專利名稱：水性樹脂分散體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可形成涂膜的水性樹脂分散體的制備方法，所形成的涂膜干燥性優(yōu)異、有厚重感(肉持ち感)、具有光澤，本發(fā)明還涉及含有該水性樹脂分散體而成的水性樹脂組合物和含有該水性樹脂分散體而成的水性涂料組合物。
背景技術(shù)：
近年來，從節(jié)省資源、保護(hù)環(huán)境衛(wèi)生、無公害、非危險(xiǎn)品等角度考慮，在涂料、油墨、粘合劑等領(lǐng)域中，從有機(jī)溶劑型的組合物向水性型的組合物的轉(zhuǎn)換取得了進(jìn)展。例如，水性涂料組合物中使用的載體例如有醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂等樹脂。這些水性涂料組合物中，醇酸樹脂通過使用不飽和脂肪酸作為原料，可以向樹脂骨架中到導(dǎo)入氧化固化基團(tuán)，使用該成分的水性涂料組合物可實(shí)現(xiàn)單液常溫固化，另外從其油性特性考慮，又有望在涂布于金屬面時(shí)具有抗蝕性，但其質(zhì)地軟，涂膜干燥遲緩，通常其耐候性弱。另一方面，丙烯酸樹脂的速干性、耐候性優(yōu)異但抗蝕性差。作為兼具這兩種樹脂的特性的樹脂水性材料，很多提案提出了開發(fā)使醇酸樹脂與丙烯酸樹脂通過化學(xué)反應(yīng)進(jìn)一步結(jié)合的接枝樹脂等。例如日本特開昭50-126723號(hào)公報(bào)、日本特開昭56-5863號(hào)公報(bào)和日本特開昭60-221469號(hào)公報(bào)公開了使α，β-烯鍵式不飽和酸的縮水甘油酯與具有非共軛雙鍵的不飽和脂肪酸反應(yīng)，將得到的脂肪酸改性單體和α，β-烯鍵式不飽和羧酸等不飽和單體在有機(jī)溶劑中共聚，將得到的樹脂中的羧基用堿性物質(zhì)中和，然后用水稀釋，由此制備樹脂的水溶解物或水分散物。但是，由該方法制備的親水性樹脂經(jīng)過了溶液聚合步驟，因此形成的聚合物需要溶解在有機(jī)溶劑中，通常難以實(shí)現(xiàn)高分子量，另外，為了使生成的聚合物水溶解或水分散，必須大量使用具有羧基或羥基等親水性基團(tuán)的單體或乳化劑，結(jié)果出現(xiàn)由生成的聚合物所形成的涂膜耐水性不足的問題。
日本特開昭59-8773號(hào)公報(bào)中公開使用表面活性劑和/或高分子保護(hù)膠體，使可進(jìn)行自由基聚合的單體混合物乳液聚合，制備氧化聚合型水性乳液，其中所述可進(jìn)行自由基聚合的單體混合物含有通過干性油脂肪酸或半干性油脂肪酸與α，β-烯鍵式不飽和酸縮水甘油酯反應(yīng)得到的脂肪酸改性單體。
但是，乳液聚合物的生成機(jī)理包含以下過程單體從水相中的大的單體滴向水中擴(kuò)散，在通過表面活性劑制成的膠束中進(jìn)行聚合，生成聚合物顆粒(聚合中的小顆粒)。這種情況下，用于聚合的單體必須在進(jìn)行聚合的條件下，在水中由單體滴向聚合物顆粒擴(kuò)散、移動(dòng)供應(yīng)。
通常，單體滴與由膠束生長得到的聚合物顆粒之間有大的粒徑差。這意味著單體滴的總表面積與聚合物顆粒的總表面積有大的差異，因此，引發(fā)劑自由基或擴(kuò)散在水中的單體侵入到表面積大的一方即聚合物顆粒中，在此進(jìn)行聚合。乳液聚合法中，聚合物顆粒隨著粒徑慢慢增大而生長。
使含有上述脂肪酸改性單體的可自由基聚合的單體混合物進(jìn)行乳液聚合時(shí)，在水中溶解性極差的脂肪酸改性單體在聚合階段被吸收到單體滴中，在單體滴內(nèi)進(jìn)行聚合，生成含有較多脂肪酸改性單體單元的聚合物顆粒，另一方面，脂肪酸改性單體以外的單體在水中由單體滴向膠束內(nèi)擴(kuò)散，生成含有較多脂肪酸改性單體以外的單體單元的聚合物顆粒，因此最終得到的乳液中的聚合物顆粒產(chǎn)生親水性聚合物顆粒和疏水性聚合物顆粒極端不均勻分布的可能性大。由這樣的氧化聚合型水性乳液形成的涂膜中，疏水性的聚合物顆粒成為核，發(fā)生刷涂困難，出現(xiàn)表面浮起，表面殘留有粘合性，或者相容性不好、無法制成透明薄膜，涂膜的最終外觀顯著降低等問題。
作為用于克服上述問題的措施，EP-A-1044993中提出了含有作為乙烯基單體聚合產(chǎn)物的共聚物和疏水性酯或部分酯的水系共聚物及其制備方法。該公報(bào)中提到在聚合時(shí)，為了抑制單體滴以外的二級(jí)粒子的形成，向單體滴中添加干性油酸與多元醇形成的疏水性酯。該公報(bào)中記載的水系共聚物不含揮發(fā)性融合助劑，可形成透明的覆膜，但有以下缺點(diǎn)特別是在涂布后的初期階段，干燥性緩慢，實(shí)際應(yīng)用中涂膜上殘留有粘合性，另外形成的涂膜的耐候性和耐水性不夠等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的在于提供將含有脂肪酸改性聚合性不飽和單體和可共聚的其它聚合性不飽和單體的單體混合物進(jìn)行乳液聚合，穩(wěn)定地制備水性樹脂分散體的方法。
本發(fā)明人為實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)將含有脂肪酸改性聚合性單體而成的單體混合物微分散，使其達(dá)到特定的平均粒徑，通過使所得單體乳化物聚合，優(yōu)選進(jìn)一步選擇特定的物質(zhì)作為該單體乳化物的單體組成，可得到聚合穩(wěn)定性和貯藏穩(wěn)定性均良好，且形成耐水性、耐候性等優(yōu)異的涂膜的水性樹脂組合物，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供分散樹脂的平均粒徑為500nm以下的水性樹脂分散體的制備方法，其特征在于將含有(A)脂肪酸改性聚合性不飽和單體和(B)可與單體(A)共聚的其它聚合性不飽和單體的單體混合物(I)微分散在水性介質(zhì)中，使平均粒徑為500nm以下，使所得乳化物進(jìn)行聚合或者微粒乳液聚合。
本發(fā)明還提供含有上述水性樹脂分散體而成的水性樹脂組合物，以及含有該水性樹脂組合物而成的水性涂料組合物。
根據(jù)上述本發(fā)明的方法，即使不使用大量的有機(jī)溶劑或輔助表面活性劑等，也可以穩(wěn)定制備含有脂肪酸改性單體單元的水性樹脂分散體。另外，含有該水性樹脂分散體的水性樹脂組合物和水性涂料組合物的貯藏穩(wěn)定性、成膜性等優(yōu)異，屬于單液型且在常溫下即可容易地固化，并且形成的固化覆膜具有透明性、光澤、裝飾性(厚重感)優(yōu)異，耐水性、耐久性、抗蝕性、耐候性等性能也優(yōu)異的顯著效果。特別是含有該水性樹脂分散體的水性涂料組合物對(duì)鐵等金屬面的親和性好，可以抑制點(diǎn)銹等，因此適合作為金屬面的保護(hù)覆膜。
以下進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明的方法的特征在于將含有(A)脂肪酸改性聚合性不飽和單體和(B)可與單體(A)共聚的其它聚合性不飽和單體的單體混合物(I)在水性介質(zhì)中微分散，使其平均粒徑為500nm以下，使所得單體乳化物進(jìn)行聚合或者微粒乳液聚合。
本發(fā)明的方法中，如果上述乳化物中的單體混合物顆粒的平均粒徑超過500nm，則貯藏單體乳化物時(shí)的沉淀、所得水性樹脂分散體顆粒的親水-疏水組成分布的不均勻性極端嚴(yán)重，使用這樣的乳化物形成的涂膜會(huì)產(chǎn)生白濁等，因而不優(yōu)選。
本說明書中，平均顆粒是將試料用去離子水稀釋，用“SALD-3100”(商品名、島津制作所制、激光衍射粒度分布測定裝置)，在常溫下(20℃左右)測定時(shí)的值，另外，平均粒徑的測定要在制備微?；瘑误w乳化物或水性樹脂分散體后24小時(shí)內(nèi)進(jìn)行。
聚合時(shí)使用的水性介質(zhì)有水或者以水為主體、其中混合水溶性有機(jī)溶劑等有機(jī)溶劑而形成的水-有機(jī)溶劑混合溶液等。
脂肪酸改性聚合性不飽和單體(A)本發(fā)明的方法中使用的脂肪酸改性聚合性不飽和單體(A)可使單體混合物乳化時(shí)的微粒化(或微粒狀乳液化)變得容易，并且在聚合階段使微粒化后的單體乳化物穩(wěn)定，抑制其它聚合性不飽和單體(B)向水性介質(zhì)中的擴(kuò)散，因此用所制備的水性樹脂分散體形成的涂膜具有厚重的裝飾性，且可用于將氧化固化基團(tuán)導(dǎo)入水性樹脂分散體顆粒中，包括來自脂肪酸的烴鏈末端具有聚合性不飽和基團(tuán)的聚合性不飽和單體。這里，聚合性不飽和基團(tuán)例如有乙烯基、(甲基)丙烯酰基等，特別優(yōu)選(甲基)丙烯?；?。
脂肪酸改性聚合性不飽和單體(A)例如可通過使脂肪酸(a1)與含環(huán)氧基的聚合性不飽和單體(a2)或含羥基的聚合性不飽和單體(a3)反應(yīng)得到。
脂肪酸(a1)可以例舉具有在烴鏈末端結(jié)合羧基的結(jié)構(gòu)的化合物，例如干性油脂肪酸、半干性油脂肪酸、不干性油脂肪酸。干性油脂肪酸和半干性油脂肪酸并不能嚴(yán)格區(qū)分，通常干性油脂肪酸是碘值為130以上的不飽和脂肪酸，半干性油脂肪酸是碘值為100以上且小于130的不飽和脂肪酸。而不干性油脂肪酸通常是碘值小于100的脂肪酸。
干性油脂肪酸和半干性油脂肪酸例如有魚油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸、紅花油脂肪酸、亞麻籽油脂肪酸、大豆油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、罌粟油脂肪酸、紫蘇子油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、葡萄籽油脂肪酸、玉米油脂肪酸、松漿油脂肪酸、葵花油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、核桃油脂肪酸、橡膠種籽油脂肪酸、ハイジエン酸脂肪酸等，另外，不干性油脂肪酸例如有椰子油脂肪酸、氫化椰子油脂肪酸、棕櫚油脂肪酸等。它們可以單獨(dú)或?qū)?種以上組合使用。這些脂肪酸還可以與己酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸等結(jié)合使用。
用于制備脂肪酸改性聚合性不飽和單體(A)的可與上述脂肪酸(a1)反應(yīng)的含環(huán)氧基聚合性不飽和單體(a2)，包括1個(gè)分子中具有1個(gè)環(huán)氧基和1個(gè)聚合性不飽和基團(tuán)的化合物，具體的例子有(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基丙酯、烯丙基縮水甘油醚等。它們可以單獨(dú)或?qū)?種以上組合使用。
對(duì)于上述脂肪酸(a1)和含環(huán)氧基聚合性不飽和單體(a2)，可以使脂肪酸(a1)中的羧基與含環(huán)氧基單體(a2)中的環(huán)氧基以當(dāng)量比為0.75∶1-1.25∶1，優(yōu)選0.8∶1-1.2∶1的比例進(jìn)行反應(yīng)。
上述脂肪酸(a1)與含環(huán)氧基聚合性不飽和單體(a2)的反應(yīng)通?？稍谧杈蹌┐嬖谙拢诓粫?huì)發(fā)生凝膠化等反應(yīng)上的問題、脂肪酸成分中的羧基與含環(huán)氧基聚合性不飽和單體中的環(huán)氧基可順利反應(yīng)的條件下進(jìn)行，通常適合在約100-約180℃的溫度下加熱約0.5-約10小時(shí)來進(jìn)行。
該反應(yīng)中，可以使用N，N-二甲基氨基乙醇等叔胺，溴化四乙銨、溴化四丁銨等季銨鹽等酯化反應(yīng)催化劑，還可以使用對(duì)反應(yīng)呈惰性的有機(jī)溶劑。
上述阻聚劑例如有氫醌、氫醌一甲醚、焦兒茶酚、對(duì)叔丁基兒茶酚等羥基化合物；硝基苯、硝基苯甲酸、鄰-，間-，或?qū)?二硝基苯、2，4-二硝基甲苯、2，4-二硝基苯酚、三硝基苯、苦味酸等硝基化合物；對(duì)苯醌、二氯苯醌、氯醌、蒽醌、菲并醌等醌化合物；亞硝基苯、亞硝基-β-萘酚等亞硝基化合物等其本身為已知的自由基阻聚劑，它們可以單獨(dú)或?qū)?種以上組合使用。
脂肪酸改性聚合性單體(A)可通過使上述脂肪酸(a1)與含羥基聚合性不飽和單體(a3)進(jìn)行酯化反應(yīng)來獲得。所述含羥基聚合性不飽和單體(a3)包括1個(gè)分子中具有1個(gè)羥基和1個(gè)聚合性不飽和基團(tuán)的化合物，具體的例子有(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸C2-C8羥基烷基酯，烯丙醇，上述(甲基)丙烯酸C2-C8羥基烷基酯的ε-己內(nèi)酯改性體等具有羥基的(甲基)丙烯酸酯；具有分子末端為羥基的聚氧乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯等，它們可以單獨(dú)或?qū)?種以上組合使用。
上述脂肪酸(a1)與含羥基聚合性不飽和單體(a3)通常以脂肪酸(a1)中的羧基與含羥基單體(a3)中的羥基的當(dāng)量比為0.4∶1-1.25∶1、優(yōu)選0.5∶1-1.2∶1的比例進(jìn)行反應(yīng)。
上述脂肪酸(a1)與含羥基聚合性不飽和單體(a3)的反應(yīng)通?？稍谧杈蹌┐嬖谙?，在不會(huì)發(fā)生凝膠化等反應(yīng)上的問題、脂肪酸(a1)成分中的羧基與含羥基聚合性不飽和單體中的羥基可順利反應(yīng)的條件下進(jìn)行，通常適合在酯化催化劑存在下，在約100-約180℃的溫度下加熱約0.5-約10小時(shí)來進(jìn)行。酯化催化劑例如有硫酸、硫酸鋁、硫酸氫鉀、烷基取代的苯、鹽酸、硫酸氫甲酯、磷酸等，這些催化劑通?？梢砸詫⒁磻?yīng)的上述脂肪酸(a1)和含羥基聚合性不飽和單體(a3)的合計(jì)量為基準(zhǔn)，在約0.001-約2.0％重量的范圍內(nèi)使用。并且可以使用對(duì)反應(yīng)呈惰性的有機(jī)溶劑。
上述阻聚劑例如有氫醌、氫醌一甲醚、焦兒茶酚、對(duì)叔丁基兒茶酚等羥基化合物；硝基苯、硝基苯甲酸、鄰-，間-，或?qū)?二硝基苯、2，4-二硝基甲苯、2，4-二硝基苯酚、三硝基苯、苦味酸等硝基化合物；對(duì)苯醌、二氯苯醌、氯醌、蒽醌、菲并醌等醌化合物；亞硝基苯、亞硝基-β-萘酚等亞硝基化合物等其本身為已知的自由基阻聚劑，它們可以單獨(dú)或?qū)?種以上組合使用。
其它聚合性不飽和單體(B)本發(fā)明的方法中使用的其它聚合性不飽和單體(B)是可與上述脂肪酸改性聚合性不飽和單體(A)共聚的聚合性不飽和單體，包括分子中含有至少1個(gè)并且優(yōu)選1個(gè)聚合性不飽和基團(tuán)的化合物，例如含有乙烯基、(甲基)丙烯?；鹊幕衔铩?br> 所述其它聚合性不飽和單體(B)的具體例子有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸甲基環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基或環(huán)烷基酯；(甲基)丙烯酸異冰片基酯等具有異冰片基的聚合性不飽和化合物；(甲基)丙烯酸金剛烷基酯等具有金剛烷基的聚合性不飽和化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳族化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不飽和化合物；(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；氟代烯烴等具有氟代烷基的聚合性不飽和物；具有馬來酰亞氨基等光聚合性官能團(tuán)的聚合性不飽和化合物；(甲基)丙烯酸1，2，2，6，6-五甲基哌啶、(甲基)丙烯酸2，2，2，6，6-四甲基哌啶等；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧基乙酯等具有羧基的化合物；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與胺類的加成產(chǎn)物等含氮聚合性不飽和化合物；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸C2-C8羥基烷基酯、烯丙醇、上述(甲基)丙烯酸C2-C8羥基烷基酯的ε-己內(nèi)酯改性體等具有羥基的(甲基)丙烯酸酯；具有分子末端為羥基的聚氧乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯等具有羥基的聚合性不飽和物；具有分子末端為烷氧基的聚氧乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯；2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸鈉鹽、甲基丙烯酸磺乙酯及其鈉鹽或銨鹽等具有磺酸基的聚合性不飽和化合物；2-羥基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2-羥基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2，2’-二羥基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2，2’-二羥基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮等羥基二苯甲酮類與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的加成反應(yīng)產(chǎn)物、或者2-(2’-羥基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等具有紫外線吸收性官能團(tuán)的聚合性不飽和化合物；4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯?；?4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯?；?4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-巴豆?；?4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等紫外線穩(wěn)定性聚合性不飽和化合物；丙烯醛、雙丙酮丙烯酰胺、雙丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲?；揭蚁?、具有4-7個(gè)碳原子的乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等具有羰基的聚合性不飽和化合物；(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、1，1，1-三羥甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三烯丙酯、對(duì)苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯等1個(gè)分子中具有至少2個(gè)聚合性不飽和基團(tuán)的多乙烯基化合物等，可以根據(jù)所得水性樹脂分散體的所需性能等，將上述化合物單獨(dú)或2種以上組合使用。
對(duì)上述單體(A)和單體(B)的使用比例沒有特別限定，可根據(jù)目標(biāo)水性樹脂分散體的所需性能或用途等適當(dāng)選擇，通常可以以單體(A)和單體(B)的合計(jì)量為基準(zhǔn)，單體(A)在1-90％重量、優(yōu)選5-60％重量、進(jìn)一步優(yōu)選10-40％重量的范圍內(nèi)，單體(B)在10-99％重量、優(yōu)選40-95％重量、進(jìn)一步優(yōu)選60-90％重量的范圍內(nèi)。單體(A)的使用比例小于1％重量，則用所得水性樹脂分散體形成的覆膜不能充分進(jìn)行氧化固化，另外，覆膜的厚重感也不好；而超過90％重量，則用所得水性樹脂分散體形成的固化覆膜變脆，耐候性不足。
最好對(duì)上述其它聚合性不飽和單體(B)進(jìn)行選擇，使所用全部單體(B)的(共)聚合物的理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在0-100℃、優(yōu)選10-80℃、進(jìn)一步優(yōu)選40-70℃的范圍內(nèi)。
本發(fā)明中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(絕對(duì)溫度)是由下式計(jì)算出的值。
1/Tg＝W1/T1+W2/T2+...Wn/Tn式中，W1、W2...Wn是各單體的％重量[＝(各單體的混合量/單體的總重量)×100]，T1、T2...Tn是各單體的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(絕對(duì)溫度)。各單體的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是根據(jù)Polymer HandBook(Second Edition，J.Brandrup·E.H.Immergut編)得到的值，該文獻(xiàn)未記載的單體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度采用如下所得的值合成該單體的均聚物，使其重均分子量為5萬左右，通過差示掃描熱分析儀測定其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度所得的值。
所使用的全部單體(B)的(共)聚合物的理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在上述范圍內(nèi)，則可同時(shí)獲得所得水性樹脂分散體的成膜性和由該水性樹脂分散體形成的涂膜的耐候性、耐水性等涂膜物性。
另外，以單體(A)和單體(B)的合計(jì)重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選其它聚合性不飽和單體(B)含有0.1-5％重量、優(yōu)選0.5％重量以上且小于3％重量的含羧基聚合性不飽和單體(b1)。
含羧基的聚合性不飽和單體(b1)例如有(甲基)丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧基乙基酯等。特別優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸。通過使用含羧基的聚合性不飽和單體(b1)作為其它聚合性不飽和單體(B)的至少一部分，可確保所得水性樹脂分散體顆粒在水性介質(zhì)中的穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，另外，將含有水性樹脂分散體的水性樹脂組合物用作瓷釉涂料時(shí)，可提高涂料的調(diào)色性。
另外，以單體(A)和單體(B)的合計(jì)重量為基準(zhǔn)，其它聚合性不飽和單體(B)最好含有30-90％重量、優(yōu)選35-85％重量、進(jìn)一步優(yōu)選45-80％重量的聚合性不飽和單體(b2)作為其至少一部分，其中所述聚合性不飽和單體(b2)含有碳原子數(shù)為4以上的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的飽和或不飽和烴基。
含有碳原子數(shù)為4以上的烴基的聚合性不飽和單體(b2)例如有(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、“丙烯酸異十八烷基酯”(大阪有機(jī)化學(xué)公司生產(chǎn))、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸甲基環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基或環(huán)烷基酯；(甲基)丙烯酸異冰片基酯等具有異冰片基的聚合性不飽和化合物；(甲基)丙烯酸金剛烷基酯等具有金剛烷基的聚合性不飽和化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳族化合物等。通過使用所述具有碳原子數(shù)為4以上的烴基的聚合性不飽和單體(b2)，可提高由所得水性樹脂分散體顆粒形成的涂膜的耐水性。
以單體(A)和單體(B)的合計(jì)重量為基準(zhǔn)，其它聚合性不飽和單體(B)最好含有1-30％重量、優(yōu)選5-20％重量、進(jìn)一步優(yōu)選6-18％重量的聚合性不飽和單體(b3)作為其至少一部分，其中所述聚合性不飽和單體(b3)含有碳原子數(shù)為6以上的直鏈狀或支鏈狀烴基。
含有碳原子數(shù)為6以上的直鏈狀或支鏈狀烴基的聚合性不飽和單體(b3)例如有(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、“丙烯酸異十八烷基酯”(大阪有機(jī)化學(xué)公司生產(chǎn))等，這些單體可以單獨(dú)或?qū)?種以上組合使用。
通過使用含有碳原子數(shù)為6以上的直鏈狀或支鏈狀烴基的聚合性不飽和單體(b3)作為其它聚合性不飽和單體(B)的至少一部分，可以在該其它聚合性不飽和單體(B)與脂肪酸改性聚合性不飽和單體(A)一起形成微粒后，保持單體乳化物的聚合穩(wěn)定性，并且制得能形成耐水性優(yōu)異的涂膜的水性樹脂分散體。
按照本發(fā)明的方法制備水性樹脂分散體時(shí)，其它聚合性不飽和單體(B)含有下述各成分含羧基的聚合性不飽和單體(b1)、含有碳原子數(shù)為4以上的烴基的聚合性不飽和單體(b2)、以及脂肪酸改性聚合性不飽和單體(A)、上述單體(b1)和單體(b2)以外的其它聚合性不飽和單體(b7)，因此，以單體(A)和單體(B)的合計(jì)重量為基準(zhǔn)，最好要進(jìn)行乳液聚合的單體混合物(I)中含有5-50％重量、優(yōu)選10-40％重量、進(jìn)一步優(yōu)選10-35％重量的單體(A)，含有0.1-5％重量、優(yōu)選0.5-4.5％重量、進(jìn)一步優(yōu)選0.5-3％重量的單體(b1)，含有45-80％重量、優(yōu)選50-75％重量、進(jìn)一步優(yōu)選55-70％重量的單體(b2)，以及含有0-49.9％重量、優(yōu)選0-39.5％重量、進(jìn)一步優(yōu)選0-34.5％重量的其它聚合性不飽和單體(b7)；這里，以單體(A)和單體(B)的合計(jì)重量為基準(zhǔn)，含有碳原子數(shù)為4以上的烴基的聚合性不飽和單體(b2)中最好含有1-30％重量、優(yōu)選5-20％重量、進(jìn)一步優(yōu)選6-18％重量的上述聚合性不飽和單體(b3)，該聚合性不飽和單體(b3)含有碳原子數(shù)為6以上的直鏈狀或支鏈狀烴基。
在上述情況下，單體(A)的使用比例小于5％重量，則用所得水性樹脂分散體形成的涂膜的厚重感不夠，相反超過50％重量，則形成的涂膜的耐候性不夠。另外，單體(b1)的使用比例小于0.1％重量，則所得水性樹脂分散體顆粒的穩(wěn)定性不夠，相反超過5％重量，則形成的涂膜的耐水性降低。并且，單體(b2)的使用比例小于45％重量，則形成的涂膜的耐水性可能降低，而超過80％重量，則所得水性樹脂分散體顆粒的貯藏穩(wěn)定性可能降低。
通過使上述特定比例的脂肪酸改性聚合性不飽和單體(A)與其它聚合性不飽和單體(B)共聚，可以穩(wěn)定制備水性樹脂分散體，且可制得形成具有透明感、厚重感，耐水性等性能優(yōu)異的涂膜的水性樹脂分散體。
另外，優(yōu)選其它聚合性不飽和單體(B)含有含環(huán)烷基的聚合性不飽和單體(b4)作為其至少一部分。含環(huán)烷基的聚合性不飽和單體(b4)優(yōu)選為1個(gè)分子中具有1個(gè)碳原子數(shù)為6以上的環(huán)烷基和1個(gè)聚合性不飽和鍵的化合物，例如有(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸甲基環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)十二烷基酯等，它們可以單獨(dú)或?qū)?種以上組合使用。其中優(yōu)選(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯。
通過使用含有含環(huán)烷基聚合性不飽和單體(b4)而成的物質(zhì)作為其它聚合性不飽和單體(B)的至少一部分，可以提高用所得水性樹脂分散體形成的涂膜的耐候性，還可以改善耐水性、耐污染性等。以提高耐候性為目的時(shí)，以單體(A)和單體(B)的合計(jì)重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選其含量為1-70％重量，優(yōu)選10-60％重量，進(jìn)一步優(yōu)選25-45％重量。
另外，優(yōu)選其它聚合性不飽和單體(B)含有芳族乙烯基單體(b5)作為其至少一部分。芳族乙烯基單體(b5)的例子有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳族化合物，它們可以單獨(dú)或?qū)?種以上組合使用。通過使用所述芳族乙烯基單體(b5)，可以提高全部單體的共聚性，從而可以提高耐水性等所形成涂膜的物性。
通常，以單體(A)和單體(B)的合計(jì)重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選該芳族乙烯基單體(b5)的用量為1-50％重量、優(yōu)選5-45％重量、進(jìn)一步優(yōu)選12-35％重量。
根據(jù)本發(fā)明的方法制備水性樹脂分散體時(shí)，其它聚合性不飽和單體(B)含有下述各成分含環(huán)烷基的聚合性不飽和單體(b4)、芳族乙烯基單體(b5)以及單體(A)、單體(b4)和單體(b5)以外的聚合性不飽和單體(b8)，因此，以單體(A)和單體(B)的合計(jì)重量為基準(zhǔn)，最好要進(jìn)行乳液聚合的單體混合物(I)中含有5-50％重量、優(yōu)選10-40％重量、進(jìn)一步優(yōu)選10-35％重量的單體(A)，含有1-70％重量、優(yōu)選10-60％重量、進(jìn)一步優(yōu)選25-45％重量的單體(b4)，含有1-50％重量、優(yōu)選5-45％重量、進(jìn)一步優(yōu)選12-35％重量的單體(b5)，以及含有0-93％重量、優(yōu)選0-75％重量、進(jìn)一步優(yōu)選0-47％重量的其它聚合性不飽和單體(b8)。
在該情況下，單體(A)的使用比例小于5％重量，則用所得水性樹脂分散體形成的涂膜的厚重感不夠，相反超過50％重量，則形成的涂膜的耐候性可能降低。另外，單體(b4)的使用比例小于1％重量，則形成的涂膜的耐候性不夠，相反超過70％重量，則聚合穩(wěn)定性不夠。并且，單體(b5)的使用比例小于1％重量，則形成的涂膜的耐水性可能降低，而超過50％重量，則形成的涂膜的耐候性可能不夠。
通過使上述特定比例的脂肪酸改性聚合性不飽和單體(A)與其它聚合性不飽和單體(B)共聚，可以制備具有透明感、厚重感，且可形成耐水性、耐候性等性能優(yōu)異的涂膜的水性樹脂分散體。
制備本發(fā)明的水性樹脂分散體時(shí)，優(yōu)選其它聚合性不飽和單體(B)含有含羰基的聚合性不飽和單體(b6)作為其至少一部分。
含羰基的聚合性不飽和單體(b6)包含1個(gè)分子中具有1個(gè)羰基和1個(gè)聚合性不飽和鍵的化合物，具體例子有丙烯醛、雙丙酮丙烯酰胺、雙丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲?；揭蚁?、具有4-7個(gè)碳原子的乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等，它們可以單獨(dú)或?qū)?種或以上組合使用。其中特別優(yōu)選雙丙酮(甲基)丙烯酰胺。
通過使用含有含羰基聚合性不飽和單體(b6)的物質(zhì)作為其它聚合性不飽和性單體(B)的至少一部分，且將后述的肼衍生物與所得水性樹脂分散體混合，不僅可通過脂肪酸(aI)成分進(jìn)行氧化固化，還可進(jìn)行來自單體(b6)的羰基與肼衍生物的輔助交聯(lián)，可進(jìn)一步提高涂膜的干燥性，可制備形成耐候性、耐水性等物性優(yōu)異的涂膜的涂料組合物。
以單體(A)和單體(B)的合計(jì)重量為基準(zhǔn)，所述含羰基的聚合性不飽和單體(b6)的用量通常適合為0.5-35％重量、優(yōu)選2-20％重量。
當(dāng)其它聚合性不飽和單體(B)含有含羰基聚合性不飽和單體(b6)時(shí)，對(duì)于脂肪酸(a1)的種類并無特別限定，可以含有半干性油脂肪酸和/或不干性油脂肪酸。半干性油脂肪酸和/或不干性油脂肪酸通常是氧化固化性低的脂肪酸，可以使用前面例舉的化合物。
關(guān)于半干性油脂肪酸和/或不干性油脂肪酸以及含羰基聚合性不飽和單體(b6)的使用比例，通常以單體(A)和單體(B)的合計(jì)重量為基準(zhǔn)，半干性油脂肪酸和/或不干性油脂肪酸可在5-50％重量、優(yōu)選10-40％重量范圍內(nèi)，含羰基的聚合性不飽和單體(b6)可在0.5-35％重量、優(yōu)選2-20％重量范圍內(nèi)。半干性油脂肪酸和/或不干性油脂肪酸小于5％重量，則由所得水性樹脂分散體形成的涂膜的厚重感降低，相反超過50％重量，則所形成的涂膜的耐水性可能不夠。另外，含羰基的聚合性不飽和單體(b6)小于0.5％重量，則所形成的涂膜的耐水性、耐候性不夠，而超過35％重量，則所形成的涂膜變脆。
通過使用含羰基的聚合性不飽和單體(b6)作為單體(B)的至少一部分，以及通過結(jié)合使用后述的肼衍生物，羰基和肼衍生物之間進(jìn)行交聯(lián)，因此，即使在使用半干性油脂肪酸和/或不干性油脂肪酸作為脂肪酸(a1)的情況下，也可以制備形成具有厚重感等且耐候性、耐水性等優(yōu)異、與鐵基材的親和性好的涂膜的水性樹脂分散體。
另外，為了確保在聚合階段微?；膯误w乳化物或貯藏階段的水性樹脂分散體的顆粒穩(wěn)定性，其它聚合性不飽和性單體(B)可以含有含羥基的(甲基)丙烯酸酯。含羥基的(甲基)丙烯酸酯有前面例舉的化合物，以單體(A)和單體(B)的合計(jì)量為基準(zhǔn)，其使用比例通常可以在1-50％重量、優(yōu)選1-30％重量、進(jìn)一步優(yōu)選1-10％重量的范圍內(nèi)。
本發(fā)明中，單體混合物(I)含有上述的脂肪酸改性聚合性不飽和單體(A)和可與單體(A)共聚的其它聚合性不飽和單體(B)作為必要成分，單體混合物(I)還可以含有實(shí)質(zhì)上不含聚合性不飽和基團(tuán)的化合物。
通過使用含有上述實(shí)質(zhì)上不含聚合性不飽和基團(tuán)的化合物的物質(zhì)作為單體混合物(I)，可以制備內(nèi)包該化合物的水性樹脂分散體顆粒。
實(shí)質(zhì)上不含聚合性不飽和基團(tuán)的化合物的例子有紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑和金屬干燥劑等涂料添加劑；丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、醇酸樹脂等樹脂；顏料、染料等著色劑，它們可以單獨(dú)或?qū)?種以上組合使用，特別優(yōu)選為選自紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑和金屬干燥劑的至少一種物質(zhì)。
上述紫外線吸收劑的例子有水楊酸苯酯、水楊酸對(duì)辛基苯酯、水楊酸4-叔丁基苯酯等水楊酸衍生物；2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮三水合物、2，2’-二羥基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十八烷氧基二苯甲酮、2，2’-二羥基-4，4’-二甲氧基-5-磺基二苯甲酮鈉、2，2’，4，4’-四羥基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羥基二苯甲酮、5-氯-2-羥基二苯甲酮、間苯二酚一苯甲酸酯、2，4-二苯甲?；g苯二酚、4，6-二苯甲?；g苯二酚、羥基十二烷基二苯甲酮、2，2’-二羥基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮等二苯甲酮類化合物；2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑等苯并三唑類化合物；其它草酸酰替苯胺、氰基丙烯酸酯等化合物；以上述例舉的紫外線吸收單體作為共聚成分的丙烯酸共聚物等。
紫外線穩(wěn)定劑例如有2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}亞己基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}]、琥珀酸二甲酯·1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶縮聚物、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、雙-(2，2’，6，6’-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(セバテ-ト)、4-苯甲酰氧基-2，2，’6，6’-四甲基哌啶、以上述例舉的紫外線穩(wěn)定性單體為共聚成分的丙烯酸共聚物等。
上述紫外線吸收劑和/或紫外線穩(wěn)定劑可以單獨(dú)使用，也可以適當(dāng)選擇進(jìn)行組合使用。對(duì)于上述紫外線吸收劑和/或紫外線穩(wěn)定劑的用量，通常以單體(A)和單體(B)的合計(jì)重量為基準(zhǔn)，紫外線吸收劑的用量優(yōu)選在0.1-5.0％重量、特別優(yōu)選0.2-0.7％重量的范圍內(nèi)，紫外線穩(wěn)定劑優(yōu)選在0.1-5.0％重量、特別優(yōu)選在0.2-3.0％重量的范圍內(nèi)。
本發(fā)明中，使單體混合物(I)中含有紫外線吸收劑和/或紫外線穩(wěn)定劑，則所得水性樹脂分散體的至少一部分內(nèi)包該紫外線吸收劑和/或紫外線穩(wěn)定劑，結(jié)果，該紫外線吸收劑和/或紫外線穩(wěn)定劑可以均勻地分散在用該水性樹脂分散體形成的覆膜中，覆膜形成后，不會(huì)因雨水等而溶出，可以長期穩(wěn)定地發(fā)揮其效果。
另外，金屬干燥劑例如有至少一種選自鋁、鈣、鈰、鈷、鐵、鋰、鎂、錳、鋅、鋯的金屬與酸的鹽，所述酸例如有癸酸、辛酸、異癸酸、亞麻酸、環(huán)烷酸、新癸酸、辛烯酸、油酸、棕櫚酸、樹脂酸、蓖麻醇酸、大豆油脂肪酸、硬脂酸、松漿油脂肪酸等。
本發(fā)明中，金屬干燥劑含在聚合前的單體混合物(I)中，可提高由所得水性樹脂分散體形成的固化覆膜的氧化固化性。這可能是由于金屬干燥劑內(nèi)包在水性樹脂分散體顆粒的至少一部分中，該內(nèi)包顆粒成膜，則金屬干燥劑可在內(nèi)包顆粒內(nèi)有效地作用于氧化固化型聚合性不飽和基團(tuán)。通常以單體(A)和單體(B)的合計(jì)重量為基準(zhǔn)，該金屬干燥劑的使用量優(yōu)選在0.5-10％重量、特別優(yōu)選在1-7％重量的范圍內(nèi)。
上述單體混合物(I)在微分散于水性介質(zhì)中時(shí)，可以根據(jù)需要結(jié)合使用乳化劑。該乳化劑優(yōu)選陰離子系乳化劑、非離子系乳化劑，所述陰離子系乳化劑例如有烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等的鈉鹽或銨鹽，另外非離子系乳化劑例如有聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯單月桂酸酯、聚氧乙烯單硬脂酸酯、聚氧乙烯單油酸酯、失水山梨糖醇單月桂酸酯、失水山梨糖醇單硬脂酸酯、失水山梨糖醇單硬脂酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇單月桂酸酯等。
還可以使用1個(gè)分子中具有陰離子性基團(tuán)和聚氧乙烯基或聚氧丙烯基等聚氧化烯基的含聚氧化烯基陰離子性乳化劑；1個(gè)分子中具有該陰離子性基團(tuán)和聚合性不飽和基團(tuán)的反應(yīng)性陰離子性乳化劑。
以所使用的全部單體的合計(jì)量為基準(zhǔn)，上述乳化劑的用量為0.1-15％重量、優(yōu)選0.5-12％重量。
從調(diào)節(jié)所得水性樹脂分散體的分子量的目的來講，單體混合物(I)還可以含有鏈轉(zhuǎn)移劑。該鏈轉(zhuǎn)移劑包含具有巰基的化合物，具體的例子有十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、辛基硫醇、巰基乙酸2-乙基己酯、2-甲基-5-叔丁基苯硫酚、巰基乙醇、硫甘油、巰基乙酸、巰基丙酸酯、3-巰基丙酸正辛酯等。通常以全部單體的合計(jì)量為基準(zhǔn)，所述鏈轉(zhuǎn)移劑的用量優(yōu)選在0.05-10％重量、特別優(yōu)選在0.1-5％重量范圍內(nèi)。
根據(jù)需要，單體混合物(I)中還可以混合十六烷等長鏈飽和烴類溶劑、十六烷醇等長鏈醇系溶劑等有機(jī)溶劑等。
根據(jù)本發(fā)明，上述單體混合物(I)通過微分散于水性介質(zhì)中而形成單體乳化物。
從所形成的單體乳化物的微?；m合性、聚合階段的穩(wěn)定性、用作水性涂料時(shí)的實(shí)用性等角度看，上述單體混合物(I)在水性介質(zhì)中的濃度通常為10-70％重量，優(yōu)選20-60％重量。
單體混合物(I)在水性介質(zhì)中的微分散通常可以使用具有高能量剪切能力的分散機(jī)來進(jìn)行。此時(shí)可使用的該分散機(jī)例如有高壓乳化裝置、超聲波乳化機(jī)、高壓膠體磨、高壓勻漿機(jī)等。這些分散機(jī)通常可在10-1000MPa、優(yōu)選50-300MPa左右的高壓下操作。另外，用該機(jī)械進(jìn)行分散前，可以用分散器等將混合物預(yù)先進(jìn)行預(yù)乳化。
通過上述方法使單體混合物(I)微分散于水性介質(zhì)中，從形成涂膜的透明性、耐水性等觀點(diǎn)看，由此得到的單體乳化物中分散顆粒的平均粒徑適合在500nm以下、優(yōu)選80-400nm、進(jìn)一步優(yōu)選100-300nm的范圍內(nèi)。
所得單體乳化物的聚合例如可以根據(jù)微粒乳液聚合法，將微分散后的單體乳化物全部裝入帶有攪拌器的反應(yīng)器中，添加聚合引發(fā)劑，邊攪拌邊加熱來進(jìn)行。
上述聚合引發(fā)劑可以是油溶性、水溶性的任何類型，油溶性的聚合引發(fā)劑例如有過氧化苯甲酰、過氧化辛酰、過氧化月桂酰、過氧化硬脂酰等有機(jī)過氧化物；偶氮二異丁腈、偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等，另外，水溶性引發(fā)劑例如有氫過氧化枯烯、叔丁基過氧化物、過月桂酸叔丁酯、叔丁基過氧異丙基碳酸酯、過乙酸叔丁酯、過氧化氫二異丙苯等有機(jī)過氧化物；偶氮二(2-甲基丙腈)、偶氮二(2-甲基丁腈)、4，4’-偶氮二(4-氰基丁酸)、偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、偶氮二[2-甲基-N-(2-羥基乙基)-丙酰胺]、偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羥基丁基)]-丙酰胺}等偶氮化合物；過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉等過硫酸鹽等。他們可以分別單獨(dú)或?qū)?種以上組合使用。根據(jù)需要，可以將上述聚合引發(fā)劑與糖、甲醛次硫酸氫鈉、鐵絡(luò)合物等還原劑組合使用，作為氧化還原聚合體系。
通常以單體(A)和單體(B)的合計(jì)重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選上述聚合引發(fā)劑的用量為0.1-5％重量，特別優(yōu)選0.2-3％重量。對(duì)該聚合引發(fā)劑的添加方法沒有特別限定，可根據(jù)其種類或量等適當(dāng)選擇。例如，可以預(yù)先使單體混合物(I)或水性溶劑中含有所述聚合引發(fā)劑，或者在聚合時(shí)統(tǒng)一添加或滴加。
本發(fā)明中，為提高所得水性樹脂分散體顆粒的機(jī)械穩(wěn)定性，當(dāng)該水性樹脂分散體具有酸性基團(tuán)時(shí)，最好用中和劑對(duì)其進(jìn)行中和。所述中和劑只要是能中和酸性基團(tuán)的試劑即可，對(duì)其沒有特別限定，例如可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、三甲胺、二甲基氨基乙醇、2-甲基-2-氨基-1-丙醇、三乙胺、氨水等，優(yōu)選這些中和劑的用量為使中和后的水性樹脂分散體的pH達(dá)到6.5-9.0左右。
根據(jù)上述本發(fā)明的方法，可以制備分散樹脂的平均粒徑為500nm以下、特別優(yōu)選100-300nm范圍內(nèi)的水性樹脂分散體。水性樹脂分散體中的分散樹脂平均粒徑與聚合前單體乳化物中分散顆粒的平均粒徑有關(guān)。本發(fā)明的水性樹脂分散體的制備方法中，通過使聚合前單體乳化物中分散顆粒的平均粒徑在上述范圍內(nèi)，可以使水性樹脂分散體中分散樹脂的平均粒徑相對(duì)于單體乳化物中分散顆粒的平均粒徑的變化率通常在50-150％、特別優(yōu)選60％以上且小于100％、進(jìn)一步優(yōu)選70-99％范圍內(nèi)。水性樹脂分散體中分散樹脂的平均粒徑相對(duì)于單體乳化物中分散顆粒的平均粒徑的變化率可以根據(jù)下式計(jì)算。
平均粒徑的變化率如果在上述范圍內(nèi)，則可以穩(wěn)定地進(jìn)行乳液聚合，可以使最終得到的水性樹脂分散體中分散樹脂的平均粒徑在上述范圍內(nèi)(500nm以下、特別是80-400nm、進(jìn)一步為100-300nm)，可以形成具有透明性的固化覆膜。
根據(jù)本發(fā)明的方法制備的水性樹脂分散體通常最好具有10000-300000、特別優(yōu)選30000-200000的重均分子量。本說明書中，重均分子量是使用四氫呋喃作為溶劑，將通過凝膠滲透色譜法測定的重均分子量以聚苯乙烯的重均分子量為基準(zhǔn)換算得到的值。凝膠滲透色譜法所采用的柱可以是“TSKgel G-4000H×L”、“TSKgel G-3000H×L”、“TSKgel G-2500H×L”、“TSKgel G-2000H×L”(均為東ソ一(株)制造、商品名)。
上述水性樹脂分散體通常適合具有0.5-45％、優(yōu)選3-30％、進(jìn)一步優(yōu)選10-25％范圍內(nèi)的含油率。含油率小于0.5％，則覆膜的氧化固化不足，而超過45％，則干燥過程中，隨后時(shí)間增加覆膜會(huì)變硬變脆，形成的涂膜的耐候性、耐堿性等性能可能變差。本說明書中，含油率是水性樹脂分散體固態(tài)部分中含有的脂肪酸的重量百分率。
水性樹脂組全物由本發(fā)明提供的水性樹脂組合物含有如上所述得到的水性樹脂分散體。
上述水性樹脂組合物還可以含有肼衍生物。該肼衍生物的具體例子有草酰二肼、丙二酰二肼、戊二酰二肼、琥珀酰二肼、己二酰二肼、癸二酰二肼等具有2-18個(gè)碳原子的飽和二羧酰二肼；馬來酰二肼、富馬酰二肼、衣糠酰二肼等單烯烴式不飽和二羧酰二肼；鄰苯二甲酰二肼、對(duì)苯二甲酰二肼或間苯二甲酰二肼；均苯四甲酸的二肼、三肼或四肼；氮川酰三肼、檸檬酰三肼、1，2，4-苯三酰肼、乙二胺四乙酰四肼、1，4，5，8-萘酰四肼；使具有羧酸低級(jí)烷基酯基的低聚合物與肼或肼水合物(水合肼)反應(yīng)得到的聚酰肼；碳酰二肼等含酰肼基的化合物；雙氨基脲；亞己基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯等二異氰酸酯或由它們衍生的聚異氰酸酯化合物與N，N-二甲基肼等N，N-取代肼或上述例舉的酰肼過量反應(yīng)得到的多官能氨基脲、上述例舉的酰肼與異氰酸酯基過量反應(yīng)得到的水系多官能氨基脲，其中所述異氰酸酯基是所述聚異氰酸酯化合物與聚醚、多元醇類或聚乙二醇單烷基醚類等含有親水性基團(tuán)的活性氫化合物的反應(yīng)物中的異氰酸酯基；所述多官能氨基脲與水性多官能氨基脲的混合物等具有脲氨基的化合物；雙乙酰二腙等具有腙基的化合物等。
水性樹脂組合物通過含有上述肼衍生物，由其形成的涂膜可以吸附空氣中的有害物質(zhì)例如甲醛，因此可用于除去這些有害物質(zhì)，另外，水性樹脂分散體具有羰基時(shí)，也可起到輔助交聯(lián)的交聯(lián)劑的作用。
通常優(yōu)選上述肼衍生物的混合量相對(duì)于水性樹脂分散體的樹脂固態(tài)部分為0.01-10％重量，特別優(yōu)選0.1-8％重量。
上述水性樹脂組合物可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇組合含有潤濕劑、消泡劑、增塑劑、成膜助劑、有機(jī)溶劑、增稠劑、防腐劑、殺真菌劑、pH調(diào)節(jié)劑、固化催化劑、表面調(diào)節(jié)劑等添加劑。另外，如上述說明，該水性樹脂組合物中還可以含有金屬干燥劑、紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑。
由本發(fā)明提供的水性樹脂組合物在常溫下也可固化，形成的固化覆膜具有透明性，具體來說，該固化覆膜的透射濁度值例如可以是5以下。這里所述透射濁度值測定方法如下在預(yù)先用“COH-300A”(商品名、日本電色工業(yè)(株)制造的色差·濁度測定儀)測定了透射濁度值的透明片材上涂布試料，使干燥膜厚為20μm，在20℃養(yǎng)護(hù)1周，以此作為試驗(yàn)品，用“COH-300A”(日本電色工業(yè)(株)制造的色差·濁度測定儀)測定該試驗(yàn)品的透射濁度，減去透明片材的透射濁度值，所得值即為透射濁度值。
上述樹脂組合物可以在建筑、汽車外板、汽車零部件等的涂料用途，印刷油墨等被覆材料、涂料用添加劑、非織造布等的粘合劑、粘結(jié)劑、填料、模塑材料、保護(hù)層等各種用途中使用。
水性涂料組合物本發(fā)明還提供含有上述水性樹脂組合物而成的水性涂料組合物。
上述水性涂料組合物可以作為清漆或瓷漆使用。
作為瓷漆使用時(shí)，可以混合涂料領(lǐng)域已知的著色顏料、發(fā)光性顏料、填充顏料、防銹顏料等作為顏料成分。
例如當(dāng)為含有鈦白的水性涂料組合物時(shí)，為了保持形成涂膜的厚重感且具有光澤的裝飾外觀，通常適合以5-25％、優(yōu)選7-22％的體積顏料濃度(PVC)含有鈦白。從耐候性角度考慮，上述鈦白優(yōu)選為金紅石型。這里，“顏料體積濃度”是涂料中顏料成分在全部樹脂成分和全部顏料成分的合計(jì)固態(tài)部分中所占的體積比例。本說明書中，用于計(jì)算顏料體積時(shí)的顏料比重根據(jù)“涂料原料便覽第6版”(社團(tuán)法人日本涂料工業(yè)會(huì))確定，另外假設(shè)樹脂固態(tài)成分的比重接近1。
上述水性涂料組合物出上述成分之外，還可以含有水溶性或乳液型丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、有機(jī)硅樹脂、氟化樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂等改性樹脂，顏料分散劑，表面活性劑，分散劑，消泡劑，增稠劑，成膜助劑，防腐劑，抗真菌劑，防凍劑，pH調(diào)節(jié)劑，抑銹劑、醛捕獲劑、層狀粘度礦物、粉狀或?yàn)榱畹幕钚蕴?、光觸媒氧化鈦、聚亞烷基二醇改性硅酸烷基酯等污染降低劑等添加劑，它們可以單獨(dú)含有或?qū)?種以上組合含有。
上述水性涂料組合物可適用于新的基材表面或舊涂膜表面，對(duì)該基材沒有特別限定，例如可以是混凝土、砂漿、石板、PC板、ALC板、水泥硅酸鈣板、混凝土塊、木材、石材等無機(jī)基材；塑料等有機(jī)基材；鐵、鋁等金屬等，另外舊涂膜可以是上述基材上的丙烯酸樹脂系、丙烯酸聚氨酯系、聚氨酯樹脂系、氟化樹脂系、有機(jī)硅丙烯酸樹脂系、乙酸乙烯酯樹脂系、環(huán)氧樹脂系、醇酸樹脂等的涂膜。這些涂膜面上可以涂布水性或溶劑型底漆，也可以根據(jù)需要在涂布了該底漆后涂布上述水性涂料組合物作為面漆。另外，涂布本發(fā)明的水性涂料組合物作為底漆后，可以涂布已知的水性面漆。
本發(fā)明的水性涂料組合物中水性樹脂分散體的脂肪酸成分與鐵的親和性好，適合作為鐵基材或鐵基材上的噴涂面的保護(hù)覆膜，只需涂1次或多次就可以長期保持外觀。
將本發(fā)明的水性涂料組合物適用于鐵基材等金屬面時(shí)，該水性涂料組合物適合在PVC 1-10％、優(yōu)選2-8％的范圍內(nèi)含有磷酸系顏料。
從抗蝕性和光澤的角度看，優(yōu)選磷酸系顏料為在高分子表面活性劑存在下可容易地分解的顏料。該磷酸系顏料的具體例子有磷酸鋅、磷硅酸鋅、磷酸鋁鋅、磷酸鈣鋅、磷酸鈣、焦磷酸鋁、焦磷酸鈣、三聚磷酸二氫鋁、偏磷酸鋁、偏磷酸鈣、磷鉬酸鋅、磷鉬酸鋁等。
本發(fā)明的水性涂料組合物還可以含有至少一種選自亞硝酸鹽、植酸鹽、鞣酸鹽和多胺化合物的堿性化合物。亞硝酸鹽的例子有亞硝酸鈉、亞硝酸鈣、亞硝酸鍶、亞硝酸鋇、亞硝酸銨等，植酸鹽的例子有植酸鈉、植酸鉀等，鞣酸鹽的例子有鞣酸鈉、鞣酸鉀等，多胺化合物的例子有將N-(2-羥基乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)、丙二胺四乙酸(PDTA)、亞氨基二乙酸、次氨基三乙酸(NTA)、二亞乙基三胺五甲叉膦酸(DTPMP)以及它們的堿金屬鹽、單烷胺或多胺、季銨離子等嵌入三聚磷酸二氫鋁等層狀磷酸鹽而成的層間化合物等。它們可以單獨(dú)或?qū)?種以上組合使用。
通過添加上述堿性化合物，在將水性涂料組合物直接涂布于金屬面時(shí)，可以防止該金屬面的銹跡滲溢到涂膜表面形成銹斑等。以水性涂料組合物的重量為基準(zhǔn)，上述堿性化合物的添加量適合為0.02-2％重量，優(yōu)選0.05-1％重量。
本發(fā)明的水性涂料組合物例如可以采用空氣噴涂、無氣噴涂、靜電涂布、刷涂、輥涂、リ シン槍、萬能噴槍等方法涂布，干燥方法可以是加熱干燥、強(qiáng)制干燥、常溫干燥等任意方法。本說明書中，將小于40℃的干燥條件稱為常溫干燥，將40℃以上且小于80℃的干燥條件稱為強(qiáng)制干燥，將80℃以上的干燥條件稱為加熱干燥。本發(fā)明的水性涂料組合物的涂布量例如可以在50-300g/m2的范圍內(nèi)。
實(shí)施例以下例舉實(shí)施例進(jìn)一步具體說明本發(fā)明。“份”和“％”是“重量份”和“％重量”。
脂肪酸改性單體的制備制備例1在反應(yīng)容器中加入下述成分，邊攪拌邊在140℃反應(yīng)溫度下反應(yīng)，得到脂肪酸改性單體(a-1)。通過測定殘存羧基量來監(jiān)測環(huán)氧基和羧基的反應(yīng)。至反應(yīng)結(jié)束需要約5小時(shí)。
紅花油脂肪酸 280份甲基丙烯酸縮水甘油酯 142份。
制備例2將反應(yīng)成分作以下變更，除此之外與制備例1同樣，得到脂肪酸改性單體(a-2)。
亞麻籽油脂肪酸280份甲基丙烯酸縮水甘油酯 142份。
制備例3將反應(yīng)成分作以下變更，除此之外與制備例1同樣，得到脂肪酸改性單體(a-3)。
椰子油脂肪酸 210份甲基丙烯酸縮水甘油酯 142份。
制備例4在反應(yīng)容器中加入下述成分，邊攪拌邊升溫至120℃。
紅花油脂肪酸 2240份氫醌 1.8份甲基硫酸 2.6份甲苯 144份接著用2小時(shí)將下式成分的混合物滴加到上述反應(yīng)容器中。
甲基丙烯酸羥乙酯 1300份氫醌 2.6份甲基硫酸 5.6份甲苯 234份滴加結(jié)束后升溫至150℃，一邊除去縮合產(chǎn)物水一邊反應(yīng)約5小時(shí)，使酸值為8.7以下。之后減壓除去甲苯，使加熱殘余物占95％以上，制備出脂肪酸改性單體(a-4)。
水性樹脂分散體的制備實(shí)施例1在玻璃燒杯中加入以下成分，用分散器以2000rpm攪拌15分鐘，制備預(yù)備乳化液，然后通過高壓乳化裝置，以100MPa對(duì)該預(yù)備乳化液進(jìn)行高壓處理，得到分散顆粒的平均粒徑為190nm的單體乳化物，其中所述高壓乳化裝置的工作原理是向預(yù)備乳化液施加高壓能量，使流體之間互相撞擊。
單體乳化物組成脂肪酸改性單體(a-1)30份甲基丙烯酸正丁酯 25份甲基丙烯酸異丁酯 27份甲基丙烯酸2-乙基己酯 17份甲基丙烯酸 1份“Newcol 707SF”(注1) 10份去離子水 85份接著，將上述單體乳化物移入燒瓶，用去離子水稀釋至固態(tài)部分濃度為45％。之后升溫至85℃，將2g“VA-086”(注2)溶解于64.7g去離子水，制成引發(fā)劑水溶液，將其加到燒瓶中，保持該溫度攪拌3小時(shí)。然后將0.5g“VA-086”(注2)溶解于16.2g去離子水，制成引發(fā)劑水溶液，將其加到燒瓶中，保持該溫度攪拌1小時(shí)，之后冷卻至40℃，用二甲基氨基乙醇將pH調(diào)節(jié)至8.0，得到固態(tài)部分濃度為40％、分散樹脂的平均粒徑為185nm的水性樹脂分散體(I-1)。
(注1)“Newcol 707SF”商品名，日本乳化劑公司制造，為具有聚氧乙烯鏈的陰離子性乳化劑，有效成分30％。
(注2)“VA-086”商品名，和光純藥公司制造，2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥基乙基)-丙酰胺]。
實(shí)施例2-14和比較例1將單體乳化物的混合組成變更為如表1記載，除此以外與上述實(shí)施例1同樣，得到水性樹脂分散體(I-2)-(I-14)和(I-15)。
表1

(注3)“DICNATE1000W”商品名，大日本油墨公司制造，金屬干燥劑，Co含有率3.6％。
比較例2將各單體、乳化劑、去離子水按照表1記載的配比裝入玻璃燒瓶，用分散器以2000rpm攪拌15分鐘，制成單體乳化物。該單體乳化物的分散顆粒的平均粒徑為8100nm。向該單體乳化物中加入2g“VA-086”(注2)，攪拌至溶解。在另外的燒瓶中加入0.08g“Newcol707SF”(注1)和50g去離子水，升溫至85℃。保持燒瓶內(nèi)的溫度，邊攪拌邊將上述單體乳化物和0.5g“VA-086”溶解于10g去離子水中，將所得水溶液用4小時(shí)滴加到燒瓶中。滴加結(jié)束后熟化1小時(shí)，將0.25g“VA-086”(注2)溶解于3.0g去離子水，制成引發(fā)劑溶液，將其添加到燒瓶中，再熟化1小時(shí)，得到水性樹脂分散體(I-6)，該水性樹脂分散體的過濾殘余物非常多。除去過濾殘余物后取樣，稀釋的試料中分散樹脂的平均粒徑是150nm。
比較例3將70份甲苯裝入燒瓶，升溫至100℃。保持該溫度，將在另外的容器中制備的下述組成的單體混合物邊攪拌邊用4個(gè)小時(shí)滴加到燒瓶中。滴加結(jié)束后熟化1小時(shí)，再將5.0g叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯溶解于1.0g甲苯，制成引發(fā)劑溶液，將其用1小時(shí)滴加，再熟化1小時(shí)。之后冷卻至40℃，得到脂肪酸改性丙烯酸樹脂。相對(duì)于100g該脂肪酸改性丙烯酸樹脂添加5g“Newcol 707SF”，攪拌，用去離子水稀釋至固態(tài)部分為33％。強(qiáng)制攪拌上述混合物，水分散后加熱、減壓，除去甲苯，得到自乳化型的水性樹脂分散體(I-17)。
單體混合物組成脂肪酸改性單體(a-1)30份甲基丙烯酸正丁酯 25份甲基丙烯酸異丁酯 27份甲基丙烯酸2-乙基己酯 15份甲基丙烯酸 3份甲苯 15份叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯1.2份實(shí)施例15在玻璃燒杯中加入以下成分，用分散器以2000rpm攪拌15分鐘，制成預(yù)備乳化液，然后通過高壓乳化裝置，以100MPa對(duì)該預(yù)備乳化液進(jìn)行高壓處理，得到分散顆粒的平均粒徑為190nm的單體乳化物。其中所述高壓乳化裝置的工作原理是向預(yù)備乳化液施加高壓能量，使流體之間互相撞擊。
單體乳化物組成脂肪酸改性單體(a-2) 30.15份苯乙烯 15份甲基丙烯酸羥乙酯 4.5份甲基丙烯酸異丁酯 20.35份甲基丙烯酸叔丁酯 20份丙烯酸2-乙基己酯 8份甲基丙烯酸 2份“Newcol 707SF”(注1)10份去離子水 85份接著，將上述單體乳化物移入燒瓶，用去離子水稀釋至固態(tài)部分濃度為45％。之后升溫至85℃，將1.0份過硫酸銨溶解于15份去離子水，制成引發(fā)劑水溶液，將其裝入燒瓶中，保持該溫度攪拌3小時(shí)。然后將0.3份過硫酸銨溶解于2.7份去離子水，制成引發(fā)劑水溶液，將其添加到燒瓶中，保持該溫度攪拌1小時(shí)，之后冷卻至40℃，用二甲基氨基乙醇將pH調(diào)節(jié)至8.0，得到固態(tài)部分濃度為40％、分散樹脂的平均粒徑為165nm的水性樹脂分散體(I-18)。
實(shí)施例16-33上述實(shí)施例15中，將混合組成按照下表2和表3變更，除此之外與實(shí)施例15同樣，制備水性樹脂分散體(I-19)-(I-36)。
比較例4實(shí)施例1中，將所得預(yù)備乳化液用具有高剪切能力的分散機(jī)以10000rpm攪拌5分鐘，得到分散顆粒的平均粒徑為520nm的單體乳化物，除此之外按照與實(shí)施例1同樣的混合組成、順序，制備分散樹脂的平均粒徑為630nm的水性樹脂分散體(I-37)。
表2

(注4)“RUVA-93”商品名，大塚化學(xué)制造，2-(2’-羥基-5’-甲基丙烯酰乙基苯基)-2H-苯并三唑(注5)“TINUVINE384-2”商品名，チバスペシヤルテイ·ケミカルズ公司制造，苯并三唑系紫外線吸收劑(注6)“TINUVINE123”商品名，チバスペシヤルテイ·ケミカルズ公司制造，苯并三唑系紫外線穩(wěn)定劑表3


水性樹脂組合物的制備實(shí)施例34-66和比較例5-8按照下表4的混合組成得到水性樹脂組合物。各水性樹脂組合物的貯藏穩(wěn)定性和透明度按照以下基準(zhǔn)評(píng)價(jià)。結(jié)果結(jié)合表4表示。
表4

續(xù)表4

(注7)“TEXANOL”商品名，イ-ストマンケミカル公司制造，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯，成膜助劑(*1)透明度通過測定透射濁度值進(jìn)行評(píng)價(jià)。在預(yù)先用“COH-300A”(商品名、日本電色工業(yè)(株)制造的色差·濁度測定儀)測定了透射濁度值的OHp片材上涂布各水性樹脂組合物，使干燥膜厚為20μm，在20℃養(yǎng)護(hù)1周，以此作為試驗(yàn)品，用“COH-300A”(商品名、日本電色工業(yè)(株)制造的色差·濁度測定儀)測定該試驗(yàn)品的透射濁度值，減去OHP片材的透射濁度值，以此作為透明度。值越低表示透明度良好。
(*2)貯藏穩(wěn)定性將1kg各水性樹脂組合物裝入容量為1L的內(nèi)面具有涂層的罐中，通入氮后在40℃貯藏30天。然后恢復(fù)至室溫，目視觀察容器中的狀態(tài)，按以下基準(zhǔn)評(píng)價(jià)。
○一直保持初期狀態(tài)，沒有變化。
○△可見軟結(jié)塊或清漆浮起，但通過攪拌可以恢復(fù)初期狀態(tài)。
×增稠水性涂料組合物的制備實(shí)施例67-100和比較例9-12向容器中依次加入表5中組成(A)所示的各成分，通過分散器持續(xù)攪拌30分鐘，直至均勻，得到各顏料糊。然后向各顏料糊中加入各水性樹脂分散體(I-1)-(I-37)，依次添加表5中組成(B)所示的各成分，得到各水性涂料組合物。接著將各水性涂料組合物按照以下基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果與各水性涂料組合物的性狀值一起表示于表5中。
表5


續(xù)表5


(注8)“スラオフ72N”商品名，武田藥品工業(yè)(株)制造，防腐劑(注9)“ノプコサントK”商品名，サンノプコ制造，顏料分散劑(注10)“アデカノ-ルU(xiǎn)H-438”商品名，アデカ制造，增稠劑(注11)“鈦白JR-600A”商品名，テイカ制造，鈦白，比重4.1(注12)“サンライトSL-1500”商品名，竹原化學(xué)制造、碳酸鈣、比重2.7(注13)“LFボウセイP-W-2”商品名，キクチカラ-制造，磷酸鋅系防銹顏料，比重3.5(注14)“SNデフオ-マ-380”商品名，サンノプコ制造，消泡劑(*3)固化性將各水性涂料組合物涂布在脫模紙上，使膜厚為20μ，干燥1周，然后將取下的涂膜放入20℃的丙酮溶劑中，測定萃取24小時(shí)后涂膜的殘存率(％)。值越高則表示固化性越良好。
(*4)厚重感將各水性涂料組合物用6輥刮刀涂于玻璃板上，在氣溫20℃、相對(duì)濕度60％的條件下干燥，得到各試驗(yàn)板。1天后目視評(píng)價(jià)涂膜的外觀。
◎厚重感特別優(yōu)異○厚重感優(yōu)異△缺乏厚重感。
(*5)光澤對(duì)與上述(*4)同樣地得到的試驗(yàn)涂板測定60度的光澤。值越大則表示光澤良好。
(*6)耐水性將JIS K 5410所規(guī)定的鋼板(150×70×0.8mm)用二甲苯脫脂，用自來水將各水性涂料組合物稀釋至約70KU，用毛刷在其上涂布，使涂布量為150g/m2，在氣溫20℃、相對(duì)濕度60％的條件下干燥1周，得到各試驗(yàn)板。按照J(rèn)IS K 5400的8.19，將各試驗(yàn)板進(jìn)行耐水性試驗(yàn)(浸泡96小時(shí))。按照以下基準(zhǔn)對(duì)試驗(yàn)后的各涂面進(jìn)行評(píng)價(jià)。
◎沒有碎裂、脫落，光澤保持率為70％以上○沒有碎裂、脫落，光澤保持率為60％以上△不能滿足上述內(nèi)容的任何一條。
(*7)抗蝕性將JIS K 5410所規(guī)定的鋼板(150×70×0.8mm)用二甲苯脫脂，以其作為材料，用自來水將各水性涂料組合物稀釋至約70KU，用毛刷在其上涂布，使涂布量為100g/m2。
干燥1天后，再與第1次同樣地進(jìn)行刷涂，在氣溫20℃、相對(duì)濕度60％的條件下干燥7天，制成各試驗(yàn)板。將各試驗(yàn)板按照J(rèn)IS K5621規(guī)定的抗蝕性復(fù)合周期試驗(yàn)，進(jìn)行36個(gè)周期，按照以下基準(zhǔn)對(duì)其涂膜面進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○未見涂膜生銹Δ可見涂膜部分生銹×可見涂膜全面生銹。
(*8)促耐候性與抗蝕性試驗(yàn)同樣地制成各試驗(yàn)涂板，將其按照J(rèn)IS K 5400的9.8.1(日光碳弧燈式)的促耐候性試驗(yàn)，照射1000小時(shí)，然后通過JIS K5400的9.6粉化度對(duì)各涂板面進(jìn)行評(píng)價(jià)。分?jǐn)?shù)越低則表示粉化越嚴(yán)重。
權(quán)利要求
1.分散樹脂平均粒徑為500nm以下的水性樹脂分散體的制備方法，其特征在于將含有(A)脂肪酸改性聚合性不飽和單體、和(B)可與單體(A)共聚的其它聚合性不飽和單體的單體混合物(I)微分散于水性介質(zhì)中，使平均粒徑為500nm以下，使所得乳化物聚合。
2.分散樹脂平均粒徑為500nm以下的水性樹脂分散體的制備方法，其特征在于使含有(A)脂肪酸改性聚合性不飽和單體、和(B)可與單體(A)共聚的其它聚合性不飽和單體的單體混合物(I)進(jìn)行微粒乳液聚合。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述脂肪酸改性聚合性不飽和單體(A)為脂肪酸(a1)與含環(huán)氧基的聚合性不飽和單體(a2)或含羥基的聚合性不飽和單體(a3)的反應(yīng)產(chǎn)物。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述其它聚合性不飽和單體(B)如下選擇使所用的全部其它聚合性不飽和單體(B)的(共)聚合物的理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在0-100℃范圍內(nèi)。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中以脂肪酸改性聚合性不飽和單體(A)和其它聚合性不飽和單體(B)的合計(jì)重量為基準(zhǔn)，所述其它聚合性不飽和單體(B)含有0.1-5％重量的含羧基聚合性不飽和單體(b1)。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中以脂肪酸改性聚合性不飽和單體(A)和其它聚合性不飽和單體(B)的合計(jì)重量為基準(zhǔn)，所述其它聚合性不飽和單體(B)含有1-30％重量的聚合性不飽和單體(b3)，該聚合性不飽和單體(b3)含有碳原子數(shù)為6以上的直鏈狀或支鏈狀烴基。
7.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述其它聚合性不飽和單體(B)含有下述各成分含羧基的聚合性不飽和單體(b1)、含有碳原子數(shù)為4以上的烴基的聚合性不飽和單體(b2)、以及脂肪酸改性聚合性不飽和單體(A)、上述單體(b1)和單體(b2)以外的其它聚合性不飽和單體(b7)，以單體(A)和單體(B)的合計(jì)重量為基準(zhǔn)，單體混合物(I)中含有5-50％重量的單體(A)、0.1-5％重量的單體(b1)、45-80％重量的單體(b2)、以及0-49.9％重量的其它聚合性不飽和單體(b7)；這里，以單體(A)和單體(B)的合計(jì)重量為基準(zhǔn)，含有碳原子數(shù)為4以上的烴基的聚合性不飽和單體(b2)中含有1-30％重量的具有碳原子數(shù)為6以上的直鏈狀或支鏈狀烴基的聚合性不飽和單體(b3)。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中所述其它聚合性不飽和單體(B)含有含環(huán)烷基的聚合性不飽和單體(b4)。
9.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述其它聚合性不飽和單體(B)含有下述各成分含環(huán)烷基的聚合性不飽和單體(b4)、芳族乙烯基單體(b5)以及單體(A)、單體(b4)和單體(b5)以外的其它聚合性不飽和單體(b8)，以單體(A)和單體(B)的合計(jì)重量為基準(zhǔn)，單體混合物(I)中含有5-50％重量的單體(A)、1-70％重量的單體(b4)、1-50％重量的單體(b5)以及0-93％重量的其它聚合性不飽和單體(b8)。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中所述其它聚合性不飽和單體(B)含有含羰基的聚合性不飽和單體(b6)。
11.權(quán)利要求3的方法，其中所述脂肪酸(a1)選自半干性油脂肪酸和不干性油脂肪酸。
12.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中所述單體混合物(I)還含有實(shí)質(zhì)上不含聚合性不飽和基團(tuán)的化合物。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述實(shí)質(zhì)上不含聚合性不飽和基團(tuán)的化合物為選自紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑和金屬干燥劑的至少一種。
14.由權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法制備的水性樹脂分散體。
15.水性樹脂組合物，該水性樹脂組合物含有權(quán)利要求14的水性樹脂分散體。
16.權(quán)利要求15的水性樹脂組合物，該水性樹脂組合物還含有肼衍生物。
17.權(quán)利要求15或16的水性樹脂組合物，其中所形成的固化覆膜的透射濁度值為5以下。
18.水性涂料組合物，該水性涂料組合物含有權(quán)利要求15或16的水性樹脂組合物。
19.權(quán)利要求18的水性涂料組合物，該水性涂料組合物還以5-25％范圍內(nèi)的顏料體積濃度含有鈦白。
20.權(quán)利要求18或19的水性涂料組合物，該水性涂料組合物還以1-10％范圍內(nèi)的顏料體積濃度含有磷酸系顏料。
21.權(quán)利要求18-20中任一項(xiàng)的水性涂料組合物，該水性涂料組合物還含有選自亞硝酸鹽、植酸鹽、鞣酸鹽和多胺化合物的至少一種化合物。
22.涂膜形成方法，其特征在于在被涂面涂布權(quán)利要求18-21中任一項(xiàng)的水性涂料組合物。
23.權(quán)利要求22的涂膜形成方法，其中被涂面是鐵基體或鐵基體上的涂裝面。
24.由權(quán)利要求22或23的方法形成的涂布物品。
全文摘要
本發(fā)明提供分散樹脂平均粒徑為500nm以下的水性樹脂分散體的制備方法，其特征在于將含有(A)脂肪酸改性聚合性不飽和單體、和(B)可與單體(A)共聚的其它聚合性不飽和單體的單體混合物(I)微分散于水性介質(zhì)中，使平均粒徑為500nm以下，使所得乳化物聚合。本發(fā)明還提供含有上述水性樹脂分散體的水性樹脂組合物、以及含有該水性樹脂組合物的水性涂料組合物。
文檔編號(hào)C09D133/14GK1751067SQ20048000431
公開日2006年3月22日 申請(qǐng)日期2004年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月19日
發(fā)明者北村貴志, 才川圭一郎, 富田賢一, 井上剛, 鈴木研哉, 原川浩美, 杉島正見 申請(qǐng)人:關(guān)西涂料株式會(huì)社