專利名稱：光敏樹脂膜及其固化膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光敏樹脂膜及其固化膜。本發(fā)明更特別涉及可有利地用于通過光-敷貼形成凸起的光敏樹脂膜及其固化膜。
背景技術(shù)：
光-敷貼是生產(chǎn)各種精密元件的普通技術(shù)術(shù)語，該生產(chǎn)方法包括將輻射敏感的樹脂組合物涂到工件表面，然后通過影印石版術(shù)使涂膜形成圖案并進(jìn)行電成型技術(shù)(例如單獨或組合使用化學(xué)蝕刻、電解蝕刻和電鍍)，將有圖案的膜作為光刻掩模。這種光敷貼是當(dāng)前精密工作技術(shù)的主流。
在近幾年，隨著電子器材(例如手機(jī))體積的變小，LSI的高集成和多層噴鍍金屬法發(fā)展迅速，并且需要應(yīng)用線路板(印刷線路板，以下簡稱為“線路板”)的多針(multipin)裝配方法，該線路板用于將LSI裝配到電子器材上。例如，用TAB系統(tǒng)或倒裝片系統(tǒng)裝配的負(fù)載芯片(bear chip)已為人注意。在這樣的多針裝配方法中，需要將稱為凸起的突出電極作為連接終端以高精度裝配到LSI芯片上，并且將來為符合LSI芯片體積的進(jìn)一步變小，凸起的形成需要更高的精密度。
凸起有各種形狀，例如球形凸起、蘑菇型凸起和直凸起，常規(guī)凸起的高度主要不低于15μm，更具體點是在20-30μm。
在形成如此高度的凸起的材料方面，本發(fā)明提出了一種可優(yōu)選用作形成凸起或線路的材料的輻射敏感樹脂組合物，該組合物改善了在影印石版術(shù)的顯影階段與基底的附著性、與電鍍液的可濕性和對電鍍液的耐受性(日本待批專利公開號39709/2000)。如果該輻射敏感樹脂組合物用在光-敷貼中，得到的形成凸起的材料就能表現(xiàn)出在堿性顯影溶液中優(yōu)秀的可顯影性、在厚度不低于20μm的膜中足夠高的分辨率，在顯影階段與基底有附著性，與電鍍液有可濕性和對電鍍液的耐受性，因此高精密度地形成高度約20-30μm的凸起成為可能。
此外，當(dāng)LSI芯片和線路板由上述的凸起相連時，由于LSI芯片和線路板之間的熱線性膨脹系數(shù)不同會在二者之間造成應(yīng)力，有時它們會脫開。為抑制這種連接失效并提高元件的可靠性，需要增加作為連接部分的凸起的金或焊料的量以緩解應(yīng)力。在這種情況下，如果凸起之間的距離(以下也稱為“節(jié)距”)如在常規(guī)LSI芯片中那樣相對較寬，則可增加金或焊料部分的面積來保證金或焊料的量。然而，如果由于凸起的高精密度而使節(jié)距變窄，就不能增加金或焊料部分的面積，因此需要增加凸起的高度以保證金或焊料的量。
然而，如果試圖在LSI芯片(以下也簡稱為“芯片”)上通過光-敷貼高精度地形成更高的凸起(以下也稱為“高凸起”)，而使用的材料含有用于形成普通凸起的輻射敏感樹脂組合物，就會帶來以下的問題。
即，難于在芯片基底上形成具有形成高凸起所需膜厚度的涂膜，并且即使可以形成具有如此膜厚度的涂膜，該膜的透射率也是低的。因此，當(dāng)該膜以射線照射時，膜的表面固化而靠近芯片基底的部分未充分固化，從而不能得到具有高精度的所需圖案。

發(fā)明內(nèi)容
在上述情況下，本發(fā)明人經(jīng)過認(rèn)真地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了一種呈未固化狀態(tài)的光敏樹脂膜，該膜包含(A)特殊的堿溶性共聚物、(B)具有至少一個烯鍵式不飽和雙鍵的化合物和(C)輻射敏感的自由基聚合引發(fā)劑，通過使用該引發(fā)劑，呈未固化狀態(tài)的、干膜厚度為70μm的涂膜在365nm具有不低于10％的輻射透射率，在405nm具有不低于60％的輻射透射率。該光敏樹脂膜中以100重量份組分(A)計，輻射敏感的自由基聚合引發(fā)劑(C)的含量為20-40重量份，并且該光敏樹脂膜的干膜厚度不低于50μm，利于制造高凸起?；谶@些發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明得以完成。
即，本發(fā)明的目標(biāo)為提供一種利于通過光-敷貼形成凸起的光敏樹脂膜及其固化膜。更特別是，本發(fā)明的目標(biāo)為提供利于制造高度不低于50μm的凸起的光敏樹脂膜及其固化膜。
具體地說，本發(fā)明的未固化狀態(tài)的光敏樹脂膜含有(A)一種堿溶性共聚物，該共聚物含有(a)得自α-甲基-對羥基苯乙烯的組成單元，其含量為1-30重量％，(b)得自具有羧基的自由基聚合化合物的組成單元，其含量為5-20重量％，(c)得自丙烯酸脂肪酯的組成單元，其含量為20-40重量％，(d)得自具有多環(huán)脂肪族基團(tuán)的可自由基聚合的化合物的組成單元，其含量為30-60重量％，(B)具有至少一個烯鍵式不飽和雙鍵的化合物，以及(C)輻射敏感的自由基聚合引發(fā)劑，通過使用該引發(fā)劑，呈未固化狀態(tài)的、干膜厚度為70μm的涂膜在365nm具有不低于10％的輻射透射率，在405nm有不低于60％的輻射透射率，其中，以100重量份組分(A)計，所述輻射敏感的自由基聚合引發(fā)劑(C)的含量為20-40重量份，并且上述光敏樹脂膜的干膜厚度不低于50μm。
在該光敏樹脂膜中，以100重量份堿溶性共聚物(A)計，具有至少一個烯鍵式不飽和雙鍵的化合物(B)的含量優(yōu)選為30-80重量份。
在該光敏樹脂膜中，堿溶性共聚物(A)優(yōu)選具有不低于60℃的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。
在該光敏樹脂膜中，組成堿溶性共聚物的組成單元(d)得自具有多環(huán)脂肪族基團(tuán)的可自由基聚合的化合物優(yōu)選得自(甲基)丙烯酸異冰片酯和(甲基)丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸酯。
在該光敏樹脂膜中，輻射敏感的自由基聚合引發(fā)劑(C)優(yōu)選含有(e)2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮和(f)2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦，并且以100重量份組分(A)計，優(yōu)選含有17-30重量份的(e)2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮和3-10重量份的f)2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦。
本發(fā)明的固化膜通過將未固化狀態(tài)的光敏樹脂膜光固化得到，上述光敏樹脂膜含有(A)一種堿溶性共聚物，該共聚物含有(a)得自α-甲基-對羥基苯乙烯的組成單元，其含量為1-30重量％，(b)得自具有羧基的自由基聚合化合物的組成單元，其含量為5-20重量％，(c)得自丙烯酸脂肪酯的組成單元，其含量為20-40重量％，(d)得自具有多環(huán)脂肪族基團(tuán)的可自由基聚合的化合物的組成單元，其含量為30-60重量％，(B)具有至少一個烯鍵式不飽和雙鍵的化合物，以及(C)輻射敏感的自由基聚合引發(fā)劑，通過使用該引發(fā)劑，呈未固化狀態(tài)的、干膜厚度為70μm的涂膜在365nm具有不低于10％的輻射透射率，在405nm具有不低于60％的輻射透射率，在上述光敏樹脂膜中以100重量份組分(A)計，所述輻射敏感的自由基聚合化引發(fā)劑(C)的含量為20-40重量份，并且上述光敏樹脂膜具有不低于50μm的干膜厚度。
具體實施例方式
以下對本發(fā)明作更詳細(xì)的描述。
本發(fā)明的呈未固化狀態(tài)的光敏樹脂膜包含(A)特殊的堿溶性共聚物，(B)具有至少一個烯鍵式不飽和雙鍵的化合物，以及(C)輻射敏感的自由基聚合引發(fā)劑，通過使用該引發(fā)劑，呈未固化狀態(tài)的、干膜厚度為70μm的涂膜在365nm具有不低于10％的輻射透射率，在405nm具有不低于60％的輻射透射率；以100重量份組分(A)計，上述的光敏樹脂膜含有20-40重量份的輻射敏感的自由基聚合引發(fā)劑(C)，并具有不低于50μm的干膜厚度。
換言之，希望本發(fā)明的未固化光敏樹脂膜具有不低于50μm的干膜厚度，含有(A)特殊的堿溶性共聚物，(B)具有至少一個烯鍵式不飽和雙鍵的化合物，以及(C)輻射敏感的自由基聚合引發(fā)劑，并且希望輻射敏感的自由基聚合引發(fā)劑(C)的類型是能夠使得至少含有共聚物(A)、化合物(B)和輻射敏感的自由基聚合引發(fā)劑(C)并具有70μm干膜厚度的未固化涂膜形成時，該涂膜在365nm具有不低于10％的輻射透射率，在405nm具有不低于60％的輻射透射率，并且以100重量份組分(A)計，希望含有20-40重量份的輻射敏感的自由基聚合化引發(fā)劑(C)。
首先，描述每個組分。
(A)堿溶性共聚物用于本發(fā)明的光敏樹脂膜中的堿溶性共聚物是具有堿溶性的共聚物，并且含有(a)得自α-甲基-對羥基苯乙烯的組成單元，(b)得自具有羧基的可自由基聚合的化合物的組成單元，(c)得自丙烯酸脂肪酯的組成單元，(d)得自具有多環(huán)脂肪族基團(tuán)的可自由基聚合的化合物的組成單元。
堿溶性共聚物由能衍生出組成單元(a)到(d)的化合物在合適的溶劑中經(jīng)基團(tuán)共聚化得到，因此組成單元(a)到(d)應(yīng)含有后述的給定量。
(a)得自α-甲基-對羥基苯乙烯的組成單元組成單元(a)得自α-甲基-對羥基苯乙烯并且主要控制堿溶性共聚物的分子量。
堿溶性共聚物(A)中得自α-甲基-對羥基苯乙烯的組成單元(a)的量一般為1-30重量％，優(yōu)選5-20重量％。當(dāng)堿溶性共聚物(A)中的組成單元(a)的量在上述范圍，可充分增加所得的共聚物(A)的分子量，可形成膜厚度不低于50μm的膜并且所得的光敏樹脂膜的分辨率變得很高。
(b)得自具有羧基的可自由基聚合的化合物的組成單元組成單元(b)得自具有羧基的可自由基聚合的化合物(除下述(d)中的具有多環(huán)脂肪族基團(tuán)的化合物外)(以下稱為“羧基化合物”)并主要控制堿溶性共聚物(A)的堿溶性。
可用的羧基化合物的例子包括一元羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和丁烯酸；二元羧酸，例如馬來酸、反丁烯二酸、甲基馬來酸、甲基反丁烯二酸和衣康酸；具有羧基的(甲基)丙烯酸衍生物，例如(甲基)丙烯酸2-琥珀一酰乙酯、(甲基)丙烯酸2-馬來酰乙酯、(甲基)丙烯酸2-六氫化鄰苯二甲酰乙酯、ω-羧基聚己酸內(nèi)脂一元丙烯酸酯(可市售產(chǎn)品；例如產(chǎn)自Toagosei Co.，Ltd.的Aronix M-5300)、鄰苯二甲酸一元羥基乙基丙烯酸酯(可市售產(chǎn)品；例如產(chǎn)自同一家公司的Aronix M-5400)和丙烯酸二聚體(可市售產(chǎn)品；例如產(chǎn)自同一家公司的Aronix M-5600)。這些化合物可單獨使用或兩種或多種聯(lián)合使用。這些化合物中優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸和2-六氫化鄰苯二甲酰乙基甲基丙烯酸酯。
堿溶性共聚物(A)中得自具有羧基的可自由基聚合的化合物組成單元(b)的量一般為5-20重量％，優(yōu)選10-15重量％。當(dāng)堿溶性共聚物(A)中的組成單元(b)的量在上述范圍，所得的光敏樹脂膜在堿性顯影溶液中表現(xiàn)出極佳的溶解性并可獲得令人滿意的分辨率而不會在顯影之后發(fā)生膜殘留。
(c)得自丙烯酸脂肪酯的組成單元組成單元(c)得自丙烯酸脂肪酯并主要控制堿溶性共聚物(A)的聚合能力從而控制其分子量和聚合率。本說明書中，“丙烯酸脂肪酯”指除下述(d)中的具有多環(huán)脂肪族基團(tuán)的化合物外的化合物和取代或未取代的脂肪族丙烯酸酯(除了相當(dāng)于上述(b)的羧基化合物的化合物)。
這些丙烯酸脂肪酯的例子包括未取代的丙烯酸烷酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸十六烷酯；丙烯酸芳烷酯，例如丙烯酸芐酯；丙烯酸烷氧基烷酯，例如丙烯酸2-甲氧基乙酯、和丙烯酸3-丁氧基丁酯；丙烯酸芳氧基烷酯，例如丙烯酸苯氧基乙酯；丙烯酸羥基烷酯，例如丙烯酸2-羥基乙酯和丙烯酸2-羥基丙酯；和具有其它取代基的丙烯酸烷酯，例如丙烯酸二甘醇一乙醚酯、丙烯酸四氫糠酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、2-丙烯酰氧乙基2-羥基丙基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基丙烯酸酯和丙烯酸嗎啉基乙酯。這些化合物中優(yōu)選未取代的丙烯酸烷酯。這些化合物可以單獨使用或兩種或多種聯(lián)合使用。
堿溶性共聚物(A)中得自丙烯酸脂肪酯的組成單元(c)的量一般為20-40重量％，優(yōu)選25-35重量％。當(dāng)堿溶性共聚物(A)中的組成單元(a)的量在上述范圍，可合適地控制堿溶性共聚物(A)的分子量和聚合反應(yīng)的比率，并可控制所得光敏樹脂膜的物理強(qiáng)度。
(d)得自具有多環(huán)脂肪族基團(tuán)的可自由基聚合的化合物的組成單元組成單元(d)得自具有多環(huán)脂肪族基團(tuán)的可自由基聚合的化合物并主要控制堿溶性共聚物(A)的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。
可用的可自由基聚合的化合物的例子包括三環(huán)[5.2.1.02，6]癸基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯和(甲基)丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸酯。這些化合物可單獨使用或兩種或多種聯(lián)合使用。
這些化合物中優(yōu)選(甲基)丙烯酸異冰片酯和(甲基)丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸酯，更優(yōu)選聯(lián)合使用(甲基)丙烯酸異冰片酯和(甲基)丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸酯。通過聯(lián)合使用(甲基)丙烯酸異冰片酯和(甲基)丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸酯，可改善所得光敏樹脂膜的疏水性質(zhì)從而賦予膜對電鍍液的耐受性。
堿溶性共聚物(A)中得自具有多環(huán)脂肪族基團(tuán)的可自由基聚合的化合物的組成單元(d)的量一般為30-60重量％，優(yōu)選35-55重量％。當(dāng)堿溶性共聚物(A)中的組成單元(a)的量在上述范圍，堿溶性共聚物(A)的的玻璃轉(zhuǎn)化溫度可調(diào)整到不低于60℃。當(dāng)堿溶性共聚物(A)的玻璃轉(zhuǎn)化溫度不低于60℃，優(yōu)選60-100℃時，在加熱條件下通過固化膜對芯片進(jìn)行電鍍，圖案形成后固化膜的電鍍?nèi)芤耗褪苄缘玫教岣?，并且還有可降低未固化狀態(tài)的光敏樹脂膜的膠粘性的優(yōu)點。
聚合溶劑、聚合催化劑等用于制備堿溶性共聚物(A)的聚合溶劑的例子包括醇類，例如甲醇、乙醇、乙二醇、二甘醇和丙二醇；環(huán)醚類，例如四氫呋喃和二噁烷；多元醇的烷基醚，例如乙二醇一甲醚、乙二醇一甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇乙甲醚、丙二醇一甲醚和丙二醇一乙醚；多元醇的烷基醚乙酸酯，例如乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇乙醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯和丙二醇一甲醚乙酸酯；芳烴，例如甲苯和二甲苯；酮類，例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮和雙丙酮醇；和酯類，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯和乳酸乙酯。
這些化合物中優(yōu)選環(huán)醚、多元醇的烷基醚、多元醇的烷基醚乙酸酯、酮類和酯類。
可使用常規(guī)的自由基聚合引發(fā)劑作為基團(tuán)共聚合反應(yīng)的聚合催化劑。其例子包括含氮化合物，例如2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮-(2，4-二甲基戊腈)和2，2’-偶氮-(4-甲氧基-2-二甲基戊腈)；有機(jī)過氧化物，例如過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、叔丁基過氧化三甲基乙酸鹽和1，1’-二(叔丁基過氧化)環(huán)己胺；和過氧化氫。當(dāng)使用有機(jī)過氧化物作為自由基聚合引發(fā)劑時，自由基聚合引發(fā)劑可以是聯(lián)合使用有機(jī)過氧化物和還原劑的氧化還原類型的引發(fā)劑。
基團(tuán)共聚合得到的堿溶性共聚物(A)用凝膠滲透色譜測定的以聚苯乙烯計的平均分子量一般為1,000-100,000，優(yōu)選2,000-50,000，更優(yōu)選3,000-20,000。
如上所述，從提高所得的固化膜的電鍍液耐受性和抑制未固化狀態(tài)的光敏樹脂膜的膠粘性角度出發(fā)，堿溶性共聚物(A)的玻璃轉(zhuǎn)化溫度不低于60℃，優(yōu)選60-100℃。
(B)至少具有一個烯鍵式不飽和雙鍵的化合物用于本發(fā)明的至少具有一個烯鍵式不飽和雙鍵的化合物(B)(以下稱為“烯鍵式不飽和化合物”)在一個分子中至少具有一個烯鍵式不飽和基團(tuán)并在常溫下是液體或固體。一般優(yōu)選使用具有(甲基)丙烯酰基團(tuán)作為烯鍵式不飽和基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯化合物或具有乙烯基團(tuán)作為烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物。
(甲基)丙烯酸酯化合物分為單官能團(tuán)化合物和多官能團(tuán)化合物，任何那樣的化合物均可用。
烯鍵式不飽和化合物(B)的例子包括單官能團(tuán)化合物，例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸二烯酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烯酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、延胡索酸二甲酯、延胡索酸二乙酯、乙二醇一甲醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇一乙醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和(甲基)丙烯腈；和多官能團(tuán)化合物，例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、通過(甲基)丙烯酸與雙酚A二環(huán)氧甘油醚加成得到的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酰氧乙醚、雙酚A二(甲基)丙烯酰氧乙基氧乙醚、雙酚A二(甲基)丙烯酰氧氧甲基乙醚、四羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
可使用可市售的化合物作為烯鍵式不飽和化合物(B)?？墒惺刍衔锏睦影ˋronix M-210、Aronix M-309、Aronix M-310、Aronix M-400、AronixM-7100、Aronix M-8030、Aronix M-8060、Aronix M-8100、Aronix M-9050、Aronix M-240、Aronix M-245、Aronix M-6100、Aronix M-6200、Aronix M-6250、Aronix M-6300、Aronix M-6400和Aronix M-6500(均產(chǎn)自Toagosei Co.，Ltd.)，KAYARAD R-551、KAYARAD R-712、KAYARAD TMPTA、KAYARAD HDDA、KAYARAD TPGDA、KAYARAD PEG400DA、KAYARAD MANDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD HX-620、KAYARADR-604、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60和KAYARADDPCA-120(均產(chǎn)自Nippon Kayaku Co.，Ltd.)，和Biscoat#295、Biscoat#300、Biscoat#260、Biscoat#312、Biscoat#335HP、Biscoat#360、Biscoat#GPT、Biscoat#3PA和Biscoat#400(均產(chǎn)自O(shè)saka Organic Chemical Industry，Ltd.)。
以上烯鍵式不飽和化合物(B)可單獨使用或兩種或多種聯(lián)合使用。將堿溶性共聚物(A)的重量設(shè)為100份，烯鍵式不飽和化合物(B)的用量按重量計一般為30-80份，優(yōu)選40-65份。當(dāng)烯鍵式不飽和化合物(B)的用量在上述范圍，所得的光敏樹脂膜在暴光時表現(xiàn)出很高的靈敏度，并且化合物(B)與共聚物(A)有良好的相容性從而提高了涂漬溶液的保存穩(wěn)定性。此外，由于在暴光時具有優(yōu)秀的可固化性，可優(yōu)選形成厚度不低于50μm的膜。
(C)輻射敏感的自由基聚合引發(fā)劑使用用于本發(fā)明的輻射敏感的自由基聚合引發(fā)劑(C)，未固化狀態(tài)的具有70μm干膜厚度的涂膜具有不低于10％的365nm輻射透射率，較好時達(dá)到12-30％和不低于60％的405nm輻射透射率，較好時達(dá)到65-80％。
文中的術(shù)語“輻射”指紫外輻射、可見光、遠(yuǎn)紫外輻射、X-射線、電子束等，同時一般使用汞燈作為光源來固化光敏樹脂。一般使用波長365nm的i射線和波長405nm的h射線來固化光敏樹脂。
上述射線中，i射線具有高能量和高的固化能力并且其固化過程極少受氧的抑制，但由于其波長較短易被吸收。因此，當(dāng)使用i射線固化厚度較大的光敏樹脂膜時，充分的能量無法到達(dá)光敏樹脂膜的底部并且有時不能得到所需的形狀的圖案。更具體地說，圖案形成后，光敏樹脂膜的截面形狀不是矩形而是梯形，其中光敏樹脂膜的底部窄于其表面，并且有時不能得到所需形狀的圖案。
另一方面，h射線的能量低于i射線，因此固化需較長時間，并且有時對光敏樹脂膜表面的固化為氧所抑制，從而在圖案形成后顯著降低殘余膜的比率。然而，由于h射線的波長比i射線的長，其光線透射率較高，甚至當(dāng)用于固化膜厚度較大的光敏樹脂膜時，即便在光敏樹脂膜的底部，能量也易于到達(dá)，因此在圖案形成后光敏樹脂膜的截面形狀是矩形并易于得到所需形狀的圖案。
考慮到上述h射線和i射線的這些性質(zhì)，本發(fā)明使用的輻射敏感自由基聚合引發(fā)劑(C)的類型和用量是要使得當(dāng)未固化狀態(tài)的干膜厚度為70μm的涂膜形成時，其365nm的輻射透射率不低于特定值而405nm的輻射透射率也不低于特定值。結(jié)果是當(dāng)在芯片基底上形成膜厚度不低于50μm的光敏樹脂膜時，光敏樹脂膜的表面和其底部可由i射線和h射線照射充分固化，籍此高精度地得到所需的圖案。
即，通過提高對上述兩種波長的透射率，抑制了從光敏樹脂膜表面透射到內(nèi)部的光線的衰減作用，從而均勻地固化了整個光敏樹脂膜，籍此得的有圖案部分的截面是底部與側(cè)面基本呈直角的固化膜。因此，高精度地形成直而高的凸起成為可能。
可用，例如以下方法測量透射率。
首先，制備含有給定量的堿溶性共聚物(A)，至少具有一個烯鍵式不飽和雙鍵的化合物(B)和輻射敏感的自由基聚合引發(fā)劑(C)的組合物的乙酸乙酯溶液(65重量％)。然后，在石英基底上旋涂形成1mm厚的組合物膜，該膜在電爐上以120℃烘烤5分鐘除去溶劑從而得到一張涂膜。在該情況下，要預(yù)先控制旋涂的轉(zhuǎn)動次數(shù)，以便烘烤后的涂膜應(yīng)具有70μm的厚度。
用分光光度計(HITACHI Spectrophotometer U-2010)測量上述形成在石英基底上的涂膜在波長300-500nm處的透射率，而無涂膜的石英基底用作對照。
此外，將上述測量到的透射率應(yīng)用于公式ε＝log(I0/I)/L(ε吸光度系數(shù)(m-1)，I剛透過涂膜時的光強(qiáng)度，I0透射涂膜前的光強(qiáng)度，L涂膜的干膜厚度(m))也可確定廣吸收系數(shù)ε。
依照以上公式，用于本發(fā)明的輻射敏感的自由基聚合引發(fā)劑所需的類型和用量是要使得當(dāng)未固化狀態(tài)的干膜厚度為70μm的涂膜形成時，該涂膜具有365nm的輻射吸收系數(shù)一般不超過1500m-1而405nm的輻射吸收系數(shù)一般不超過4000m-1。
輻射敏感的自由基聚合引發(fā)劑的例子包括?；趸ⅲ?，4，6-三甲基苯甲酰聯(lián)苯氧化膦和二-(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦；2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮，芐基二甲基縮酮，芐基-β-甲氧基乙基縮醛和1-苯基-1，2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟。其市售產(chǎn)品的例子包括Lucirin TPO(產(chǎn)自BASF Japan Ltd.)和Irgacure651(產(chǎn)自Ciba SpecialtyChemicals K.K.)。這些化合物可單獨使用或兩種或多種聯(lián)合使用。
以上化合物中，優(yōu)選聯(lián)合使用2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮和2，4，6-三甲基苯甲酰聯(lián)苯氧化膦。
以堿溶性共聚物(A)的重量為100份計，輻射敏感的自由基聚合引發(fā)劑的用量一般為重量比20-40份，優(yōu)選20-30份，更優(yōu)選22-27份。
使用以上范圍用量的輻射敏感的自由基聚合引發(fā)劑，i射線和h射線波長的透射率均得到提高，并且光敏樹脂膜的表面和其底部均可充分固化。此外，因為抑制了光敏樹脂膜表面的氧(降低靈敏度)所引起的基團(tuán)失活的影響，可高精度地得到所需圖案。另外，可改善涂漬溶液的相容性和其保存穩(wěn)定性。
以堿溶性共聚物(A)的重量為100份計，聯(lián)合使用(e)2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮和(f)2，4，6-三甲基苯甲酰聯(lián)苯氧化膦中，2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(e)所需的用量一般為重量比17-30份，優(yōu)選17-22份，而2，4，6-三甲基苯甲酰聯(lián)苯氧化膦(f)所需的用量一般為重量比3-10份，優(yōu)選3-8份。
其它組分本發(fā)明中除堿溶性共聚物(A)，烯鍵式不飽和化合物(B)和輻射敏感的自由基聚合引發(fā)劑(C)以外，在需要時可使用其它的組分，例如溶劑和各種添加劑。
使用的有機(jī)溶劑是能均勻地溶解堿溶性共聚物(A)和其它組分并不與各組分反應(yīng)的溶劑。和用于制備堿溶性共聚物(A)的聚合溶劑類似的溶劑可用作這樣的有機(jī)溶劑。此外，也可使用高沸點溶劑，例如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、芐基乙醚、己醚、丙酮基丙酮、異佛樂酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、芐醇、乙酸芐酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁酸內(nèi)酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和苯基乙酸溶纖劑。
以上溶劑中，從對各組分的溶解能力、反應(yīng)性和易于形成膜的角度出發(fā)，優(yōu)選多元醇的烷基醚，例如乙二醇一乙醚和二甘醇一乙醚；多元醇的烷基醚乙酸酯，例如乙基乙酸溶纖劑和丙二醇一甲醚乙酸酯；酯類，例如3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯和乳酸乙酯；和酮類，例如雙丙酮醇。按照目的、涂敷方法等可適當(dāng)?shù)卮_定溶劑的用量。
可向本發(fā)明的光敏樹脂膜加入熱聚合抑制劑。熱聚合抑制劑的例子包括焦棓酸、苯醌、對苯二酚、亞甲基藍(lán)、叔丁基兒茶酚、單芐基醚、甲基對苯二酚、戊醌、戊氧基對苯二酚、正丁基苯酚、苯酚、對苯二酚單丙醚、4，4’-(1-甲基乙縮醛)雙(2-甲基苯酚)、4，4’-(1-甲基乙縮醛)雙(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-[1-[4-(1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基)苯基]乙縮醛]雙酚、4，4’，4”-乙縮醛三(2-甲基苯酚)、4，4’，4”-乙縮醛三苯酚和1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羥苯基)-3-苯基丙烷。以堿溶性共聚物(A)的重量為100份計，優(yōu)選熱聚合抑制劑的用量不超過5份。
此外，出于提高涂敷性能、抗成形性能和流平性的目的向本發(fā)明的光敏樹脂膜加入表面活性劑?？墒褂檬袌錾系姆砻婊钚詣┳鳛楸砻婊钚詣渖唐访麨?，例如BM-1000和BM-1100(均產(chǎn)自BM Chemy Co.)，MegafacF142D，Megfac F172，Megfac F173和Megfac F183(均產(chǎn)自DainipponInk&Chemical，Inc.)，F(xiàn)luorad FC-135，F(xiàn)luorad FC-170c，F(xiàn)luorad FC-430和F1uorad FC-431(均產(chǎn)自Sumitomo 3M Limited)，Surflon S-112，SurflonS-113，Surflon S-131，Surflon S-141和Surflon S-145(均產(chǎn)自AsahiGlass)Co.，Ltd.)，和SH-28PA，SH-193，SH-190，SZ-6032和SF-8428(均產(chǎn)自Doe Coring Toray Co.，Ltd.)。以堿溶性共聚物(A)的重量為100份計，表面活性劑的用量優(yōu)選不超過重量比5份。
為提高與芯片基底的附著性，可在光敏樹脂膜中使用粘附輔助劑。功能性的硅烷偶聯(lián)劑可有效地作為粘附輔助劑。功能性的硅烷偶聯(lián)劑指帶有活性取代基(例如羧基、甲基丙烯?；?、異氰酸酯基團(tuán)或環(huán)氧基團(tuán))的硅烷偶聯(lián)劑。這種功能性硅烷偶聯(lián)劑的例子包括三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷。以堿溶性共聚物(A)的重量為100份計，功能性硅烷偶聯(lián)劑的用量優(yōu)選不超過重量比20份。
在形成本發(fā)明光敏樹脂膜時，為精密控制在堿性顯影溶液中的可溶性，可向涂敷溶液中加入一元羧酸，例如乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、異戊酸、苯甲酸和肉桂酸；羥基一元羧酸，例如乳酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、水揚(yáng)酸、間羥基苯甲酸、對羥基苯甲酸、2-羥基肉桂酸、3-羥基肉桂酸、4-羥基肉桂酸、5-羥基間苯二甲酸和丁香酸(syringin acid)；多元羧酸，例如草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、衣康酸、六氫苯二甲酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，2-環(huán)己胺二羧酸、1，2，4-環(huán)已胺三羧酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、環(huán)戊烷四羧酸、丁烷四羧酸和1，2，5，8-萘四羧酸；和酸酐，例如衣康酸酐、琥珀酸酐、檸康酐、十二碳烯丁二酸酐、丙三羧酸酐、馬來酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、hymic anhydride、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、環(huán)戊烷四羧酸二酐、鄰苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、偏苯三酸酐、苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙偏苯三酸酐和丙三醇三(偏苯三酸)酐。
此外，可向本發(fā)明的光敏樹脂膜中視需要加入填料、著色劑、粘度調(diào)節(jié)劑等。
填料的例子包括二氧化硅、氧化鋁、滑石、斑脫土、鋯、硅酸鹽和玻璃粉。
著色劑的例子包括體填充顏料，例如礬土白、黏土、碳酸鋇和硫酸鋇；無機(jī)顏料，例如鋅白、鉛白、鉛黃、鉛紅、群青、普魯士藍(lán)、鈦白、鉻酸鋅、氧化鐵紅和碳黑；有機(jī)顏料，例如亮洋紅6B、永久紅6B、永久紅R、聯(lián)苯胺黃、酞菁藍(lán)和酞菁綠；堿性染料，例如洋紅和羅丹明；直接染料，例如直接猩紅和直接橙；和酸性染料，例如Roselyn和間胺黃。
粘度調(diào)節(jié)劑的例子包括斑脫土、硅膠和氧化鋁粉末。這些添加劑的用量要在不損害本發(fā)明的目標(biāo)的限制內(nèi)，以成分(A)、(B)和(C)的總重量為100％計，添加劑的用量優(yōu)選不超過50％。
光敏樹脂膜及其固化膜使用上述的成分制造本發(fā)明的光敏樹脂膜。為制造該膜，首先混合各成分以制備輻射敏感的樹脂組合物。
制備樹脂組合物中，如果未加填料和顏料，則成分(A)、(B)、(C)和其它成分(如果需要)只需以常規(guī)方法混合并攪拌，；如果加入了填料和色素，這些成分只能用分散機(jī)器(例如溶解器、勻質(zhì)器或三輥滾壓機(jī))使之分散并混合。各成分或得到的樹脂組合物可視需要用篩網(wǎng)或膜過濾器過濾。
使用上述所得的樹脂組合物制造本發(fā)明的光敏樹脂膜。光敏樹脂組合物可涂布于芯片基底上并加熱除去溶劑，籍此在芯片基底上形成所需的光敏樹脂膜；或者將樹脂組合物預(yù)先涂布于可彎曲的底膜上并使之干燥得到光敏樹脂膜并在使用時將如此形成的光敏樹脂膜粘接到芯片基底上。
在上述情況中，當(dāng)形成于底膜上的光敏樹脂膜不使用時，優(yōu)選用覆蓋膜覆蓋于其上保存。
文中使用的底膜的例子包括合成樹脂，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚醚砜和聚氯乙烯。底膜的厚度優(yōu)選15-125μm。
可使用涂抹器、刮棒涂布機(jī)、輥式涂布機(jī)、幕流涂布器、模壓涂布器、旋涂器、絲網(wǎng)印刷等形成光敏樹脂膜。所得的光敏樹脂膜在除去溶劑后干燥基礎(chǔ)上的厚度一般不低于50μm，優(yōu)選50-150μm，更優(yōu)選50-100μm。當(dāng)所得的光敏樹脂膜的干膜厚度不低于50μm，可有利地通過光-敷貼形成高凸起。
制造光敏樹脂膜的干燥條件依樹脂組合物中各成分的類型、配比和涂膜的厚度等而不同，但干燥溫度的范圍一般在60-160℃，優(yōu)選80-150℃，干燥時間約為5-20分鐘。如果干燥時間過短，顯影階段的粘附情況就很差。如果干燥時間過長，會因為可能引起的熱成霧而降低分辨率。
當(dāng)使用本發(fā)明的光敏樹脂膜并將芯片基底進(jìn)行電鍍來制造高凸起時，芯片基底的表面需用金屬涂層。用金屬對芯片基底進(jìn)行涂層的方法不受特定限制，可使用金屬沉淀法、噴濺涂覆法等。
上述形成于芯片基底上的光敏樹脂膜用波長為300-500nm的紫外射線或可見光通過具有預(yù)定圖案形狀的光掩膜照射來固化暴露部分而非凸起圖案，未暴露部分通過堿性顯影除去，籍此得到本發(fā)明的固化膜。
可使用低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、氬氣激光等作為光源。光線輻射劑量依組合物中各成分的類型、用量、涂膜的厚度等而有所不同，但在使用，例如高壓汞燈情況下，輻射劑量為100-1500mJ/cm2。
使用堿性水溶液作為顯影階段的顯影溶液，不需要的未暴露部分溶解并去除，籍此僅有暴露部分保留下來得到所需樣式的固化膜。
文中所用的顯影溶液的例子包括堿性水溶液，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙胺、吡咯、哌啶、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯和1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]-5-壬烷。
將水溶性有機(jī)溶劑(例如，甲醇或乙醇)或合適量的表面活性劑加入上述的堿性水溶液中得到的水溶液也可用作顯影溶液。
雖然顯影時間依組合物中各成分的類型、配比和涂膜的厚度等而有所不同，其范圍一般在30-360秒。顯影方法可用搗漿、浸漬、攪拌、噴霧和噴淋顯影中的任一種。顯影后以流動水洗滌30-90秒，然后使用空氣槍風(fēng)干或使用電爐或烤箱解熱使之干燥。
本發(fā)明的光敏樹脂膜甚至僅用上述的光線輻射就可充分固化，但依其目的該膜還可通過額外的光線輻射(以下稱為“后暴光”)或加熱來固化。后暴露可以和上述的射線輻射相同的方式進(jìn)行。輻射劑量未特別限定，但在，例如使用高壓汞燈時，優(yōu)選輻射劑量為100-2000mJ/cm2。就加熱而言，樹脂膜僅用加熱裝置(例如電爐或烘箱)以給定溫度(例如60-100℃)加熱一段給定的時間，例如在電爐上5-30分鐘或在烤箱中5-60分鐘就可以。通過該后處理，可獲得具有更優(yōu)秀性能的所需圖案的固化膜。
具有組成圖案的固化膜的芯片基底浸入各種電鍍液進(jìn)行電鍍，設(shè)置能獲得所需的電鍍金屬厚度的電流和電鍍時間，并進(jìn)行電鍍。然后將芯片基底于50-80℃浸入剝離溶液(peeling solution)5-30分鐘并攪拌，從而剝離固化膜，籍此形成具有底面與側(cè)面基本呈直角的截面圖的筆直的高凸起。
文中所用的剝離溶液是，例如季胺鹽的水溶液或季胺鹽、二甲基亞砜與水的混合液。
本發(fā)明的效果使用本發(fā)明的光敏樹脂膜及其固化膜可容易地在芯片基底上高精度地制造高度不低于50μm的高凸起，盡管通過常規(guī)技術(shù)難于制造這樣的高凸起。依靠這種高凸起，抑制了元件的連接失效并提高了其可靠性。
實施例本發(fā)明將參考以下實施例作進(jìn)一步的描述，但應(yīng)理解為本發(fā)明決不受那些合成實施例1合成堿溶性共聚物A1裝有干冰/甲醇回流裝置的燒瓶以氮氣清洗，然后將3.0g作為聚合引發(fā)劑的2，2’-偶氮二異丁腈和100g作為溶劑的乙酸乙酯加入燒瓶，攪拌直至聚合引發(fā)劑溶解。接著放入15gα-甲基-對羥基苯乙烯、10g甲基丙烯酸、30g丙烯酸正丁酯、20g丙烯酸異冰片酯和25g甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸酯，并開始緩慢攪拌。然后將溶液的溫度升至80℃，并在此溫度下聚合6小時。
此后，將反應(yīng)產(chǎn)物滴加于大量的甲醇中使反應(yīng)產(chǎn)物凝固。所得到的固體以水洗滌，然后再次溶解在與固體重量相同的四氫呋喃中并再次滴加入大量的甲醇中使產(chǎn)物凝固。在進(jìn)行三次溶解和凝固操作之后，所得到的固體于40℃減壓干燥48小時得到所需的共聚物A1。
合成實施例2-17合成堿溶性共聚物A2到A11和CA1到CA6除了如下表1所示對應(yīng)組合物的化合物的類型和用量不同外，共聚物A2到A11和CA1到CA6以與合成實施例1中的共聚物A1相同的合成方式合成。
表1

a1α-甲基-對羥基苯乙烯a2α-甲基-間-羥基苯乙烯b1甲基丙烯酸b2甲基丙烯酸2-六氫化鄰苯二甲酰乙酯c1丙烯酸乙酯
c2丙烯酸正丁酯d1丙烯酸異冰片酯d2丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸酯d3甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.2，6]癸酯e1甲基丙烯酸正丁酯實施例1制備樹脂組合物向100g得自合成實施例1的共聚物A1中加入作為輻射敏感的聚合引發(fā)劑的18g 2，2-二甲基-1，2-二苯基乙烷-1-酮和6g 2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦，50g作為烯鍵式不飽和化合物的Aronix M8060，0.3g作為表面活性劑的NBX-15(產(chǎn)自Neos Technologies Inc)和作為溶劑的90g乙酸乙酯，并攪拌得到均勻的溶液。
所得的組合物溶液以孔徑為10μm的膠囊過濾器過濾得到輻射敏感的液體樹脂組合物。
制備光敏樹脂膜在硅晶片上以噴濺方式形成1000的TiW薄膜，然后以噴濺方式在其上形成1000的銅薄膜，從而得到基底，用旋涂器將光敏的液體樹脂組合物涂布于該基底上，然后該組合物于120℃預(yù)烘烤5分鐘以形成膜厚度為70μm的光敏樹脂膜。
光敏樹脂膜及固化膜的性能評價(1)透射率評價以和上述相同的方式在厚度為1mm的石英基底上形成膜厚度為70μm的光敏樹脂膜。然后，使用HITACHI分光光度計U-2010測量365nm和405nm的透射率，而用在涂布中的石英基底作為對照。
(2)分辨率評價使用超高壓汞燈(0SRAM HBO-1000W/D)，將以上所得的光敏樹脂膜通過有圖案的掩模暴露于1000mJ/cm2的紫外輻射中測量分辨率。然后，用2.38重量％的四甲基氫氧化銨水溶液顯影，用流水洗滌并旋轉(zhuǎn)干燥得到有圖案的固化膜作為測試樣品。
樣品以掃描電子顯微鏡觀察以測量分辨率?！胺直媛省蓖ㄟ^溶解75μm×75μm的正方形圖形來判斷。當(dāng)圖形溶解而沒有任何殘留的涂層且側(cè)面的角度是85-95°則評為“A”，當(dāng)所得到的圖像與上述范圍有偏差則評為“B”。
(3)附著性能評價用掃描電子顯微鏡觀察顯影之后殘留固化膜的截面評價其對基底的附著性。在晶片開口或邊緣的外圍未觀察到殘留物上升的膜評價為“A”，觀察到殘留物上升或殘留物剝離的膜評價為“B”。
(4)殘留膜比率的評價在顯影之后通過測量膜厚度以確定殘留膜的比率。將顯影后的膜厚度除以預(yù)烘烤后的膜厚度，所得的值乘以100得到殘留膜比率。殘留膜比率不低于90％的膜評價為“A”，而殘留膜比率低于90％的膜評價為“B”。
(5)電鍍耐受性和剝離性能的評價具有以上所得的有圖案的固化膜的基底用作測試樣品。該樣品進(jìn)行銅電鍍，然后浸入40℃的剝離溶液(THB-S2，產(chǎn)自JSR Co.，Ltd.)20分鐘并攪拌溶液。用MICROFAB CU200(產(chǎn)自Electroplating Engineers of Japan LTd.)作為電鍍?nèi)芤哼M(jìn)行電鍍，并且電鍍條件為25℃，3A/dm2，40分鐘以得到高60μm的凸起。
電鍍耐受性按以下標(biāo)準(zhǔn)評價在剝離后將殘留圖形轉(zhuǎn)換成電鍍的金屬，得到與殘留圖形相同的形狀，即，凸起的寬度在殘留圖形的103％之內(nèi)并且未發(fā)生由于電鍍液從殘留開口滲出導(dǎo)致的電鍍液沉淀。符合上述要求的評價為“A”，不符合的評價為“B”。
此外，使用掃描電子顯微鏡觀察按上述方法剝離了固化膜的測試樣品來評價剝離性能。未觀察到膜殘留的評價為“A”，觀察到膜殘留的評價為“B”。
評價結(jié)果均示于表3。
實施例2-16除了組成比例如表2所示有變化外，以和實施例1相同的方式制備輻射敏感的液體樹脂組合物。然后，以和實施例1相同的方式評價光敏樹脂膜和固化膜的性能。
結(jié)果示于表3。
比較實施例1-12除了組成比例如表2所示有變化外，以和實施例1相同的方式制備輻射敏感的液體樹脂組合物。然后，以和實施例1相同的方式評價光敏樹脂膜和固化膜的性能。
結(jié)果示于表3。
表2

B1Aronix M8060(產(chǎn)目Toagosei Co.，Ltd.)B2三丙烯酸季戊四醇酯B2三羥甲基丙烷三丙烯酸酯B4二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯B5五丙烯酸二季戊四醇酯C12，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦C22，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮C3(1，2’-雙咪唑)-1，2’-二環(huán)苯基-3，3’，4，4’-四苯基
C44，4’-雙(二乙氨基)二苯酮C5巰基苯并噻唑表3

工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明的光敏樹脂膜和固化膜有利于通過光-敷貼形成凸起并可用于半導(dǎo)體工業(yè)。
權(quán)利要求
1.一種呈未固化狀態(tài)的光敏樹脂膜，它包含(A)堿溶性共聚物，它包含(a)得自α-甲基-對羥基苯乙烯的組成單元，其含量為1-30重量％，(b)得自具有羧基的可自由基聚合的化合物的組成單元，其含量為5-20重量％，(c)得自丙烯酸脂肪酯的組成單元，其含量為20-40％，以及(d)得自具有多環(huán)脂肪族基團(tuán)的可自由基聚合的化合物的組成單元，其含量為30-60重量％，(B)具有至少一個烯鍵式不飽和雙鍵的化合物，以及(C)輻射敏感的自由基聚合引發(fā)劑，通過使用該引發(fā)劑，呈未固化狀態(tài)的、干膜厚度為70μm的涂膜在365nm具有不低于10％的輻射透射率，在405nm具有不低于60％的輻射透射率，其中，以100重量份組分(A)計，所述輻射敏感的自由基聚合引發(fā)劑(C)的含量為20-40重量份，并且所述光敏樹脂膜的干膜厚度不低于50μm。
2.如權(quán)利要求1所述的光敏樹脂膜，其特征在于，以100重量份堿溶性共聚物(A)計，所述具有至少一個烯鍵式不飽和雙鍵的化合物(B)的含量為30-80重量份。
3.如權(quán)利要求1所述的光敏樹脂膜，其特征在于，所述堿溶性共聚物(A)的玻璃轉(zhuǎn)化溫度不低于60℃。
4.如權(quán)利要求1所述的光敏樹脂膜，其特征在于，組成堿溶性共聚物(A)的得自具有多環(huán)脂肪族基團(tuán)的可自由基聚合的化合物的組成單元(d)得自(甲基)丙烯酸異冰片酯和(甲基)丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸酯。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項所述的光敏樹脂膜，其特征在于，所述輻射敏感的自由基聚合引發(fā)劑(C)包含(e)2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮和(f)2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦，并且以100重量份組分(A)計，2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(e)的含量為17-30重量份，2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(f)的含量為3-10重量份。
6.一種通過光固化呈未固化狀態(tài)的光敏樹脂膜形成的固化膜，它包含(A)堿溶性共聚物，它包含(a)得自α-甲基-對羥基苯乙烯的組成單元，其含量為1-30重量％，(b)得自具有羧基的可自由基聚合的化合物的組成單元，其含量為5-20重量％，(c)得自丙烯酸脂肪酯的組成單元，其含量為20-40重量％，以及(d)得自具有多環(huán)脂肪族基團(tuán)的可自由基聚合的化合物的組成單元，其含量為30-60重量％，(B)具有至少一個烯鍵式不飽和雙鍵的化合物，以及(C)輻射敏感的自由基聚合引發(fā)劑，通過使用該引發(fā)劑，呈未固化狀態(tài)的、干膜厚度為70μm的涂膜在365nm具有不低于10％的輻射透射率，在405nm具有不低于60％的輻射透射率，其中，在所述光敏樹脂膜中，以100重量份組分(A)計，所述輻射敏感的自由基聚合引發(fā)劑(C)的含量為20-40重量份，并且所述光敏樹脂膜的干膜厚度不低于50μm。
全文摘要
本發(fā)明的呈未固化狀態(tài)的光敏樹脂膜包含(A)一種特殊的堿溶性共聚物，(B)具有至少一個烯鍵式不飽和雙鍵的化合物，以及(C)一種輻射敏感的自由基聚合引發(fā)劑，通過使用該引發(fā)劑，呈未固化狀態(tài)的、干膜厚度為70μm的涂膜在365nm具有不低于10％的輻射透射率，在405nm具有不低于60％的輻射透射率。以100重量份組分(A)計，該光敏樹脂膜中的輻射敏感的自由基聚合引發(fā)劑(C)的含量為20－40重量份，并且該光敏樹脂膜的干膜厚度不低于50μm。根據(jù)該光敏樹脂膜可容易地在芯片基底上高精度地形成不低于50μm的高凸起，而常規(guī)技術(shù)難于形成這樣的高凸起。此外，還能抑制元件的連接失效并能提高元件的可靠性。
文檔編號C09D133/04GK1768304SQ20048000890
公開日2006年5月3日 申請日期2004年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月1日
發(fā)明者巖永伸一郎, 木村徹, 西川耕二 申請人:捷時雅株式會社