專利名稱：片狀顏料、含有該顏料的涂料以及粉體涂料、其中使用的片狀顆粒的表面處理劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對(duì)涂膜賦予高亮度感的片狀(flake)顏料。進(jìn)而更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及一種具備由含有共聚物的樹脂組合物形成的被膜的片狀顏料，所述共聚物具有源自含氟烷基的氟系聚合性單體的結(jié)合單元和源自含磷酸基的聚合性單體的結(jié)合單元。
另外，本發(fā)明還涉及含有上述的片狀顏料的涂料以及粉體涂料。進(jìn)而，本發(fā)明還涉及由含有上述的共聚物的樹脂組合物構(gòu)成的、片狀顆粒的表面處理劑。
背景技術(shù)：
粉體涂料作為不使用有機(jī)溶劑的低公害型涂料，在汽車、家電產(chǎn)品、家具、工作機(jī)器、商業(yè)機(jī)器、建材、玩具等多種產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中，對(duì)其需求量正不斷增加。但是，當(dāng)將粉體涂料應(yīng)用于含有片狀顏料的金屬涂裝加工時(shí)，因?yàn)殡y以使片狀顏料相對(duì)基材平行排列，所以色調(diào)變暗，具有無法獲得足夠的金屬感。為此，為了克服這樣的粉狀金屬顏料所具有的缺點(diǎn)，從各方面作了很多研究和開發(fā)。
作為以往被研發(fā)的粉狀金屬涂料的制造方法，例如有在采用熔融法預(yù)先將金屬片狀顏料和樹脂或著色顏料充分混煉之后，通過粉碎等進(jìn)行粉末化的混合熔融法；混合樹脂粉末和片狀顏料而涂裝的干混合法；使用表面上附著有金屬片狀顏料的樹脂粉末的粘合(bonded)法等(例如，可參照專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2、專利文獻(xiàn)3和專利文獻(xiàn)4)。
不過，在混合熔融法中，在混煉工序或隨后的基于粉碎等的樹脂粉末的粒度調(diào)整工序中容易出現(xiàn)片狀顏料的變形。因此，涂布用該方法制造的粉狀金屬涂料而得到的涂膜的外觀不十分良好。進(jìn)而，在該制造方法中，當(dāng)使用鋁顆粒作為金屬顏料時(shí)，在粉碎工序中會(huì)露出鋁的活性表面，存在增加點(diǎn)火、粉塵爆炸等的危險(xiǎn)性的問題。
另外，干混合法具有比較難以發(fā)生金屬顏料的變形的優(yōu)點(diǎn)。不過，當(dāng)通過靜電涂裝對(duì)粉體涂料進(jìn)行涂裝時(shí)，因?yàn)樵谕垦b時(shí)有必要使金屬顏料帶電，所以在將鋁顆粒等金屬顏料用作金屬顏料時(shí)，必須預(yù)先在金屬顏料的表面上涂敷樹脂。另外，因?yàn)榻饘兕伭虾蜆渲勰┑膸щ娐什煌谕垦b時(shí)容易產(chǎn)生樹脂粉末和金屬顏料的分離現(xiàn)象。為此，會(huì)使涂膜的外觀性下降，同時(shí)在涂布前后粉體涂料的金屬顏料的含有率發(fā)生變化，所以當(dāng)回收涂料并使用時(shí)，色調(diào)會(huì)發(fā)生變化，因此實(shí)際上不可能進(jìn)行涂料的回收。
另外，作為粘合法，有通過毛刷拋光機(jī)(brush polisher)使金屬顏料附著在樹脂粉末表面上的方法、使樹脂粉末接觸于被金屬顏料覆蓋的氧化鋁球等的分散介質(zhì)而將金屬顏料轉(zhuǎn)印到樹脂粉末上并使其結(jié)合的方法等。
在該方法中，其優(yōu)點(diǎn)是金屬顏料向涂膜中的引入率穩(wěn)定，可以重新使用未附著在基材上而被回收的粉體涂料。
但是，在這些粘合法中，因?yàn)槭峭ㄟ^物理應(yīng)力使金屬顏料和樹脂粉末壓接結(jié)合，因此金屬顏料容易出現(xiàn)變形，難以賦予出色的金屬感。進(jìn)而，因?yàn)榻Y(jié)合的強(qiáng)度較弱，所以在具有樹脂粉末彼此難以結(jié)合(粘連)的優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，另一方面很難使所有的金屬顏料和樹脂粉末結(jié)合，所以會(huì)大量留下未與樹脂粉末結(jié)合的游離的金屬顏料的顆粒。
如果游離的金屬顏料增多，由于存在附著效率差，當(dāng)回收涂料并使用時(shí)，樹脂粉末和金屬顏料的配合比會(huì)發(fā)生變化，與干混合法一樣，在回收涂料后無法重新使用。進(jìn)而，當(dāng)使用鋁顆粒等金屬顏料作為金屬顏料時(shí)，因?yàn)橛坞x的金屬顏料大量存在，所以會(huì)出現(xiàn)點(diǎn)火、粉塵爆炸等的危險(xiǎn)性增加的問題。
在金屬顏料的粒徑較大的情況下，樹脂粉末和金屬顏料的結(jié)合力減弱的問題尤其顯著，通過使用這樣的粒徑較大的金屬顏料才達(dá)成的出色的閃亮感或高亮度，在通過這些方法得到的粘合鋁中是難以獲得的。
另外，也公開了有關(guān)于表面被含磷酸基化合物覆蓋的鱗片狀鋁的技術(shù)(例如，參照專利文獻(xiàn)5)。但是，在上述的文獻(xiàn)中，記載了含磷酸基不飽和單體和苯乙烯，同時(shí)也記載了含羥基不飽和單體是必須的。問題是羥基的質(zhì)子也是活性質(zhì)子，因此當(dāng)使含磷酸基不飽和單體和含羥基不飽和單體同時(shí)存在并進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，因?yàn)槭窃谛再|(zhì)不同的2種活性質(zhì)子的存在下發(fā)生聚合反應(yīng)，所以會(huì)發(fā)生復(fù)雜的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，得不到所生成的聚合物組成等的再現(xiàn)性，性能也不穩(wěn)定。另外，在該文獻(xiàn)中，沒有關(guān)于氟系單體的記載。
此外，在上述文獻(xiàn)中還記載有含磷酸基不飽和單體和作為氟系單體的(甲基)丙烯酸全氟代環(huán)己酯的聚合物，但在該文獻(xiàn)中記載的是利用高分子分散穩(wěn)定劑使聚合顆粒分散的分散液，并不是使聚合物溶解于溶液中。當(dāng)用這樣的分散液進(jìn)行覆蓋時(shí)，在覆蓋過程中，無論是膠束微粒在鱗片狀鋁上凝聚而覆蓋，還是膠束被破壞而作為膜進(jìn)行覆蓋，最外層都是吸附了高分子分散穩(wěn)定劑的層，因此，發(fā)明效果很大程度上會(huì)受到高分子分散穩(wěn)定劑的影響。
如上所述，作為粉狀金屬涂料的制造方法有各種方法，但無論采用任種方法，都無法獲得色調(diào)方面的金屬感、閃亮感都十分令人滿意的涂膜。
針對(duì)如上所述的問題，本發(fā)明人發(fā)明了使用表面被分子中含有氟化烷基的氟系樹脂覆蓋的鋁片狀顏料的方法(例如，參照特開2003-213157號(hào)公報(bào)(特愿2002-013212號(hào)))。該方法中，利用氟烷基對(duì)其他物質(zhì)的親合性較差的特性，通過使鋁片狀顏料在涂膜表面浮起，可使鋁片狀顏料相對(duì)基材平行排列，從而即使是粉體涂裝中，也得到了出色的金屬感。
但是，因?yàn)樵摲榛鄬?duì)其他物質(zhì)的親合性較差，所以缺乏二次粘附性，當(dāng)進(jìn)行罩面層清潔時(shí)，罩面層容易剝離，或者即使對(duì)涂膜的損傷部分等進(jìn)行修補(bǔ)而涂裝相同的涂料，修補(bǔ)層也容易剝離。
由以上可知，盡管強(qiáng)烈要求研發(fā)出在改善涂膜的金屬感、閃亮感等的基礎(chǔ)上能顯示出良好的二次粘附性的粉體涂料，但至今尚未研發(fā)出這樣的涂料。
專利文獻(xiàn)1特開昭51-137725號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特公昭57-35214號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開平9-71737號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4美國(guó)專利4138511號(hào)說明書專利文獻(xiàn)5特開2001-29877號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6特開2003-213157號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的主要目的在于提供一種可以適用于粉體涂料且能對(duì)涂膜賦予出色的金屬感和高亮度感、而且賦予良好的二次粘附性的片狀顏料。
另外，本發(fā)明的另一目的在于提供一種能對(duì)涂膜賦予出色的金屬感和高亮度感、進(jìn)而賦予良好的二次粘附性的涂料。
進(jìn)而，本發(fā)明的又一目的在于提供一種能對(duì)涂膜賦予出色的金屬感和高亮度感、進(jìn)而賦予良好的二次粘附性的粉體涂料。
還有，本發(fā)明的再一個(gè)目的在于提供一種用于制作片狀顏料的片狀顆粒的表面處理劑，其中，所述的片狀顏料可以適用于粉體涂料且能對(duì)涂膜賦予出色的金屬感和高亮度感，進(jìn)而賦予良好的二次粘附性。
本發(fā)明人為了解決以往技術(shù)中的問題，對(duì)用來覆蓋被用作金屬顏料的基體顆粒的片狀顆粒表面的樹脂組合物的組成作了各種研究，重復(fù)進(jìn)行了潛心研究和開發(fā)。
其結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過利用由下述樹脂組合物形成的被膜覆蓋片狀顆粒的表面，能獲得可以適用于粉體涂料進(jìn)而可對(duì)涂膜賦予高亮度感且賦予良好的二次粘附性的片狀顏料，從而完成了本發(fā)明，其中，所述的樹脂組合物含有一種共聚物，所述共聚物包括源自于具有氟烷基的氟系聚合性單體的結(jié)合單元、和源自于具有磷酸基的聚合性單體的結(jié)合單元。
即，本發(fā)明的片狀顏料是包括由片狀顆粒形成的基體顆粒、和覆蓋該基體顆粒的表面的單層或多層被膜的片狀顏料，其中，該單層或多層中的至少一層由含有共聚物的樹脂組合物形成，所述共聚物包括源自于具有氟烷基的氟系聚合性單體的結(jié)合單元、和源自于具有磷酸基的聚合性單體的結(jié)合單元。
這里，該共聚物可以是包括源自于具有氟烷基的氟系聚合性單體的結(jié)合單元、和源自于具有磷酸基的聚合性單體的結(jié)合單元、以及該結(jié)合單元以外的一種以上的源自于聚合性單體的結(jié)合單元的共聚物。
另外，該具有氟烷基的氟系聚合性單體可以是丙烯酸全氟辛基乙酯，該具有磷酸基的聚合性單體可以是2-甲基丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯或2-丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯。
另外，除了源自于具有氟烷基的氟系聚合性單體的結(jié)合單元和源自于具有磷酸基的聚合性單體的結(jié)合單元之外的、一種以上的源自于聚合性單體的結(jié)合單元，可以是苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。
此外，在該共聚物中，該源自于具有氟烷基的氟系聚合性單體的結(jié)合單元的含有率在1～40mol％的范圍內(nèi)，該源自于具有磷酸基的聚合性單體的結(jié)合單元的含有率在1～30mol％的范圍內(nèi)，數(shù)均分子量可以在1000～500000的范圍內(nèi)。
還有，該共聚物可以是溶解于溶劑的共聚物。
另外，該片狀顆粒可以是由含有鋁或鋁合金的材質(zhì)構(gòu)成的片狀顆粒。
還有，本發(fā)明的涂料是含有上述片狀顏料和粘合劑的涂料。
或者，本發(fā)明的粉體涂料是含有上述片狀顏料和熱固化性樹脂粉體的粉體涂料。
另外，本發(fā)明的粉體涂料是含有借助具有粘合性的結(jié)合劑使上述片狀顏料結(jié)合在表面上的熱固化性樹脂粉末的粉體涂料。
進(jìn)而，本發(fā)明的片狀顆粒的表面處理劑由含有共聚物的樹脂組合物形成，所述共聚物包括源自于具有氟烷基的氟系聚合性單體的結(jié)合單元、和源自于具有磷酸基的聚合性單體的結(jié)合單元。
根據(jù)上述的結(jié)果，本發(fā)明的片狀顏料是可以適用于粉體涂料、且能對(duì)涂膜賦予出色的金屬感和高亮度感、進(jìn)而賦予良好的二次粘附性的片狀顏料。
另外，本發(fā)明的涂料是能對(duì)涂膜賦予出色的金屬感和高亮度感、進(jìn)而賦予良好的二次粘附性的涂料。
還有，本發(fā)明的涂料是能對(duì)涂膜賦予出色的金屬感和高亮度感、進(jìn)而賦予良好的二次粘附性的粉體涂料。
然后，本發(fā)明的表面處理劑是可用于制作片狀顏料的片狀顆粒的表面處理劑，其中，所述片狀顏料可以適用于粉體涂料，且能對(duì)涂膜賦予出色的金屬感和高亮度感，進(jìn)而賦予良好的二次粘附性。
本發(fā)明的上述以及其他目的、特征、技術(shù)方案以及優(yōu)點(diǎn)，可以通過下述有關(guān)該發(fā)明的詳細(xì)說明而能夠更清楚地了解到。
具體實(shí)施例方式
<片狀顏料>
本發(fā)明的片狀顏料是包括由片狀顆粒形成的基體顆粒、和覆蓋該基體顆粒的表面的單層或多層被膜的片狀顏料，優(yōu)選該單層或多層中的至少一層由含有如下所述的共聚物的樹脂組合物形成，所述共聚物包括源自于具有氟烷基的氟系聚合性單體的結(jié)合單元、和源自于具有磷酸基的聚合性單體的結(jié)合單元。
<片狀顆粒>
作為用于本發(fā)明的片狀顆粒，沒有特別限制，可以舉出鋁、鋅、銅、青銅、鎳、鈦、不銹鋼等金屬片以及它們的合金片，在這些顏料當(dāng)中，鋁片的金屬光澤出色且價(jià)格低，而且比重小，容易處理，所以特別優(yōu)選。
用于本發(fā)明的鋁片的平均直徑通常優(yōu)選為1～100μm左右，更優(yōu)選為3～60μm。平均厚度通常優(yōu)選為0.01～5μm左右，更優(yōu)選為0.02～2μm。
當(dāng)平均粒徑超過100μm時(shí)，片狀顆粒會(huì)在涂膜表面上突出來，涂面的平滑度或清晰度有下降的趨勢(shì)，當(dāng)平均粒徑不到1μm時(shí)，金屬感或閃亮感有下降的趨勢(shì)。另外，當(dāng)平均厚度超過5μm時(shí)，除了涂面的平滑度或清晰度有下降的趨勢(shì)之外，有時(shí)制造成本也會(huì)增加，當(dāng)平均厚度不到0.01μm時(shí)，強(qiáng)度不僅有降低的趨勢(shì)，有時(shí)也難以進(jìn)行制造工序中的加工。
片狀顆粒的平均粒徑，可通過如下方法求出，即由激光衍射法、微孔篩法、庫爾特計(jì)數(shù)器法等公知的粒度分布測(cè)量法測(cè)量粒度分布，并由該粒度分布計(jì)算出體積均值而求出。關(guān)于平均厚度，可通過片狀金屬顏料的遮蓋力和密度算出。
另外，在用于本發(fā)明的鋁片的表面上，可以吸附有在磨碎時(shí)添加的磨碎助劑。作為磨碎助劑，可以舉例為脂肪酸(油酸、硬脂酸)、脂肪族胺、脂肪酰胺、脂肪醇、酯化合物等。它們具有抑制鋁片表面的不必要的氧化、改善光澤的效果。吸附量?jī)?yōu)選為相對(duì)于鋁片100質(zhì)量份不到2質(zhì)量份的量。當(dāng)在2質(zhì)量份以上時(shí)，表面光澤有可能下降。
為了對(duì)用于本發(fā)明的片狀顆粒賦予豐富多彩的顏色，可以在片狀顆粒的表面上附著各種著色劑、著色顏料。
作為該著色劑、著色顏料，沒有特別限制，可以舉例為喹吖酮、二酮基吡咯并吡咯、異吲哚滿酮、陰丹酮(indanthrone)、二萘嵌苯、perynone、蒽醌、二噁嗪、苯并咪唑酮、三苯基甲烷奎酞酮、蒽素嘧啶、鉻黃、珍珠云母、透明珍珠云母、著色云母、干涉云母、酞菁、酞菁鹵化物、偶氮顏料(甲亞胺金屬絡(luò)合物、縮合偶氮等)、氧化鈦、碳黑、氧化鐵、銅酞菁、縮合多環(huán)類顏料等。
對(duì)使著色顏料附著在用于本發(fā)明的片狀顆粒上的方法沒有特別限制，優(yōu)選在用分散劑覆蓋著色顏料之后，通過在非極性溶劑中和片狀顆粒攪拌混合而附著在該片狀顆粒上的方法。
作為上述的分散劑，適合使用苯甲酸、苯甲酸乙烯酯、水楊酸、鄰氨苯甲酸、間氨基苯甲酸、對(duì)氨基苯甲酸、3-氨基-4-甲基苯甲酸、3，4-二氨基苯甲酸、對(duì)氨基水楊酸、1-萘酸、2-萘酸、環(huán)烷酸、3-氨基-2-萘酸、肉桂酸、氨基肉桂酸等芳香族羧酸，乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷、鄰苯二胺、間苯二胺、對(duì)苯二胺、1，8-二氨基萘、1，2-二氨基環(huán)己烷、硬脂?；?、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等氨基化合物，鋁或鈦螯合物等。
同樣地，為了對(duì)用于本發(fā)明的片狀顆粒賦予豐富多彩的顏色，可以在片狀顆粒的表面上形成干涉膜等。對(duì)其方法沒有特別限制，例如，若要在金屬片的每個(gè)顆粒表面上形成光干涉性氧化被膜，優(yōu)選通過在已控制了氧量的環(huán)境中將金屬片加熱至300～700℃左右來在表面上形成空氣氧化被膜的方法、或者用過渡金屬等的氧化物的前體覆蓋片狀金屬顏料并加熱分解的方法。
另外，為了對(duì)用于本發(fā)明的片狀顆粒賦予耐藥品性、耐水性或耐氣候性，也可以根據(jù)需要在本發(fā)明所公開的樹脂組合物和片狀顆粒之間形成其他樹脂層。對(duì)其方法沒有特別限制，優(yōu)選的方法是將聚合性單體添加到在有機(jī)溶劑中分散有金屬片的料漿中，在惰性氣體環(huán)境下邊加熱邊添加偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰等聚合引發(fā)劑，由此使單體聚合而在金屬片表面上析出聚合物的方法。
作為上述的聚合性單體，例如可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-二乙基氨乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三丙烯氧乙基磷酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、馬來酸、巴豆酸、衣康酸、聚丁二烯、亞麻子油、大豆油、環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化聚丁二烯、環(huán)己烯乙烯基一氧化物、二乙烯基苯一氧化物等。
另外，作為用于本發(fā)明的片狀顆粒，可以單獨(dú)或組合2種以上使用由下述物質(zhì)形成的片狀顏料等，進(jìn)而還可以將它們和上述的金屬片組合使用，所述物質(zhì)為云母、表面著色云母、玻璃片、表面著色玻璃片、珍珠、氧化鋁片、著色氧化鋁片、氧化硅片、著色氧化硅片、氧化鐵片、石墨片、全息顏料片、膽甾醇型液晶聚合物。
<具有氟烷基的氟系聚合性單體>
本發(fā)明的共聚物分子結(jié)構(gòu)中的氟烷基的作用是，利用氟烷基對(duì)其他物質(zhì)的親合性較差的特性，使吸附有該共聚物的片狀顏料在涂膜表面上浮起。通過該效果，可以使片狀顏料相對(duì)基材平行排列，獲得出色的金屬感。
這里所說的具有氟烷基的氟系聚合性單體，是指可以縮聚或加聚(自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合、開環(huán)聚合)的單體，聚合的結(jié)果是在得到的聚合物骨架中含有氟烷基。氟烷基的部分可以是主鏈的一部分或全部，還可以是側(cè)鏈的一部分或全部，沒有特別限制。
另外，上述的具有氟烷基的氟系聚合性單體可以是具有環(huán)狀的氟烷基的聚合性單體，還可以是具有直鏈?zhǔn)降姆榛木酆闲詥误w。
作為提供氟烷基部分構(gòu)成主鏈的一部分或全部的聚合物的氟系聚合性單體，可以舉出四氟乙烯、氯三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟化乙烯、六氟丙烯、六氟環(huán)氧丙烷等。
作為提供氟烷基部分構(gòu)成側(cè)鏈的一部分或全部的聚合物的氟系聚合性單體，可以舉出全氟烷基醇的甲基丙烯酸或丙烯酸酯、全氟烷基乙烯基醚等，具體可以舉出三氟乙基甲基丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基甲基丙烯酸酯、2，2，3，4，4，4-六氟丁基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、三氟乙基丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基丙烯酸酯、2，2，3，4，4，4-六氟丁基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟丙基乙烯基醚等，但并不限于這些。
<具有磷酸基的聚合性單體>
本發(fā)明的共聚物分子結(jié)構(gòu)中的磷酸基的作用是，利用磷酸基的出色的吸附性，使該共聚物吸附在片狀顆粒上。另外，磷酸基同時(shí)可以改善二次粘附性。此外，磷酸基對(duì)于片狀顆粒顯示出出色的吸附性，是指可以通過吸附操作在片狀顆粒上覆蓋共聚物，與作為以往方法的利用聚合的樹脂覆蓋法相比，每種片狀顆粒都不需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間和繁瑣的聚合工序，在考慮工業(yè)制造的情況下，可以提供有利的工藝。當(dāng)然，如同以前，也可以采用利用聚合的樹脂覆蓋法對(duì)片狀顆粒直接賦予共聚物。
這里所說的具有磷酸基的聚合性單體，是指可以縮聚或加聚(自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合)的單體，在其聚合之后得到的聚合物骨架中含有磷酸基。
作為與此相當(dāng)?shù)膯误w，可以舉出在同一分子中具有至少各一個(gè)聚合性不飽和鍵和磷酸基的化合物。具體優(yōu)選為2-甲基丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯、2-丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯、2-丙烯酰氧丙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧丙基酸式磷酸酯、10-丙烯酰氧癸基酸式磷酸酯、10-甲基丙烯酰氧癸基酸式磷酸酯等(甲基)丙烯酰氧烷基酸式磷酸酯等(烷基鏈碳原子數(shù)為2～20)。進(jìn)而，也可以使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和磷酸單烷基酯(碳原子數(shù)1～20)的等摩爾加成物作為含磷酸基不飽和單體。但是，并不限于這些。
<溶劑>
本發(fā)明的共聚物在作為表面處理劑用吸附法覆蓋片狀顆粒表面時(shí)必須可以溶于溶劑。為此，上述具有氟烷基的氟系聚合性單體和具有磷酸基的聚合性單體，是指聚合活性部位在1個(gè)分子中只有1處的單體(單官能單體)，得到的聚合物優(yōu)選是線性骨架聚合物。
當(dāng)聚合活性部位為多個(gè)時(shí)，通常發(fā)生3維交聯(lián)而不溶于所有溶劑。即使聚合活性部位為多個(gè)，當(dāng)其摩爾分?jǐn)?shù)非常低時(shí)，會(huì)成為分支骨架聚合物，此時(shí)有時(shí)存在可溶溶劑。
在本發(fā)明中，對(duì)線性、支鏈等聚合物骨架結(jié)構(gòu)沒有特別限制，關(guān)鍵是只要存在可以溶解的溶劑即可。另外，只要溶劑對(duì)所處理的片狀顆粒沒有影響，就沒有特別限制。
<其他聚合性單體>
在本發(fā)明中，共聚物可以是具有氟烷基的氟系聚合性單體和具有磷酸基的聚合性單體、以及上述以外的一種以上的聚合性單體的共聚物。
第三成分的聚合性單體是為了改善溶解性而附加的。磷酸基所具有的OH的質(zhì)子是活性質(zhì)子，當(dāng)進(jìn)行自由基聚合時(shí)非常容易發(fā)生鏈傳遞。為此，如果沒有第三成分的單體，自由基成長(zhǎng)末端會(huì)鏈傳遞到已聚合的聚合物的磷酸基上，發(fā)生三維交聯(lián)而容易不溶解化。如果使用自由基聚合以外的聚合法例如離子聚合，認(rèn)為可以消除該問題，但從聚合操作的簡(jiǎn)易程度來看，優(yōu)選自由基聚合。
在自由基聚合中，若要在沒有第三成分的條件下抑制不溶解化，則必須極端降低聚合時(shí)的單體濃度，收率也極端降低，這樣是不現(xiàn)實(shí)的。通過利用第三成分單體，在自由基聚合中也可得到不會(huì)不溶解化、收率也在現(xiàn)實(shí)中允許的范圍內(nèi)的聚合物。
添加第三成分單體的目的是防止由交聯(lián)引起的不溶解化，所以和上述2種單體一樣，優(yōu)選的是聚合活性部位在1個(gè)分子中只有1處的單體(單官能單體)。
作為與該條件相當(dāng)?shù)膯误w，可以舉出乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、亞乙烯基二氰、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基乙烯基酮、苯基乙烯基酮、甲基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、苯基乙烯基硫化物、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑等，但并不限于這些。
當(dāng)以自由基聚合和第三成分的使用為前提時(shí)，該聚合物中的具有氟烷基的氟系聚合性單體和含磷酸基聚合性單體的組成，優(yōu)選分別為1～40mol％和1～30mol％，數(shù)均分子量為1000～500000。
在組成中，當(dāng)超過該上限時(shí)，聚合得到的聚合物有不溶解的趨勢(shì)。另外，當(dāng)不到下限時(shí)，涂膜的金屬感、閃亮感等外觀有極端下降的趨勢(shì)。當(dāng)數(shù)均分子量不到1000時(shí)，吸附性降低而使涂膜的金屬感極端降低。當(dāng)數(shù)均分子量超過500000時(shí)，在將已處理的片狀顏料分散于不良溶劑中時(shí)，有凝聚趨勢(shì)，不適合用作粉體涂料用顏料。
<用共聚物覆蓋片狀顆粒的表面的方法>
A.分開進(jìn)行共聚和表面覆蓋的方法A-1.共聚物的合成方法若要合成本發(fā)明的共聚物，只要使上述單體共聚即可，對(duì)其聚合方法沒有特別限制。作為聚合方法可以舉出加聚(自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合、開環(huán)聚合)或縮聚，但因?yàn)樽杂苫酆媳容^簡(jiǎn)便，所以優(yōu)選。在自由基聚合中，有本體聚合、溶液聚合、乳劑聚合、乳液聚合等各種方法，但在本發(fā)明中對(duì)其方法沒有特別限制。
不過，本發(fā)明中的共聚物在作為表面處理劑用吸附法覆蓋片狀顆粒表面時(shí)，必須可以溶于溶劑。如果從這一觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選的是均勻的溶液聚合。其中，用于更詳細(xì)說明本發(fā)明的下述內(nèi)容，限定在使用了第三成分的自由基均勻溶液聚合。
可以用于聚合的溶劑，被認(rèn)為是以均勻溶液聚合為前提，因此只要是可以溶解所有種類的所使用單體和生成的聚合物的溶劑即可，沒有特別限制。通常具有磷酸基的聚合性單體，其極性較高，在非極性溶劑中不容易溶解。由此，優(yōu)選丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮等酮類，醋酸乙酯、醋酸甲酯等酯類，C為4以下的醇類等，但并不特別限于它們。溶劑的使用量換算成聚合溶液的單體濃度優(yōu)選為與5～50％相對(duì)應(yīng)的量。當(dāng)不到5％時(shí)，聚合物收率極端降低，當(dāng)超過50％時(shí)，發(fā)生凝膠化而容易不溶解化。
就聚合引發(fā)劑而言，只要可以溶解于在上述中選擇的溶劑，就沒有特別限制。可以例示偶氮二異丁腈(AIBN)或過氧化苯甲酰(BPO)、異丙基苯過氧化氫等，但并不限于它們。
對(duì)使用量也不作限制，優(yōu)選在0.1～10％的范圍內(nèi)。當(dāng)不到0.1％時(shí)，聚合物收率極端降低，當(dāng)超過10％時(shí)，會(huì)進(jìn)行低聚物化。
反應(yīng)溫度的適當(dāng)范圍可根據(jù)所使用的引發(fā)劑的種類決定。例如，上述的例子是屬于被稱為中溫引發(fā)劑的范疇的引發(fā)劑，40～100℃成為優(yōu)選的反應(yīng)溫度。當(dāng)不到40℃時(shí)不進(jìn)行聚合，當(dāng)超過100℃時(shí)引發(fā)劑快速分解，所以很難控制反應(yīng)。當(dāng)然，對(duì)引發(fā)劑種類沒有限定，對(duì)反應(yīng)溫度也沒有限定。
反應(yīng)時(shí)間的適當(dāng)范圍可根據(jù)引發(fā)劑種類和反應(yīng)溫度進(jìn)行確定。如果確定引發(fā)劑種類和反應(yīng)溫度，引發(fā)劑的半衰期也可以確定。半衰期的0.2～4倍為優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間。當(dāng)不到0.2倍時(shí)，聚合物收率極端降低，而即使繼續(xù)進(jìn)行超過4倍的時(shí)間的反應(yīng)，也幾乎沒有收率的增加，但并不限于此。
在本發(fā)明中，對(duì)已聚合的聚合物的回收精制法沒有特別限制。另外，即使使用沒有特別精制的聚合反應(yīng)液，也能完成本發(fā)明。當(dāng)進(jìn)行精制回收時(shí)，可以使用一般的再沉淀法、凍干法、柱分離法、萃取法等，再沉淀法比較簡(jiǎn)單，所以優(yōu)選。用于更詳細(xì)地說明本發(fā)明的下述內(nèi)容，是限于再沉淀法進(jìn)行敘述的。
在再沉淀法中使用的不良溶劑必須是不溶解所生成的聚合物的溶劑。進(jìn)而優(yōu)選溶解未反應(yīng)的聚合物的溶劑。當(dāng)使用不溶解未反應(yīng)的單體而發(fā)生沉淀或相分離的溶劑時(shí)，由于沉淀的聚合物中含有未反應(yīng)單體，所以有必要另外利用不溶解生成的聚合物而溶解未反應(yīng)的單體的溶劑，經(jīng)萃取除去未反應(yīng)的單體。
作為這樣的溶劑，優(yōu)選乙醇、甲醇、丙醇等C為3以下的醇，作為例子，還可以例示己烷、庚烷、メルベィュ等鏈烷烴，但并不限于此。特別是當(dāng)單體種類變化時(shí)，滿足上述條件的溶劑也發(fā)生變化，所以無法進(jìn)行限定。
在再沉淀中使用的不良溶劑的種類或量、投入的聚合物溶液的量，必須根據(jù)生成的聚合物的性狀、濃度等分別單獨(dú)(case-by-case)進(jìn)行控制?？刂品椒ㄅc一般的高分子再沉淀精制法相同。
A-2.表面覆蓋方法在分開進(jìn)行共聚和表面覆蓋的方法中，首先，使通過共聚得到的表面處理劑溶解于可溶的溶劑中，并添加到片狀顆粒中進(jìn)行混煉。當(dāng)直接使用未精制的聚合反應(yīng)液時(shí)，可以直接添加，也可以在用稀釋溶劑進(jìn)行稀釋之后添加。此時(shí)，片狀顆?？梢允菬o溶劑的粉體，也可以是含有溶劑的膏。表面處理劑的添加量相對(duì)片狀顆粒優(yōu)選為0.1質(zhì)量％～5質(zhì)量％。當(dāng)不到0.1質(zhì)量％時(shí)，本發(fā)明的效果沒有充分顯示出，當(dāng)超過5％時(shí)，在后來的粉末化工序中容易發(fā)生凝聚，難以得到有實(shí)用性的粉狀金屬顏料。但是，表面處理劑的添加量并不限于此。就溶劑而言，只要是溶解表面處理劑且不對(duì)片狀顆粒造成影響的溶劑，就沒有特別限制。
溶劑的使用量相對(duì)片狀顆粒(不揮發(fā)成分)優(yōu)選為10質(zhì)量％～400質(zhì)量％。當(dāng)不到10質(zhì)量％時(shí)，很難均勻混煉，當(dāng)超過400質(zhì)量％時(shí)，在后述的分散工序中必須大量使用不良溶劑。不過，當(dāng)作為原料片狀顆粒使用含有溶劑的膏時(shí)，需要注意所需溶劑量的計(jì)算。因?yàn)橐獙?duì)表面處理劑溶液和膏進(jìn)行混煉，所以在混合體系中使用的溶劑為混合溶劑。如果該混合溶劑組成沒有成為溶解表面處理劑的組成，則在混煉中會(huì)析出聚合物，阻礙均勻吸附。由此，溶劑的使用量不能一概而定。
在上述的混煉工序中，可能是表面處理劑分子中的磷酸基部分被吸附在片狀顆粒上。在混煉結(jié)束之后，通過進(jìn)行使膏老化的加熱混煉或加熱老化等的方法，可以使吸附更加牢固，但即使不進(jìn)行特別的操作，也可以顯示出本發(fā)明的效果，所以沒有特別限制。
當(dāng)使上述的含表面處理劑的膏粉末化時(shí)，最好使膏在不良溶劑中分散并對(duì)其進(jìn)行過濾、干燥。當(dāng)直接使上述的含表面處理劑的膏干燥時(shí)，會(huì)因片狀顆粒相互粘接而發(fā)生凝聚。如果進(jìn)行再粉碎，也可以充分利用，但粉碎時(shí)也會(huì)發(fā)生片狀顆粒部分變形等弊病。如果用良好溶劑清洗并使其干燥，則可以避免上述的凝聚問題，但吸附聚合物也會(huì)逐漸被清洗掉，本發(fā)明的效果也會(huì)逐漸下降。
如果將含有表面處理劑的膏緩慢投入到強(qiáng)烈攪拌下的大量的溶劑中，制成料漿，并將過濾后進(jìn)行干燥，則可以避免上述的問題。即，片狀顆粒被分散在分散溶劑中，處于相互不接觸的狀態(tài)。同時(shí)由于不良溶劑萃取掉良溶劑，吸附聚合物會(huì)作為固體在片狀顆粒表面上析出，所以即使顆粒彼此再接觸也不會(huì)相互粘接。作為此時(shí)的不良溶劑，優(yōu)選己烷、庚烷、メルベィュ(Merveille)等鏈烷烴。不過，盡管本方法為優(yōu)選的方法，但如前所述，并不是完成本發(fā)明所必需的工序，因此并不限于粉末化法。
B.同時(shí)進(jìn)行共聚和表面覆蓋的方法在本發(fā)明中，也可以采用下述的方法，即采用同時(shí)進(jìn)行共聚和表面覆蓋的、以往的樹脂覆蓋法來覆蓋片狀顆粒的表面的方法(所謂樹脂涂敷法)。
例如，可以舉出由下述工序構(gòu)成的片狀顆粒的覆蓋方法，即在有機(jī)溶劑中分散片狀顆粒而得到料漿的工序，在得到的料漿中添加用于本發(fā)明的原料單體而得到反應(yīng)溶液的工序，通過在惰性氣體環(huán)境下加熱得到的反應(yīng)溶液并同時(shí)添加聚合引發(fā)劑來使原料單體聚合并在片狀顆粒的表面析出共聚物的工序。
在上述片狀顆粒的覆蓋方法中，對(duì)使片狀顆粒分散的溶劑沒有特別限制，但優(yōu)選的是能溶解用于本發(fā)明的原料單體的溶劑?？梢耘e例為醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系溶劑，丙酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮等酮系溶劑，甲醇、乙醇、丁醇、甘油、聚乙二醇等醇系溶劑等。另外，這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以混合2種以上使用。
這些溶劑的使用量相對(duì)于片狀顆粒100質(zhì)量份優(yōu)選為300質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選400質(zhì)量份以上。另外，其使用量?jī)?yōu)選為1200質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選為800質(zhì)量份以下。當(dāng)其使用量不到300質(zhì)量份時(shí)，具有反應(yīng)液的粘度過高、反應(yīng)成分難以均勻擴(kuò)散的趨勢(shì)；當(dāng)其使用量超過1200質(zhì)量份時(shí)，具有單體濃度減少、即使延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間也大量存在未反應(yīng)的單體的趨勢(shì)。
另外，對(duì)于在上述的片狀顆粒的覆蓋方法中使用的聚合引發(fā)劑，沒有特別限制，可以使用通常用作自由基生成劑的引發(fā)劑。作為具體例，可以舉出過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化異丁基、過氧化甲基乙基酮、等過氧化物類，以及AIBN之類偶氮化合物等。
這里，聚合引發(fā)劑的配合量相對(duì)于投入的單體100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上。另外，該配合量?jī)?yōu)選為10質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選為8質(zhì)量份以下。當(dāng)該配合量不到0.1質(zhì)量份時(shí)，會(huì)出現(xiàn)不發(fā)生聚合反應(yīng)而無法形成預(yù)定量的被膜的問題，當(dāng)該配合量超過10質(zhì)量份時(shí)，聚合急劇進(jìn)行，生成的聚合物向片狀顆粒的吸附無法跟上，會(huì)生成游離的聚合物顆粒，整個(gè)體系的粘性急劇上升，有時(shí)還會(huì)發(fā)生凝固。
還有，在上述片狀顆粒的覆蓋方法中，聚合反應(yīng)的溫度取決于所使用的引發(fā)劑的種類。引發(fā)劑的半衰期可根據(jù)溫度而確定，優(yōu)選的溫度是引發(fā)劑的半衰期為5分鐘以上的溫度，特別優(yōu)選15分鐘以上的溫度。
另外，該溫度優(yōu)選為引發(fā)劑的半衰期為20小時(shí)以下的溫度，特別優(yōu)選10小時(shí)以下的溫度。例如，當(dāng)將AIBN用作引發(fā)劑時(shí)，半衰期在60、70、80、90℃下分別為22、5、1.2、0.3小時(shí)，70～90℃是更優(yōu)選的溫度范圍。當(dāng)其反應(yīng)溫度不到優(yōu)選的溫度范圍時(shí)，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)聚合反應(yīng)難以進(jìn)行的問題，當(dāng)其反應(yīng)溫度超過優(yōu)選的溫度范圍時(shí)，聚合反應(yīng)急劇進(jìn)行，生成的聚合物向片狀顆粒的吸附無法跟上，會(huì)生成游離的聚合物顆粒，整個(gè)體系的粘性急劇上升，有時(shí)會(huì)發(fā)生凝固。
<涂料>
本發(fā)明的涂料含有本發(fā)明的片狀顏料和粘合劑。
這里，本發(fā)明的涂料并不限于粉體涂料，可以是含有溶劑的一般的溶劑型涂料，也可以是含有水的水性涂料。
另外，對(duì)在本發(fā)明的涂料中使用的粘合劑沒有特別限制，適合使用通常在含有金屬顏料的涂料中使用的粘合劑。作為具體例，可以舉出丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、氟樹脂、通過自然干燥而固化的漆、雙組分型聚氨酯樹脂、硅酮樹脂等，如果是透明樹脂，則更為優(yōu)選。
這里，這些粘合劑可以單獨(dú)使用，還可以混合2種以上使用。
另外，當(dāng)本發(fā)明的涂料含有溶劑時(shí)，對(duì)溶劑的組成沒有特別限制?？梢允褂猛ǔＴ诤薪饘兕伭系耐苛现惺褂玫娜軇?。作為具體例，可以舉出己烷、庚烷、環(huán)己烷、辛烷等脂肪族烴系溶劑，苯、甲苯、二甲苯、等芳香族烴系溶劑，礦油精等脂肪族烴和芳香族烴的混合溶劑，氯苯、三氯苯、全氯乙烯、三氯乙烯等鹵化烴系溶劑，甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇等醇類，正丙酮、2-丁酮等酮類，由醋酸乙酯、醋酸丙酯等酯類構(gòu)成的溶劑，由四氫呋喃、二乙醚、乙基丙醚等醚類構(gòu)成的溶劑等。這些溶劑優(yōu)選混合2種以上使用，溶劑的組成可以根據(jù)對(duì)于涂料用粘合劑的溶解性、涂膜形成特性、涂裝操作性等而確定。
另外，本發(fā)明的涂料，即使除了用本發(fā)明的共聚物覆蓋的片狀顆粒之外不含有著色顏料等，也能得到顯示出出色的亮度感的涂膜，但也可以同時(shí)含有其他著色顏料。此時(shí)，可以賦予只由本發(fā)明的片狀顏料是無法獲得的豐富多彩的色調(diào)。
另外，在本發(fā)明的涂料中，除用本發(fā)明的表面處理劑覆蓋的片狀顏料之外的可以使用的著色顏料，不受任何限定，可以使用通常在含有金屬顏料的涂料中使用的著色顏料。作為具體例，可以舉出酞菁、鹵化酞菁、喹吖酮、二酮基吡咯并吡咯、異吲哚滿酮、甲亞胺金屬絡(luò)合物、陰丹酮、二萘嵌苯、perynone、蒽醌、二噁嗪、苯并咪唑酮、縮合偶氮、三苯基甲烷、奎酞酮、蒽素嘧啶、氧化鈦、氧化鐵、鋅白、鈷藍(lán)、群青、鉻黃、碳黑、珍珠云母等。
另外，在本發(fā)明的涂料中，必要時(shí)可以在不損壞涂膜的豐富多彩的色彩和出色的亮度感的情況下，添加分散劑、固化劑、紫外線吸收劑、靜電消除劑、增稠劑、偶合劑、增塑劑、抗氧化劑、上光劑、合成保存劑、潤(rùn)滑劑、填充劑等各種添加劑。
在含有用本發(fā)明的表面處理劑覆蓋的片狀顏料的粉體涂料中，含有熱固化性樹脂粉體。對(duì)熱固化性樹脂粉體沒有特別限制，是含有通過加熱熔融且隨后快速固化的樹脂的樹脂組合物的粉體，可以使用不對(duì)本發(fā)明的表面處理劑造成影響的熱固化性樹脂粉體。
即，作為用于本發(fā)明的熱固化性樹脂粉體，特別適合使用用于粉體涂料的公知的熱固化性樹脂粉體。作為具體例，可以舉出含有丙烯酸樹脂、聚酯樹脂等的樹脂組合物的粉體。另外，在用于本發(fā)明的粉體涂料的熱固化性樹脂中，根據(jù)需要還可以添加固化劑、分散劑等。
這里，作為可以添加到用于本發(fā)明的熱固化性樹脂粉體中的固化劑，沒有特別限制，可以使用公知的固化劑。作為具體例，可以舉出胺、聚酰胺、雙氰胺類、咪唑類、羧酸二酰肼、酸酐、聚硫醚、聚硫化物、三氟化硼、氨基樹脂、三縮水甘油基異氰酸酯、プリミド、環(huán)氧樹脂、其他二元酸類、咪唑啉類、肼類、異氰酸酯化合物等。另外，這些固化劑可以單獨(dú)使用，還可以混合2種以上使用。進(jìn)而，這些固化劑根據(jù)需要也可以與固化促進(jìn)劑并用。
還有，作為可以添加到用于本發(fā)明的熱固化性樹脂粉體中的分散劑，沒有特別限制，可以使用公知的分散劑。作為具體例，可以舉出磷酸酯類、胺類、聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚等表面活性劑。另外這些分散劑可以單獨(dú)使用，還可以混合2種以上使用。
進(jìn)而，在用于本發(fā)明的粉體涂料的熱固化性樹脂粉體中，根據(jù)需要，除了添加上述物質(zhì)之外，還可以添加碳酸鈣、硫酸鋇、滑石等各種填充材料，氧化硅、氧化鋁、氫氧化鋁等各種流動(dòng)性調(diào)整劑，氧化鈦、碳黑、氧化鐵、銅酞菁、偶氮顏料、縮合多環(huán)類顏料等各種著色劑，丙烯酸低聚物、硅酮等各種流展劑，苯偶姻等各種防止發(fā)泡劑，以及蠟類、偶合劑類、抗氧化劑、磁粉等各種添加劑和各種功能性材料。
這里，用于本發(fā)明的粉體涂料的熱固化性樹脂粉體的平均粒徑，沒有特別限制，但優(yōu)選為5μm以上，特別優(yōu)選為15μm以上。另外，這些平均粒徑優(yōu)選為100μm以下，特別優(yōu)選為60μm以下。當(dāng)其平均粒徑不到5μm時(shí)，在進(jìn)行粉體的涂裝時(shí)，有時(shí)難以進(jìn)行均勻的粉塵化，樹脂塊會(huì)附著在涂板上而失去平滑性。另外，當(dāng)其平均粒徑超過100μm時(shí)，粉體涂裝涂膜的表面的平滑性會(huì)受到損壞，有可能無法獲得良好的外觀。
另外，在本發(fā)明的粉體涂料中，相對(duì)于用于本發(fā)明的熱固化性樹脂粉體100質(zhì)量份，本發(fā)明的金屬顏料的含量?jī)?yōu)選為1質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選為2質(zhì)量份以上。另外，其含量?jī)?yōu)選為40質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選20質(zhì)量份以下。當(dāng)其含量不到1質(zhì)量份時(shí)，有可能無法獲得充分的金屬感和亮度感，存在若要遮蓋基材則必須增大涂膜厚度的趨勢(shì)。當(dāng)其含量超過40質(zhì)量份時(shí)，在增加成本的同時(shí)，會(huì)使涂膜失去平滑性，外觀變差。
當(dāng)將用本發(fā)明的表面處理劑處理過的片狀顏料用作粉體涂料進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，也可以只和粉體涂裝用熱固化樹脂粉體進(jìn)行干混合并進(jìn)行粉體的涂裝，從而得到涂裝涂板，但也可以進(jìn)行粘合操作并作為粘合鋁進(jìn)行粉體涂裝。對(duì)于粘合鋁的制造，推薦使用由本發(fā)明人等提出的方法(例如，參照國(guó)際公開第02/094950A1號(hào)小冊(cè)子)，但并不限于此。
即，在事先均勻混合的樹脂粉末和片狀顏料中，添加已溶解于溶劑的具有粘合性的結(jié)合劑并進(jìn)行混煉。一直混煉到溶劑蒸發(fā)而全部粉末化，在完全除去溶劑之后，利用氣流式分級(jí)機(jī)(篩子)進(jìn)行分級(jí)，得到金屬涂料用粉體涂料。通過使用結(jié)合劑，可增加片狀顏料和樹脂粉末的結(jié)合力，通過同時(shí)進(jìn)行混煉和溶劑的蒸餾，可以抑制樹脂粉末之間的粘連。也可以在真空捏和混合機(jī)等同一裝置內(nèi)，連續(xù)進(jìn)行片狀顏料和樹脂粉末的均勻混合工序、和接下來的具備粘合性的結(jié)合劑的混煉、干燥工序，但為了提高生產(chǎn)性，也可以將均勻混合工序和結(jié)合劑的混煉、干燥工序分離進(jìn)行。此時(shí)，作為混合機(jī)，可以使用常壓捏和混合機(jī)、雙螺桿型混煉機(jī)、亨舍爾混合機(jī)、超速混合機(jī)等高速混合機(jī)，攪拌機(jī)等，作為混煉、干燥機(jī)，可以使用振動(dòng)干燥機(jī)、連續(xù)式流動(dòng)干燥機(jī)等。
可以將在預(yù)先溶解于溶劑中的具有粘合性的結(jié)合劑中分散有片狀顏料的物質(zhì)添加到樹脂粉末中，一邊混合攪拌一邊使溶劑蒸發(fā)。
對(duì)溶解具有粘合性的粘合劑的溶劑沒有特別限制，但需要其不使樹脂粉末溶解、溶脹，優(yōu)選其沸點(diǎn)低。通常粉體涂裝用的熱固化性樹脂粉體在50℃～80℃下溶解，所以優(yōu)選在不到熱固化性樹脂粉體的熔融溫度的溫度下可以蒸餾的低沸點(diǎn)溶劑。進(jìn)而，特別優(yōu)選真空下且在40～50℃下可以完全除去的溶劑。作為符合該要求的溶劑，除了己烷、庚烷、辛烷等鏈烷烴類，甲醇、乙醇、丙醇等醇類、四氯化碳等有機(jī)鹵化物類等之外，還可以舉出水等。
和樹脂粉末混合的片狀顏料，通常每100質(zhì)量份樹脂粉末中可以配合1～40質(zhì)量份左右，特別優(yōu)選配合2～20質(zhì)量份。當(dāng)片狀顏料不到1質(zhì)量份時(shí)，有可能無法獲得充分的金屬感和亮度感。另外，為了遮蓋基材而有必要增加涂膜厚度。當(dāng)超過40質(zhì)量份時(shí)，會(huì)造成制造成本的增加，同時(shí)，涂膜會(huì)失去平滑性，外觀變差。
所添加的具備粘合性的結(jié)合劑的量相對(duì)于得到的粉體涂料為1～5質(zhì)量％。如果不到1質(zhì)量％，則會(huì)因不能充分結(jié)合而大量殘留游離的片狀顏料，當(dāng)超過5質(zhì)量％時(shí)，粘連顯著。
對(duì)能溶解結(jié)合劑的溶劑的量沒有特別限制，但優(yōu)選為混合濕粉末(樹脂粉末+片狀顏料+具備粘合性的結(jié)合劑+溶劑)的2～50質(zhì)量％。當(dāng)不到2質(zhì)量％時(shí)，難以將結(jié)合劑溶液和樹脂粉末以及片狀顏料全體均勻混合。當(dāng)超過50質(zhì)量％時(shí)，會(huì)變成帶有流動(dòng)性的料漿，難以進(jìn)行干燥。
作為涂裝本發(fā)明的粉體涂料的方法，優(yōu)選預(yù)先對(duì)涂裝表面進(jìn)行噴射(blast)處理之后，實(shí)施化學(xué)法表面處理等公知的處理，使粉體涂料附著，隨后加熱使其固化。
對(duì)被涂材料(基材)沒有特別限制，但優(yōu)選不會(huì)因烘烤而出現(xiàn)變形、變質(zhì)等的材料。例如，可以舉出公知的鐵、銅、鋁、鈦等金屬以及各種合金等。作為具體的方式，例如可以在車身、商用產(chǎn)品、家用產(chǎn)品、體育用品、建筑材料、電氣產(chǎn)品等中應(yīng)用。
作為使本發(fā)明的粉體涂料附著在基材表面的方法，可以應(yīng)用流動(dòng)浸漬法、靜電粉體涂裝法，但因?yàn)殪o電粉體涂裝法的涂敷效率高，所以更優(yōu)選。在靜電粉體涂裝的方法中，可以使用電暈放電方式、摩擦帶電方式等公知的方法。
加熱溫度可以根據(jù)使用的熱固化性樹脂粉末的種類進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定，但通常為120℃以上，優(yōu)選為150～230℃。加熱時(shí)間可以根據(jù)加熱溫度適當(dāng)進(jìn)行選擇，通常為1分鐘以上，優(yōu)選為5～30分鐘以上。對(duì)于由加熱而形成的涂膜沒有限制，通常為20～100μm左右。
在本發(fā)明中，使用評(píng)價(jià)參數(shù)β/α來評(píng)價(jià)涂膜的亮度感。作為片狀顏料，使用鋁片，當(dāng)為不含著色顏料等的銀金屬色澤涂膜時(shí)，優(yōu)選β/α≥110。該評(píng)價(jià)參數(shù)即β/α可以由下述的式(1)導(dǎo)出。
式(1)L＝[β/(θ2+α)]+γ這里，L是使用分光光度計(jì)(商品名“X-Rite MA68”，X-Rite公司制)以觀測(cè)角θ測(cè)量了顏色的光亮度指數(shù)(L*a*b*測(cè)色系統(tǒng)(CIE是以1976年確定的均等色空間為基礎(chǔ)的表色系統(tǒng)))，θ是觀測(cè)角，α、β和γ是常數(shù)。
式1的第1個(gè)條件(term)對(duì)應(yīng)于依賴于觀測(cè)角θ的金屬特有的指向性散射，第2個(gè)條件是對(duì)應(yīng)于不依賴于觀測(cè)角θ的各向同性散射。視覺亮度與指向性散射的規(guī)則反射(regular reflection)位置(θ＝0)處的L值即β/α相關(guān)，β/α被用作亮度感的評(píng)價(jià)參數(shù)。
計(jì)算β/α?xí)r，首先需要確定α、β和γ。在本發(fā)明中，首先測(cè)量觀測(cè)角θ為15度、25度、45度、75度、以及110度時(shí)的實(shí)測(cè)L值，在假設(shè)θ和L值的關(guān)系滿足式(1)的關(guān)系的條件下，用最小二乘法確定α、β和γ。
下面，舉出實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
<實(shí)施例1>
在1升的可拆式燒瓶中加入丙烯酸全氟辛基乙酯(共榮社化學(xué)株式會(huì)社制，LIGHT ACRYLATE FA-108)65.6g、2-甲基丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯(共榮社化學(xué)株式會(huì)社制，LIGHT ESTER P-1M)18.6g、苯乙烯65.8g、環(huán)己酮350g，充分?jǐn)嚢瓒鞒删鶆蛉芤骸Ｌ砑覣IBN 1.5g作為聚合引發(fā)劑，經(jīng)攪拌使其溶解之后，用氮對(duì)體系進(jìn)行充分置換。一邊攪拌一邊在60℃下反應(yīng)20小時(shí)，由此得到粘稠的均勻透明的聚合物溶液。
向該溶液中添加乙醇240g進(jìn)行稀釋，移至滴液漏斗內(nèi)，通過向強(qiáng)烈攪拌的乙醇中滴加而進(jìn)行聚合物的再沉淀精制。此時(shí)的溶劑使用量為，乙醇相對(duì)于稀釋液100ml為2.5升。析出的聚合物是具粘合性的膠質(zhì)狀物質(zhì)，附著在攪拌槳或容器內(nèi)壁上。通過傾析(decantation)除去上清液，回收附著的聚合物。
將已回收的膠質(zhì)狀聚合物再溶解于丙酮250g中，用己烷500g進(jìn)行稀釋。將該稀釋液移至滴液漏斗中，通過向強(qiáng)烈攪拌的乙醇中滴加而進(jìn)行聚合物的再沉淀精制。此時(shí)的溶劑使用量為，己烷相對(duì)于稀釋液170g為2.5升。析出的聚合物附著在攪拌槳或容器內(nèi)壁上，因此通過傾析除去上清液，回收附著的聚合物。在室溫真空下干燥1晚，得到共聚物81.9g(收率55％)。以后，為了方便說明將該共聚物記為聚合物A。
采用GPC測(cè)量聚合物A的分子量，其結(jié)果以聚苯乙烯換算量計(jì)為5600的數(shù)均分子量。通過ICP對(duì)磷量進(jìn)行定量分析，通過離子色譜法對(duì)氟量進(jìn)行定量分析，確定了聚合物中的具有全氟烷基的聚合性單體單元和具有磷酸基的聚合性單體單元的組成。
就聚合物A的組成而言，具有全氟烷基的聚合性單體單元為11mol％，具有磷酸基的聚合性單體單元為9mol％。
<實(shí)施例2>
在100ml的三角燒瓶中加入丙烯酸全氟辛基乙酯4.0g、2-甲基丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯1.1g、苯乙烯2.4g、環(huán)己酮22.5g，經(jīng)充分?jǐn)嚢瓒鞒删鶆蛉芤骸Ｌ砑覣IBN 0.08g，一邊攪拌一邊在60℃下反應(yīng)20小時(shí)，由此得到粘稠的均勻透明的聚合物溶液。
用2升己烷使得到的聚合物溶液再沉淀，用乙醇充分清洗已析出的粘合性的膠質(zhì)狀物質(zhì)，萃取出未反應(yīng)的2-甲基丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯。在室溫真空下干燥1晚，得到共聚物4.4g(收率58％)。以后，為了方便說明將該共聚物記為聚合物B。
采用與實(shí)施例1相同的分析方法確定分子量和聚合物組成。聚合物B的分子量以聚苯乙烯換算量計(jì)為數(shù)均分子量2200，具有全氟烷基的聚合性單體單元為16mol％，具有磷酸基的聚合性單體單元為13mol％。
<實(shí)施例3>
在100ml的三角燒瓶中加入丙烯酸全氟辛基乙酯2.0g、2-甲基丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯0.6g、苯乙烯4.9g、環(huán)己酮22.5g，經(jīng)充分?jǐn)嚢枳鞒删鶆蛉芤?。添加AIBN 0.08g，一邊攪拌一邊在60℃下反應(yīng)20小時(shí)，由此得到粘稠的均勻透明的聚合物溶液。
用1.2升乙醇使得到的聚合物溶液再沉淀，過濾析出的聚合物并回收，在室溫真空下干燥1晚，得到共聚物2.3g(收率30％)。以后，為了方便說明將該共聚物記為聚合物C。
采用與實(shí)施例1相同的分析方法確定分子量和聚合物組成。聚合物C的分子量以聚苯乙烯換算量計(jì)為數(shù)均分子量12000，具有全氟烷基的聚合性單體單元為3mol％，具有磷酸基的聚合性單體單元為4mol％。
<實(shí)施例4>
在100ml的三角燒瓶中加入甲基丙烯酸三氟乙酯(共榮社化學(xué)株式會(huì)社制，LIGHT ESTER M-3F)1.8g、2-甲基丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯1.1g、苯乙烯3.8g、環(huán)己酮23.4g，經(jīng)充分?jǐn)嚢瓒鞒删鶆蛉芤?。添加AIBN 0.07g，一邊攪拌一邊在60℃下反應(yīng)20小時(shí)，由此得到粘稠的均勻透明的聚合物溶液。
用3升乙醇使得到的聚合物溶液再沉淀，析出的聚合物都纏繞在攪拌軸上。對(duì)其進(jìn)行回收，用丙酮10g使其溶解，再次用2升己烷使其再沉淀。析出的聚合物幾乎全部都纏繞在攪拌軸上，所以對(duì)其進(jìn)行回收，在室溫真空下干燥1晚，得到共聚物2.5g(收率37％)。以后，為了方便說明將該共聚物記為聚合物D。
采用與實(shí)施例1相同的分析方法確定分子量和聚合物組成。聚合物D的分子量以聚苯乙烯換算量計(jì)為數(shù)均分子量25000，具有全氟烷基的聚合性單體單元為16mol％，具有磷酸基的聚合性單體單元為9mol％。
<實(shí)施例5>
在100ml的三角燒瓶中加入丙烯酸全氟辛基乙酯3.5g、2-甲基丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯0.5g、甲基丙烯酸甲酯(MMA)3.6g、環(huán)己酮22.5g，經(jīng)充分?jǐn)嚢瓒鞒删鶆蛉芤?。添加AIBN 0.08g，一邊攪拌一邊在60℃下反應(yīng)20小時(shí)，由此得到稍微白濁的粘稠的聚合物溶液。
向該溶液中添加丙酮12g進(jìn)行稀釋，用3升乙醇使稀釋液再沉淀，析出的聚合物幾乎都纏繞在攪拌軸上。對(duì)其進(jìn)行回收，用乙醇、接著用己烷進(jìn)行清洗，在室溫真空下干燥1晚，得到共聚物6.2g(收率82％)。以后，為了方便說明將該共聚物記為聚合物E。
采用與實(shí)施例1相同的分析方法確定分子量和聚合物組成。聚合物E的分子量以聚苯乙烯換算量計(jì)為數(shù)均分子量200000，具有全氟烷基的聚合性單體單元為9mol％，具有磷酸基的聚合性單體單元為4mol％。
<比較例1>
在100ml的三角燒瓶中加入丙烯酸全氟辛基乙酯4.1g、苯乙烯4.9g、環(huán)己酮21.0g，經(jīng)充分?jǐn)嚢瓒鞒删鶆蛉芤?。添加AIBN 0.09g，一邊攪拌一邊在60℃下反應(yīng)20小時(shí)，由此得到粘稠的均勻透明的聚合物溶液。
用1升乙醇使得到的聚合物溶液再沉淀，過濾已析出的聚合物并進(jìn)行回收，在室溫真空下干燥1晚，得到共聚物5.6g(收率62％)。以后，為了方便說明將該共聚物記為聚合物F。
采用與實(shí)施例1相同的分析方法確定分子量和聚合物組成。聚合物F的分子量以聚苯乙烯換算量計(jì)為數(shù)均分子量3300，具有全氟烷基的聚合性單體單元為10mol％。
<比較例2>
在100ml的三角燒瓶中加入2-甲基丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯1.0g、苯乙烯4.4g、環(huán)己酮24.6g，經(jīng)充分?jǐn)嚢瓒鞒删鶆蛉芤?。添加AIBN 0.05g，一邊攪拌一邊在60℃下反應(yīng)20小時(shí)，由此得到粘稠的均勻透明的聚合物溶液。
用400ml己烷使得到的聚合物溶液再沉淀。將已回收的膠質(zhì)狀聚合物再溶解于10g丙酮中，用1升乙醇使其再沉淀。析出的聚合物附著在攪拌槳或容器內(nèi)壁上，所以通過傾析除去上清液，回收附著的聚合物。在室溫真空下干燥1晚，得到共聚物1.6g(收率30％)。以后，為了方便說明將該共聚物記為聚合物G。
采用與實(shí)施例1相同的分析方法確定分子量和聚合物組成。聚合物G的分子量以聚苯乙烯換算量計(jì)為數(shù)均分子量6800，具有磷酸基的聚合性單體單元為8mol％。
以上的結(jié)果匯總于表1中。
表1

<實(shí)施例6>
使0.05g聚合物A溶解于39g丙酮中，添加到25g樹脂外皮鋁顆粒(PCF7670A，東洋鋁株式會(huì)社制)中，在室溫下混煉10分鐘。加上蓋以防丙酮被蒸發(fā)，直接在室溫下放置3小時(shí)。強(qiáng)烈攪拌500ml己烷，并向其中一點(diǎn)一點(diǎn)地投入上述膏，使其分散。過濾料漿，使其風(fēng)干，然后通過孔徑為100μm的篩子，得到覆蓋有聚合物的樹脂外皮鋁顏料。
將該覆蓋有聚合物的樹脂外皮鋁顏料與聚酯系熱固化性樹脂粉體(商品名Teodur PE 785-900，久保孝顏料株式會(huì)社制)混合，調(diào)制粉體金屬涂料。混合比是，覆蓋有聚合物的樹脂外皮鋁顏料相對(duì)于100g熱固化性樹脂為8g。其中，該混合比能滿足使涂裝涂板完全被鋁顏料遮蓋且表面平滑的條件。
粉體涂裝是使用電暈放電式靜電粉體涂裝機(jī)(MXR-100VT-mini，松尾產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制)進(jìn)行的(施加電壓80kV)，通過在190℃下烘烤20分鐘而作成涂板。
評(píng)價(jià)涂膜的色調(diào)時(shí)，采用了由利用X-Rite MA68(X-Rite公司制)所測(cè)得的L值計(jì)算出來的參數(shù)β/α。其中，β/α是有關(guān)于涂板的亮度感或色澤的參數(shù)。其結(jié)果是，上述涂板的β/α為189。
在上述中完成的涂板的上面，進(jìn)一步用Teodur PE 785-900進(jìn)行粉體涂裝，在190℃下烘烤20分鐘作為試驗(yàn)涂板。
以JIS K54008.5.2(1996)中所述的方格帶法(間隙間隔為2mm，格子(cell)數(shù)為25)為基準(zhǔn)對(duì)該試驗(yàn)涂板進(jìn)行評(píng)價(jià)。以○×△進(jìn)行評(píng)價(jià)，將JIS的評(píng)價(jià)點(diǎn)10～8點(diǎn)記為○，6～4點(diǎn)記為△，2～0點(diǎn)記為×。本實(shí)施例中的2次粘附評(píng)價(jià)結(jié)果為○。
<實(shí)施例7～10>
除了改變聚合物A的添加量之外，進(jìn)行與上述實(shí)施例6同樣的操作。
在粉體涂裝涂板的色調(diào)評(píng)價(jià)中，涂板必須完全被鋁顏料所遮蓋，且表面必須平滑。為此，調(diào)整了熱固化性樹脂和處理品的混合比，以便滿足該條件。
<比較例3>
不對(duì)樹脂外皮鋁顆粒(PCF7670)實(shí)施聚合物的覆蓋，而直接和實(shí)施例6相同地進(jìn)行粉體涂裝，評(píng)價(jià)色調(diào)和2次粘附。
<實(shí)施例11和12>
使用聚合物B和C，進(jìn)行與實(shí)施例8相同的操作。在粉體涂裝涂板的色調(diào)評(píng)價(jià)中，涂板必須完全被鋁顏料遮蓋，且表面必須平滑。為此，調(diào)整了熱固化性樹脂和處理品的混合比，以便滿足該條件。
<比較例4和5>
使用聚合物F和G，進(jìn)行與實(shí)施例8相同的操作。在粉體涂裝涂板的色調(diào)評(píng)價(jià)中，涂板必須被鋁顏料完全遮蓋，且表面必須平滑。為此，調(diào)整了熱固化性樹脂和處理品的混合比，以便滿足該條件。
<實(shí)施例13、14>
使用聚合物D和E，進(jìn)行與實(shí)施例8相同的操作。在粉體涂裝涂板的色調(diào)評(píng)價(jià)中，涂板必須被鋁顏料完全遮蓋，且表面必須平滑。為此，調(diào)整了熱固化性樹脂和處理品的混合比，以便滿足該條件。
<實(shí)施例15>
用礦油精充分清洗鋁膏(東洋鋁株式會(huì)社制，7670NS)，在已過濾的膏(不揮發(fā)成分64％)中添加使0.5g聚合物A溶解于48g丙酮中的溶液，充分混煉。加上蓋以防丙酮被蒸發(fā)，直接在室溫下放置3小時(shí)。激烈攪拌1升己烷，向其中一點(diǎn)一點(diǎn)地投入上述膏，使其分散。在過濾料漿并使其風(fēng)干之后，通過孔徑為100μm的篩子，得到用本發(fā)明的表面處理劑覆蓋的鋁顏料。
利用粉體涂裝的評(píng)價(jià)是采用與實(shí)施例6相同的方法進(jìn)行的。在粉體涂裝涂板的色調(diào)評(píng)價(jià)中，涂板必須被鋁顏料完全遮蓋，且表面必須平滑。為此，調(diào)整了熱固化性樹脂和處理品的混合比，以便滿足該條件。
其中，在實(shí)施例6～14中使用的PCF7670和在實(shí)施例15中使用的7670NS的差別在于，前者是樹脂外皮鋁顆粒，而后者是未處理的鋁顆粒。
<實(shí)施例16>
將用在實(shí)施例8中得到的本發(fā)明的表面處理劑處理過的樹脂外皮鋁顏料6.0g和Teodur PE 785-900混合，作為結(jié)合劑將1.5g的YasuharaChemical株式會(huì)社制的YS聚酯(Polyster)TH-130溶解于24.7g的庚烷中，并添加到上述干混合物中。一邊混煉，一邊使其自然干燥，成為有流動(dòng)性的粉體時(shí)，放入到1升的Kjeldahl燒瓶中，利用蒸發(fā)器使其真空干燥而完全除去庚烷，得到粘合鋁(bonded alminium)。
利用粉體涂裝進(jìn)行與實(shí)施例6相同的評(píng)價(jià)。
<實(shí)施例17>
使用以在實(shí)施例15中得到的本發(fā)明的表面處理劑處理過的鋁顏料，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例16相同的操作。
<比較例6>
用Merveille充分清洗鋁膏7670NS，使已過濾的膏(不揮發(fā)成分53％)169.1g在524.0g的Merveille中分散。接著，添加16.2g的FA-108和1.8g的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名TMP-3A，大阪有機(jī)化學(xué)(株)制)。一邊攪拌一邊充分進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，然后加熱至80℃。添加0.6g的AIBN，在持續(xù)攪拌的同時(shí)在80℃下反應(yīng)18小時(shí)。過濾得到的分散液，并用Merveille清洗，然后用己烷進(jìn)行溶劑置換，使其自然干燥并粉末化，通過孔徑為100μm的篩子。
使得到的粉體金屬顏料的一部分溶解于酸中，測(cè)量在表面覆蓋的樹脂的量，可知相對(duì)于原料鋁100g有14g的樹脂覆蓋在其上。該被樹脂涂敷的粉體金屬顏料被稱為氟樹脂涂敷品。使用該氟樹脂涂敷品進(jìn)行與實(shí)施例6相同的粉體涂裝，進(jìn)行評(píng)價(jià)?；旌媳仁牵垠w鋁顏料相對(duì)于100g熱固化性樹脂為6g。其中，該混合比能滿足使涂裝涂板完全被鋁顏料遮蓋且表面平滑的條件。
上述實(shí)施例6～17和比較例3～6的片狀顏料、涂料的作成條件和其涂膜評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。表2中的處理劑添加量是以百分率表示聚合物A相對(duì)于樹脂涂敷鋁顏料的添加量。
表2

由上述實(shí)施例6～10和比較例3的結(jié)果可知，本發(fā)明所示的共聚物的效果比較明確，通過用該聚合物覆蓋鋁顆粒，可以形成亮度感非常出色的粉體涂裝涂膜。進(jìn)而，也克服了利用氟烷基時(shí)引起的二次粘附不良的問題。
另外，由實(shí)施例11和12、比較例5和6的結(jié)果可知，若要完成本發(fā)明，具有氟烷基的氟系聚合性單體和具有磷酸基的聚合性單體是必須成分。在比較例3中，因?yàn)檫^濾料漿后的濾液出現(xiàn)白濁現(xiàn)象，所以可知表面處理劑沒有吸附在鋁顆粒上。即具有磷酸基的單體單元可能是起吸附位點(diǎn)的作用。另外，具有氟烷基的聚合性單體單元通過強(qiáng)烈的疏水性使鋁顏料懸浮(leafing)，顯示出涂膜的高亮度感。
由實(shí)施例13和14的結(jié)果可知，用于完成本發(fā)明的具有氟烷基的氟系聚合性單體特性與氟烷基的鏈長(zhǎng)度無關(guān)。另外，除了具有氟烷基的氟系聚合性單體和具有磷酸基的聚合性單體之外的一種以上的聚合性單體，并不限于特定的單體。
由實(shí)施例15、16和17的結(jié)果可知，本發(fā)明的共聚物特性與被處理物的表面狀態(tài)無關(guān)。另外，在所謂粉體涂料的范疇內(nèi)，不管干混合或粘合的方式的差異如何，都能顯示出該效果。另外，盡管在氟系樹脂涂敷品中可得到高亮度感，但二次粘附性非常差。
雖然通過以上詳細(xì)說明了本發(fā)明，但這只是例示，并不限于此。
工業(yè)上的可利用性根據(jù)上述的結(jié)果，本發(fā)明的片狀顏料可以適用于粉體涂料，且能對(duì)涂膜賦予出色的金屬感和高亮度感，進(jìn)而賦予良好的二次粘附性。
另外，本發(fā)明的涂料是能對(duì)涂膜賦予出色的金屬感和高亮度感、進(jìn)而賦予良好的二次粘附性的涂料。
進(jìn)而，本發(fā)明的粉體涂料是能對(duì)涂膜賦予出色的金屬感和高亮度感、進(jìn)而賦予良好的二次粘附性的粉體涂料。
還有，本發(fā)明的表面處理劑是用于制作片狀顏料的片狀顆粒的表面處理劑，其中，所述片狀顏料可以適用于粉體涂料，且能對(duì)涂膜賦予出色的金屬感和高亮度感，進(jìn)而賦予良好的二次粘附性。
權(quán)利要求
1.一種片狀顏料，包括由片狀顆粒形成的基體顆粒、和覆蓋所述基體顆粒的表面的單層或多層被膜，其特征在于，所述單層或多層中的至少一層，由含有共聚物的樹脂組合物形成，所述共聚物包括源自于具有氟烷基的氟系聚合性單體的結(jié)合單元和源自于具有磷酸基的聚合性單體的結(jié)合單元。
2.如權(quán)利要求1所述的片狀顏料，其特征在于，所述共聚物是包括源自于具有氟烷基的氟系聚合性單體的結(jié)合單元和源自于具有磷酸基的聚合性單體的結(jié)合單元、以及所述結(jié)合單元以外的一種以上的源自于聚合性單體的結(jié)合單元的共聚物。
3.如權(quán)利要求2所述的片狀顏料，其特征在于，除了源自于具有氟烷基的氟系聚合性單體的結(jié)合單元和源自于具有磷酸基的聚合性單體的結(jié)合單元之外的一種以上的源自于聚合性單體的結(jié)合單元為，苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。
4.如權(quán)利要求1所述的片狀顏料，其特征在于，所述具有氟烷基的氟系聚合性單體是丙烯酸全氟辛基乙酯，所述具有磷酸基的聚合性單體是2-甲基丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯或2-丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯。
5.如權(quán)利要求1所述的片狀顏料，其特征在于，在所述共聚物中，所述源自于具有氟烷基的氟系聚合性單體的結(jié)合單元的含有率在1～40mol％的范圍內(nèi)，所述源自于具有磷酸基的聚合性單體的結(jié)合單元的含有率在1～30mol％的范圍內(nèi)，數(shù)均分子量在1000～500000的范圍內(nèi)。
6.如權(quán)利要求1所述的片狀顏料，其特征在于，所述共聚物是可以溶解于溶劑的共聚物。
7.如權(quán)利要求1所述的片狀顏料，其特征在于，所述片狀顆粒是由含有鋁或鋁合金的材質(zhì)構(gòu)成的片狀顆粒。
8.一種涂料，其特征在于，含有權(quán)利要求1所述的片狀顏料和粘合劑。
9.一種粉體涂料，其特征在于，含有權(quán)利要求1所述的片狀顏料和熱固化性樹脂粉體。
10.一種粉體涂料，其特征在于，含有借助具有粘合性的結(jié)合劑使權(quán)利要求1所述的片狀顏料結(jié)合在其表面上的熱固化性樹脂粉末。
11.一種片狀顆粒的表面處理劑，其特征在于，由含有共聚物的樹脂組合物形成，所述共聚物包括源自于具有氟烷基的氟系聚合性單體的結(jié)合單元和源自于具有磷酸基的聚合性單體的結(jié)合單元。
全文摘要
一種片狀顏料，包括由片狀顆粒形成的基體顆粒、和覆蓋所述基體顆粒的表面的單層或多層被膜，所述單層或多層中的至少一層，由含有包括源自于具有氟烷基的氟系聚合性單體的結(jié)合單元和源自于具有磷酸基的聚合性單體的結(jié)合單元的共聚物的樹脂組合物形成。根據(jù)本發(fā)明可以提供一種可適用于粉體涂料且能對(duì)涂膜賦予出色的金屬感和高亮度感、進(jìn)而賦予良好的二次粘附性的片狀顏料。
文檔編號(hào)C09D5/29GK1774482SQ200480009829
公開日2006年5月17日 申請(qǐng)日期2004年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月18日
發(fā)明者高野靖, 橋詰良樹 申請(qǐng)人:東洋鋁株式會(huì)社