專利名稱：包含四價(jià)釩催化劑的單組分聚氨酯涂料體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型單組分聚氨酯體系及其制備方法，以及它們?cè)谥苽溆推?、油墨和粘合劑中的?yīng)用。
基于聚氨酯的單組分(1K)烘烤體系是可熱固化材料，在室溫下貯存時(shí)穩(wěn)定，可用于制備油漆、油墨和粘合劑。它們通常由封端的多異氰酸酯組成，封端的多異氰酸酯在熱固化過程中因與含羥基的聚酯、聚丙烯酸酯、其它羥基官能聚合物和/或不同聚合物的混合物反應(yīng)而消耗。獲得在室溫下具有貯存穩(wěn)定性的烤干瓷漆原料的另一種可能途徑是部分封閉聚合物中的異氰酸酯基，所述聚合物包含封端的異氰酸酯基和羥基。
用來封閉多異氰酸酯和1K烘烤體系的主要化合物是ε-己內(nèi)酰胺、甲乙酮肟(丁酮肟)、仲胺及三唑和吡唑衍的生物，如EP-A 0576952、EP-A 0566953、EP-A0159117、US-A 4482721、WO 97/12924或EP-A 0744423所述。也可以用丙二酸酯進(jìn)行封閉。但是，進(jìn)行這種封閉時(shí)，封端劑斷開后不會(huì)變回原來的物質(zhì)，而是在丙二酸二乙酯基團(tuán)上發(fā)生酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
隨著所用封端劑的不同，在由1K PU烘烤體系制備涂料時(shí)采用100-160℃的溫度。但是，為特定體系選擇合適的封端劑時(shí)不僅僅要考慮烘烤溫度。其它因素，如體系泛黃的傾向、氣味和貯存穩(wěn)定性等也起重要作用。特別是近期，人們開始關(guān)注必須將涂料體系的烘烤溫度降低到最小，所以有必要在所有情況下綜合考慮涂料的組成和涂料的性質(zhì)。因此很明顯，需要一種新型烘烤體系，即使在較低的烘烤溫度下，它也具有最佳性能。
過去已經(jīng)進(jìn)行過大量實(shí)驗(yàn)，目的是通過催化劑的使用來降低1K體系的烘烤溫度。舉例來說，EP-A 0761705就曾提出有機(jī)鉍化合物能催化部分或完全封端的多異氰酸酯。US-A 5859165介紹了用錳、鈷、鎳、銅、鋅、鍺、銻或鉍和/或它們的氧化物作催化劑時(shí)，封端的多(硫代)異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。EP-A 0726284從總體上介紹了金屬鹽和/或金屬配合物對(duì)封端的多異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)的催化作用，但實(shí)施例僅具體介紹了二月桂酸二丁基錫和乙酸二丁基錫。
為了減少有機(jī)溶劑的使用，從而減少這些溶劑向環(huán)境中的排放，同時(shí)為了通過減少溶劑排放來改善涂裝線的工作條件，近年開發(fā)了包含水為主要溶劑組分的1K涂料體系。此項(xiàng)技術(shù)的綜述見D.A.Wicks和Z.W.Wicks，Progress in OrganicCoatings 2001，41(1-3)，1-83。這項(xiàng)技術(shù)正在傳開。含水溶劑和/或分散介質(zhì)的存在催化劑的使用方面提出了與所謂的溶劑型體系不同的要求。因此在后面的體系中，如果使用催化劑，就無需確保所用的催化劑對(duì)水穩(wěn)定或?qū)λ夥€(wěn)定。因此，溶劑型1K體系所用普通催化劑通常不能用于所謂的含水體系。具有高度活性(即能顯著降低烘烤溫度)的這種催化劑的已知代表包括2-乙基己酸鉍和有機(jī)錫(IV)化合物，如二月桂酸二丁基錫(DBTL)。除了這些以外，還介紹了許多其它化合物，見述于上面提到的Wicks等的文獻(xiàn)。還已知，羧酸鉍在水中水解。
到目前為止，只公開幾個(gè)催化劑可用來加快含水單組分體系的固化。WO95/04093概述了基于有機(jī)錫的體系。這些催化劑是特別用于電泳漆體系，其固化通常發(fā)生在約170℃或以上的高溫下。所有情況下所用封端劑和多異氰酸酯在實(shí)施例中沒有說明。但是，出于生態(tài)考慮，用有機(jī)錫催化劑不妥。上述及其它催化劑相對(duì)于其它催化劑體系的活性也在后面的應(yīng)用中作了介紹。
WO 00/47642在第4頁提到了用于1K含水應(yīng)用的催化劑的非常具體的例子，介紹了有機(jī)錫化合物和鉛化合物，但是從生態(tài)角度看，它們不適用于涂料。
WO 00/47642也提到了用于含水單組分體系的催化劑，該體系基于氧化鉍與碳鏈長(zhǎng)度為C11-C36的羧酸的反應(yīng)。雖然此體系中的催化劑也發(fā)生水解，但據(jù)說該催化劑在超過165-180℃的較高烘烤溫度下可從各組分中重新形成，并具有高催化活性。但是，此催化劑體系的使用僅限于范圍非常具體的幾種樹脂和/或醇組分。
僅介紹了所述催化劑體系對(duì)于幾種具體樹脂的活性——在此情況下為陽離子親水化樹脂，即通過含聯(lián)苯A的環(huán)氧樹脂與胺的反應(yīng)得到的樹脂。根據(jù)所用胺(伯胺、仲胺、叔胺)的不同，在過量環(huán)氧樹脂和水及用于中和的酸存在下，也可形成季銨鹽基團(tuán)。因此，樹脂在原則上是含胺樹脂，它不適用于形成汽車的二道底漆，因?yàn)槎赖灼釕?yīng)不易泛黃，且具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性。
作為陽離子親水化作用的另一個(gè)方法，可通過加入表面活性劑或乳化劑來制備含水1K PU體系。上述文獻(xiàn)沒有說明所介紹的催化劑體系是否用于此類涂料體系。
也可以通過用陰離子親水劑(例如羧酸)或非離子親水劑(例如聚醚)(摻入進(jìn)樹脂中，而不是作為單獨(dú)的組分，像乳化劑那樣)等進(jìn)行親水化制備含水1K體系。但是，上述文獻(xiàn)同樣沒有說明所介紹的催化劑體系是否用于此類涂料體系。
根據(jù)使1K體系發(fā)生親水化的不同可能途徑(陽離子、乳化劑、陰離子或非離子親水化)，WO 00/47642所述催化劑體系在陽離子親水化體系以外的體系中的應(yīng)用活性不明顯。例如，陽離子親水化作用可通過起穩(wěn)定作用的配體銨鹽實(shí)現(xiàn)。沒有經(jīng)過陽離子親水化的1K體系缺乏這種穩(wěn)定作用。
此外，前述文獻(xiàn)僅介紹了用醇封端的異氰酸酯。封閉該文獻(xiàn)唯一介紹的異氰酸酯，(聚合型)MDI(亞甲基-苯基二異氰酸酯)的典型封端劑是丁氧基乙氧基乙醇(丁基卡必醇)。另外，還提到了2-乙氧基乙醇和2-甲氧基乙醇。消除這種封端劑(實(shí)際上是氨基甲酸酯斷裂)需要較高溫度烘烤在165-180℃下進(jìn)行20分鐘。
為了將涂料組合物用于轎車，需要找到一種催化劑，它能使單組分體系在不超過140℃的溫度下固化，宜在更低的溫度下固化。
因此，目前還沒有一種催化劑可用在基于眾多封端劑、封端的(多)異氰酸酯和親水化方法的含水體系中，使烘烤溫度降低到所需水平。
因此，研究目的是尋找適于一般應(yīng)用的催化劑，它在較低烘烤溫度下，且在較多的封端劑、樹脂和親水劑存在下有效。同時(shí)還要考慮生態(tài)問題。
通過提供本發(fā)明基于某些釩化合物的催化劑可實(shí)現(xiàn)此目的。
至今從來沒有利用釩化合物催化封端的多異氰酸酯和單組分烘烤體系。特別合適的催化劑是釩的高氧化態(tài)化合物。例如，氧化態(tài)為+5的釩化合物(例如三乙基化氧化釩，作為制備聚氨酯類的釩酸鹽(也見DE-A 1921952)或Saunders/FrischHigh Polymers，Vol.XVI(1962)，p.169)已經(jīng)用來催化未封端的異氰酸酯與醇的反應(yīng)。但是，DE-A 1921952同時(shí)也排除了在包含水的體系中使用釩化合物(由于烷氧基氧化釩的水解趨勢(shì))，僅說明了三烷氧基氧化釩。因此，在釩化合物存在下加快封端的異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)在現(xiàn)有技術(shù)中尚未提及。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，通過將本發(fā)明催化劑用于在基于封端的異氰酸酯的1K體系中，有可能使烘烤溫度降低20℃左右，具體取決于所用封端劑。因此，可使烘烤溫度降低到130℃左右。但是，本發(fā)明的催化劑在更低的溫度，例如120℃下也具有足夠的活性，如下面實(shí)施例所示。
本發(fā)明提供了聚氨酯基單組分烘烤體系，其特征在于它們包含一種或多種釩氧化態(tài)至少為+4的釩的有機(jī)和/或無機(jī)化合物。
這些單組分體系的特征在于，它們包含(a)封端的多異氰酸酯；(b)含有多異氰酸酯活性基團(tuán)的聚合物；
(c)一種或多種釩氧化態(tài)至少為+4的釩的有機(jī)和/或無機(jī)化合物；(d)水和/或有機(jī)溶劑或溶劑混合物；(e)如果需要，還包含其它添加劑和輔劑。
其中，(a)+(b)的量為20-89.9重量份，(c)的量為0.01-5重量份，(d)的量為10-70重量份，(e)的量為0-10重量份，(a)-(e)各組分的重量份數(shù)之和為100。
本發(fā)明還提供了具有一般組分(a)-(e)的單組分烘烤體系的制備方法。
本發(fā)明還提供了本發(fā)明的單組分烘烤體系在制備油漆、油墨和其它烘烤體系如粘合劑或彈性體時(shí)的應(yīng)用，并提供了由此產(chǎn)生的涂料。
本發(fā)明的1K烘烤體系包含作為交聯(lián)劑組分的封端的多異氰酸酯(a)，可通過常用方式，讓任何合適的有機(jī)多異氰酸酯A)與任何合適的封端劑B)，必要的話加上合成組分C)反應(yīng)而得到。用來制備封端的多異氰酸酯(a)的合適多異氰酸酯A)是已知來自常用聚氨酯體系的任何合適的有機(jī)多異氰酸酯，用于交聯(lián)含有活性氫的化合物，即包含至少兩個(gè)異氰酸酯基的脂族多異氰酸酯(包括環(huán)脂族多異氰酸酯)、芳族多異氰酸酯和雜環(huán)多異氰酸酯，以及它們的混合物。合適的多異氰酸酯A)的典型實(shí)例有脂族異氰酸酯，如二異氰酸酯或三異氰酸酯，例如丁烷二異氰酸酯(BDI)、戊烷二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯(HDI)、4-異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯(三異氰酸根合壬烷，TIN)；或環(huán)體系，如4，4’-亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)(Desmodur W，Bayer AG，Leverkusen)、3，5，5-三甲基-1-異氰酸根-3-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(IPDI)和ω，ω’-二異氰酸根合-1，3-二甲基環(huán)己烷(H6XDI)。芳族多異氰酸酯的例子有1，5-萘二異氰酸酯、二異氰酸根合二苯基甲烷(MDI)或粗MDI、二異氰酸根合甲基苯(TDI)，特別是2，4-和2，6-異構(gòu)體，以及兩種異構(gòu)體的工業(yè)級(jí)混合物，還有1，3-二(異氰酸根合甲基)苯(XDI)。同樣極為合適的多異氰酸酯可通過二異氰酸酯或三異氰酸酯經(jīng)由異氰酸酯基與自身反應(yīng)得到，如脲二酮或碳二亞胺化合物，或者如異氰脲酸酯或亞氨基噁二嗪二酮(oxadiazine dione)，它們通過三異氰酸酯基反應(yīng)得到。
其它合適的多異氰酸酯包括含有縮二脲、脲基甲酸酯和?；褰Y(jié)構(gòu)單元的多異氰酸酯低聚物，以及所述多異氰酸酯的任何合適的混合物。也可采用含有所述結(jié)構(gòu)單元的多異氰酸酯的混合物和/或改性多異氰酸酯與異氰酸酯單體的混合物。這樣改性的多異氰酸酯也可與其它異氰酸酯活性基團(tuán)按比例預(yù)聚合。按比例改性的多異氰酸酯更適合。同樣極為合適的是平均每個(gè)分子包含1個(gè)以上異氰酸酯基的多異氰酸酯預(yù)聚物。它們可通過摩爾過量的上述二異氰酸酯、三異氰酸酯或多異氰酸酯和改性多異氰酸酯中的一種與每個(gè)分子至少包含兩個(gè)活性氫原子的有機(jī)材料發(fā)生初步反應(yīng)而得到，其中活性氫原子是羥基形式。類似地，它們可按比例發(fā)生預(yù)聚合反應(yīng)，如下一節(jié)所述。
其它合適的多異氰酸酯是包含氨基甲酸酯基團(tuán)的低分子量多異氰酸酯，可通過過量的二異氰酸酯(優(yōu)選IPDI或TDI)與分子量在62-300范圍內(nèi)的簡(jiǎn)單多元醇，特別是三羥甲基丙烷或甘油反應(yīng)得到。
合適的多異氰酸酯A)還包含已知的包含異氰酸酯端基的預(yù)聚物，尤其可通過上述簡(jiǎn)單多異氰酸酯，特別是二異氰酸酯與不足化學(xué)計(jì)量的具有至少兩個(gè)異氰酸酯活性官能團(tuán)的有機(jī)化合物反應(yīng)得到。在這些已知的預(yù)聚物中，異氰酸酯基與NCO活性氫原子的比例為1.05∶1-10∶1，宜為1.1∶1-3∶1，其中氫原子宜來自羥基。用來制備NCO預(yù)聚物的原料的性質(zhì)和比例也宜這樣選擇，使得NCO預(yù)聚物中平均NCO官能度為2-3，數(shù)均分子量為500-10000，宜為800-4000。
優(yōu)選的多異氰酸酯A)包括脲二酮、異氰脲酸酯、亞氨基噁二嗪二酮、?；?、氨基甲酸酯、縮二脲或脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)，宜為那些基于1，6-己二烷異氰酸酯、3，5，5-三甲基-1-異氰酸根合-3-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(IPDI)、ω，ω’-二異氰酸根合-1，3-二甲基環(huán)己烷(H6XDI)和4，4’-亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)(Desmodur W，Bayer AG，Leverkusen)。
適用于本發(fā)明的其它多異氰酸酯A)有基于聚氨酯、聚酯和/或聚丙烯酸酯的聚合物，它們含有游離異氰酸酯基。若合適的話，還包括它們的混合物，其中只有部分游離異氰酸酯基與封端劑反應(yīng)，而剩下的與過量的含羥基聚酯、聚氨酯和/或聚丙烯酸酯以及它們的混合物(若合適的話)，在加熱到合適的烘烤溫度時(shí)反應(yīng)，形成包含游離羥基的聚合物，無需加入其它組分，交聯(lián)異氰酸酯活性基團(tuán)(自交聯(lián)單組分烘烤體系)。
上述所有多異氰酸酯也可以彼此形成任何所需混合物，或與其它交聯(lián)劑如蜜胺樹脂形成混合物，以制備油漆、油墨和其它制劑。
合適的封端劑B)包括N-H或O-H官能化合物，它們因與異氰酸酯反應(yīng)而消耗，在合適溫度下可與其它N-H或O-H官能化合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。合適的封端劑的例子有二甲基吡唑、二異丙基胺、叔丁基苯甲胺、丁酮肟、ε-己內(nèi)酰胺、乙氧基乙醇、異丙氧基乙醇和其它醇，如卡必醇。也可采用仲胺，如二丁基胺，或其它肟，如環(huán)己酮肟或丙酮肟。對(duì)原則上合適的封端劑的綜述見Wick等，Progress inOrganic Coatings 1975，3，pp.73-79；1981，9，pp.3-28和1999，36，pp.148-172。優(yōu)選使用3，5-二甲基吡唑、二異丙基胺、叔丁基苯甲胺、丁酮肟和乙氧基乙醇。
異氰酸酯基與封端劑的比例通常為1∶1，但也可采用0.5∶1-2∶1之間的數(shù)值。該比例宜為0.9∶1-1.1∶1，特別優(yōu)選是0.95∶1-1∶1。
封端的多異氰酸酯(a)可通過常用方法制備。例如，可以開始裝入一種或多種多異氰酸酯，然后在攪拌下計(jì)量加入封端劑(例如，在約10分鐘的時(shí)間內(nèi))。繼續(xù)攪拌，直到再也檢測(cè)不到游離異氰酸酯。也可用兩種或多種封端劑(包括不在本發(fā)明范圍內(nèi)的合適封端劑)的混合物封閉一種或多種多異氰酸酯。封端的多異氰酸酯當(dāng)然也可在溶劑中制備。這些溶劑在后面的制備步驟中可蒸餾掉，也可保留在產(chǎn)品中。
用于本發(fā)明的封端的多異氰酸酯(a)的另一種制備方法包括根據(jù)常用工藝，用離子方法、非離子方法或兩種方法同時(shí)使用，使它們親水化，然后加水，將它們?nèi)芙饣蚍稚⒃谒小Ｔ谥苽涠喈惽杷狨r(shí)，也可采用催化劑、助溶劑和其它輔劑及添加劑。含水單組分烘烤體系也可這樣制備，使未封端的或僅部分封端的多異氰酸酯與含親水基團(tuán)的聚酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯改性和聚氨酯改性的聚酯混合，然后轉(zhuǎn)化成分散體。
其它合適的合成組分C包括離子化合物或潛在離子化合物C1)，和/或作為非離子親水劑的化合物C2。離子或潛在離子化合物C1的例子有單羥基和二羥基羧酸、單氨基和二氨基羧酸、單羥基和二羥基磺酸、單氨基和二氨基磺酸以及單羥基和二羥基膦酸和/或單氨基和二氨基膦酸，以及它們的鹽，如二羥甲基丙酸、羥基三甲基乙酸、N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸、2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸、乙二胺-丙基-或丁基磺酸、1，2-或1，3-丙二胺-β-乙基磺酸、賴氨酸、3，5-二氨基苯甲酸、EP-A 0916647實(shí)施例1中的親水劑及其堿金屬鹽和/或銨鹽；亞硫酸氫鈉與2-丁烯-1，4-二醇的加合物、聚醚磺酸鹽、2-丁二醇與NaHSO3的丙氧基化加合物(例如在DE-A 2446440，pp.5-9，化學(xué)式I-III)，還有可轉(zhuǎn)化為陽離子基團(tuán)的單元，如N-甲基二乙醇胺，作為親水合成組分。
優(yōu)選的離子或潛在離子化合物C1是包含羧基或羧酸鹽基和/或磺酸鹽基和/或銨離子的化合物。特別優(yōu)選的離子化合物為保含羧基和/或磺酸鹽基作為離子或潛在離子基團(tuán)的化合物，如N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸的鹽、2-(2-氨基-乙基氨基)乙磺酸的鹽，EP-A 0916647實(shí)施例1中親水劑的鹽和二羥甲基丙酸的鹽。
在合成組分C3時(shí)，也可采用下面介紹化合物(b)時(shí)提到的化合物。
所述組分C1、C2和C3中包含的羥基組分可包含雙鍵，雙鍵可來自長(zhǎng)鏈脂族羧酸或脂肪醇等。可以進(jìn)行烯類雙鍵官能化，例如通過加入烯丙基或丙烯酸或甲基丙烯酸以及它們的酯。利用這些物質(zhì)，就更有可能在后面的氧化交聯(lián)過程中，在空氣氧存在下，用干燥劑(Co+3)或通過UV輻射進(jìn)一步進(jìn)行交聯(lián)。
組分(a)-(e)分散在水中后，通過它們之間的相互作用和/或與水的反應(yīng)，可得到所謂的PU分散體，它本質(zhì)上是含水1K PU涂料體系。這些PU分散體還可包含非離子親水化合物C2，如至少含有一個(gè)羥基或氨基的聚氧化烯醚。這些聚醚包含30重量％-100重量％來自氧乙烯的單元。合適的聚合物包括具有線型結(jié)構(gòu)、官能度為1-3的聚醚，也可以是具有通式(VI)的化合物， 其中，R1和R2各自為含1-18個(gè)碳原子的二價(jià)脂基、環(huán)脂基或芳基，中間可插入氧原子和/或氮原子，R3是含非羥基端基的聚酯，或宜為聚醚。R3特別宜為含烷氧基端基的聚氧乙烯基團(tuán)。
用作另一個(gè)合成組分C2的非離子親水化合物也包括單價(jià)聚氧化烯聚醚醇，每個(gè)分子平均包含5-70個(gè)，宜為7-55個(gè)氧乙烯單元，這些醇可通過用常用方法使合適的原料分子發(fā)生烷氧基化而得到(例如Ullmanns Encyclopadie dertechnischen chemie，第4版，第19卷，Verlag Chemie，Weinheim第31-38頁)。合適的原料分子的例子包括飽和一元醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、戊醇異構(gòu)體、己醇、辛醇、壬醇、正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇、環(huán)己醇、甲基環(huán)己醇或羥甲基環(huán)己烷異構(gòu)體、3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷或四氫化呋喃甲醇；二甘醇單烷基醚，如二甘醇單丁基醚；不飽和醇，如烯丙醇、1，1-二甲基烯丙醇或油醇；芳醇，如苯酚、甲酚或甲氧基苯酚異構(gòu)體，芳基脂肪醇，如芐醇、茴香醇或肉桂醇；仲單胺，如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、二(2-乙基己基)胺、N-甲基和N-乙基環(huán)己胺或二環(huán)己胺，雜環(huán)仲胺，如嗎啉、吡咯烷、哌啶或1H-吡唑。
優(yōu)選的原料分子是飽和一元醇以及二甘醇單烷基醚。特別適合采用二甘醇單丁基醚或甲基醚作為原料分子。
特別地，適合烷氧基化反應(yīng)的氧化烯烴有環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，可以任意順序或混合物用于烷氧基化反應(yīng)。
聚氧化烯聚醚醇可以是純聚環(huán)氧乙烷聚醚或混和聚氧化烯聚醚，對(duì)于后者，環(huán)氧烷烴單元中至少有30摩爾％，宜至少有40摩爾％由環(huán)氧乙烷單元組成。優(yōu)選的非離子化合物是單官能混和聚氧化烯聚醚，包含至少40摩爾％的環(huán)氧乙烷單元，不超過60摩爾％的環(huán)氧丙烷單元。
本發(fā)明的PU分散體也可用離子和非離子親水劑進(jìn)行親水化處理?；蛘撸部梢圆捎藐栯x子親水劑。如果是前者，則宜組合采用陰離子和非離子親水劑。
如上所述，多異氰酸酯是用于包含多異氰酸酯活性基團(tuán)(b)的任何所需化合物的自交聯(lián)聚合物或其它交聯(lián)劑。合適的所述類型(b)的化合物包括如下一些(它們也可以混合物形式使用)多羥基聚酯、多羥基聚醚或含羥基加成聚合物，例子有已知的多羥基聚丙烯酸酯。所述化合物的羥基值通常為20-200，宜為50-130(以100％形式的產(chǎn)物計(jì))。
多羥基聚丙烯酸酯是苯乙烯與丙烯酸和/或甲基丙烯酸簡(jiǎn)單酯的常用共聚物，為了引入羥基，另用羥基烷基酯，如這些酸的2-羥乙基，2-羥丙基，2-、3-或4-羥丁基酯。
合適的聚醚多元醇是合適的二價(jià)-四價(jià)原料分子，如水、乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油和/或季戊四醇等的乙氧基化產(chǎn)物和/或丙氧基化產(chǎn)物，這是聚氨酯化學(xué)領(lǐng)域本來已知的。
特別地，合適的聚酯多元醇的例子是多元醇，例如烷基多元醇，就是剛才所例舉的類型的多元醇與過量多元羧酸和/或多元羧酸酐，特別是二元羧酸和/或二元羧酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物，它們是聚氨酯化學(xué)中本來已知的。合適的多元羧酸和多元羧酸酐的例子有己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、馬來酸、馬來酸酐、它們與環(huán)戊二烯的Diels-Alder加成物、富馬酸或二聚和/或三聚脂肪酸。在制備聚酯多元醇時(shí)，當(dāng)然可以采用所例舉的多元醇的任何所需混合物或所例舉的酸和酸酐的任何所需的混合物。
聚酯多元醇用已知方法制備，如Houben-Weyl，Methoden der organischenChemie，第XIV/2卷，G.Thieme-Verlag，1963，第1-47頁所述。必要的話，可用常用方法對(duì)這些多羥基化合物進(jìn)行親水改性，如EP-A 0157291或EP-A 0427028所述。
也可以采用這些多元醇的混合物或其它組合、聚丙烯酸酯改性和/或聚氨酯改性的聚酯。
適用于本發(fā)明單組分體系的多元醇組分(b)也包括不含酯基的二元醇至六元醇和/或它們的混合物。典型的例子有1，2-乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，4-、1，2-或2，3-丁二醇，1，6-己二醇，1，4-二羥基環(huán)己烷，甘油，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，季戊四醇和山梨醇。當(dāng)然，也可以采用具有離子基團(tuán)或可以轉(zhuǎn)化為離子基團(tuán)的基團(tuán)的醇。例如，優(yōu)選1，4-或1，3-丁二醇，1，6-己二醇和/或三羥甲基丙烷。
在制備本發(fā)明的單組分烘烤體系時(shí)，組分(b)也可采用含有氨基的化合物，如乙醇胺及其衍生物。也可采用諸如六亞甲基二胺、乙二胺、異佛爾酮二胺或肼和/或它們的衍生物這樣的二胺。
可與封端的異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)與封端的異氰酸酯基之比可在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化，通常為0.5∶1-2∶1。優(yōu)選比例為1∶1-1.5∶1。
本發(fā)明單組分烤干瓷漆包含有機(jī)和/或無機(jī)釩化合物，作為加速交聯(lián)反應(yīng)的催化劑(c)。
合適的釩化合物包括所有氧化態(tài)大于或等于+4的已知釩化合物。它們可以是可溶于，也可以是部分可溶于，或者不溶于單組分烘烤催化體系。它們?cè)谛再|(zhì)上可以是有機(jī)物或者無機(jī)物；也可以采用不同釩化合物的混合物，以及釩化合物與其它催化劑，如胺和/或錫化合物或鉍化合物的混合物。
優(yōu)選的釩化合物例子是釩酸銨、釩酸鋰、釩酸鈉和釩酸鉀、原釩酸鋰、原釩酸鈉和原釩酸鉀、釩酸鎂、釩酸鈣、乙酰丙酮氧釩(IV)(VO(C5H7O5)2)、二(四甲基庚二酸)氧釩(VO(TMHD)2)以及釩酸。
本發(fā)明優(yōu)選氧化態(tài)為+4和+5的釩化合物。因此，優(yōu)選釩酸和/或原釩酸的衍生物。釩化合物(尤其是原釩酸鹽)根據(jù)所述溶液的pH能與本身進(jìn)行縮合反應(yīng)，所述釩的氧化數(shù)沒有任何變化。這些多釩陰離子的應(yīng)用如本發(fā)明所述。此外，獲得制得具有不同量結(jié)晶水的原釩酸鹽，這對(duì)其作為催化劑的活性沒有不利影響。尤其優(yōu)選釩酸鋰Li3VO4、釩酸鈉Na3VO4和釩酸鉀K3VO4，優(yōu)選偏釩酸鋰LiVO3、偏釩酸鈉NaVO3和偏釩酸鉀KVO3。
除了上述化合物外，所討論的物質(zhì)可包含與醇、酚、糖、有機(jī)酸、(聚)醚等的配合物。特別優(yōu)選釩酸鋰和釩酸鈉。
以組分(a)、(b)和(e)之和計(jì)，釩化合物的加入量為0.01-5重量％，宜為0.1-2重量％，特別宜為0.2-1重量％?？稍谥苽溥^程中由組分(a)、(b)、(d)或(e)中的任一組分或者它們的混合物中或者制備之后向各組分或成品的涂料中加入釩化合物。優(yōu)選在制備過程中向組分(a)或(b)中或它們的混合物中加入釩化合物。在含水體系中，將本發(fā)明的釩化合物加入各個(gè)組分中，特別優(yōu)選將其加入各組分中，然后加入水分散。本發(fā)明的釩化合物可以磨細(xì)固體加入，以在所需液體中的懸浮液或溶液加入。
本發(fā)明的單組分烘烤體系包含溶劑(d)水和/或有機(jī)溶劑或它們的混合物。
作為有機(jī)溶劑，可以采用所有已知的溶劑。優(yōu)選油漆工業(yè)中使用的溶劑，如二甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、丁二醇乙酸酯、乙酸甲氧基丙酯、烴(如Solvesso100(Exxon Chemicals))、N-甲基吡咯烷酮。
除了封端的多異氰酸酯(a)和多元醇(b)外，可以在制劑中加入常用添加劑和其它輔劑(e)(例子有顏料、填料、流平劑、消泡劑、催化劑)，如果需要，可加入(c)以外的催化劑。
油漆、油墨和其它制劑可用常用方法由本發(fā)明的單組分烘烤體系制備。不管選用什么制備方法，本發(fā)明的單組分烘烤體系包含上述各組分(a)-(e)，(a)+(b)的量為20-89.9重量份，(c)的量為0.01-5重量份，(d)的量為10-75重量份，(e)的量為0-10重量份，條件是(a)-(e)各組分的重量份數(shù)之和為100。
本發(fā)明的單組分烘烤體系宜包含上述各組分(a)-(e)，條件是它們的總和是100重量份，(a)+(b)的量為30-69.9重量份，(c)的量為0.01-2重量份，(d)的量為30-70重量份，(e)為0-8重量份。
本發(fā)明的單組分烘烤體系可用來制備烤干瓷漆、用于工業(yè)涂料和轎車的OEM涂裝。這些烤干瓷漆可以是底涂料、二道底漆和面層涂料?？靖纱善峥砂伭?，也可以是純的面涂層材料。為此，本發(fā)明的涂料組合物可通過刮涂、浸涂、噴涂(如壓縮空氣噴涂或無空氣噴涂)和靜電涂敷的方法施涂，例如高速旋轉(zhuǎn)鐘式涂敷。干膜涂層厚度可以是例如10-120μm。干膜可通過在90-160℃，宜在110-140℃，特別宜在120-130℃的溫度范圍內(nèi)的烘烤來固化。
本發(fā)明還提供了涂有涂層的基材，所述涂層可由基于本發(fā)明單組分烘烤體系的制劑得到。
以下實(shí)施例用來說明本發(fā)明。
實(shí)施例在以下實(shí)施例中，所有的百分?jǐn)?shù)都是重量百分?jǐn)?shù)。
制備用于實(shí)施例1-4的自交聯(lián)劑將336.7g N-甲基-吡咯烷酮加入789.8g(3.71當(dāng)量NCO)脂族多異氰酸酯(HDI三聚體，Desmodur N 3300，Bayer AG，D-Leverkusen)中。在攪拌下，在60分鐘內(nèi)以使所述溫度不會(huì)超過70℃的速度加入374.9g(3.71當(dāng)量)二異丙胺。之后在70℃下攪拌60分鐘；此后通過IR光譜法再也測(cè)不到異氰酸酯基。在70℃下，加入2311g(5.29當(dāng)量羥基)的聚酯聚丙烯酸酯(由聚酯多元醇和丙烯酸制得，所述聚酯多元醇由1，6-己二醇、三羥甲基丙烷、花生油脂肪酸、馬來酸酐以及鄰苯二甲酸酐制得，OH數(shù)為136，用丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羥丙酯的混合物接枝)，所述混合物攪拌20分鐘。然后，加入115.5g(1.296當(dāng)量)的二甲基乙醇胺，之后攪拌10分鐘。
在70℃下將表6所示量的原釩酸鈉細(xì)粉加入各份614g的該反應(yīng)混合物中，之后，攪拌30分鐘。然后在所有情況下，在劇烈攪拌下加入70℃的581g去離子水，此后所述分散液在攪拌條件下冷卻。所得分散液具有45％的固體含量，并還具有其它性質(zhì)很明顯，使用釩催化劑可以帶來更好的耐化學(xué)性。所述擺測(cè)硬度也增大。交聯(lián)溫度的降低總計(jì)約20℃。
實(shí)施例1-4
所述對(duì)比例證實(shí)，在通過釩酸鹽化合物催化固化之后，涂層體系的耐溶劑性和擺測(cè)硬度增大各不相同。
實(shí)施例5-11
所用封端多異氰酸酯是用3，5-二甲基吡唑封端的六亞甲基二異氰酸酯三聚體(Desmodur VP LS 2253，Bayer AG)。所用多元醇是聚酯聚丙烯酸酯，由聚酯多元醇和丙烯酸制得，所述聚酯多元醇由1，6-己二醇、三羥甲基丙烷、花生油脂肪酸、馬來酸酐以及鄰苯二甲酸酐制得，OH數(shù)為136，用丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羥丙酯接枝。
實(shí)施例12-14
所用封端多異氰酸酯是用3，5-二甲基吡唑封端的六亞甲基二異氰酸酯三聚體(Desmodur VP LS 2253，Bayer AG)，并在以下所述和PES-PUR多元醇反應(yīng)之前按比例混合異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI Z4470，Bayer AG，Leverkusen)。這時(shí)所用多元醇是所謂的PES-PUR多元醇(Bayhydrol VP LS 2056，Bayer AG，Leverkusen，OH含量為1.7重量％)，由新戊二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、己二酸、間苯二甲酸、二羥甲基丙酸、六亞甲基二異氰酸酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙醇胺和水組成。所述固體含量為47％。
在實(shí)施例6-15的情況中，發(fā)現(xiàn)所述1K水性體系的烘烤溫度在釩催化劑存在下可降低約20℃。
權(quán)利要求
1.聚氨酯基單組分烘烤體系，其特征在于，它們包含一種或多種釩氧化態(tài)至少為+4的釩的有機(jī)和/或無機(jī)化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的體系，其特征在于，所述釩化合物是選自釩酸銨、釩酸鋰、釩酸鈉、釩酸鉀、原釩酸鋰、原釩酸鈉和原釩酸鉀、釩酸鎂、釩酸鈣、乙?；踱C(IV)(VO(C5H7O5)2)、二(四甲基庚二酸)氧釩(VO(TMHD)2)以及釩酸的化合物。
3.如權(quán)利要求1所述的體系，其特征在于，所述釩化合物是選自釩酸鋰Li3VO4、釩酸鈉Na3VO4和釩酸鉀K3VO4，偏釩酸鋰LiVO3、偏釩酸鈉NaVO3和偏釩酸鉀KVO3的化合物。
4.如權(quán)利要求1所述的體系，其特征在于，所述釩化合物是釩酸鋰或釩酸鈉。
5.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的體系，其特征在于，它們包含(a)封端的多異氰酸酯；(b)含有多異氰酸酯活性基團(tuán)的聚合物；(c)一種或多種釩氧化態(tài)至少為+4的釩的有機(jī)和/或無機(jī)化合物；(d)水和/或有機(jī)溶劑或溶劑混合物；(e)如果需要，還包含其它添加劑和輔劑。其中，(a)+(b)的量為20-89.9重量份，(c)的量為0.01-5重量份，(d)的量為10-70重量份，(e)的量為0-10重量份，(a)-(e)各組分的重量份數(shù)之和為100。
6.如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的體系，其特征在于，使用脂族異氰酸酯作為封端的多異氰酸酯(a)。
7.如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的體系，其特征在于，使用芳族異氰酸酯作為封端的多異氰酸酯(b)。
8.如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的體系，其特征在于，使用基于1，6-己二烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷、它們的衍生物和/或混合物作為封端的多異氰酸酯(a)。
9.如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的體系，其特征在于，所述多異氰酸酯(a)經(jīng)過親水化處理。
10.如權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的體系，其特征在于，使用釩酸鹽或它們的縮合產(chǎn)物作為釩化合物(c)。
11.如權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的體系，其特征在于，使用原釩酸鋰、原釩酸鈉、原釩酸鉀、偏釩酸鋰、偏釩酸鈉和偏釩酸鉀作為釩化合物(c)。
12.如權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述體系的制備方法，其特征在于，先將組分(c)加入組分(a)和/或(b)中，然后將其分散或溶解在組分(d)中。
13.如權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述體系的制備方法，其特征在于，先將組分(c)加入組分(d)中，然后將組分(a)和/或(b)分散或溶解在其中。
14.如權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述含水或水分散性的體系的制備方法，其特征在于將組分(c)加入組分(a)、(b)、(d)和/或(e)中的一個(gè)或多個(gè)中，然后再加水分散。
15.如權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述體系在制備油漆、油墨和粘合劑的應(yīng)用。
16.涂有涂層的基材，該涂層由如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的體系制得。
全文摘要
本發(fā)明涉及單組分聚氨酯涂料體系、其制備方法以及用于制造清漆、涂料和粘合劑的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C09D175/04GK1753921SQ200480005189
公開日2006年3月29日 申請(qǐng)日期2004年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月26日
發(fā)明者C·居特勒, J·馬贊克, J·佩策爾特, H·施米特, S·諾瓦克 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司