專利名稱：耐熱粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適合與在相對(duì)較高溫度下運(yùn)行的材料或體系進(jìn)行導(dǎo)電性連接的粘合劑。更具體地，本發(fā)明涉及可用于加熱元件中的傳導(dǎo)性粘合劑。此外，本發(fā)明涉及含上述粘合劑的(用電的)家用器具。
包括平板加熱體系的加熱元件通常包括施加在基材上的兩個(gè)功能層，即介電層和導(dǎo)電層。介電層的功能是將熱產(chǎn)生層和可以從外面直接接觸的基材相隔離。上述加熱元件中的導(dǎo)電層通常包括具有高歐姆阻抗的層即阻抗層和具有低歐姆阻抗用作接觸層的層。在電流通過(guò)阻抗層時(shí)產(chǎn)生熱量。這些具有高和低歐姆阻抗的層可以由不同材料制備，但是如果調(diào)節(jié)厚度或幾何形狀，也可以由相同的材料制備。
在生產(chǎn)平板加熱元件中將介電層和導(dǎo)電層施加到基材上。對(duì)于功能性組件，必須將載流的金屬絲連接到接觸層上，并可以任選地連接溫度傳感器。機(jī)械附著如通過(guò)壓力觸點(diǎn)附著具有如對(duì)層的潛在損害和接觸面積受限制的缺點(diǎn)。通過(guò)傳導(dǎo)性粘合劑可以避免這些缺點(diǎn)，但是對(duì)這些粘合劑的溫度穩(wěn)定性要求高。
因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)的焊接合金具有相對(duì)于相對(duì)較高的加熱元件工作溫度過(guò)低的熔融溫度，其工作溫度在導(dǎo)體軌道上可能輕易達(dá)到300℃或者更高，這對(duì)焊接造成了困難。超過(guò)450℃的溫度的高熔融溫度的硬質(zhì)焊接合金是存在的，但該溫度對(duì)于在鋁基材上使用來(lái)說(shuō)太高了。對(duì)于該問(wèn)題的一種可供選則的解決方法是使用與傳導(dǎo)性顆粒相混合的玻璃粉。通常，這種玻璃料的加工需要過(guò)高的溫度，這種溫度可能損害介電層或者導(dǎo)電層或者甚至在使用鋁(對(duì)于加熱元件良好的基材)時(shí)會(huì)損害基材。具有較低熔點(diǎn)的玻璃料玻璃通常含有鉛或者其他潛在的有毒金屬，而這些金屬是必須加以避免的。此外，這些材料的熱膨脹系數(shù)不能與鋁的熱膨脹系數(shù)相匹配。
含銀顆粒的環(huán)氧樹(shù)脂廣泛用于低溫用途，但是它們不具備良好的高溫穩(wěn)定性?；诰鄱谆柩跬榈恼澈蟿┚哂休^好的耐溫性，但是它們?cè)?00℃或更高的工作溫度下的溫度穩(wěn)定性仍然不足。聚酰亞胺同樣不能勝任高溫和高能量密度下的平板加熱用途。
本發(fā)明的目標(biāo)在于提供一種適合與在相對(duì)較高溫度下運(yùn)行的材料或體系進(jìn)行導(dǎo)電性連接的粘合劑，該連接不會(huì)表現(xiàn)出上述缺陷。為了該目的，本發(fā)明提供了一種按照前序部分的粘合劑，其中所述粘合劑基于溶膠凝膠前體。
高溫穩(wěn)定連接可以使用溶膠凝膠前體制得。這種基于溶膠凝膠前體的粘合劑可以通過(guò)加熱容易地固化。
該粘合劑基于溶膠凝膠前體和特別適合于進(jìn)行傳導(dǎo)性連接的金屬顆粒。
有幾種溶膠凝膠前體可供使用。例如，該溶膠凝膠前體可以包括選自四烷氧基硅、烷基烷氧基硅烷、苯基烷氧基硅烷、二苯基烷氧基硅烷、所述化合物的水解衍生物或者它們的組合的化合物。
但是，在本發(fā)明的特別有利的實(shí)施方案中，該溶膠凝膠前體包括基于甲基三甲氧基硅或甲基三乙氧基硅、苯基三甲氧基硅或苯基三乙氧基硅和/或二苯基二甲氧基硅或二苯基二乙氧基硅的混雜溶膠凝膠材料。已知這些材料具有優(yōu)異的耐溫性和高的化學(xué)穩(wěn)定性。這些前體在催化劑的存在下可能與水發(fā)生反應(yīng)，以形成反應(yīng)性硅烷醇基，這些硅烷醇基可以相互反應(yīng)來(lái)提供低聚和聚合粘合劑材料。在某些情況下可以直接使用含有硅烷醇基如二苯基硅烷二醇而不是含烷氧基的前體。
這些前體材料特別是甲基三甲氧基硅或甲基三乙氧基硅可以在平板加熱元件中作為傳導(dǎo)層。在優(yōu)選實(shí)施方案中，采用了基于甲基三乙氧基硅(MTES)的用銀顆粒填充的粘合劑。這種材料組合用于傳導(dǎo)性軌道并在能量密度為20W/cm2的軌道溫度320℃下有源加熱600小時(shí)后未表現(xiàn)出降解的跡象。
優(yōu)選地，所述傳導(dǎo)性顆粒包括銀顆粒或者銀合金顆粒。溶膠凝膠材料特別是甲基三甲氧基硅(MTMS)和甲基三乙氧基硅表現(xiàn)出有效阻止了銀的移動(dòng)。因此基于溶膠凝膠/銀材料的粘合劑可以滿足平板加熱元件的運(yùn)行需要。
溶膠凝膠材料的使用通常局限于相當(dāng)薄的層。對(duì)于含有四個(gè)烷氧基的未經(jīng)摻雜的前體，不能獲得高于1μm的層厚。但是，對(duì)于含有三個(gè)烷氧基和一個(gè)不能水解基團(tuán)的摻雜材料，則可以獲得較厚的層。例如用MTES可以輕易地達(dá)到2-3μm的厚度。如果用顆粒填充摻雜的溶膠凝膠體系，則可以獲得厚得多的層，例如約50μm可用于平板加熱元件的介電層，約10μm可沉積用于傳導(dǎo)層。為獲得這樣厚的層，顆粒的體積分?jǐn)?shù)必須小心的調(diào)控。理想地，顆粒是緊密堆積的且這些顆粒間的所有空間被粘合劑填充，在這種情況下粘合劑源自溶膠凝膠材料。在實(shí)踐中，對(duì)于商業(yè)可購(gòu)得的多分散粉末優(yōu)選使用40％-55％的顆粒體積分?jǐn)?shù)。由于傳導(dǎo)顆粒的多連接點(diǎn)，在這些體積分?jǐn)?shù)下可以獲得高傳導(dǎo)性。
盡管對(duì)于溶膠凝膠體系約50μm的厚度已經(jīng)相當(dāng)厚，但是其對(duì)于粘合劑常常是不夠的。為了該目的，臨界層厚優(yōu)選更高，高達(dá)約400μm，有時(shí)甚至1000μm，因?yàn)閷?dǎo)線必須較厚，以適用于所施加的高電流。顆粒填充層干燥和固化時(shí)伴隨毛細(xì)壓力的收縮是限制可能獲得的層厚的主要因素之一。通過(guò)在作為粘合劑施加前脫除液體可以使收縮最小化。存在的液體可能包括加入的或者在溶膠凝膠前體的水解反應(yīng)或醇縮合反應(yīng)中形成的醇類、在水解中需要的水和其他溶劑。脫除液體的有利方法是蒸餾。在溶膠凝膠前體水解后，可以進(jìn)行低壓蒸餾，剩下其中可分散有傳導(dǎo)性顆粒、優(yōu)選銀或銀合金顆粒的濃縮溶液。但是，在經(jīng)常使用的基于醇的介質(zhì)中的溶膠凝膠材料的濃縮溶液常常是不穩(wěn)定的，因此降低了粘合劑的儲(chǔ)存壽命。為了提高濃縮溶液的穩(wěn)定性，選擇合適的溶劑是重要的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)酮類(例如甲乙酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮)對(duì)于粘合劑材料是特別優(yōu)異的溶劑并可以顯著延長(zhǎng)儲(chǔ)存壽命?？晒┻x擇的溶劑是芳族化合物如苯、甲苯、二甲苯和其他化合物。但是，因?yàn)樗鼈儩撛诟鼑?yán)重的健康危害，使用芳族溶劑不是優(yōu)選的。
除了通過(guò)使用經(jīng)濃縮的粘合劑溶液可以獲得較大層厚方面的優(yōu)勢(shì)，最小化的蒸發(fā)還能降低層的多孔性，導(dǎo)致更強(qiáng)的粘合。
使用這種源自摻雜溶膠凝膠前體和能夠在固化期間軟化或者熔融的樹(shù)酯可以產(chǎn)生進(jìn)一步的改善。具有這一性質(zhì)的商業(yè)樹(shù)脂是可以獲得的，而添加二苯基硅烷二醇到溶膠凝膠制劑中同樣有助于在干燥和固化階段的軟化或熔融。溶膠凝膠粘合劑在固化過(guò)程中熔融時(shí)，其通過(guò)增加它們的流動(dòng)性而有助于溶劑的揮發(fā)且不會(huì)形成空穴，其還強(qiáng)烈減少任何干燥應(yīng)力的形成。如果傳導(dǎo)性粘合劑的熱膨脹系數(shù)與基材的膨脹系數(shù)相匹配，則可以制備基本上無(wú)應(yīng)力的粘合劑沉積物。缺乏殘余應(yīng)力和熱膨脹系數(shù)相匹配確保了粘合劑即使在溫度周期變化期間的厚層也不會(huì)開(kāi)裂。如果使用了不同基材，粘合劑的熱膨脹系數(shù)可以通過(guò)改變傳導(dǎo)性金屬顆粒的濃度在狹窄的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。顯然，這種方法具有嚴(yán)重的局限性，因?yàn)閷?dǎo)電性同樣也會(huì)由金屬顆粒濃度的改變受到影響。一種可供選擇和更為普遍的調(diào)節(jié)熱膨脹系數(shù)的方法是摻入熱膨脹系數(shù)較傳導(dǎo)性顆粒低得多的第二種填料。這種填料是陶瓷顆粒例如氧化鋁、氧化硅、氮化硼、碳化硅和其他熱膨脹系數(shù)較基材材料低的顆粒。當(dāng)施加第二種填料時(shí)，有利的是將第二種填料的粒徑限制到低于傳導(dǎo)性顆粒粒徑的1/10，或者更優(yōu)選低于1/20。這種尺寸差異將確保傳導(dǎo)性顆粒之間的連接不會(huì)由于非傳導(dǎo)性的陶瓷材料的大顆粒而阻塞。
所述制劑特別適合于作為粘合劑用于制備加熱元件的電接觸，尤其是由溶膠凝膠材料制備的加熱元件的電接觸。使用低收縮溶膠凝膠體系和銀顆粒相結(jié)合，在不引入其他非溶膠凝膠平板加熱體系的材料的情況下，使得獲得超過(guò)400μm的層厚成為可能，并且銀的移動(dòng)通過(guò)溶膠凝膠粘合劑非常有效地被阻塞。因?yàn)橛糜谡澈蟿┖蛡鲗?dǎo)層的材料可以如此進(jìn)行選擇，即使得它們含有相同的顆粒和溶膠凝膠前體，所以不存在污染的危險(xiǎn)，否則這種污染可能易于改變傳導(dǎo)性層的阻抗。有利地，所述粘合劑無(wú)需對(duì)下面層進(jìn)行預(yù)處理而可以直接進(jìn)行沉積。然而，用例如氨基硅烷或者其他一些優(yōu)選基于硅烷的粘合促進(jìn)劑進(jìn)行預(yù)處理是任選的。該傳導(dǎo)性粘合劑可以在所述傳導(dǎo)層固化前施加，并可以隨后在已經(jīng)蒸發(fā)了絕大多數(shù)溶劑后進(jìn)行共固化。所用摻雜的溶膠凝膠前體已經(jīng)表現(xiàn)出能有效降低對(duì)腐蝕的敏感性，這樣在接觸點(diǎn)不大可能發(fā)生腐蝕。最后，因?yàn)榭墒诡w粒填充的摻雜溶膠凝膠體系的熱膨脹系數(shù)與鋁相近似匹配，該粘合劑特別適合于在鋁基材上制備的加熱元件，而鋁基材是優(yōu)選的加熱元件基材。這些材料的潮濕敏感性低，但是可以容易地施加附加的防潮襯墊層，例如通過(guò)噴涂施加。特別有利的組合物包括溶膠凝膠材料和含氟聚合物顆粒的組合。
可熱固化的粘合劑特別適用于生產(chǎn)用于家用電器的加熱元件的電接觸，所述家用電器包括(蒸汽)熨斗、熨燙設(shè)備、吹風(fēng)機(jī)、卷發(fā)器、蒸鍋和蒸汽清洗裝置、衣服清潔器、加熱熨衣板、蒸汽美顏器、水壺、用于熨斗和清潔器的加壓汽鍋、咖啡壺、炸鍋、飯鍋、消毒器、輕便電爐、加熱壺、烤架、空間加熱器、華夫餅干烤模、烘爐、爐或熱水器。
本發(fā)明通過(guò)下面的實(shí)施例得以進(jìn)一步闡述。
實(shí)施例1將49.9克甲基三甲氧基硅、38.4克甲乙酮、11.6克水和0.1克馬來(lái)酸混合到一起。將所述混合物攪拌2天，然后過(guò)濾和置入蒸餾燒瓶中。在低壓(700mbar)和80℃的浴溫下部分蒸餾出溶劑。持續(xù)進(jìn)行蒸餾直至蒸發(fā)速率已經(jīng)極大地降低，以致從100g的初始存在的溶液中有37克MTMS樹(shù)脂溶液留在蒸餾燒瓶中。
從樹(shù)脂溶液出發(fā)，用13.3克的所述溶液、15.7克的甲基異丁基酮和74.2克的銀薄片繼之蒸發(fā)掉作為MTMS樹(shù)脂溶液中一部分的另外的3.2g甲乙酮制備了傳導(dǎo)性粘合劑。粘合劑滴沉積到干燥但尚未固化或者完全固化的在鋁基材上的介電溶膠凝膠層上。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在60-80℃下干燥，以低于10℃/min(更優(yōu)選低于5℃/min)的速率加熱到固化溫度，并在415℃固化15分鐘后粘合良好。固化后，具有超過(guò)1000μm高度的粘附滴表現(xiàn)出良好的粘附力且沒(méi)有裂縫。經(jīng)固化的粘合劑的額定銀含量是52vol％。在125℃-300℃范圍內(nèi)通過(guò)熱機(jī)械分析法平行于基材表面測(cè)定的粘合劑滴的熱膨脹系數(shù)為約27ppm/℃，接近于鋁的熱膨脹系數(shù)。
實(shí)施例2使用一種商業(yè)可獲得的樹(shù)脂(來(lái)自Wacker的Silres 610)作為粘合劑。該樹(shù)脂含有甲基硅氧烷聚合物并在約80℃下軟化形成熔體。根據(jù)加熱速率的不同，該樹(shù)脂在高達(dá)約380℃的固化階段保持液體形態(tài)。為了制備粘合劑，將7.8g Silres 610樹(shù)脂與25.4g甲乙酮(MEK)、7.0g二異丁基酮和59.9g銀薄片相混合。該混合物使用3mm玻璃珠碾磨超過(guò)一天。碾磨后蒸餾出12.1g MEK以獲得觸變性液體。該液體粘合劑依據(jù)實(shí)施例1描述的方法進(jìn)行沉積和固化。固化后，具有超過(guò)1000μm高度的粘合劑滴表現(xiàn)出優(yōu)良的附著力且沒(méi)有裂縫。經(jīng)固化的膠粘劑的額定銀含量是52vol％。它的熱膨脹系數(shù)平行于基材表面測(cè)定，在125℃-300℃范圍內(nèi)為大約25ppm/℃，幾乎與鋁的熱膨脹系數(shù)相同。
實(shí)施例3將氧化鋁顆?；烊氲絹?lái)自Wacker的Silres 610中。為了制備粘合劑，將6.0g Silres 610樹(shù)脂和25.2g甲乙酮(MEK)、6.7g二異丁基酮、4.0g氧化鋁粉末和58.0g銀薄片相混合。該混合物用3mm玻璃珠碾磨超過(guò)一天。碾磨后，蒸餾出13.7g MEK以獲得觸變性液體。該液體粘合劑依據(jù)實(shí)施例1描述的方法進(jìn)行沉積和固化。固化后，具有超過(guò)1000μm高度的粘合劑滴表現(xiàn)出優(yōu)良的附著力且沒(méi)有裂縫。經(jīng)固化的膠粘劑的額定銀含量是52vol％。剩余的48％的粘合劑由80vol％的溶膠凝膠材料和20vol％的氧化鋁組成。熱膨脹系數(shù)平行于基材表面測(cè)定，在125-300℃范圍內(nèi)為約23ppm/℃。
實(shí)施例4由TEOS、MTMS和二苯基硅烷二醇制備了粘合劑。將70.4g乙醇、4.8g水、0.02g馬來(lái)酸和2.9g TEOS的混合物水解10分鐘，繼之添加7.7g MTMS。進(jìn)一步水解10分鐘后，將12.1g二苯基硅烷二醇在15分鐘內(nèi)溶于混合物中。由于該二苯基硅烷二醇在酸性條件下具有低的反應(yīng)性，通過(guò)添加3.0g含有0.041g KOH的乙醇使催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)閴A性。該混合物被加熱到沸點(diǎn)并保持熱度一小時(shí)。在此期間出現(xiàn)了油相。該混合物冷卻過(guò)夜以形成固體樹(shù)脂和醇的兩相體系。樹(shù)酯溶于甲苯并用水洗以脫去催化劑殘留物。沖洗后，干燥樹(shù)脂。實(shí)驗(yàn)表明該樹(shù)脂類似于Silres 610，可以在固化期間熔融。固體樹(shù)脂溶于MEK并作為溶液儲(chǔ)存以備進(jìn)一步使用。
為制備粘合劑，將13.3g樹(shù)脂溶液(含有55.5％固體)與6.1g二異丁基酮、21.3g甲乙酮和59.3g銀薄片相混合。該混合物用3mm玻璃珠碾磨一天。碾磨后，蒸餾出26.6g溶劑。液體粘合劑沉積到玻璃上并在415℃固化兩小時(shí)。固化后，具有超過(guò)1000μm高度的膠粘劑滴表現(xiàn)出優(yōu)良的附著力且沒(méi)有裂縫。經(jīng)固化的膠粘劑的額定銀含量是52vol％。熱膨脹系數(shù)平行于基材表面測(cè)定，在125-300℃范圍內(nèi)為約51ppm/℃。
權(quán)利要求
1.一種適合與在較高溫度下運(yùn)行的材料或體系建立導(dǎo)電連接的粘合劑，其中該粘合劑基于溶膠凝膠前體。
2.權(quán)利要求1的粘合劑，其特征在于，該粘合劑基于溶膠凝膠前體和金屬顆粒。
3.權(quán)利要求1的粘合劑，其特征在于，所述溶膠凝膠前體包括基于甲基三甲氧基硅或甲基三乙氧基硅、苯基三甲氧基硅或苯基三乙氧基硅和/或二苯基二甲氧基硅或二苯基二乙氧基硅的混雜溶膠凝膠材料。
4.權(quán)利要求1的粘合劑，其特征在于，所述傳導(dǎo)性顆粒包括銀顆?；蜚y合金顆粒。
5.權(quán)利要求1的粘合劑，其中摻入了尺寸小于金屬顆粒尺寸的1/10的非傳導(dǎo)顆粒。
6.權(quán)利要求1的粘合劑，其中摻入了尺寸小于金屬顆粒尺寸的1/20的非傳導(dǎo)顆粒。
7.配備了權(quán)利要求1-6的粘合劑的物體，其特征在于粘合劑的厚度為至少100μm。
8.一種包含有權(quán)利要求1-6的粘合劑的家用電器，其特征在于所述家用電器包括(蒸汽)熨斗、熨燙設(shè)備、吹風(fēng)機(jī)、卷發(fā)器、蒸鍋和蒸汽清洗裝置、衣服清潔器、加熱熨衣板、蒸汽美顏器、水壺、用于熨斗和清潔器體系的加壓鍋爐、咖啡壺、熱油炸鍋、飯鍋、消毒器、輕便電爐、加熱壺、烤架、空間加熱器、華夫餅干烤模、烘爐、爐或熱水器。
全文摘要
公開(kāi)了一種具有金屬顆粒的可用作在高的運(yùn)行溫度下的體系中的傳導(dǎo)性粘合劑的溶膠凝膠材料。所述材料特別適合用于配備有平板加熱元件的器具如蒸汽熨斗。
文檔編號(hào)C09J183/04GK1774484SQ200480009982
公開(kāi)日2006年5月17日 申請(qǐng)日期2004年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月15日
發(fā)明者S·內(nèi)梅斯, M·R·博伊梅, G·西諾斯森 申請(qǐng)人:皇家飛利浦電子股份有限公司, 新加坡制造業(yè)科技研究所