專利名稱：包含半纖維素的聚合物膜或涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及成膜組合物和包含半纖維素的聚合物膜或涂層。本發(fā)明還涉及所述膜或涂層作為氧氣隔離材料(oxygen barrier)的用途。此外，本發(fā)明涉及制備包含半纖維素的聚合物膜或涂層的方法，以及改進半纖維素成膜性能的方法。
背景技術(shù)：
目前大部分包裝用塑料材料是基于石油的。然而，地球上的化石資源有限。焚燒導(dǎo)致溫室效應(yīng)增加，而且這些材料通常是不可降解的。未來的持續(xù)發(fā)展要求轉(zhuǎn)換至使用可再生的原材料。
在眾多食品包裝應(yīng)用中，保護食品不接觸氧氣是重要的，這是因為由于氧氣的攝入，香味化合物(aroma compound)的氧化降低了產(chǎn)品的質(zhì)量和風(fēng)味。這可以通過使用隔離材料(barrier material)來實現(xiàn)，隔離材料具有低的氧氣滲透率。此外，需要該材料是撓性的(flexible)、機械耐性的、透明的以及成本低。
EVOH(乙烯乙烯醇共聚物)和PVOH(聚乙烯醇)是表現(xiàn)出良好防滲透性能的合成聚合物的實例。
近來，已經(jīng)基于可再生的原材料進行研究以獲得氧氣隔離材料。已經(jīng)顯示，基于例如淀粉和纖維素等蛋白質(zhì)或多糖的膜是良好的氧氣隔離材料。這些材料的缺陷之一是對水敏感。當(dāng)周圍的相對濕度增加時，氧氣滲透率也增加。
半纖維素是在大多數(shù)植物中生物合成的多糖，半纖維素在植物中起到存在于纖維素微纖維之間的基質(zhì)材料和木素和纖維素之間的連接的作用。商業(yè)上，半纖維素已經(jīng)用作食品中的甜味劑、增稠劑和乳化劑。目前，半纖維素的非食品應(yīng)用十分有限。例如，它們尚未商業(yè)用于制備聚合物材料。
基于半纖維素的膜的性能迄今為止研究地很少。通常，半纖維素表現(xiàn)出差的成膜性能，從而生成碎片的或十分脆的膜。然而，成膜性能隨著半纖維素的結(jié)構(gòu)而變化，而半纖維素又隨著它的天然來源和提取方法而變化。為了適合作為隔離材料，必須改進成膜性能。
WO 02/06411公開了雜木聚糖(heteroxylans)在制備含有植物防護劑(protectant)的成膜組合物中的用途。WO 02/06411的目的是提供一種組合物，該組合物適用于向種子或農(nóng)產(chǎn)品施加植物防護劑。因此，摻入雜木聚糖的目的是獲得植物防護劑用的成膜組合物。
WO 02/06411中使用的雜木聚糖的分子量在100000至250000g/mol的范圍內(nèi)。使用高分子量的半纖維素產(chǎn)生了相對高粘度的組合物，這使得所述組合物實際上難以操作。
在美國專利No 6004616中，通過使水溶性半纖維素發(fā)生成膜，獲得了生物可降解的膜。所使用的半纖維素平均分子量為50000至1000000，優(yōu)選為100000至400000。再次，由于粘度高，高分子量存在處理問題。
此外，美國專利No 6004616中所述的膜的厚度為0.1mm(干態(tài))。因此，所述膜相對厚，這在制備膜中要求消耗大量材料。其結(jié)果是，材料的成本將十分高。
因此，需要生物可降解的成膜組合物，其能克服上述問題并具有所需的低的氧氣滲透率的性質(zhì)。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明的目的是提供一種基于分子量為50000g/mol或更少的半纖維素的撓性膜或涂層。
另一目的是提供成膜組合物和基于分子量為50000g/mol或更少的半纖維素的膜或涂層，它們可用作氧氣隔離材料。
這些目的是如下實現(xiàn)的混合分子量為50000g/mol或更少的半纖維素與選自增塑劑、纖維素和低聚物或聚合物中的至少一種成分，以及形成它們的膜或涂層。由此形成的聚合物膜或涂層可用作氧氣隔離材料。
使用分子量為50000或更少的半纖維素是有利的，因為它允許大量半纖維素原材料用于制備膜或涂層。此外，存在更多的提取方法來提取較低分子量的分子。
本發(fā)明的另一優(yōu)點是生成的膜或涂層具有優(yōu)異的氧氣隔離性能。所測量的氧氣滲透率對于商業(yè)應(yīng)用的隔離材料EVOH和淀粉膜的氧氣滲透率在相同的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的其它優(yōu)點是所生成的膜或涂層的機械性能可通過添加各種數(shù)量或類型的增塑劑、纖維素或與其它聚合物或低聚物共混來控制。
進一步的優(yōu)點是本發(fā)明中的原材料是可再生的并且可以從生物質(zhì)中提取。
基于生物合成聚合物的材料具有數(shù)種環(huán)境優(yōu)點。在它們的使用之后，這些材料并沒有導(dǎo)致大氣中二氧化碳凈增加，此外它們中大多數(shù)為生物可降解的，因此可通過堆肥(composting)來處理。
發(fā)明詳述在得到本發(fā)明的研究工作中，顯示基于半纖維素(特別是，富含戊聚糖(pontosan-rich)的多糖，如木聚糖)的內(nèi)聚膜(coherent film)表現(xiàn)出優(yōu)異的氧氣隔離材料性能。意料不到地發(fā)現(xiàn)，出于制備可用作氧氣隔離材料的膜的目的，可使用分子量小于50000g/mol的半纖維素。
半纖維素是分子量從高至低的取代的/支化的聚合物。它們由排列在不同部分(portion)且具有不同取代基的糖單元構(gòu)成。富含戊聚糖的多糖具有占優(yōu)勢(prevalent)的戊糖含量并且構(gòu)成了半纖維素的最大基團。
本文使用的，“富含戊聚糖的多糖”是指具有至少20重量％的戊聚糖含量和至少20重量％的木糖含量的多糖；例如，戊聚糖含量為40-80重量％和木糖含量為40-75重量％的多糖。
富含戊聚糖的多糖，特別是木聚糖，是適用于本發(fā)明的最優(yōu)選化合物，因為它們對濕氣(humidity)不那么敏感。然而，根據(jù)本發(fā)明，也可使用其它種類的半纖維素，例如葡甘露聚糖(glucomannan)、半乳葡甘露聚糖或阿拉伯半乳聚糖(arabinogablactan)。
用于本發(fā)明的半纖維素，特別是木聚糖的分子量小于50000g/mol。有利地，半纖維素的分子量大于8000g/mol。例如，半纖維素的分子量可為8000-50000g/mol，8000-48000g/mol或8000-45000g/mol。
半纖維素分子量的其它實例有8000-15000g/mol，8000-14000g/mol，8000-13000g/mol，8000-12000g/mol，或者特別地為8000-11000g/mol。低分子量的使用是一個優(yōu)點，這是因為可使用多種來源的半纖維素，以及簡化了提取工序。
半纖維素分子量的其它實例有15000-50000g/mol，20000-50000g/mol，15000-48000g/mol，20000-48000g/mol，15000-45000g/mol，或者特別地為20000-45000g/mol或者20000-40000g/mol。稍高分子量的使用有利于形成膜。如果使用甚至更高分子量，高粘度可能使用半纖維素生成膜或涂層復(fù)雜化，并且顯著地限制了提取方法。
木聚糖存在于生物質(zhì)中，例如木材、谷類、草和草本植物中，并且它們被認(rèn)為是植物王國中第二豐富的生物聚合物。為將木聚糖與各種生物質(zhì)來源中的其它組分分離，可使用水和堿溶液進行萃取。木聚糖也可作為原料購自Sigma Chemical Company。
木聚糖可分為雜木聚糖(heteroxylan)和均木聚糖(homoxylans)亞類。均木聚糖和雜木聚糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同。均木聚糖具有木糖殘基主鏈，以及具有一些葡糖醛酸或4-O-甲基-葡糖醛酸取代基。雜木聚糖也具有木糖殘基主鏈，但與均木聚糖不同的是，雜木聚糖廣泛地取代有葡糖醛酸或4-O-甲基-葡糖醛酸取代基，還取代有阿拉伯糖殘基。與雜木聚糖相比，均木聚糖的優(yōu)勢在于均木聚糖結(jié)晶程度高。結(jié)晶度同時降低了氣體滲透率和濕氣靈敏性(moisture sensitivity)。
本發(fā)明可使用的均木聚糖的實施例有葡糖醛酸木聚糖(glucuronoxylan)。
本發(fā)明可使用的雜木聚糖的實施例有阿拉伯糖基木聚糖(arabinoxylan)、葡糖醛酸阿拉伯糖基木聚糖(glucuronoarabinoxylan)和阿拉伯葡糖醛酸木聚糖(arabinoglucuronoxylan)。
來自于任何生物質(zhì)或商業(yè)原料的木聚糖可用于制備本發(fā)明的膜或涂層。為獲得內(nèi)聚膜，形成膜是必需的補充(recuiment)。
半纖維素，特別是木聚糖的成膜組合物可通過各種策略獲得。達(dá)到該目的的一種方法就是添加低分子量的增塑劑。制備內(nèi)聚膜的另一方法是添加精細(xì)粉碎的纖維素。獲得所述膜的第三方法是共混木聚糖和其它低聚物或聚合物。獲得更好成膜性能的另一種策略是混合不同分子量或結(jié)構(gòu)的半纖維素。還可使用上述一種或多種策略的組合。
所述膜或涂層可通過流延富含戊聚糖的多糖的水溶液或分散體來制備。盡管其它溶劑可用作本發(fā)明中的溶劑，但水是最優(yōu)選的溶劑。
如此處所使用的，術(shù)語“膜”是指單獨的片材，例如其可用于包裝食品或藥品。
如本文使用的，術(shù)語“涂層”是指可結(jié)合在，例如紙板中以提供氧氣隔離材料層的覆蓋物(covering)。
本發(fā)明的膜或涂層的厚度可為100微米或更少。特別地，膜或涂層的厚度可為50微米或更少；或更具體地，膜或涂層的厚度可為10微米或更少。
已經(jīng)意料不到地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明可制備極其薄的膜。例如，膜或涂層可具有2微米或1微米的厚度，但仍表現(xiàn)出所需的性能。
本文使用的術(shù)語“增塑劑”涉及增加所述材料撓性的低分子量的物質(zhì)?？墒褂玫脑鏊軇┑膶嵗兴?、糖，例如甘油、木糖醇、山梨糖醇和麥芽糖醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇和脲。
增塑劑的含量合適地在1-60％范圍內(nèi)，以干重計；例如在20-50％范圍內(nèi)，以干重計。
為改進成膜性能而添加的纖維素可源于任何生物質(zhì)，例如棉花、木材和農(nóng)業(yè)殘余物或商業(yè)原料或由細(xì)菌制備。優(yōu)選地，纖維素是精細(xì)粉碎的。精細(xì)粉碎的纖維素的含量合適地在1-90％范圍內(nèi)，以干重計；例如在50-75％范圍內(nèi)，以干重計。
添加地聚合物或低聚物可為任何類型。例如，為獲得內(nèi)聚膜而添加的聚合物或低聚物是各種分子量的聚乙烯醇。聚合物或低聚物的含量合適地在1-90％范圍內(nèi)，以干重計；例如在20-75％范圍內(nèi)，以干重計。
本申請全文中所使用的術(shù)語“氧氣隔離材料”是指對氧氣具有低滲透率的材料。該氧氣隔離材料可用于防止食品或藥品等物質(zhì)暴露至氧氣中。
本發(fā)明的聚合物膜或涂層可用作食品包裝或藥品包裝中的氧氣隔離材料。
此外，本發(fā)明的膜或涂層可用作例如紙板和紙上的氧氣隔離材料層，可以與耐水材料一同使用。
本發(fā)明的膜或涂層也可用于藥物傳遞、可食用的膜和其它聚合物應(yīng)用。
實施例實施例1
該實施例闡述基于木聚糖制備膜，其中使用低分子增塑劑木糖醇改進成膜性能。對一組含有20％、27.5％、35％、42.5％和50％添加的木糖醇(干重)的膜進行研究。將總量為1克的木糖醇和來自于白楊的葡糖醛酸木聚糖的混合物溶劑化在35ml的95℃水中15分鐘。然后將該溶液傾倒至直徑為14厘米的聚苯乙烯皮氏培養(yǎng)皿中。在23℃和50％RH中干燥2-3天后，獲得透明和撓性或多或小(more or less)的膜。
使用尺寸排阻色譜法，利用0.05M LiBr，在DMSO∶水(90∶10)的流動相中測量葡糖醛酸木聚糖的摩爾質(zhì)量。使用下述PSS(Polymer Standard Service)柱裝置GRAM 30，100，3000(8×300mm)和保護柱(8×50mm)。60℃時的流率為0.4ml/min，導(dǎo)致58bar的系統(tǒng)壓力。在室溫下，將試樣溶解在振蕩器中的洗脫液中24小時，并使用再生纖維素膜過濾(0.45微米)。使用RI檢測器(Shodex RI-71)、雙角度激光散射檢測器(Precision檢測器PD 2000)和粘度檢測儀(Viscotek H502)進行檢測。收集數(shù)據(jù)并使用PSS的WINGPC 6.0軟件計算。使用支鏈淀粉標(biāo)準(zhǔn)物(pullulan standards，PSS)，通過通用校準(zhǔn)，從粘度和RI信號摩爾質(zhì)量計算摩爾質(zhì)量數(shù)據(jù)。獲得的摩爾質(zhì)量為15000g/mol。
使用具有100N能力的荷載單元(load cell)的張力試驗機(Lloyd L2000R)測量膜的機械性能。將試樣切割成寬為1.5厘米的狗骨狀條。使用測微計測得試樣的厚度為30-40μm。夾具(grips)之間的初始距離為20mm，并且夾具的分離速率恒定為5mm/min(實施例1、2和7)或10mm/min(實施例4)。每種材料至少重復(fù)測試5次。記錄各試樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，并計算斷裂時的應(yīng)力和斷裂時的應(yīng)變。
使用庫侖氧氣傳感器，用Mocon oxtran 2/20設(shè)備測量膜的氧氣滲透率。試樣的面積為5cm2，并在50％RH中進行分析。根據(jù)氧氣傳輸率和所測量的膜厚度計算氧氣滲透率，并且單位為(cm3μm)/(m2d kPa)，其中d＝24小時。
使用廣角X射線散射(WAXS)，研究膜的結(jié)晶度。使用液氮，將膜磨成微細(xì)粉末，并用Siemens D5000衍射計研究試樣。使用波長為1.54埃的CuKα輻射。2θ在5°至30°之間變化。
木糖醇含量斷裂時的應(yīng)力斷裂時的應(yīng)變O2-滲透率％MPa ％ (cm3μm)/(m2d
kPa)2039.42.1-27.5 15.22.5-3510.65.31.1042.5 4.8 7.8-503.0 8.0-撓性隨著添加的增塑劑量的增加而增加。所有膜均為半結(jié)晶的，并且結(jié)晶度幾乎不受木糖醇添加的影響。
實施例2該實施例闡述基于木聚糖制備膜，其中使用低分子增塑劑山梨糖醇改進成膜性能。使用實施例1中相同的方法，不同之處在于使用山梨糖醇作為增塑劑來代替木糖醇，并且研究含有三種含量，即20％、35％和50％的增塑劑的組。
山梨糖醇含量斷裂時的應(yīng)力斷裂時的應(yīng)變O2-滲透率％ MPa ％ (cm3μm)/(m2dkPa)20 35.42.0 -35 13.55.8 0.2150 3.9 10.4-膜的撓性隨著山梨糖醇的量增加而增加。加入山梨糖醇僅對膜的相對結(jié)晶度產(chǎn)生較小的影響。
實施例3該實施例闡述從木聚糖和聚乙烯醇制備膜。使用實施例1中相同的方法，不同之處在于將0.75克聚乙烯醇(分子量20000)與0.25克木聚糖混合。形成了撓性膜。測得膜的氧氣滲透率為0.18(cm3μm)/(m2d kPa)。
實施例4
該實施例闡述從木聚糖和精細(xì)粉碎的纖維素制備膜。將在20ml的95℃水中溶劑化15分鐘的0.37克葡糖醛酸木聚糖添加至均化在120ml水中的1.13克細(xì)菌纖維素(bacterial cellulose)。使共混物互相反應(yīng)30分鐘。將生成的凝膠傾倒至直徑為14厘米的聚苯乙烯皮氏表面皿中，并在50℃干燥48小時。干燥后，獲得撓性膜。該方法生成的膜的斷裂時的應(yīng)力為102.8MPa，斷裂時的應(yīng)變?yōu)?.1％，以及氧氣滲透率為0.225(cm3μm)/(m2d kPa).
實施例5該實施例闡述基于木聚糖制備膜，其中木聚糖獲自農(nóng)業(yè)殘余物，例如燕麥斯卑爾脫小麥(oat spelts)、大麥殼和亞麻。將1克阿拉伯糖基木聚糖溶劑化在35ml的95℃水中15分鐘。然后將該溶液傾倒至直徑為14厘米的聚苯乙烯皮氏培養(yǎng)皿中。在23℃和50％RH中干燥2-3天后，獲得撓性膜。
在這種情況下，水為優(yōu)選的增塑劑。
獲得阿拉伯糖基木聚糖的膜而無需添加除水之外的任何其它增塑劑的可行性是十分有利的，并且是本發(fā)明的意料不到的方面。
使用測微計測得膜的厚度為30-40μm。
使用實施例1中所述的尺寸排阻色譜法，測量阿拉伯糖基木聚糖的摩爾質(zhì)量。獲得的摩爾質(zhì)量為34000g/mol。
使用庫侖氧氣傳感器，用Mocon oxtran 2/20設(shè)備測量膜的氧氣滲透率。試樣的面積為5cm2，并在50％RH中進行分析。根據(jù)氧氣傳輸率和所測量的膜厚度，計算氧氣滲透率，為0.19(cm3μm)/(m2d kPa)，其中d＝24小時。
實施例6該實施例闡述基于木聚糖制備涂層。將0.105g山梨糖醇和0.195g來自于白楊的葡糖醛酸木聚糖的混合物溶劑化在30ml的95℃水中15分鐘。然后將溶液傾倒至直徑為14厘米的聚苯乙烯皮氏表面皿內(nèi)的塑料膜上。在23℃和50％RH干燥2-3天后，獲得木聚糖在塑料膜上的涂層。
使用實施例1中所述的尺寸排阻色譜法，測量葡糖醛酸木聚糖的摩爾質(zhì)量。獲得的摩爾質(zhì)量為15000g/mol。
用測微計測量，從具有木聚糖涂層的塑料膜的厚度上減去塑料膜的厚度，得到涂層的厚度。獲得的涂層厚度為1微米。
實施例7該實施例闡述基于葡甘露聚糖制備膜，其中使用低分子的增塑劑山梨糖醇改進成膜性能。研究沒有山梨糖醇的膜和含有20％添加的山梨糖醇(干重)的膜。將總重量為0.2克的山梨糖醇和葡甘露聚糖的混合物溶劑化在20ml的95℃水中15分鐘。然后將溶液傾倒至直徑為9厘米的聚苯乙烯皮氏表面皿內(nèi)上。在23℃和50％RH干燥2-3天后，獲得透明和撓性或多或小的膜。
根據(jù)實施例1，測量膜的機械性能。使用測微計測得試樣的厚度為60-70μm。
山梨糖醇的含量斷裂時的應(yīng)力斷裂時的應(yīng)變％MPa ％0 20.32.7207.2 6.8撓性隨著增塑劑的添加而增加。
權(quán)利要求
1.一種聚合物膜或涂層，其包括分子量小于50000g/mol的半纖維素，以及選自增塑劑、纖維素和低聚物或聚合物中的至少一種成分。
2.權(quán)利要求1的聚合物膜或涂層，其中所述半纖維素的分子量大于8000g/mol。
3.權(quán)利要求2的聚合物膜或涂層，其中所述半纖維素的分子量在15000-48000g/mol之間。
4.權(quán)利要求2的聚合物膜或涂層，其中所述半纖維素的分子量在8000-15000g/mol之間。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的聚合物膜或涂層，其中所述半纖維素是富含戊聚糖的多糖。
6.權(quán)利要求5的聚合物膜或涂層，其中所述富含戊聚糖的多糖是木聚糖。
7.權(quán)利要求6的聚合物膜或涂層，其中所述木聚糖是均木聚糖。
8.權(quán)利要求7的聚合物膜或涂層，其中所述均木聚糖是葡糖醛酸木聚糖。
9.權(quán)利要求6的聚合物膜或涂層，其中所述木聚糖是雜木聚糖。
10.權(quán)利要求9的聚合物膜或涂層，其中所述雜木聚糖選自阿拉伯糖基木聚糖、葡糖醛酸阿拉伯糖基木聚糖和阿拉伯葡糖醛酸木聚糖。
11.權(quán)利要求1-4中任一項的聚合物膜或涂層，其中所述半纖維素選自葡甘露聚糖、半乳葡甘露聚糖和阿拉伯半乳聚糖。
12.上述權(quán)利要求中任一項的聚合物膜或涂層，其中所述增塑劑是山梨糖醇。
13.權(quán)利要求1-11中任一項的聚合物膜或涂層，其中所述增塑劑是木糖醇。
14.權(quán)利要求1-11中任一項的聚合物膜或涂層，其中所述增塑劑是水。
15.權(quán)利要求1-14中任一項的聚合物膜或涂層，其中所述低聚物或聚合物是聚乙烯醇。
16.上述權(quán)利要求中任一項的聚合物膜或涂層，其中所述膜或涂層的厚度為100微米或更小。
17.權(quán)利要求16的聚合物膜或涂層，其中所述膜或涂層的厚度為10微米或更小。
18.上述權(quán)利要求中任一項的聚合物膜或涂層作為氧氣隔離材料的用途。
19.制備聚合物膜或涂層的方法，其包括混合分子量小于50000g/mol的半纖維素和選自增塑劑、纖維素和低聚物或聚合物中的至少一種成分，以及形成膜或涂層。
20.一種改進分子量小于50000g/mol的半纖維素的成膜性能的方法，其包括混合所述半纖維素和選自增塑劑、纖維素和低聚物或聚合物中的至少一種成分。
21.一種成膜組合物，其包括分子量小于50000g/mol的半纖維素，以及選自增塑劑、纖維素和低聚物或聚合物中的至少一種成分。
全文摘要
本發(fā)明披露了一種成膜組合物和聚合物膜或涂層，所述聚合物膜或涂層包括分子量小于50000g/mol的半纖維素，以及選自增塑劑、纖維素和合成低聚物或聚合物中的至少一種成分。也披露了所述膜或涂層作為氧氣防滲材料的用途。此外，本發(fā)明還披露制備所述聚合物膜或涂層的方法，以及改進分子量小于50000g/ml的半纖維素成膜性能的方法。
文檔編號C09D105/14GK1761703SQ200480007099
公開日2006年4月19日 申請日期2004年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月21日
發(fā)明者保羅·加藤霍爾姆, 阿斯·博丁, 瑪麗亞·格朗達(dá)爾, 索菲亞·達(dá)姆斯特羅姆, 莉薩·埃里克森 申請人:西洛芬股份公司