專利名稱：非芳香族溶劑系涂料用樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對于原材料的粘附性、耐腐蝕性、耐溶劑性、耐擦傷性、加工性出色且可以取得這些性能之間的平衡的非芳香族溶劑系涂料用樹脂組合物，其可以適用于預(yù)涂金屬、建筑材料用上膠(sizing)材料、汽車零件等中。
背景技術(shù)：
芳香族系溶劑被記載于PRTR(pollutant Release and Transfer Register)法對象化學物質(zhì)中。在其處理過程中如果被釋放到大氣中會引起環(huán)境污染等，因此要求放棄對芳香族系溶劑的使用也成為了社會問題。就這些芳香族系溶劑而言，不僅其處理上受到限制，將來有可能在使用上受到很大限制。因此，近年來對只含非芳香族化合物即不使用PRTR法對象化合物的涂料用樹脂組合物的研發(fā)非常活躍。
在這樣的環(huán)境下，當在涂料用樹脂組合物中只使用非芳香族系溶劑并以此來代替芳香族系溶劑時，有必要根據(jù)用途對溶劑進行選擇，并更改關(guān)于樹脂的設(shè)計。
例如，在單組分性(one pack)熱固化性涂料用樹脂中使用的是，使環(huán)氧樹脂發(fā)生改性后再混合封端化異氰酸酯而成的氨基甲酸酯封端改性環(huán)氧樹脂。于是，以含有芳香族系溶劑的混合溶劑對這些樹脂進行溶液化而成的改性環(huán)氧樹脂涂料的應(yīng)用非常廣泛。當使用非芳香族系溶劑時，樹脂的溶解性以及用于涂膜化的烘烤固化溫度下的溶劑的蒸發(fā)速度極其重要。當各種溶劑與環(huán)氧樹脂的互溶性較低，另外即使互溶其溶液粘度也有大幅增加時，作為涂料樹脂，其作業(yè)性存在問題。
另外，就單組分性常溫干燥型涂料用樹脂而言，以含有芳香族系溶劑的混合溶劑對已改性的環(huán)氧樹脂進行溶液化而成的改性環(huán)氧樹脂涂料方面的應(yīng)用非常廣泛。以往作為用于該系統(tǒng)的樹脂的溶劑，使用的是能夠穩(wěn)定溶解作為原料的環(huán)氧樹脂且涂料粘度適當、對被涂物進行涂布時其成膜性良好、形成涂膜之后能夠快速分散且不會殘留在涂膜中的芳香族系混合溶劑。作為芳香族系溶劑，例如可以使用甲苯、二甲苯。它們在常溫下具有適當?shù)恼舭l(fā)速度，所以可以控制混合溶劑的蒸發(fā)速度，另外在溶解環(huán)氧樹脂的情況下，能提高混合溶劑和樹脂的互溶性，實現(xiàn)涂料的低粘度化。于是，當使用非芳香族系溶劑時，樹脂的溶解性和涂布后的溶劑的蒸發(fā)速度同樣也極為重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人等為了解決這些問題，進行了潛心研究，最終著眼于選擇非芳香族系溶劑時的混合溶劑的蒸發(fā)速度、SP值、以及以固態(tài)成分為40％的濃度溶解環(huán)氧樹脂時的溶液粘度完成了本發(fā)明。即[1]一種非芳香族溶劑系改性環(huán)氧涂料用樹脂組合物，其特征在于，將樹脂組合物以固態(tài)成分為60％以下的濃度溶解于根據(jù)條件(i)選擇的非芳香族系溶劑中。
條件(i)是一種混合溶劑，所選擇的溶劑全部為非芳香族系，并且滿足以下的(式-1)，當溶解于該溶劑的改性環(huán)氧樹脂組合物的固態(tài)成分為40％時的溶液粘度為10000mPa·s以下。
(式-1)SP＝∑CiSPi為9.0≤SP≤11.0其中，Ci(wet％)所選擇的溶劑在全部溶劑中的含量SPi所選擇的溶劑的SP值[2]一種單組分性熱固化性涂料用樹脂組合物，其特征在于，在[1]中，混合95～70重量份(固態(tài)成分)的A成分和5～30重量份(固態(tài)成分)的B成分且使其總量達到100重量份(固態(tài)成分)，并以固態(tài)成分為60％以下的濃度溶解于根據(jù)條件(ii)選擇的非芳香族系溶劑中。
A成分是一種改性環(huán)氧樹脂組合物，含有環(huán)氧當量為300～3000g/eq的環(huán)氧樹脂(a)以及多官能胺(b)，相對于(a)成分中的環(huán)氧當量1.0當量，(b)成分中的活性氫為1.10～1.80當量。
B成分封端化異氰酸酯。
條件(ii)所選擇的溶劑全都是非芳香族，且滿足以下的(式-2)。
(式-2)V＝∑CiVi為18≤V≤100其中，Ci(wet％)所選擇的溶劑在全部溶劑中的含量Vi所選擇的溶劑的蒸發(fā)速度(將醋酸丁酯設(shè)為100時的相對速度)[3]一種常溫干燥型涂料用樹脂組合物，其特征在于，在[1]中，改性環(huán)氧樹脂組合物滿足條件(iii)，其中，所述的改性環(huán)氧樹脂組合物由使環(huán)氧當量為200～1000g/eq的環(huán)氧樹脂(a)和多官能胺(b)進行加成而獲得的數(shù)均分子量為4000～10000的胺改性環(huán)氧樹脂組成，且相對于(a)成分中的環(huán)氧基1.00當量，(b)成分中的活性氫為1.10～1.60當量。
條件(iii)所選擇的溶劑全都是非芳香族，滿足以下的(式-3)。
(式-3)V＝∑CiVi為100≤V≤300其中，Ci(wet％)所選擇的溶劑在全部溶劑中的含量Vi所選擇的溶劑的蒸發(fā)速度(將醋酸丁酯設(shè)為100時的相對速度)[4]在[3]中記載的常溫干燥型涂料用樹脂組合物，其特征在于，多官能胺(b)是多官能鏈烷醇胺(b1)。
在[3]或者[4]中記載的常溫干燥型涂料用樹脂組合物，其特征在于，多官能胺(b)是多官能鏈烷醇胺(b1)和除此之外的多官能胺(b2)的混合物，這些成分的當量比為0.70～1.00/0～0.30(兩種成分的總量為1.00當量)。
在[2-5]中任一項記載的單組分性熱固化性涂料用樹脂組合物或常溫干燥型涂料用樹脂組合物，其特征在于，環(huán)氧樹脂(a)是雙酚A二縮水甘油醚和/或雙酚F二縮水甘油醚。
是一種常溫干燥型涂料用樹脂組合物，其特征在于，并用[3～6]所述的常溫干燥型涂料用樹脂組合物和作為添加到該常溫干燥型涂料用樹脂組合物中的溶劑而根據(jù)條件(iv-1)選擇的稀釋溶劑。
條件(iv-1)在溶劑中含有至少20wt％的環(huán)己酮。
具體實施例方式
作為在本發(fā)明中使用的非芳香族系溶劑，可以舉例為正庚烷、正己烷、不含芳香族的礦油精(mineral spirit)、二戊烯、松節(jié)油、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、異鏈烷烴系溶劑等非芳香族烴系溶劑，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、2-乙基己醇、甲基異丁基甲醇、芐醇等醇系溶劑，甲基溶纖劑、溶纖劑溶劑、丁基溶纖劑、異丁基溶纖劑、叔丁基溶纖劑、異丙基溶纖劑、己基溶纖劑、甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、甲基卡必醇、卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇一甲醚、二丙二醇一甲醚、丙二醇正丁醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、二噁烷、丙基溶纖劑等醚醇和醚系溶劑，醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸異戊酯、醋酸甲基甘醇單乙醚酯、醋酸甘醇單乙醚酯、醋酸丁基甘醇單乙醚酯、醋酸甲氧基丙酯、醋酸甲氧基丁酯、醋酸卡必醇酯、醋酸丁基卡必醇酯、醋酸3-甲基3-甲氧基丁酯、丙酸3-乙氧基乙酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯、二元酸酯等酯和醚酯系溶劑，丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、二異丁基酮、甲基正己基酮、甲基戊基酮、環(huán)己酮、雙丙酮醇、異佛爾酮等酮系溶劑，四氫呋喃、二甲基甲酰胺等。它們可以單獨使用，也可以將多種組合成為混合溶劑。
本發(fā)明的特征在于，使用下述(式-1)的SP為9.0≤SP≤11.0的非芳香族系溶劑。這里定義的溶劑的SP值是指根據(jù)“涂敷基礎(chǔ)科學”(原崎勇次著，p51(1977)槇書店)中的化學組成的計算而算出來的值。
(式-1)SP＝∑CiSPi其中，Ci(wet％)所選擇的溶劑在全部溶劑中的含量SPi所選擇的溶劑的SP值另外，所述溶劑是在該溶劑中溶解的改性環(huán)氧樹脂組合物的固態(tài)成分為40％時的溶液粘度為10000mPa·s以下的混合溶劑。
<單組分性熱固化性涂料用樹脂>
作為單組分性熱固化性涂料用樹脂，以往使用的是所謂的氨基甲酸酯封端改性環(huán)氧樹脂，這種改性樹脂是，使具有酚性羥基的化合物和表氯醇發(fā)生反應(yīng)而得到環(huán)氧樹脂之后，利用其中所含的富有反應(yīng)性的環(huán)氧基，采用胺、聚酰胺、二元酸等使其發(fā)生交聯(lián)高分子化，之后再混合封端化異氰酸酯而形成的。于是，廣泛使用的是以含有芳香族系溶劑的混合溶劑將其溶液化的改性環(huán)氧樹脂涂料。作為所要求具備的性能，有耐腐蝕性、粘附性、可加工性、耐擦傷性等。
但是，該體系的樹脂存在如下問題，即，當在烘烤固化溫度下的溶解作為原料的環(huán)氧樹脂的各種溶劑的蒸發(fā)速度不適當時，如果涂膜化后的溶劑的蒸發(fā)速度較慢，則溶劑會殘留在涂膜中而使烘烤固化后的涂膜物性下降，相反當蒸發(fā)速度過快時，會出現(xiàn)破裂而造成涂膜缺陷。另外，當各種溶劑對于環(huán)氧樹脂的互溶性較低、或者即使互溶溶液粘度也較高時，即使將固態(tài)成分調(diào)整成作為涂料樹脂可以完成操作的狀態(tài)，也存在無法涂布的問題。
迄今為止，通常作為混合溶劑的一部分使用蒸發(fā)速度適當且與環(huán)氧樹脂的互溶性良好、溶解后的溶液粘度不上升的蒸發(fā)速度適當?shù)姆枷阕逑等軇唧w為甲苯或二甲苯，由此控制了溶劑的蒸發(fā)速度、或者提高了樹脂和混合溶劑的互溶性，或者進行了低粘度化。因此，在非芳香族系單組分性熱固化性涂料用樹脂中使用的溶劑的蒸發(fā)速度，以下述(式-2)所示的蒸發(fā)速度表示時滿足10≤V≤100。這里定義的溶劑的蒸發(fā)速度是使用示于田中丈之“涂敷和涂料”No339、p45(1981)的“溶劑的蒸發(fā)”的計算式算出蒸發(fā)速度后轉(zhuǎn)換成將醋酸丁酯的蒸發(fā)速度設(shè)為100時的相對蒸發(fā)速度而得到的值。
(式-2)V＝∑CiVi其中，Ci(wet％)所選擇的溶劑在全部溶劑中的含量Vi所選擇的溶劑的蒸發(fā)速度(將醋酸丁酯設(shè)為100時的相對速度)當V在該范圍內(nèi)時，烘烤固化后的涂膜中沒有溶劑殘留，涂膜物性沒有惡化，另外，烘烤固化時不會出現(xiàn)破裂，也不會產(chǎn)生涂膜缺陷等，從這些方面來看是優(yōu)選的。優(yōu)選的V為30≤V≤70。
另外，(式-1)的SP值在9.0≤SP≤11.0的范圍內(nèi)。當在該范圍內(nèi)時，與改性環(huán)氧樹脂的互溶性良好，能得到穩(wěn)定均勻的漆。優(yōu)選為9.50≤SP≤10.50。
在本發(fā)明的非芳香族系單組分性熱固化性涂料用樹脂中使用的樹脂組合物的特征在于，混合下述的(A)成分95～70重量份(固態(tài)成分)和B成分5～30重量份(固態(tài)成分)且使其總量達到100重量份(固態(tài)成分)，并以固態(tài)成分為60％以下的濃度溶解于所選擇的非芳香族系溶劑中。這里，A成分含有環(huán)氧當量300～3000g/eq的環(huán)氧樹脂(a)以及多官能胺(b)，是相對于(a)成分中的環(huán)氧當量1.0當量，(b)成分中的活性氫為1.10～1.80當量的高分子化的改性環(huán)氧樹脂，B成分是封端化異氰酸酯。
下面對作為用于本發(fā)明的A成分的環(huán)氧樹脂(a)以及多官能胺(b)進行說明。
在本發(fā)明中，環(huán)氧樹脂(a)是指雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、酚醛清漆縮水甘油醚、六氫苯二甲酸縮水甘油酯、二聚酸縮水甘油酯、四縮水甘油基氨基二苯甲烷、3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基羧酸酯、三縮水甘油基三聚異氰酸酯、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基羧酸酯、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚丁二烯或聚硫化物的兩末端二縮水甘油醚修飾物等，優(yōu)選雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚。它們可以使用1種或2種以上。
另外，其環(huán)氧當量在300～3000g/eq的范圍內(nèi)。當在該范圍內(nèi)時，從耐腐蝕性、可加工性的觀點來看較為理想。
在本發(fā)明中，多官能胺(b)是在1分子中具有2個以上活性氫的胺?？梢跃唧w舉例為異丙醇胺、單丙醇胺、單丁醇胺、單乙醇胺、二乙撐三胺、乙撐二胺、丙胺、丁胺、異佛爾酮二胺、四氫糠胺、苯二甲胺、二氨基二苯甲烷、二氨基砜、辛胺、間苯二胺、戊胺、己胺、壬胺、癸胺、三乙撐四胺、四甲撐戊胺、四乙撐戊胺、二甲氨基丙胺、二乙氨基丙胺、N-氨基乙基哌嗪、methacene diamine、二氨基二苯基砜等。
在本發(fā)明中，就上述(b)成分的配合比例而言，相對于(a)成分的環(huán)氧基的總計1.0當量，(b)成分中的活性氫需要達到1.10～1.80當量。
當在該范圍內(nèi)時，從樹脂溶液的凝膠化、耐水性等觀點來看，優(yōu)選。
接著，對制造本發(fā)明的A成分的改性環(huán)氧樹脂的方法進行說明。相對于(a)成分的環(huán)氧基1.0當量，以其活性氫為1.10～1.80當量的比例配合多官能胺(b)，在無溶劑或根據(jù)條件(式-1)(式-2)選擇的混合溶劑的全部或者部分溶劑中，使環(huán)氧樹脂(a)和多官能胺(b)發(fā)生反應(yīng)，從而獲得改性環(huán)氧樹脂。
下面，對作為用于本發(fā)明的B成分的封端化異氰酸酯進行說明。在本發(fā)明中，封端化異氰酸酯是通過公知的方法使異氰酸酯化合物和活性氫化合物發(fā)生反應(yīng)，得到末端具有異氰酸根合基的氨基甲酸酯預(yù)聚物，之后使其與封端劑發(fā)生反應(yīng)而將異氰酸根合基封端化的物質(zhì)。這些反應(yīng)可以在不具有活性氫的溶劑中或無溶劑下進行，此時，可以使用叔胺、有機金屬等公知的催化劑。上述的溶劑也是所選擇的溶劑。
在本發(fā)明中，作為上述的異氰酸酯化合物，可以舉出六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯之類的脂肪族異氰酸酯類，苯二甲基二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯之類的芳香族二異氰酸酯類，異佛爾酮二異氰酸酯之類的脂環(huán)式二異氰酸酯類，以及它們的二異氰酸酯類混合物、多聚物等。
在本發(fā)明中，作為上述的活性氫化合物，可以舉出乙二醇、丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、二丙二醇、新戊二醇、羥基三甲基乙酸酯、三甘醇、苯二甲醇、1，4-丁二醇等二元醇，甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，2，6-己三醇等三元醇，季戊四醇等低分子量多元醇，這些多元醇的氧化丙烯或氧化乙烯加成物等聚醚型多元醇，制造使低分子量多元醇和二羧酸發(fā)生反應(yīng)而得到的聚酯多元醇時進行了脂肪酸改性的物質(zhì)等高分子量多元醇等。它們可以單獨或混合使用。
在本發(fā)明中，作為上述的封端劑，可以使用酚系、內(nèi)酰胺系、肟系、亞胺系、活性亞甲基系、酰胺系、酰亞胺系、亞硫酸鹽系等物質(zhì)中的任一種，但優(yōu)選酚系、內(nèi)酰胺系、肟系、亞胺系的封端劑。作為它們的具體例，可以舉出苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基酚、氯酚、乙基苯酚、對羥基聯(lián)苯、叔丁基苯酚、鄰異丙基苯酚、鄰仲丁基苯酚、對壬基苯酚、對叔辛基苯酚、羥基苯甲酸、羥基苯甲酸酯等酚系封端劑，ε-己內(nèi)酰胺、6-戊內(nèi)酰胺、γ-丁內(nèi)酰胺、β-丙內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺系封端劑，氨基甲肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基甲酮肟、二乙?；浑?、二苯甲酮肟、環(huán)己酮肟等肟系封端劑，乙抱亞胺、丙撐亞胺等亞胺系封端劑等。
在本發(fā)明中，就上述的A成分和B成分的配合比例而言，有必要使A成分95～70重量份(固態(tài)成分)和B成分5～30重量份(固態(tài)成分)的總量為100重量份(固態(tài)成分)。當B成分的固態(tài)成分量不到5重量份時，在熱固化時，涂膜不容易固化，不能表現(xiàn)涂膜性能，另外，當該量超過30重量份時，涂膜變得過硬，會出現(xiàn)裂紋等現(xiàn)象。
進而，在本發(fā)明中，有代表性的由A成分和B成分制造樹脂組合物的實施方式如下所述。將雙酚A型環(huán)氧樹脂或雙酚F環(huán)氧樹脂和多官能胺(b)溶解于所選擇的溶劑中，在氮氣環(huán)境下，在70～150℃下使其反應(yīng)4～10小時，使其高分子化，得到樹脂溶液(A成分)。
另一方面，按上述方法單獨調(diào)制封端化異氰酸酯(B成分)。在A成分中混合B成分，使用溶劑稀釋成3～50泊左右，得到樹脂組合物。其中，用于A成分的溶解和樹脂組合物的稀釋的溶劑是根據(jù)條件(式-1)(式-2)選擇的溶劑。
作為使用所選擇的溶劑的調(diào)整方法，可以采用如下方法在無溶劑狀態(tài)下合成A成分和B成分并混合后，將其溶解于所選擇的溶劑而得到樹脂溶液的調(diào)整方法；在溶解于所選擇的溶劑中的狀態(tài)下合成A成分之后，與在無溶劑狀態(tài)下合成的B成分混合，并直接或進一步添加所選擇的溶劑而得到樹脂溶液的調(diào)整方法；在溶解于所選擇的溶劑中的狀態(tài)下合成B成分后，溶解在無溶劑狀態(tài)下合成的A成分，并直接或進一步添加所選擇的溶劑而得到樹脂溶液的調(diào)整方法；在溶解于所選擇的溶劑中的狀態(tài)下合成A成分和B成分后，直接或或進一步添加所選擇的溶劑而得到樹脂溶液的調(diào)整方法等任一種調(diào)整方法。
進而，在本發(fā)明中選擇的溶劑是，溶解于該溶劑的改性環(huán)氧樹脂組合物的固態(tài)成分為40％時的溶液粘度為10000mPa·s以下的混合溶劑。即使已經(jīng)溶解，但如果超過10000mPa·s，則即使通過溶劑稀釋進行涂料化而調(diào)整至可以操作的粘度范圍內(nèi)，在需要得到數(shù)μm～數(shù)十μm厚的干燥涂膜時，仍需要進行多次重復(fù)涂敷，或者在烘烤固化之前容易出現(xiàn)下垂、凹陷，或者在干燥涂膜中會殘留大量的溶劑。
在本發(fā)明中，作為制造涂料的方法可以采用公知的方法。即，向上述的樹脂組合物中添加防銹顏料、填充顏料、流平劑以及各種添加劑后使用分散機、砂磨機、球磨機等進行混煉、分散即可。另外，作為涂敷方法，可利用刷敷、噴涂、各種涂敷機涂敷等一般方法，將如上所述地得到的涂料直接涂敷到原材料上或經(jīng)涂敷前處理之后再涂敷在原材料上。作為可以應(yīng)用的原材料，可以舉出各種金屬原材料例如冷軋鋼板、鍍鋅鋼板、合金化鍍鋅鋼板、鍍鉻鋼板、鍍鋁鋼板、鍍錫鋼板、鍍鉛鋼板、鍍鎳鋼板、鋁板、鈦板、不銹鋼板，塑料原材料，無機質(zhì)原材料等。
另外，在將上述的涂料涂敷到原材料上之后，通過加熱使B成分中的封端劑解離而使異氰酸根合基再生，該再生異氰酸根合基與A成分中的羥基發(fā)生反應(yīng)形成固化涂膜。此時，加熱溫度因封端劑的種類等而不同，為130～350℃左右，另外其時間為20秒～數(shù)十分鐘。
<單組分性常溫干燥型涂料用樹脂>
在單組分性常溫干燥型涂料用樹脂中，以往使用的是使具有酚性羥基的化合物和表氯醇發(fā)生反應(yīng)而得到富有反應(yīng)性的環(huán)氧基后利用聚酰胺、二元酸等使其交聯(lián)高分子化的環(huán)氧樹脂。不過，用該體系的樹脂很難得到在其涂膜的耐腐蝕性或耐溶劑性方面和雙組分性環(huán)氧樹脂同樣出色的物質(zhì)。首先，在上述的胺等的改性環(huán)氧樹脂中，當使用具有伯羥基的多官能鏈烷醇時，雖然對原材料的粘附性和耐溶劑性能夠得到改善，但耐濕性會變差，耐腐蝕性也不夠充分。另外，當使用環(huán)氧當量較大的環(huán)氧樹脂時，或者增加改性環(huán)氧樹脂的平均分子量時，雖然可以提高耐腐蝕性、耐濕性和耐溶劑性，但對原材料的粘附性會變差。
如上所述的改性環(huán)氧樹脂或其涂膜的性能，可能主要取決于該樹脂中的伯羥基的性質(zhì)(共價鍵力、親水性、極性等)或其量。即，當增加樹脂中的伯羥基時，該樹脂與原材料表面的水形成共價鍵，所以對原材料的粘附性可以得到改善，但相反，因該樹脂呈親水性，所以會引入外部的水，導(dǎo)致該涂膜的耐濕性或耐腐蝕性下降。進而，因為該樹脂具有極性，所以對有機溶劑的溶解性即所謂互溶性會下降，但該涂膜的耐溶劑性會升高。
迄今為止，通常作為混合溶劑的一部分使用了蒸發(fā)速度適當且與環(huán)氧樹脂的互溶性良好、溶解后的溶液粘度不上升的蒸發(fā)速度適當?shù)姆枷阕逑等軇?，具體為甲苯或二甲苯，由此控制了溶劑的蒸發(fā)速度、或者提高了樹脂和混合溶劑的互溶性，或者進行低粘度化。因此，在非芳香族系單組分性常溫固化性涂料用樹脂中使用的溶劑的蒸發(fā)速度，以下述(式-3)所示的蒸發(fā)速度表示時滿足100≤V≤300。這里定義的溶劑的蒸發(fā)速度是使用示于田中丈之“涂敷和涂料”No339、p45(1981)的“溶劑的蒸發(fā)”的計算式算出蒸發(fā)速度后轉(zhuǎn)換成將醋酸丁酯的蒸發(fā)速度設(shè)為100時的相對蒸發(fā)速度而得到的值。
(式-3)V＝∑CiVi其中，Ci(wet％)所選擇的溶劑在全部溶劑中的含量Vi所選擇的溶劑的蒸發(fā)速度(將醋酸丁酯設(shè)為100時的相對速度)當V在該范圍內(nèi)時，在干燥后的涂膜中沒有溶劑殘留，所以涂膜物性沒有惡化，另外，干燥時溶劑沒有急劇飛散，所以涂膜外觀沒有皸裂，也沒有出現(xiàn)涂膜缺陷等，所以優(yōu)選。優(yōu)選的V為150≤V≤250。
另外，(式-1)的SP值在9.0≤SP≤11.0的范圍內(nèi)。當在該范圍內(nèi)時，與改性環(huán)氧樹脂的互溶性良好，能得到穩(wěn)定均勻的漆。優(yōu)選為9.50≤SP≤10.50。
在本發(fā)明的非芳香族系單組分性常溫固化性涂料用樹脂中使用的樹脂組合物在下述情況下有效，即在特定的環(huán)氧當量的環(huán)氧樹脂中以特定的比例配合網(wǎng)狀化劑，而作為網(wǎng)狀化劑主要使用的是多官能鏈烷醇胺，另外，使由此得到的胺改性環(huán)氧樹脂的分子量在特定范圍內(nèi)。
即，本發(fā)明是一種常溫干燥型涂料用樹脂組合物，其特征在于，將改性環(huán)氧樹脂以固態(tài)成分為60％以下的濃度溶解在所選擇的非芳香族系溶劑中，其中，所述的改性環(huán)氧樹脂組合物由使環(huán)氧當量200～1000g/eq的環(huán)氧樹脂(a)和多官能胺(b)加成而獲得的數(shù)均分子量為4000～10000的胺改性環(huán)氧樹脂構(gòu)成，相對于(a)成分中的環(huán)氧基1.00當量，(b)成分中的活性氫為1.10～1.60當量。
首先，對用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂(a)以及多官能胺(b)進行說明。
在本發(fā)明中，環(huán)氧樹脂(a)是指雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、酚醛清漆縮水甘油醚、六氫苯二甲酸縮水甘油酯、二聚酸縮水甘油酯、四縮水甘油基氨基二苯甲烷、3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基羧酸酯、三縮水甘油基三聚異氰酸酯、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基羧酸酯、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚丁二烯或聚硫化物的兩末端二縮水甘油醚修飾物等，優(yōu)選雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚。它們可以使用1種或2種以上。
另外，該環(huán)氧當量在200～1000g/eq的范圍內(nèi)，優(yōu)選在450～1000g/eq的范圍內(nèi)。當在該范圍內(nèi)時，得到的樹脂溶液的互溶性、涂膜的耐腐蝕性、耐溶劑性、粘附性優(yōu)良，因此優(yōu)選。
在本發(fā)明中，多官能胺(b)是在1分子中具有2個以上活性氫的胺，它們可以分成多官能鏈烷醇胺(b1)和除此之外的多官能胺(b2)。作為前者多官能鏈烷醇胺(b1)，可以舉出異丙醇胺、單丙醇胺、單丁醇胺、單乙醇胺、2-氨乙基乙醇胺等，其中，優(yōu)選單乙醇胺。另外，作為后者的(b1)之外的多官能胺(b2)，可以舉出二乙撐三胺、乙撐二胺、丁胺、丙胺、異佛爾酮二胺、苯二甲胺、二氨基二苯甲烷、二氨基砜、辛胺、間苯二胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、壬胺、癸胺、三乙撐四胺、四乙撐戊胺、二乙氨基丙胺、N-氨基乙基哌嗪、mencene diamine、二氨基二苯基砜等。
在本發(fā)明中，作為多官能胺(b)可以單獨只使用上述的多官能鏈烷醇胺(b1)，或者可以并用(b1)和(b1)之外的多官能胺(b2)，優(yōu)選只選用多官能鏈烷醇胺(b1)中的一種或兩種以上。另外，當并用多官能鏈烷醇胺(b1)和(b1)之外的多官能胺(b2)時，它們的成分的當量比優(yōu)選為0.70～1.00/0～0.30(兩種成分總計為1.00當量)。當該當量比為0～0.70/0.30～1.00時，得到的涂膜的耐腐蝕性會變差，另外，其耐溶劑性或?qū)υ牧系恼掣叫砸灿邢陆档内厔荨?br> 在本發(fā)明中，需要以特定的當量比配合上述的環(huán)氧樹脂(a)和多官能胺(b)，并使得到的胺改性環(huán)氧樹脂的分子量在特定的范圍內(nèi)。(a)成分和(b)成分的配合量為，相對于(a)成分中的1.00當量環(huán)氧基，(b)成分中的活性氫在1.10～1.60當量的范圍，優(yōu)選在1.10～1.40當量的范圍內(nèi)。當在該范圍內(nèi)時，從樹脂溶液的凝膠化、及耐水性等觀點出發(fā)優(yōu)選。另外，胺改性環(huán)氧樹脂的數(shù)均分子量在4000～10000的范圍內(nèi)。當該分子量不到4000時，得到的涂膜會變硬，其可加工性或耐沖擊性會變差。當超過10000時，得到的樹脂中的伯羥基不足，所以涂膜對原材料的粘附性會變差。
在本發(fā)明中，為了制造該胺改性環(huán)氧樹脂，將環(huán)氧樹脂(a)溶解于溶劑中，并向該溶液中添加多官能胺(b)之后，在氮氣環(huán)境下，在70～150℃下使之發(fā)生4～10小時加成反應(yīng)，以完成高分子化，用所選擇的溶劑將其稀釋成粘度為5～70泊左右的溶液，從而得到樹脂溶液。這些得到的樹脂溶液可以通過并用稀釋溶劑進行調(diào)整，該稀釋溶劑是作為為了改善操作性和涂膜外觀而添加的溶劑而所選擇的。
進而，在本發(fā)明中選擇的溶劑是，溶解于該溶劑的改性環(huán)氧樹脂組合物的固態(tài)成分為40％時的溶液粘度為10000mPa·s以下的混合溶劑。即使可以進行溶解，當改性環(huán)氧樹脂組合物的固態(tài)成分為40％時的溶液粘度超過10000mPa·s時，即使通過溶劑稀釋進行涂料化而調(diào)整至可以操作的粘度范圍，若要得到數(shù)μm～數(shù)十μm的干燥涂膜，仍需要進行多次重復(fù)涂敷，或者在烘烤固化之前容易出現(xiàn)下垂、凹陷，或者會在干燥涂膜中殘留大量的溶劑。
在本發(fā)明中，為了改善涂膜的可以使用的操作性和涂膜外觀而添加的溶劑，是根據(jù)條件(iv-1)在溶劑中至少含有20wt％的環(huán)己酮的非芳香族系混合溶劑選擇的溶劑，優(yōu)選根據(jù)條件(iv-2)在溶劑中至少含有40wt％的環(huán)己酮的非芳香族系混合溶劑選擇的非芳香族系溶劑。當混合溶劑中的環(huán)己酮的含量不到20wt％時，在和樹脂溶液混合之后，會出現(xiàn)分離，或者樹脂溶液會出現(xiàn)渾濁，無法獲得穩(wěn)定的樹脂組合物。這些溶劑可以用作涂料制造前調(diào)整用的稀釋劑，也可作為涂料制造中的稀釋劑、涂料制造后調(diào)整用的稀釋劑使用。
在本發(fā)明中，在涂料的制造中可以采用公知的方法，即，向上述的樹脂組合物中添加防銹顏料、填充顏料、流平劑以及各種添加劑后使用分散機、砂磨機、球磨機等進行混煉、分散即可。另外，作為涂敷方法，可利用刷敷、噴涂、各種涂敷機涂敷等一般方法，將如上所述地得到的涂料直接涂敷到原材料上或經(jīng)涂敷前處理之后再涂敷在原材料上。作為可以應(yīng)用的原材料，可以舉出各種金屬原材料例如冷軋鋼板、鍍鋅鋼板、合金化鍍鋅鋼板、鍍鉻鋼板、鍍鋁鋼板、鍍錫鋼板、鍍鉛鋼板、鍍鎳鋼板、鋁板、鈦板、不銹鋼板，塑料原材料，無機質(zhì)原材料等。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供對原材料的粘附性、耐蝕性、可加工性、耐擦傷性和耐溶劑性等出色且已取得這些性能之間的平衡的非芳香族溶劑系涂料用樹脂組合物。
實施例下面，通過制造例、實施例、比較例詳細說明本發(fā)明。在下述中，“份”和“％”以重量為基準，另外，(b)成分中的多官能胺和部分溶劑用下述的簡略符號表示。
iPA異丙醇胺IPA異丙醇MEA單乙醇胺PA丙胺BA丁胺MBA單丁醇胺n-BA正丁醇PMA丙二醇單甲醚醋酸酯MA(methoxy acetate)3-甲氧基乙酸酯MEK甲基乙基酮MCH甲基環(huán)己烷PM丙二醇單甲醚sec-BuOH仲丁醇n-BA正丁醇PEAC丙二醇單乙醚乙酸酯還有，(a)成分的環(huán)氧樹脂的種類用下述的簡略符號表示。
BP-A雙酚A二縮水甘油醚系環(huán)氧樹脂BP-F雙酚F二縮水甘油醚系環(huán)氧樹脂<分子量測量法>
將在制造例中制造的改性環(huán)氧樹脂溶解于四氫呋喃，使用昭和電工公司制“Shodex GPC-101”，通過與分子量已知的聚苯乙烯相比較，采用RI法測量了分子量。
評價涂膜物性的方法如下所示。
<涂膜物性評價>
(1)樹脂外觀在制造例的前半段，將已合成的環(huán)氧樹脂溶液(固態(tài)成分40％)投入到100cc的帶蓋玻璃瓶中，在25℃的恒溫室內(nèi)保存24小時，目視觀察樹脂外觀。
○…透明，×…存在變混濁、樹脂和溶劑分離、凝膠化等異常。
(2)樹脂粘度在制造例的前半段，按照JIS-K-6901在25℃下使用B型粘度計對已合成的環(huán)氧樹脂溶液(固態(tài)成分40％)進行粘度測量。
(3)耐腐蝕性用切刀試驗板面上切出十字形切口，直至到達原材料面。以JIS-Z-2371的鹽水噴霧實驗法為基準，對該試驗板進行1000小時試驗。隨后，用粘合帶(ニチバン公司制)剝離切口，測量此時的涂膜剝離寬度，分5個級別評價耐腐蝕性。
◎…0～不到1mm，○…1～不到2mm，△…2～不到3mm，×…3～不到5mm，××…5mm以上。
(4)耐濕性在濕潤試驗機(49℃×98％RH)中放入試驗板，放置1000小時。隨后，目視觀察涂膜面的水泡產(chǎn)生狀態(tài)，分5個級別評價耐濕性。
◎…無異常，○…1～5個，△…5～10個，×…10～20個，××…全面出現(xiàn)水泡。
(5)可加工性使涂膜面位于外側(cè)后彎曲試驗板，研究此時產(chǎn)生的由涂膜的上面和下面的拉伸率的差造成的裂紋的抵抗性。用粘合帶(ニチバン公司制)剝離彎曲部分，目視觀察此時的剝離狀態(tài)，分5個級別評價可加工性。
◎…完全沒有剝離，○…稍微剝離，△…1/3左右發(fā)生剝離，×…一半以上發(fā)生剝離，××…幾乎全部剝離。
(6)擦傷性以45°的角度將未使用的硬幣按壓到涂膜面上，用力拉到面前。目視觀察此時殘留在涂膜面上的損傷的狀態(tài)，分5個級別評價擦傷性。
◎…沒有損傷，○…稍有損傷，△…損傷到底涂層，×…損傷到原材料的一部分，××…涂膜剝離，原材料受到損傷。
(7)耐沖擊性使用JIS-K-5400.6.13.3B法的沖擊變形試驗機，試驗沖擊性。沖模使用半徑為6.35mm×0.03mm的模，使試驗板的涂膜面朝下，夾在其間。使秤砣(質(zhì)量1000±1g)從50cm的高度落在沖模上，目視觀察涂膜的破壞狀態(tài)，分5個級別評價耐沖擊性。
◎…沒有異常，○…稍微有裂紋，△…整體都有裂紋，×…部分剝離，××…全面剝離。
(8)鉛筆硬度以JIS-K-5400.6.14的鉛筆劃痕試驗為基準，評價試驗板的涂膜的硬度。
(9)粘附性以JIS-K-5400.6.15的網(wǎng)狀紋試驗為基準，分5個級別評價試驗板的涂膜的粘附性。
◎…100/100，○…99/100～80/100，△…79/100～50/100，×…49/100～30/100，××…29/100以下。
制造例1～7(混合溶劑的制造)按照表1所示的比率(重量％)混合溶劑而得到混合溶劑。
表-1(混合溶劑制造配方)

制造例8(封端化異氰酸酯的制造)使2，4-甲苯二異氰酸酯與聚丙二醇(數(shù)均分子量2000)發(fā)生反應(yīng)而進行氨基甲酸酯化，用ε-己內(nèi)酰胺對異氰酸根合基進行封端化，將其溶解于表1所示的混合溶劑中，調(diào)制封端化異氰酸酯(固態(tài)成分70％)。
制造例9(改性環(huán)氧樹脂組合物的制造)在玻璃制四口燒瓶(帶攪拌機、溫度計、外部加熱器、冷卻管、冷凝器和氮氣導(dǎo)入管)中，放入表1所示的混合溶劑1200份，并按照表-2放入雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量1000g/eq)1000份，溶解。
在該溶液中添加iPA(活性氫當量37.5g/eq)67份，在100℃下使其反應(yīng)5小時。反應(yīng)之后，冷卻至60℃以下，添加表1所示的混合溶劑400份進行稀釋，得到固態(tài)成分為40％的樹脂溶液。之后，再添加表1所示的混合溶劑217份，使固態(tài)成分為37％，混合在上述制造例中得到的封端化異氰酸酯(固態(tài)成分70％)337份，得到固態(tài)成分為40％的樹脂組合物。
接著，在各樹脂組合物200份中，配合作為顏料的氧化鈦(R-920商品名，杜邦制)72份和鉻酸鍶(菊池色素工業(yè)公司制)24份，使用砂磨機進行混煉、分散，添加表-1所示的混合溶劑60份進行稀釋，得到涂料。此時，顏料的總量和樹脂組合物中的固態(tài)成分的比例為1.2/1.0重量比，氧化鈦和鉻酸鍶的比例為75/25重量比，另外，調(diào)整溶劑的量以使得到的涂料的粘度為90～110秒(福特杯Ford cup#4)。
制造例10～15也按照表進行，以下相同。
表-2(環(huán)氧樹脂制造配方)

實施例1用棒涂機將該涂料涂敷在磷酸鋅處理鋼板(150mm×70mm×0.8mm厚)上，將其膜厚調(diào)整成為5μm。另外，用棒涂機對市售的卷材涂敷用涂料進行表面涂敷并使其膜厚為15μm。涂敷之后，在底涂為210℃×45秒、表面涂敷為210℃×60秒的條件下進行烘烤固化該鋼板而進行干燥，用作試驗板。通過上述的方法評價該試驗板的涂膜物性，它們的結(jié)果顯示于表3。
實施例2～9、比較例1～9使用表1所示的混合溶劑，如表2所示地改變各成分的種類、量，除此之外，與制造例9完全相同地進行操作，分別得到樹脂組合物(制造例10～15)。接著，除了使用這些樹脂組合物之外，與實施例1完全相同地進行操作，得到涂料，進而得到試驗板，對它們進行評價。其結(jié)果顯示于表3和表4。
表-3(實施例)

表-4(比較例)

制造例16～23(混合溶劑的制造)按照表5所示的比率(重量％)混合溶劑而得到混合溶劑。
表-5(混合溶劑制造配方)

制造例24、25(稀釋溶劑的制造)按照表6所示的比率(重量％)混合溶劑而得到混合溶劑。
表6(稀釋溶劑制造配方)

制造例26(改性環(huán)氧樹脂的制造)在玻璃制四口燒瓶(帶攪拌機、溫度計、外部加熱器、冷卻管、冷凝器和氮氣導(dǎo)入管)中，放入BP-A(環(huán)氧當量450g/eq)1000份，添加所選擇的混合溶劑(表5，制造例16)1000份進行溶解，回流脫水之后，添加i-PA95份，使其在100℃下反應(yīng)5小時，反應(yīng)后，冷卻至60℃以下，添加所選擇的混合溶劑(表5，制造例16)500份進行稀釋，得到數(shù)均分子量為7000且固態(tài)成分為40％、粘度為30泊的樹脂溶液。接著，在該樹脂溶液200份中，配合氧化鈦(R-920商品名，杜邦制)60份、磷鉬酸鋁(菊池色素工業(yè)公司制)20份、和所選擇的混合溶劑(表6，制造例24)，使用砂磨機進行混煉、分散，得到粘度為90～110秒(福特杯Fordcup#4)的涂料。
制造例27～32也按照表進行，以下相同。
表-7(環(huán)氧樹脂制造配方)

實施例10用空氣噴涂機將該涂料涂敷在磷酸鋅處理鋼板(150mm×70mm×0.8mm厚)上，將其膜厚調(diào)整成為20μm。涂敷之后，將鋼板在20℃下放置7天，使其干燥，用作試驗板。通過上述的方法評價該試驗板的涂膜物性，它們的結(jié)果顯示于表8。
實施例11～19、比較例10～19在制造例26中，使用表5所示的混合溶劑，用表6所示的混合溶劑進行稀釋，如表7所示地改變各成分的種類、量，除此之外，其他操作相同，分別得到樹脂組合物。接著，在制造例26的后半段，除了使用這些樹脂組合物之外，其他操作完全相同，得到涂料，進而得到試驗板，對它們進行評價。其結(jié)果顯示于表8和表9。
表-8(實施例)

表-9(比較例)

權(quán)利要求
1.一種非芳香族溶劑系改性環(huán)氧涂料用樹脂組合物，其特征在于，將樹脂組合物以固態(tài)成分為60％以下的濃度溶解于根據(jù)條件(i)選擇的非芳香族系溶劑中，條件(i)是一種混合溶劑，所選擇的溶劑全部為非芳香族系，并且滿足以下的(式-1)，溶解于該溶劑的改性環(huán)氧樹脂組合物的固態(tài)成分為40％時的溶液粘度為10000mPa·s以下，(式-1)SP＝∑CiSPi為9.0≤SP≤11.0其中，Ci(wet％)所選擇的溶劑在全部溶劑中的含量，SPi所選擇的溶劑的SP值。
2.一種單組分性熱固化性涂料用樹脂組合物，其特征在于，在權(quán)利要求1中，混合95～70重量份(固態(tài)成分)的A成分和5～30重量份(固態(tài)成分)的B成分且使其總量達到100重量份(固態(tài)成分)，并將其以固態(tài)成分為60％以下的濃度溶解于根據(jù)條件(ii)選擇的非芳香族系溶劑中，A成分是一種改性環(huán)氧樹脂組合物，含有環(huán)氧當量為300～3000g/eq的環(huán)氧樹脂(a)以及多官能胺(b)，相對于(a)成分中的環(huán)氧當量1.0當量，(b)成分中的活性氫為1.10～1.80當量，B成分封端化異氰酸酯，條件(ii)所選擇的溶劑全部為非芳香族，且滿足以下的(式-2)，(式-2)V＝∑CiVi為18≤V≤100其中，Ci(wet％)所選擇的溶劑在全部溶劑中的含量，Vi所選擇的溶劑的蒸發(fā)速度(將醋酸丁酯設(shè)為100時的相對速度)。
3.一種常溫干燥型涂料用樹脂組合物，其特征在于，在權(quán)利要求1中，改性環(huán)氧樹脂組合物滿足條件(iii)，其中，所述改性環(huán)氧樹脂組合物由使環(huán)氧當量為200～1000g/eq的環(huán)氧樹脂(a)和多官能胺(b)進行加成而獲得的數(shù)均分子量為4000～10000的胺改性環(huán)氧樹脂組成，且相對于(a)成分中的環(huán)氧基1.00當量，(b)成分中的活性氫為1.10～1.60當量，條件(iii)所選擇的溶劑全部為非芳香族，滿足以下的(式-3)，(式-3)V＝∑CiVi為100≤V≤300其中，Ci(wet％)所選擇的溶劑在全部溶劑中的含量，Vi所選擇的溶劑的蒸發(fā)速度(將醋酸丁酯設(shè)為100時的相對速度)。
4.如權(quán)利要求3所述的常溫干燥型涂料用樹脂組合物，其特征在于，多官能胺(b)是多官能鏈烷醇胺(b1)。
5.如權(quán)利要求3或者4所述的常溫干燥型涂料用樹脂組合物，其特征在于，多官能胺(b)是多官能鏈烷醇胺(b1)和除此之外的多官能胺(b2)的混合物，這些成分的當量比為0.70～1.00/0～0.30(兩種成分的總量為1.00當量)。
6.如權(quán)利要求2～5中任意一項所述的單組分性熱固化性涂料用樹脂組合物或常溫干燥型涂料用樹脂組合物，其特征在于，環(huán)氧樹脂(a)是雙酚A二縮水甘油醚或雙酚F二縮水甘油醚。
7.一種常溫干燥型涂料用樹脂組合物，其特征在于，并用權(quán)利要求3～6中所述的常溫干燥型涂料用樹脂組合物和作為添加到該常溫干燥型涂料用樹脂組合物中的溶劑而根據(jù)條件(iv-1)選擇的稀釋溶劑，條件(iv-1)在溶劑中含有至少20wt％的環(huán)己酮。
全文摘要
一種非芳香族溶劑系改性環(huán)氧涂料用樹脂組合物，其特征在于，將樹脂組合物以固態(tài)成分為60％以下的濃度溶解于根據(jù)條件(i)選擇的非芳香族系溶劑中，條件(i)是一種混合溶劑，所選擇的溶劑全部為非芳香族系，并且滿足以下的(式－1)，當溶解于該溶劑的改性環(huán)氧樹脂組合物的固態(tài)成分為40％時的溶液粘度為10000mPa·s以下，(式－1)SP＝∑CiSPi為9.0≤SP≤11.0。本發(fā)明中，在選擇非芳香族系溶劑時，主要考慮了混合溶劑的蒸發(fā)速度、SP值、以及以固態(tài)成分為40％的濃度溶解環(huán)氧樹脂時的溶液粘度。根據(jù)本發(fā)明可提供對原材料的粘附性、耐腐蝕性、可加工性、耐擦傷性和耐溶劑性等出色的且已取得了它們之間的平衡的非芳香族溶劑系涂料用樹脂組合物。
文檔編號C09D175/04GK1745151SQ20048000339
公開日2006年3月8日 申請日期2004年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月4日
發(fā)明者蟻川英男, 田中利行 申請人:三井化學株式會社