專利名稱：作為液晶的氰基吡啶酮衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氰基吡啶酮衍生物，涉及它們在液晶介質(zhì)、液晶器件、各向異性聚合物、光學、電光學、裝飾、安全、化妝品、診斷、藥物、電氣、電子、電荷輸送、半導體、光學記錄、電致發(fā)光、光電導體和電子照相應(yīng)用領(lǐng)域中的用途，和涉及包含它們的液晶介質(zhì)、聚合物和顯示器。
背景和現(xiàn)有技術(shù)為用于液晶顯示器(LCD)應(yīng)用領(lǐng)域中，經(jīng)常要求具有可獲得的液晶(LC)化合物和具有高的正值介電各向異性Δε的介質(zhì)，這又要求材料具有大的分子偶極。直到現(xiàn)在，由于氰基具有高極化率，所以含有末端氰基的材料已廣泛用于此目的。
例如，具有Δε為+20或更大并含有末端氰基的LC化合物是本領(lǐng)域廣泛已知的。然而對于許多應(yīng)用，需要具有再更高Δε的LC化合物和介質(zhì)。此外，從現(xiàn)有技術(shù)已知的化合物經(jīng)常具有不利的性能，如高熔點，近晶相或不利數(shù)值的雙折射。
所以，仍然需要具有高極性和正Δε的材料，該材料可用于LC介質(zhì)中以增加Δε的數(shù)值，而不會不利地影響介質(zhì)的其它性能，如LC相范圍。
本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)可以通過提供如本發(fā)明中要求保護的氰基吡啶酮衍生物而克服上述缺點。這些化合物具有有利的性能和適用于光學、電光學、安全、電子、電荷輸送、半導體、光學記錄、電致發(fā)光、光電伏打或電子照相應(yīng)用領(lǐng)域中，特別地適用于LC介質(zhì)和LC器件中。
WO 88/07992描述了在用于鐵電LC介質(zhì)的氰基吡啶制備中作為中間體的5-氰基-1，6-二氫-6-氧代-2-(4-辛氧基苯基)-吡啶。
EP 0 180 188描述了3，4，5-三甲氧基苯甲酸5-氰基-1，6-二氫-6-氧代-2-吡啶基酯用于藥物組合物中以增加3-氟尿嘧啶和相關(guān)化合物的抗癌活性的用途。
DeJohn等人，J.Heterocycl.Chem.1983，20(5)，1295-1302描述了5-氰基-1，6-二氫-6-氧代-2-[2-(4-甲氧基苯基)乙烯基]吡啶。Rateb等人，J.Chem Soc.1960，1426-1430描述了3-氰基-1，2-二氫-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-2-氧代-異煙酸乙基酯和它的取代衍生物。
本發(fā)明的一個目的是提供具有改進性能的新型氰基吡啶酮衍生物，特別是具有棒形分子結(jié)構(gòu)的介晶(mesogenic)或液晶氰基吡啶酮和可聚合的氰基吡啶酮。
另一個目的是提供新型氰基吡啶酮衍生物用于如液晶介質(zhì)、液晶器件、各向異性聚合物、光學、電光學、裝飾、安全、化妝品、藥物、診斷、電氣、電子、電荷輸送、半導體、光學記錄、電致發(fā)光、光電導體和電子照相應(yīng)用領(lǐng)域的有利用途。
本發(fā)明的另一個目的是提供具有高極性和高正值的介電各向異性的改進LC介質(zhì)和LC聚合物，它們不具有從現(xiàn)有技術(shù)已知的LC介質(zhì)的缺點。
本發(fā)明的其它目的從如下詳細描述來看，對本領(lǐng)域技術(shù)人員是即刻顯而易見的。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種包含至少一個5-氰基吡啶酮-2-基的化合物(氰基吡啶酮衍生物)用作介晶或液晶材料，用于液晶介質(zhì)、液晶器件、各向異性聚合物、光學、電光學、裝飾、安全、化妝品、診斷、電氣、電子、電荷輸送、半導體、光學記錄、電致發(fā)光、光電導體和電子照相應(yīng)用領(lǐng)域中的用途。
本發(fā)明進一步涉及包含至少一個5-氰基吡啶酮-2-基的化合物用于上述應(yīng)用領(lǐng)域的用途，其中5-氰基吡啶酮-2-基選擇為具有通式(1)
其中R1，R2和R3彼此獨立地是H或含有最多至20個C原子的非必要取代的脂族、環(huán)脂族或芳族基團，該基團非必要地包含一個或多個雜原子和非必要地包含稠合環(huán)。
本發(fā)明進一步涉及上述的用途，其中氰基吡啶酮衍生物選擇為具有通式I 其中R1，R2和R3如通式(1)中所定義，A1和A2彼此獨立地是芳族或脂環(huán)族環(huán)，或包含兩個或更多個稠合芳族或脂環(huán)族環(huán)的基團，基中這些環(huán)非必要地包含一個或多個選自N、O和S的雜原子，和非必要地由R單取代或多取代，Z1和Z2彼此獨立地是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-S-CO-、-CO-S-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝N-、-N-CH-、-N＝N-、-CH＝CR0-、-CY1＝CY2-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或單鍵，Y1和Y2彼此獨立地是H、F、Cl或CN，R是H、F、Cl、Br、I、CN、NO2、NCS、SF5或烷基，該烷基是直鏈或支化的，含有1-20個C原子，是未取代的，由F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代，且其中一個或多個不相鄰的CH2基團非必要地在每種情況下彼此獨立地由-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-，-S-CO-、-CO-S-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以一定的方式替代，使得O和/或S原子不直接彼此連接，或R表示P-Sp，R0和R00彼此獨立地是H或含有1-12個C原子的烷基，P是可聚合的或反應(yīng)性基團，Sp是間隔基或單鍵，和m是0、1或2。
本發(fā)明進一步涉及介晶或液晶氰基吡啶酮衍生物，特別是包含至少一個如以上定義的通式(1)基團的化合物。
本發(fā)明進一步涉及通式I的新型氰基吡啶酮衍生物，特別地涉及通式I的介晶或液晶氰基吡啶酮衍生物 其中A1，A2，Z1，Z2，R，R1，R2，R3和m如以上所定義，條件是a)如果m是0，R1、R2和R3是H且Z1是單鍵，則A1-R不同于4-烷基苯基或4-烷氧基苯基，b)如果m是0，R1、R2和R3是H且Z1是COO或CH＝CH，則A1-R不同于4-甲氧基苯基、3，4-二甲氧基苯基或3，4，5-三甲氧基苯基，c)如果m是0，R1和R3是H，R2是羧基乙基和Z1是CH＝CH、CH＝C(CH3)或CH＝C(C6H5)，則A1-R不同于苯基或4-甲氧基苯基。
本發(fā)明進一步涉及包含至少一種氰基吡啶酮衍生物的LC介質(zhì)，該衍生物優(yōu)選包含至少一個通式(1)的基團并非常優(yōu)選選擇為具有通式I。
本發(fā)明進一步涉及包含至少一種氰基吡啶酮衍生物和至少一種可聚合化合物的可聚合LC介質(zhì)，其中該氰基吡啶酮衍生物優(yōu)選包含至少一個通式(1)的基團并非常優(yōu)選選擇為具有通式I，且該可聚合化合物可以是該氰基吡啶酮衍生物或另外的化合物。
本發(fā)明進一步涉及通過聚合上下文所述的氰基吡啶酮衍生物或可聚合LC介質(zhì)獲得的聚合物。
本發(fā)明進一步涉及以其取向狀態(tài)，優(yōu)選以薄膜形式，通過聚合上下文所述的氰基吡啶酮衍生物或可聚合LC介質(zhì)獲得的各向異性聚合物。
本發(fā)明進一步涉及上下文所述的氰基吡啶酮衍生物，液晶介質(zhì)，聚合物或聚合物薄膜用于電光學顯示器、液晶顯示器、光學薄膜、偏振器、補償器、射束分裂器、反射薄膜、排列層、濾色器、全息元件、熱沖壓箔、著色圖像，裝飾性或安全標記，如用于有價值的消費物品或文件的此類標記，LC顏料、粘合劑、具有各向異性機械性能的合成樹脂、化妝品、藥物、診斷、非線性光學、光學信息貯存中，用作手性摻雜劑，用于電子器件例如作為集成電路元件的場效應(yīng)晶體管(FET)中，用作在平板顯示器應(yīng)用領(lǐng)域中的薄膜晶體管或用于射頻識別(RFID)標記中，或用于有機發(fā)光二極管(OLED)應(yīng)用領(lǐng)域中用的半導體元件、電致發(fā)光顯示器或LCD的背面光中，用于光電伏打或傳感器器件，用作電池中的電極材料，用作光電導體，或用于電子照相應(yīng)用領(lǐng)域或電子照相記錄的用途。
本發(fā)明進一步涉及包含上下文所述的氰基吡啶酮衍生物或LC介質(zhì)、聚合物或聚合物薄膜的LC器件。
術(shù)語的定義術(shù)語′液晶或介晶材料′或′液晶或介晶化合物′表示包含一個或多個棒形、板條形或盤形介晶基團，即具有誘導LC相行為的能力的基團的材料或化合物。包含介晶基團的化合物或材料不必自身顯示LC相。也可能的是它們僅在與其它化合物的混合物中，或當介晶化合物或材料或其混合物聚合時，顯示LC相行為。
術(shù)語′可聚合的′和′反應(yīng)性′包括能參與聚合反應(yīng)，如自由基或離子鏈式聚合、聚加成或縮聚的化合物或基團，和能夠例如通過在聚合物類似反應(yīng)中縮合或加成到聚合物主鏈上而接枝的反應(yīng)性化合物或反應(yīng)性基團。
術(shù)語′薄膜′包括顯示或多或少突出的機械穩(wěn)定性和柔韌性的自支撐，即自力撐持的薄膜，以及在支撐底材上或在兩個底材之間的涂層或?qū)印?br> 發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明的包含一種或多種氰基吡啶酮衍生物的LC介質(zhì)和LC器件由于它們顯示增加的介電各向異性Δε而是有利的。
特別地，由于顯示非常高的Δε介電各向異性數(shù)值，通式I的新型化合物是有利的。
因此，可以通過甚至僅以小數(shù)量使用本發(fā)明的化合物，也相當程度上增加了LC介質(zhì)中的Δε數(shù)值。
氰基吡啶酮衍生物，特別地通式I的化合物，特別可用于使用處于各向同性狀態(tài)的液晶的顯示器，以下簡稱為″各向同性模式顯示器″，例如在DE 102 172 73或WO 02/93244 A1中所述。因此，本發(fā)明的另一個目的是各向同性模式顯示器，其包含至少一種氰基吡啶酮衍生物，該衍生物優(yōu)選是通式I的化合物或上下文顯示的優(yōu)選化合物之一，或包含LC介質(zhì)，該LC介質(zhì)包含這樣的氰基吡啶酮衍生物。
本發(fā)明的另一方面涉及通式I的可聚合化合物，也稱為反應(yīng)性介晶物(mesogen)，和涉及從這些化合物或包含它們的混合物獲得的LC聚合物。
本發(fā)明的另一方面涉及高度有序的各向異性LC聚合物薄膜，該薄膜從可聚合化合物或通式I的反應(yīng)性介晶物，或包括它們的混合物，通過在它們的LC相下將它們排列成均一取向并將它們原位聚合，如由熱或光致聚合而獲得。
通式I的新型化合物具有如下優(yōu)點-它們?nèi)菀讖谋阋恕⑹惺鄢跏疾牧弦詢?yōu)異的收率制備。
-它們是高度極性的和，當適當取代時，由于增加的ε‖而顯示增加的介電各向異性Δε＝ε‖-ε⊥。
-它們是棒形的和適于作為LCD中LC混合物的組分。這些分子自身不必顯示LC相，但是由于是棒形，它們不減弱它們所溶解入的LC主體的電光學性能。
-它們的高極性是由于在環(huán)中在相鄰位置上的氰基和酮基并向這些化合物提供高介電各向異性Δε。
-它們也可以設(shè)計成具有高雙折射Δn。高Δε和高Δn是LCD應(yīng)用中的期望性能。
-它們可用于降低LCD中的操作電壓，和改進用于LCD的混合物的物理性能如雙折射，粘度和導致顯示器器件的光學特性改進的溫度。
-通過將電子推入環(huán)中，推向吸電子的氰基組分，烷基在氰基吡啶酮環(huán)上的存在增加了體系的總體極性。烷基取代基也引起近晶相抑制以及更低的熔點。低熔點對于在LC混合物中的化合物是特別重要的，該LC混合物在環(huán)境溫度下操作。
-如果適當取代，它們可以聚合。
通式I的化合物特別適合在用于LCD應(yīng)用，特別地在向列相或各向同性相下使用LC混合物的應(yīng)用中的混合物中使用，其中要求高雙折射，高極性和高介電各向異性。
此外，通式I的化合物可以用作反應(yīng)性介晶物和可用于制備用作如下的聚合物或聚合物薄膜光學薄膜，特別地光學延遲或補償薄膜、排列層、濾色器或LCD中的偏振器。
通式I的可聚合化合物的另一個使用領(lǐng)域是作為半導體或電荷輸送材料。這些材料可用于電子器件例如作為集成電路元件的場效應(yīng)晶體管(FET)中，用作平板顯示器應(yīng)用中的薄膜晶體管或用于射頻識別(RFID)標記，或用于有機發(fā)光二極管(OLED)應(yīng)用用的半導體元件、電致發(fā)光顯示器或LCD的背面光中，用于光電伏打或傳感器器件。
也可以通過基團P將通式I的化合物與其它可聚合介晶單體，以及與通式I的其它化合物共聚，以誘導或增強LC相行為。
根據(jù)本發(fā)明的LCD例如是常規(guī)LCD，特別地具有DAP(排列相變形)或VA(垂直排列)模式的那些，如ECB(電控制雙折射)、CSH(顏色超垂面(homeotropic))、VAN或VAC(垂直排列的向列型或膽甾型)顯示器、MVA(多域垂直排列)或PVA(圖案裝飾的垂直排列)顯示器，在彎曲模式的顯示器或混雜類型顯示器中，如OCB(光學補償彎曲電池或光學補償雙折射)、R-OCB(反射OCB)、HAN(混雜排列向列型)或π-電池顯示器，另外在TN(扭轉(zhuǎn)向列型)、HTN(高度扭轉(zhuǎn)向列型)或STN(超扭轉(zhuǎn)向列型)的顯示器中，在AMD-TN(有源矩陣驅(qū)動的TN)顯示器中，在IPS(平面內(nèi)切換)模式的顯示器中，它也稱為′超TFT′顯示器，或在使用處于各向同性狀態(tài)液晶的顯示器，以下簡稱為″各向同性模式顯示器″中，例如在DE 102 172 73和WO 02/93244A1中所述。
特別優(yōu)選是TN、STN和各向同性模式顯示器。
根據(jù)本發(fā)明的化合物也可用于在化妝品、藥物和診斷領(lǐng)域中的應(yīng)用?？赡艿乃幬飸?yīng)用包括例如用作在組合物中的抗腫瘤增強劑以增加5-氟尿嘧啶或相關(guān)化合物的抗癌活性的用途。
特別優(yōu)選是通式I的化合物，其中-Z1是-O-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-或-CH＝CH-，最優(yōu)選-COO-或-OCO-，-Z1不同于單鍵，-A1是非必要地由一個或多個基團R1取代的亞苯基，-R是P-Sp-，-R是含有1-12個，優(yōu)選1-8個C原子的烷基或烷氧基或含有2-12個，優(yōu)選2-7個C原子的烯基、烯氧基或炔基，-Sp是含有1-12個C原子的亞烷基，它非必要地由F單取代或多取代和其中一個或多個不相鄰的CH2可以在每種情況下彼此獨立地由-O-、-CH＝CH-或-C≡C-替代，和通過選自-O-、-COO-、-OCO-、-OCOO-和單鍵的基團連接到A1或A2。
-Sp是單鍵，-m是0或1，A1和A2彼此獨立地是芳族或脂環(huán)族環(huán)，優(yōu)選5元環(huán)、6元環(huán)或7元環(huán)，或包含兩個或更多個，優(yōu)選兩個或三個稠合芳族或脂環(huán)族環(huán)的基團，其中這些環(huán)非必要地包含一個或多個選自N、O和S的雜原子，和非必要地由L單取代或多取代，其中L是F、Cl、Br、CN、OH、NO2，或含有1-12個C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基，其中一個或多個H原子非必要地由F或Cl替代。
L優(yōu)選是F、Cl、CN、OH、NO2、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2或OC2F5，特別地F、Cl、CN、CH3、C2H5、OCH3、COCH3或OCF3，最優(yōu)選F、Cl、CH3、OCH3或COCH3。
優(yōu)選的基團A1和A2例如是呋喃、吡咯、噻吩、噁唑、噻唑、噻二唑、咪唑、亞苯基、亞環(huán)己基、亞環(huán)己烯基、吡啶、嘧啶、吡嗪、薁、茚滿、萘、四氫萘、蒽和菲。
特別優(yōu)選A1和A2選自呋喃-2，5-二基、噻吩-2，5-二基、噻吩并噻吩-2，5-二基、二噻吩并噻吩-2，6-二基、吡咯-2，5-二基、1，4-亞苯基、薁-2，6-二基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、萘-2，6-二基、1，2，3，4-四氫萘-2，6-二基、茚滿-2，5-二基或1，4-亞環(huán)己基，其中一個或兩個不相鄰的CH2基團非必要地由O和/或S替代，其中這些基團是未取代的，由以上定義的L單取代或多取代的。
優(yōu)選基團-A1-(Z2-A2)m-僅包含單環(huán)基團A1和A2。非常優(yōu)選基團-A1-(Z2-A2)m-是含有一個或兩個5元或6元環(huán)的基團。
以下列出-A1-(Z2-A2)m-的優(yōu)選子通式。為了簡便起見，這些基團中的Phe是1，4-亞苯基，PheL是由1-4個以上定義的基團L取代的1，4-亞苯基，Cyc是1，4-亞環(huán)己基，Pyd是吡啶-2，5-二基和Pyr是嘧啶-2，5-二基。優(yōu)選基團-A1-(Z2-A2)m-的如下列舉包括子通式II-1到II-16以及它們的鏡像，-Phe-II-1-Pyd-II-2-Pyr-II-3-PheL- II-4-Cyc-II-5
-Phe-Z-Cyc-II-6-Cyc-Z-Cyc-II-7-PheL-Cyc- II-8-Phe-Z-Phe-II-9-Phe-Z-Pyd-II-10-Pyd-Z-Phe-II-11-Phe-Z-Pyr-II-12-Pyr-Z-Phe-II-13-PheL-Z-Phe- II-14-PheL-Z-Pyd- II-15-PheL-Z-Pyr- II-16-Pyr-Z-Pyd-II-17-Pyd-Z-Pyd-II-18-Pyr-Z-Pyr-II-19-PheL-Z-PheL- II-20在這些優(yōu)選的基團中，Z具有在通式I中給出的Z1的含義。優(yōu)選Z是-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-C≡C-或單鍵。
非常優(yōu)選-A1-(Z2-A2)m-選自如下通式和它們的鏡像

其中L具有以上給出的含義，R1如在通式I中所定義和r是0、1、2、3或4，優(yōu)選0、1或2。
這些優(yōu)選通式中的基團 非常優(yōu)選表示 或 以及 ，其中L各自獨立地具有以上給出的含義。通式I的特別優(yōu)選化合物包含至少一個基團 其中r是1。
通式I的進一步優(yōu)選化合物包含至少兩個基團 其中r是1和/或至少一個基團 其中r是2。
如果R是烷基或烷氧基，即其中末端CH2基團由-O-替代，則這可以是直鏈或支化的。它優(yōu)選是直鏈的，含有2、3、4、5、6、7或8個碳原子和因此優(yōu)選是乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，此外例如甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
氧雜烷基，即其中一個CH2基團由-O-替代，例如優(yōu)選是直鏈2-氧雜丙基(＝甲氧基甲基)，2-(＝乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-，3-，或4-氧雜戊基，2-，3-，4-或5-氧雜己基，2-，3-，4-，5-，或6-氧雜庚基，2-，3-，4-，5-，6-或7-氧雜辛基，2-，3-，4-，5-，6-，7-或8-氧雜壬基或2-，3-，4-，5-，6-，7-，8-或9-氧雜癸基。
如果R是烷基，其中一個或多個CH2基團由-CH＝CH-替代，則這可以是直鏈或支化的。它優(yōu)選是直鏈的，含有2-10個C原子和因此優(yōu)選是乙烯基，丙-1-或丙-2-烯基，丁-1-，2-或丁-3-烯基，戊-1-，2-，3-或戊-4-烯基，己-1-，2-，3-，4-或己-5-烯基，庚-1-，2-，3-，4-，5-或庚-6-烯基，辛-1-，2-，3-，4-，5-，6-或辛-7-烯基，壬-1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-或壬-8-烯基，癸-1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-，8-或癸-9-烯基。
特別優(yōu)選的烯基是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基和C7-6-烯基，特別地C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基和C5-C7-4-烯基。特別優(yōu)選烯基的例子是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。通常優(yōu)選是含有最多至5個C原子的基團。
如果R是烷基，其中一個CH2基團由-O-替代和一個由-CO-替代，則這些基團優(yōu)選是相鄰的。因此這些基團一起形成羰氧基-CO-O-或氧羰基-O-CO-。優(yōu)選此基團R是直鏈的和含有2-6個C原子。
它因此優(yōu)選是乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。
如果R是烷基，其中兩個或更多個CH2基團由-O-和/或-COO-替代，則它可以是直鏈或支化的。它優(yōu)選是直鏈的和含有3-12個C原子。因此它優(yōu)選是雙-羧基-甲基、2，2-雙-羧基-乙基、3，3-雙-羧基-丙基、4，4-雙-羧基-丁基、5，5-雙-羧基-戊基、6，6-雙-羧基-己基、7，7-雙-羧基-庚基、8，8-雙-羧基-辛基、9，9-雙-羧基-壬基、10，10-雙-羧基-癸基、雙-(甲氧基羰基)-甲基、2，2-雙-(甲氧基羰基)-乙基、3，3-雙-(甲氧基羰基)-丙基、4，4-雙-(甲氧基羰基)-丁基、5，5-雙-(甲氧基羰基)-戊基、6，6-雙-(甲氧基羰基)-己基、7，7-雙-(甲氧基羰基)-庚基、8，8-雙-(甲氧基羰基)-辛基、雙-(乙氧基羰基)-甲基、2，2-雙-(乙氧基羰基)-乙基、3，3-雙-(乙氧基羰基)-丙基、4，4-雙-(乙氧基羰基)-丁基、5，5-雙-(甲氧基羰基)-己基。
如果R是由CN或CF3單取代的烷基或烯基，則它優(yōu)選是直鏈的。由CN或CF3的取代可以在任何所需的位置。
如果R是至少由鹵素單取代的烷基或烯基，則它優(yōu)選是直鏈的。鹵素優(yōu)選是F或Cl，在多取代的情況下優(yōu)選是F。獲得的基團也包括全氟化基團。在單取代的情況下，F(xiàn)或Cl取代基可以在任何所需的位置，但優(yōu)選在ω-位置。含有末端F取代基的特別優(yōu)選的直鏈基團的例子是氟甲基、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基和7-氟庚基。然而不排除其它位置的F。
鹵素表示F、Cl、Br和I和優(yōu)選是F或Cl。
R可以是極性或非極性基團。在極性基團的情況下，它選自CN、SF5、鹵素、OCH3、SCN、COR5、COOR5或含有1-4個C原子的單、低多或多氟化烷基或烷氧基。R5是含有1-4個，優(yōu)選1-3個C原子的非必要地氟化的烷基。特別優(yōu)選的極性基團選自F、Cl、CN、OCH3、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、CHF2、CH2F、OCF3、OCHF2、OCH2F、C2F5和OC2F5，特別地F、Cl、CN、CF3、OCHF2和OCF3。在非極性基團的情況下，它優(yōu)選是含有最多至15個C原子的烷基或含有2-15個C原子的烷氧基。
R可以是非手性或手性基團。在手性基團的情況下，它優(yōu)選選自通式III 其中
Q1是含有1-9個C原子的亞烷基或亞烷基-氧基基團或單鍵，Q2是含有1-10個C原子的烷基或烷氧基，它可以是未取代的，由F、Cl、Br或CN單取代或多取代的，其中一個或多個不相鄰的CH2基團也可以在每種情況下彼此獨立地由-C≡C-、-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-或-CO-S-以一定的方式替代，使得氧原子不彼此直接連接，Q3是F、Cl、Br、CN或?qū)τ赒2定義的烷基或烷氧基但不同于Q2。
在通式III中Q1是亞烷基-氧基基團的情況下，O原子優(yōu)選鄰近手性C原子。
通式III的優(yōu)選手性基團是2-烷基、2-烷氧基、2-甲基烷基、2-甲基烷氧基、2-氟烷基、2-氟烷氧基、2-(2-乙炔)-烷基、2-(2-乙炔)-烷氧基、1，1，1-三氟-2-烷基和1，1，1-三氟-2-烷氧基。
特別優(yōu)選的手性基團例如是2-丁基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，特別地2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基戊酰氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧雜戊基、2-甲基-3-氧雜己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1，1，1-三氟-2-辛氧基、1，1，1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常優(yōu)選是2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1，1，1-三氟-2-己基、1，1，1-三氟-2-辛基和1，1，1-三氟-2-辛氧基。
此外，包含非手性支化基團R的化合物可能偶而是重要的，例如由于易于結(jié)晶的傾向的降低。此類型的支化基團通常不包含多于一個支鏈。優(yōu)選的非手性支化基團是異丙基、異丁基(＝甲基丙基)、異戊基(＝3-甲基丁基)、異丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。
可聚合的或反應(yīng)性基團P優(yōu)選選自CH2＝CW1-COO-， CH2＝CW2-(O)K1-，CH3-CH＝CH-O-，(CH2＝CH)2CH-OCO-，(CH2＝CH-CH2)2CH-OCO-，(CH2＝CH)2CH-O-，(CH2＝CH-CH2)2N-，HO-CW2W3-，HS-CW2W3-，HW2N-，HO-CW2W3-NH-，CH2＝CW1-CO-NH-，CH2＝CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-，Phe-CH＝CH-，HOOC-，OCN-，和W4W5W6Si-，其中W1是H、Cl、CN、苯基或含有1-5個C原子的烷基，特別地H、Cl或CH3，W2和W3彼此獨立地是H或含有1-5個C原子的烷基，特別地甲基、乙基或正丙基，W4，W5和W6彼此獨立地是Cl、含有1-5個C原子的氧雜烷基或氧雜羰基烷基，Phe是1，4-亞苯基和k1和k2彼此獨立地是0或1。
特別優(yōu)選P是乙烯基、丙烯酸酯基團、甲基丙烯酸酯基團、氧雜環(huán)丁烷基團或環(huán)氧基團，特別優(yōu)選丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團。
關(guān)于間隔基Sp，可以使用對于此目的本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有基團。間隔基Sp優(yōu)選具有通式Sp’-X，使得P-Sp-是P-Sp’-X，其中Sp’是含有最多至20個C原子的亞烷基，該亞烷基可以是未取代的，由F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代的，其中一個或多個不相鄰的CH2基團也可以在每種情況下彼此獨立地由-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-，-S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-或-C≡C-以一定的方式替代，使得O和/或S原子不直接彼此連接，X是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR0-、-CY1＝CY2-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或單鍵，和R0，R00，Y1和Y2具有以上給出的含義之一。
X優(yōu)選是-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH-CR0-、-CY1＝CY2-、-C≡C-或單鍵，特別地-O-、-S-、-C≡C-、-CY1＝CY2-或單鍵，非常優(yōu)選能夠形成共軛體系的基團，如-C≡C-或-CY1＝CY2-，或單鍵。
典型的基團Sp’是例如，-(CH2)p-、-(CH2CH2O)q-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR0R00-O)p-，其中p是2-12的整數(shù)，q是1-3的整數(shù)和R0和R00具有以上給出的含義。
優(yōu)選的基團Sp’例如是亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞十一烷基、亞十二烷基、亞十八烷基、亞乙基氧基亞乙基、亞甲基氧基亞丁基、亞乙基-硫代亞乙基、亞乙基-N-甲基-亞氨基亞乙基、1-甲基亞烷基、亞乙烯基、亞丙烯基和亞丁烯基。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，Sp’是通式IV的手性基團 其中Q1和Q3具有通式III中給出的含義，和Q4是含有1-10個C原子的亞烷基或亞烷基-氧基基團或單鍵，不同于Q1，其中Q1連接到可聚合基團P。
進一步優(yōu)選是含有一個或兩個基團P-Sp-的化合物，其中Sp是單鍵。
在含有兩個基團P-Sp的化合物的情況下，這兩個可聚合基團P和兩個間隔基Sp中的每一個可以相同或不同。
通式I的特別優(yōu)選化合物是如下通式的那些

其中R具有通式I的一種含義和優(yōu)選是含有1-8個C原子的直鏈烷基、烷氧基或含有2-7個C原子的烯基、烯氧基或炔基，R′具有通式I中R1的一種含義和優(yōu)選是H或含有1、2或3個C原子的烷基，非常優(yōu)選H、甲基或乙基，R″具有通式I中R1的一種含義和優(yōu)選是H或含有1、2或3個C原子的烷基，非常優(yōu)選H、甲基或乙基，R具有通式I中R1的一種含義和優(yōu)選是H或含有1、2或3個C原子的烷基烷氧基，非常優(yōu)選H、甲(氧)基或乙(氧)基，P具有上下文給出的含義之一，L1和L2彼此獨立地是H或F，和
n是1-12的整數(shù)。
以上優(yōu)選通式中的芳族環(huán)非必要地由1、2或3個如以上定義的基團L取代。
通式I的化合物可以根據(jù)或類似于自身已知并描述于有機化學標準著作，例如Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie(有機化學方法)，Thieme出版社，斯圖加特中的方法合成。一些特定和優(yōu)選的方法描述于以下的反應(yīng)圖解方案。進一步的方法可以取自實施例。
圖解方案1 圖解方案2 圖解方案3
圖解方案4 圖解方案5 圖解方案6
對于以上所述的應(yīng)用，LC介質(zhì)優(yōu)選包含至少一種通式I的化合物，和包含一種或多種向列型或向列相(nematogenic)化合物的向列型主體混合物。
優(yōu)選LC介質(zhì)由2-25種，優(yōu)選3-15種化合物組成，這些化合物中的至少一種是通式I或I1的化合物。形成向列型主體混合物的其它化合物優(yōu)選是選自向列型或向列相物質(zhì)，例如選自已知類別的如下物質(zhì)的低分子量液晶化合物氧化偶氮苯、亞芐基-苯胺、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、苯甲酸苯酯或環(huán)己酯、環(huán)己烷羧酸的苯基或環(huán)己基酯、環(huán)己基苯甲酸的苯基或環(huán)己基酯、環(huán)己基環(huán)己烷羧酸的苯基或環(huán)己基酯，苯甲酸、環(huán)己烷羧酸和環(huán)己基環(huán)己烷羧酸的環(huán)己基苯基酯，苯基環(huán)己烷，環(huán)己基-聯(lián)苯、苯基環(huán)己基環(huán)己烷、環(huán)己基環(huán)己烷、環(huán)己基環(huán)己烯、環(huán)己基環(huán)己基環(huán)己烯、1，4-雙環(huán)己基苯、4，4′-雙-環(huán)己基聯(lián)苯、苯基-或環(huán)己基嘧啶、苯基-或環(huán)己基吡啶、苯基-或環(huán)己基噠嗪、苯基-或環(huán)己基二噁烷、苯基-或環(huán)己基-1，3-二噻烷、1，2-二苯基-乙烷、1，2-二環(huán)己基乙烷、1-苯基-2-環(huán)己基乙烷、1-環(huán)己基-2-(4-苯基環(huán)己基)-乙烷、1-環(huán)己基-2-聯(lián)苯-乙烷、1-苯基-2-環(huán)己基-苯基乙烷、非必要鹵代的芪、芐基苯基醚、二苯乙炔、取代肉桂酸和其它類別的向列型或向列相物質(zhì)。這些化合物中的1，4-亞苯基也可以是側(cè)向單或二氟化的。
可能作為這些LC混合物的組分的最重要化合物可以由如下通式表征R′-L′-G′-E-R″其中L′和E，它們可以相同或不同，和在每種情況下，彼此獨立地是選自如下的二價基團-Phe-、-Cyc-、-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-Pyr-、-Dio-、-B-Phe-和-B-Cyc-和它們的鏡像，其中Phe是未取代或氟取代1，4-亞苯基，Cyc是反式-1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞環(huán)己烯基，Pyr是嘧啶-2，5-二基或吡啶-2，5-二基，Dio是1，3-二噁烷-2，5-二基和B是2-(反式-1，4-環(huán)己基)乙基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基或1，3-二噁烷-2，5-二基。
這些化合物中的G′選自如下二價基團-CH＝CH-、-N(O)N-、-CH＝CY-、-CH＝N(O)-、-C≡C-、-CH2-CH2Z-、-CO-O-、-CH2-O-、-CO-S-、-CH2-S-、-CH＝N-、-COO-Phe-COO-或單鍵，其中Y是鹵素，優(yōu)選氯，或-CN。
R′和R″在每種情況下，彼此獨立地是含有1-18個，優(yōu)選3-12個C原子的烷基、烯基、烷氧基、烯氧基、烷酰氧基、烷氧基羰基或烷氧基羰氧基，或者另選R′和R″之一是F、CF3、OCF3、Cl、NCS或CN。
在大多數(shù)這些化合物中，R′和R″在每種情況下，彼此獨立地是具有不同鏈長度的烷基、烯基或烷氧基，其中向列型介質(zhì)中C原子總和通常為2-9，優(yōu)選2-7。
許多這些化合物或其混合物是市售的。所有這些化合物是已知的或可以由自身已知的方法，如在文獻(例如在標準著作如Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie(有機化學方法)，Georg-Thieme出版社，斯圖加特)中所述，精確地是在已知并適于該反應(yīng)的反應(yīng)條件下制備。也可以在此使用自身已知，但未在此提及的變化方案。
可以與通式I的化合物一起在可聚合LC混合物中用作共聚單體的合適可聚合介晶化合物的例子例如公開于WO 93/22397，EP 0 261 712，DE 195 04 224，WO 95/22586，WO 97/00600和GB 2 351 734。然而，在這些文獻中公開的化合物僅應(yīng)認為是不意限制本發(fā)明范圍的例子。
優(yōu)選可聚合的LC混合物包含至少一種含有一個可聚合官能團的可聚合介晶化合物和至少一種含有兩個或更多個可聚合官能團的可聚合介晶化合物。
特別有用的手性和非手性可聚合介晶共聚單體的例子在以下列舉中顯示，然而，該列舉僅應(yīng)視為說明性的和決不意于限制，而是解釋本發(fā)明


其中P具有上述通式I和它的優(yōu)選含義中的一種，x和y是1-12的相同或不同的整數(shù)，A和D是1，4-亞苯基或1，4-亞環(huán)己基，v是0或1，Y是極性基團，R0是非極性(或無極性)烷基或烷氧基，Ter是萜類化合物基團，如基，Cho1是膽甾醇基，通式Va-VIc中的亞苯基環(huán)也可以由1、2、3或4個基團L1取代，特別地是單或二氟化的，和L1和L2各自獨立地是H、F、Cl、OH、CN、NO2或非必要地含有1-7個C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基。
在此方面的術(shù)語′極性基團′表示選自如下的基團F、Cl、CN、NO2、OH、OCH3、OCN、SCN、含有最多至4個C原子的非必要氟化的羰基或羧基或含有1-4個C原子的單、低多或多氟化烷基或烷氧基。術(shù)語′非極性基團′(或′無極性基團′)表示含有1個或多個，優(yōu)選1-12個C原子的烷基或含有2個或更多個，優(yōu)選2-12個C原子的烷氧基。
除了或另選替代手性可聚合介晶化合物，根據(jù)本發(fā)明的可聚合LC混合物也可以包含一種或多種非反應(yīng)性手性摻雜劑。典型使用的手性摻雜劑是如市售R或S 811、R或S 1011、R或S 2011或CB 15(購自Merck KGaA，Darmstadt，德國)。非常優(yōu)選是具有高螺旋扭轉(zhuǎn)力(HTP)的手性摻雜劑，特別地如在WO 98/00428中所述包括山梨醇基團的摻雜劑、如在GB 2,328,207中所述包括氫化苯偶姻的摻雜劑、如在WO02/94805中所述的手性聯(lián)萘衍生物、如在WO 02/34739中所述的手性聯(lián)萘酚乙縮醛衍生物、如在WO 02/06265中所述的手性TADDOL衍生物和如在WO 02/06196和WO 02/06195中所述含有至少一個氟化連接基團和末端或中心手性基團的手性摻雜劑。
為制備各向異性聚合物薄膜，將可聚合LC混合物優(yōu)選涂覆到底材上，排列并原位聚合，例如通過曝露于熱量或光化輻射而進行，以固定LC分子的取向。排列和固化在混合物的LC相下進行。此技術(shù)是本領(lǐng)域公知的和一般性地描述于例如D.J.Broer，等人，Angew.Makromol.Chem.183，(1990)，45-66。
LC材料的排列例如可以通過材料所涂覆到的底材的處理，通過在涂覆期間或之后剪切材料、通過對經(jīng)涂覆材料施加磁場或電場或通過將表面活性化合物加入LC材料中而實現(xiàn)。排列技術(shù)的綜述例如由I.Sage在″熱致液晶(Thermotropic Liquid Crystals)″，G.W.Gray編輯，John Wiley&Sons，1987，第75-77頁中給出，和由T.Uchida和H.Seki在″液晶-應(yīng)用領(lǐng)域和用途第3卷(LiquidCrystals-Applications and Uses Vol.3)″，B.Bahadur編輯，WorldScientific Publishing，新加坡1992，第1-63頁中給出。排列材料和技術(shù)的綜述由J.Cognard，Mol.Cryst.Liq.Cryst.78，增刊1(1981)，第1-77頁給出。
通過曝露于熱量或光化輻射進行聚合。光化輻射表示采用光，如UV光、IR光或可見光的輻照，采用X射線或γ射線的輻照或采用高能粒子，如離子或電子的輻照。優(yōu)選聚合由在非吸收波長下UV輻照進行。作為光化輻射源，例如可以使用單一UV燈或一套UV燈。當使用高燈功率時，可以減少固化時間。另一種可能光化輻射源是激光器，如UV激光器、IR激光器或可見光激光器。
聚合優(yōu)選在光化輻射波長下吸收性的引發(fā)劑存在下進行。例如，當通過UV光聚合時，可以使用在UV輻照下分解的光敏引發(fā)劑以產(chǎn)生能引發(fā)聚合反應(yīng)的自由基或離子。當固化含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團的可聚合材料時，優(yōu)選使用自由基光敏引發(fā)劑，當固化含有乙烯基、環(huán)氧化物和氧雜環(huán)丁烷基團的可聚合材料時，優(yōu)選使用陽離子光敏引發(fā)劑。也可以使用當加熱時分解以產(chǎn)生能引發(fā)聚合的自由基或離子的聚合引發(fā)劑。作為用于自由基聚合的光敏引發(fā)劑，例如可以使用市售Irgacure 651、Irgacure 184、Darocure 1173或Darocure4205(都購自Ciba Geigy AG)，而在陽離子光致聚合的情況下，可以使用市售UVI 6974(Union Carbide)。
可聚合的材料可另外包括一種或多種其它合適的組分，例如催化劑，敏化劑，穩(wěn)定劑，抑制劑，鏈轉(zhuǎn)移劑，共反應(yīng)性單體，表面活性化合物，潤滑劑，濕潤劑，分散劑，疏水性劑，粘合劑，流動改進劑，消泡劑，脫氣劑，稀釋劑，反應(yīng)性稀釋劑，助劑，著色劑，染料或顏料。
以下的實施例用于舉例說明本發(fā)明而不限制本發(fā)明。在上述和以下內(nèi)容中，除非另外說明，所有的溫度以攝氏度給出，和所有的百分比按重量計。使用如下縮寫以說明化合物的液晶相行為K＝結(jié)晶；N＝向列型；S＝近晶型；N*，Ch＝手性向列型或膽甾型；I＝各向同性的。在這些符號之間的數(shù)字指示以攝氏度計的相轉(zhuǎn)變溫度。
實施例1如以上反應(yīng)圖解方案1中所示制備化合物(1)。
將2，3-二氟-4-乙氧基苯甲酸(4.00g，0.02mol)，1-乙基-1，2-二氫-6-羥基-4-甲基-2-氧代-3-吡啶腈(購自Aldrich)(3.56g，0.02mol)和DCC(4.12g，0.02mol)和在二甲基乙酰胺(80ml)中催化量的二甲基氨基吡啶加入到3-頸圓底燒瓶中并在氮氣下在35度下攪拌。反應(yīng)進程由GCMS監(jiān)測。在過夜攪拌之后，通過過濾除去DCU的沉淀物。通過蒸餾除去二甲基乙酰胺溶劑并在水和DCM之間分配殘余物。將氯化相洗滌，干燥和蒸發(fā)。將粗產(chǎn)物由快速柱色譜使用DCM作為洗脫劑純化。分離出固體，GCMS和NMR顯示希望的信號。
化合物的熔點為136℃。
實施例2如以上反應(yīng)圖解方案2中所示制備化合物(2)。
將2，6-二氟-4-庚炔基苯甲酸(5.00g，0.02mol)，1-乙基-1，2-二氫-6-羥基-4-甲基-2-氧代-3-吡啶腈(3.56g，0.02mol)和DCC(4.12g，0.02mol)和在二甲基乙酰胺(80ml)中催化量的二甲基氨基吡啶加入到3-頸圓底燒瓶中并在氮氣下在35度下攪拌。反應(yīng)過程由TLC監(jiān)測。在16h之后，TLC顯示反應(yīng)已進行完全。通過過濾除去白色沉淀物。將濾液采用水洗滌。將甲苯相除去，通過硫酸鈉干燥和在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸發(fā)到干燥。由快速柱色譜使用DCM作為洗脫劑達到純化。蒸發(fā)適當級分得到為灰色固體形式的所需產(chǎn)物(通過TLC為1個點)。1H NMR和GCMS顯示希望的信號。
化合物的熔點為98℃。
實施例3如以上反應(yīng)圖解方案3中所示制備化合物(3)。
將二甲基尿嘧啶(10.0g，0.071mol)，2-氰基乙酰胺(5.97g，0.071mol)和乙醇鈉(9.66g，0.142mol)在乙醇(300ml)中攪拌。在30min之后，出現(xiàn)大量固體沉淀物。將沉淀物通過過濾除去和從熱水中重結(jié)晶。將白色固體分離出并不進行進一步的純化而用于下一步驟。
將4-丁氧基-2，6-二氟苯甲酸(9.43g，0.041mol)，3-羥基-6-氰基吡啶-5-酮(5.6g，0.041mol)，DCC(8.46g，0.041mol)和在二甲基乙酰胺(100ml)中催化量的二甲基氨基吡啶加入到3-頸圓底燒瓶中并在氮氣下在35度下攪拌。反應(yīng)進程由GCMS監(jiān)測。在16h之后，將混合物冷卻，過濾以除去DCU和然后蒸餾以除去二甲基乙酰胺。將殘余物在水和乙酸乙酯之間分配，將有機相除去，干燥和蒸發(fā)到干燥。由從乙酸乙酯中重結(jié)晶而達到純化。GCMS顯示希望的信號。
權(quán)利要求
1.包含至少一個5-氰基吡啶酮-2-基的化合物用作介晶或液晶材料，用于液晶介質(zhì)、液晶器件、各向異性聚合物、光學、電光學、裝飾、安全、化妝品、診斷、電氣、電子、電荷輸送、半導體、光學記錄、電致發(fā)光、光電導體和電子照相應(yīng)用領(lǐng)域中的用途。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其特征在于5-氰基吡啶酮-2-基選擇為具有通式(1) 其中R1，R2和R3彼此獨立地是H或含有最多至20個C原子的非必要取代的脂族、環(huán)脂族或芳族基團，該基團非必要地包含一個或多個雜原子和非必要地包含稠合環(huán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的用途，其特征在于所述包含至少一個5-氰基吡啶酮-2-基的化合物選擇為具有通式I 其中R1，R2和R3如權(quán)利要求2中所定義，A1和A2彼此獨立地是芳族或脂環(huán)族環(huán)，或包含兩個或更多個稠合芳族或脂環(huán)族環(huán)的基團，基中這些環(huán)非必要地包含一個或多個選自N、O和S的雜原子，和非必要地由R單取代或多取代，Z1和Z2彼此獨立地是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-S-CO-、-CO-S-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR0-、-CY1＝CY2-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或單鍵，Y1和Y2彼此獨立地是H、F、Cl或CN，R是H、F、Cl、Br、I、CN、NO2、NCS、SF5或烷基，該烷基是直鏈或支化的，含有1-20個C原子，是未取代的，由F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代的，且其中一個或多個不相鄰的CH2基團非必要地在每種情況下彼此獨立地由-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-，-S-CO-、-CO-S-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以一定的方式替代，使得O和/或S原子不直接彼此連接，或R表示P-Sp，R0和R00彼此獨立地是H或含有1-12個C原子的烷基，P是可聚合的或反應(yīng)性基團，Sp是間隔基或單鍵，和m是0、1或2。
4.通式I的氰基吡啶酮衍生物 其中R，R1，R2，R3，A1，A2，Z1，Z2和m如權(quán)利要求3中所定義，條件是a)如果m是0，R1、R2和R3是H和Z1是單鍵，則A1-R不同于4-烷基苯基或4-烷氧基苯基，b)如果m是0，R1、R2和R3是H和Z1是COO或CH＝CH，則A1-R不同于4-甲氧基苯基、3，4-二甲氧基苯基或3，4，5-三甲氧基苯基，c)如果m是0，R1和R3是H，R2是羧基乙基和Z1是CH＝CH、CH＝C(CH3)或CH＝C(C6H5)，則A1-R不同于苯基或4-甲氧基苯基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的氰基吡啶酮衍生物，其特征在于A1和A2選自呋喃-2，5-二基、噻吩-2，5-二基、噻吩并噻吩-2，5-二基、二噻吩并噻吩-2，6-二基、吡咯-2，5-二基、1，4-亞苯基、薁-2，6-二基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、萘-2，6-二基、1，2，3，4-四氫萘-2，6-二基、茚滿-2，5-二基或1，4-亞環(huán)己基，其中一個或兩個不相鄰的CH2基團非必要地由O和/或S替代，其中這些基團是未取代的，由L單取代或多取代的，其中L是F、Cl、Br、CN、OH、NO2或含有1-12個C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基，其中一個或多個H原子非必要地由F或Cl替代。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的氰基吡啶酮衍生物，其特征在于Z1是-O-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-或-CH＝CH-。
7.根據(jù)權(quán)利要求4-6中至少一項的氰基吡啶酮衍生物，其特征在于-A1-(Z2-A2)m-選自如下通式和它們的鏡像 其中L具有權(quán)利要求5中通式I的含義，R1如在權(quán)利要求3中對于通式I所定義和r是0、1、2、3或4。
8.根據(jù)權(quán)利要求4-7中至少一項的氰基吡啶酮衍生物，其特征在于R是P-Sp-。
9.根據(jù)權(quán)利要求4-7中至少一項的氰基吡啶酮衍生物，其特征在于R是含有1-12個C原子的烷基或烷氧基或含有2-12個C原子的烯基、烯氧基或炔基。
10.根據(jù)權(quán)利要求4-9中至少一項的氰基吡啶酮衍生物，其特征在于它們選自如下通式 其中R具有通式I的含義之一和優(yōu)選是含有1-8個C原子的直鏈烷基、烷氧基或含有2-7個C原子的烯基、烯氧基或炔基，R′具有通式I中R1的含義之一和優(yōu)選是H或含有1、2或3個C原子的烷基，非常優(yōu)選H、甲基或乙基，R″具有通式I中R1的含義之一和優(yōu)選是H或含有1、2或3個C原子的烷基，非常優(yōu)選H、甲基或乙基，R具有通式I中R1的含義之一和優(yōu)選是H或含有1、2或3個C原子的烷基烷氧基，非常優(yōu)選H、甲(氧)基或乙(氧)基，P具有以上在權(quán)利要求3中給出的含義之一，L1和L2彼此獨立地是H或F，和n是1-12的整數(shù)。
11.一種液晶介質(zhì)，其特征在于它包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-10中至少一項的氰基吡啶酮衍生物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的液晶介質(zhì)，其特征在于它包含至少一種可聚合化合物，該可聚合化合物可以是所述氰基吡啶酮衍生物或另外的化合物。
13.通過將包含至少一個可聚合基團的根據(jù)權(quán)利要求1-10中至少一項的氰基吡啶酮衍生物聚合，或通過將根據(jù)權(quán)利要求12的液晶介質(zhì)聚合而獲得的聚合物。
14.在其取向狀態(tài)下，通過將包含至少一個可聚合基團的根據(jù)權(quán)利要求1-10中至少一項的氰基吡啶酮衍生物聚合，或通過將根據(jù)權(quán)利要求12的液晶介質(zhì)聚合而獲得的各向異性聚合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求4-14中至少一項的氰基吡啶酮衍生物、液晶介質(zhì)、聚合物或聚合物薄膜用作介晶或液晶材料，用于電光學顯示器、液晶顯示器、光學薄膜、偏振器、補償器、射束分裂器、反射薄膜、排列層、濾色器、全息元件、熱沖壓箔、著色圖像，裝飾性或安全標記如用于有價值的消費物品或文件的此類標記，LC顏料、粘合劑、具有各向異性機械性能的合成樹脂、化妝品、藥物、診斷、非線性光學、光學信息貯存中，用作手性摻雜劑，用于電子器件例如作為集成電路元件的場效應(yīng)晶體管(FET)中，用作在平板顯示器應(yīng)用領(lǐng)域中的薄膜晶體管或用于射頻識別(RFID)標記，或用于有機發(fā)光二極管(OLED)應(yīng)用領(lǐng)域中用的半導體元件、電致發(fā)光顯示器或LCD的背面光中，用于光電伏打或傳感器器件，用作電池中的電極材料，用作光電導體，或用于電子照相應(yīng)用領(lǐng)域或電子照相記錄的用途。
16.一種液晶器件，其特征在于它包含根據(jù)權(quán)利要求1-14中至少一項的氰基吡啶酮衍生物、液晶介質(zhì)、聚合物或聚合物薄膜。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的液晶器件，其特征在于它是TN或STN顯示器或在各向同性相下使用液晶的顯示器。
全文摘要
本發(fā)明涉及氰基吡啶酮衍生物，涉及它們用于液晶介質(zhì)、液晶器件、各向異性聚合物、光學、電光學、裝飾、安全、化妝品、診斷、藥物、電氣、電子、電荷輸送、半導體、光學記錄、電致發(fā)光、光電導體和電子照相應(yīng)用領(lǐng)域中的用途，和涉及包含它們的液晶介質(zhì)、聚合物和顯示器。
文檔編號C09K19/34GK1753873SQ200480004898
公開日2006年3月29日 申請日期2004年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月22日
發(fā)明者L·D·法蘭德, M·赫克梅爾 申請人:默克專利股份有限公司