīng)，此時(shí)水通過蒸餾而除去。在150℃的溫度下減壓干燥反應(yīng)溶液，使用甲醇清洗所得固體以得到產(chǎn)品。
然后，類似于實(shí)施例1，測(cè)定所得產(chǎn)品的分散度(重均分子量/數(shù)均分子量)。
隨后，根據(jù)前述(a)調(diào)色劑制造方法和放電性能測(cè)試方法，使用所得產(chǎn)品制造黑色調(diào)色劑并進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果示于表8。
對(duì)比實(shí)施例2將0.23摩爾對(duì)叔丁基苯酚、0.11摩爾雙酚(biphenol)、18.5g低聚甲醛(相當(dāng)于0.6摩爾甲醛)和3g 5N的氫氧化鉀水溶液在300ml二甲苯中進(jìn)行反應(yīng)，此時(shí)水通過蒸餾而除去。然而，由于產(chǎn)生了大塊固體，操作效率降低，反應(yīng)不得不停止。
對(duì)比實(shí)施例3將0.23摩爾對(duì)叔丁基苯酚、0.11摩爾雙酚(biphenol)、18.5g低聚甲醛(相當(dāng)于0.6摩爾甲醛)和3g5N的氫氧化鉀水溶液在300ml二甲基甲醛中進(jìn)行回流反應(yīng)，此時(shí)溶劑被除去，并加入新溶劑作為補(bǔ)償。在150℃的溫度下減壓干燥反應(yīng)溶液，使用甲醇清洗所得固體以得到產(chǎn)品。
然后，類似于實(shí)施例1，測(cè)定所得產(chǎn)品的分散度(重均分子量/數(shù)均分子量)。
隨后，根據(jù)前述(a)調(diào)色劑制造方法和放電性能測(cè)試方法，使用所得產(chǎn)品制造黑色調(diào)色劑并進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果示于表8。
表1

*數(shù)值表示相當(dāng)甲醛的摩爾量表2

*數(shù)值表示相當(dāng)甲醛的摩爾量表3

*數(shù)值表示相當(dāng)甲醛的摩爾量表4

*數(shù)值表示相當(dāng)甲醛的摩爾量表5

*數(shù)值表示相當(dāng)甲醛的摩爾量表6

*數(shù)值表示相當(dāng)甲醛的摩爾量表7

*數(shù)值表示相當(dāng)甲醛的摩爾量表8

*數(shù)值表示相當(dāng)甲醛的摩爾量表9

*數(shù)值表示相當(dāng)甲醛的摩爾量表10

*數(shù)值表示相當(dāng)甲醛的摩爾量表11

*數(shù)值表示相當(dāng)甲醛的摩爾量很明顯，表1-11中，對(duì)比實(shí)施例1使用了少量多核酚類化合物(B)，表現(xiàn)出差的放電性能測(cè)試結(jié)果，以致摩擦起電2小時(shí)后的電荷量不足，初始階段的電荷上升率也不好。在對(duì)比實(shí)施例2中，使用了過量的多核酚類化合物(B)，反應(yīng)不得不停止，并因此不能得到用于測(cè)試的產(chǎn)品。對(duì)比實(shí)施例3中，通過使用可以溶解反應(yīng)物的甲醛縮二甲醇(dimethyl formaldehyde)作為溶劑得到負(fù)電荷控制劑，表現(xiàn)出不好的放電性能測(cè)試結(jié)果，以致摩擦起電2小時(shí)后的電荷量不足，初始階段的電荷上升率也不好。
不包括著色劑的實(shí)施例13的調(diào)色劑是白色的，因此，當(dāng)用作彩色調(diào)色劑時(shí)，不會(huì)對(duì)調(diào)色劑的色調(diào)產(chǎn)生不利影響。
工業(yè)適用性如上所述，本發(fā)明的負(fù)電荷控制劑包括通過醛與酚之間縮聚而得到的縮聚材料，其中特定的單核酚類化合物(A)和特定的多核酚類化合物(B)按照特定比例一起使用，并因此，該試劑的電荷上升性好，該試劑能夠賦予調(diào)色劑充分的充電能力。而且，由于負(fù)電荷控制劑的顏色是淺白色的(pale white)或淺黃色的，如果將負(fù)電荷控制劑用于彩色調(diào)色劑，調(diào)色劑的色調(diào)也不會(huì)受到影響。此外，試劑與粘合劑樹脂之間的相容性好，試劑在粘合劑樹脂中的分散性也好。這樣，當(dāng)使用包括本發(fā)明的負(fù)電荷控制劑的本發(fā)明的調(diào)色劑時(shí)，可以得到清晰的圖像，而且該試劑可用于電子照相術(shù)、靜電記錄和靜電印刷。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)電荷控制劑，其中負(fù)電荷控制劑包含由酚和醛的縮聚反應(yīng)得到的縮聚產(chǎn)物；和所述酚包含(A)具有一個(gè)酚羥基的單核酚類化合物，其中酚羥基的羥基鄰位鍵合氫，和(B)具有至少兩個(gè)酚羥基的多核酚類化合物，其中每個(gè)酚羥基的羥基鄰位鍵合氫；和所述(B)酚類化合物在酚中的含量是1-30mol％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)電荷控制劑，其中醛是低聚甲醛和甲醛中的至少一種，所述(A)單核酚類化合物是選自對(duì)烷基酚、對(duì)芳烷基酚、對(duì)苯基酚、對(duì)羥基苯甲酸酯的至少一種，所述(B)多核酚類化合物是雙酚。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)電荷控制劑，其中縮聚產(chǎn)物的重均分子量/數(shù)均分子量之值是1.2-20。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)電荷控制劑，其中縮聚產(chǎn)物的重均分子量是1700或以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)電荷控制劑，其中縮聚產(chǎn)物不溶于甲醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)電荷控制劑，其中縮聚產(chǎn)物的顏色是淺白色和淺黃色中的一種。
7.一種靜電荷圖像顯影調(diào)色劑，其中調(diào)色劑包含每100重量份數(shù)粘合劑樹脂中0.1-10重量份數(shù)的負(fù)電荷控制劑；負(fù)電荷控制劑包含由酚和醛的縮聚反應(yīng)得到的縮聚產(chǎn)物，所述酚包含(A)具有一個(gè)酚羥基的單核酚類化合物，其中酚羥基的羥基鄰位鍵合氫，和(B)具有至少兩個(gè)酚羥基的多核酚類化合物，其中每個(gè)酚羥基的羥基鄰位鍵合氫，所述(B)酚類化合物在酚中的含量是1-30mol％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的調(diào)色劑，其中醛是低聚甲醛和甲醛中的至少一種，所述(A)單核酚類化合物是選自對(duì)烷基酚、對(duì)芳烷基酚、對(duì)苯基酚、對(duì)羥基苯甲酸酯的至少一種，所述(B)多核酚類化合物是雙酚。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的調(diào)色劑，其中縮聚產(chǎn)物的重均分子量/數(shù)均分子量之值是1.2-20。
10.一種負(fù)電荷控制劑的制造方法，包括制備(A)具有一個(gè)酚羥基且其中酚羥基的羥基鄰位鍵合氫的單核酚類化合物，和(B)具有至少兩個(gè)酚羥基且其中每個(gè)酚羥基的羥基鄰位鍵合氫的多核酚類化合物，以提供包含(A)單核酚類化合物和(B)多核酚類化合物且其中所述(B)酚類化合物在酚中的含量是1-30mol％的酚；和進(jìn)行酚和醛的縮聚反應(yīng)以得到縮聚產(chǎn)物。
全文摘要
一種負(fù)電荷控制劑，其包含由酚和醛的縮聚反應(yīng)得到的縮聚產(chǎn)物；所述酚包含具有一個(gè)酚羥基和與羥基鄰位鍵合的氫原子的單核酚類化合物，和具有兩個(gè)或多個(gè)酚羥基和與羥基鄰位鍵合的氫原子的多核酚類化合物，其中所述多核酚類化合物在酚中的含量是1－30mol％。
文檔編號(hào)C09K3/16GK1739069SQ20048000245
公開日2006年2月22日 申請(qǐng)日期2004年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月23日
發(fā)明者石本貴幸, 久木元豊, 谷田部真司 申請(qǐng)人:藤倉化成株式會(huì)社