專利名稱：可聚合的改性顆粒和使用它的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及提高改進(jìn)的耐劃痕和/或耐劃傷性的涂料組合物和涉及使用該組合物的方法。更具體地說(shuō)，改進(jìn)的耐受性是通過(guò)包括從顆粒和改性基團(tuán)形成的單體的聚合物的使用來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明的背景包括著色或顏料著色的底涂層在基材上的施涂，隨后透明或澄清的外涂層在該底涂層上的施涂的“彩色-加上-澄清”涂料體系越來(lái)越多地作為許多消費(fèi)產(chǎn)品的原始涂飾劑，此類消費(fèi)產(chǎn)品包括例如，小汽車和地板覆蓋材料如瓷磚和木地板。彩色-加上-澄清涂料系統(tǒng)具有主要?dú)w因于澄清涂層突出的外觀性能，其中包括圖像的光澤和清晰度。
包括一個(gè)著色涂層的“單涂層”體系本身作為外涂層來(lái)施涂。單涂層體系常常用于家用電器，草地和園藝設(shè)備，內(nèi)部固定裝置，等等。
近年來(lái)，粉末涂料越來(lái)越多地受到歡迎；因?yàn)檫@些涂料固有地具有低的揮發(fā)性有機(jī)物含量(VOC)，它們的使用顯著地減少在施涂和固化過(guò)程中的空氣釋放物。
液體涂料用于許多體系中，特別地其中溶劑釋放物被容許的那些體系。例如，彈性汽車部件的涂敷常常通過(guò)噴射液體組合物來(lái)進(jìn)行。這些組合物中的許多被配制成柔性的，這樣涂層隨基材一起彎曲或撓曲但沒(méi)有開裂。因?yàn)檫@些涂料能夠得到較軟的膜，它們更容易發(fā)生劃痕和劃傷。
外涂層膜形成用組合物，如家用電器的保護(hù)和/或裝飾性單涂層以及在彩色-加上-透明涂料體系中的透明的澄清涂料，會(huì)遇到在組裝過(guò)程中發(fā)生的缺陷以及來(lái)自環(huán)境和最終產(chǎn)品的正常使用中的損壞。在組裝過(guò)程中發(fā)生的漆層缺陷包括太厚或太薄的漆層，“魚眼”或縮孔，以及欠固化或過(guò)固化的漆層；這些缺陷會(huì)影響到涂層的顏色，脆性，耐溶劑性和耐劃傷和劃痕性能。在組裝過(guò)程中由于部件的裝卸，和特別在部件運(yùn)輸?shù)窖b配車間時(shí)，也會(huì)發(fā)生劃傷和/或劃痕。損害性的環(huán)境因素包括酸性沉淀，暴露于太陽(yáng)光的紫外線輻射，高相對(duì)濕度和高溫；這些因素也會(huì)導(dǎo)致受損害的性能。消費(fèi)產(chǎn)品的正常使用常常因?yàn)榕c硬物體接觸，在正常清洗過(guò)程中與刷子和/或磨損性的清潔劑接觸等原因而導(dǎo)致表面的劃傷，劃痕和/或起屑。
因此，在涂料技術(shù)中還需要具有良好的耐劃痕和耐擦傷性的外涂層，包括其中柔性也是所需的那些。
本發(fā)明的概述本發(fā)明涉及一般包括許多化學(xué)改性顆粒的涂料組合物。在它們的表面上含有至少一種反應(yīng)活性基團(tuán)的顆粒適合用于改性，這一改性通過(guò)含有烯屬不飽和鍵的結(jié)構(gòu)部分的引入來(lái)實(shí)現(xiàn)。改性的顆粒能夠與具有可與改性顆粒的烯屬不飽和鍵反應(yīng)的基團(tuán)的一種或多種附加單體進(jìn)行聚合反應(yīng)。如此，改性顆粒本身用作“單體”，并且改性顆粒在這里有時(shí)被稱為“單體”。在所述的改性顆粒單體和任何其它單體之間的反應(yīng)因此被認(rèn)為與在單體之間的任何其它聚合反應(yīng)是相同的。所獲得的聚合物適合用于成膜性樹脂，如用于涂料配制料中的那些。在一些實(shí)施方案中，引入了本發(fā)明的改性顆粒單體的聚合物將上升到固化涂層的表面，因此獲得增強(qiáng)的耐劃痕和/或抗劃傷性。在其它實(shí)施方案中，引入本發(fā)明的改性顆粒的聚合物將分布在整個(gè)涂層中；也在這一實(shí)施方案中觀察到增強(qiáng)的耐劃痕和/或抗劃傷性。
該顆粒典型地是有機(jī)或無(wú)機(jī)顆粒，或它們的混合物，并且能夠具有在納米或微米范圍中的平均粒度。使用包括改性顆粒的組合物的方法也是在本發(fā)明的范圍內(nèi)，因?yàn)榛母鶕?jù)這些方法來(lái)涂敷。
已經(jīng)令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的改性顆粒與用于成膜性樹脂中的其它單體的聚合反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致一種涂層，該涂層具有與缺少這些顆粒的相同涂層對(duì)比而言得到增強(qiáng)的耐劃痕和/或抗劃傷性。根據(jù)本發(fā)明，涂料能夠配制成具有改進(jìn)的耐劃痕和/或劃傷特性但沒(méi)有不利地影響涂層的外觀，粘度或其它機(jī)械性能。顆粒在涂層上的引入在歷史上難于實(shí)現(xiàn)，因?yàn)轭w粒物和樹脂的不相容性。因此，本發(fā)明提供了獨(dú)特的途徑將顆粒物引入到樹脂中但不會(huì)經(jīng)歷諸如對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)中已知的其它配制料所常常見到的沉降，不相容性，凝膠化或顆粒聚結(jié)之類的問(wèn)題。
“劃痕”和“劃傷”在這里指由機(jī)械或化學(xué)磨損所產(chǎn)生的物理變形。“耐劃痕性”是材料耐受由小規(guī)模機(jī)械應(yīng)力所引起的外觀劣化的能力的量度?！翱箘潅笔遣牧夏褪苣軌?qū)е赂黠@的、更深的或更寬的溝槽的更嚴(yán)重?fù)p壞的能力。
因此，劃傷一般被認(rèn)為比現(xiàn)有技術(shù)稱作劃痕的情形更加嚴(yán)重，并且兩者在現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中被認(rèn)為是不同的。如上所述，劃痕和劃傷能夠從制造和環(huán)境因素以及在正常使用中所產(chǎn)生。雖然劃痕和劃傷在許多方面而言僅僅是同一事情的不同程度，但是改進(jìn)耐劃痕性的涂層不能有效地改進(jìn)耐劃傷性，反之亦然。因此可以認(rèn)識(shí)到，顆粒和其它添加劑的結(jié)合能夠用來(lái)讓最終涂層具有它的所需特性。
本發(fā)明的敘述本發(fā)明涉及包括具有可與改性基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的顆粒物的一種具有未凝膠化水平的反應(yīng)活性不飽和鍵的單體。改性基團(tuán)是具有烯屬不飽和鍵的一種?？梢哉J(rèn)識(shí)到，烯屬不飽和結(jié)構(gòu)部分在顆粒中的引入可以將不飽和鍵引入到單體中。根據(jù)本發(fā)明所引入的不飽和鍵的水平應(yīng)使得當(dāng)該單體進(jìn)一步與其它單體聚合時(shí)，聚合物的凝膠化不會(huì)發(fā)生；這在這里被稱作“未凝膠化水平的反應(yīng)活性不飽和鍵”。例如，在本發(fā)明的單體中未凝膠化水平的反應(yīng)活性不飽和鍵能夠是低于1.0mmol的反應(yīng)活性不飽和鍵/克的顆粒，如低于0.5mmol/g或0.2mmol/g或更少。
具有官能團(tuán)的有機(jī)或無(wú)機(jī)顆粒的任何結(jié)合物能夠與本發(fā)明的改性基團(tuán)反應(yīng)。顆粒的例子包括但不限于硅石；各種形式的氧化鋁；硅酸鋁；硅石-氧化鋁；堿金屬鋁硅酸鹽；硼硅酸鹽玻璃；包括二氧化鈦和氧化鋅在內(nèi)的氧化物；石英；和鋯石如氧化鋯形式。不具有活性部位的顆粒能夠通過(guò)該顆粒與水反應(yīng)來(lái)活化。在與水的反應(yīng)中，在顆粒表面上的Si-O-Si鍵會(huì)斷裂，且在水分子的加成之后，將形成兩個(gè)Si-OH基團(tuán)。需要被活化的顆粒的例子包括氮化物，包括氮化硼和氮化硅；霞石正長(zhǎng)巖；buddeluyite；和異性石。任何以上顆粒的混合物都可以使用。在一個(gè)實(shí)施方案中，該顆粒包括僅僅一種的金屬氧化物。
硅石能夠是任何合適的形式，如結(jié)晶性的，無(wú)定形的，熔凝的，或沉淀的。具有一個(gè)或多個(gè)表面硅烷醇基團(tuán)的硅石微粒特別適合用于本發(fā)明中。例如，硅石微粒能夠具有約0.5-4mmol表面OH/g的顆粒。
氧化鋁能夠是它的任何形式，如α，β，γ，δ，θ，片狀氧化鋁，等等。熔凝或煅燒氧化鋁，包括研磨或未研磨的煅燒氧化鋁也能夠使用，但典型地需要首先用水活化。
以上所列的顆粒可以廣泛從市場(chǎng)上買到。例如，結(jié)晶二氧化硅可以從Reade Advanced Materials獲得；無(wú)定形的和沉淀硅石可以從PPG Industries，Inc.獲得；ZEEOSPHERES，硅石-氧化鋁陶瓷合金顆粒，可以從3M Corporation獲得；膠態(tài)氧化硅可從Nissan Chemicals獲得；硅石-氧化鋁，如G200，G-400，G-600，可以從3M Corporation獲得；堿金屬鋁硅酸鹽，如W-210，W-410，和W-610，可從3MCorporation獲得；硼硅酸鹽玻璃，作為SUNSPHERES從MoSciCorporation商購(gòu)；以及石英和霞石正長(zhǎng)巖從Unimin，Inc獲得。其它氧化鋁產(chǎn)品可以從Micro Abraives Corporation作為WCA3、WCA3S和WCA3TO獲得，和從Alcoa作為TE4-20獲得。鋯石，buddeluyite和異性石可以從Aran Isles Corporation獲得，和氮化硼可以從Carborundum Inc.作為SHP-605和HPP-325獲得。應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，許多市場(chǎng)上可買到的產(chǎn)品實(shí)際上是一種或多種材料的復(fù)合材料或合金；此類顆粒同樣在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
在現(xiàn)有技術(shù)中有這樣的處理顆粒，其中該顆粒與影響顆粒的性能的一種或多種偶聯(lián)劑“締合”。相反，根據(jù)本發(fā)明使用的顆粒實(shí)際上是通過(guò)它們與具有烯屬不飽和結(jié)構(gòu)部分的化合物反應(yīng)來(lái)進(jìn)行化學(xué)改性；“化學(xué)改性”指這一反應(yīng)。這一化合物通過(guò)與在顆粒上的一種或多種的官能團(tuán)反應(yīng)以化學(xué)方式連接于顆粒的表面上。獲得根據(jù)本發(fā)明的顆粒的化學(xué)-改性是不可逆的。這是與現(xiàn)有技術(shù)中已知的改性顆粒相比而言的另一個(gè)區(qū)別，現(xiàn)有技術(shù)的改性結(jié)構(gòu)部分可能隨后在正常使用過(guò)程中從顆粒上除去。另外，本發(fā)明的改性顆粒能夠經(jīng)過(guò)配制后作為單個(gè)顆粒保持它們的性質(zhì)，即在配制到液體涂料中時(shí)它們?cè)诟男灾蟛粫?huì)結(jié)塊或聚結(jié)。
能夠根據(jù)本發(fā)明改性的一些顆粒早已含有由供應(yīng)商供應(yīng)的一些形式的表面處理劑。實(shí)例包括MIBK-ST，它是在MIBK溶劑中的膠態(tài)氧化硅，和MEK-ST，在MEK溶劑中的膠態(tài)氧化硅，兩者可以從Nissan商購(gòu)。此類顆粒能夠根據(jù)本發(fā)明來(lái)進(jìn)一步改性。
該術(shù)語(yǔ)“改性基團(tuán)”和“改性化合物”在這里用于指具有具有至少一個(gè)烯屬不飽和結(jié)構(gòu)部分和可與該顆粒的官能團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的化合物。
這些化合物能夠具有通式1F-L-Z(1)其中F是含有可與顆粒表面反應(yīng)的一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)部分，Z是具有烯屬不飽和鍵的結(jié)構(gòu)部分，和L是連接F和Z的基團(tuán)。烯屬不飽和鍵能夠通過(guò)自由基聚合，陰離子聚合，或陽(yáng)離子聚合來(lái)聚合。因此，“Z”結(jié)構(gòu)部分在該顆粒上的加成使得該顆粒變成能夠與另一種合適單體進(jìn)行聚合，或“可聚合的”。
通常用于丙烯酸系樹脂的制備中的具有一個(gè)或多個(gè)可聚合的烯屬不飽和鍵的任何化合物根據(jù)本發(fā)明可用作“Z”，前提條件是化合物能夠與“L”反應(yīng)從而能夠連接于“F”上。實(shí)例包括但不限于丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁基酯，丙烯酸2-乙基己基酯等等；可聚合的芳族化合物，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，叔丁基苯乙烯等等；乙烯基化合物，如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯基酯，氯乙烯，偏二氯乙烯等等；α-烯烴，如乙烯，丙烯等等；
二烯烴化合物，如丁二烯，異戌二烯等等；含羧基的單體，如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，馬來(lái)酸，富馬酸等等；含羥基的單體，如丙烯酸2-羥乙基酯，丙烯酸羥丙基酯，甲基丙烯酸2-羥乙基酯，甲基丙烯酸羥丙基酯，丙烯酸羥丁基酯，甲基丙烯酸羥丁基酯，烯丙醇，甲代烯丙醇等等；可聚合的腈，如丙烯腈，甲基丙烯腈等等；含氮的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，如丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等等；和可聚合的酰胺，如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺等等。
合適的烯屬不飽和鍵的特定例子是包含(甲基)丙烯酸酯，苯乙烯，乙烯基醚，乙烯基酯，N-取代的丙烯酰胺，N-乙烯基酰胺，馬來(lái)酸酯，和富馬酸酯的基團(tuán)?！?甲基)丙烯酸酯”同時(shí)指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
能夠與本發(fā)明顆粒反應(yīng)使它們變成可聚合的的在通式1內(nèi)的化合物的例子能夠由通式2表示Si(OR)3-(CH2)n-Z(2)其中R是具有1到30個(gè)碳原子，如1或2個(gè)碳原子的烷基結(jié)構(gòu)部分，Z是，與以上一樣，含有烯屬不飽和鍵的結(jié)構(gòu)部分，和n是0-5。在將通式1與通式2對(duì)比，F(xiàn)是由Si(OR)3表示，L是由(CH2)n表示和Z當(dāng)然是Z。“烷基”在這里指具有規(guī)定數(shù)量的碳原子的含碳基團(tuán)，該基團(tuán)能夠是環(huán)狀或脂族，支化或線性，取代的或未被取代的，飽和的或不飽和的。當(dāng)具有通式2的化合物通過(guò)使用氫化硅烷化技術(shù)(如這里所述的那些)來(lái)制備時(shí)，“n”一般是2或3。應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，連接于Si分子上的烷氧基的至少一個(gè)與在顆粒的表面上的官能團(tuán)反應(yīng)；對(duì)于硅石微粒，烷氧基與在顆粒表面上的硅烷醇基反應(yīng)。
該Z結(jié)構(gòu)部分能夠以現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何方式被引入到該顆粒中。例如，Z結(jié)構(gòu)部分可以是化合物的一部分，它本身可以與顆粒反應(yīng)，(即含有F或F/L結(jié)構(gòu)部分)如含有三烷氧基硅烷的化合物。另外地，含有Z結(jié)構(gòu)部分的化合物能夠與含有F結(jié)構(gòu)部分的另一種化合物反應(yīng)。這可利用現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何方式，通過(guò)選擇合適的L結(jié)構(gòu)部分將F和Z結(jié)構(gòu)部分連接在一起來(lái)實(shí)現(xiàn)。例如，其中第四個(gè)取代基具有第一官能團(tuán)的三烷氧基硅烷能夠與既含有“Z”結(jié)構(gòu)部分和又含有第二官能團(tuán)的化合物反應(yīng)；第一和第二官能團(tuán)能夠進(jìn)行選擇以便可以彼此反應(yīng)。在反應(yīng)之后，該F和Z結(jié)構(gòu)部分連接在一起。任何一對(duì)的官能團(tuán)都能夠使用。例如，如果一個(gè)官能團(tuán)是環(huán)氧基，則另一個(gè)能夠是胺，羧酸或羥基；如果一個(gè)官能團(tuán)是胺，則另一個(gè)能夠是環(huán)氧基，異氰酸酯或羧酸；如果一個(gè)官能團(tuán)是異氰酸酯，則另一個(gè)能夠是胺或羥基；和如果一個(gè)官能團(tuán)是丙烯酸酯，則另一個(gè)能夠是胺。特定的例子包括縮水甘油基三烷氧基硅烷與丙烯酸。特別合適的改性化合物是(甲基)丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷。在這一化合物中，例如，F(xiàn)是三烷氧基硅烷，L是-(CH2)3-，和Z是(甲基)丙烯酸酯。
本發(fā)明顆粒的改性可以利用現(xiàn)有技術(shù)中的標(biāo)準(zhǔn)方式來(lái)實(shí)現(xiàn)。如果該顆粒不具有表面官能團(tuán)，則它們首先用少量水(即約1％)處理，以便通過(guò)在表面上形成Si-OH基團(tuán)來(lái)活化該表面。用于處理中的少量的水將與顆粒反應(yīng)和因此基本上沒(méi)有太多的水留下。具有表面官能團(tuán)的顆粒與一種或多種含有“F”的化合物在稍微升高的溫度(即約60℃)下在催化劑如月桂酸二丁基錫存在下反應(yīng)至少約二小時(shí)。典型地，添加在約0.1-5.0wt％之間的催化劑，如1wt％。另外地，該顆粒和含有F的化合物能夠與少量水的摻混并在升高的溫度(如約120°F)下加熱一夜(如14小時(shí)以上)。一般，在顆粒上的表面官能團(tuán)的較小百分?jǐn)?shù)，如約5-10％，或低于10％，將與含有F的化合物反應(yīng)。“含有F的化合物”指具有至少“F”結(jié)構(gòu)部分的化合物，雖然它還可以具有L結(jié)構(gòu)部分，或L和Z結(jié)構(gòu)部分，這取決于反應(yīng)如何進(jìn)行。例如，含有F或F-L的化合物能夠首先與顆粒反應(yīng)，然后與隨后添加的含有L-Z或含有Z的化合物反應(yīng)。另外地，F(xiàn)-L-Z化合物能夠直接與該顆粒反應(yīng)。
不管反應(yīng)是如何進(jìn)行的，結(jié)果是改性化合物加成到該顆粒上。改性化合物典型地是以5wt％，2wt％或甚至更低的量添加，其中wt％基于硅石的總重量。改性化合物的這一用量將提供具有“未凝膠化水平的反應(yīng)活性不飽和鍵”的單體。因此，當(dāng)該單體進(jìn)一步與其它單體或聚合物反應(yīng)時(shí)，不會(huì)發(fā)生凝膠化。相反，如果凝膠化水平的反應(yīng)活性不飽和鍵(即大于1mmol/g硅石)連接于顆粒上，則所形成的單體，當(dāng)進(jìn)一步聚合時(shí)，將得到凝膠化的產(chǎn)物。因?yàn)橛腥绱硕嗟倪B接于這些顆粒上的反應(yīng)活性不飽和鍵，所以在聚合過(guò)程中將發(fā)生高度的交聯(lián)，導(dǎo)致得到凝膠。盡管這對(duì)于一些應(yīng)用是所希望的，如當(dāng)需要“硬涂層”時(shí)，但不是本發(fā)明設(shè)想的許多應(yīng)用所希望的。例如通過(guò)讓大量的改性基團(tuán)反應(yīng)到顆粒上，如通過(guò)使用大于10wt％的改性化合物，和/或通過(guò)使用具有烯屬不飽和的多個(gè)點(diǎn)的改性化合物，可以觀察到導(dǎo)致凝膠化的高水平的反應(yīng)活性不飽和鍵。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，與顆粒反應(yīng)的改性基團(tuán)具有單烯屬不飽和鍵，進(jìn)一步確保結(jié)果是“未凝膠化”改性顆粒。
除了是“非凝膠化”之外，本發(fā)明單體的反應(yīng)活性不飽和鍵的水平是如此的低，以致于單體彼此之間或與其它單體或聚合物之間的交聯(lián)反應(yīng)一般不會(huì)發(fā)生。同樣，此類交聯(lián)在其中使用高含量的反應(yīng)活性烯屬不飽和鍵或其中顆粒與具有烯屬不飽和鍵的單體或反應(yīng)性聚合物進(jìn)行摻混(與進(jìn)行反應(yīng)對(duì)比)的一些技術(shù)中是所希望的；在此類產(chǎn)物中，目標(biāo)是高度的交聯(lián)，如由暴露于UV光所引發(fā)的交聯(lián)。
在顆粒和改性化合物之間的反應(yīng)之后，改性顆粒單體應(yīng)該通過(guò)穩(wěn)定用化合物的添加來(lái)穩(wěn)定化。該穩(wěn)定用化合物是防止不與改性化合物反應(yīng)的官能團(tuán)在顆粒上的聚結(jié)的一種化合物。當(dāng)一種顆粒的未反應(yīng)官能團(tuán)與在一種或多種其它顆粒上的未反應(yīng)官能團(tuán)締合時(shí)，發(fā)生聚結(jié)。該穩(wěn)定用化合物通過(guò)減少在顆粒表面上官能團(tuán)的數(shù)量來(lái)防止或至少減少這一聚結(jié)。特別合適的穩(wěn)定劑是產(chǎn)生三烷基甲硅烷基基團(tuán)的那些。應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，穩(wěn)定用化合物能夠?qū)⑾俨伙柡玩I引入到組合物中，但此類烯屬不飽和鍵不是反應(yīng)活性；即，該烯屬不飽和鍵不會(huì)與其它單體或聚合物發(fā)生反應(yīng)。經(jīng)由穩(wěn)定用化合物或通過(guò)任何其它方式引入的任何非反應(yīng)活性烯屬不飽和鍵因此具體地說(shuō)從以上討論的“反應(yīng)活性不飽和的水平”值中排除。典型地，該穩(wěn)定劑以5-20wt％的量存在，該顆粒以75-94wt％的量存在，且改性化合物以1-5wt％的量存在，其中wt％基于穩(wěn)定劑、顆粒和改性化合物的總重量。在特別合適的實(shí)施方案中，穩(wěn)定劑占約15wt％，該顆粒占約83wt％并且該改性化合物占約2wt％。
如上所述，本發(fā)明改性的一個(gè)結(jié)果是將顆粒轉(zhuǎn)化成單體。這通過(guò)在顆粒上連接能夠與一種或多種其它單體發(fā)生聚合的改性基團(tuán)來(lái)實(shí)現(xiàn)。如上所述，較小百分?jǐn)?shù)的顆粒官能團(tuán)將與改性基團(tuán)反應(yīng)。照這樣，該顆粒單體分不含有足夠的烯屬不飽和鍵來(lái)經(jīng)歷與其它類似顆粒單體的交聯(lián)反應(yīng)，并且該顆粒單體不能本身進(jìn)行UV固化。因此，本發(fā)明的顆粒單體與現(xiàn)有技術(shù)中教導(dǎo)的顆粒的區(qū)別在于它們與足夠的丙烯酸酯官能團(tuán)反應(yīng)以使顆粒本身交聯(lián)并形成網(wǎng)絡(luò)。常常，這些顆粒進(jìn)一步與其它丙烯酸酯樹脂(顆粒處于該樹脂之中)交聯(lián)。本發(fā)明還與教導(dǎo)了顆粒與烯屬不飽和化合物的混合以及這些化合物的固化的現(xiàn)有技術(shù)不同；這里，烯屬不飽和鍵交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)并且顆粒將保留在網(wǎng)絡(luò)中。這再次與本發(fā)明不同其中改性聚合物“單體”與一種或多種其它單體聚合，而不是交聯(lián)。
本發(fā)明因此進(jìn)一步涉及包括至少一種改性顆粒單體和至少一種附加單體的聚合物。附加單體能夠是現(xiàn)有技術(shù)中已知的可與烯屬不飽和結(jié)構(gòu)部分發(fā)生聚合的任何單體。例子包括但不限于含有(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的單體(或由該單體組成的聚合物)，其中包括但不限于(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁基酯，(甲基)丙烯酸異丁基酯，(甲基)丙烯酸異冰片基酯，和(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯；可聚合的芳族烴類，如苯乙烯；含羧基的單體如(甲基)丙烯酸；含羥基的單體如(甲基)丙烯酸羥乙酯，(甲基)丙烯酸羥丙酯，(甲基)丙烯酸羥丁酯，和(甲基)丙烯酸烯丙基酯；和氨基官能化丙烯酸烷基酯類如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯。
該聚合物能夠包括1-75wt％的改性顆粒。所需要的顆粒的量取決于用戶的需要并可通過(guò)在配方設(shè)計(jì)聚合物時(shí)使用或多或少的單體顆粒來(lái)調(diào)節(jié)。
聚合單體的任何方法能夠用于制備本發(fā)明的聚合物，如標(biāo)準(zhǔn)自由基聚合。應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，將得到線性的，而不是支化的聚合物。該聚合物典型地適合引入到用于粉末或液體涂料中的成膜樹脂中。
本發(fā)明顆粒的“單體化”和它們隨后與其它單體或聚合物的聚合反應(yīng)允許顆粒以穩(wěn)定的方式被引入到涂層中。也就是說(shuō)，該顆粒不會(huì)遇到當(dāng)使用現(xiàn)有技術(shù)所述的方法將顆粒引入到涂料中時(shí)常常見到的沉降，不相容性，聚結(jié)和類似問(wèn)題，而且涂層也不會(huì)發(fā)生對(duì)于某些其它方法所遇到的凝膠化。在一些實(shí)施方案中，比如當(dāng)使用表面活性單體時(shí)，整個(gè)聚合物可以遷移到涂層的表面區(qū)域和在固化之后保留在其中。在其它實(shí)施方案中，例如當(dāng)使用丙烯酸官能化聚合物如典型地用于再涂飾應(yīng)用的那些時(shí)，本發(fā)明的聚合物既可以在表面區(qū)域中和又可以在整個(gè)本體區(qū)域中。在一些實(shí)施方案中，因此，固化涂層的表面區(qū)域比固化組合物的本體區(qū)域具有更高濃度的顆粒。在其它實(shí)施方案中，該顆粒更均勻地分散在整個(gè)表面區(qū)域和本體區(qū)域中；在這一實(shí)施方案中，應(yīng)該理解的是，改性顆粒的一部分遷移到表面。另外當(dāng)制備本發(fā)明的改性顆粒單體時(shí)，有一些顆粒在改性化合物內(nèi)不反應(yīng)。這些顆粒比組合物的剩余部分更具疏水性，這將引起它們遷移到涂層的表面。固化涂層的砂磨和磨光，如在再涂飾工業(yè)中所進(jìn)行的處理，典型地除去較多的包含未反應(yīng)顆粒的這一外層。根據(jù)本發(fā)明，耐劃痕和/或耐劃傷性能夠仍然得以保留，因?yàn)樵诔ミ@一外層之后顆粒仍然保留在整個(gè)涂層中。
本發(fā)明聚合物發(fā)現(xiàn)特別可用作在涂層的形成中使用的成膜樹脂的一部分。因此，本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含成膜樹脂的涂料組合物，其中成膜樹脂包括本發(fā)明的聚合物。涂層一般施涂于基材上，然后固化?！肮袒繉印被颉肮袒M合物”將被理解為其中各組分彼此反應(yīng)，從而在加熱時(shí)耐熔化的那些。固化涂層的“表面區(qū)域”在這里指涂層的頂部四分之一。相反，固化組合物的“本體區(qū)域”指在表面區(qū)域之下的部分，從與表面區(qū)域的界面延伸到基材或延伸到在固化涂層之下的下一涂層，一般是總涂層厚度的約四分之三。因此，本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含成膜樹脂的涂料組合物，其中成膜樹脂包括本發(fā)明的聚合物。
構(gòu)成顆粒的聚合物的濃度能夠，例如，通過(guò)本領(lǐng)域中公知的各種表面分析技術(shù)來(lái)測(cè)定，如透射電子顯微鏡術(shù)(“TEM”)，表面掃描電鏡分析術(shù)(“X-SEM”)，原子力顯微分析術(shù)(“AFM”)，和X射線光電子光譜學(xué)，它們的使用是本領(lǐng)域中技術(shù)人員所熟悉的。當(dāng)，例如，在本發(fā)明涂層的顯微照片上觀察時(shí)將是比較明顯的，其中至少一些的顆粒位于該涂層中。
用于本發(fā)明中的顆粒具有從納米到微米范圍的平均粒度?！凹{米粒子”能夠以約2.0和500納米之間，如在約5和200nm之間的粒度范圍使用?！拔⒘！蹦軌蛞栽诩s0.5和50微米之間，如大于1微米到30微米，0.5到10微米或0.5到5微米之間的粒度范圍使用。以上所列出的顆粒中的任何一種能夠以在根據(jù)本發(fā)明的這些范圍內(nèi)的任何粒度使用。
粒度能夠根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何方法，如通過(guò)普通的粒度分析器來(lái)測(cè)定。例如，當(dāng)平均粒度大于1微米時(shí)，能夠使用激光散射技術(shù)，和對(duì)于小于1微米的平均粒度，能夠使用TEM。
顆粒的形狀或形態(tài)能夠根據(jù)所選擇的顆粒的類型來(lái)變化。例如，一般球狀顆粒，如結(jié)晶材料，固體珠粒，微珠，或空心圓球體，都能使用，以及片狀的，立方體形的或針狀的(即，細(xì)長(zhǎng)的或纖維狀的)顆粒都如此。該顆粒還可以具有不規(guī)則的或不均勻的形態(tài)。另外，該顆粒能夠具有內(nèi)部結(jié)構(gòu)，該內(nèi)部結(jié)構(gòu)是中空、多孔或無(wú)孔隙或任何組合，如中空的中心與多孔或?qū)嵉谋??？梢哉J(rèn)識(shí)到，對(duì)于某些應(yīng)用，一種顆粒形狀可以比其它更合適。然而顆粒形狀對(duì)于其它應(yīng)用是不相關(guān)的。還會(huì)認(rèn)識(shí)到，具有不同形態(tài)的顆粒的結(jié)合物能夠用于為最終涂層賦予所需特性。
顆粒的結(jié)合物還可以用于為涂層賦予所需水平的耐劃痕和/或抗劃傷性。例如，特別適合于賦予耐劃痕性的納米粒度顆粒和特別適合于賦予耐劃傷性的微米顆粒能夠相結(jié)合。為了確定對(duì)于具體的顆?；蝾w粒結(jié)合物是否獲得改進(jìn)的耐劃痕和耐劃傷性，能夠配制兩種涂料組合物，其中唯一的區(qū)別是一種組合物的樹脂含有本發(fā)明的改性顆粒作為聚合物的一部分而另一種組合物的樹脂則不含有。該涂層能夠由本領(lǐng)域中標(biāo)準(zhǔn)性公知的任何方式，如在下面的實(shí)施例部分中描述的那些，測(cè)試耐劃痕和耐劃傷性(即“劃痕和/或劃傷試驗(yàn)”)。含有顆粒和含有納米顆粒的兩種組合物的結(jié)果能夠進(jìn)行對(duì)比以確定當(dāng)添加所選擇的顆粒時(shí)是否獲得改進(jìn)的耐劃性。在這些試驗(yàn)的任何一個(gè)中甚至小的改進(jìn)都構(gòu)成了根據(jù)本發(fā)明的改進(jìn)。本發(fā)明的涂料組合物，當(dāng)固化時(shí)，將具有比它的缺少顆粒的相應(yīng)物更大的耐劃痕和/或抗劃傷性。根據(jù)本發(fā)明能夠?qū)崿F(xiàn)20％或更大，50％或更大，或70％或更大的光澤保留百分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明的聚合物典型地被引入到本發(fā)明的涂層中，要求在涂層中的顆粒濃度是0.01-30.0wt％，如5-20wt％，或10-15wt％，其中wt％以涂料組合物的總固體重量為基礎(chǔ)。對(duì)于粉末涂料，該量典型地是0.01-30.0wt％，如5-20wt％，或10-15wt％，同樣wt％基于涂料的總固體重量，并且對(duì)于液體涂料，該量典型地是0.01-40.0wt％，如5-20wt％，或10-15wt％，其中wt％基于涂料的總固體重量。將會(huì)認(rèn)識(shí)到，隨著顆粒的濃度的提高，在耐劃痕和抗劃傷性能的改進(jìn)也提高。在下面的實(shí)施例部分中描述的試驗(yàn)?zāi)軌蛴杀绢I(lǐng)域中技術(shù)人員用來(lái)確定多少wt％或“填充量”的顆粒將獲得所需水平的保護(hù)。
顆粒的粒度和顆粒填充量?jī)烧卟粌H影響耐劃痕和/或抗劃傷性的水平而且影響固化涂層的外觀。因此，粒度和填充量應(yīng)該由使用者，以具體的應(yīng)用，例如考慮到可接受的霧度的水平，耐劃痕和/或抗劃傷性的水平，涂層厚度等為基礎(chǔ)來(lái)優(yōu)化。當(dāng)外觀特別相關(guān)時(shí)，如在汽車透明涂層中，能夠使用較低填充量和/或較小粒度。對(duì)于霧度不是太相關(guān)的工業(yè)單組分涂料體系，或當(dāng)存在顏料時(shí)，能夠使用至多約10％或甚至更高的填充量，而粒度可以是10微米或甚至更大。本領(lǐng)域中技術(shù)人員能夠優(yōu)化粒度和填充量以實(shí)現(xiàn)所需水平的耐劃痕和/或抗劃傷性，但不影響固化涂層的外觀或其它機(jī)械性能。具有不同粒度的顆粒的混合物特別適合于某個(gè)應(yīng)用。
如上所述，包括本發(fā)明的改性顆粒單體的聚合物能夠是成膜樹脂的一部分并能夠以粉末或液體涂料形式使用。成膜樹脂能夠進(jìn)一步包括不在本發(fā)明內(nèi)的一種或多種單體和/或聚合物，這取決于使用者的需要和愿望。根據(jù)本發(fā)明能夠使用用于形成膜的任何樹脂，不存在相容性問(wèn)題。用于本發(fā)明涂料組合物中的特別合適的樹脂是從具有至少一種類型的反應(yīng)活性官能團(tuán)的聚合物和具有可與聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的固化劑的反應(yīng)所形成的樹脂。
特別適合于粉末組合物的聚合物能夠是，例如，丙烯酸，聚酯，聚醚或聚氨酯，并且能夠含有官能團(tuán)如羥基，羧酸，氨基甲酸酯，異氰酸酯，環(huán)氧基，酰胺和羧酸酯官能團(tuán)。此類官能團(tuán)能夠因此被引入到根據(jù)本發(fā)明所形成的聚合物中。具有羥基官能團(tuán)的丙烯酸系，聚酯，聚醚和聚氨酯聚合物在粉末涂料的使用是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。用于此類聚合物的合成中的單體典型地進(jìn)行選擇，以使所形成的聚合物具有大于40℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”)。此類聚合物的例子已描述在US專利No.5,646,228，第5欄，第1行到第8欄，第7行，它被引入這里供參考。
具有羧酸官能團(tuán)的丙烯酸類聚合物和聚酯聚合物也適合于粉末涂料。用于具有羧酸官能團(tuán)的丙烯酸類聚合物的合成中的單體典型地進(jìn)行選擇，以使所形成的丙烯酸聚合物具有大于40℃的Tg，并且對(duì)于具有羧酸官能團(tuán)的聚酯聚合物的合成，使得所形成的聚酯聚合物具有大于50℃的Tg。含有羧酸基團(tuán)的丙烯酸類聚合物的例子已描述在US專利No.5,214,101，第2欄，第59行到第3欄，第23行，它被引入這里供參考。含有羧酸基團(tuán)的聚酯聚合物的例子已描述在US專利No.4,801,680，第5欄，第38行到第65行，它被引入這里供參考。
含有羧酸基團(tuán)的丙烯酸類聚合物能夠進(jìn)一步含有第二種含有羧酸基團(tuán)的物質(zhì)，后者選自C4-C20脂族二羧酸，聚合物多酸酐，酸當(dāng)量為約150到約750的低分子量聚酯，和它們的混合物。這一物質(zhì)是結(jié)晶性的并且優(yōu)選是低分子量結(jié)晶性的或玻璃狀的含羧酸基團(tuán)的聚酯。
也可用于粉末涂料組合物中的是含有氨基甲酸酯官能團(tuán)的丙烯酸系，聚酯和聚氨酯聚合物。實(shí)例描述在WO出版物No.94/10213中，它被引入這里供參考。用于此類聚合物的合成中的單體典型地進(jìn)行選擇，以使所形成的聚合物具有高Tg，即大于40℃的Tg。如上所述的聚合物的Tg能夠通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定。
合適的固化劑一般包括封閉的異氰酸酯，聚環(huán)氧化物，多元酸，多元醇，酸酐，多胺，氨基塑料和酚醛塑料。合適的固化劑能夠由本領(lǐng)域中技術(shù)人員根據(jù)所使用的聚合物來(lái)進(jìn)行選擇。例如，封閉的異氰酸酯是含有羥基和伯和/或仲氨基的材料的合適固化劑。封閉的異氰酸酯的例子是描述在US專利No.4,988,793，第3欄，第1到第36行中的那些，它被引入這里供參考。適合用作含有COOH官能團(tuán)的材料的固化劑的聚環(huán)氧化物已描述在US專利No.4,681,811，第5欄，第33到第58行，它被引入這里供參考。用作含有環(huán)氧基官能團(tuán)的材料的固化劑的多元酸已描述在US專利No.4,681,811，第6欄，第45到第9欄，第54行，它被引入這里供參考。多元醇，具有平均兩個(gè)或多個(gè)羥基/每分子的物質(zhì)，能夠用作含有NCO官能團(tuán)的物質(zhì)和酸酐的固化劑，并且為本領(lǐng)域中公知。用于本發(fā)明的多元醇典型地進(jìn)行選擇，以使所形成的材料具有大于約50℃的Tg。
用作含有環(huán)氧基官能團(tuán)的材料的固化劑的酸酐包括，例如，描述在US專利No.5,472,649，第4欄，第49到第52行中的偏苯三酸酐，二苯甲酮四羧酸二酐，苯均四酸二酐，四氫鄰苯二甲酸酐等，該專利被引入這里供參考。用作含有羥基，COOH和氨基甲酸酯官能團(tuán)的材料的固化劑的氨基塑料是本領(lǐng)域中公知的。此類固化劑的例子包括甘脲的醛縮合物，它得到可用于粉末涂料中的高熔點(diǎn)的結(jié)晶性產(chǎn)品。盡管所使用的醛典型地是甲醛，其它醛如乙醛，巴豆醛，和苯甲醛都能夠使用。
如上所述的成膜樹脂一般是以大于約50wt％，如大于約60wt％，和小于或等于95wt％的量存在于粉末涂料組合物中，其中wt％基于組合物的總重量。例如，樹脂的wt％能夠在50-95wt％之間。這些重量百分?jǐn)?shù)中的至少一些(如果不是全部)將由所述聚合物組成。當(dāng)使用固化劑時(shí)，它一般是以至多50wt％的量存在；這一wt％也基于涂料組合物的總重量。
本發(fā)明組合物還能夠從液體的成膜樹脂，即水性或溶劑型體系形成。用于形成液體涂料的聚合物的例子包括含有羥基或羧酸的丙烯酸系共聚物，含有羥基或羧酸的聚酯聚合物，低聚物和含有異氰酸酯或羥基的聚氨酯聚合物，以及含有胺或異氰酸酯的聚脲。同樣，此類聚合物能夠根據(jù)本發(fā)明來(lái)制備，從而包括這里所述的改性顆粒單體。此類聚合物一般性描述在美國(guó)專利No.5,939,491，第7欄，第7行到第8欄，第2行；這一專利和其中參考的專利，被引入這里供參考。這些樹脂的固化劑也描述在’491專利，第6欄，第6到第62行。固化劑的結(jié)合物都能夠使用。
成膜樹脂一般是以大于約20wt％，如大于約40wt％，和小于或等于90wt％的量存在于所述液體涂料組合物中，其中wt％基于組合物的總固體重量。例如，樹脂的wt％能夠在20-80wt％之間。同樣，這些重量百分?jǐn)?shù)中的至少一些(如果不是全部)將包括所述聚合物。當(dāng)使用固化劑時(shí)，它一般是以至多50wt％的量存在；這一wt％也基于涂料組合物的總固體重量。
有機(jī)溶劑(本發(fā)明液體涂料分散在其中)包括，例如，醇類，酮類，芳族烴，二醇醚，酯或它們的混合物。在溶劑型組合物中，溶劑一般以基于組合物總重量的5-80wt％的量存在，如30-50wt％。甚至更高重量％的溶劑能夠存在于水性組合物和包括水/助溶劑混合物的那些中。
本發(fā)明的粉末涂料組合物可以任選地含有添加劑如流動(dòng)和潤(rùn)濕用的蠟，流動(dòng)控制劑，如聚丙烯酸(2-乙基己基)酯，脫氣添加劑如苯偶姻和MicroWax C，改性和優(yōu)化涂層性能的輔助樹脂，抗氧化劑，紫外線(UV)光吸收劑和催化劑。有用的抗氧化劑和UV光吸收劑的例子包括從Ciba-Geigy以商標(biāo)IRGANOX和TINUVIN商購(gòu)的那些。這些任選的添加劑，當(dāng)使用時(shí)，典型地以基于涂料的總重量的至多20wt％的量存在。
本發(fā)明的液體組合物還能夠含有普通的添加劑，如增塑劑，抗氧化劑，光穩(wěn)定劑，UV吸收劑，觸變劑，抗產(chǎn)氣劑，有機(jī)助溶劑，生物殺傷劑，表面活性劑，流量控制添加劑和催化劑?，F(xiàn)有技術(shù)中已知的任何此類添加劑都能夠使用，不存在相容性問(wèn)題。
本發(fā)明的聚合物能夠能夠在涂料的配制過(guò)程中的任何合適時(shí)間添加，如每當(dāng)其它成膜樹脂的任何一種被添加或?qū)⒈惶砑訒r(shí)。合適的時(shí)間能夠取決于諸如聚合物的類型，涂料的類型和另一種配制添加劑之類的參數(shù)來(lái)變化。在涂料配方領(lǐng)域中的技術(shù)人員能夠以這些參數(shù)為基礎(chǔ)來(lái)確定如何和何時(shí)添加該聚合物。
該粉末涂料組合物最常常通過(guò)噴涂，和對(duì)于金屬基材，通過(guò)靜電噴涂，或通過(guò)流化床的使用來(lái)進(jìn)行施涂。該粉末涂料能夠在單次或單輪中施涂，提供具有約1到10密耳，通常約2到4密耳的固化后厚度的膜。涂料施涂的其它標(biāo)準(zhǔn)方法都能夠使，如刷涂，浸漬或流涂。
一般，在粉末涂料組合物的施涂后，涂敷的基材在足以固化該涂層的溫度下烘烤。有粉末涂料的金屬基材典型地在230°F到650°F范圍內(nèi)的溫度下固化30秒到30分鐘。
本發(fā)明的液體組合物能夠通過(guò)諸如刷涂，浸漬，流涂，輥涂，普通的和靜電噴涂之類的任何普通方法來(lái)施涂。噴涂技術(shù)是最常常使用的。典型地，液體涂料的膜厚度能夠是在0.1和5密耳之間，如在0.5和3密耳之間，或約1.5密耳。
幾種液體配制料能夠在環(huán)境溫度下固化，如使用多異氰酸酯或多酸酐固化劑的那些，或它們能夠在最低限度地升高的溫度下固化以催促固化。例子是在約40℃到60℃的向下通風(fēng)小室中用增壓空氣固化，它是在汽車再涂飾工業(yè)中是常用的。環(huán)境溫度可固化的組合物通常作為雙(2)包裝體系(“2K”)來(lái)制備的，其中環(huán)境固化劑(“環(huán)境固化劑包裝”)與含有反應(yīng)活性官能團(tuán)的成膜樹脂(“樹脂包裝”)分開。這些包裝料在應(yīng)用之前不久才摻混。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，氨基塑料固化劑被添加到2K體系的樹脂包裝料中。應(yīng)該理解的是，氨基塑料在環(huán)境溫度下不固化，因此它與樹脂包裝料的混合物不會(huì)有問(wèn)題。在這一樹脂包裝料與環(huán)境固化劑包裝料混合和所形成的混合物施涂在基材上之后，基材然后可以進(jìn)行熱處理以促進(jìn)氨基塑料與樹脂的固化；此類固化條件是本領(lǐng)域中技術(shù)人員公知的。因此，實(shí)現(xiàn)了用氨基塑料和環(huán)境固化劑兩者的雙固化。氨基塑料可以從市場(chǎng)上買到。特別合適的氨基塑料是蜜胺，如從Cytec Industries，Inc.在它們的CYMEL線上獲得的那些。
熱可固化的液體組合物如使用封閉的異氰酸酯，氨基塑料，酚醛塑料，聚環(huán)氧化物或多元酸固化劑的那些能夠作為單包裝體系(“1K”)制備。這些組合物在升高的溫度下，典型地在約250°F到約450°F(121℃到232℃)下固化1-30分鐘，其中溫度主要取決于所使用的基材的類型。停留時(shí)間(即，涂敷過(guò)的基材暴露于升高的溫度進(jìn)行固化的時(shí)間)取決于所使用的固化溫度以及所施涂的涂料組合物的濕膜厚度。例如，有涂層的汽車彈性部件需要在較低固化溫度下的長(zhǎng)停留時(shí)間(例如，在250°F(121℃))下30分鐘，而有涂層的鋁飲料容器需要非常高的固化溫度下的非常短的停留時(shí)間(例如，在375°F(191℃)下1分鐘)。1K體系也能夠通過(guò)暴露于光化輻射如UV光或電子束來(lái)固化。
還會(huì)認(rèn)識(shí)到在本發(fā)明的聚合物或涂料的任何一種中，改性顆粒單體的烯屬不飽和鍵將不再存在，或如果存在的話不是以可檢測(cè)到的量存在。這是因?yàn)樗呀?jīng)與另一種單體或聚合物反應(yīng)，已與該單體或聚合物發(fā)生聚合。因此，來(lái)自改性顆粒的烯屬不飽和鍵在引入本發(fā)明的聚合物的涂層的固化中不起作用。
本發(fā)明的涂料組合物能夠施涂于各種基材，例如汽車基材如擋泥板，發(fā)動(dòng)機(jī)罩，車門和減震器，和工業(yè)用基材如家用電器，包括洗衣機(jī)和干燥機(jī)面板和蓋子，冰箱門和內(nèi)板，照明設(shè)施和金屬辦公家具。此類汽車和工業(yè)的基材能夠是金屬的，例如鋁和鋼基材，和非金屬的，例如熱塑性或熱固性(即“聚合物”)基材，包括，例如透明塑料基材，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯和彈性體基材如熱塑性聚烯烴。木質(zhì)基材也適合用本發(fā)明組合物涂敷。
本發(fā)明的涂料組合物特別可用作在彩色澄清復(fù)合涂層中的外涂層和/或澄清涂層。顏料著色的形式的本發(fā)明組合物能夠直接施涂于基材上形成著色涂層。另外，本發(fā)明的涂料組合物能夠是無(wú)顏料的，以澄清涂料形式施涂于在著色涂層(底漆層或著色外涂層)上。當(dāng)用作著色外涂層時(shí)，約0.5到5.0密耳的涂層厚度是常見的，并且當(dāng)用作澄清涂層時(shí)，一般使用約1.0到4.0密耳的涂層厚度。
因此，本發(fā)明進(jìn)一步涉及用一種或多種的本發(fā)明組合物涂敷的基材?；暮徒M合物和施涂組合物的方式如以上所述。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及包括從成膜組合物沉積的底涂層和施涂在底涂層的至少一部分上的外涂層的多層復(fù)合涂層組合物，其中該外涂層由本發(fā)明的涂料組合物的任何一種沉積而成。底涂層可具有約0.5-4密耳之間的固化膜厚度，而外涂層固化膜厚度能夠達(dá)到10密耳。在外涂層的施涂之前該底涂層能夠固化，或兩涂層能夠一起固化。在一個(gè)實(shí)施例中，底涂層能夠由顏料著色的成膜組合物沉積而成，而由本發(fā)明組合物形成的外涂層基本上是透明的。這是以上討論的彩色-加上-澄清體系，常常用于汽車施涂。在另一個(gè)實(shí)施例中，這些層中的一種以上含有本發(fā)明的顆粒。
在又一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及改進(jìn)有涂層基材的耐劃痕和/或抗劃傷性的方法，包括將本發(fā)明的組合物施涂于基材的至少一部分上。施涂能夠是由現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何方式達(dá)到如上所述的厚度。
根據(jù)本發(fā)明形成的涂層，當(dāng)固化時(shí)，與沒(méi)有引入顆粒的類似涂層相比，能夠具有突出的外觀性能和耐劃痕和耐擦傷性能。
除非另外特意地規(guī)定，否則在這里使用的全部數(shù)值如表達(dá)數(shù)值、范圍、量或百分?jǐn)?shù)的全部數(shù)量可以讀作被詞“約”修飾，即使該術(shù)語(yǔ)沒(méi)有特意地出現(xiàn)。
同時(shí)，這里列出的任何數(shù)值范圍希望包括包含在其中的所有子范圍。復(fù)數(shù)包括單數(shù)，反之亦然。在這里使用的術(shù)語(yǔ)“聚合物”指低聚物和既指均聚物又指共聚物，和前綴“多”指兩個(gè)或多個(gè)。
實(shí)施例下列實(shí)施例用于舉例說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)該認(rèn)為以任何方式限定本發(fā)明。
對(duì)于全部的實(shí)施例，除非另作說(shuō)明，20°光澤用從GardenerInstrument Company，Inc獲得的手持20°NOVO-GLOSS 20統(tǒng)計(jì)光澤計(jì)測(cè)量。
1，2，和9μ 3M研磨紙抗劃傷性(“1，2或9μ紙”)通過(guò)使用從伊利諾州芝加哥的Atlas Electrical Devices Co.獲得的Atlas AATCCMar Tester Model CM-5來(lái)進(jìn)行。背襯了氈布的3M研磨紙的2”×2”試片被夾緊在儀器臂的丙烯酸手指上，在每一板上進(jìn)行一組10個(gè)往返摩擦(除非另外指明)。板然后用冷自來(lái)水漂洗并干燥?？箘潅员磉_(dá)為在表面被刮擦試驗(yàn)器劃傷之后保留的20°光澤的百分?jǐn)?shù)?？箘潅詼y(cè)量為百分抗劃傷性＝(刮擦后的光澤÷最初的光澤)*100。
光澤通過(guò)使用BYK/Haze Gloss Instrument按照制造廠家的指示來(lái)測(cè)量。
按照與劃傷試驗(yàn)同樣的方法，僅僅使用背襯了氈布的0000#級(jí)鋼絲絨片的2”×2”試片，用Atlas Tester進(jìn)行鋼絲絨試驗(yàn)(“鋼絲絨”)。
通過(guò)首先將著色的涂層和澄清涂層施涂于鋼基材面板上并固化，來(lái)進(jìn)行Amtec Kistler Car Wash試驗(yàn)。將面板放置在德國(guó)AmtecKistler公司的Amtec洗車機(jī)中，模擬在歐洲使用的洗車機(jī)。活動(dòng)搬運(yùn)臺(tái)在旋轉(zhuǎn)的聚乙烯刷(在刷下的雙行程＝一個(gè)周期)之下運(yùn)輸該面板，同時(shí)水/石英粉混合物(二氧化硅或石英，1.5克/每升)噴射在面板上。在試驗(yàn)之前和之后記錄二十度光澤計(jì)讀數(shù)。
實(shí)施例1顆粒根據(jù)本發(fā)明使用在表1中列出的組分進(jìn)行改性。
顆粒1和4制備如下將投料1加入到罐中，然后添加投料2。溶液在60℃油浴中攪拌60分鐘；添加投料3和溶液攪拌另外30分鐘。
顆粒3制備如下將投料1加入到罐中，然后添加投料2。溶液在60℃油浴中攪拌四小時(shí)。
顆粒2和5制備如下將投料1加入到罐中，然后在室溫下攪拌到均勻?yàn)橹?。添加投?，溶液在60℃油浴中攪拌四小時(shí)。
顆粒6制備如下將投料1加入到裝有水冷式的回流冷凝器、熱電偶和壓氣驅(qū)動(dòng)的攪拌器的4-頸燒瓶中。將投料2加入到罐中和攪拌到均勻?yàn)橹埂Ｓ檬镌嚰垯z查pH，并用冰醋酸調(diào)節(jié)到pH 5。攪拌溶液，直到它變成不模糊為止。然后在攪拌下用加料漏斗將投料2經(jīng)過(guò)5分鐘添加到投料1中。溶液在室溫下攪拌一小時(shí)，之后經(jīng)過(guò)5分鐘將投料3添加進(jìn)去。溶液攪拌另一小時(shí)。添加投料4，溶液在室溫下攪拌另外30分鐘。溶液然后被加熱到90℃，和真空抽提到25％固體。
表1
1MIBK-ST是從Nissan Chemical獲得的在甲基異丁基酮中的硅石。
2A-174是從OSI Specialties獲得的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
3DBTDL是從Atofina Chemicals獲得的二月桂酸二丁錫。
4HMDZ是從Aldrich corporation獲得的六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilizane)。
5GORESIL 210是C.E.D.Processed Minerals的硅石，平均粒度是2微米。
6甲基異丁基酮。
7氧化鋁(Alumina)是從Nanophase Technologies Corporation獲得的硅酸鋁。
8SNOW TEX O是從Nissan Chemical獲得的在水中的硅石。
9A-171是從Crompton Corporation獲得的乙烯基三甲氧基硅烷。
然后將按所述方法改性的顆粒引入到聚合物中，使用在表2中列出的組分。
聚合物1制備如下將投料1加入到裝有水冷式的回流冷凝器、熱電偶和壓氣驅(qū)動(dòng)的攪拌器的4-頸燒瓶中并在攪拌下加熱回流。制備投料2和3，并攪拌到均勻?yàn)橹?。然后?jīng)過(guò)三個(gè)小時(shí)的時(shí)間用加料漏斗將投料2和3滴加到燒瓶中。保持回流狀態(tài)。制備投料4，和在投料2和3的添加完成之后立即經(jīng)過(guò)5分鐘將它添加進(jìn)去。將溶液在回流狀態(tài)下攪拌1小時(shí)。制備投料5，并經(jīng)過(guò)5分鐘滴加進(jìn)去。溶液攪拌另外1.5小時(shí)。由GC測(cè)量轉(zhuǎn)化率。溫度提高到140℃和聚合物被真空抽提到＞99％固體。
聚合物2-5制備如下將投料1加入到裝有水冷式的回流冷凝器、熱電偶和壓氣驅(qū)動(dòng)的攪拌器的4-頸燒瓶中。溶液被加熱至90℃和攪拌2小時(shí)。然后經(jīng)過(guò)2小時(shí)的時(shí)間用加料漏斗將投料2滴加到燒瓶中。溫度維持在90℃。直到由GC測(cè)得的轉(zhuǎn)化率＞90％為止。
聚合物6制備如下按照實(shí)施例1中所述制備樹脂，不同之處在于攪拌1.5小時(shí)之后隨后將樹脂溶液冷卻至RT，轉(zhuǎn)化率是＞90％。
表2
10VAZO 67是從Dow Chemical獲得的2，2’-(2-甲基丁腈)。
11IBOMA是甲基丙烯酸異冰片基酯。
12GMA是甲基丙烯酸縮水甘油酯。
13HEMA是甲基丙烯酸羥乙酯。
14HPA是丙烯酸羥丙基酯，15EHA是丙烯酸乙基己基酯。
16ACE是丙烯酸/cardura E(新癸酸縮水甘油基酯+丙烯酸的產(chǎn)物)。
17DOWANOL PM從Dow Chemical獲得。
實(shí)施例2在表3中指定為樣品1-4的甲基丙烯酸縮水甘油酯(“GMA”)丙烯酸系澄清涂料組合物通過(guò)使用所示的組分和所示的用量(克)來(lái)制備，并按照下列方式來(lái)加工。各組分在Prism共混器中共混15到30秒?；旌衔锶缓笤?50RPM螺桿速度和100℃到125℃的擠出物溫度下通過(guò)Werner & Pfleider同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)來(lái)擠出。擠出的物料然后使用ACM研磨機(jī)(Air Classifying Mill，從Micron PowderSystems，Summit，New Jersey獲得)研磨成20-35微米的粒度。冷軋鋼試驗(yàn)板用PPG Black Electrocoat底涂料ED5051涂敷和完全固化；該板是從ACT Laboratories獲得的。成品粉末靜電噴涂到試驗(yàn)板上并按照進(jìn)一步在表中所指示的方法來(lái)評(píng)價(jià)涂層性能。
表3
1840％GMA丙烯酸，可以從Anderson Development獲得19十二烷二酸，可以從DuPont Chemicals獲得。
20煅燒氧化鋁，中值粒度2.85-3.71μ，可以從Micro AbrasiveCorporation獲得。
21脫氣器。
22催化劑，可以從Atofina Chemicals獲得。
23丙烯酸系共聚物流動(dòng)添加劑/抗縮孔劑，可從Solutia，Inc獲得。
如在表3中所說(shuō)明，與樣品1相比樣品3(它包括本發(fā)明的聚合物)已經(jīng)大大地增強(qiáng)了光澤穩(wěn)定性，它不含有所添加的顆粒，和還得到比樣品2(它具有被摻混到涂層中但沒(méi)有引入到聚合物中的氧化鋁顆粒)總體上更好的光澤穩(wěn)定性。樣品4，將本發(fā)明的聚合物和附加顆粒相結(jié)合，具有甚至更大的光澤穩(wěn)定性。
實(shí)施例3本發(fā)明的聚合物2到5被引入到樣品5-11中，如在下面的表4中所指示。板進(jìn)行各種耐劃痕和耐劃傷性試驗(yàn)，也在表4中給出。某些試板通過(guò)首先用1500grit砂紙濕法砂磨該板來(lái)進(jìn)行試驗(yàn)。然后該板用PPG公司的Universal Compound(SPC1)磨光以除去砂粒擦痕。然后該板用PPG公司的High Gloss Machine Polish(SPC20)拋光以恢復(fù)澄清涂層的光澤外觀。百分光澤保留率，與“初始20°光澤”對(duì)比，在“初始行”的括號(hào)中給出并與“初始20°光澤”對(duì)比。百分光澤保留率，與“初始20°光澤”對(duì)比，在“初始行”的括號(hào)中給出并與在“砂磨和磨光”行中的“在砂磨和磨光之后的初始20°光澤”對(duì)比。通過(guò)順序地混合這些組分中的每一種(異氰酸酯除外)來(lái)制備樣品。兩種包裝料、混合的組分和異氰酸酯被摻混并用于在摻混后的15分鐘之內(nèi)涂敷該板。板是用ED5051(從PPG獲得的導(dǎo)電性電沉積涂料)涂敷的冷軋鋼，并作為APR28215從ACT獲得。樣品5-11是通過(guò)首先單次粉塵涂敷，接著是5分鐘晾干，然后進(jìn)行緩慢單次涂敷，接著是20分鐘晾干，然后在140°F下進(jìn)行30分鐘烘烤而施涂的。涂料用具有1.3mm流體噴頭的DEVILBISS GT1 110罩涂敷，兩巴(壓力)，全扇形噴霧。該板進(jìn)行砂磨和在幾個(gè)小時(shí)之后磨光。全部試驗(yàn)在一個(gè)星期之后進(jìn)行。
表4
24具有羥基官能團(tuán)的丙烯酸酯樹脂。
25可以從Byk Chemie作為BYK 300獲得。
26可以從Eastman Chemical作為EKTASOLVE EB ACETATE溶劑獲得。
27從Exxon作為EXXATE 600獲得。
28從Cognis Energy Group作為EMERY 875獲得。
29從Air Products作為T-12獲得。
30從Rhodia，Inc.作為TOLONATE HDT-LV獲得。
如在表4中所示，與缺少聚合物的樣品5相比，樣品6和7(它們使用本發(fā)明的聚合物)在劃痕和劃傷試驗(yàn)以及砂磨和磨光試驗(yàn)中具有大得多的光澤保留率。與缺少聚合物的樣品8相比，樣品9到11(它們也使用本發(fā)明的聚合物)也顯示改進(jìn)的光澤保留。
實(shí)施例4使用在表5中所示的克數(shù)的組分，制備適合用于單包裝(“1K”)硬質(zhì)涂料體系中的澄清涂料配制劑(樣品12至14)。
表5
31用羥基甲基丙烯酸酯，Cardura E/丙烯酸，苯乙烯，丙烯酸2-乙基己基酯制得和用Aromatic 100稀釋(reduce)為65％固體。
32從Akzo作為SETALUX C71761獲得。
33從Akzo以SETAMINE US-138獲得。
34從Cytec作為CYLINK 2000獲得。
35從Cytec作為CATALYST 600獲得。
36從Worlee Chemie作為WORLEE 315獲得。
37從Ciba Specialty Chemicals作為TINUVIN 928獲得38從Ciba Specialty Chemicals作為TINUVIN 292獲得。
如表5中所示，與使用普通的1K丙烯酸的樣品12相比，含有本發(fā)明的聚合物的樣品(樣品13和14)得到改進(jìn)的抗劃傷性。
盡管為了舉例說(shuō)明的目的已經(jīng)在前面描述了本發(fā)明的具體實(shí)施方案，但是，本領(lǐng)域中技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識(shí)到在不脫離在所附權(quán)利要求中所限定的本發(fā)明范圍的前提下本發(fā)明的詳細(xì)描述方案可以有許多變化。
權(quán)利要求
1.具有未凝膠化水平的反應(yīng)活性不飽和鍵的單體，它包括a)具有官能團(tuán)的顆粒；和b)與顆粒的官能團(tuán)反應(yīng)的改性基團(tuán)，其中改性基團(tuán)具有至少一個(gè)烯屬不飽和結(jié)構(gòu)部分。
2.權(quán)利要求1的單體，其中烯屬不飽和結(jié)構(gòu)部分是從丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生的。
3.權(quán)利要求1的單體，其中改性基團(tuán)具有一個(gè)烯屬不飽和結(jié)構(gòu)部分。
4.權(quán)利要求1的單體，其中改性基團(tuán)具有以下結(jié)構(gòu)F-L-Z其中F包括可以與顆粒上的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)；Z包括烯屬不飽和結(jié)構(gòu)部分；和L是用于連接F和Z的基團(tuán)。
5.權(quán)利要求4的單體，其中F是Si(OR)3-；L是-(CH2)n-；R是具有1到30個(gè)碳原子的烷基；和n是0到5。
6.權(quán)利要求5的單體，其中Z包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能團(tuán)。
7.權(quán)利要求6的單體，其中改性化合物是(甲基)丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷。
8.權(quán)利要求7的單體，其中三烷氧基是三甲氧基。
9.權(quán)利要求1的單體，其中在顆粒上的官能團(tuán)中的低于10％與改性基團(tuán)反應(yīng)。
10.權(quán)利要求1的單體，其中顆粒是硅石顆粒。
11.權(quán)利要求1的組合物，進(jìn)一步包括穩(wěn)定劑。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中穩(wěn)定劑占組合物的5-20wt％，顆粒占組合物的75-94wt％，和改性化合物占組合物的1-5wt％，其中wt％基于組合物的總重量。
13.聚合物，包括a)單體，包括i)具有官能團(tuán)的顆粒，和ii)與顆粒的官能團(tuán)反應(yīng)的改性基團(tuán)，其中改性基團(tuán)具有至少一個(gè)烯屬不飽和結(jié)構(gòu)部分；b)包括可與組分a)的單體的烯屬不飽和結(jié)構(gòu)部分發(fā)生聚合反應(yīng)的官能團(tuán)的至少一種附加單體。
14.權(quán)利要求13的聚合物，其中附加單體是苯乙烯。
15.權(quán)利要求13的聚合物，其中附加單體是甲基丙烯酸異冰片基酯。
16.權(quán)利要求13的聚合物，其中該聚合物是丙烯酸多元醇。
17.包括成膜樹脂的涂料，其中成膜樹脂包括權(quán)利要求13的聚合物。
18.權(quán)利要求17的涂料，其中涂料是液體并且顆粒在涂料中的wt％是0.01-30.0，其中wt％基于涂料的總固體重量。
19.權(quán)利要求17的涂料，其中涂料是粉末涂料并且顆粒在涂料中的wt％是0.01-30.0，其中wt％基于涂料的總固體重量。
20.涂有權(quán)利要求17的涂料的基材。
21.權(quán)利要求20的基材，其中基材是金屬。
22.權(quán)利要求20的基材，其中基材是聚合物。
23.權(quán)利要求20的基材，其中一種或多種附加層處于基材和該涂層之間。
24.改進(jìn)有涂層基材的耐劃痕和/或抗劃傷性的方法，包括將權(quán)利要求17的涂料作為涂料的至少一種施涂于基材的至少一部分上。
25.包括讓具有官能團(tuán)的顆粒與改性基團(tuán)反應(yīng)的一種制造單體的方法，其中改性基團(tuán)具有能夠與顆粒的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)并且還具有烯屬不飽和結(jié)構(gòu)部分。
26.權(quán)利要求18的液體涂料組合物，其中涂料是1K體系。
27.權(quán)利要求18的液體涂料組合物，其中涂料是2K體系。
28.權(quán)利要求11的組合物，其中穩(wěn)定劑是非反應(yīng)活性的、有機(jī)的、疏水性的結(jié)構(gòu)部分。
29.權(quán)利要求11的組合物，其中穩(wěn)定劑以共價(jià)鍵連接于顆粒的表面上。
30.權(quán)利要求25的方法，進(jìn)一步包括讓該顆粒與穩(wěn)定劑反應(yīng)，其中穩(wěn)定劑是非反應(yīng)活性的、有機(jī)的、疏水性的結(jié)構(gòu)部分。
全文摘要
公開了具有改進(jìn)的耐劃痕和耐劃傷性能的涂料組合物。一般包括一種或多種聚合物的涂料，該聚合物包括在具有官能團(tuán)的顆粒和具有烯屬不飽和鍵的改性基團(tuán)之間形成的單體。能夠?qū)崿F(xiàn)改進(jìn)的耐劃性能但不影響涂層的外觀或機(jī)械性能。還公開了作為包含該涂料的單體和聚合物使用該涂料的方法，和用它涂敷的基材。
文檔編號(hào)C09D7/12GK1768084SQ200480008433
公開日2006年5月3日 申請(qǐng)日期2004年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月27日
發(fā)明者D·懷特, H·L·艾薩曼, J·R·施奈德 申請(qǐng)人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司