專利名稱：噴墨記錄用水性顏料分散液、噴墨記錄用油墨組合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及紅色乃至品紅色的噴墨油墨用水性顏料分散液及用于制造噴墨記錄用油墨組合物的制造方法，還涉及采用前述制造方法制造的噴墨油墨用水性顏料分散液及噴墨記錄用油墨組合物。
背景技術(shù)：
作為噴墨記錄用水性油墨在開發(fā)使用顏料的油墨。使用顏料的油墨雖然可期待優(yōu)異的耐水性、耐光性，但隨顏料的凝聚、沉降的經(jīng)時變化或噴嘴的堵塞成為新的問題。為了解決該問題，在發(fā)展使用樹脂作為分散劑使顏料分散在水性介質(zhì)中的方法。作為使用樹脂作為分散劑使顏料分散在水性介質(zhì)中的方法，例如提出了在堿性成分的存在下制備將具有酸值的樹脂分散在水中的水溶液，然后加入顏料充分?jǐn)嚢韬?，使用涂料搖混器或砂磨機進行分散的方法(參照專利文獻1)。然而，這種方法由于不經(jīng)過利用前述分散前的混煉工序制造著色混煉物的過程，故有分散時間長、制造效率低的問題。分散樹脂的選定也不充分，這樣制得的水性顏料分散液的分散穩(wěn)定性仍不充分，只用作為分散劑的樹脂難長時間地使顏料穩(wěn)定分散，而且不可能同時高水平地實現(xiàn)油墨的噴出性、印刷圖像的圖像品質(zhì)或耐久性，不能提供長期保存穩(wěn)定性好的顏料分散系水性噴墨記錄用油墨組合物。
對于作為分散劑使用的樹脂組成研究了苯乙烯系樹脂，作為用于使炭黑分散的樹脂，眾知使用苯乙烯-丙烯酸系樹脂(苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸＝77/10/30、分子量7200及8300)，利用涂料搖混器使加有潤濕劑和氫氧化鈉的混合物分散的噴墨油墨用水性顏料分散液的例(參照專利文獻2)。根據(jù)前述公報所述的水性顏料分散液的制造方法，可以制造具有微細的炭黑的分散粒徑，分散穩(wěn)定性好的噴墨記錄用水性油墨、油墨噴出性也良好。然而，由于不經(jīng)過制造著色混煉物的混煉工序，也不使用效果好的分散助劑，故以長期分散穩(wěn)定性的觀點考慮，特別是在熱噴射方式的噴墨打印機中使用時不充分。一般對分散困難的偶氮顏料或喹吖酮顏料使用這種制造方法時，炭黑不能獲得良好的分散性。
另一方面，為了長期穩(wěn)定地保持顏料的分散狀態(tài)，除了作為分散劑的樹脂外，也進行了添加各種顏料衍生物作為分散助劑的嘗試。例如提出了使用顏料和含有磺酸基的顏料衍生物，利用吸附在顏料表面上的含磺酸基顏料衍生物的靜電排斥的方法(參照專利文獻3)。采用該方法雖然色料的分散穩(wěn)定性提高，但使用這種色料的油墨印的印刷物因為色料表面的極性官能團的存在而與水的親合性高，由于采用這種方法使分散穩(wěn)定性的提高只依賴于前述顏料衍生物的添加，故容易產(chǎn)生耐水性差的問題。
此外，為了實現(xiàn)使用喹吖酮系顏料作為色料的水性顏料分散體或記錄用油墨的分散性及分散穩(wěn)定性，提出了并用喹吖酮系顏料和二甲氨基甲基化喹吖酮化合物的微膠囊化顏料分散體(參照專利文獻4)，還提出了含有喹吖酮系顏料、鄰苯二甲酰亞胺甲基化喹吖酮系化合物、喹吖酮磺酸系化合物及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-20-60℃的含陰離子性基團的有機高分子化合物的水性顏料分散體(參照專利文獻5)。然而，這些公報所述的品紅色水性顏料分散體，在所使用的分散樹脂的選定和適用于前述分散樹脂的混煉方法方面還沒有研究，在分散水平及分散穩(wěn)定性方面不一定能充分滿足。
因此，只使用上述分散劑或分散助劑，很難制造使用難分散的喹吖酮顏料的分散性好的水性顏料分散液。
另外，作為在用于提高水性顏料分散液分散性的制造工序中的解決方法，則在分散工序前預(yù)先用輥將樹脂與顏料的混合物、或?qū)渲⑺?、水溶性有機溶劑組成的水性樹脂溶液與顏料的混合物進行研磨。在使用雙輥研磨的方法中，采用將上述混合物混煉制造含顏料的固體形狀片，在前述固形片中主要添加水和水溶性有機溶劑，使用高速混合機、均化器等使之分散制得水性顏料分散液的方法(例如參照專利文獻6、7)。
為了容易地制造樹脂溶液，可在混煉時添加有機胺化合物，也可使用特定的顏料衍生物(例如參照專利文獻8)。
使用重均分子量50000的苯乙烯-丙烯酸系樹脂，經(jīng)雙輥的混煉制造水性顏料分散液(例如參照專利文獻9)。
通過采用如上述的方法，顏料在輥間受到剪切作用確實能粉碎細，在微細化的顏料的表面進行作為分散劑的樹脂的被覆。但是，為了把樹脂與顏料的混合物調(diào)整到最佳的混煉條件，添加溶劑溶解樹脂，或者將混合物全部熔融進行混煉。因此由前述混煉物制造水性顏料分散液時，需要除去使用的溶劑或粉碎熔融混煉物分散時間延長，不一定能得到分散穩(wěn)定性好的水性顏料分散液。例如在開放系統(tǒng)中進行雙輥的混煉，在混煉中水、水溶性有機溶劑蒸發(fā)后，最終成為固體成分比率高的固形片狀。必須在分散工序中添加水、水溶性有機溶劑進行固形片狀顏料的粉碎和分散，但由于粉碎曾被作為分散劑的樹脂被覆的顏料，故顏料表面的樹脂被覆容易變得不充分。
這樣只經(jīng)混煉工序時，雖然水性顏料分散液中的顏料得到微細化、初期的分散性提高，但在長期的、特別是假定熱噴式的噴墨打印機的高溫環(huán)境下的分散穩(wěn)定性不能稱之為充分。
特別是難分散的喹吖酮系顏料要獲得良好的水性分散體，極重要的是進行作為分散劑的樹脂及分散助劑的選定，采用有效地實現(xiàn)用前述樹脂被覆前述顏料表面，或前述分散助劑吸附到前述顏料表面上的制造方法。
但目前還沒發(fā)現(xiàn)同時高水平地實現(xiàn)分散性、長期分散穩(wěn)定性、或圖像印刷時的噴墨噴出性的含有喹吖酮系顏料的噴墨記錄用油墨組合物的制造方法，特別強烈地要求良好地進行熱噴式的噴墨記錄用的噴墨記錄用油墨組合物及制造前述組合物用的噴墨油墨用水性顏料分散液的制造方法。
專利文獻1特開平10-60332號公報專利文獻2特開2002-256201號公報專利文獻3特開2002-241638號公報專利文獻4特開平9-151342號公報專利文獻5特開2000-191974號公報專利文獻6特開平6-157954號公報專利文獻7特開2000-80299號公報專利文獻8特開2001-81390號公報專利文獻9特開平10-88042號公報本發(fā)明的目的是提供分散性及分散穩(wěn)定性好、即使高溫下長時間放置后粒徑的增大少、且粘度上升也少、印字穩(wěn)定性好的紅色乃至品紅色的噴墨記錄用水性油墨組合物及制造該組合物用的噴墨油墨用水性顏料分散液及其制造方法。
本發(fā)明的另一目的是提供適用于熱噴墨記錄方式的噴墨記錄用水性油墨組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者們對該課題潛心研究的結(jié)果，通過采用以下的方法解決了課題。
即，本發(fā)明提供噴墨油墨用水性顏料分散液的制造方法，其特征在于具有將含有苯乙烯系樹脂和喹吖酮系顏料和鄰苯二甲酰亞胺甲基化喹吖酮系化合物和堿金屬氫氧化物及潤濕劑的混合物進行混煉制造固形的著色混煉物的混煉工序、和使前述固形的著色混煉物在水性介質(zhì)中分散的分散工序，前述苯乙烯系樹脂有相對于總單體成分為60質(zhì)量％以上的苯乙烯系單體單元和含有具有自由基聚合性雙鍵的不飽和脂肪族羧酸的單體單元、50-300的酸值、及7500-40000的重均分子量。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，由于在混煉工序中利用大的剪切力將喹吖酮系顏料、鄰苯二甲酰亞胺甲基化喹吖酮系化合物、苯乙烯系樹脂、潤濕劑及堿金屬氫氧化物組成的混合物進行混煉，故喹吖酮系顏料被粉碎成微細粉，同時在堿金屬氫氧化物存在下獲得水分散性的苯乙烯系樹脂高效地被吸附在微細化喹吖酮系顏料表面上，可被覆前述顏料表面。特別是本發(fā)明使用的苯乙烯系樹脂，由于含有60％質(zhì)量％以上高濃度的苯乙烯系單體單元，故對疏水性的顏料表面的吸附良好，容易采用前述樹脂進行顏料的膠囊化。結(jié)果，在混煉工序中高效率地膠囊化的顏料粒子，在分散工序中迅速地向水性介質(zhì)中分散。同時在前述混煉工序中使用作為分散助劑的鄰苯二甲胺亞酰甲基化喹吖酮系化合物，鄰苯二甲酰亞胺甲基化喹吖酮系化合物在高剪切力下的混煉工序中良好地吸附在前述喹吖酮系顏料的表面上，由于位阻產(chǎn)生的排斥力使前述混煉物分散時的水性顏料分散液的分散穩(wěn)定性大幅度地提高。再用水性介質(zhì)稀釋這樣制造的水性顏料分散液，根據(jù)需要添加各種添加劑，可以高效地制造顏料粒子粒徑非常小、分散穩(wěn)定性好的噴墨記錄用水性油墨。
此外，本發(fā)明提供噴墨油墨用水性顏料分散液，其特征在于采用前述制造方法制造。
另外，本發(fā)明提供噴墨記錄用油墨組合物，其特征在于以采用前述制造方法制造的噴墨油墨用水性顏料分散液作為主要成分。
具體實施例方式
以下對上述混煉工序和分散工序中使用的各成分進行說明，進一步描述有關(guān)各工序的詳細內(nèi)容。
(1)苯乙烯系樹脂本發(fā)明使用的苯乙烯系樹脂是具有(i)相對于總單體成分為60質(zhì)量％以上的苯乙烯系單體單元和(ii)含有帶有自由基聚合性雙鍵的不飽和脂肪族羧酸的單體單元，酸值為50～300且重均分子量為7500～40000范圍內(nèi)的樹脂。
這里所謂重均分子量是采用GPC(凝膠滲透色譜)法測定的值是換算成作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用的聚苯乙烯的分子量的值。
測定采用以下的裝置及條件進行實施。
送液泵島津制作所公司制、商品名“LC-9A”，系統(tǒng)控制器島津制作所公司制、商品名“SIL-6B”，自動噴射機島津制作所公司制、商品名“SIL-6B”，檢測器島津制作所公司制、商品名“RID-6A”。數(shù)據(jù)處理軟件System Instruments Co.，Ltd.制、商品名“Sic480IIData Station”。
色譜柱日立化成工業(yè)公司制、商品名“GL-R400(Gard Column)”+“GL-R440”+“GL-R450”+“GL-R400M”，溶出溶劑THF，溶出流量2ml/min，柱溫度35℃。
本發(fā)明中使用的苯乙烯系樹脂，由于苯乙烯系單體單元的含量多，故對疏水性的顏料表面具有良好的吸附性，可以良好地被覆顏料表面成膠囊狀。
作為苯乙烯系單體可以使用公知的化合物。例如，可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、α-己基苯乙烯之類的烷基苯乙烯，4-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、3-溴苯乙烯之類的鹵化苯乙烯，還可以使用3-硝基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
作為苯乙烯系樹脂的原料的苯乙烯系單體的使用比率更優(yōu)選是60～90質(zhì)量％，其中特別優(yōu)選是70～90質(zhì)量％。苯乙烯系單體的使用比例低于60質(zhì)量％時，苯乙烯系樹脂對喹吖酮系顏料的親合性不充分，有噴墨油墨用水性顏料分散液的分散穩(wěn)定性降低的傾向。由前述水性顏料分散液制得的噴墨記錄用水性油墨組合物的普通紙記錄特性劣化，有圖像記錄濃度降低的傾向，還有耐水特性也降低的傾向。如果苯乙烯系單體的量是上述范圍，則可以使苯乙烯系樹脂對水性介質(zhì)的分散性良好，可以提高顏料在噴墨油墨用水性顏料分散液中的分散性或分散穩(wěn)定性。此外，作為噴墨記錄用水性組合物使用時的印字穩(wěn)定性良好。
作為與苯乙烯系單體共聚的具有自由基聚合性雙鍵的不飽和脂肪族羧酸，可以使用公知的化合物。例如，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸、α-乙基巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸等。其中優(yōu)選使用丙烯酸、或甲基丙烯酸，特別優(yōu)選兩者一起使用。通過同時使用丙烯酸和甲基丙烯酸，樹脂合成時的共聚性提高，樹脂的均勻性好。結(jié)果保存穩(wěn)定性良好，且有可獲得更微粒子化的顏料分散液的傾向。
作為本發(fā)明使用的苯乙烯系樹脂的單體，優(yōu)選使用苯乙烯系單體、丙烯酸及甲基丙烯酸這3種單體，這些單體的總含有比率相對于總單體成分是95質(zhì)量％以上，這在進一步提高分散性、提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度方面優(yōu)選。
在苯乙烯系樹脂中可以使用苯乙烯系單體及具有自由基聚合性雙鍵的不飽和脂肪族羧酸以外的公知的單體。作為這樣的單體例，可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸1，3-二甲基丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-甲基丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸壬酯等丙烯酸酯類及甲基丙烯酸酯類；丙烯酸3-乙氧基丙酯、丙烯酸3-乙氧基丁酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丁酯、丙烯酸乙基-α-(羥基甲基)酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯之類的丙烯酸酯衍生物及甲基丙烯酸酯衍生物；丙烯酸苯酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸苯基乙酯、甲基丙烯酸苯基乙酯之類的丙烯酸芳基酯類及丙烯酸芳烷基酯類；二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、甘油、雙酚A之類的多元醇的單丙烯酸酯類或單甲基丙烯酸酯類；馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯之類的馬來酸二烷基酯、醋酸乙烯酯等。這些的單體可以添加其中的1種或2種以上作為單體成分。
本發(fā)明中使用的苯乙烯系樹脂的重均分子量是7500～40000的范圍，更優(yōu)選在7500～30000的范圍內(nèi)。其中，特別優(yōu)選在10000～25000的范圍內(nèi)。重均分子量低于7500時，雖然喹吖酮系顏料的初期的分散小粒徑化容易，但存在噴墨油墨用水性顏料分散液的長期保存穩(wěn)定性變差的傾向，有時產(chǎn)生顏料的凝聚等導(dǎo)致的沉降。苯乙烯系樹脂的重均分子量超過40000時，由使用這種苯乙烯系樹脂的噴墨油墨用水性顏料分散液制備的噴墨記錄用油墨組合物的粘度增高，特別是熱噴式的噴墨記錄存在油墨的噴出穩(wěn)定性變成不穩(wěn)定的傾向。
苯乙烯系樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選是90℃以上，更優(yōu)選是100℃～150℃的范圍。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是90℃以上時，油墨組合物的熱穩(wěn)定性提高。因此，即使是熱噴式的噴墨記錄用使用由前述水性顏料分散液制的噴墨記錄用水性油墨組合物，則通過反復(fù)加熱也不產(chǎn)生引起噴出不良之類的特性變化而優(yōu)選。
作為苯乙烯系樹脂的制造方法可以采用通常的聚合方法，可舉出溶液聚合、懸浮聚合、本體聚合等在聚合催化劑的存在下進行聚合反應(yīng)的方法。作為聚合催化劑，例如，可舉出2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二異丁腈、1，1’-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)、過氧化苯甲酰、過氧化二丁基、過氧化苯甲酸丁酯等，聚合催化劑的使用量優(yōu)選乙烯基單體成分的0.1～10.0質(zhì)量％。
本發(fā)明使用的苯乙烯系樹脂可以是無規(guī)共聚物，也可以是接枝共聚物。作為接枝共聚物可舉出聚苯乙烯或可與苯乙烯共聚的非離子性單體與苯乙烯的共聚物為主鏈或支鏈，以丙烯酸、甲基丙烯酸與含苯乙烯的其他的單體的共聚物為支鏈或主鏈的接枝共聚物作為其中的一例。苯乙烯系樹脂也可以是這種接枝共聚物與無規(guī)共聚物的混合物。
(2)喹吖酮系顏料作為本發(fā)明使用的喹吖酮系顏料，可以使用公知慣用的任何一種喹吖酮系顏料，作為具體例可舉出C.I.顏料紅122等二甲基喹吖酮系顏料、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紅209等二氯喹吖酮系顏料、C.I.顏料紫19等無取代喹吖酮、及選自這些顏料的至少2種以上的顏料的混合物或固溶體。顏料可以是粉末狀、顆粒狀或塊狀的干燥顏料，也可以是濕餅或漿液。上述喹吖酮系顏料之中優(yōu)選C.I.顏料紅122。
(3)堿金屬氫氧化物作為本發(fā)明使用的堿金屬氫氧化物，例如可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等，但特別優(yōu)選使用氫氧化鉀。堿金屬氫氧化物的添加量，優(yōu)選是相當(dāng)于為了中和苯乙烯系樹脂具有的全部羧基而必須量的0.8～1.2倍的量。本發(fā)明中使用的苯乙烯系樹脂，通過借助混煉將前述樹脂中的羧基用堿金屬氫氧化物中和而獲得優(yōu)異的水分散性。
(4)分散助劑本發(fā)明使用的鄰苯二甲酰亞胺甲基化喹吖酮系化合物，優(yōu)選是可以通過使例如無取代喹吖酮、二甲基喹吖酮、二氯喹吖酮等與鄰苯二甲酰亞胺及甲醛在濃硫酸中反應(yīng)進行合成，為下述式(I)表示的化合物。
(式中，R和R’彼此獨立是氫、鹵素、C1～C5的烷基或C1～C5的烷氧基，m是0、1或2，n是1～4)。
作為n更優(yōu)選是1-2。
作為式(I)表示的化合物中更優(yōu)選的化合物的具體例，是具有下述式(II)所示基團的下述式(III)表示的化合物。
(式中，m及n分別獨立地表示0、1或2，但m和n不同時為0)。
作為本發(fā)明使用的最優(yōu)選的化合物，是每一個分子平均有1～2個式(II)所示基團的化合物。特別優(yōu)選是每一個分子平均具有1～1.5個的化合物。式(II)表示的基團每一個分子低于平均1個時難呈現(xiàn)對分散穩(wěn)定性的效果，每一個分子超過平均2個時，有可能使?jié)B潤等作為噴墨記錄用油墨組合物的特性降低。
本發(fā)明中鄰苯二甲酰亞胺甲基化喹吖酮系化合物在喹吖酮系顏料與鄰苯二甲酰亞胺甲基化喹吖酮系化合物的合計中占的比例優(yōu)選是1～20質(zhì)量％，更優(yōu)選是2～15質(zhì)量％。鄰苯二甲酰亞胺甲基化喹吖酮系化合物的比例低于1質(zhì)量％時，難呈現(xiàn)并用的效果，超過20質(zhì)量％時噴墨油墨用顏料分散液及噴墨記錄用油墨組合物的保存穩(wěn)定性大幅度地降低。
本發(fā)明使用的分散助劑中另外的一種是喹吖酮磺酸系化合物。作為喹吖酮磺酸系化合物可以使用公知慣用的化合物。例如可舉出通過采用公知的方法使無取代喹吖酮、二甲基喹吖酮、二氯喹吖酮等與濃硫酸等反應(yīng)合成的喹吖酮磺酸類、及其鈉、鋁、鈣等的金屬鹽類，及喹吖酮磺酸類的銨、十八烷基銨、二(十二烷基)銨、二甲基十八烷基銨、二甲基二(十八烷基)銨、芐基二甲基十八烷基銨等的銨鹽類。其中，優(yōu)選是堿金屬鹽。
更具體地，作為本發(fā)明使用的喹吖酮磺酸系化合物，優(yōu)選3，10-二氯喹吖酮磺酸的堿金屬鹽，更優(yōu)選3，10-二氯喹吖酮磺酸鈉鹽。
本發(fā)明中，鄰苯二甲酰亞胺甲基化喹吖酮系化合物及喹吖酮磺酸系化合物不是喹吖酮系顏料所包含的化合物。
(5)潤濕劑作為本發(fā)明使用的潤濕劑，可以使用過去噴墨記錄用水性油墨使用的公知的潤濕劑，作為這樣的潤濕劑，例如可舉出甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-己二醇、1，2，6-己三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等多元醇類；二甘醇單丁醚、四甘醇單甲醚、丙二醇單乙醚等多元醇烷基醚類；乙二醇單苯醚、乙二醇單苯甲醚等多元醇芳基醚類等。
這些潤濕劑通常對本發(fā)明使用的苯乙烯系樹脂是貧溶劑，但通過添加堿金屬氫氧化物，混煉時的前述苯乙烯系樹脂的分散性提高。因此，在前述潤濕劑存在下的混煉中，形成含有喹吖酮系顏料、苯乙烯系樹脂的良好的固形著色混煉物。
這些的潤濕劑可以混合1種或2種以上使用。特別是使用沸點170℃以上、更優(yōu)選使用200℃以上的潤濕劑時，在混煉操作中這些潤濕劑難揮發(fā)，可以邊保持一定的著色混煉物的固體成分比率邊進行混煉。另外，這些潤濕劑在水性顏料分散液或噴墨記錄用水性油墨中，潤濕劑還起到干燥防止劑的作用，故優(yōu)選高沸點、低揮發(fā)性、常溫下高表面張力的液體的多元醇類，更優(yōu)選二甘醇、三甘醇等二醇類。通過使用這樣的潤濕劑進行混煉，譬如即使是長時間的混煉操作，也可以潤濕劑揮發(fā)少地進行再現(xiàn)性良好的混煉。
對以下本發(fā)明制造方法的各工序詳細地進行說明。
(6)水性顏料分散液的制造方法以下對本發(fā)明中的混煉工序及分散工序和前述鄰苯二甲酰亞胺甲基化喹吖酮系化合物、喹吖酮磺酸系化合物等的分散助劑的使用方法詳細地進行說明。
a.混煉工序在本發(fā)明的混煉工序中，將含有喹吖酮系顏料、鄰苯二甲酰亞胺甲基化喹吖酮系化合物、具有60質(zhì)量％以上的苯乙烯系單體單元和帶有自由基聚合性雙鍵的不飽和脂肪族羧酸的單體單元、酸值50～300、重均分子量7500～40000的苯乙烯系樹脂、堿金屬氫氧化物及潤濕劑的混合物進行混煉。在該混煉工序中，苯乙烯系樹脂由于前述樹脂中的羧基被堿金屬氫氧化物中和故分散性增大，利用潤濕劑溶脹后表面軟化與喹吖酮系顏料一起形成一塊的混合物。前述混合物在常溫下是固體形狀，但在50～90℃的混煉溫度下由于有極強的粘稠性，故混煉時可以對前述混合物施加大的剪切力，喹吖酮系顏料被粉碎成微粒，進而前述微粒表面被前述苯乙烯系樹脂被覆。鄰苯二甲酰亞胺甲基化喹吖酮系化合物被有效地吸附在被高剪切力下混煉粉碎的喹吖酮系化合物的表面上。
前述混煉工序中可根據(jù)前述苯乙烯系樹脂的溫度特性適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)混煉溫度(Mt)，使之成為能在高剪切力下的混煉，但優(yōu)選混煉溫度(Mt)和前述苯乙烯系樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在滿足以下式的溫度范圍進行混煉。
Tg-40≤Mt≤Tg通過在滿足這種關(guān)系式的混煉溫度下進行混煉，在混煉中混煉粘度因前述樹脂的熔融而減少、剪切力降低，沒有混煉不充分的問題。液體成分揮發(fā)少、混煉結(jié)束后的著色混煉物的固體成分比難上升。此外通過在與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的差為40℃以下的混煉溫度(Mt)下進行混煉，可以高效率地進行在混煉的初期階段樹脂與顏料一體化以后的混煉工序。這里所謂混煉溫度是混煉工序中的夾套溫度?；鞜捨锉旧淼臏囟冉柚羟心芰吭黾舆_到夾套溫度以上。這樣制造的混煉結(jié)束后的混煉物含液體成分多，在下一步的分散工序中，向混煉工序中微細化、膠囊化的喹吖酮系顏料的水性介質(zhì)中的分散可非常容易地進行。因此，一度被覆前述顏料的前述樹脂或吸附在前述顏料上的前述分散助劑難脫離，這些能防止分散在前述水性介質(zhì)中的前述喹吖酮系顏料凝聚，使分散穩(wěn)定性提高。
本發(fā)明的水性顏料分散液的制造方法中，著眼分散穩(wěn)定性的提高，優(yōu)選并用作為分散助劑的喹吖酮磺酸系化合物，在混煉工序中，喹吖酮磺酸系化合物可以與鄰苯二甲酰亞胺甲基化喹吖酮系化合物并用。
本發(fā)明的水性顏料分散液制造方法中的混煉工序中，在堿金屬氫氧化物和潤濕劑的存在下苯乙烯系樹脂成溶脹狀態(tài)進行軟化，故不需要添加使前述樹脂溶解用的溶劑，由于混煉后不需要餾去前述溶劑的工序故生產(chǎn)效率高。
在低于樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下可以進行高效率的混煉的本發(fā)明的制造方法，適用于使用了難熔融而混煉困難的高Tg樹脂的水性顏料分散液的制造，適用于熱噴式的噴墨記錄用的噴墨記錄用水性油墨的制造。通過使用本制造方法，可以使適用于熱噴式的噴墨記錄用油墨組合物的具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的樹脂在低溫度下混煉分散在水性介質(zhì)中，可以容易地制造熱穩(wěn)定性好的水性顏料分散液。
本發(fā)明的混煉工序中，為了使混煉中的固體成分比保持在一定值以內(nèi)，始終對著色混煉物施加穩(wěn)定的剪切力，優(yōu)選使用可抑制潤濕劑等揮發(fā)的封閉系統(tǒng)或可成為封閉系統(tǒng)的混煉機，優(yōu)選使用具有攪拌槽、攪拌槽的蓋、單軸或多軸攪拌槳葉的混煉機。攪拌槳葉的數(shù)沒有特殊限定，但為了獲得高的混煉作用優(yōu)選有兩個以上攪拌槳葉的混煉機。
如果使用這種構(gòu)成的混煉機，則在經(jīng)混煉工序制造水性顏料分散液用的著色混煉物后，不取出前述混煉物而在同一個攪拌槽中直接稀釋，原樣地攪拌實施初期的分散，或進行分散后制造水性顏料分散液。
作為這樣的裝置可例舉亨舍爾混煉機、加壓捏合機、班伯里混煉機、行星式混煉機等，特別優(yōu)選行星式混煉機。所謂行星式混煉機是行星型混煉裝置，是有進行行星運動的攪拌槳葉的混煉裝置的總稱(以下使用行星式混煉機的叫法)。
本發(fā)明的制造方法，由于進行含有顏料和樹脂的高固體成分濃度的著色混煉物的混煉，故粘度依賴于混煉物的混煉狀態(tài)在寬范圍內(nèi)發(fā)生變化，但行星式混煉機特別能適應(yīng)于低粘度到高粘度的寬范圍，可以從混煉開始在同一機種內(nèi)連續(xù)地實施向含混煉后的稀釋的分散工序的過渡階段。此外也容易補加潤濕劑，也可減壓蒸餾，容易調(diào)節(jié)混煉時的粘度及剪切力。
通過這樣地從混煉工序連續(xù)地進行稀釋，不僅可使將顏料表面被覆成膠囊狀的樹脂中的陰離子性的親水性基團保持膠囊狀態(tài)而且可慢慢地朝周圍的水性介質(zhì)的方向取向，可實現(xiàn)對水性介質(zhì)的潤濕性良好并且穩(wěn)定的被覆狀態(tài)。
在本發(fā)明的制造方法中，要邊保持苯乙烯系樹脂的溶脹狀態(tài)邊在高粘度下高效率地進行與喹吖酮系顏料的混煉，含混煉中的苯乙烯系樹脂和喹吖酮系顏料、鄰苯二甲酰亞胺甲基化喹吖酮系化合物及喹吖酮磺酸系化合物的混煉物的固體成分比率優(yōu)選是50～80質(zhì)量％，更優(yōu)選是60～80質(zhì)量％的范圍。固體成分比率低于50質(zhì)量％時，由于混合物的粘度下降，故混煉容易不充分地進行，有顏料粉碎不充分的傾向。另外，通過將固體成分比率維持在50～80質(zhì)量％的范圍，可適度地保持混煉中的著色混煉物的粘度高，由混煉機加大對著色混煉物的剪切，可同時進行著色混煉物中的顏料粉碎和利用樹脂被覆前述顏料。但固體成分比率超過80質(zhì)量％時，即使加熱使樹脂充分地軟化，混煉也容易變得困難，在分散工序中有難使前述著色混煉物分散在水性介質(zhì)中的可能性。
在混煉工序中除了潤濕劑外可以根據(jù)需要加適量的水進行混煉。
在本發(fā)明制造方法的混煉工序中，制造固形的噴墨油墨用著色混煉物時，前述著色混煉物中苯乙烯系樹脂相對于喹吖酮系顏料和鄰苯二甲酰亞胺甲基化喹吖酮系化合物及喹吖酮磺酸系化合物的合計100質(zhì)量份的使用量優(yōu)選是10～50質(zhì)量份，更優(yōu)選是10～40質(zhì)量份。苯乙烯系樹脂的使用量低于10質(zhì)量份時，噴墨油墨用水性顏料分散液的分散穩(wěn)定性降低，同時調(diào)制噴墨記錄用油墨組合物時存在印刷物的耐摩擦性降低的傾向。而超過50質(zhì)量份時，有噴墨記錄用油墨組合物的粘度變得太高的傾向。
混煉工序中使用的堿金屬氫氧化物作為堿金屬氫氧化物的水溶液或有機溶劑溶液添加。此時，堿金屬氫氧化物的水溶液或有機溶劑溶液的濃度優(yōu)選是20質(zhì)量％～50質(zhì)量％。作為溶解堿金屬氫氧化物的有機溶劑，優(yōu)選使用甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶劑。其中，本發(fā)明的制造方法中優(yōu)選使用堿金屬氫氧化物的水溶液。
前述堿金屬氫氧化物優(yōu)選是相當(dāng)于為了中和苯乙烯系樹脂所具有的總羧基而必須量的0.8～1.2倍。
混煉工序中的潤濕劑的添加量相對于喹吖酮系顏料和鄰苯二甲酰亞胺甲基化喹吖酮系化合物及喹吖酮磺酸系化合物的合計100質(zhì)量份，優(yōu)選40～80質(zhì)量份的范圍內(nèi)。潤濕劑的量大于80質(zhì)量份時，由于固體成分濃度降低故有不能負載足夠的剪切力的傾向。低于40質(zhì)量份時，固體形狀物彼此熔合容易難形成適用于混煉的混合物，仍有很難能負載足夠的剪切力的傾向。結(jié)果難充分地使喹吖酮系顏料粉碎且難使苯乙烯系樹脂吸附在其表面，有不能獲得均勻的噴墨油墨用著色混煉物的傾向。
此外，潤濕劑也依所使用的樹脂而不同，但通常在加入的混合物中優(yōu)選配合10～50質(zhì)量％，更優(yōu)選配合20～40質(zhì)量％。該添加量也依所使用的潤濕劑而不同，但優(yōu)選樹脂量的1/2～5倍左右，更優(yōu)選樹脂量的2～4.5倍左右。潤濕劑的量低于樹脂量的1/2時，使樹脂向適于混煉的狀態(tài)發(fā)展成為溶脹狀態(tài)，不能使之軟化，顏料的分散穩(wěn)定性有可能降低。超過5倍時混煉時的混合物粘度降低，由于不能進行充分的混煉，故顏料的分散性降低，制造噴墨記錄用水性油墨時，有可能產(chǎn)生噴出不良等的圖像質(zhì)量降低。
b.分散工序結(jié)束了混煉工序的水性顏料分散液用的著色混煉物在常溫下是固體狀的混煉物。在分散工序中，將這種噴墨油墨用著色混煉物在水性介質(zhì)中稀釋后，進行分散處理制造噴墨油墨用水性顏料分散液。通過進行分散處理，噴墨油墨用水性顏料分散液中的粗大分散粒子進一步被粉碎，通過分散粒子的粒徑更微細化，可改善噴墨記錄用油墨組合物的噴出穩(wěn)定性、印字濃度等的噴墨特性。本申請的制造方法中，分散工序的噴墨油墨用著色混煉物中的喹吖酮系顏料在混煉工序中已被粉碎，由于被作為分散劑的樹脂被覆，鄰苯二甲酰亞胺甲基化喹吖酮系化合物或喹吖酮磺酸系化合物等的分散助劑又吸附在顏料表面上，故對水的分散性良好。因此喹吖酮系顏料在水性介質(zhì)中容易短時間內(nèi)分散，制造效率提高。
本發(fā)明的水性顏料分散液的制造方法中為了提高分散穩(wěn)定性，可以并用作為分散助劑的喹吖酮磺酸系化合物，喹吖酮磺酸系化合物可以在分散工序中添加。在分散工序中添加喹吖酮磺酸系化合物時，與結(jié)束了混煉工序的著色混煉物一起均勻地分散在水性介質(zhì)中，寬廣地遍及在喹吖酮系顏料的表面上進行吸附。
在分散工序中使用喹吖酮磺酸系化合物，優(yōu)選首先不添加前述化合物而進行前述著色混煉物向水性介質(zhì)中的分散，然后添加喹吖酮磺酸系化合物進行后半的分散工序。
并用鄰苯二甲酰亞胺甲基化喹吖酮系化合物和喹吖酮磺酸系化合物時，從混煉工序并用兩者的助劑制造著色混煉物，使前述混煉物分散在水性介質(zhì)中制成噴墨油墨用水性顏料分散液的方法優(yōu)選成為進一步改善分散穩(wěn)定性的結(jié)果。
本發(fā)明中鄰苯二甲酰亞胺甲基化喹吖酮系化合物和喹吖酮磺酸系化合物相對于喹吖酮系顏料100質(zhì)量份的使用量分別是2質(zhì)量份以上，并且鄰苯二甲酰亞胺甲基化喹吖酮系化合物和喹吖酮磺酸系化合物并用時的總量是4～20質(zhì)量份，更優(yōu)選是4～15質(zhì)量份。使用量是上述的范圍時，噴墨油墨用水性顏料分散液及噴墨記錄用油墨組合物的保存穩(wěn)定性良好。
喹吖酮系顏料在噴墨油墨用水性顏料分散液中占的量優(yōu)選是5～25質(zhì)量％，更優(yōu)選是5～20質(zhì)量％。喹吖酮系顏料的量低于5質(zhì)量％時，由噴墨油墨用水性顏料分散液制的噴墨記錄用油墨組合物的著色不充分，存在不能獲得足夠的圖像濃度的傾向。反之大于25質(zhì)量％時，在噴墨油墨用水性顏料分散液中有顏料的分散穩(wěn)定性降低的傾向。
本發(fā)明中所謂水性介質(zhì)，是水或以水和潤濕劑為主要成分。這里使用的潤濕劑可以使用與第1工序中混煉時使用的同樣的潤濕劑。
分散工序使用的分散機可以使用公知的分散機，例如，使用介質(zhì)的分散機可舉出涂料搖動器、球磨機、納米級研磨機、磨碎機、籃式研磨機、砂磨機、砂研磨機、強力研磨機、分散粗磨機、SC磨機、脈沖研磨機、攪拌磨機等。作為不使用介質(zhì)的分散機，可舉出超聲波均化器、高壓均化器、納米級分散機、高頻振蕩機、溶解器、分散機、高速葉輪分散機等，可以單獨使用其中的一種，也可以將2種以上的裝置組合使用。其中由于使用介質(zhì)的分散機分散能力高而優(yōu)選使用。分散后根據(jù)需要可使用水性介質(zhì)調(diào)節(jié)濃度。
根據(jù)所使用的分散機的種類，優(yōu)選在使用分散機進行分散(本分散)之前，根據(jù)需要在混煉工序結(jié)束后的著色混煉物中添加水性介質(zhì)，混合、稀釋，預(yù)先調(diào)節(jié)成適合用前述分散機處理的粘度(以下有時把該調(diào)節(jié)粘度后的混煉物稱為粘度調(diào)節(jié)物)。該粘度調(diào)節(jié)在混煉工序中使用有攪拌槽和攪拌槳葉的混煉裝置的場合，可以在前述攪拌槽中取出著色混煉物前進行。
例如使用砂磨機時，優(yōu)選稀釋成固體成分濃度10～40質(zhì)量％，調(diào)節(jié)到數(shù)十～數(shù)百mPa·sec的粘度后再送到砂磨機進行分散。
稀釋著色混煉物時的水性介質(zhì)從防止噴墨油墨用水性顏料分散液干燥及調(diào)節(jié)實施分散處理時的粘度的必要性考慮，可以含潤濕劑，該潤濕劑的量與噴墨油墨用著色混煉物中的潤濕劑合計在噴墨油墨用水性顏料分散液中優(yōu)選是3～50質(zhì)量％，更優(yōu)選是5～40質(zhì)量％。低于3質(zhì)量％時，存在防止干燥效果變得不充分的傾向，超過50質(zhì)量％時存在分散液的分散穩(wěn)定性降低的傾向。制造噴墨油墨用著色混煉物時使用的潤濕劑與稀釋著色混煉物時使用的水性介質(zhì)中使用的潤濕劑可以相同，也可以不同。
(7)噴墨記錄用油墨組合物的調(diào)節(jié)本發(fā)明的噴墨記錄用油墨組合物可以再用水性介質(zhì)稀釋如上述制得的水性顏料分散液進行制造。喹吖酮系顏料在由本發(fā)明的噴墨油墨用水性顏料分散液制的噴墨記錄用油墨組合物中的量，為了確保獲得足夠的圖像濃度的必要性和確保分散粒子在油墨中的分散穩(wěn)定性，優(yōu)選是2～10質(zhì)量％。
在稀釋水性顏料分散液的水性介質(zhì)中如果配合潤濕劑，則因在噴墨記錄用油墨組合物中有助于防止干燥、調(diào)節(jié)粘度、調(diào)節(jié)濃度而優(yōu)選。作為水性介質(zhì)可以例舉與為分散上述的水性顏料分散液用的著色混煉物所使用的同樣的水性介質(zhì)。為了防止干燥的潤濕劑在油墨中的含量優(yōu)選是3～50質(zhì)量％。
調(diào)制噴墨記錄用油墨組合物的場合，為了改善對被記錄介質(zhì)的滲透性或調(diào)整記錄介質(zhì)上的點徑可以添加滲透劑。
作為滲透劑，例如可舉出乙醇、異丙醇等低級醇，乙二醇己醚或二甘醇丁醚等烷基醇的環(huán)氧乙烷加成物或丙二醇丙醚等烷基醇的環(huán)氧丙烷加成物等。油墨中滲透劑的含量優(yōu)選是0.01～10質(zhì)量％。
調(diào)制噴墨記錄用油墨組合物的場合，為了調(diào)整表面張力等油墨特性可以添加表面活性劑?？梢蕴砑拥谋砻婊钚詣]有特殊限定，可舉出各種的陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑、兩性表面活性劑等。其中，優(yōu)選陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑。
作為陰離子性表面活性劑，例如，可舉出烷基苯磺酸鹽、烷基苯基磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、高級脂肪酸鹽、高級脂肪酸酯的硫酸酯鹽、高級脂肪酸酯的磺酸鹽、高級醇醚的硫酸酯鹽及磺酸鹽、高級烷基磺基琥珀酸鹽、聚氧乙烯烷基醚羧酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、烷基磷酸鹽、聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽等，作為這些的具體例，可舉出十二烷基苯磺酸鹽、異丙基萘磺酸鹽、單丁基苯基酚單磺酸鹽、單丁基聯(lián)苯磺酸鹽、二丁基苯酚二磺酸鹽等。
作為非離子性表面活性劑，例如，可舉出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺，聚氧乙烯脂肪酰胺、脂肪酸烷基醇酰胺、烷基烷醇酰胺、乙炔二醇、乙炔二醇的氧乙烯加成物、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物等，其中，優(yōu)選聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、乙炔二醇、乙炔二醇的氧乙烯加成物、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物。
作為其他的表面活性劑，還可以使用聚硅氧烷氧乙烯加成物之類的聚硅氧烷系表面活性劑；全氟烷基羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽、氧乙烯全氟烷基醚之類的氟系表面活性劑；青霉孢子酸、鼠季糖脂、溶血卵磷脂之類的生物表面活性劑等。這些表面活性劑可以單獨使用，也可以將2種以上混合使用。如果考慮表面活性劑的溶解穩(wěn)定性等，優(yōu)選其HLB是7～20的范圍。
添加表面活性劑的場合，表面活性劑的添加量相對于噴墨記錄用油墨組合物的總質(zhì)量優(yōu)選0.001～1質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選是0.001～0.5質(zhì)量％，再優(yōu)選是0.01～0.2質(zhì)量％的范圍。表面活性劑的添加量低于0.001質(zhì)量％的場合，存在不能獲得表面活性劑添加的效果的傾向，超過1質(zhì)量％使用時，容易產(chǎn)生圖像滲潤等的問題。
使用本發(fā)明的噴墨油墨用水性顏料分散液調(diào)制噴墨記錄用油墨組合物的場合，也可以根據(jù)需要添加防腐劑、粘度調(diào)節(jié)劑、pH調(diào)節(jié)劑、螯合劑、增塑劑、抗氧劑、紫外線吸收劑等。
調(diào)制噴墨記錄用油墨組合物的場合，由于粗大粒子堵塞噴嘴，變成使其他圖像特性劣化的原因，故在調(diào)制油墨后可以通過離心分離或過濾處理等除去粗大粒子。
這種噴墨記錄用油墨組合物可以適合作為噴墨記錄用的油墨使用。適用的噴墨方式?jīng)]有特殊限定，但可例舉電荷控制型、噴霧型等連續(xù)噴射型、壓電方式、加熱方式、靜電吸引方式等的按需型等的公知的方式。其中，優(yōu)選在熱噴墨記錄方式的打印機中使用。
實施例以下，舉出實施例詳細說明本發(fā)明。只要沒有特殊說明則“份”是“質(zhì)量份”，“％”是“質(zhì)量％”。在本實施例、比較例中使用的樹脂如下所述。
樹脂A單體組成比是苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸＝77/10/13(質(zhì)量比)、重均分子量7700、酸值151mgKOH/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是107℃的樹脂。
樹脂B單體組成比是苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸＝77/10/13(質(zhì)量比)、重均分子量11000、酸值152mgKOH/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是107℃的樹脂。
樹脂C單體組成比是苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸＝77/10/13(質(zhì)量比)、重均分子量20000、酸值151mgKOH/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是107℃的樹脂。
樹脂D單體組成比是苯乙烯/甲基丙烯酸＝77/23(質(zhì)量比)、重均分子量10700、酸值146mgKOH/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是116℃的樹脂。
樹脂E單體組成比是苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸＝77/10/13(質(zhì)量比)、重均分子量5000、酸值150mgKOH/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是107℃的樹脂。
樹脂F(xiàn)單體組成比是苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸＝77/10/13(質(zhì)量比)、重均分子量45000、酸值153mgKOH/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是107℃的樹脂。
樹脂G單體組成比是苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸/甲基丙烯酸＝50/27/10/13(質(zhì)量比)、重均分子量12000、酸值149mgKOH/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是109℃的樹脂。
首先，以下為了確認使用鄰苯二甲酰亞胺甲基化3，10-二氯喹吖酮作為鄰苯二甲酰亞胺甲基化喹吖酮系化合物時的效果，制造以下的實施例、比較例所示的水性顏料分散液。
(實施例1)把下述組成的混合物加到容量50L的行星式混煉機(株式會社井上制作所制、商品名“PLM-V-50V”)中，加熱夾套，內(nèi)容物溫度達到60℃，在低速(自旋轉(zhuǎn)數(shù)21轉(zhuǎn)/分、公旋轉(zhuǎn)數(shù)14轉(zhuǎn)/分)下進行混煉，內(nèi)容物溫度達到60℃后，更換成高速(自旋轉(zhuǎn)數(shù)35轉(zhuǎn)/分、公旋轉(zhuǎn)數(shù)24轉(zhuǎn)/分)，繼續(xù)進行混煉。
樹脂A 750g喹吖酮系顏料(大日本油墨化學(xué)工業(yè)有限公司制、商品名“FASTOGEN SUPER MAGENTA RTS”)4630g鄰苯二甲酰亞胺甲基化3，10-二氯喹吖酮(每1分子的平均鄰苯二甲酰亞胺甲基數(shù)1.4)380g二甘醇 2700g34質(zhì)量％氫氧化鉀水溶液 333g離子交換水 200g向高速切換時的行星式混煉機電流值是5A。然后，繼續(xù)混煉，行星式混煉機的最大電流值顯示15A。顯示最大電流值后繼續(xù)混煉1小時后，行星式混煉機的電流值是10A。向這樣制得的攪拌槽內(nèi)的混煉物中加入加熱到60℃的離子交換水200g繼續(xù)混煉，確認混合均勻，經(jīng)過1小時后再加入200g加熱到60℃的離子交換水，同樣地混合成均勻，繼續(xù)進行混煉。
觀察到最大電流值后繼續(xù)混煉到經(jīng)過4小時的時刻得到著色樹脂組合物。邊繼續(xù)使用行星式混煉機的攪拌邊向制得的著色樹脂組合物中用2小時加入總量6400g加熱到60℃的離子交換水。
該用水稀釋后的著色樹脂組合物的固體成分濃度是39.0質(zhì)量％。再邊利用分散攪拌機攪拌邊向取出的水稀釋后的著色樹脂組合物12kg中一點一點地添加二甘醇5.83kg、離子交換水5.57kg，制得水性顏料分散液前體A-1。
使用珠磨機(淺田鐵工制商品名“Nano mill NM-G2L”)在下述條件下對該水性顏料分散液前體A-1的18kg實施分散，制得顏料分散液A-2。
·分散條件分散機 淺田鐵工制 商品名“Nano mill NM-G2L”珠φ0.3mm氧化鋯珠珠填充量85％冷卻水溫度 10℃旋轉(zhuǎn)數(shù) 2660轉(zhuǎn)/分(盤周速12.5m/sec)送液量 200g/10秒分散在上述條件下邊循環(huán)1小時邊進行分散處理。顏料分散液A-2的喹吖酮系顏料濃度是15.8質(zhì)量％。
(實施例2～實施例4、比例較1、比較例3～比較例5)對樹脂的種類、鄰苯二甲酰亞胺甲基化3，10-二氯喹吖酮的使用、不使用在表1的配合下，基本上采用與實施例1同樣的方法制造實施例2～實施例4、比較例1、比較例3～比較例5的水性顏料分散液B-2、C-2、D-2、E-2、G-2、H-2、I-2。配合量的詳細情況如表1所示。
表1

按照上述配合混煉時，使用行星式混煉機進行高速混煉時的混煉物溫度是90～95℃。
此外，比較例2不使用混煉工序，而采用以下的方法制造水性顏料分散液。
(比較例2)·樹脂水溶液的制造按下述配合制造樹脂B的甲乙酮溶液。
甲乙酮(以下簡稱MEK)50g樹脂B 50g向其加入離子交換水247.6g、34質(zhì)量％的氫氧化鉀水溶液22.35g的混合溶液，充分?jǐn)嚢琛⒅频脴渲珺溶液。
對于樹脂B溶液，在水浴溫度35℃、20hPa的減壓條件下，與水一起餾去MEK，餾去結(jié)束后補加離子交換水，制得固體成分濃度20質(zhì)量％的樹脂B水溶液。
·顏料分散向250ml的聚乙烯制瓶中加入φ1.2mm的氧化鋯珠400g，再進行下述配合使用東洋精機制涂料調(diào)制器處理4小時。
樹脂B水溶液8.64g喹吖酮系顏料(大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制、商品名“FASTOGENSUPER MAGENTA RTS”) 9.25g鄰苯二甲酰亞胺甲基化3，10-二氯喹吖酮(每1分的平均鄰苯二甲酰亞胺甲基數(shù)1.4) 0.75g二甘醇 20.0g離子交換水 20.0g處理結(jié)束后，加入離子交換水10.33g，再處理30分鐘后，濾去珠，得到顏料分散液F-1。
顏料分散液F-1的喹吖酮系顏料濃度是13.4質(zhì)量％。
以下使用作為鄰苯二甲酰亞胺甲基化喹吖酮系化合物的鄰苯二甲酰亞胺甲基化3，10-二氯喹吖酮，并且為了確認與喹吖酮磺酸系化合物并用時的效果，制造以下的實施例所示的水性顏料分散液。
(實施例5)·混煉條件把下述組成的混合物加到行星式混煉機中，在與實施例1相同的條件下進行混煉。
樹脂B750g喹吖酮系顏料(大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制、商品名“FASTOGENSUPER MAGENTA RTS”) 4250g式(III)的化合物(每1分子的平均鄰苯二甲酰亞胺甲基數(shù)1.4)250g3，10-二氯喹吖酮磺酸鋁鹽(平均磺基數(shù)1.3)的固體成分濃度28.7％的含水餅1742g二甘醇2000g34質(zhì)量％氫氧化鉀水溶液335g向高速切換時的行星式混煉機電流值是5A。然后繼續(xù)混煉，行星式混煉機的最大電流值顯示15A。顯示最大電流值后繼續(xù)混煉3小時后，行星式混煉機的電流值是12A。向這樣制得的攪拌槽內(nèi)的混煉物中加入200g的加熱到60℃的離子交換水繼續(xù)混煉，確認混合均勻后，再經(jīng)30分鐘后加入200g的加熱到60℃的離子交換水，同樣地混合到均勻，繼續(xù)混煉。
觀測最大電流值后繼續(xù)混煉到經(jīng)過4小時的時刻得到著色樹脂組合物。邊繼續(xù)使用行星式混煉機的攪拌，邊用2小時向制得的著色樹脂組合物中加入總量5600g的加熱到60℃的離子交換水。
水稀釋后的著色樹脂組合物的固體成分濃度是40.6質(zhì)量％。再利用分散攪拌機邊攪拌邊向水稀釋后的著色樹脂組合物12kg中添加二甘醇2.49kg、離子交換水9.88kg，制得水性顏料分散液前體。使用珠磨機在與實施例1相同的條件下對該水性顏料分散液前體J-1、18kg實施分散處理，制得水性顏料分散液J-2。水性顏料分散液J-2的喹吖酮系顏料濃度是14.5質(zhì)量％。
(實施例6、實施例7)代替3，10-二氯喹吖酮磺酸鋁鹽，使用固體成分濃度28.6％的含水餅狀的3，10-二氯喹吖酮磺酸鈉鹽，在與實施例5大致相同的條件下制造水性顏料分散液K-2。再使用樹脂D代替樹脂B，在與實施例5大致相同的條件下制造水性顏料分散液L-2。配合量的詳細情況如表2所述。
(實施例8)·混煉條件把下述組成的混合物加到行星式混煉機中，在與實施例1相同的條件下進行混煉。
樹脂B 750g喹吖酮系顏料(大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制 商品名“FASTOGENSUPER MAGENTA RTS”)4750g式(III)的化合物(每1分子的平均鄰苯二甲酰亞胺甲基數(shù)1.4)250g二甘醇 3000g34質(zhì)量％氫氧化鉀水溶液 335g向高速切換時的行星式混煉機電流值是5A。然后繼續(xù)混煉，行星式混煉機的最大電流值顯示12A。顯示最大電流值后，繼續(xù)混煉1.5小時后，行星式混煉機的電流值是10A。向這樣制得的攪拌槽內(nèi)的混煉物中慢慢地加入200g的加熱到60℃的離子交換水繼續(xù)混煉。
觀測最大電流值后繼續(xù)混煉到經(jīng)過4小時的時刻得到著色樹脂組合物。邊繼續(xù)行星式混煉機的攪拌邊用2小時向制得的著色樹脂組合物中加入總量6800g的加熱到60℃的離子交換水。水稀釋后的著色樹脂組合物的固體成分濃度是39.4質(zhì)量％。再利用分散攪拌機邊攪拌邊一點點地向水稀釋后的著色樹脂組合物12kg中添加二甘醇1.61kg、離子交換水10.02kg，制得水性顏料分散液前體M-1.
使用珠磨機在與實施例1相同的條件下對該水性顏料分散液前體M-1、18kg實施分散處理，制得水性顏料分散液前體M-2。M-2的喹吖酮系顏料濃度是16.2質(zhì)量％。
對水性顏料分散液前體M-2在下述的條件下進行分散處理，制得水性顏料分散液M-3。
·分散條件(2)在250ml的聚乙烯制瓶中加入φ1.2mm的氧化鋯珠200g，再進行下述配合，使用東洋精機制涂料搖動器分散處理30分鐘，制得水性顏料分散液M-3。制得的水性顏料分散液M-3中的喹吖酮系顏料濃度是12.8％。
水性顏料分散液前體M-2 62.96g3，10-二氯喹吖酮磺酸鈉鹽(平均磺基數(shù)1.3)的固體成分濃度10.0％的含水漿 12.63g離子交換水 4.41g(實施例9)使用樹脂D代替樹脂B，在與實施例9大致相同的條件下制得水性顏料分散液N-3。配合量的詳細情況如表2所述。
表2

采用上述配合混煉時，使用行星式混煉機進行高速混煉時的混煉溫度是90～95℃。
(水性顏料分散液的評價)對上述制得的實施例、比較例的水性顏料分散液，使用Leeds&Northrup公司制Microtrack UPA粒度分析計在池溫25℃下實施粒徑測定。此時粒徑測定樣品是各樣品均用離子交換水把喹吖酮系顏料濃度稀釋到12.5％，再用離子交換水稀釋到500倍。把結(jié)果示于表3、表4。
(分散穩(wěn)定性的評價)對于實施例、比較例的水性顏料分散液，與分散液的評價同樣地分別加入離子交換水進行調(diào)制，使喹吖酮系顏料濃度分別為12.5質(zhì)量％。已進行顏料濃度調(diào)節(jié)的分散液密封在螺旋管等的玻璃容器中，在60℃的恒溫器中進行1周的加熱試驗，通過觀察加熱試驗前后的粒徑變化實施分散穩(wěn)定性的評價。把結(jié)果示于表3、表4。
表3

表3是表示添加鄰苯二甲酰亞胺甲基化3，10-二氯喹吖酮和隨苯乙烯系樹脂變更的水性顏料分散液分散性的表。沒有添加鄰苯二甲酰亞胺甲基化3，10-二氯喹吖酮的比較例1，加熱時的分散穩(wěn)定性差。對苯乙烯系樹脂來講，由苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸3種單體共聚制得的樹脂分散穩(wěn)定性更好，此外重均分子量高的苯乙烯系樹脂有穩(wěn)定的傾向。
表4

表4是表示鄰苯二甲酰亞胺甲基化3，10-二氯喹吖酮與喹吖酮磺酸系化合物并用對水性顏料分散液的分散性效果的表?？梢钥闯龌旧铣尸F(xiàn)良好的分散穩(wěn)定性。
在各實施例及各比較例制得的水性顏料分散液中加入離子交換水，調(diào)制喹吖酮系顏料濃度10質(zhì)量％的水性顏料稀釋液50.0g。油墨組合物的調(diào)制使用這種水性顏料稀釋液。在使用如下述所示的HLB值不同、疏水性不同的表面活性劑的油墨配合的任何一種中實施使喹吖酮系顏料濃度為5％。對比油墨組成A和油墨組成B的場合，由于所使用的表面活性劑的影響，油墨組合物的分散穩(wěn)定性不同，確認油墨組成B是更穩(wěn)定的傾向。
(油墨組成A)水性顏料稀釋液 50.0g
2-吡咯烷酮 8.0g二甘醇單丁醚 8.0g甘油 3.0g表面活性劑(空氣產(chǎn)品公司制、商品名“SURFYNOL 440”)0.5g離子交換水 30.5g(油墨組成B)水性顏料稀釋液 50.0g2-吡咯烷酮 8.0g三甘醇單丁醚 8.0g甘油 3.0g表面活性劑(空氣產(chǎn)品公司制、商品名“SURFYNOL 465”)0.5g離子交換水 30.5g(參考例)(油墨組成A和油墨組成B對油墨組合物的影響的比較)以下對油墨組成A和油墨組成B比較分散穩(wěn)定性狀況的差別。
如前述由實施例2制的水性顏料分散液B-2制備水性顏料稀釋液后，調(diào)制油墨組成A和油墨組成B的2種油墨組合物。制得的油墨組合物密封在螺旋管等的玻璃容器中，在70℃的恒溫器中進行一周的加熱試驗，通過觀察加熱試驗前后的粒徑及粘度變化實施油墨組合物的穩(wěn)定性的評價。把結(jié)果示于表5及表6。由表看出油墨組成B是容易獲得分散穩(wěn)定性的組成。
粒徑測定除了使用離子交換水將油墨組合物稀釋到100倍以外，其他與水性顏料分散液的評價同樣地進行。使用E型粘度計(東京計器公司制商品名“VISCOMETER TV-20”)在25℃下測定粘度。
由粘度測定結(jié)果，在通常的評價中使用油墨組成B，對分散穩(wěn)定性好的油墨組合物使用油墨組成A進行評價使效果明確。
表5

(油墨組合物的穩(wěn)定性試驗)得到的油墨組合物密封在螺旋管等的玻璃容器中，在70℃的恒溫器中進行1周的加熱試驗，通過觀察加熱試驗前后的粒徑及粘度變化，實施油墨組合物的穩(wěn)定性的評價。
粒徑測定除了使用離子交換水把油墨組合物稀釋到100倍以外，其他與水性顏料分散液的評價同樣地進行。使用E型粘度計(東京計器公司制商品名“VISCOMETER TV-20”)在25℃測定粘度。把結(jié)果示于表6。
(噴墨記錄適性評價)把制得的加熱試驗前的油墨組合物裝在作為熱噴式噴墨打印機的Hewlett-Packard公司制、商品名“Desk Jet 957C”的黑筆上，實施印字試驗。
具體地，在A4紙上進行粗體印字和細線印字，觀察油墨的噴出狀態(tài)。
把結(jié)果示于表6。這里評價使用的目視用的標(biāo)準(zhǔn)如下述。
噴墨記錄適性評價標(biāo)準(zhǔn)◎在全部的印字樣中，均勻的粗體印字、細線部均沒有噴出不良。
◎粗體印字稍欠缺均勻性，但細線部沒有噴出不良。
△粗體印字時均勻性差，雖然細線部沒有噴出不良，但出現(xiàn)印字位置不準(zhǔn)確。
×粗體印字時出現(xiàn)噴出不良造成的印字不均勻，細線部也出現(xiàn)一部分噴出不良造成的缺字。
××經(jīng)常發(fā)生噴出不良。
同樣地，把制得的加熱試驗前的油墨組合物裝到壓噴式的EPsON公司制商品名“EM-900C”的黑筆中，實施印字試驗。
具體地，在A4紙上進行粗體印字和細線印字，觀察油墨的噴出狀態(tài)，確認實施例、比較例均沒有特殊的問題。
表6

如表6所示，并用鄰苯二甲酰亞胺甲基化3，10-二氯喹吖酮和喹吖酮磺酸系化合物的實施例5-實施例9的水性顏料分散液，以該分散液為基礎(chǔ)調(diào)制水性油墨組合物時，具有優(yōu)異的加熱時的分散穩(wěn)定性和優(yōu)異的噴墨記錄適性。
只使用鄰苯二甲酰亞胺甲基化3，10-二氯喹吖酮的實施例1-實施例4雖然也有良好的特性，但如果考慮油墨組成，則實施例5-實施例9的加熱時分散穩(wěn)定性好。不使用鄰苯二甲酰亞胺甲基化喹吖酮系化合物的比較例1，加熱試驗后的粒徑，粘度的增加率大，加熱時的穩(wěn)定性差。即使使用鄰苯二甲酰亞胺甲基化喹吖酮系化合物，而不經(jīng)過混煉工序的比較例2，加熱試驗后的粒徑、粘度的增加率仍大，加熱時的穩(wěn)定性差。比較例3雖然噴墨記錄適性良好，但在加熱時的分散穩(wěn)定性方面比實施例1-實施例4差，說明有樹脂的重均分子量的影響。使用重均分子量大的樹脂的比較例4的分散穩(wěn)定性良好，但利用熱噴式的噴墨打印機的記錄適性差。使用含50質(zhì)量％以上的苯乙烯系單體單元的4成分系的樹脂的比較例5雖然分散穩(wěn)定性不差，但不能得到如實施例1-4的良好的記錄特性。
根據(jù)本發(fā)明，通過再用水性介質(zhì)稀釋制得的水性顏料分散液，根據(jù)需要添加各種添加劑，可以高效率地制得顏料粒子的粒徑非常小，分散穩(wěn)定性好的噴墨記錄用水性油墨，因此在工業(yè)上極為有效。
權(quán)利要求
1.噴墨油墨用水性顏料分散液的制造方法，其特征在于包括將含有苯乙烯系樹脂和喹吖酮系顏料、鄰苯二甲酰亞胺甲基化喹吖酮系化合物、堿金屬氫氧化物及潤濕劑的混合物進行混煉制造固形的著色混煉物的混煉工序，和使所述固形的著色混煉物向水性介質(zhì)中分散的分散工序，所述苯乙烯系樹脂具有相對于總單體成分為60質(zhì)量％以上的苯乙烯系單體單元和含有帶有自由基聚合性雙鍵的不飽和脂肪族羧酸的單體單元及50～300的酸值、7500～40000的重均分子量。
2.權(quán)利要求1所述的噴墨油墨用水性顏料分散液的制造方法，其中在所述混煉工序或所述分散工序中添加喹吖酮磺酸系化合物。
3.權(quán)利要求1所述的噴墨油墨用水性顏料分散液的制造方法，其中所述苯乙烯系樹脂含有相對于總單體成分為60質(zhì)量％以上的苯乙烯系單體單元和丙烯酸單體單元及甲基丙烯酸單體單元。
4.權(quán)利要求1或2所述的噴墨油墨用水性顏料分散液的制造方法，其中在所述混煉工序中，苯乙烯系樹脂相對于喹吖酮系顏料和鄰苯二甲酰亞胺甲基化喹吖酮系化合物及喹吖酮磺酸系化合物的合計100重量份的比例為10～50質(zhì)量％，潤濕劑相對于所述合計100重量份的比例是40～80質(zhì)量份，混煉中混煉物的固體成分比率是50～80質(zhì)量％。
5.權(quán)利要求1或2所述的噴墨油墨用水性顏料分散液的制造方法，其中所述苯乙烯系樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是90℃以上。
6.權(quán)利要求1或2所述的噴墨油墨用水性顏料分散液的制造方法，其中所述堿金屬氫氧化物的配合量是相當(dāng)于中和所述苯乙烯系樹脂的總羧基的必需量的0.8～12倍的量。
7.權(quán)利要求1所述的水性顏料分散液的制造方法，其中所述鄰苯二甲酰亞胺甲基化喹吖酮系化合物是式(I)表示的化合物， 式中，R和R′彼此獨立地是氫、鹵素、C1～C5的烷基或C1～C5的烷氧基，m是0、1或2，n是1～4。
8.權(quán)利要求1所述的水性顏料分散液的制造方法，其中所述喹吖酮系顏料是C.I.顏料紅122。
9.以權(quán)利要求1～3、7和8的任何一項所述的制造方法制造的噴墨油墨用水性顏料分散液為主要成分的噴墨記錄用油墨組合物。
10.權(quán)利要求9所述的噴墨記錄用油墨組合物，其中所述噴墨記錄用油墨組合物用于熱噴式的打印機。
全文摘要
本發(fā)明提供噴墨油墨用水性顏料分散液及其制造方法，及以前述噴墨油墨用水性顏料分散液為主要成分的噴墨記錄用油墨組合物。該噴墨油墨用水性顏料分散液的制造方法，其特征在于具有將含有苯乙烯系樹脂和喹吖酮系顏料、鄰苯二甲酰亞胺甲基化喹吖酮系化合物、堿金屬氫氧化物及潤濕劑的混合物進行混煉制造固形的著色混煉物的混煉工序，和使前述固形的著色混煉物向水性介質(zhì)中分散的分散工序。
文檔編號C09D17/00GK1777659SQ200480010498
公開日2006年5月24日 申請日期2004年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月31日
發(fā)明者岡田真一, 高島京子, 日比野良太 申請人:大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社