專利名稱：水分散體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及水分散體，和更特別地涉及含有至少兩種不同的嵌段共聚物的水分散體，它在對各種底材的粘接和粘合性能方面得到改進。
背景技術：
聚烯烴樹脂如聚丙烯已廣泛用作塑料用于家庭用具和機動車部件上，這是因為它們成本低且具有優(yōu)良的樹脂性能如可加工性、耐水性和耐油性所致。為了提高聚烯烴模塑制品的附加值，在其表面上形成涂布層，或者將聚烯烴和另一樹脂制成層壓體。然而，由于聚烯烴具有低的極性，通用油漆或其它樹脂對聚烯烴的粘合性差。
為了解決這一問題，迄今為止已嘗試通過事先用鉻酸、燃燒的火焰、電暈放電、等離子體、溶劑等處理聚烯烴模塑制品的表面，增加其表面極性，以便改進對油漆或其它樹脂的粘合。然而，這些處理的問題是，需要復雜的程序，且由于使用大量的腐蝕性化學品，因此危險。
在這些情況下，已提出其中聚烯烴模塑制品的表面用主要由氯化聚烯烴制成的底漆涂布的方法。然而，由于氯化聚烯烴應當溶解在對人體有害的芳族有機溶劑，如甲苯和二甲苯內(nèi)，因此該方法引起安全和環(huán)境問題。為了解決該問題，已提出制造水可分散的氯化聚烯烴的方法(JP1-256556A和JP4-218548A)。然而，該方法不能完全淘汰使用芳族有機溶劑，和所得涂布膜的耐侯性和耐水性差。此外，為了防止一旦廢物焚燒時生成氯化氫氣體，要求開發(fā)不含氯且回收能力良好的水分散體粘合劑。
發(fā)明公開發(fā)明人對水分散體進行了深入研究，所述水分散體提供對各種底材的粘接和粘合性能、儲存穩(wěn)定性、耐水性、耐侯性等優(yōu)良的涂布膜。結果發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了滿足上述要求的水分散體，所述水分散體是在堿性化合物的水溶液內(nèi)的嵌段共聚物的水分散體，其中該嵌段共聚物由聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)組成，所述聚合物嵌段(A)主要由衍生于烯烴單體的構成單元組成，和所述聚合物嵌段(B)由2-100mol％衍生于具有羧基或羧酸酐基的乙烯基單體的構成單元和98-0mol％衍生于可與上述乙烯基單體共聚的另一乙烯基單體的構成單元組成，和其中堿性化合物的含量是0.05當量或更多的在衍生于乙烯基單體的單元內(nèi)包含的每一羧基或羧酸酐基。基于這一發(fā)現(xiàn)，發(fā)明人申請了本申請(美國專利6451901)。
因此，本發(fā)明的目的是進一步改進上述水分散體的性能和提供能形成撓性涂布膜的水分散體，其中所述撓性涂布膜對各種底材的粘接和粘合性能優(yōu)良。
發(fā)明人基于下述水分散體申請了專利申請，其中通過共混美國專利6451901中的水分散體，和至少一種選自(i)聚氨酯樹脂，(ii)丙烯酸含水乳液粘合劑、乙酸乙烯酯含水乳液粘合劑、苯乙烯含水乳液粘合劑，或乙烯基聚合物如聚乙烯醇的水分散體或水溶液，和(iii)增粘劑，如飽和石油樹脂(EP1172407A)中的組分，從而制備所述水分散體。發(fā)明人基于下述水分散體進一步申請了專利申請，其中通過共混美國專利6451901中的水分散體，和(iv)在一個分子內(nèi)具有兩個或更多個官能團，如環(huán)氧基、噁唑啉、碳二亞胺基和異氰酸酯基且對羧基具有反應性的化合物(固化劑)，從而制備所述水分散體(JP2002-80685A)。通過這些水分散體，改進了美國專利6451901中的水分散體對各種底材的粘接和粘合性能。
發(fā)明人進一步繼續(xù)研究了美國專利6451901中的水分散體的性能改進。結果發(fā)現(xiàn)，在沒有負面影響對各種底材的粘接和粘合性能的情況下，通過添加除了組分(i)-(iv)以外的組分到該水分散體中，從而改進由該水分散體形成的涂布膜的撓性。在基于這一發(fā)現(xiàn)進一步檢驗之后，完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供下述水分散體，其中通過將嵌段共聚物(II)摻入到嵌段共聚物(I)在含堿性化合物的水溶液內(nèi)的水分散體(I)中，從而生產(chǎn)所述水分散體，其中嵌段共聚物(I)由聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)組成，所述聚合物嵌段(A)主要由衍生于烯烴單體的構成單元組成，和所述聚合物嵌段(B)由衍生于具有羧基、羧酸酐基或磺酸基的乙烯基單體的構成單元和衍生于可與該乙烯基單體共聚的另一乙烯基單體的構成單元組成；其中堿性化合物的含量是0.05當量或更多的在衍生于乙烯基單體的單元內(nèi)所含的羧基、羧酸酐基或磺酸基；和其中嵌段共聚物(II)由聚合物嵌段(X)和聚合物嵌段(Y)組成，所述聚合物嵌段(X)主要由衍生于芳族乙烯基單體的構成單元組成，和所述聚合物嵌段(Y)由衍生于共軛二烯烴單體的構成單元組成。
實施本發(fā)明的優(yōu)選實施方案嵌段共聚物(I)由各自如以下所述的聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)組成。聚合物嵌段(A)可包括例如AB二嵌段共聚物、ABA三嵌段共聚物和BAB三嵌段共聚物，其中優(yōu)選AB嵌段共聚物。
聚合物嵌段(A)主要由衍生于烯烴單體的構成單元組成?；诰酆衔锴抖?A)中的構成單元的總摩爾數(shù)，在聚合物嵌段(A)內(nèi)的烯烴單體含量優(yōu)選50-100mol％，更優(yōu)選70-100mol％，和仍更優(yōu)選80-100mol％，和最優(yōu)選100mol％。
衍生于烯烴單體的構成單元的實例包括衍生于下述的單元乙烯；α-烯烴如丙烯、1-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十八碳烯；2-丁烯；異丁烯；共軛二烯烴，如丁二烯和異戊二烯；乙烯基環(huán)己烯；環(huán)戊二烯；和β-蒎烯。聚合物嵌段(A)可含有一種或多種這些單元。聚合物嵌段(A)優(yōu)選含有衍生于乙烯或丙烯的構成單元。更優(yōu)選的嵌段是由衍生于丙烯的構成單元組成的聚合物嵌段；由衍生于丙烯的構成單元和衍生于乙烯的構成單元組成的共聚物嵌段；由衍生于丙烯的構成單元和衍生于除了丙烯以外的α-烯烴的構成單元組成的共聚物嵌段；由衍生于乙烯的構成單元組成的聚合物嵌段；以及由衍生于乙烯的構成單元和衍生于除了丙烯以外的α-烯烴的構成單元組成的共聚物嵌段。若烯烴單體單元衍生于共軛二烯烴如丁二烯、異戊二烯和環(huán)戊二烯，則其余的不飽和鍵可以被氫化。
聚合物嵌段(A)可任選地含有含量為0-50mol％，優(yōu)選0-30mol％，和更優(yōu)選0-20mol％的衍生于可與該烯烴單體共聚的乙烯基單體的構成單元。可與該烯烴單體共聚的乙烯基單體的實例包括(甲基)丙烯腈；乙烯基酯如乙酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酰胺；和N-乙烯基-2-吡咯烷酮。可單獨或結合兩種或多種使用這些單體。優(yōu)選丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯腈。
聚合物嵌段(B)含有基于聚合物嵌段(B)的構成單元的總摩爾數(shù)，用量為2-100mol％的衍生于具有羧基、羧酸酐基或磺酸基的乙烯基單體(b1)的構成單元。為了提高由該水分散體形成的涂布膜的耐水性，基于聚合物嵌段(B)的構成單元的總摩爾數(shù)，衍生于乙烯基單體(b1)的構成單元的含量優(yōu)選2-45mol％，和更優(yōu)選2-30mol％。
具有羧基的乙烯基單體(b1)的實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、衣康酸和馬來酸。這些可單獨或結合兩種或多種使用。優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸。羧基可以為金屬如鈉和鉀的鹽形式。
具有羧酸酐基(-CO-O-CO-)的乙烯基單體(b1)的實例包括馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、丁烯琥珀酸酐和四氫鄰苯二甲酸酐。這些可單獨或結合兩種或多種使用。優(yōu)選馬來酸酐。
具有磺酸基的乙烯基單體(b1)的實例包括4-苯乙烯磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、烯丙基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。這些可單獨或結合兩種或多種使用?；撬峄梢詾榻饘偃玮c和鉀的鹽形式。
聚合物嵌段(B)可含有基于聚合物嵌段(B)的構成單元的總摩爾數(shù)，用量為0-98mol％，優(yōu)選55-98mol％，和更優(yōu)選70-98mol％的衍生于可與乙烯基單體(b1)共聚的另一乙烯基單體(b2)的構成單元。
乙烯基單體(b2)的實例包括苯乙烯類單體如苯乙烯、4-甲基苯乙烯和乙烯基萘；(甲基)丙烯腈；乙烯酯如乙酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯和(甲基)丙烯酸四氫吡喃-2-甲酯；(甲基)丙烯酰胺；和N-乙烯基-2-吡咯烷酮。這些可單獨或結合兩種或多種使用。優(yōu)選(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、苯乙烯和丙烯腈。
聚合物嵌段(A)的數(shù)均分子量優(yōu)選500-100000，和更優(yōu)選1000-20000。聚合物嵌段(B)的數(shù)均分子量優(yōu)選500-100000，和更優(yōu)選1000-20000。聚合物嵌段(I)的數(shù)均分子量優(yōu)選1000-200000，和更優(yōu)選2000-40000。
通過凝膠滲透色譜法(GPC)，使用標準聚苯乙烯校正曲線，測定此處所指的數(shù)均分子量。
在聚合物嵌段(I)內(nèi)聚合物嵌段(A)對聚合物嵌段(B)的重量比(聚合物嵌段(A)/聚合物嵌段(B))優(yōu)選4/1到1/4，和更優(yōu)選2/1到1/2。
例如，在結構對應于聚合物嵌段(A)的巰基封端的聚合物存在下，通過自由基聚合構成聚合物嵌段(B)的單體組分，從而生產(chǎn)聚合物嵌段(I)。藉助這種方法，可容易且有效地生產(chǎn)具有所需數(shù)均分子量和所需分子量分布的聚合物嵌段(I)。
通過各種方法，例如通過其中用酸或堿處理雙鍵封端的烯烴聚合物與硫代-S-乙酸、硫代-S-苯甲酸、硫代-S-丙酸、硫代-S-丁酸或硫代-S-戊酸的加成產(chǎn)物的方法，或者其中通過陰離子聚合，使用硫代環(huán)氧乙烷(ethylene sulfide)作為聚合終止劑生產(chǎn)聚烯烴的方法，從而生產(chǎn)結構對應于聚合物嵌段(A)的巰基封端的聚合物。
若以每100重量份聚合物嵌段(I)計，添加用量為1-200重量份的烯烴聚合物，則在一些情況下提高了由所得水分散體形成的涂布膜的強度。鑒于水分散體的儲存穩(wěn)定性和涂布膜的強度之間的平衡，以每100重量份嵌段共聚物(I)計，待添加的烯烴聚合物的含量優(yōu)選1-100重量份，和更優(yōu)選1-50重量份。若烯烴聚合物的添加量超過200重量份，則分散的顆粒的平均粒度變大，結果降低了所得水分散體的儲存穩(wěn)定性。
烯烴聚合物的實例包括低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、特低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-α-烯烴共聚物和乙烯-丙烯-二烯(或三烯)三元共聚物。這些可單獨或結合兩種或多種使用。用于乙烯-α-烯烴共聚物的α-烯烴的實例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯。用于乙烯-丙烯-二烯(或三烯)三元共聚物的二烯或三烯的實例包括脂族非共軛二烯，如1，4-己二烯、1，6-辛二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，6-庚二烯和7-甲基-1，6-辛二烯；脂環(huán)族非共軛二烯如環(huán)己二烯、二環(huán)戊二烯、甲基四氫茚、5-乙烯基降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞丙基-2-降冰片烯和6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降冰片烯；和三烯如2，3-二亞異丙基-5-降冰片烯、2-亞乙基-3-亞異丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，5-降冰片二烯、1，3，7-辛三烯和1，4，9-癸三烯?？赏ㄟ^已知方法，例如通過鹵化，如氯化和溴化；氯磺酸化；環(huán)氧化；羥化；無水羧化；和羧化，從而改性這些烯烴聚合物。
可在不低于嵌段共聚物(I)的熔點的溫度下，通過將嵌段共聚物(I)和任選的烯烴聚合物分散到含有堿性化合物的水溶液內(nèi)，其中堿性化合物的含量為0.05當量或更多的聚合物嵌段(B)中的羧基、羧酸酐基或磺酸基，從而生產(chǎn)水分散體(I)。若使用任選的烯烴聚合物，則優(yōu)選在不低于嵌段共聚物(I)和任選的烯烴聚合物二者中較高熔點的溫度下進行分散。若在低于較高熔點的溫度下分散，則分散的顆粒的平均粒度變大，結果降低水分散體(I)的穩(wěn)定性。
可使用配有攪拌設備的壓力容器進行分散。攪拌設備的優(yōu)選實例包括，但不限于，渦流類攪拌器、膠體磨、均相混合機和均化器，這是因為會獲得大的剪切力?；蛘?，可使用配有可移動攪拌器的聯(lián)動混合機(line mixer)，或者配有不可移動的攪拌器的聯(lián)動混合機，如“Static Mixer”(商品名Noritake Co.，Ltd.)，進行分散。
鑒于容易獲得程度和水分散體的穩(wěn)定性，堿性化合物的實例包括氨；胺化合物如羥胺、肼、水合肼、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、乙醇胺、丙醇胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二己胺、二辛胺、二乙醇胺、二丙醇胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三己胺、三辛胺、三乙醇胺、三丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和環(huán)己胺；季銨鹽如四甲基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨；金屬氧化物如氧化鈉、氧化鉀、氧化鈣、氧化鍶和氧化鋇；金屬氫氧化物如氫氧化鋇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣和氫氧化鍶；碳酸鹽如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀和碳酸氫鈣；和乙酸鹽如乙酸鈉、乙酸鉀和乙酸鈣；其中優(yōu)選氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲基二乙醇胺、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、氫氧化鈉和氫氧化鉀。這些堿性化合物可單獨或結合兩種或多種使用。
為了使分散的顆粒的粒度更細，待使用的堿性化合物的用量為0.05當量或更多的在嵌段共聚物(I)的聚合物嵌段(B)中的羧基、羧酸酐基或磺酸基，和優(yōu)選0.2-5當量，和更優(yōu)選0.3-1.5當量。1當量堿性化合物/摩爾羧基或磺?；鶎?摩爾堿性化合物，而對于羧酸酐基來說，對應于2摩爾堿性化合物。
這些堿性化合物優(yōu)選以水溶液形式使用。
嵌段共聚物(I)和在水分散體(I)內(nèi)的堿性化合物的水溶液的比例是，優(yōu)選基于5-70重量份嵌段共聚物(I)，95-30重量份堿性化合物的水溶液。
嵌段共聚物(II)由聚合物嵌段(X)和聚合物嵌段(Y)組成，所述聚合物嵌段(X)主要由衍生于芳族乙烯基單體的構成單元組成(下文可簡稱為“X”)，和所述聚合物嵌段(Y)由衍生于共軛二烯烴單體的構成單元組成(下文可簡稱為“Y”)。聚合物嵌段(X)和聚合物嵌段(Y)可以以任何線性結構、支化結構、徑向結構及其結合鍵合，其中優(yōu)選線性結構的鍵合。
嵌段共聚物(II)可具有用下式表示的嵌段結構X-Y，(X-Y)m-X，(X-Y)n，或Y-(X-Y)p其中m、n和p各自為1或更大的整數(shù)。優(yōu)選其中聚合物嵌段(X)和聚合物嵌段(Y)線性鍵合的嵌段共聚物，更優(yōu)選式X-Y的二嵌段共聚物，和式X-Y-X的三嵌段共聚物，和仍更優(yōu)選式X-Y-X的三嵌段共聚物。
當嵌段共聚物(II)含有兩個或多個聚合物嵌段(X)時，這些聚合物嵌段(X)的結構可以相同或不同。此外，當嵌段共聚物(II)含有兩個或多個聚合物嵌段(Y)時，這些聚合物嵌段(Y)的結構可以相同或不同。例如，在式X-Y-X的三嵌段結構內(nèi)的兩個聚合物嵌段(X)，或者在式Y-X-Y的三嵌段結構內(nèi)的兩個聚合物嵌段(Y)，它們在芳族乙烯基化合物和共軛二烯烴的種類、化學鍵結構、數(shù)均分子量等方面可以相同或不同。
構成聚合物嵌段(X)的芳族乙烯基化合物的實例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、4-丙基苯乙烯、4-環(huán)己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-芐基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、叔丁基苯乙烯、茚、乙酰基萘(acetonaphthylene)、單氟苯乙烯、二氟苯乙烯、單氯苯乙烯和甲氧基苯乙烯。這些可單獨或結合兩種或多種使用。優(yōu)選苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
聚合物嵌段(X)除了具有衍生于芳族乙烯基化合物的構成單元以外，還可視需要由衍生于另一可共聚單體的構成單元組成。衍生于另一可共聚單體的構成單元的含量優(yōu)選是聚合物嵌段(X)重量的30wt％或更低(包括0)，和更優(yōu)選10wt％或更低(包括0)。這種另一可共聚單體的實例包括1-丁烯、戊烯、己烯、丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(異戊二烯)和甲基乙烯基醚。
構成聚合物嵌段(Y)用的共軛二烯烴的實例包括1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和1，3-己二烯。這些可單獨或結合兩種或多種使用。優(yōu)選異戊二烯、丁二烯及其混合物，其中更優(yōu)選異戊二烯，和異戊二烯與丁二烯的混合物。當聚合物嵌段(Y)含有衍生于兩種或多種共軛二烯烴的構成單元時，可以以無規(guī)、錐形、部分嵌段，或其結合的任何結構鍵合這些構成單元。
聚合物嵌段(Y)可被氫化。氫化度優(yōu)選50mol％或更高(包括l00mol％)，和更優(yōu)選70mol％或更高(包括100mol％)，這是因為可獲得能形成耐熱性和耐侯性優(yōu)良的涂布膜的水分散體。
在聚合物嵌段(Y)內(nèi)的1，2-化學鍵和3，4-化學鍵的含量優(yōu)選30mol％或更高(包括100mol％)。當聚合物嵌段(Y)是可被氫化的異戊二烯聚合物嵌段，或者可被氫化的異戊二烯-丁二烯共聚物嵌段時，在聚合物嵌段(Y)內(nèi)的1，2-化學鍵和3，4-化學鍵的含量更優(yōu)選40mol％或更高(包括100mol％)。當聚合物嵌段(Y)是可被氫化的丁二烯聚合物嵌段時，在聚合物嵌段內(nèi)的1，2-化學鍵的含量更優(yōu)選60mol％或更高(包括100mol％)。
基于嵌段共聚物(II)中全部構成單元的重量，衍生于芳族乙烯基化合物的構成單元的含量優(yōu)選5-70wt％，和更優(yōu)選10-60wt％。通過使用衍生于芳族乙烯基化合物的構成單元的含量在上述范圍內(nèi)的嵌段共聚物(II)，由水分散體形成的涂布膜的撓性與強度之間的平衡優(yōu)良。
聚合物嵌段(X)的數(shù)均分子量優(yōu)選2500-100000，和聚合物嵌段(Y)的數(shù)均分子量優(yōu)選10000-200000。嵌段共聚物(II)的數(shù)均分子量優(yōu)選20000-300000，和更優(yōu)選30000-150000，但沒有限制至此。
嵌段共聚物(II)可在分子端基或者在分子鏈內(nèi)具有諸如羥基、環(huán)氧基、鹵原子和氨基之類的官能團，和在分子端基具有羧基。聚合物嵌段(Y)可具有羧基或羧酸酐基。
例如，但不限于，通過其中任選地在四氫呋喃或四甲基乙二胺存在下，使用烷基鋰化合物作為聚合引發(fā)劑，在惰性有機溶劑如正己烷和環(huán)己烷中逐步聚合芳族乙烯基化合物和共軛二烯烴，并在當獲得所需分子結構和分子量時，通過添加含活性氫的化合物如醇，終止聚合的方法，生產(chǎn)嵌段共聚物(II)。優(yōu)選在氫化催化劑，如由烷基鋁化合物和鈷、鎳等制造的齊格勒催化劑存在下，在20-150℃下，在0.1-15MPa的氫氣壓力下，在惰性溶劑如正己烷和環(huán)己烷中，氫化如此生產(chǎn)的嵌段共聚物。也可使用可商購的嵌段共聚物(II)。
沒有限制將嵌段共聚物(II)摻入到嵌段共聚物(I)的水分散體中的方法。例如通過添加嵌段共聚物(II)的水分散體到嵌段共聚物(I)的水分散體中，或者通過將嵌段共聚物(I)與嵌段共聚物(II)同時分散在含水介質(zhì)內(nèi)，從而生產(chǎn)本發(fā)明的水分散體。
例如通過在有機溶劑內(nèi)溶解嵌段共聚物(II)，在攪拌下在含有表面活性劑的水中分散所得溶液，然后除去有機溶劑，從而生產(chǎn)嵌段共聚物(II)的水分散體。
可使用的有機溶劑是能溶解嵌段共聚物(II)的那些。其實例包括脂族烴，如戊烷、己烷和辛烷；脂環(huán)族烴如環(huán)己烷；和芳烴如苯、甲苯和二甲苯。這些可單獨或結合兩種或多種使用。優(yōu)選脂環(huán)族烴，其中更優(yōu)選環(huán)己烷、甲苯和二甲苯。
表面活性劑可以是陰離子、陽離子或非離子表面活性劑，和根據(jù)其應用目的來選擇。以每100重量份嵌段共聚物(II)計，待使用的表面活性劑的用量通常為0.1-40重量份，其中優(yōu)選要求最小量。
陰離子表面活性劑的實例包括高級脂肪酸的鹽、高級仲脂肪酸的鹽、高級伯醇的硫酸酯鹽、高級仲醇的硫酸酯鹽、高級伯烷基磺酸的鹽、高級仲烷基磺酸的鹽、高級烷基二磺酸的鹽、磺化高級脂肪酸的鹽、高級脂肪酸的硫酸酯鹽、高級脂肪酯磺酸的鹽、高級醇醚的硫酸酯鹽、高級醇醚的磺酸鹽、高級脂肪酰胺的烷醇硫酸酯鹽、烷基苯磺酸的鹽、烷基酚磺酸的鹽、烷基萘磺酸的鹽、烷基苯并咪唑磺酸的鹽、烷基磷酸的鹽、烷基醚磷酸的鹽，和烷基烯丙基醚磷酸的鹽。
陽離子表面活性劑的實例包括胺鹽類和季銨鹽類陽離子表面活性劑。
非離子表面活性劑的實例包括聚乙二醇非離子表面活性劑和多元醇非離子表面活性劑。聚乙二醇非離子表面活性劑的實例包括高級醇與環(huán)氧乙烷的加合物，烷基酚與環(huán)氧乙烷的加合物，脂肪酸與環(huán)氧乙烷的加合物，多元醇脂肪酸酯與環(huán)氧乙烷的加合物，高級烷胺與環(huán)氧乙烷的加合物，脂肪酸酰胺與環(huán)氧乙烷的加合物，脂肪和油與環(huán)氧乙烷的加合物，和聚丙二醇與環(huán)氧乙烷的加合物。多元醇非離子表面活性劑的實例包括甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯、脫水山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、多元醇烷醚和烷醇胺的脂肪酸酰胺。這些可單獨或結合兩種或多種使用。
通過使用配有混合設備的容器，可將嵌段共聚物(II)的有機溶劑溶液分散在水中?；旌显O備的實例包括，但不限于，渦流類攪拌器、膠體磨、均相混合機、均化器和擠出機，這是因為會獲得高的剪切力?；蛘?，可使用配有可移動攪拌器的聯(lián)動混合機(line mixer)，或者配有不可移動的攪拌器的聯(lián)動混合機，如“Static Mixer”(商品名Noritake Co.，Ltd.)，進行分散。
在將嵌段共聚物(II)的有機溶劑溶液分散在水中之后，可例如使用具有攪拌器和冷凝器的反應器、排氣的擠出機，或者旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，與水一起共沸除去有機溶劑。或者在大氣壓下或者在減壓下進行有機溶劑的除去。
在本發(fā)明的水分散體中，嵌段共聚物(II)和嵌段共聚物(I)的之類優(yōu)選10∶90到90∶10，和更優(yōu)選20∶80到80∶20。
本發(fā)明的水分散體可進一步含有交聯(lián)劑?？稍诒景l(fā)明中使用的交聯(lián)劑是在一個分子內(nèi)具有兩個或多個與嵌段共聚物(I)內(nèi)的羧基、酸酐基或磺酸基反應的官能團的水溶性或者水可分散的化合物。這種官能團的實例包括環(huán)氧基、氮丙啶基、噁唑啉基、碳二亞胺基和異氰酸酯基。
優(yōu)選作為交聯(lián)劑的是環(huán)氧化合物，其中更優(yōu)選環(huán)氧當量(每當量環(huán)氧基的重量)為50-2500的多官能團環(huán)氧化合物，和仍更優(yōu)選環(huán)氧當量為100-1000的多官能團環(huán)氧化合物。多官能團環(huán)氧化合物的分子量優(yōu)選150-5000，和更優(yōu)選200-3000。
環(huán)氧化合物的實例包括山梨醇多縮水甘油醚、脫水山梨醇多縮水甘油醚、多甘油多縮水甘油醚、季戊四醇多縮水甘油醚、二甘油多縮水甘油醚、三縮水甘油基-三(2-羥乙基)異氰脲酸酯、甘油多縮水甘油醚、三羥甲基丙烷多縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚丁二醇二縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、苯酚(環(huán)氧乙烷)縮水甘油醚、對叔丁基苯基縮水甘油醚、月桂醇(環(huán)氧乙烷)縮水甘油醚、二縮水甘油基己二酸酯、縮水甘油基鄰苯二甲酸酯、氫醌二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、二縮水甘油基對苯二甲酸酯、縮水甘油基鄰苯二甲酰亞胺、二溴苯基縮水甘油醚和二溴新戊二醇二縮水甘油醚，其中優(yōu)選乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚和雙酚A二縮水甘油醚，這是因為容易制備其水分散體。
這些環(huán)氧化合物容易以水分散體的形式獲得，例如以商品名“Denacol”和“Denacast”商購于Nagase Chemicals，Ltd.和以商品名“Epolsion”商購于Kanebo NSC，Ltd.?？稍跊]有使用商業(yè)產(chǎn)品的情況下，容易地制備水溶性環(huán)氧化合物的水溶液。
除了多官能環(huán)氧化合物以外的交聯(lián)劑的實例包括多官能氮丙啶化合物，例如“PZ-33”(商品名；由Nippon ShokubaiCo.，Ltd.制造)；多官能噁唑啉化合物，如“WS-500”和“K-2030E”(商品名；均由NipponShokubai Co.，Ltd.制造)；多官能碳二亞胺化合物如“CarbodiliteE-01”和“Ca rbodilite V-02”(商品名，均由Nissinbo Industries，Inc.制造)；和多官能異氰酸酯化合物如“CR-60N”(商品名，由DainipponInk & Chemicals，Inc.制造)和“Takelac WD”(商品名，由TakedaPharmaceutical Company Limited)。
待使用的交聯(lián)劑的用量優(yōu)選是嵌段共聚物(I)和嵌段共聚物(II)總重量的0.2-20wt％。
本發(fā)明的水分散體也可含有用量不負面影響本發(fā)明效果的增稠劑，優(yōu)選嵌段共聚物(I)和嵌段共聚物(II)總重量的0.1-100wt％。增粘劑廣泛用于粘合膠帶、油漆、熱熔粘合劑等技術領域。其實例包括石油樹脂如C4-、C5-或C9-石油樹脂，和C4-C9-共聚石油樹脂；由氫化石油樹脂制備的飽和石油樹脂；松香衍生物如松香、聚合松香、氫化松香、松香與甘油或季戊四醇的酯，和樹脂酸二聚體；萜烯基樹脂如與α，β-蒎烯共聚的萜烯樹脂，萜酚樹脂、芳族改性的萜烯樹脂和氫化萜烯樹脂；苯并呋喃-茚樹脂；酚樹脂；二甲苯樹脂；和苯乙烯樹脂。增粘劑的數(shù)均分子量通常為500-3000，和軟化點為50-140℃。優(yōu)選飽和石油樹脂、萜烯基樹脂和松香衍生物，這是因為在一些情況下水分散體對底材的粘接和粘合性能得到進一步改進?？墒褂蒙藤彽娘柡褪蜆渲?，其中包括，例如“Regalrez”和“Regalite”(均由Rika Hercules，Ltd.制造)、“Arkon”(由Arakawa ChemicalIndustries，Ltd.制造)、“Escorez”(由Tonex Co.，Ltd.制造)、“Quintone”(由Zeon Corporation制造)和“Imarv”(由IdemitsuPetrochemical Co.，Ltd.制造)。含水乳液類增粘劑的實例包括“SuperEster”和“Tamanol”(均由Arakawa Chemical Industries，Ltd.制造)。
此外，水分散體可含有聚氨酯或乙烯基聚合物。聚氨酯的實例包括(a)通過使有機多異氰酸酯、聚合物多元醇和含羧基的多元醇反應成含羧基的異氰酸酯封端的預聚物，然后在用叔胺等中和的輔助下，在水中乳化該預聚物的步驟的同時或之后，在增鏈劑如多胺存在下，聚合該預聚物，從而生產(chǎn)的聚氨酯樹脂的水分散體；(b)通過使有機多異氰酸酯和聚合物多元醇反應成異氰酸酯封端的預聚物，然后在表面活性劑的輔助下，在水中乳化該預聚物的步驟的同時或之后，在增鏈劑如多胺存在下，聚合該預聚物，從而生產(chǎn)的聚氨酯樹脂的水分散體；(c)通過使有機多異氰酸酯、聚合物多元醇和含羧基的多元醇和增鏈劑反應成含羧基的聚氨酯，然后在用叔胺等中和的輔助下，在水中乳化該聚氨酯，從而生產(chǎn)的聚氨酯樹脂的水分散體；(d)通過在(a)-(c)中所述的聚氨酯樹脂的水分散體中乳液聚合乙烯基單體而生產(chǎn)的聚氨酯復合樹脂的水分散體；和(e)通過使有機多異氰酸酯、包括聚氧亞烷基多元醇在內(nèi)的聚合物多元醇和增鏈劑反應成含聚氧亞烷基的聚氨酯，然后在水中溶解或乳化該聚氨酯，從而生產(chǎn)的聚氨酯樹脂的水溶液或水分散體。優(yōu)選(1)在其骨架鏈內(nèi)具有中和的羧基的聚氨酯，(2)具有帶50-1000個碳原子的單價或二價脂族烴基的聚氨酯；和(3)由聚氨酯和乙烯基單體的聚合物組成的復合樹脂。
合適地由能自由基聚合或自由基共聚的在其分子內(nèi)具有至少一個不飽和鍵的化合物，例如，由一種或多種單體，其中包括苯乙烯類單體，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羥基苯乙烯和對苯乙烯磺酸(包括其鈉鹽和鉀鹽)；(甲基)丙烯腈；乙烯酯單體如乙酸乙烯酯和戊酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸酯單體如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸2-羥乙酯；N-乙烯基-2-吡咯烷酮；二烯烴單體，如1，3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯和1，5-己二烯；馬來酸單體如馬來酸、馬來酸二乙酯和馬來酸二正丁酯；富馬酸單體如富馬酸和富馬酸二正丁酯；氯乙烯；和偏氯乙烯，生產(chǎn)乙烯基聚合物。優(yōu)選由苯乙烯單體、乙烯酯單體和(甲基)丙烯酸酯單體生產(chǎn)的乙烯基聚合物。以含水乳液類粘合劑形式市售的乙烯基聚合物的水分散體同樣可作為乙烯基聚合物包括在內(nèi)，例如，使用丙烯酸酯作為主要的乙烯基單體的丙烯酸含水乳液粘合劑，使用乙酸乙烯酯作為主要的乙烯基單體的乙酸乙烯酯含水乳液粘合劑，和使用苯乙烯作為主要的乙烯基單體的苯乙烯含水乳液粘合劑。
視需要，水分散體可進一步含有增稠劑、消泡劑等。增稠劑的實例包括水溶性聚合物如羧甲基纖維素、甲基纖維素、多聚磷酸鈉、聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、酪蛋白、乙烯醇-甲基丙烯酸共聚物、淀粉、糊精和蛋白質(zhì)。
此外，為了改進底材的潤濕性，可將小量有機溶劑加入到該水分散體中。有機溶劑的實例包括烴如戊烷、己烷、辛烷、環(huán)己烷、苯、甲苯和二甲苯；醇如乙醇和異丙醇；酯如乙酸乙酯；酮如丙酮和甲乙酮；和醚如四氫呋喃和二噁烷。
此外，該水分散體也可視需要含有穩(wěn)定劑，如抗氧劑、耐侯穩(wěn)定劑、熱分解抑制劑、紫外光吸收劑；著色劑如二氧化鈦和有機顏料；導電率改性劑如炭黑和鐵素體；和有機或無機填料。
抗氧劑的實例包括2，6-二叔丁基對甲酚、鄰叔丁基對甲酚、四[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷、β-萘胺和對苯二胺。
紫外光吸收劑的實例包括2，4-二羥基二苯酮、2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑和雙((2，2′，6，6′)-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯。
有機填料的實例包括木粉、紙漿粉和聚合物顆粒如人造絲、聚乙烯醇纖維、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺和聚四氟乙烯。無機填料的實例包括硅酸鹽，如滑石、粘土、高嶺土和云母；氧化物如氧化硅、氧化鈦、氧化鐵和氧化鋅；氫氧化物如氫氧化鋁和氫氧化鎂；碳酸鹽如碳酸鈣和碳酸鎂；和磷酸鹽如硫酸鋇和硫酸鈣。
水分散體的濃度不是關鍵的，和優(yōu)選控制它，以便提供適合于施加到底材上的粘度。嵌段共聚物(I)和嵌段共聚物(II)的濃度優(yōu)選總計為約1-約50wt％。
水分散體對由非極性材料如聚烯烴樹脂制成的底材，尤其由聚丙烯制成的底材的粘接和粘合性能優(yōu)良，和對由極性材料制成的底材的粘接和粘合性能也優(yōu)良。因此，該水分散體可用作涂料，如在涂料和粘接操作中使用的底漆、油漆、粘合劑和表面改性劑。
例如，水分散體適合作為由聚烯烴如高壓聚乙烯、中低壓聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基戊烯和聚苯乙烯；和聚烯烴共聚物如乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丁烯共聚物，丙烯-丁烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物制成的模塑制品的涂料。
該水分散體除了用于表面處理以上所述的由聚烯烴或其它聚合物制成的模塑制品以外，還用于表面處理由聚丙烯和合成橡膠制成的模塑制品，由聚酰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂或聚碳酸酯樹脂制成的模塑制品，以及鋼板和電沉積的鋼板。通過在表面上形成水分散體的底漆涂層，可改進在表面和各自主要由聚氨酯樹脂、脂肪酸改性的聚酯樹脂、無油的聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂或環(huán)氧樹脂制成的油漆、粘合劑等之間的粘合性。該水分散體還用于形成可見度和低溫抗沖強度優(yōu)良的涂布膜。
由于所形成的涂布膜的撓性提高，因此該水分散體可用于施加到尤其暴露于振動的底材或撓性底材上。
具體地說，該水分散體可用作底漆改進油漆、粘合劑等對暴露于振動的模塑制品表面，如由聚烯烴如聚丙烯制成的或者由聚丙烯和合成橡膠制成的機動車的保險桿的粘合性。該水分散體還可用作底漆改進油漆、粘合劑等對柔軟底材或反復彎曲的底材如各自由聚烯烴制成的薄膜、片材和管道，聚烯烴纖維和由聚烯烴纖維制成的織造或非織造纖維的粘合性。
可通過已知方法，優(yōu)選通過噴涂，例如通過用噴槍將水分散體噴灑到底材表面上，從而將該水分散體施涂到底材表面上。通過照相凹板涂布或浸涂，施涂到織造或非織造纖維上。在室溫下施涂到底材上，并通過合適的方法，例如空氣干燥和在加熱下強制干燥，干燥所施涂的水分散體，形成涂布膜。
在如上所述將水分散體施涂到底材表面上，然后干燥之后，可通過靜電印刷、噴涂印刷、刷涂印刷等，用油漆、粘合劑等涂布底材表面。沒有限制油漆和粘合劑的種類。優(yōu)選使用水分散體，在模塑制品上形成底漆，所述底漆對油漆如溶劑類熱塑性丙烯酸樹脂油漆、溶劑類熱固性丙烯酸樹脂油漆、丙烯?；倪M的醇酸樹脂油漆、環(huán)氧樹脂油漆、聚氨酯樹脂油漆和三聚氰胺樹脂油漆具有高度的粘合性。通過已知的加熱方法，使用鎳鉻合金線加熱器、紅外加熱器或高頻加熱器，固化所施涂的油漆、粘合劑等，在底材上形成所需的涂布膜。固化涂布膜的方法取決于模塑制品的材料與形狀、所使用的油漆或粘合劑等的性能。
該水分散體還可用作由紙張、木材、金屬、塑料等制成的具有各種形狀的制品，如模塑制品、膜、片材、纖維、織造纖維和非織造纖維的涂布材料(防水劑、脫模劑、熱密封助劑、層壓不同材料的粘合劑、油墨等)；含水油漆或含水油墨的改性劑，所述改性劑改進顏料的分散、光澤、耐磨性、耐水性等；噴墨印刷油墨或彩色復印的粘合劑；調(diào)色劑的改性劑；光澤劑；和金屬的表面處理劑。
實施例參考下述實施例更詳細地描述本發(fā)明，但應當注意，這些實施例僅僅是例舉和不打算限制本發(fā)明的范圍至此。
在下述實施例和對比例中，通過下述方法測量由水分散體生產(chǎn)的涂布膜的性能，如強度、伸長率和粘合性能。
A.強度和伸長率將水分散體施涂到由Teflon(注冊商品名)制成的片材上，并在室溫下干燥24小時，和進一步在80℃、在減壓下干燥24小時。將所得涂布膜從Teflon片材上剝離，獲得0.5mm厚的膜。將該膜切割成5mm寬度和20mm長度的尺寸，并在室溫下以50mm/min的速度在縱向上牽拉，使用獲自Shimadzu Corporation的“Autograph”(商品名)，測量斷裂強度和斷裂伸長率。
B.粘合性能(層間粘合強度)用異丙醇洗滌由聚丙烯制成的1mm厚的板(由日本PolyolefinsCo.，Ltd.制造的“Sun-Allomer PC412A”(商品名))，用水分散體噴涂成10微米的干燥厚度，在50℃下干燥30分鐘，然后在80℃下退火15分鐘。在上述覆蓋膜上層疊所形成的涂布膜之后，在干燥器中，在120℃下加熱該板35分鐘，經(jīng)歷0.98MPa的壓力，并在相同壓力下冷卻到室溫，產(chǎn)生層壓體。使用拉伸測試儀(由Shimadzu Corporation制造的“Autograph”(商品名))，通過180°剝離試驗(剝離速度50mm/min)，在23℃和65％RH下，測量在聚丙烯板和由水分散體制備的涂布膜之間的剝離強度(g/10mm)。
覆蓋膜由壓制模塑苯乙烯而制備的0.1mm厚的膜彈性體(由Kuraray Co.，Ltd.制造的“Hybrar”(商品名))。
C.粘合性能(振動之后)用異丙醇洗滌由聚丙烯制成的1mm厚的板(由日本PolyolefinsCo.，Ltd.制造的“Sun-Allomer PC412A”(商品名))，用水分散體噴涂成10微米的干燥厚度，在50℃下干燥30分鐘，然后在80℃下退火15分鐘。將兩包聚氨酯面漆(由Kansai Paint Co.，Ltd.制造的10重量份“Retan PG80”(商品名)和1重量份“Retan Curing Agent”(商品名)的共混物)施涂到所得涂布膜上成50微米的涂層厚度，在50℃下干燥1小時，然后在100℃下退火，制備油漆板。
接下來，用切割機在1mm的間隔處切割，在油漆板的固化涂布膜上形成100塊交叉切片。使用超聲洗衣機(商品名“Bransonic2510J-DTH”，由Branson Ultrasonic Corporation制造)，然后將該板暴露于超聲波下3分鐘，同時將該板浸漬在水中。在板的表面上除去水之后，將一條賽璐玢粘合劑膠帶施涂到100塊交叉切片上。然后，以90°的角度快速剝離粘合劑膠帶。計算沒有剝離的殘留的交叉切片的數(shù)量，評價粘合性能。重復相同的剝離試驗，同時省去暴露于超聲波下，并計算沒有剝離的殘留的交叉切片的數(shù)量。
生產(chǎn)實施例1由丙烯-α-烯烴共聚物嵌段/丙烯酸乙酯-丙烯酸共聚物嵌段組成的嵌段共聚物(I-1)的水分散體(I-1)的生產(chǎn)(1)向1升反應器內(nèi)引入500g丙烯-α-烯烴共聚物(“TafmerXR110T”(商品名)，由Mitsui Chemicals，Inc.制造)，然后在內(nèi)部溫度升高到390℃之后，攪拌2小時，獲得雙鍵封端的丙烯-α-烯烴共聚物。雙鍵端基的含量為188.7μmol/g。
(2)向反應器中引入100重量份在步驟(1)中生產(chǎn)的雙鍵封端的丙烯-α-烯烴共聚物、300重量份二甲苯和4.3重量份硫代-S-乙酸。在用氮氣充分置換內(nèi)部氛圍之后，添加0.1重量份2，2′-偶氮二異丁腈。使反應在90℃下進行2小時，生產(chǎn)硫代乙?；舛说谋?α-烯烴共聚物。硫代乙酰端基的含量為179.2μmol/g和加成度為95％。
(3)在120重量份二甲苯和30重量份正丁醇的混合溶劑中溶解100重量份在步驟(2)中生產(chǎn)的硫代乙?；舛说谋?α-烯烴共聚物。在將5.7重量份4％在正丁醇內(nèi)的氫氧化鈉溶液加入到該溶液中之后，使反應在甲苯回流溫度下進行1小時，生產(chǎn)巰基封端的丙烯-α-烯烴共聚物。巰基端基的含量為175.6μmol/g，和反應度為98％。
(4)在150重量份二甲苯中溶解100重量份在步驟(3)中生產(chǎn)的巰基封端的丙烯-α-烯烴共聚物。在添加90重量份丙烯酸乙酯和10重量份丙烯酸到該溶液中之后，在氮氣氛圍內(nèi)，在90℃下進一步添加1，1′-偶氮雙(環(huán)己烷-1-碳腈)，其用量使得聚合速度為約10％/小時。當聚合度達到95％的時刻終止反應。通過在真空干燥器內(nèi)除去溶劑，獲得由丙烯-α-烯烴共聚物嵌段(A1)和丙烯酸乙酯-丙烯酸共聚物嵌段(B1)(以重量計，丙烯酸乙酯∶丙烯酸＝90∶10)組成的二嵌段共聚物(I-1)(下文簡稱為“嵌段共聚物(I-1)”)。聚合物嵌段(A1)的數(shù)均分子量為5300，聚合物嵌段(B1)的數(shù)均分子量為4500，和嵌段共聚物(I-1)的數(shù)均分子量為9800。嵌段共聚物(I-1)的熔點為103℃。
(5)在配有攪拌器和冷凝器的0.5升反應器中，在100℃下，在250g二甲苯內(nèi)溶解50g嵌段共聚物(I-1)，然后在1小時內(nèi)，將300g0.1％的氫氧化鈉水溶液由滴液漏斗加入到該溶液中，制備二甲苯-水懸浮液。通過蒸餾，除去懸浮液內(nèi)的二甲苯，獲得粗的含水乳液。向壓力反應容器內(nèi)引入300g粗含水乳液(樹脂含量50g)和3.9g28％氨水，并在160℃下攪拌內(nèi)容物1小時。在攪拌之后，冷卻混合物到室溫，獲得水分散體(I-1)。在水分散體(I-1)內(nèi)的分散物質(zhì)為平均粒度0.3微米的球。甚至在靜置1周之后，該水分散體(I-1)保持穩(wěn)定且粒度沒有變化。
生產(chǎn)實施例2由丙烯-α-烯烴共聚物嵌段/丙烯酸四氫糠酯-丙烯酸共聚物嵌段組成的嵌段共聚物(I-2)的水分散體(I-2)的生產(chǎn)在150重量份二甲苯內(nèi)溶解100重量份生產(chǎn)實施例1的步驟(3)中生產(chǎn)的巰基封端的丙烯-α-烯烴共聚物。在添加90重量份丙烯酸四氫糠酯和10重量份丙烯酸到該溶液中之后，在氮氣氛圍內(nèi)，在90℃下進一步添加1，1′-偶氮雙(環(huán)己烷-1-碳腈)，其用量使得聚合速度為約10％/小時。當聚合度達到95％的時刻終止反應。通過在真空干燥器內(nèi)除去溶劑，獲得由丙烯-α-烯烴共聚物嵌段(A2)和丙烯酸四氫糠酯-丙烯酸共聚物嵌段(B2)(以重量計，丙烯酸四氫糠酯∶丙烯酸＝90∶10)組成的二嵌段共聚物(下文簡稱為“嵌段共聚物(I-2)”)。聚合物嵌段(A2)的數(shù)均分子量為5300，聚合物嵌段(B2)的數(shù)均分子量為4500，和嵌段共聚物(I-2)的數(shù)均分子量為9800。嵌段共聚物(I-2)的熔點為103℃。
在配有攪拌器和冷凝器的0.5升反應器中，在100℃下，在250g二甲苯內(nèi)溶解50g嵌段共聚物(I-2)，然后在1小時內(nèi)，將300g0.1％的氫氧化鈉水溶液通過滴液漏斗加入到該溶液中，制備二甲苯-水懸浮液。通過蒸餾，除去懸浮液內(nèi)的二甲苯，獲得粗的含水乳液。向壓力反應容器內(nèi)引入300g粗含水乳液(樹脂含量50g)和3.9g28％氨水，并在160℃下攪拌內(nèi)容物1小時。在攪拌之后，冷卻混合物到室溫，獲得水分散體(I-2)。在水分散體(I-2)內(nèi)的分散物質(zhì)為平均粒度0.3微米的球。甚至在靜置1周之后，該水分散體(I-2)保持穩(wěn)定且粒度沒有變化。
生產(chǎn)實施例3嵌段共聚物(II-1)(氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物)的水分散體(II-1)的生產(chǎn)(1)在正丁基鋰聚合催化劑和四氫呋喃存在下，通過將苯乙烯、異戊二烯和苯乙烯以這一順序逐漸引入到反應器內(nèi)進行聚合，生產(chǎn)苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。在齊格勒氫化催化劑存在下，在1.96MPa(20kg/cm2)的氫氣壓力下，在環(huán)己烷中氫化如此生產(chǎn)的嵌段共聚物，生產(chǎn)標題的氫化三嵌段共聚物(下文簡稱為“嵌段共聚物(II-1)”)。
當通過凝膠滲透色譜(GPC)、1H-NMR分析和碘值測量測定時，嵌段共聚物(II-1)的數(shù)均分子量(Mn)為120000，每一苯乙烯嵌段的數(shù)均分子量為8000，和氫化聚異戊二烯嵌段的數(shù)均分子量為104000；氫化聚異戊二烯嵌段的氫化度為92％；和在氫化聚異戊二烯嵌段內(nèi)1，2-化學鍵與3，4-化學鍵的含量總計為45mol％。
(2)根據(jù)JP11-117180A的實施例中所述的方法，由嵌段共聚物(II-1)制備水分散體。亦即，將100g嵌段共聚物(II-1)溶解在400g環(huán)己烷內(nèi)。在添加10g非離子表面活性劑“Nonipol 40”(商品名，聚乙二醇類非離子表面活性劑，由Sanyo Chemincal Industries，Ltd.制造)和400g蒸餾水之后，用均相混合機攪拌該溶液，制備均勻的分散液。在配有攪拌器和冷凝器的反應容器內(nèi)蒸餾該分散液，除去環(huán)己烷，獲得水分散體(II-1)。在該水分散體(II-1)內(nèi)的分散物質(zhì)是平均粒度為0.3微米的球。
生產(chǎn)實施例4嵌段共聚物(II-2)(氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物)的水分散體(II-2)的生產(chǎn)(1)在正丁基鋰聚合催化劑存在下，通過將苯乙烯、異戊二烯和苯乙烯以這一順序逐漸引入到反應器內(nèi)進行聚合，生產(chǎn)苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。在齊格勒氫化催化劑存在下，在1.96MPa(20kg/cm2)的氫氣壓力下，在環(huán)己烷中氫化如此生產(chǎn)的嵌段共聚物，生產(chǎn)標題的氫化三嵌段共聚物(下文簡稱為“嵌段共聚物(II-2)”)。
當通過凝膠滲透色譜(GPC)、1H-NMR分析和碘值測量測定時，嵌段共聚物(II-2)的數(shù)均分子量(Mn)為50000，每一苯乙烯嵌段的數(shù)均分子量為7500，和氫化聚異戊二烯嵌段的數(shù)均分子量為35000；氫化聚異戊二烯嵌段的氫化度為98％；和在氫化聚異戊二烯嵌段內(nèi)1，2-化學鍵與3，4-化學鍵的含量總計為10mol％。
(2)以與生產(chǎn)實施例3的步驟(2)中相同的方式制備嵌段共聚物(II-2)的水分散體(II-2)，所不同的是使用嵌段共聚物(II-2)替代嵌段共聚物(II-1)。在該水分散體(II-2)內(nèi)的分散物質(zhì)是平均粒度為0.3微米的球。
實施例1-3通過混合水分散體(I-1)和水分散體(II-1)，其用量使得嵌段共聚物(I-1)和嵌段共聚物(II-1)的重量比如表1所示，從而制備水分散體。通過以上所述的方法，測量由所制備的水分散體生產(chǎn)的涂布膜的性能(斷裂強度、斷裂伸長率和層間粘合強度)。獨立地評價通過使用實施例2中獲得的水分散體，由以上所述的方法生產(chǎn)的油漆板的粘合性能(振動之后)。在0分鐘(沒有暴露)和3分鐘時進行超聲波暴露的這兩種情況下，全部100塊交叉切片保持未剝離。
實施例4-5通過混合水分散體(I-1)、水分散體(II-1)和增粘劑的乳液(“Super Ester E-720”(商品名)，由Arakawa ChemicalIndustries，Ltd.制造)，其用量使得固體組分的重量比如表1所示，從而制備水分散體。通過以上所述的方法，測量由所制備的水分散體生產(chǎn)的涂布膜的性能(斷裂強度和斷裂伸長率)。結果見表3。
實施例6通過混合水分散體(I-2)和水分散體(II-1)，其用量使得嵌段共聚物(I-2)和嵌段共聚物(II-1)的重量比如表1所示，從而制備水分散體。通過以上所述的方法，測量由所制備的水分散體生產(chǎn)的涂布膜的性能(斷裂強度和斷裂伸長率)。結果見表3。
實施例7通過混合水分散體(I-2)和水分散體(II-2)，其用量使得嵌段共聚物(I-2)和嵌段共聚物(II-2)的重量比如表1所示，從而制備水分散體。通過以上所述的方法，測量由所制備的水分散體生產(chǎn)的涂布膜的性能(斷裂強度和斷裂伸長率)。結果見表3。
對比例1-2通過以上所述的方法，測量僅僅由水分散體(I-1)和水分散體(I-2)之一生產(chǎn)的涂布膜的性能(斷裂強度和斷裂伸長率)。結果見表3。獨立地評價通過使用水分散體(I-1)，由以上所述的方法生產(chǎn)的油漆板的粘合性能(振動之后)。盡管當沒有暴露于超聲波(剝離0分鐘)時，全部100塊交叉切片保持未剝離，但當暴露于超聲波下3分鐘時，50塊交叉切片剝離。
表1

*在水分散體內(nèi)固體組分的重量。
表2

表3

當比較實施例1-3與對比例1，以及比較實施例6和7與對比例2時，看出含有嵌段共聚物(II)的水分散體提供具有優(yōu)良撓性的涂布膜。
當比較實施例2和對比例1的粘合性能(振動之后)的評價結果時，看出含嵌段共聚物(II)的水分散體，甚至在施加振動之后，提供對聚丙烯板粘合強度優(yōu)良的涂布膜。
實施例8通過混合水分散體(I-1)和水分散體(II-2)，其用量使得嵌段共聚物(I-1)和嵌段共聚物(II-2)的重量比為50/50，從而制備水分散體。
當通過以上所述的方法測量時，由所制備的水分散體生產(chǎn)的涂布膜的層間粘合強度為175g/10mm。
實施例9用實施例1中生產(chǎn)的水分散體浸漬聚丙烯纖維的凌亂非織造織物，并干燥，制備織物單位重量為32g/m2的纖維底材(以重量計，凌亂的非織造織物∶嵌段共聚物(I)和(II)＝53∶47)。
使用層壓機，在120℃下，在1000mm/min的速度下，層壓一堆纖維底材，生產(chǎn)層壓片材。當纖維底材朝與剝離相反的方向牽拉時，非織造織物在結構上受到破壞。
實施例10在聚丙烯膜(“OPM-1”(商品名)，由Tohcello Co.，Ltd.制造)的表面上噴涂干燥厚度為25微米的實施例1中生產(chǎn)的水分散體，在50℃下干燥20分鐘，然后在80℃下退火15分鐘。
在所得涂布膜上層疊聚酯纖維的凌亂的非織造織物(織物單位重量為60g/cm2)。使用層壓機，在120℃和1000mm/min速度的條件下，將該層疊體制成層壓片材。當聚丙烯膜和非織造織物朝與剝離相反的方向牽拉時，非織造織物在結構上受到破壞。
工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明，提供能形成對各種底材具有優(yōu)良粘接和粘合性能的撓性涂布膜的水分散體。該水分散體可用作底材，尤其進行振動的底材和撓性底材的涂料。該水分散體也可用到由非極性材料制成的底材，尤其主要由聚丙烯制成的底材上。
在此通過參考引入在日本申請的JP2003-44573的全部內(nèi)容(其中本申請要求該日本申請的優(yōu)先權)，和此處所引用的任何文獻，其中包括專利和專利申請的內(nèi)容也通過參考將其全部引入。
權利要求
1.一種水分散體，它是通過將嵌段共聚物(II)摻入到在含堿性化合物的水溶液內(nèi)的嵌段共聚物(I)的水分散體(I)中而生產(chǎn)的，其中嵌段共聚物(I)由聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)組成，所述聚合物嵌段(A)主要由衍生于烯烴單體的構成單元組成，和所述聚合物嵌段(B)由衍生于具有羧基、羧酸酐基或磺酸基的乙烯基單體(b1)的構成單元和衍生于可與該乙烯基單體(b1)共聚的另一乙烯基單體(b2)的構成單元組成；其中堿性化合物的含量是0.05當量或更多的在衍生于乙烯基單體(b1)的單元內(nèi)包含的羧基、羧酸酐基或磺酸基；和其中嵌段共聚物(II)由聚合物嵌段(X)和聚合物嵌段(Y)組成，所述聚合物嵌段(X)主要由衍生于芳族乙烯基單體的構成單元組成，和所述聚合物嵌段(Y)由衍生于共軛二烯烴單體的構成單元組成。
2.權利要求1的水分散體，其中嵌段共聚物(I)和嵌段共聚物(II)的重量比為10∶90到90∶10。
3.權利要求1或2的水分散體，其中聚合物嵌段(A)衍生于聚乙烯、聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-α-烯烴共聚物或乙烯-α-烯烴共聚物。
4.權利要求1-3任何一項的水分散體，其中聚合物嵌段(A)的數(shù)均分子量為500-100000，和聚合物嵌段(B)的數(shù)均分子量為500-100000。
5.權利要求1-4任何一項的水分散體，其中構成聚合物嵌段(Y)的共軛二烯是異戊二烯、丁二烯或異戊二烯與丁二烯的混合物。
6.權利要求1-5任何一項的水分散體，其中在聚合物嵌段(Y)內(nèi)，1，2-化學鍵和3，4-化學鍵的含量總計為30mol％或更高。
7.權利要求1-6任何一項的水分散體，進一步包括增粘劑。
8.一種涂料，它包括權利要求1-7任何一項的水分散體。
9.權利要求8的涂料，其中將所述涂料施加到由非極性材料制成的底材上。
10.權利要求8或9的涂料，其中將所述涂料施加到撓性底材上。
11.權利要求8或9的涂料，其中將所述涂料制成底漆。
12.權利要求11的涂料，其中在振動保險桿上形成底漆。
13.權利要求8-10任何一項的涂料，它用作粘合劑。
全文摘要
通過將嵌段共聚物(II)摻入到在含堿性化合物的水溶液內(nèi)的嵌段共聚物(I)的水分散體(I)中，從而生產(chǎn)水分散體。該嵌段共聚物(I)由聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)組成，所述聚合物嵌段(A)主要由衍生于烯烴單體的構成單元組成，和所述聚合物嵌段(B)由衍生于具有羧基、羧酸酐基或磺酸基的乙烯基單體的構成單元(b1)和衍生于可與該乙烯基單體(b1)共聚的另一乙烯基單體的構成單元(b2)組成。堿性化合物的含量是0.05當量或更多的衍生于乙烯基單體(b1)的單元內(nèi)包含的每一羧基、羧酸酐基或磺酸基。嵌段共聚物(II)由聚合物嵌段(X)和聚合物嵌段(Y)組成，所述聚合物嵌段(X)主要由衍生于芳族乙烯基單體的構成單元組成，和所述聚合物嵌段(Y)由衍生于共軛二烯烴單體的構成單元組成。該水分散體提供對各種底材的粘接和粘合性能優(yōu)良的撓性涂布膜。
文檔編號C09D153/00GK1751095SQ20048000474
公開日2006年3月22日 申請日期2004年2月20日 優(yōu)先權日2003年2月21日
發(fā)明者松永修始, 吉原資二, 絲島幸男, 表田護 申請人:可樂麗股份有限公司