專利名稱：含羥胺酯的涂料組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及熱及紫外輻射雙重固化的涂料組合物，該組合物包含用作熱引發(fā)劑的羥胺酯和用作UV引發(fā)劑的光引發(fā)劑，并且涉及在IR固化或NIR固化后UV固化的雙重固化方法。此外，本發(fā)明涉及用NIR固化包含熱引發(fā)劑羥胺酯的熱固化涂料組合物的方法。
PCT公開WO01/90113描述了羥胺酯以及包含這些羥胺酯和烯屬不飽和單體或低聚物的可聚合組合物?？梢栽谔峁┙t外光的能量密集型光源存在下實現(xiàn)聚合過程。
US 5,922 473公開了用于含烯屬不飽和化合物、過氧化物和/或偶氮熱引發(fā)劑及光引發(fā)劑的涂料組合物的雙重固化體系。描述的是著色粉末涂料，可以被徹底完全固化。
使用過氧化物引發(fā)劑(尤其是在粉末涂料中使用時)的缺點是使玻璃化轉變溫度降低。由此可能發(fā)生結塊或聚集問題。此外，用過氧化物作為熱引發(fā)劑的雙重固化體系可能出現(xiàn)粘附問題。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)在包括NIR固化步驟的雙重固化方法中使用上述羥胺酯作為熱引發(fā)劑，可以避免結塊。此外，可以改善粘附作用，并且可以獲得合理的完全固化速率，尤其是在著色體系中更是如此。
因此，本發(fā)明涉及熱及紫外輻射雙重固化的涂料組合物，該組合物包含a)至少一種烯屬不飽和化合物；b)能夠使烯屬不飽和化合物有效IR固化或NIR固化的熱引發(fā)劑；c)能夠使烯屬不飽和化合物有效UV固化的光引發(fā)劑；其中熱引發(fā)劑是具有式(I)或(I’)結構單元的羥胺酯或者是具有式(II)或(II’)重復結構單元的聚羥胺酯
其中X為氫、C1-C36烷基、C2-C36烯基、C2-C18炔基、C6-C10芳基、-O-C1-C18烷基、-O-C6-C10芳基、-NH-C1-C18烷基、-NH-C6-C10芳基、-N(C1-C6烷基)2；X’為化學鍵或C1-C36亞烷基、C1-C36、C1-C36亞炔基、-(C1-C6亞烷基)-苯基-(C1-C6亞烷基)或以下基團 G1、G2、G3和G4彼此獨立為C1-C4烷基，或者G1與G2及G3與G4一起構成戊撐，或者G1與G2一起或G3與G4一起構成戊撐；G5和G6彼此獨立為氫或C1-C4烷基；R1為C1-C12烷基、C5-C7環(huán)烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷?；?、C3-C5烯酰基或苯甲?；?br> 定義
熱固化熱固化是指將混合物涂覆到基體后進行對流加熱固化、或IR-輻射固化或NIR-輻射固化。在粉末涂料的情況下，粘附的粉末涂料首先熔化形成表層，優(yōu)選通過對流加熱來熔化。
NIR固化本發(fā)明方法中使用的NIR輻射是波長為約750nm至約1500nm、優(yōu)選750nm至1200nm的短波紅外輻射。NIR輻射的輻射源包括例如常規(guī)NIR輻射發(fā)射器，它們可從商業(yè)途徑獲得(例如從Adphos獲得)。
IR固化本發(fā)明方法中使用的IR輻射是中波輻射，波長為約1500nm至約3000nm和/或波長在3000nm以上的長波紅外輻射。此類IR輻射發(fā)射器可從商業(yè)途徑獲得(例如從Heraeus獲得)。
UV固化光化學固化步驟通常使用波長為約200nm至約600nm、尤其是200至450nm的光完成?？墒褂么罅扛鞑幌嗤墓庠搭愋汀｜c光源以及扁平投射燈(lamp carpets)均適合。例如炭棒弧光燈、氙弧燈、任選摻有金屬鹵化物(鹵化金屬燈)的中、高和低壓水銀燈、微波激發(fā)的金屬蒸汽燈、受激準分子燈、超級光化性熒光管、熒光燈、氬氣白熾燈、電子閃光燈、攝影用泛光燈、電子束以及通過同步加速器或激光等離子體產(chǎn)生的X射線。
在一個優(yōu)選實施方案中，步驟b)中只使用NIR。
在雙重固化體系中，可在UV輻射后進行IR或NIR輻射，反之亦然。優(yōu)選UV輻射后進行IR或NIR輻射。也可以在UV輻射后進行對流傳熱。
惰性氣體IR、NIR或UV固化可以用輻射燈在惰性氣氛(例如二氧化碳、氮氣、氬氣或氙氣)中完成。
烯屬不飽和化合物的定義一般的游離基聚合化合物選自已知的具有至少一個烯屬不飽和雙鍵的游離基聚合化合物。包括有單體、預聚物、低聚物、它們的混合物或共聚物。
這樣的單體的非限制性例子包括不飽和羧酸例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸(亞甲基丁二酸)、馬來酸或富馬酸以及它們的鹽、酯和酰胺。還提到不飽和脂肪酸例如亞麻酸和油酸。優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸。
但是，也可使用飽和的二羧酸或多聚羧酸與不飽和羧酸的混合物。合適的飽和二羧酸或多聚羧酸的例子包括例如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、四溴鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯偏三酸、庚烷二甲酸、十二炕二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸等。
上述不飽和酸的酯有例如烷基酯例如甲基酯、乙基酯、2-氯乙基酯、N-二甲基氨基乙基酯、正丁基酯、異丁基酯、戊基酯、己基酯、環(huán)己基酯、2-乙基己基酯、辛基酯、異冰片基[2-外型冰片基]酯；或者苯基酯、芐基酯或鄰、間和對羥基苯基酯；或者羥基烷基酯例如2-羥基乙基酯、2-羥基丙基酯、4-羥基丁基酯、3，4-二羥基-丁基酯或甘油[1，2，3-丙三醇]酯；或者環(huán)氧烷基酯例如縮水甘油基酯、2，3-環(huán)氧丁基酯、3，4-環(huán)氧丁基酯、2，3-環(huán)氧環(huán)己基酯、10，11-環(huán)氧十一烷基酯；或者氨基烷基或巰基烷基酯；或者下文描述的酯。
上述不飽和酸的酰胺有例如(甲基)丙烯酰胺；N-取代的(甲基)丙烯酰胺，例如N-(羥甲基)丙烯酰胺、N-(羥甲基)-甲基丙烯酰胺、N-(乙基)丙烯酰胺、N-(乙基)-甲基丙烯酰胺、N-(己基)丙烯酰胺、N-(己基)-甲基丙烯酰胺、N-(環(huán)己基)-丙烯酰胺、N-(環(huán)己基)-甲基丙烯酰胺、N-(羥乙基)丙烯酰胺、N-(苯基)丙烯酰胺、N-(苯基)-甲基丙烯酰胺、N-(芐基)丙烯酰胺、N-(芐基)-甲基丙烯酰胺、N-(硝基苯基)丙烯酰胺、N-(硝基苯基)-甲基丙烯酰胺、N-(乙基)-N-(苯基)丙烯酰胺、N-(乙基)-N-(苯基)-甲基丙烯酰胺、N-(4-羥基苯基)丙烯酰胺和N-(4-羥基苯基)-甲基丙烯酰胺；IBMS(N-(異丁氧基甲基)丙烯酰胺)；或者脂族多價胺的酰胺。
(甲基)丙烯腈；不飽和酸酐，例如衣康酸酐、馬來酸酐、2，3-二甲基馬來酸酐和2-氯馬來酸酐。
苯乙烯類，例如甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯以及鄰-、間-和對-羥基苯乙烯。
乙烯基醚，例如異丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、異丁基乙烯醚、辛基乙烯基醚和苯基乙烯基醚。
乙烯酯，例如乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。
氯乙烯和偏二氯乙烯N-乙烯基雜環(huán)化合物、N-乙烯基吡咯烷酮或適當取代的乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基咔唑、4-乙烯基吡啶，酯的更多例子有二丙烯酸酯，例如1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和雙酚A二丙烯酸酯，二乙烯基苯、琥珀酸二乙烯酯、鄰苯二甲酸二丙烯酯、磷酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯和異氰尿酸三(2-丙烯酰基乙基)酯。
三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性的三丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、丙烯酸低聚酯、甲基丙烯酸低聚酯、丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、1，4-環(huán)己烷二丙烯酸酯、分子量為200-1500的聚乙二醇的雙丙烯酸酯和雙甲基丙烯酸酯、以及它們的混合物。
以下酯同樣適合二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丙三醇乙氧基化三丙烯酸酯、丙三醇丙氧基化三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷丙氧基化三丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基化四丙烯酸酯、季戊四醇丙氧基化三丙烯酸酯、季戊四醇丙氧基化四丙烯酸酯、新戊二醇乙氧基化二丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基化二丙烯酸酯。
較高分子量(低聚)多不飽和化合物(也稱為預聚物)的非限制性例子有上述烯屬不飽和單-或多-官能羧酸與多元醇或聚環(huán)氧化合物的酯、以及在主鏈或側基中含有烯屬不飽和基團的聚合物(例如不飽和聚酯、聚酰胺和聚氨酯及它們的共聚物)、醇酸樹脂；聚丁二烯和丁二烯共聚物、聚異戊二烯和異戊二烯共聚物、側鏈中含有(甲基)丙烯酸基團的聚合物和共聚物(例如甲基丙烯酸化聚氨酯)以及一種或多種這樣的聚合物的混合物。
合適的多元醇有芳族、脂族和脂環(huán)族多元醇，尤其是脂族和脂環(huán)族多元醇。芳族多元醇的例子有芐基醇、對苯二酚、4，4’-二羥基聯(lián)苯、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷以及線形酚醛樹脂和可溶酚醛樹脂。聚環(huán)氧化合物的例子有基于所述多元醇、尤其是芳族多元醇和表氯醇的聚環(huán)氧化合物。同樣適合的多元醇有在聚合物鏈和側基中包含羥基的聚合物和共聚物，例如聚乙烯醇及其共聚物或聚甲基丙烯酸羥基烷基酯或其共聚物。此外，合適的多元醇有末端為羥基的低聚酯。
脂族和脂環(huán)族多元醇的例子包括烷二醇，優(yōu)選具有2-12個碳原子，例如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-、1，3-或1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二甘醇、三甘醇；聚乙二醇(優(yōu)選分子量為200-1500)、1，3-環(huán)戊二醇、1，2-、1，3-或1，4-環(huán)己烷二醇、1，4-二羥基甲基環(huán)己烷、丙三醇、三((3-羥乙基)胺、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨糖醇。
多元醇可以被一種或多種不同的不飽和羧酸部分或全部酯化，部分酯的游離羥基可以被改性，例如醚化或者被其他羧酸酯化。
氨基丙烯酸酯聯(lián)合單體使用的第二種低聚物是通過與伯胺或仲胺反應而改性的丙烯酸酯，例如在Gaske的US 3 844 916、Weiss等的EP 280 222、Meixner等的US 5 482 649或Reich等US 5 734 002中描述的反應，這樣的胺改性的丙烯酸酯也被稱為氨基丙烯酸酯?？色@得例如以下名稱的氨基丙烯酸酯UCB Chemicals的EBECRYL 80、EBECRYL81、EBECRYL 83、EBECRYLP115、EBECRYL 7100，BASF的LaromerPO 83F、Laromer PO 84F、Laromer PO 94F，Cognis的PHOTOMER4775F、PHOTOMER 4967F，或者Cray Valley的CN501、CN503、CN550。
不飽和聚合物可以單獨使用或以任何需要的混合物形式使用。
優(yōu)選的羥胺酯優(yōu)選一種這樣的方法其中羥胺酯為下式(Ia)或(I’a) 其中X和X’為以上的定義，且R2、R3、R2’和R3’彼此獨立為未取代的C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基；被鹵素、CN、NO2或-COOR4取代的C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基，其中R4為H、苯基或C1-C18烷基；其中R2、R3、R2’和R3’的烷基鏈可以被氮或氧原子隔斷；或者R2和R3和/或R2’和R3’與它們連接的氮原子一起構成可被氮或氧原子隔斷的5-6元環(huán)，該環(huán)可以被一個或多個以下基團取代C1-C6烷基、羧基、C1-C18烷氧基或C1-C18烷酰氧基。
通常優(yōu)選為6元環(huán)。
更優(yōu)選一種這樣的方法其中式(I)結構單元是式A至式S 其中X和G1至G6如上文定義；當m為1時，R為氫、未被隔斷的C1-C18烷基、被一個或多個氧原子隔斷的C2-C18烷基、氰基乙基、苯甲?；⒖s水甘油基、2-18個碳原子的脂族羧酸的單價基團、7-15個碳原子的脂環(huán)族羧酸的單價基團、3-5個碳原子的α，β-不飽和羧酸的單價基團或者7-15個碳原子的芳族羧酸的單價基團，其中各個羧酸可以在脂族、脂環(huán)族或芳族部分被1-3個-COOZ12取代，Z12為H、C1-C20烷基、C3-C12烯基、C5-C7環(huán)烷基、苯基或芐基；或者R為氨基甲酸或含磷的酸的單價基團或者單價甲硅烷基；當m為2時，R為C2-C12、C4-C12、亞二甲苯基、2-36個碳原子的脂族二甲酸的二價基團、8-14個碳原子的脂環(huán)族或芳族二甲酸的二價基團、或者8-14個碳原子的脂族、脂環(huán)族或芳族二氨基甲酸的二價基團，其中各個二甲酸可以在脂族、脂環(huán)族或芳族部分被1-2個-COOZ12取代；或者R為含磷的酸的二價基團或二價甲硅烷基；當m為3時，R為脂族、脂環(huán)族或芳族三羧酸的三價基團，它們可以在脂族、脂環(huán)族或芳族部分被-COOZ12取代；芳族三氨基甲酸的三價基團；含磷的酸的三價基團；或三價甲硅烷基，當m為4時，R為脂族、脂環(huán)族或芳族四羧酸的四價基團； 其中X和G1-G6如上文定義；p為1、2或3，R101為C1-C12烷基、C5-C7環(huán)烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷?；3-C5烯?；虮郊柞；?；當p為1時，R102為C1-C18烷基、C5-C7環(huán)烷基、C2-C8烯基，它們未被取代或被氰基、羰基或氨基甲?；?carbamide group)取代；或者為縮水甘油基、-CH2CH(OH)-Z、-CO-Z-或-CONH-Z，其中Z為氫、甲基或苯基；或者當p為1時，R101和R102一起為脂族或芳族1，2-或1，3-二甲酸的環(huán)狀酰基；當p為2時，R102為C2-C12、C6-C12亞芳基、亞二甲苯基、-CH2CH(OH)CH2-O-B-O-CH2CH(OH)CH2-；其中B為C2-C10、C6-C15亞芳基或C6-C12環(huán)狀基團；或者當R101不是烷?；?、烯酰基或苯甲?；鶗r，R102還可以脂族、脂環(huán)族或芳族的二甲酸或二氨基甲酸的二價?；蛘呖梢詾?CO-；R102為 其中T7和T8獨立為氫、C1-C18烷基，或者T7和T8共同構成C4-C6亞烷基或3-氧雜戊撐；當p為3時，R102為2，4，6-三嗪基； 其中X和G1至G6如上文定義；當n為1時，R103為C2-C8-、羥基或C4-C32酰氧基；或者當n為2時，R103為(-CH2)2C(CH2-)2；
其中X和G1至G6如上文定義；當n為1時，R4為氫、C1-C12烷基、C3-C5烯基、C7-C9芳烷基、C5-C7環(huán)烷基、C2-C4羥基烷基、C2-C6烷氧基烷基、C6-C10芳基、縮水甘油基、-(CH2)m-COO-Q或-(CH2)m-O-CO-Q，其中m為1或2，Q為C1-C4烷基或苯基；或者當n為2時，R4為C2-C12；C6-C12亞芳基；-CH2CH(OH)CH2-O-D-O-CH2CH(OH)CH2-，其中D為C2-C10、C6-C15亞芳基或C6-C12環(huán)狀基團；或-CH2CH(OZ1)CH2-(OCH2CH(OZ1)CH2)2-基團，其中Z1為氫、C1-C18烷基、烯丙基、芐基、C2-C12烷?；虮郊柞；?；R5為氫、C1-C12烷基、烯丙基、芐基、縮水甘油基或C2-C6烷氧基烷基； 其中X和G1至G6如上文定義；Q1為-N(R7)-或-O-；R7為氫或C1-C18烷基；E為C1-C3；-CH2CH(R8)-O-基團，其中R8為氫、甲基或苯基；-(CH2)3-NH-；或化學鍵；
R6為C1-C18烷基、C5-C7-環(huán)烷基、C7-C12芳烷基、氰基乙基、C6-C10-芳基、-CH2CH(R8)-OH基團；或下式基團 或下式基團 其中G為C2-C6或C6-C12亞芳基，R為氫、未被隔斷的C1-C18烷基、被一個或多個氧原子隔斷的C2-C18烷基、氰基乙基、苯甲?；⒖s水甘油基、2-18個碳原子的脂族羧酸的單價基團、7-15個碳原子的脂環(huán)族羧酸的單價基團、3-5個碳原子的α，β-不飽和羧酸的單價基團或者7-15個碳原子的芳族羧酸的單價基團，其中各個羧酸可以在脂族、脂環(huán)族或芳族部分被1-3個-COOZ12取代，Z12為H、C1-C20烷基、C3-C12烯基、C5-C7環(huán)烷基、苯基或芐基；或者R為氨基甲酸或含磷的酸的單價基團或者單價甲硅烷基；或者R6為-E-CO-NH-CH2-OR7，R7為氫或C1-C18烷基；
其中X和G1至G6如上文定義；k為2-100；T為乙撐或1，2-亞丙基，或者衍生自α-烯烴與丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚物的重復結構單元；Q1為-N(R7)-或-O-；R7為氫或C1-C18烷基； 其中X和G1至G6如上文定義；當n為1時，T2為氫、C1-C12烷基、C3-C5烯基、C7-C9芳烷基、C5-C7環(huán)烷基、C2-C4羥基烷基、C2-C6烷氧基烷基、C6-C10芳基、縮水甘油基、-(CH2)m-COO-Q或-(CH2)m-O-CO-Q，其中m為1或2，Q為C1-C4烷基或苯基；或者當n為2時，T2為C2-C12；C6-C12亞芳基；-CH2CH(OH)CH2-O-D-O-CH2CH(OH)CH2-基團，其中D為C2-C10、C6-C15亞芳基或C6-C12環(huán)狀基團；或-CH2CH(OZ1)CH2-(OCH2CH(OZ1)CH2)2基團，其中Z1為氫、C1-C18烷基、烯丙基、芐基、C2-C12烷酰基或苯甲?；?其中X和G1至G6如上文定義； 其中X和G1至G6如上文定義；k為2-100；T3和T4彼此獨立為C2-C12亞烷基，或者T4為 T7和T8彼此獨立為氫C1-C18烷基，或者T7和T8共同構成C4-C6或3-氧雜戊撐；
其中R1、X和G1至G6如上文定義；e為3或4；T6為 其中a、b和c獨立為2或3，d為0或1； 其中X和G1至G6如上文定義；E1和E2是不同的基團，各自為-CO-或-N(E5)-，其中E5為氫、C1-C12烷基或C4-C22烷氧基羰基烷基；E3和E4彼此獨立為氫、C1-C30烷基、未取代的苯基或萘基；或者被氯或C1-C4烷基取代的苯基或萘基；
E3和E4共同構成4-17個碳原子的聚亞甲基，任選最多被4個C1-C4烷基取代； 其中X和G1至G6如上文定義；R101如式B中定義； 其中X和G1至G6如上文定義；E6為脂族或芳族四價基團； 其中X和G1至G6如上文定義；
其中X和G1至G6如上文定義； 其中X和G1至G6如上文定義； 其中X和G1-G6如上文定義；T5為C2-C22、C5-C7環(huán)狀基團、C1-C4二(C5-C7環(huán)狀基團)、亞苯基或亞苯二(C1-C4)基；
其中X和G1-G6如上文定義；R10為氫、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。
一組優(yōu)選的羥胺酯是式A、B或C，各取代基為以上的定義。
在這些羥胺酯中，特別優(yōu)選的羥胺酯為式A′、B′或C′ 其中X為氫、C1-C36烷基或C6-C10芳基；G1、G2、G3和G4為甲基；或者G1和G3為甲基，G2和G4為乙基；或者G1和G2為甲基，G3和G4為乙基；G5和G6獨立為氫或甲基；R為氫、未被隔斷的C1-C18烷基、被一個或多個氧原子隔斷的C2-C18烷基、氰基乙基、苯甲?；⒖s水甘油基、2-18個碳原子的脂族羧酸的單價基團、7-15個碳原子的脂環(huán)族羧酸的單價基團、3-5個碳原子的α，β-不飽和羧酸的單價基團或者7-15個碳原子的芳族羧酸的單價基團，其中各個羧酸可以在脂族、脂環(huán)族或芳族部分被1-3個-COOZ12取代，Z12為H、C1-C20烷基、C3-C12烯基、C5-C7環(huán)烷基、苯基或芐基；或者R為氨基甲酸或含磷的酸的單價基團或者單價甲硅烷基； 其中X和G1-G6如上文定義；R101為C1-C12烷基、C5-C7環(huán)烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷?；?、C3-C5烯?；虮郊柞；?；R102為C1-C18烷基、C5-C7環(huán)烷基、C2-C8烯基，它們未被取代或被氰基、羰基或氨基甲?；〈?；或者為縮水甘油基、式-CH2CH(OH)-Z、-CO-Z-或-CONH-Z的基團，其中Z為氫、甲基或苯基； R103為C2-C8、羥基或C4-C32酰氧基。
尤其優(yōu)選式A′的羥胺酯。
在本發(fā)明方法另一個實施方案中，所述羥胺酯是通過以下方法獲得的低聚物或聚合物使二羧酸或二羧酸衍生物與式A1或B1化合物反應，或者使二異氰酸酯與式A1化合物反應 其中取代基G1、G2、G3、G4、G5、G6和R1為以上的定義。
各基團的定義C3-C12烯基是例如丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、十二烯基，包括它們的異構體。
C7-C9芳烷基是例如芐基、苯基丙基、α，α-二甲基芐基或α-甲基芐基。
被至少一個氧原子隔斷的C2-C18烷基是例如-CH2-CH2-O-CH2-CH3、-CH2-CH2-O-CH3或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3。優(yōu)選由聚乙二醇獲得。概括性表述為-((CH2)a-O)b-H/CH3，其中a為1-6，b為2-10。
當R為羧酸的單價基團時，它是例如乙?；?、癸?；⒂仓；?、丙烯?；惗∠；⒈郊柞；颚?(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?。
當R為單價甲硅烷基時，它是例如式-(CjH2i)-Si(Z′)2Z″基團，其中j為整數(shù)2-5，Z′和Z″彼此獨立為C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
當R為二甲酸的二價基團時，它是例如丙二?；⒍《；?、戊二?；?、己二?；?、辛二?；?、癸二?；?、馬來?；?、衣康?；⑧彵蕉柞；?、二丁基丙二?；?、二芐基丙二?；⒍』?3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙二?；?、雙環(huán)庚烯二羰基或下式基團 當R為三羧酸的三價基團時，它是例如舉三?；幟术；?citryl)或次氮基-三乙酰基。
當R為四羧酸的四價基團時，它是例如丁烷-1，2，3，4-四羧酸或苯均四酸的四價基團。
當R為二氨基甲酸的二價基團時，它是例如己撐二氨基甲?；?，4-甲代亞苯基二氨基甲?；?br> C1-C18烷?；抢缂柞；?、丙酰基、丁?；?、辛酰基、十二烷?；?，但是優(yōu)選乙酰基，C3-C5烯?；?，特別優(yōu)選丙烯?；?。
任何C2-C12基團是例如乙撐、丙撐、2，2-二甲基丙撐、1，4-亞丁基、1，6-亞己基、1，8-亞辛基、1，10-亞癸基或1，12-亞十二烷基。
任何C6-C15亞芳基是例如鄰-、間-或對-亞苯基、1，4-亞萘基或4，4’-二亞苯基。
C6-C12環(huán)狀基團優(yōu)選環(huán)己撐。
羥基-、氰基-、烷氧基羰基-或氨基甲?；〈腃1-C4烷基可以是例如2-羥乙基、2-羥基丙基、2-氰基乙基、甲氧基羰基甲基、2-乙氧基羰基-乙基、2-氨基羰基丙基或2-(二甲基氨基羰基)乙基。
任何C2-C6烷氧基烷基是例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基-甲基、叔丁氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、正丁氧基乙基、叔丁氧基乙基、異丙氧基乙基或丙氧基丙基。
合適的C1-C32酰氧基是例如表A中式143、145、146和159基團。
未取代的或取代的亞烷基(烷叉)的例子有亞乙基、1，1-或2，2-亞丙基、2，2-亞丁基、1，1-亞異丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、二氯亞乙基、三氯亞乙基。
未取代的或取代的例子有亞甲基、乙叉、苯基甲叉、二苯基甲叉、甲基苯基甲叉。亞環(huán)烷基(環(huán)烷叉)的例子有亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、亞環(huán)庚基和亞環(huán)辛基。
特別有用的個別化合物在表A中概括。
表A




本發(fā)明羥胺前體的制備方法在例如以下美國專利中公開No.4,590,231，5,300,647，4,831,134，5,204,473，5,004,770，5,096,950，5,021,478，5118,736，5,021,480，5,015,683，5,021,481，5,019,613，5,021,486，5,021,483，5,145,893，5,286,865，5,359,069，4,983,737，5,047,489，5,077,340，5,021,577，5,189,086，5,015,682，5,015,678，5,051,511，5,140,081，5,204,422，5,026,750，5,185,448，5,180,829，5,262,538，5,371,125，5,216,156，5,300,544.
使羥胺與合適的酸衍生物反應生成最終的羥胺酯。這樣的酯化方法是已知的并且在化學文獻中描述。
特別合適的化合物的制備方法在WO01/90113中描述。(22203)羥胺酯的用量優(yōu)選為0.01-10％重量，更優(yōu)選為0.1-6％重量，重量百分數(shù)基于不飽和聚合物和單體的重量計算。
額外的熱引發(fā)劑除了所述羥胺酯外，還可使用本領域已知的任何熱引發(fā)劑。額外的熱引發(fā)劑優(yōu)選為過氧化物例如過氧化二枯基和US5922473中公開的偶氮引發(fā)劑。
光引發(fā)劑在雙重固化體系中，除熱引發(fā)劑外還需要光引發(fā)劑。
例如以下光引發(fā)劑下式的二苯甲酮 其中R65、R66和R67彼此獨立為氫、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵素-烷基、C1-C4-烷氧基、氯或N(C1-C4-烷基)2；R68為氫、C1-C4烷基、C1-C4-鹵素烷基、苯基、N(C1-C4-烷基)2、COOCH3、 n為2-10。
例如ESACURET TZT，來自Lamberti，(2，4，6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的混合物)。
二苯甲酮，DarocurBP下式的α-羥基酮、α-烷氧基酮或α-氨基酮 其中R29為氫或C1-C18-烷氧基；
R30為氫、C1-C18-烷基、C1-C18-烷氧基、-OCH2CH2-OR47、嗎啉代、SCH3、 a、b和c為 1-3；n為2-10；G3和G4彼此獨立為聚合結構的末端基團，優(yōu)選為氫或甲基R47為氫、 或 R31為羥基、C1-C16-烷氧基、嗎啉代、二甲基氨基或-O(CH2CH2O)m-C1-C16-烷基；R32和R33彼此獨立為氫、C1-C6-烷基、C1-C16-烷氧基或-O(CH2CH2O)m-C1-C6-烷基；或者未取代的苯基或芐基；或者被C1-C12-烷基取代的苯基或芐基；或者R32和R33與它們連接的碳原子一起構成環(huán)己環(huán)；m為1-20；前提條件是R31、R32和R33不全都是C1-C16-烷氧基或-O(CH2CH2O)m-C1-C16-烷基。
例如1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮(IRGACURE184)或IRGACUR500(IRGACURE184和二苯甲酮的混合物)；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮；(IRGACURE907)
2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1；(IRGACURE369)1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮；(IRGACURE2959)2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(IRGACURE651)2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮；(DAROCUR1173)2-二甲基氨基-2-(4-甲基-芐基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁-1-酮；2-芐基-1-(3，4-二甲氧基-苯基)-2-二甲基氨基-丁-1-酮；2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-芐基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮；2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮。
α-羥基酮的另一例子是下式的化合物 例如Fratelli Lamberti的ESACURE KIP，2-羥基-1-{1-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-苯基]-1，3，3-三甲基-茚滿-5-基}-2-甲基-丙-1-酮。
產(chǎn)品Irgacure和Darocur可以從Ciba Specialty Chemicals Inc獲得。
下式的酰基氧化膦 其中R40和R41彼此獨立為未取代的C1-C20-烷基、環(huán)己基、環(huán)戊基、苯基、萘基或聯(lián)苯基；或者被鹵素、C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、C1-C12烷硫基或NR52R53取代的C1-C20-烷基、環(huán)己基、環(huán)戊基、苯基、萘基或聯(lián)苯基，或者R40和R41彼此獨立為-(CO)R42；其中R52和R53彼此獨立為氫、未取代的C1-C12-烷基或被OH或SH取代的C1-C12-烷基，其中所述烷基鏈可以被1-4個氧原子隔斷；或者R52和R53彼此獨立為C2-C12-烯基、環(huán)戊基、環(huán)己基、芐基或苯基；R42為未取代的環(huán)己基、環(huán)戊基、苯基、萘基或聯(lián)苯基；被鹵素、C1-C4-烷基和/或C1-C4-烷氧基取代的環(huán)己基、環(huán)戊基、苯基、萘基或聯(lián)苯基；或者R42為含S或N原子的5-6元雜環(huán)；例如雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦；IRGACURE8192，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基-氧化膦；DarocuTPO雙(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦。CGI 403下式的二環(huán)戊二烯鈦 R43和R44彼此獨立為環(huán)戊二烯基，任選被C1-C18-烷基、C1-C18-烷氧基、環(huán)戊基、環(huán)己基或鹵素單-、二-或三-取代；R45和R46是在Ti-C鍵的鄰位至少有一個F或CF3取代基的苯基，并且還至少有一個取代基，所述取代基為未取代的吡咯啉基或多氧雜烷基，或者為被1-2個以下基團取代的吡咯啉基或多氧雜烷基C1-C12-烷基、二(C1-C2-烷基)氨基甲基、嗎啉代甲基、C2-C4-烯基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、三甲基甲硅烷基、甲?；⒓籽趸虮交?；或者
R45和R46為 或 其中G5為O、S或NR51，R51為C1-C8烷基、苯基或環(huán)戊基(cyclophenyl)；R48、R49和R50彼此獨立為氫、鹵素、C2-C12-烯基、C1-C12烷氧基、被1-4個氧原子隔斷的C2-C12-烷氧基、環(huán)己基氧基、環(huán)戊基氧基、苯氧基、芐氧基、未取代的苯基或聯(lián)苯基、或者被C1-C4-烷氧基、鹵素、苯硫基或C1-C4-烷硫基取代的苯基或聯(lián)苯基，前提條件是R48和R50不全都為氫，并且 殘基中至少一個R48或R50取代基為C1-C12烷氧基、被1-4個氧原子隔斷的C1-C12烷氧基、環(huán)己基氧基、環(huán)戊基氧基、苯氧基或芐氧基。
例如雙(.η.5-2，4-環(huán)戊二烯-1-基)-雙(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)-鈦IRGACURE784雙(2，6-二氟苯基)雙[(1，2，3，4，5-η)-1-甲基-2，4-環(huán)戊二烯-1-基]-鈦IRGACURE727下式的苯基乙醛酸酯
R54為氫、C1-C12-烷基或 R55、R56、R57、R58和R59彼此獨立為氫、未取代的C1-C12-烷基、或者被OH、C1-C4-烷氧基、苯基、萘基、鹵素或CN取代的C1-C12-烷基；其中所述烷基鏈可被一個或多個氧原子隔斷；或者R55、R56、R57、R58和R59彼此獨立為C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基或NR52R53；R52和R53彼此獨立為氫、未取代的C1-C12-烷基、或者被OH或S取代的C1-C12-烷基，其中所述烷基鏈可以被1-4個氧原子隔斷；或者R52和R53彼此獨立為C2-C12-烯基、環(huán)戊基、環(huán)己基、芐基或苯基。
Y1為任選被一個或多個氧原子隔斷的C1-C12-亞烷基。
一個例子是氧代-苯基-乙酸2-[2-(2-氧代-2-苯基-乙酰氧基)-乙氧基]-乙基酯。
表面活性光引發(fā)劑WO 02/48204中描述的下式表面活性二苯甲酮 A1為甲基或-O-Si(CH3)3A2為甲基或-Si(CH3)3；Y為-(CH2)a-、-(CH2)a-O-、-(CH2)b-O-(CH2)a-或-(CH2)b-O-(CH2)a-O-；a和b彼此獨立為1-10；
n為1-10；m為0-25；p為0-25。
例如 EP1072326描述的硅氧烷改性的羥基酮 A1為甲基或-O-Si(CH3)3A2為甲基或-Si(CH3)3；Y為-(CH2)a-、-(CH2)a-O-、-(CH2)b-O-(CH2)a-或-(CH2)b-O-(CH2)a-O-；a和b彼此獨立為1-10；n為1-10；m為0-25；p為0-25。
例如
WO 02/48203描述的表面活性聯(lián)苯?？s二烷醇(BDK)或苯偶姻 R為H或C1-C4烷基；A1為甲基或-O-Si(CH3)3A2為甲基或-Si(CH3)3；Y為-(CH2)a-、-(CH2)a-O-、-(CH2)b-O-(CH2)a-或-(CH2)b-O-(CH2)a-O-；a和b彼此獨立為1-10；n為1-10；m為0-25；p為0-25。
例如 或 WO 02/14439描述的用硅氧烷改性酯基團的芳基乙醛酸酯單體和二聚物 A1為甲基或-O-Si(CH3)3A2為甲基或-Si(CH3)3；Y為-(CH2)a-、-(CH2)a-O-、-(CH2)b-O-(CH2)a-或-(CH2)b-O-(CH2)a-O-；a和b彼此獨立為1-10；n為1-10；m和p獨立為0-25。
例如 WO 02/14326描述的用硅氧烷改性芳族基團的芳基乙醛酸酯單體和二聚物 R為C1-C4烷基；
A1為甲基或-O-Si(CH3)3A2為甲基或-Si(CH3)3；Y為-(CH2)a-、-(CH2)a-O-、-(CH2)b-O-(CH2)a或-(CH2)b-O-(CH2)a-O-；a和b彼此獨立為1-10；n為1-10；m為0-25；p為0-25。
例如 WO 02/48202描述的長鏈烷基改性的羥基酮，例如1-(4-二十二烷氧基-苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙酮 光引發(fā)劑的另一個例子是來自Lamberti的Esacure 10011-[4-(4-苯甲?；交蚧?苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)丙-1-酮 還可以加入陽離子光引發(fā)劑，例如芳族锍鹽、芳族鏻鹽或芳族碘鎓鹽，例如US 4 950 581第18欄60行至第19欄10行描述的鹽。
一個碘鎓鹽例子是(4-異丁基-苯基)-4-甲基苯基-碘鎓六氟磷酸鹽。
光聚合組合物包含光引發(fā)劑，其有利的含量為占組合物的0.05-15％重量，優(yōu)選為0.1-8％重量。
固化組合物可以為液體或粉末。
優(yōu)選這樣的粉末涂料組合物其中不飽和單體或粘合劑為聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能的環(huán)氧樹脂、甲基丙烯酸酯化聚酯或羥基烷基酰胺的不飽和羧酸酯。還可以加入一種或多種乙烯基酯或乙烯基醚化合物。
粘合劑也可加入這些新型組合物中，當光聚合組合物為液體或粘性物質時，特別適合加入粘合劑。粘合劑用量可以為例如相對于全部固體重量的5-95％，優(yōu)選10-90％，尤其為40-90％。粘合劑的選擇取決于所應用的領域以及此領域所要求的特性，例如在水性和有機溶劑體系中的展開能力、對基體的附著力以及對氧的敏感性。合適粘合劑為例如分子量為約5,000-2,000,000、優(yōu)選10,000-1,000,000的聚合物。例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，例如甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的共聚物、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸烷基酯)；纖維素酯和纖維素醚，例如纖維素乙酸酯、纖維素乙酰丁酸酯、甲基纖維素、乙基纖維素；聚乙烯丁縮醛、聚乙烯甲縮醛、環(huán)化橡膠、聚醚例如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷和聚四氫呋喃；聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、氯化聚烯烴、聚氯乙烯、氯乙烯/亞乙烯基共聚物、偏二氯乙烯與丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和乙烯乙酯的共聚物、聚乙酸乙烯酯、(乙烯/乙酸乙烯酯)共聚物；聚合物，例如聚己內酰胺和聚(己撐己二酰二胺)；聚酯例如聚(對苯二甲酸乙二酯)和聚(丁二酸己二酯)以及聚酰亞胺。case 22258其他添加劑另外，可聚合混合物還可根據(jù)預定用途，任選包含其他常規(guī)添加劑。
常規(guī)添加劑的例子有脫氣劑、抗氧劑、熒光增白劑、填充劑、用于防止過早聚合的熱抑制劑，例如2，2，6，6-四甲基-4-羥基-1-氧化哌啶(4-羥基-TEMPO)及其衍生物；抗靜電劑、潤濕劑或流動改進劑和粘附增強劑；熱干燥或熱固化催化劑，例如有機金屬化合物、胺或/和膦；UV吸收劑和光穩(wěn)定劑，例如2-(2′-羥基-苯基)-苯并三唑類、2-羥基二苯甲酮類、未取代或取代的苯甲酸的酯、丙烯酸酯、位阻胺、乙二酰二胺類、2-(2-羥基-苯基)-1，3，5-三嗪類、亞磷酸酯和亞膦酸酯。
抗氧劑、光穩(wěn)定劑、UV吸收劑或熒光增白劑的例子有RTMIRGANOX 1035、1010、1076、1222，RTMTINUVIN P、234、320、326、327、328、329、213、292、144、400、622LD(來自Ciba SpecialtyChemicals)，RTMANTIGENE P、3C、FR、GA-80，RTMSUMISORB TM-061(來自Sumitomo Chemical Industries Co.)，RTMSEESORB 102、103、501、202、712、704(來自Sypro Chemical Co.，Ltd.)、RTMSANOL LS770(來自Sankyo Co.Ltd.)，RTMUVITEX OB，來自Ciba Specialty Chemicals。
尤其有利的是加入位阻哌啶衍生物(HALS)和位阻酚類，例如以1∶1的比例加入IRGANOX 1035和TINUVIN 292，參見US4,923,915。
也可加入光敏劑來加速光致聚合作用，所述光敏劑能轉移或拓寬光譜靈敏度。這些光敏劑尤其包括芳族羰基化合物(例如二苯甲酮、噻噸酮(尤其包括異丙基噻噸酮)、蒽醌和3-?；愣顾匮苌?、三聯(lián)苯類、苯乙烯基酮、3-(芳?；?亞甲基)-噻唑啉類、樟腦醌以及曙紅、若丹明和赤蘚紅染料。
制劑中還可包含染料和/或白色或彩色顏料。根據(jù)預定用途，無機和有機顏料均可使用。
上述添加劑是本領域的常規(guī)添加劑，因此其用量是本領域的通常用量。
還可將溶劑或水加入本發(fā)明方法的組合物中。合適的溶劑是本領域技術人員已知的(尤其是涂布技術的)常規(guī)溶劑?？梢詮纳虡I(yè)途徑獲得許多不同的可輻射固化的水性預聚物分散體。它們應該是水與分散于水中的至少一種預聚物的分散體。
制備涂層通過已知的涂布技術將制劑的各組分以及任選的其他添加劑均勻涂覆到基體，例如通過旋轉涂布、浸涂、刮涂、幕簾式涂布、刷涂或噴涂(尤其是靜電噴涂和逆轉輥式涂布)技術涂布，還可通過電泳沉積涂布。用量(涂層厚度)以及基體性質(支撐層)取決于所需的應用領域。涂層厚度通常為0.1μm至300μm以上。
基體適用于所有的基體類型，例如木材、紡織品、紙、陶瓷、玻璃、玻璃纖維、塑料(例如聚酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烴或乙酸纖維素，尤其是薄膜形式的塑料)，還可用于金屬(例如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg或Co)以及GaAs、Si或SiO2，在這些基體上作為保護層或者通過成像曝光形成圖像。
應用液體涂層、粉末涂層或膠衣。優(yōu)選涂層是有色的。發(fā)現(xiàn)有色涂層(尤其是包含不透明顏料(黃、紅)的涂層)可以用羥胺酯固化。
也可應用于印刷油墨。
測試結果將US5,922,473公開的體系(用過氧化物作為熱引發(fā)劑)與本發(fā)明雙重固化體系比較，可以證實包含過氧化物的粉末的玻璃化轉變溫度較低。不過，仍可以達到合理的完全固化速率。
此外，發(fā)現(xiàn)液體涂料組合物或粉末涂料組合物的NIR固化使得附著力、耐光性或完全固化性等性能得到改善。
由此，本發(fā)明進一步涉及改善涂布基體的性能的方法，該方法包括將涂料組合物應用到基體，所述涂料組合物是至少一種烯屬不飽和化合物和一種上文定義的羥胺酯的混合物；然后將被涂布的基體移動通過裝有NIR以及UV輻射發(fā)射器的輻射通道。
本發(fā)明還涉及雙重固化液體涂料組合物的方法，該方法包括a)將涂料組合物涂覆到基體上，其中所述涂料組合物是至少一種烯屬不飽和樹脂、一種上文定義的羥胺酯和一種上文定義的光引發(fā)劑的混合物；b)將涂布后的基體移動通過裝有一個或多個IR或NIR輻射發(fā)射器以及一個或多個UV輻射發(fā)射器的輻射通道。
本發(fā)明還涉及雙重固化粉末涂料組合物的方法，該方法包括a)將粉末涂料組合物涂覆到基體上，其中所述粉末涂料組合物是至少一種烯屬不飽和化合物、一種上文定義的羥胺酯和一種上文定義的光引發(fā)劑的混合物；b)用剛好足夠的熱量熔化所述涂料，然后讓所述涂料流出形成光滑熔化的薄膜；c)將涂布后的基體移動通過裝有一個或多個IR或NIR輻射發(fā)射器以及一個或多個UV輻射發(fā)射器的輻射通道。
以下實施例進一步示例說明本發(fā)明實施例1用羥胺酯通過高強度的NIR輻射發(fā)射器熱固化使用的羥胺酯
丙烯酸酯制劑89％重量 Ebecryl604(75％環(huán)氧丙烯酸酯的己二醇二丙烯酸酯溶液，UCB)10％重量 Sartomer SR 344(聚乙二醇400二丙烯酸酯，Cray Valley)1％重量 Ebecryl350(硅二丙烯酸酯(silicondiacrylate)，UCB)1或5％重量 羥胺酯不飽和聚酯/苯乙烯制劑99.5％重量 Roskydal 502(66％ UPES/苯乙烯，Bayer)0.5％重量Byk300(硅樹脂，Byk-Mallinckrodt)1或5％ 羥胺酯用60μm繞線棒將測試制劑涂在500μm的鋁板表面。
將涂布鋁板在TRIAB輻射設備(來自Thermal InnovationsCorporation)中固化。烘箱中裝配Advanced Photonics(Adphos)AGGermany的NIR組件。強度64A。將NIR燈置于距離涂布板上方30mm的位置。
在最大帶速下檢測固化速度，并觀測耐干擦性(手工檢查)。
丙烯酸酯制劑
UPES/苯乙烯制劑
丙烯酸酯雙鍵轉變將丙烯酸酯制劑旋轉涂布在2″硅晶片(20μm厚的薄膜)。將所述硅晶片用于選擇性丙烯酸酯雙鍵轉化檢測，通過發(fā)射IR光譜(RTIR設備)檢測，從而提供有關NIR輻射后整體固化度的補充信息。
丙烯酸酯制劑
實施例2粉末涂料制劑制劑1，透明涂料77.5％重量Uracross P 3125，不飽和聚酯樹脂，DSM20.0％重量Uracross P 3307，乙烯醚尿烷；DSM1.0％重量 Resiflow PV5，助流劑，Worlée Chemie GmbH，Lauenburg，Germany0.5％重量 Worlee Add 902，脫氣劑，Worlée Chemie GmbH，Lauenburg，Germany
無引發(fā)劑母粒98％重量2.0％重量 下式熱引發(fā)劑 制劑2，透明涂料97.5％重量Uvecoat 3000，甲基丙烯酸酯化PES，UCB S.A.，Drogenbos，Belgium1.0％重量 Resiflow PV5，助流劑，Worlée Chemie GmbH，Lauenburg，Germany0.5％重量 Worlee Add 902，脫氣劑，Worlée Chemie GmbH，Lauenburg，Germany無引發(fā)劑母粒98％重量2.0％重量 下式熱引發(fā)劑 制劑3，有色涂料97.5％重量 Uvecoat 3000，甲基丙烯酸酯化PES，UCB S.A.，Drogenbos，Belgium1.0％重量 Resiflow PV5，助流劑，Worlée Chemie GmbH，Lauenburg，Germany0.5％重量 Worlee Add 902，脫氣劑，Worlée Chemie GmbH，Lauenburg，Germany無引發(fā)劑母粒96.5％重量1.5％重量 Spezialschwarz 250，Degussa2.0％重量 下式熱引發(fā)劑
將以上成分混合，隨后在擠出機中均化。將擠出物用冷卻輥壓平，在冷卻后用輥筒手工碾碎，然后用0.5mm研磨篩在Retsch ZM-1TM超速離心研磨機中以15000rpm研磨得到粉末，讓粉末通過125μm篩得到最終NIR/UV固化粉末涂料組合物。
用Wagner Tribo-Star槍將粉末涂料組合物涂覆到磷酸鹽化的冷軋鋼板(Advanced Coating Technologies)，涂層厚度為70μm。將所述涂布板在兩個碳燈絲IR燈下加熱，直到表面溫度達到140℃，然后在TRIAB輻照設備中固化，在6個Super Beem NIR燈下于300℃暴露12秒。所述NIR燈的功率為4,4kW，調節(jié)至80％。在透明涂料的情況下，輸送速度為3m/min，在有色涂料的情況下，輸送速度為20m/min。NIR固化后任選用HG燈(80W/cm)進行UV固化，而功率從60％、80％調節(jié)至100％。
在固化后，根據(jù)Knig(DIN 53157)檢測擺桿硬度。測得的擺桿硬度值越高，固化表面就越耐用、越堅固。
光澤度&霧度值是根據(jù)ISO2813(ASTM D 523)在20°觀測角測得的光澤度。
測試結果見表1表1
實施例3含羥胺酯或過氧化物的粉末涂料的玻璃化轉變溫度(Tg)表2制劑 a)Uvecoat3000，UCB S.A.，Drogenbos，Belgiumb)ResiflowPV 5，Worlée Chemie，Germanyc)Ceridus9615，Clariant AG，Muttenz，Switzerlandd)WorléeADD 902，Worlée Chemie，Germanye)IrgazinYellow 2093，Ciba Specialty Chemicals，Basel，Switzerlandf)Kronos2160，Kronos，Germanyg)Blanc Fixe F，Sachtleben，Germanyh)Irgacure2959(2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮)，Ciba Specialty Chemicals，Basel，Switzerlandi)Iragcure819(苯基雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-氧化膦)，CibaSpecialty Chemicals，Basel，Switzerland玻璃化轉變溫度通過DSC(差示掃描量熱法)檢測。
結果顯示過氧化二枯基有降低涂料玻璃化轉變溫度的作用。由此，粉末涂料在貯存時可能出現(xiàn)結塊或聚集問題。
實施例4雙重固化結合羥胺酯的黃色UV粉末涂料。
表3制劑 用Prism Pilot 3將各組分以2000rpm混合30秒。混合物用prism擠出機在80℃以300轉/min擠出，然后輾平。用長切刀將粉末涂料組合物粗略切碎，然后用配備0.5mm環(huán)狀孔篩的Retsch ZM-1超級離心研磨機以15,000rpm研磨。最后，將粉末通過離心篩分機SiftomillL-400-01上的125μm篩網(wǎng)，其平均粒徑為30-50μm。
用ESB-Wagner電暈杯槍在60kV將粉末涂料組合物成品靜電噴涂到帶白繞邊的鋁板，涂層厚度70-90μm。將涂層板在電烤箱中于180℃熔化10min。在碳燈絲IR燈下加熱所述涂層板，直到表面溫度達到140℃，然后在TRIAB輻照設備中6個Super Beem NIR燈下固化。NIR燈的功率為4,4kW，根據(jù)涂料體系轉換至65％-80％。輸送速度為3m/min。NIR固化后用兩個HG燈(80W/cm)進行UV固化，而功率根據(jù)涂料體系轉換至50％-70％。
檢測以下參數(shù)丙酮試驗溶劑摩擦試驗法是一種快速測試法，用于評價粉末涂料的固化。具體測試方法可以參見“The Complete FinisherHandbook”，由Powder Coating Institute(PCI)出版。對于UV粉末涂料，摩擦試驗法將幫助評價表面固化水平。
MEK試驗檢測MEK耐受性以評價完全固化水平。為了該目的，在固化后趁板仍然是熱的時候，將薄膜從帶狀物上取下成為自由膜。稱量尺寸為5×2cm的自由膜，標注薄膜厚度。然后將自由薄膜在MEK浸泡10min。在室溫下干燥自由薄膜10min后，在80℃干燥5min。此后稱量自由薄膜重量，確定重量損失百分數(shù)。重量損失越少，涂料的完全固化程度越高。
目測試驗根據(jù)DIN 53230進行。
表4 結果顯示在雙重固化方法中完全固化增加20％至約50％。
實施例5雙重固化體系中附著力增強(用羥胺酯通過高強度NIR輻射發(fā)射器熱固化)有色聚酯-丙烯酸酯制劑(預混物)60.0％重量 Ebecryl 830(聚酯丙烯酸酯，UCB)15.0％重量 HDDA(1，6-己二醇二丙烯酸酯；稀釋劑)15.0％重量 TMPTA(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，稀釋劑)2.8％重量 EFKA4050(聚氨酯分散劑；EFKA)10％重量 PaliotolYellow 2140 HD(顏料；BASF)將預混物于pearlmill中分散。加入2.0％重量羥胺酯和3％重量光引發(fā)劑。
用狹縫式涂布機WFT在盤繞涂覆的板(鋁)上涂布90μm。
UV固化條件線速度3m/min，70％輸出功率的2個汞燈(約80W/cm)NIR固化條件NIR燈(Adphos)4，4kW，調節(jié)至80％，帶速3m/min，燈與基體的距離為3cm。
NIR固化后進行UV固化。
評估干燥薄膜特性，例如附著力和干燥薄膜厚度(DFT)。
測量DFT用磁感應方式工作的厚度測量儀測量干燥薄膜的厚度(結果表示為[μm])。
劃格法附著力測試(1mm)。(ASTM D3359)；劃格法附著力測試的兩次切割角度為45°。在劃格法附著力測試中設定三種類型的附著力。CH1＝完全附著，CH2＝部分附著損壞，CH3＝完全分離。
附著力測試結果劃格法附著力CH1＝?jīng)]有缺損，CH2＝中度缺損，CH3＝高度缺損(分離) Irgacure2020(20％Irgacure 819+80％Darocur 1173)，從Ciba獲得。
結果顯示使用本發(fā)明的雙重固化組合物后，附著力改善。
實施例6光穩(wěn)定性增強(用羥胺酯通過高強度NIR輻射發(fā)射器熱固化)不飽和聚酯/苯乙烯制劑99.5％重量 Roskydal 502(66％UPES/苯乙烯，Bayer)0.5％重量 Byk 300(硅樹脂，Byk-Mallinckrodt)2.0％重量 羥胺酯有色不飽和聚酯/苯乙烯制劑54.7％重量 Roskydal 502(66％UPES/苯乙烯，Bayer)0.27％重量 Byk 300(硅樹脂，Byk-Mallinckrodt)45.0％重量 Kronos21301.6％重量 EFKA405015.0％重量 乙酸丁酯有色環(huán)氧丙烯酸酯制劑48.9％重量 Ebecryl 604(75％環(huán)氧丙烯酸酯/己二醇二丙烯酸酯，UCB)5.5％重量 Sartomer SR 344(聚乙二醇400二丙烯酸酯，Cray Valley)0.5％重量 Ebecryl 350(硅二丙烯酸酯，UCB)2.0％重量 羥胺酯45.0％重量 Kronos21301.6％重量 EFKA405015.0％重量 乙酸丁酯固化條件所有體系85％輸出功率的NIR燈(Adphos)，帶速3m/min，燈與基體的距離3cm老化條件耐光性加速試驗DIN/ISO/EN 11341(CAM 0)
我們使用的DIN/ISO/EN 11341/C(CAM 0)測試條件如下儀器類型 Atlas Weather-Ometer Ci-65A(雙層支架)光源 6.5kW水冷氙燈過濾器組合外部過濾器“Sodalime”(窗玻璃)內部過濾器Boro S循環(huán)條件 Permanent Light檢測色彩和色差，并用CIE-Lab Formula計算。下表將500h加速老化后的顏色變化表示為ΔE*(DE)。
老化試驗結果UEPS透明 EP白色
UEPS白色
權利要求
1.一種熱及紫外輻射雙重固化的涂料組合物，該組合物包含a)至少一種烯屬不飽和化合物；b)能夠使所述烯屬不飽和化合物有效IR固化或NIR固化的熱引發(fā)劑；c)能夠使所述烯屬不飽和化合物有效UV固化的光引發(fā)劑；其中所述熱引發(fā)劑是具有式(I)或(I’)結構單元的羥胺酯或者是具有式(II)或(II’)重復結構單元的聚羥胺酯 其中X為氫、C1-C36烷基、C2-C36烯基、C2-C18炔基、C6-C10芳基、-O-C1-C18烷基、-O-C6-C10芳基、-NH-C1-C18烷基、-NH-C6-C10芳基、-N(C1-C6烷基)2；X’為化學鍵或C1-C36亞烷基、C1-C36、C1-C36亞炔基、-(C1-C6亞烷基)-苯基-(C1-C6亞烷基)或以下基團 G1、G2、G3和G4彼此獨立為C1-C4烷基，或者G1與G2及G3與G4一起構成戊撐，或者G1與G2一起或G3與G4一起構成戊撐；G5和G6彼此獨立為氫或C1-C4烷基；R1為C1-C12烷基、C5-C7環(huán)烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷酰基、C3-C5烯酰基或苯甲?；?。
2.權利要求1的組合物，其中所述羥胺酯是式A′、B′或C′的羥胺酯 其中X為氫、C1-C36烷基或C6-C10芳基；G1、G2、G3和G4為甲基；或者G1和G3為甲基，G2和G4為乙基；或者G1和G2為甲基，G3和G4為乙基；G5和G6獨立為氫或甲基；R為氫、未被隔斷的C1-C18烷基、被一個或多個氧原子隔斷的C2-C18烷基、氰基乙基、苯甲?；?、縮水甘油基、2-18個碳原子的脂族羧酸的單價基團、7-15個碳原子的脂環(huán)族羧酸的單價基團、3-5個碳原子的α，β-不飽和羧酸的單價基團或者7-15個碳原子的芳族羧酸的單價基團，其中各個羧酸可以在脂族、脂環(huán)族或芳族部分被1-3個-COOZ12基團取代，Z12為H、C1-C20烷基、C3-C12烯基、C5-C7環(huán)烷基、苯基或芐基；或者R為氨基甲酸或含磷的酸的單價基團或者單價甲硅烷基； 其中X和G1至G6如上文定義；R101為C1-C12烷基、C5-C7環(huán)烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷?；3-C5烯?；虮郊柞；?；R102為C1-C18烷基、C5-C7環(huán)烷基、C2-C8烯基，它們未被取代或被氰基、羰基或氨基甲酰基取代；或者為縮水甘油基、式-CH2CH(OH)-Z、-CO-Z-或-CONH-Z的基團，其中Z為氫、甲基或苯基； R103為C2-C8、羥基或C4-C32酰氧基。
3.權利要求2的組合物，其中所述羥胺酯是式A′的羥胺酯。
4.權利要求1-3中任一項的組合物，其中所述光引發(fā)劑選自二苯甲酮類和硅氧烷改性的二苯甲酮類；苯偶姻類和硅氧烷改性的苯偶姻類；α-羥基酮類、α-烷氧基酮類或α-氨基酮類以及它們的硅氧烷改性的衍生物；?；趸㈩悾欢h(huán)戊二烯鈦類；苯基乙醛酸類及其硅氧烷改性的衍生物。
5.一種雙重固化液體涂料組合物的方法，該方法包括a)將涂料組合物涂覆到基體上，其中所述涂料組合物是至少一種烯屬不飽和樹脂、一種權利要求1-3中任一項定義的羥胺酯和一種權利要求4定義的光引發(fā)劑的混合物；b)將涂布后的基體移動通過裝有一個或多個IR或NIR輻射發(fā)射器以及一個或多個UV輻射發(fā)射器的輻射通道。
6.一種雙重固化粉末涂料組合物的方法，該方法包括a)將粉末涂料組合物涂覆到基體上，其中所述粉末涂料組合物是至少一種烯屬不飽和化合物、一種權利要求1-3中任一項定義的羥胺酯和一種權利要求4定義的光引發(fā)劑的混合物；b)用剛好足夠的熱量熔化所述涂料，然后讓所述涂料流出形成光滑熔化的薄膜；c)將涂布后的基體移動通過裝有一個或多個IR或NIR輻射發(fā)射器以及一個或多個UV輻射發(fā)射器的輻射通道。
7.權利要求1-3中任一項定義的羥胺酯用作NIR/UV雙重固化的熱引發(fā)劑的用途。
8.權利要求1-3中任一項定義的羥胺酯用于避免可雙重固化的粉末涂料結塊的用途。
9.權利要求1-3中任一項定義的羥胺酯用于增強雙重固化涂料的附著力的用途。
10.一種改善涂布基體的性能的方法，該方法包括將涂料組合物涂覆到基體，其中所述涂料組合物是至少一種烯屬不飽和化合物和一種權利要求1-3定義的羥胺酯的混合物；然后將涂布后的基體移動通過裝有NIR以及UV輻射發(fā)射器的輻射通道。
全文摘要
本發(fā)明涉及熱及紫外輻射雙重固化的涂料組合物，該組合物包含a)至少一種烯屬不飽和化合物；b)能夠使烯屬不飽和化合物有效IR固化或NIR固化的羥胺酯；c)能夠使烯屬不飽和化合物有效UV固化的光引發(fā)劑；其中熱引發(fā)劑是具有式(I)或(I’)結構單元的羥胺酯或者是具有式(II)或(II’)重復結構單元的聚羥胺酯。此外，本發(fā)明涉及用NIR固化包含熱引發(fā)劑羥胺酯的熱固化涂料組合物的方法。
文檔編號C09D5/03GK1759140SQ200480006535
公開日2006年4月12日 申請日期2004年3月3日 優(yōu)先權日2003年3月12日
發(fā)明者J·-P·沃爾夫, L·米塞夫, P·內斯瓦德巴, S·澤倫 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司