專利名稱：聚丙烯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的可加工性能的聚丙烯組合物。所述的組合物特別適用于擠出涂覆工藝(extrusion coating process)，特別是使用高的線速度時(shí)更是如此。更具體地，本發(fā)明涉及包括低密度聚乙烯(LDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)的聚丙烯(PP)的共混物。
背景技術(shù)：
擠出涂覆是以下的工藝，在該工藝中，擠出機(jī)推動(dòng)熔融的熱塑性聚合物通過(guò)水平的縫形?？诘交撞牧系幕顒?dòng)基料(moving web)上，該基底材料可以包括紙、板、膜或鋁箔。將聚合物熔融物(通常溫度為270-330℃)從擠出機(jī)中引出，經(jīng)過(guò)適配器(adapter)和管道到達(dá)模口，在此形成熔融的薄膜(thin molten film)。一般地，擠出涂覆模口的模唇(die lip)開口尺寸是0.5-1.0mm，所需的涂層厚度可低于10μm。涂覆擠出工藝的線速度通常可為300到700m/min。層壓機(jī)的操作速度一般至少比塑料通過(guò)模口或空氣間隙的速度快30倍。
然后，將塑料拉伸(draw down)到所需的厚度。當(dāng)拉伸開始時(shí)，從模口出來(lái)的塑料簾(curtain)經(jīng)常會(huì)向內(nèi)收縮(neck-in)，也就是它在寬度被拉窄。拉伸速度是最大速度，在熔融聚合物膜破裂前會(huì)達(dá)到最大速度。由于聚合物的內(nèi)應(yīng)力，有效的涂覆寬度通常比實(shí)際的?？诳p寬度窄。這種差異通常稱作向內(nèi)收縮(?？诳p寬度減去涂覆寬度)，它以mm為單位測(cè)量。
這種向內(nèi)收縮現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致邊緣凝聚(bunch-up)，從而形成邊緣珠(edgebead)，這會(huì)防礙機(jī)器將材料卷繞成好的涂覆卷材，卷材會(huì)沿著厚邊卷動(dòng)，在中心位置處脫離，不受控制，并且也可能會(huì)出現(xiàn)拉伸共振(draw resonance)。拉伸共振描述了機(jī)器方向上聚合物基料的厚度變化以及在垂直方向由于對(duì)熔體不均勻、不穩(wěn)定的拉伸而導(dǎo)致的厚度變化。
低密度聚乙烯(LDPE)主要用于擠出涂覆工藝，原因在于它易于加工，盡管LDPE的剛性、阻隔性能(barrier properties)和耐溫度性能通常不令人滿意。有些高密度聚乙烯(HDPE)也會(huì)被使用。
聚丙烯，也稱為丙烯聚合物，是眾所周知的商業(yè)化聚合物，它被應(yīng)用于多種產(chǎn)品，如包裝薄膜和注塑產(chǎn)品。例如，它是通過(guò)過(guò)渡金屬絡(luò)合催化劑而聚合丙烯得到的。
商業(yè)化丙烯聚合物表現(xiàn)出多種所需性能，如良好的耐熱性、透明度等，這使丙烯聚合物有利于以應(yīng)用在多種領(lǐng)域中。
聚丙烯很難或幾乎不可能用于擠出涂覆加工，因?yàn)榇嬖谙騼?nèi)收縮現(xiàn)象和拉伸共振。另外，聚丙烯與基底的附著力不令人滿意，一般在產(chǎn)品中出現(xiàn)針孔現(xiàn)象，并且線速度非常低。
已經(jīng)嘗試制備用于擠出涂敷應(yīng)用的聚丙烯和低密度聚乙烯的共混物。并提出熔點(diǎn)為110℃的LDPE和熔點(diǎn)為160℃的聚丙烯的共混物，但這種的共混物的加工過(guò)程并令人滿意。當(dāng)聚丙烯和LDPE的共混物用于擠出工藝時(shí)，作為高約20-30厘米的簾離開模唇的塑料通常會(huì)變得太僵硬(stiff)，并且不能被充分拉伸/牽引(pull)。結(jié)果，只能使用低的線速度；另外，會(huì)發(fā)生向內(nèi)收縮現(xiàn)象，得到不均勻的涂層。進(jìn)一步地，該產(chǎn)品的生產(chǎn)不經(jīng)濟(jì)。
也有人提議用HMS(高熔體強(qiáng)度)的Daploy改性聚丙烯的共混物，但是生產(chǎn)HMS的工藝復(fù)雜并且昂貴。
US 4,508,872公開了具有改進(jìn)低溫抗沖擊性能的組合物，可用于注塑或擠出制品，例如汽車飾件、電池箱、手提箱，板條箱、瓶等。所述的組合物含有改進(jìn)抗沖擊性、序列聚合的丙烯-乙烯共聚物、LLDPE和HDPE。所述的聚合物全部使用齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)型絡(luò)合催化劑制造，得到窄分子量分布的聚合物?？箾_改性的聚丙烯共聚物優(yōu)選為與過(guò)氧化物接觸過(guò)的(減粘裂化(visbroken))，該減粘裂化的聚丙烯共聚物與HDPE和LLDPE熔融共混。用所述共混物生產(chǎn)的制品即使在低溫下也具有良好的抗沖擊性能。
US 5,773,123公開了一種空氣滲透阻隔層壓材料(air infiltration barrierlaminate)，它包含由聚烯烴機(jī)織織物、樹脂和聚烯烴膜制成的有孔層壓材料。將樹脂擠出涂覆到聚烯烴機(jī)織織物上，該樹脂可以是低密度聚乙烯、聚丙烯等。該樹脂從模口流出形成下垂的熔融樹脂片材。以使得形成熔融樹脂層的速度擠出該樹脂，該樹脂層厚度為0.1-400mil。
US 5,457,016涉及照相支撐材料，其包括在正面和背面涂覆有合成樹脂的載體材料。通過(guò)將載體正面涂覆適于接受光敏層的聚烯烴，背面涂敷LDPE或LLDPE、2-75wt％聚丙烯均聚物或共聚物(優(yōu)選窄分子量分布)，和0-20wt％至少一種其它聚烯烴的共混物，避免該材料卷曲，并保證了材料的平整和剛性。優(yōu)選地，對(duì)載體材料進(jìn)行表面活化處理，以增加層的粘附力。在擠出機(jī)中使用150m/min的低線速進(jìn)行涂覆工藝。
基于上述，可知需要這樣一種聚丙烯組合物，它可用于高線速度的擠出涂敷中，并且得到高質(zhì)量的均勻和平滑的涂層，而沒有過(guò)度向內(nèi)收縮或拉伸共振問(wèn)題。
發(fā)明目的本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種特別適用于擠出涂覆工藝的聚丙烯組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是一種用于擠出涂覆工藝的聚丙烯組合物的制造方法。
本發(fā)明的另一目的是該聚丙烯組合物在擠出涂覆工藝中的用途。
聚丙烯組合物、用于擠出涂覆工藝的聚丙烯組合物的制造方法和聚丙烯組合物的用途的特性特征都限定在權(quán)利要求中。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及具有即使在高線速下擠出涂覆也具有良好的可加工性能和流動(dòng)性的聚丙烯組合物。該聚丙烯組合物得到了高質(zhì)量的擠出涂覆產(chǎn)品。具體地，本發(fā)明涉及包含聚丙烯、高壓低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的組合物。
發(fā)明詳述現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)采用本發(fā)明的組合物可以避免或至少顯著降低現(xiàn)有技術(shù)的組合物和共混物所存在的問(wèn)題和不足。已經(jīng)注意到聚丙烯、LDPE和HDPE的某些組合可以滿足這些目的。聚丙烯提供了產(chǎn)品的剛性和耐熱性。LDPE提供了產(chǎn)品的可加工性、穩(wěn)定性和流動(dòng)性，而在擠出涂覆中沒有向內(nèi)收縮問(wèn)題。具有最佳剪切稀化和伸長(zhǎng)粘度特性的HDPE增加了產(chǎn)品的可流動(dòng)性和優(yōu)異的拉伸值，它允許拉伸、牽引，進(jìn)一步改善了與LDPE和PP相互均勻的共混。加入HDPE改善了涂覆的均勻性并賦予產(chǎn)品平滑的外形。它也使加工時(shí)在熔膜破裂發(fā)生前能夠采用高線速，并且在高線速下邊緣迂回(edgeweaving)可忽略。另外，HDPE增加了最終涂層的高溫穩(wěn)定性。
本文中高密度聚乙烯(HDPE)是指密度高于940kg/m3的聚乙烯。
本文中高壓低密度聚乙烯(LDPE)是指密度低于940kg/m3的聚乙烯。
減粘裂化(Visbreaking)這里理解為通過(guò)在少量有機(jī)過(guò)氧化物存在下進(jìn)行熱處理，特別是在擠出機(jī)內(nèi)進(jìn)行熱處理，改變聚丙烯的分子量分布。減粘裂化在本領(lǐng)域中是公知的，例如，描述于US 3,887,534中，在此引入該專利的內(nèi)容作為參考。
本發(fā)明的組合物包括50-90wt％，優(yōu)選60-80wt％聚丙烯，該聚丙烯選自丙烯均聚物、無(wú)規(guī)共聚物和嵌段共聚物，該聚丙烯可以是未改性的或通過(guò)減粘裂化改性的，熔體流動(dòng)速率(MFR)為10-60g/10min，優(yōu)選為20-40g/10min(230℃，2.16kg)，Mw/Mn為5-8；5-25wt％，優(yōu)選10-20wt％高壓低密度聚乙烯(LDPE)，它是采用高壓反應(yīng)器技術(shù)制造的，MFR為3-18g/10min，優(yōu)選為4.5-8.5g/10min(190℃，2.16kg)，密度優(yōu)選為915-925kg/m3，特別優(yōu)選為918-923kg/m3，Mw/Mn為20-28；和5-40wt％，優(yōu)選5-25wt％，特別是7.5-15wt％高密度聚乙烯(HDPE)，它可以是單峰和/或雙峰和/或多峰的聚乙烯，MFR為5-15g/10min，優(yōu)選為7-12g/10min(190℃，2.16kg)，密度優(yōu)選為941-968kg/m3，特別優(yōu)選為955-962kg/m3。
聚合物的形態(tài)(modality)指分子量分布(MWD)曲線的形式，即，聚合物的重量份數(shù)和分子量的函數(shù)關(guān)系圖的外觀形式。如果聚合物采用連續(xù)步驟工藝生產(chǎn)的，即，使用串聯(lián)連接的反應(yīng)器，以及各反應(yīng)器采用不同的反應(yīng)條件，那么在不同的反應(yīng)器中生產(chǎn)的不同聚合物組分各自具有分子量分布，它們相互之間可具有顯著的差別。得到的最終聚合物的分子量分布曲線可以看作是聚合物組分的分子量分布曲線的疊加，這因此表現(xiàn)出兩個(gè)或多個(gè)明顯的最大值或至少比單獨(dú)組分的曲線明顯寬。聚合物表現(xiàn)這樣的分子量峰曲線分別被稱為雙峰(bimodal)或多峰曲線(multimodal)。如果每步的分子量分布相同，則這種曲線稱作單峰曲線(unimodal)。
HDPE可以是單峰和/或雙峰和/或多峰的。
雙峰HDPE使用任何組合的氣相反應(yīng)器技術(shù)來(lái)制造雙峰HDPE，優(yōu)選使用回路氣相反應(yīng)器技術(shù)(loop-gas phase reactor technique)來(lái)制造，例如，如EP 517868專利中所述的，在此引入該專利的內(nèi)容作為參考。HDPE可以含有少量的穩(wěn)定化合物，也可能含有共聚單體，如1-丁烯或1-辛烯或1-己烯或4-甲基戊烯。
雙峰HDPE含有40-60wt％低分子量組分和60-40wt％高分子量組分。低分子量組分的重均分子量為10000-50000，MFR為約50-1000g/10min，優(yōu)選為100-800g/10min，密度為950-980kg/m3，優(yōu)選為955-965kg/m3。特別優(yōu)選低分子量組分是均聚物。高分子量組分的重均分子量為150000-400000，密度為約920-950kg/m3，優(yōu)選為925-940kg/m3。
單峰HDPE單峰HDPE采用任何已知的制造HDPE的工藝生產(chǎn)。作為舉例，可提及氣相反應(yīng)器技術(shù)。聚乙烯粉末是在流化床中連續(xù)制備得到的。乙烯、丁烯和氫氣的氣態(tài)混合物循環(huán)在反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)，保持流化床流化。新鮮氣體和齊格勒-納塔催化劑、TEAL(三乙基鋁，助催化劑)被持續(xù)送入反應(yīng)系統(tǒng)中。產(chǎn)品離開反應(yīng)器，經(jīng)過(guò)脫氣系統(tǒng)，然后轉(zhuǎn)移到貯槽或直接送到共混生產(chǎn)線。
典型地，單峰HDPE的MFR為約2-20，優(yōu)選為5-18，特別優(yōu)選為8-16。重均分子量(Mw)優(yōu)選為50000-100000，特別優(yōu)選為60000-80000。Mw/Mn優(yōu)選為4-8，特別優(yōu)選為5-7。
多峰HDPE當(dāng)使用本領(lǐng)域公知的，兩個(gè)以上串聯(lián)的聚合反應(yīng)器的排列，并在一系列反應(yīng)器中施加不同的條件時(shí)，可以得到雙峰、三峰等聚合物產(chǎn)品。
聚丙烯聚丙烯可以采用任何現(xiàn)有技術(shù)已知的方法制造。制造方法中使用的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器可以是溶液聚合反應(yīng)器、漿/液相聚合反應(yīng)器和氣相聚合反應(yīng)器，以任何順序。共聚反應(yīng)可以在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，C2-C10烯烴可以作為共聚單體，優(yōu)選為乙烯。
為了增加聚合物的MFR，可以在混合或共混的任何階段，通過(guò)減粘裂化的方法任選改變聚丙烴的分子量分布。
LDPE優(yōu)選地，LDPE是通過(guò)高壓釜反應(yīng)器技術(shù)利用自由基聚合制造的。得到的高壓LDPE具有高度長(zhǎng)鏈支化(long chain branching)和寬的分子量分布(MWD)，一般為20-28。優(yōu)選地，LDPE不含添加劑。
在本發(fā)明組合物的制造方法中，所有組分適當(dāng)?shù)毓不斓揭黄??？扇缦聦?shí)現(xiàn)該共混將聚合物粒料干混合，然后將獲得的共混物填充至擠出機(jī)的進(jìn)料器中；或在擠出機(jī)中熔融共混聚合物粒料，由此將含有所有聚合物組分的粒料送入涂覆擠出機(jī)。
可供選擇的方法是將第一組分中的兩個(gè)組分共混在一起形成母料，然后作為一個(gè)單獨(dú)的加工操作，將第三組分添加到最終的共混物中。
擠出涂覆/層壓過(guò)程適當(dāng)?shù)厝缦逻M(jìn)行采用具有長(zhǎng)螺桿(優(yōu)選l/d≥30)的涂覆或?qū)訅簲D出機(jī)，并在擠出涂敷/層壓過(guò)程中施加250-330℃的高溫，優(yōu)選270-320℃的高溫。
本發(fā)明的組合物使得能在擠出后在涂層中保持聚丙烯(特別是均聚物的)所需性能，例如耐溫性、抗油脂性、阻隔性質(zhì)(barrier properties)、表面硬度、透明度和剛性。如果需要，產(chǎn)品的熱封性能可以通過(guò)使用聚丙烯共聚物，特別是無(wú)規(guī)共聚物得到改善。本發(fā)明的組合物的另一些優(yōu)點(diǎn)將在下面描述。
聚丙烯、采用高壓技術(shù)生產(chǎn)的LDPE和HDPE的組合得到所需的產(chǎn)品，這滿足了本發(fā)明的目的。該組合物的可加工性非常好。聚丙烯所需的性能即使在高聚丙烯含量下仍得到保持。由于HDPE的有利性能，該組合物的混合性得到提高。HDPE可以通過(guò)任何擠出涂覆或擠出層壓方法容易地?cái)D出。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案，雙峰HDPE非常適合于該組合物。
即使在250-280℃的較低涂覆/層壓溫度下，可維持高線速，如400-700m/min，優(yōu)選600-700m/min。這將使得工藝的產(chǎn)率更好，產(chǎn)量更高，并且需要更少的能源。
得到的涂層均勻、平滑，具有良好的水蒸氣和油脂阻隔性能，而且涂層中沒有出現(xiàn)針孔。也可以生產(chǎn)更薄的涂層，這使得產(chǎn)品涂層的重量更小，例如10-20g/m2。另外，該產(chǎn)品具有良好的印刷性能。該涂層硬而堅(jiān)固，維卡軟化溫度(VICAT-softening temperature)高，這將導(dǎo)致易于熔化的組分的量更少，涂層的耐熱性提高。
擠出的涂層也可以是共擠出的多層結(jié)構(gòu)，其中本發(fā)明的聚合物層與例如聚丙烯均聚物共擠出，以支撐有問(wèn)題的聚丙烯涂層。這可以在其中沒有任何粘合劑聚合物的情況下進(jìn)行。本發(fā)明的聚合物組合物也可以與LDPE共擠出。更進(jìn)一步說(shuō)，本發(fā)明的聚合物組合物也可以用于在兩層基底基料間擠出聚合物的擠出層壓工藝。
本發(fā)明的涂層十分適用于基底，如紙、紙板、無(wú)紡布、塑料膜如BOPP膜(雙向拉伸聚丙烯膜)、織物、金屬箔、聚烯烴纖維織物等。它也可以用于與食品有關(guān)的產(chǎn)品，也可作為建筑材料和任何形式的包裝材料。
根據(jù)本發(fā)明的組合物在下面的例子中給出的實(shí)施方案中進(jìn)行了更具體的體現(xiàn)，然而，本發(fā)明的應(yīng)用范圍并不因此受到限制。
實(shí)施例實(shí)施例中使用的雙峰高密度聚乙烯是用回路氣相反應(yīng)器工藝制造的，這公開于，例如WO 00/71615中。在此引入WO 00/71615的內(nèi)容作為參考。
HDPE一般是利用單催化劑系統(tǒng)或多催化劑系統(tǒng)通過(guò)多級(jí)聚合而制備的，雙峰或多峰HDPE的分子量分布(MWD)在5-100之間。
實(shí)施例中的雙峰HDPE如下制備向在溫度80℃和壓力65巴(bar)下操作的50dm3預(yù)聚合的回路反應(yīng)器中以1千克/小時(shí)(kg/hour)加入乙烯，以22kg/hour加入丙烷，以2g/hour加入氫氣，以及使用的EP 0 688 794聚合催化劑的量為使得PE(聚乙烯)的產(chǎn)出速率為6.8kg PE/hour。催化劑為負(fù)載在硅石載體上的齊格勒-納塔催化劑，含有主要組分Mg，Ti和Al。在預(yù)聚合中，MFR和密度分別估計(jì)為30g/10min和970kg/m3。從回路反應(yīng)器中連續(xù)移出漿料并加入到第二個(gè)回路反應(yīng)器中，它的體積為500dm3，操作溫度95℃，壓力65bar。加入另外的乙烯、丙烷和氫氣，以便以27kg/hour的速度生產(chǎn)MFR為500g/10min、密度為974kg/m3的聚乙烯。從反應(yīng)介質(zhì)中分離聚合物(仍含有活性催化劑)，移入在85℃和20bar條件下操作的氣相反應(yīng)器中，在該反應(yīng)器中加入另外的氫氣、乙烯和1-丁烯共聚單體以便以70kg/hour的速度生產(chǎn)MFR為9g/10min、密度為960kg/m3的聚乙烯。高M(jìn)FR(低分子量Mw)的材料在全部聚合物中的份數(shù)為40％。在以下實(shí)施例中使用的HDPE的MWD為14。
實(shí)施例1含有丙烯均聚物、高壓LDPE和雙峰HDPE的聚丙烯組合物使用Berstorff ZE 40擠出機(jī)熔融共混制備共混物。熔融溫度為240℃。共混物的組成如下70wt％丙烯均聚物，MFR 35g/10min(230℃，2.16kg)，15wt％高壓LDPE，MFR 4.5g/10min(190℃，2.16kg)，密度923kg/m3。
15wt％雙峰HDPE，MFR 9g/10min(190℃，2.16kg)，密度960kg/m3。
將共混物操作在Beloit涂覆線，熔融溫度為300℃。用標(biāo)準(zhǔn)的涂覆測(cè)試方法檢查最大涂覆速度(DD＝draw-down，拉伸)、向內(nèi)收縮、拉伸共振(邊緣迂回(edge waving))和涂層外形?；资荱G Kraft 70g/m2紙，紙寬80cm。
雙峰HDPE的加入改善了涂層的均勻性并得到平滑的外形。也可以在熔膜出現(xiàn)破裂前使用更高的線速。在高速下，邊緣迂回也不明顯。
對(duì)比例1含有LDPE和不含HDPE的聚丙烯組合物。
對(duì)比例1商品化的擠出涂覆級(jí)聚丙烯組合物作為對(duì)比，它含有30wt％的LDPE，MFR為23g/10min(230℃，2.16kg)，密度為910kg/m3。可以觀察到邊緣迂回和涂層外形不光滑，涂覆速度也受到限制。實(shí)施例1和對(duì)比例1的結(jié)果示于表1中。
表1

*由于在不同操作過(guò)程中的邊緣迂回變化實(shí)施例2含有丙烯均聚物、高壓LDPE和雙峰HDPE的聚丙烯組合物。
通過(guò)在全尺寸的混合線熔融共混而制備混合物。在共混物中使用本領(lǐng)域公知的標(biāo)準(zhǔn)添加劑以穩(wěn)定聚丙烯。組合物組成為80wt％丙烯均聚物，MFR為35g/10min(230℃，2.16kg)，10wt％高壓LDPE，MFR為4.5g/10min(190℃，2.16kg)，密度為923kg/m3，10wt％雙峰HDPE，MFR為9g/10min(190℃，2.16kg)，密度為960kg/m3。
將共混物操作在Beloit涂覆線，熔融溫度為300℃，進(jìn)行全部涂覆特征測(cè)試。
結(jié)果是，當(dāng)對(duì)比例1中的部分LDPE被雙峰HDPE取代時(shí)，與商品化的擠出涂敷PP(聚丙烯)級(jí)相比，電機(jī)負(fù)荷(安培數(shù))和擠出機(jī)均衡壓力(counterpressure)意想不到地在較低的水平上。這是由于雙峰HDPE中低分子量部分的潤(rùn)滑作用。因此，涂覆速度可以增加，外形變得更加平滑。
對(duì)比例2含有LDPE的商品化的擠出涂覆聚丙烯組合物。
商品化的擠出涂覆聚丙烯組合物含有20wt％LDPE，并且具有20g/10min的MFR，910kg/m3的密度，操作該組合物作為對(duì)比例2。涂覆操作同實(shí)施例2。結(jié)果同對(duì)比例1相似。
實(shí)施例2和對(duì)比例2的測(cè)試結(jié)果示于表2中。
表2


實(shí)施例3和實(shí)施例4含有丙烯均聚物、高壓LDPE和雙峰HDPE的聚丙烯組合物。
為了優(yōu)化共混比，制備了實(shí)施例3和4中所述的另外兩種共混物。實(shí)施例3組合物的組成如下72.5wt％丙烯均聚物，MFR為35g/10min(230℃，2.16kg)，20wt％高壓LDPE，MFR為4.5g/10min(190℃，2.16kg)，密度為923kg/m3，7.5wt％雙峰HDPE，MFR為9g/10min(190℃，2.16kg)，密度為960kg/m3。
實(shí)施例4組合物的組成為60wt％丙烯均聚物，MFR為35g/10min(230℃，2.16kg)，25wt％高壓LDPE，MFR為4.5g/10min(190℃，2.16kg)，密度為923kg/m3，15wt％雙峰HDPE，MFR為9g/10min(190℃，2.16kg)，密度為960kg/m3。
共混物在全尺寸線ER-WE-PA，6″上操作，熔融溫度305℃。意料不到地，，對(duì)商品化的高壓LDPE來(lái)說(shuō)平常的涂覆條件可以用于該組合物，而且涂覆過(guò)程和涂覆結(jié)果都是好的。線速度為300m/min，涂覆重量23g/m2。外形變化僅±1.2g/m2。使用含有20wt％LDPE的商品化的擠出涂覆級(jí)別的聚丙烯，進(jìn)行對(duì)比操作，結(jié)果表現(xiàn)出清晰的邊緣迂回和不平滑的外形。
實(shí)施例3產(chǎn)品的可加工性略好于實(shí)施例4。
實(shí)施例5含有丙烯均聚物、高壓LDPE和單峰HDPE的聚丙烯組合物。
在該實(shí)施例中使用的單峰HDPE是采用氣相反應(yīng)器，在流化床的溫度為約102℃時(shí)制備的。反應(yīng)器內(nèi)總壓為21bar，其中乙烯的分壓為9-10bar，丁烯的分壓約為0.1bar，氫氣的分壓為3.5-4bar。剩余為氮?dú)狻４呋瘎楸绢I(lǐng)域已知的齊格勒-納塔和助催化劑。使用上述條件制備的基礎(chǔ)樹脂的MFR為12，Mw為70,000，Mw/Mn為6，Tc為118℃，測(cè)試條件如下起始點(diǎn)；PP＝225℃，PE＝180℃，冷卻速度10℃/min。
通過(guò)干混各組分而制備共混物。
共混物組成為70wt％的丙烯均聚物，MFR為35g/10min(230℃，2.16kg)，20wt％高壓LDPE，MFR為4.5g/10min(190℃，2.16kg)，密度為923kg/m3，10wt％單峰HDPE，MFR為12g/10min(190℃，2.16kg)，密度為964kg/m3。
通常聚丙烯/聚乙烯的干共混物難于進(jìn)行擠出涂覆加工，然而加入HDPE顯著增強(qiáng)了加工的穩(wěn)定性。這可以從表3中看出。表3是實(shí)施例5和對(duì)比例3組合物的測(cè)試結(jié)果。
對(duì)比例3含有丙烯均聚物和高壓LDPE的聚丙烯組合物。
通過(guò)干混各組分而制備共混物。
該共混物組成為70wt％丙烯均聚物，MFR為35g/10min(230℃，2.16kg)，30wt％高壓LDPE，MFR為4.5g/10min(190℃，2.16kg)，密度為923kg/m3。
實(shí)施例5和對(duì)比例3的結(jié)果示于表3中。
表3

使用的方法和定義熔體流動(dòng)速率(MFR)，根據(jù)ISO 1133測(cè)試MFR。聚丙烯在230℃，2.16kg負(fù)荷下測(cè)定。聚乙烯在190℃，2.16kg負(fù)荷下測(cè)定。
密度，根據(jù)ISO 1183-187測(cè)試密度，單位是kg/m3。
分子量分布MWD，分子量分布是聚合物中分子數(shù)目與它們獨(dú)自的鏈長(zhǎng)的關(guān)系。MWD是重均分子量和數(shù)均分子量之比Mw/Mn。分子量Mw和Mn是通過(guò)GPC(凝膠滲透色譜)或SEC(尺寸排阻色譜)測(cè)量。對(duì)所有聚合物，GPC測(cè)試的條件如下溶劑三氯苯，爐溫140℃，分離柱Styragel(Waters)3×25cm。
拉伸DD(10g/m2)，拉伸是在測(cè)試過(guò)程中保持涂層重量恒定(10g/m2)而確定的。起始線速度為(100m/min，10g/m2)，在25秒時(shí)以100m/min的速度加速直到熔膜破裂。這時(shí)的速度記錄為拉伸速度(m/min)，也稱為最大涂覆速度。
外形的均勻性，外形的均勻性是通過(guò)在涂覆產(chǎn)品的橫向上測(cè)定的。以恒定的間隔取出5個(gè)圓形樣品(100cm2)。借助于液體，將涂層與基底分離，然后稱重聚合物層。結(jié)果為平均的涂層重量(g/m2)，外形的均勻性測(cè)量為通過(guò)橫向的平均偏差(g/m2)。
向內(nèi)收縮測(cè)量為通過(guò)?？诘膶挾群托纬傻木酆衔锿繉拥膶挾戎g的差異(單位mm)。
邊緣迂回測(cè)量為涂層的最大和最小寬度之間的差異(單位mm)。多種情況下，特別是對(duì)于難于加工的聚合物如聚丙烯，基料在破裂前就開始波動(dòng)。這通常記錄為邊緣迂回(mm)。
拉伸共振測(cè)量為基底上涂層重量的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
權(quán)利要求
1.聚丙烯組合物，其特征在于含有50-90wt％聚丙烯、5-25wt％高壓低密度聚乙烯和5-40wt％高密度聚乙烯。
2.權(quán)利要求1的聚丙烯組合物，其特征在于所述聚丙烯選自丙烯均聚物、無(wú)規(guī)共聚物和嵌段共聚物。
3.權(quán)利要求1或2的聚丙烯組合物，其特征在于所述高密度聚乙烯是單峰的和/或雙峰的和/或多峰的。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的聚丙烯組合物，其特征在于聚丙烯的MFR為10-60g/10min(230℃，2.16kg)，低密度聚乙烯的MFR為3-18g/10min(190℃，2.16kg)，密度為915-925kg/m3，高密度聚乙烯的MFR為5-15g/10min(190℃，2.16kg)，密度為941-968kg/m3。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的聚丙烯組合物，其特征在于它含有60-80wt％聚丙烯、10-20wt％低密度聚乙烯和5-25wt％高密度聚乙烯。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的聚丙烯組合物，其特征在于聚丙烯的MFR為20-40g/10min(230℃，2.16kg)，低密度聚乙烯的MFR為4.5-8.5g/10min(190℃，2.16kg)，密度為918-923kg/m3，高密度聚乙烯的MFR為7-12g/10min(190℃，2.16kg)，密度為955-962kg/m3。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的聚丙烯組合物，其特征在于所述低密度聚乙烯是采用高壓釜技術(shù)制造的。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的聚丙烯組合物，其特征在于所述聚丙烯是采用減粘裂化技術(shù)改性的。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的聚丙烯組合物，其特征在于所述高密度聚乙烯是雙峰高密度聚乙烯，它是使用回路氣相技術(shù)制備的。
10.制造聚丙烯組合物的方法，其特征在于，共混50-90wt％聚丙烯、5-25％wt高壓低密度聚乙烯和5-40％wt高密度聚乙烯，該共混是通過(guò)干共混聚合物粒料，然后將獲得的共混物填充至擠出機(jī)的進(jìn)料器中；或在擠出機(jī)中熔融共混聚合物粒料，由此將含有所有聚合物組分的粒料送入擠出機(jī)；或?qū)⒌谝唤M分中的兩種共混在一起形成母料，然后作為一個(gè)單獨(dú)的操作，將第三組分添加到最終的共混物中。
11.權(quán)利要求10制造聚丙烯組合物的方法，其特征在于聚丙烯選自丙烯均聚物、無(wú)規(guī)共聚物和嵌段共聚物。
12.權(quán)利要求10或11制造聚丙烯組合物的方法，其特征在于高密度聚乙烯是單峰的和/或雙峰的和/或多峰的。
13.權(quán)利要求10-12中任一項(xiàng)的制造聚丙烯組合物的方法，其特征在于聚丙烯的MFR為10-60g/10min(230℃，2.16kg)，低密度聚乙烯的MFR為3-18g/10min(190℃，2.16kg)，密度為915-925kg/m3，高密度聚乙烯的MFR為5-15g/10min(190℃，2.16kg)，密度為941-968kg/m3。
14.權(quán)利要求10-13中任一項(xiàng)的制造聚丙烯組合物的方法，其特征在于它使用了60-80wt％聚丙烯、10-20wt％低密度聚乙烯和5-25wt％高密度聚乙烯。
15.權(quán)利要求10-14中任一項(xiàng)的制造聚丙烯組合物的方法，其特征在于聚丙烯的MFR為20-40g/10min(230℃，2.16kg)，低密度聚乙烯的MFR為4.5-8.5g/10min(190℃，2.16kg)，密度為918-923kg/m3，高密度聚乙烯的MFR為7-12g/10min(190℃，2.16kg)，密度為955-962kg/m3。
16.權(quán)利要求10-15中任一項(xiàng)的制造聚丙烯組合物的方法，其特征在于所述低密度聚乙烯是采用高壓釜技術(shù)制造的。
17.權(quán)利要求10-16中任一項(xiàng)的制造聚丙烯組合物的方法，其特征在于所述高密度聚乙烯是雙峰高密度聚乙烯，它是使用回路氣相技術(shù)制造的。
18.權(quán)利要求10-17中任一項(xiàng)的制造聚丙烯組合物的方法，其特征在于所述聚丙烯是在共混過(guò)程中的任一步驟中采用減粘裂化技術(shù)改性的。
19.擠出涂覆或?qū)訅旱姆椒?，其特征在于，?quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的聚丙烯組合物或權(quán)利要求10-18中任一項(xiàng)的制造方法制備的聚丙烯組合物是在擠出過(guò)程中采用具有長(zhǎng)螺桿，優(yōu)選l/d＞30的螺桿的涂覆或?qū)訅簲D出機(jī)，在250-330℃，優(yōu)選270-320℃的涂覆溫度下擠出或共擠出到基底上。
20.權(quán)利要求18的擠出涂覆或?qū)訅旱姆椒?，其特征在于基底選自紙、紙板、無(wú)紡布、塑料薄膜、織物、金屬箔和聚烯烴機(jī)織織物。
21.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的聚丙烯組合物或權(quán)利要求10-18中任一項(xiàng)的制造方法所制備的聚丙烯組合物在擠出涂覆和在擠出層壓中的用途。
22.權(quán)利要求21的用途，其特征在于使用400-700m/min的線速度。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有改進(jìn)的加工性能的聚丙烯組合物和這種組合物的制造方法。這種組合物非常適合于擠出涂覆工藝。該組合物包括50－90wt％選自丙稀均聚物、無(wú)規(guī)共聚物和嵌段共聚物的聚丙烯、5－25wt％高壓低密度聚乙烯、5－40wt％單峰和/或雙峰和/或多峰高密度聚乙烯嵌段。
文檔編號(hào)C09D123/10GK1774471SQ200480010222
公開日2006年5月17日 申請(qǐng)日期2004年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月24日
發(fā)明者厄基·萊霍, 佩卡·普拉爾, 馬庫(kù)·賽尼奧, 米科·薩爾米里尼 申請(qǐng)人:博里利斯技術(shù)公司