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      聚酐、其制備方法、在防污涂料中的應用及包含聚酐的防污涂料的制作方法

      文檔序號:3729435閱讀:455來源:國知局
      專利名稱:聚酐、其制備方法、在防污涂料中的應用及包含聚酐的防污涂料的制作方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及用通式-(A)a-(B)b-(C)c-表示的聚酐,其中a為大于0的整數(shù),b和c為0或大于0的整數(shù),和a+b為2或更大的整數(shù),并且其中A對應于一個或多個結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)對應于以下通式I,II或III中的一個或多個 其中XI為O,NH或CH2YI為N或CHZI為H,C1-12烷基,-C(O)R1或-OC(O)R1R1為C1-12烷基,-R2-C(O)NHR3或-R2-C(O)OR3R2為C1-8亞烷基R3為C1-20烷基,C6-20芳烷基或C6-20芳基n為0或1至8包括的整數(shù);p為0或1;
      其中XII為O,NH或CH2R5為支鏈或直鏈的C1-8亞烷基,和n為0或1至8包括的整數(shù); 其中XIII為N或CHYIII為N或CHZIII為-C(O)R6或-OC(O)R6R6為C1-12烷基,-R7-C(O)NHR8或-R7-C(O)OR8R7為C1-8亞烷基R8為C1-20烷基,芳烷基或芳基n為0或1至8包括的整數(shù);B對應于通式IV的一個或多個結(jié)構(gòu) 其中R9為C1-16亞烷基,C6-20芳亞烷基或-(CH2)q-,-(O)r-和-(亞苯基)s-單元中的一個或多個的任意組合,其中q為0或1至4包括的整數(shù)r為0或1至3包括的整數(shù)
      s為0或1至2包括的整數(shù),和q+r+s為1或更大的整數(shù),并且C對應于通式V的一個或多個結(jié)構(gòu)-R10-O- V其中R10為選自C6-24亞芳基,C6-20芳亞烷基或C1-16亞烷基的一個或多個基團。
      本發(fā)明進一步涉及制備聚酐的方法、聚酐在制備防污涂料中的應用及包含聚酐的防污涂料。
      浸沒在海水中的表面受到海洋中有機體如綠藻、褐藻、藤壺、蚌類、管蟲(tube worm)等的污染。在海洋建筑如船只、油平臺、浮標等上,這種污染可導致負載增加和腐蝕加快。在船只上,污染會導致操縱性降低,也會增加摩擦從而導致速度降低和耗油增加。
      為了防止海洋有機體的附著和生長,使用公知為防污涂料的涂層。這些涂料通常由具有或沒有生物活性的成膜粘合劑和不同組分如顏料、填料、溶劑和生物活性物質(zhì)組成。
      近年來已使用的防污型涂料中,包含有機錫聚合物的自拋光防污涂料已被廣泛使用。這種類型的涂料在例如GB 1457590和GB2152947中所述。自拋光含三有機錫涂料的成功是因為這樣的事實,涂料表面上的有機錫聚合物在海水中水解,釋放出三有機錫化合物,其為非常有效的生物活性化合物。表面上剩余的聚合物變得親水并被腐蝕,從而它變得自拋光。這種自拋光效果能夠控制生物活性化合物的釋放,且有利于提供光滑表面,從而導致船只(海洋建筑)和水之間的摩擦減小。
      近年來,焦點已集中在三有機錫化合物的環(huán)境影響上。已發(fā)現(xiàn),在水解過程中釋放的有機錫化合物特別是三丁基錫會緩慢降解,這會導致沉淀物在局部區(qū)域積累。另外已發(fā)現(xiàn),一些有機體已對這些化合物表現(xiàn)出極強的敏感性,并且這已導致一些非致命的影響,如蝸牛Nucella lapillus的性畸變和牡蠣殼如Crassostrea gigas的厚度增加。
      從而對有機錫化合物的應用增加了更多的限制。國際海事組織IMO已通過了條約,從2003年1月1日起全球禁止使用有機錫化合物作為防污涂料中的生物殺滅劑。
      結(jié)果,已開發(fā)和引入了許多無錫防污體系。這些涂料在例如WO-8402915,EP-646630,EP-802243和WO-9606870中所述。此處所述的是自拋光防污涂料,其中在使用的聚合物中不包含有機錫基團,而包含與金屬原子結(jié)合的有機甲硅烷基或有機酸。這些自拋光無錫防污體系的特點也在于它們由具有可水解基團的聚合物組成,并且基團確保聚合物的控制溶解,從而釋放防污生物活性化合物。
      在WO-9641841和WO-9641842中公開了丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,報道它們在與海水接觸時水解從而得到自拋光體系。
      另一方面,經(jīng)驗表明這些體系經(jīng)常不具有獲得足夠拋光和防腐效果所必需的水解速度。
      在EP-0659848和EP-0608132中公開了不飽和酐在與丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物中的用途。GB-2249791公開了包含具有酐側(cè)基和烴或硅氧烷端基的乙烯基聚合物的涂料的用途。EP-0561342也公開了具有酐側(cè)基的乙烯基聚合物的用途。
      在JP-04139284中公開了由簡單無支鏈的二酸所得的酐聚合物的用途,其中可水解的酐鍵位于聚合物的主鏈中。
      已發(fā)現(xiàn),這些相關(guān)聚合物的用途對于在自拋光防污涂層中的應用是合適的,其中可水解酐鍵位于聚合物的主鏈中,且聚酐具有特殊的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明與先前技術(shù)的本質(zhì)區(qū)別在于聚合物包含支鏈,這有利于增加溶解性。水解速度和拋光可通過支鏈的結(jié)構(gòu)和尺寸、主鏈的結(jié)構(gòu)以及酐基團的密度來控制。防污性質(zhì)通過聚合物水解和拋光及釋放防污生物活性組分來獲得。
      本發(fā)明涉及其特征可用通式-(A)a-(B)b-(C)c-表示的聚合物,其中a為大于0的整數(shù),b和c為0或大于0的整數(shù),a+b為大于2的整數(shù),并且其中A對應于一個或多個結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)對應于以下通式I,II或III中的一個或多個 其中XI為O,NH或CH2YI為N或CHZI為H,C1-12烷基,-C(O)R1或-OC(O)R1R1為C1-12烷基,-R2-C(O)NHR3或-R2-C(O)OR3R2為C1-8亞烷基R3為C1-20烷基,C6-20芳烷基或C6-20芳基n為0或1至8包括的整數(shù);p為0或1;
      其中XII為O,NH或CH2R5為支鏈或無支鏈的C1-8亞烷基,和n為0或1至8包括的整數(shù); 其中XIII為N或CHYIII為N或CHZIII為-C(O)R6或-OC(O)R6R6為C1-12烷基,-R7-C(O)NHR8或-R7-C(O)OR8R7為C1-8亞烷基R8為C1-20烷基,芳烷基或芳基n為0或1至8包括的整數(shù);B對應于通式IV的一個或多個結(jié)構(gòu) 其中R9為C1-16亞烷基,C6-20芳亞烷基或-(CH2)q-,-(O)r-和-(亞苯基)s-單元中的一個或多個的任意組合,其中q為0或1至4包括的整數(shù)r為0或1至3包括的整數(shù)
      s為0或1全2包括的整數(shù),和q+r+s為大于1的整數(shù),并且C對應于通式V的一個或多個結(jié)構(gòu)-R10-O- V其中R10為選自C6-24亞芳基,C6-20芳亞烷基或C1-16亞烷基的一個或多個基團。
      上述所有烷基和芳烷基可為非支鏈的和支鏈的。
      芳基可為雜芳基或芳基。
      可用作組分A起始物質(zhì)的化合物可以是二酸或其它主鏈結(jié)構(gòu)為M的合成的等價基團,如在HOOC-M-COOH中,其對應于通式I-III中的主鏈結(jié)構(gòu),其中組分A用于制備防污涂層的粘合劑。合成的等價基團可為二酸氯化物、二酐、二烷基酯、二酸的三甲基甲硅烷酯、二酸的鈉和鉀鹽。
      對于結(jié)構(gòu)對應于式I的A中的烷基基團,ZI和R1可為C1-12烷基,優(yōu)選C1-8烷基,特別優(yōu)選C1-5烷基,R2可為C1-8亞烷基,優(yōu)選C1-5亞烷基,R3可為C1-20烷基,優(yōu)選C1-15烷基,特別優(yōu)選C1-10烷基。對于結(jié)構(gòu)對應于式II的A中提及的烷基基團,R5可為C1-8亞烷基,優(yōu)選C1-5亞烷基。對于結(jié)構(gòu)對應于式III的A中提及的烷基基團,R6可為C1-12烷基,優(yōu)選C1-8烷基,特別優(yōu)選C1-5烷基,R7可為C1-8亞烷基,優(yōu)選C1-5亞烷基,R8可為C1-20烷基,優(yōu)選C1-10烷基,特別優(yōu)選C1-5烷基。對于結(jié)構(gòu)I和III,n為0或1至8的整數(shù),優(yōu)選0或1至5的整數(shù),特別優(yōu)選0或1至2的整數(shù)。對于結(jié)構(gòu)II,n為0或1至8的整數(shù),優(yōu)選0或1至5的整數(shù)。A的更明確的例子在實施例中是明顯的。
      在本發(fā)明的一個實施方案中,根據(jù)本發(fā)明的聚酐是不溶于水的、可水腐蝕的和成膜的。
      本發(fā)明的另一方面涉及制備通式為-(A)a-(B)b-(C)c-的聚酐的方法,其中a為大于0的整數(shù),b和c為0或大于0的整數(shù),和a+b為2或更大的整數(shù),并且其中A對應于一個或多個結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)對應于以下通式I,II或III中的一個或多個 其中XI為O,NH或CH2YI為N或CHZI為H,C1-12烷基,-C(O)R1或-OC(O)R1R1為C1-12烷基,-R2-C(O)NHR3或-R2-C(O)OR3R2為C1-8亞烷基R3為C1-20烷基,C6-20芳烷基或C6-20芳基n為0或1至8包括的整數(shù);p為0或1; 其中XII為O,NH或CH2
      R5為支鏈或無支鏈的C1-8亞烷基,和n為0或1至8包括的整數(shù); 其中XIII為N或CHYIII為N或CHZIII為-C(O)R6或-OC(O)R6R6為C1-12烷基,-R7-C(O)NHR8或-R7-C(O)OR8R7為C1-8亞烷基R8為C1-20烷基,芳烷基或芳基n為0或1至8包括的整數(shù);B對應于通式IV的一個或多個結(jié)構(gòu) 其中R9為C1-16亞烷基,C6-20芳亞烷基或-(CH2)q-,-(O)r-和-(亞苯基)s-單元中的一個或多個的任意組合,其中q為0或1至4包括的整數(shù)r為0或1至3包括的整數(shù)s為0或1至2包括的整數(shù),和q+r+s為1或更大的整數(shù)。
      并且C對應于通式V的一個或多個結(jié)構(gòu)-R10-O- V
      其中R10為選自C6-24亞芳基,C6-20芳亞烷基或C1-16亞烷基的一個或多個基團,特征為在催化劑存在下,可縮合單元如二羧酸、二羧酸氯化物、二羧酸和二酐的三甲基甲硅烷酯的縮聚。
      本發(fā)明進一步的方面涉及本發(fā)明的聚酐在制備防污涂料中用途。
      本發(fā)明更進一步的方面涉及防污涂料,特征為它包含根據(jù)本發(fā)明的聚酐,如果合適的話,也包含添加劑和輔助試劑如共粘合劑、顏料、溶劑、生物殺滅劑、防沉降劑和穩(wěn)定劑。
      用于制備防污涂層粘合劑的組分B用結(jié)構(gòu)IV定義,可用作組分B的起始物質(zhì)的化合物的例子包括直鏈二酸如1,3-丙二酸、1,4-丁二酸、1,5-戊二酸、1,6-己二酸、1,7-庚二酸、1,8-辛二酸、1,9-壬二酸、1,10-癸二酸、1,11-十一烷二酸、1,12-十二烷二酸、1,13-十三烷二酸、1,14-十四烷二酸、1,15-十五烷二酸、1,16-十六烷二酸、1,18-十八烷二酸;取代的二酸如2-甲基-1,3-丙二酸、2,2-二甲基-1,3-丙二酸、2-乙基-1,3-丙二酸、2,2-二乙基-1,3-丙二酸、2-異丙基-1,3-丙二酸、2-丁基-1,3-丙二酸、2,2-二丁基-1,3-丙二酸、2-己基-1,3-丙二酸、2-癸基-1,3-丙二酸、2-苯基-1,3-丙二酸、2-苯甲基-1,3-丙二酸、2-甲基-1,4-丁二酸、2,2-二甲基-1,4-丁二酸、2,3-二甲基-1,4-丁二酸、2-異丙基-1,4-丁二酸、2-環(huán)己基-1,4-丁二酸、2-苯基-3-甲基-1,4-丁二酸、2-苯基-2-丙基-1,4-丁二酸、2-苯基-2,3-二甲基-1,4-丁二酸、2-苯基-1,4-丁二酸、2,3-二苯基-1,4-丁二酸、2-苯甲基-1,4-丁二酸、2-甲基-1,5-戊二酸、3-甲基-1,5-戊二酸、2,2-二甲基-1,5-戊二酸、2,3-二甲基-1,5-戊二酸、2,4-二甲基-1,5-戊二酸、3,3-二甲基-1,5-戊二酸、3-乙基-3-甲基-1,5-戊二酸、3,3-二乙基-1,5-戊二酸、3-乙基-3-苯基-1,5-戊二酸、3-苯基-3-丙基-1,5-戊二酸、3-苯基-1,5-戊二酸、3-甲基-1,6-己二酸、2,5-二甲基-1,6-己二酸、3-叔丁基-1,6-己二酸、2-苯基-2-甲基-1,6-己二酸、2-苯基-1,6-己二酸和3-苯甲基-1,6-己二酸;
      芳香族二酸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、2,5-二甲基對苯二甲酸、2,6-二甲基對苯二甲酸、2-羧基苯基乙酸、1,2-亞苯基二乙酸、1,3-亞苯基二乙酸、1,4-亞苯基二乙酸、3-[2-(羧基甲基)苯基]丙酸、1,3-亞苯基二丙酸、1,4-亞苯基二丙酸、3-(2-羧基苯基)丙酸和3-(4-羧基苯基)丙酸;其它二酸如2,2’-氧二乙酸、3,6-二噁-1,8-辛二酸、3,6,9-三噁-1,11-十一烷二酸、1,2-環(huán)己烷二甲酸、1,3-環(huán)己烷二甲酸、1,4-環(huán)己烷二甲酸、4,4’-(亞乙基二氧)二苯甲酸、4,4’-(1,3-亞丙基二氧)二苯甲酸、1,3-二(4-羧基苯氧基)丙烷、1,2-亞苯基二氧二乙酸、1,3-亞苯基二氧二乙酸、1,4-亞苯基二氧二乙酸和4-羧基苯氧基乙酸;或上述所有二酸的酸性氯化物。
      用于制備防污涂層的粘合劑的組分B用結(jié)構(gòu)IV定義,可用作組分B的起始物質(zhì)的化合物的優(yōu)選例子包括1,8-辛二酸、1,9-壬二酸、1,10-癸二酸、1,11-十一烷二酸、1,12-十二烷二酸、3-甲基-1,6-己二酸、3-叔丁基-1,6-己二酸、3,6-二噁-1,8-辛二酸、3,6,9-三噁-1,11-十一烷二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,3-亞苯基二乙酸、1,4-亞苯基二乙酸、1,4-亞苯基二丙酸和所述二酸的酸性氯化物。
      用于制備防污涂層的粘合劑的組分C用結(jié)構(gòu)V定義,可用作組分C的起始物質(zhì)的化合物的例子包括非支鏈醇如1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,14-十四烷二醇和1,16-十六烷二醇;支鏈和環(huán)二醇如1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2-二丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-叔丁氧基-1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2-甲基-2,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丁二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、3,3-二甲基-1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二甲基-2,4-戊二醇、1,2-己二醇、1,5-己二醇、2,5-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,4-庚二醇、2,6-庚二醇、3-甲基-2,4-庚二醇、1,2-辛二醇、3,6-辛二醇、3,6-二甲基-3,6-辛二醇、2,7-二甲基-2,7-辛二醇、2-丁基-1,3-辛二醇、1,3-壬二醇、5-乙基-3-甲基-2,4-壬二醇、7-乙基-2-甲基-4,6-壬二醇、1,2-癸二醇、1,2-十二烷二醇、1,2-十四烷二醇、1,2-十六烷二醇、1,2-環(huán)戊二醇、1,3-環(huán)戊二醇、1,2-環(huán)己二醇、1,3-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己二醇、1,2-環(huán)己烷二甲醇、1,3-環(huán)己烷二甲醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、4,4’-二環(huán)己二醇和4,4’-異亞丙基二環(huán)己醇;芳香族二醇如對苯二酚、1,2-苯二酚、1,3-苯二酚、4-甲基-1,2-苯二酚、4-甲基-1,3-苯二酚、1,2-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、2,2’-聯(lián)苯酚、4,4’-聯(lián)苯酚、3,3’-二甲基-4,4’-聯(lián)苯酚、雙酚A、4,4’-亞甲基聯(lián)苯酚、4,4’-亞乙基聯(lián)苯酚、4,4’-亞丙基聯(lián)苯酚、4,4’-(1,3-二甲基亞丁基)聯(lián)苯酚、4,4’-亞甲基-二(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-異亞丙基二(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-(1,3-亞苯基二異亞丙基)聯(lián)苯酚、4,4’-(1,4-亞苯基二異亞丙基)聯(lián)苯酚、1-苯基-1,3-丙二醇、2-苯基-1,3-丙二醇、1,4-二苯基-2,3-丁二醇、1-苯基-1,5-戊二醇、2-苯甲基-1,3-丙二醇和2-苯甲基-2-甲基-1,3-丙二醇。
      用于制備防污涂層的粘合劑的組分C用結(jié)構(gòu)V定義,可用作組分C的起始物質(zhì)的化合物的優(yōu)選例子包括1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,7-二甲基-2,7-辛二醇、雙酚A、4,4’-亞甲基聯(lián)苯酚、4,4’-亞乙基聯(lián)苯酚和4,4’-亞丙基聯(lián)苯酚。
      本發(fā)明的聚酐可通過縮合聚合和熔融聚合制備。通過縮合反應合成聚酐,目標二酸與目標酸性氯化物的三甲基甲硅烷酯通過催化劑縮合。合適的催化劑可為化合物如鹵化季銨鹽。通過熔融聚合,由目標酸功能化合物與乙酸酐的縮合合成預聚物。預聚物通過合適的聚合催化劑在熔融態(tài)聚合。合適的聚合催化劑可為化合物如乙酸鎘、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇、碳酸鈣、異丙氧化鋁、叔丁氧化鋁、二乙基鋅和二乙基鋅與羥基化分子如水的絡合物。
      聚酐特別是脂肪族聚酐公知為快速水解。水解取決于聚酐的結(jié)構(gòu),通過結(jié)合脂肪族和芳香族結(jié)構(gòu),其能控制水解速度和聚合物的降解。在聚合鏈中結(jié)合芳香物(aromate)調(diào)節(jié)水解速度并增加系統(tǒng)的機械強度,但是芳香族二酸酐在通常的有機溶劑中不溶。為了獲得最好的可能溶解性,且同時避免聚合物體系太脆,我們已發(fā)現(xiàn),包含被一定長度烷基鏈間隔的芳香物質(zhì)的聚酐是有利的。我們的工作進一步表明,當酐鏈包含的兩種芳香物質(zhì)之間具有相對短的烷基鏈時,獲得特別好的性質(zhì)。烷基鏈具有支鏈使得聚合物更加柔韌,這是更有利的。支化也將有利于提高溶解性和降低溶液粘度。側(cè)鏈或支鏈可進一步包含不同的功能基團,其進一步調(diào)節(jié)聚合物的性質(zhì),例如親水性和如何獲得水解的酐鍵。
      將要拋光的防污涂料取決于使用的以一定速度水解的聚合物。從而拋光在其它因素中可通過聚合物的結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié);通過改變主鏈中芳香族和脂肪族部分的組成和鏈的長度以及上述主鏈和側(cè)鏈中脂肪族部分的結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)。水解速度進而拋光速度可進一步通過選擇建立聚合物的單體結(jié)構(gòu)和它們的相對量來控制。對于根據(jù)本發(fā)明的聚合物,增加由結(jié)構(gòu)V表示的組分C的量可例如降低防污涂料的拋光速度,而增加由結(jié)構(gòu)IV表示的組分B的量將得到更快拋光的體系。水解速度也可通過使用具有不同水解速度的聚合物的混合物來調(diào)節(jié)。
      根據(jù)本發(fā)明的聚合物在弱堿性環(huán)境如海水中水解,適合用于自拋光防污涂料。當聚合物與海水接觸時水解,聚合物逐步變得親水和可腐蝕,這意味這它在運動中被海水沖洗掉,例如當船移動時。新的聚合物表面暴露出來并與海水接觸,接著水解和拋光。這構(gòu)成具有持續(xù)拋光效果的自拋光防污涂料的基礎(chǔ)。
      本發(fā)明典型的防污涂料由粘合劑和一種或多種其它組分組成。這些粘合劑可為本發(fā)明的聚合物,可能為本發(fā)明多種聚合物的混合物,以及其它粘合劑。
      本發(fā)明典型的防污涂料也可由上述聚合物與NO-20020846中所述的其它聚合物混合組成。
      本發(fā)明典型的防污涂料也可由上述聚合物與EP-1127925中所述的其它聚合物混合組成。
      熟悉這種配方的人可理解,粘合劑相也可包含其它共粘合劑如松香、增塑劑或以下例舉的其它試劑。
      共粘合劑的例子包括松香、松香衍生物和松香的金屬鹽,例如浮油松香、脂松香(gum rosin)、木松香、氫化松香、富馬酸脂松香酯、馬來酸松香酯、聚合松香、二聚松香、松香酸鋅、松香酸銅、松香酸鈣、松香酸鉀或如WO-9744401和WO-9615198中所述的其它試劑;其它共粘合劑如蓖麻油和蓖麻油的衍生物、亞麻子油和亞麻子油的衍生物、大豆油和大豆油的衍生物、椰子油和椰子油的衍生物;氯乙烯和氯乙烯的共聚物;苯乙烯共聚物如苯乙烯/(甲基)丙烯酸酯-共聚物;飽和聚酯如聚乙酸乙烯酯;醇酸樹脂和改性的醇酸樹脂;烴樹脂如石油分餾縮合物。
      增塑劑的例子包括氯化石蠟;鄰苯二甲酸酯如鄰苯二甲酸二丁酯、苯甲基丁基鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二壬酯和鄰苯二甲酸二異癸酯;磷酸酯如磷酸三(甲苯酯)、壬基苯基磷酸酯、辛基氧聚(乙烯氧)乙基磷酸酯、三丁氧基乙基磷酸酯、磷酸異辛酯和2-乙基己基-二苯基磷酸酯;
      磺酰胺如N-乙基-對甲苯-磺酰胺和烷基-對甲苯-磺酰胺;己二酸酯例如二(2-乙基己基)己二酸酯、己二酸二異丁酯和己二酸二辛酯;以及其它例如磷酸三乙基酯、硬脂酸丁酯、山梨糖醇三油酸酯和環(huán)氧化大豆油。
      涂料中包括的其它組分可為生物活性物質(zhì)、顏料和填料、表面活性劑、潤濕劑和分散劑、干燥劑、活化劑、抑泡劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、防腐劑、聚結(jié)劑、增稠劑和防沉降劑、纖維和溶劑。
      所有的粘合劑組分使得涂料具有必要的自拋光和廣泛的機械性質(zhì)。此外,有必要使用不同的化合物以控制污染有機體的附著和生長。這些生物活性物質(zhì)一般可分為兩組,即無機和有機化合物。
      無機生物活性物質(zhì)包括各種銅化合物,包括氧化物、鹽、金屬和合金,單獨使用或幾種組合使用。具體的例子為氧化銅、硫氰酸銅、銅金屬和銅-鎳金屬。此種類也包括偏硼酸鋇。
      有機生物活性物質(zhì)包括純的有機物質(zhì)和有機金屬物質(zhì),其現(xiàn)今廣泛用于防污技術(shù)或估計用于此技術(shù)。它們通常與無機化合物一起使用得到更好的性能,但是也可用于不包含這些化合物的涂料。如今最常使用的這種類型的物質(zhì)可以商業(yè)名稱Copper Omadine、Zinc Omadine、Zinc-Pyrion、Sea-Nine 211、Irgarol 1051、Preventol A4、Preventol A5、Preventol A6、Diuron、Zineb和PK獲得。這些和其它物質(zhì)列于歐洲涂料委員會(The European Council of the Paint)、印刷墨水和工藝顏料工業(yè)(Printing Ink and Artists Colours Industri)(CEPE)的防污化合物清單,它們1998年在歐洲市場上可獲得(使用更多“環(huán)境友好”的防污產(chǎn)品,EC項目No 96/559/3040/DEB/E2,最終報告,1999年7月,(Utilisation of more“Enviromentally Friendly”Antifouling Products,ECproject No 96/559/3040/DEB/E2,F(xiàn)inal Report,July 1999),將這些引入本發(fā)明作為參考。
      有機金屬化合物包括有機銅、鋅和鎂化合物。
      有機銅化合物的例子包括2-巰基吡啶氧化銅(copper pyrition)、8-羥基喹啉銅(oxine copper)、壬基苯酚磺酸銅、萘酸(naphtenate)銅、乙酸銅、二(亞乙基二胺)雙十二烷基苯磺酸銅和二(五氯酚)銅。
      有機鋅化合物的例子包括2-巰基吡啶氧化鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、亞乙基-雙(二硫代氨基甲酸)鋅和與鋅鹽復合的亞乙基-雙(二硫代氨基甲酸)鎂聚合物。有機鎂化合物的例子是亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)鎂聚合物。
      含氮雜環(huán)化合物的例子包括2-甲基-硫代-4-叔丁基氨基-6-環(huán)丙基氨基-三嗪,2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺?;?嘧啶和嘧啶三苯基硼烷。
      含硫雜環(huán)化合物的例子包括4,5-二氯-2-辛基-3(2H)-異噻唑酮,1,2-苯異噻唑啉-3-酮和2-(硫氰酸甲基硫)苯并噻唑。
      脲衍生物的例子包括3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲。
      羧酸、磺酸和次磺酸的酰胺和酰亞胺的例子包括N-(二氯氟甲基硫)苯鄰二甲酰亞胺、N,N-二甲基-N-苯基-(二氯氟甲基硫)磺酰胺和1,1-二氯-N-((二甲基氨基)磺?;?-1-氟-N-(4-甲基苯基)間胺苯磺酰胺。
      羧酸鹽或酯的例子包括2-((3-碘-2-丙基)-氧)-乙氧基苯基氨基甲酸鹽和3-碘-2-丙基-N-丁基氨基甲酸鹽。
      胺的例子包含脫水乙基胺(dehydroabethylamines)和椰子二甲基胺。
      取代的苯的例子包括2,4,5,6-四氯-1,3-苯二腈和1-((二碘甲基)磺?;?-4-甲基苯。
      其它的例子可為四烷基膦鹵化物和胍衍生物。
      當有機和金屬有機活性化合物與無機活性化合物如氧化銅、硫氰酸銅和金屬銅一起使用時,有機和金屬有機活性化合物的量典型地比它們單獨使用時低。
      這些有機和有機金屬活性化合物可與其它有機和有機金屬活性化合物在沒有無機活性化合物存在下一起使用。
      在許多防污涂料中,生物活性化合物占顏料的主要部分。此外可包括不同的化合物。這些組分指定為顏料或填料,這決定于它們的折射指數(shù)。
      顏料或填料的重要性質(zhì)是水溶性程度。尤其是當基于水解粘合劑考慮自拋光防污涂料時的情況。顏料或填料可分為對水敏感或溶于水的一類和對水不敏感或不溶于水的一類。第一類包括早先提到的生物活性顏料或填料。這些例子包括氧化銅和硫氰酸銅。此類中其它顏料或填料包括氧化鋅、氯化銀、氧化銀、氟化鈣、磷酸氫鈣、磷酸鈣、硅酸鈣、碳酸鐵、羰基鐵、氫氧化鎂、二氫氧化鎂、碳酸鎂、碳酸錳、鉻酸鋅、碳酸鋅、硫化鋅。在自拋光體系中,如本發(fā)明所述,這些物質(zhì)可用于調(diào)節(jié)涂料的拋光速度。這些組分可單獨使用或組合使用。
      此組中不溶于水的顏料或填料非常廣泛,當它們用于自拋光體系時,如本專利所述,它們能減小涂料的拋光速度。這些例子包括滑石、白云石、碳酸鈣、云母、硫酸鋇、陶瓷粘土、硅石、珍珠巖、氧化鎂、方解石和石英粉末。其它不溶于水的顏料包括二氧化鈦、氧化鐵、石墨和碳黑。它們通常與溶于水的組分一起使用。
      表面活性劑的例子包括丙烯氧化物和乙烯氧化物的衍生物,例如烷基苯酚/乙烯氧化物縮合物;不飽和脂肪酸的乙氧化單乙醇酰胺,例如亞麻酸的乙氧化單乙醇酰胺;以及其它例如十二烷基磺酸鈉、烷基苯酚乙氧化物和大豆卵磷脂。
      潤濕劑和分散劑的例子包括M.Ash和I.Ash.的“涂料和涂層原材料手冊(Handbook of Paint and Coating Raw Materials)”,Vol.1,1996,Gower Publ.Ltd.,Great Britain,s,821-823,849-851中詳細描述的物質(zhì)。
      干燥劑的例子包括金屬辛酸鹽和金屬萘酸鹽;活化劑的例子包括水楊酸和苯甲醇;去泡劑的例子包括硅油和芳香族或脂肪族礦物油;防止光和熱引起的降解的穩(wěn)定劑的例子包括HALS化合物,例如2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-(5-氯-(2H)-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-叔丁基苯酚和2,4-二叔丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基)苯酚;防止潮濕引起的降解的穩(wěn)定劑包括分子篩和吸水劑;抗氧化劑的例子包括丁基化羥基苯甲醚、丁基化羥基甲苯、棓酸丙酯、維生素E、2,5-二叔丁基氫醌、L-抗壞血酸;防腐蝕劑的例子包括氨基羧酸鹽和它們的金屬鹽,硅磷酸鈣,苯甲酸銨,烷基萘的鋇、鈣、鋅和鎂鹽,磺酸,三聚氰酸和5-硝基間苯二甲酸的鋅鹽,十二烷基萘磺酸的鋅鹽,甲苯甲酰丙酸的鋅和氨絡合物。
      聚結(jié)劑的例子包括乙二醇,2-丁氧乙醇,2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯,脂肪酸、戊二酸和丁二酸的二異丁酯;增稠劑和防沉降劑的例子包括硅膠、水合硅酸鋁、三硬脂酸鋁、單硬脂酸鋁、黃原橡膠、水楊酸、熱解二氧化硅、不飽和的和氫化的蓖麻油、有機改性的粘土、聚羥基羧酸酰胺、改性的脲和聚酰胺蠟。
      纖維的例子包括天然和合成的無機纖維如硅纖維、金屬纖維、氧化物纖維、礦物纖維;天然和合成的有機纖維如纖維素纖維、橡膠纖維、丙烯酸纖維;或如WO-0077102中所述的其它纖維。
      溶劑的例子包括水;芳香烴如二甲苯、白酒、Solvesso、甲苯;脂肪烴如己烷和庚烷;氯化烴如二氯甲烷、三氯乙烷、四氯乙烷,氟化烴如二氟甲烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷;氟氯脂肪烴和芳香烴如氟氯甲烷、氯二氟乙烷、對氯三氟甲苯;酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮;酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯;醚如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丁醚、二氧雜環(huán)己烷、四氫呋喃;醇如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、苯甲醇;醚醇如丁氧基乙醇、丙二醇單甲醚;酰胺如N-甲基吡咯烷酮,二甲基甲酰胺或溶劑如二甲基亞砜;上述溶劑可能的混合物。
      本發(fā)明在以下實施例中更詳細地描述,其應認為只是解釋,而并非限制。
      實施例制備起始物質(zhì)和中間體實施例1合成二甲基5,5’-[2,2-丙二基-二(4-亞苯基氧)]二戊酸酯向由Na(1.6g,69.6mmol)和無水甲醇(150ml)得到的甲氧基鈉溶液中加入雙酚A(15.9g,69.6mmol)。當每種物質(zhì)都完全溶解時,加入5-溴戊酸甲酯(27.2g,139.2mmol),反應混合物回流8天。然后將反應混合物冷卻到室溫,倒入水中并用二氯甲烷萃取。用MgSO4干燥有機相并過濾。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸發(fā)濾出液得到褐色的油。用快速色譜法(flash chromatography)(EtOAc己烷;梯度為從2.5-60%)提純粗產(chǎn)物兩次。
      產(chǎn)量7.30g(15.99mmol,44%)。
      實施例2合成甲基4-[1-(甲氧基羰基)戊基氧]苯甲酸酯溶解在DMSO(50ml)中的2-溴己酸甲酯(8.00g,38.3mmol)冷卻到0℃并加入K2CO3(5.29g,38.3mmol),接著加入4-羥基苯甲酸甲酯(5.83g,38.3mmol)。1小時后除去冰浴,反應混合物在室溫進一步攪拌3天/晚上。反應混合物倒入冰水(500ml)上,用己烷(2×100ml)和醚(100ml)萃取產(chǎn)物。合并的有機萃取物用水洗滌,用MgSO4干燥,過濾并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮。粗產(chǎn)物為明亮的、透明的液體,不經(jīng)另外的提純就可直接使用。
      產(chǎn)量11.0g(>100%包含少量水分)。
      實施例3合成甲基4-[4-(甲氧基羰基)丁基氧]苯甲酸酯將溶解在DMSO(50ml)中的5-溴戊酸甲酯(8.00g,35.9mmol)冷卻到0℃,并加入K2CO3(4.96g,35.9mmol),接著加入4-羥基苯甲酸甲酯(5.46g,35.9mmol)。如實施例2中所述進行進一步的反應和處理產(chǎn)物。然后,粗產(chǎn)物不經(jīng)另外的提純可直接使用。
      產(chǎn)量8.32g(87%)。
      實施例4合成二甲基4,4’-[(己?;鶃啺被?-二(亞甲基)]二苯甲酸酯(a)合成甲基4-((4-(甲氧基羰基)苯甲基)亞氨基甲基)苯甲酸酯在無水乙醇(260ml)中攪拌甲基4-(氨基甲基)苯甲酸酯氫氯化物(12.6g,60.9mmol)和三乙基胺(8.5ml,60.9mmol),加熱回流直到每種物質(zhì)都溶解。然后加入4-甲酰基苯甲酸甲酯(95%純度,10.0g,60.9mmol),反應混合物回流約20分鐘,然后冷卻到室溫。產(chǎn)物開始立即沉淀,燒瓶在冰箱中存放過夜。第二天,過濾混合物并用冰冷的無水乙醇洗滌產(chǎn)物。然后在脫水器中干燥產(chǎn)物。
      產(chǎn)量17.3g,96%(b)合成二甲基4,4’-[(亞氨基二(亞甲基)]二苯甲酸酯甲醇(25ml)冷卻到0℃,然后加入NaBH4(5.5g,140mmol)和上述4(a)中合成的化合物(16.8g,53.9mmol)。反應混合物加熱到室溫,然后反應直到氣體的產(chǎn)生減慢,再進一步加熱回流。在剛過三小時之后,反應混合物冷卻到室溫并加入3M H2SO4至pH 8。過濾出沉淀的鹽,向濾出液中加入水。用氯仿萃取水相四次,整個有機相用MgSO4干燥并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸發(fā)。
      產(chǎn)量13.8g,82%(c)合成二甲基4,4’-[(己?;鶃啺被?二(亞甲基)]二苯甲酸酯將上述實施例4實施例4(b)中合成的化合物(5.0g,16.0mmol)溶于無水嘧啶(75ml)中,在冰浴上冷卻,然后逐滴加入己酰氯(2.6ml,19.1mmol)。在完成逐滴加入之后,反應混合物回流約1小時。然后將混合物冷卻到室溫并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸發(fā)。殘留物溶解在二氯甲烷中,用水洗滌,然后用1M HCl洗滌,最后用水再次洗滌,再用MgSO4干燥。在過濾和在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸發(fā)之后,將粗產(chǎn)物用快速色譜通過短柱(己烷/EtOAc 4∶1,然后己烷/EtOAc 7∶3)洗凈。產(chǎn)物為橙黃色的油。
      產(chǎn)量6.4g,97%。
      實施例5合成二甲基4,4’-((乙酰基亞氨基)二亞甲基)二苯甲酸酯如實施例4(c)中所述制得產(chǎn)物。實施例3(b)中合成的二酯(5.0g,16.0mmol)與乙酰氯(1.5g,19.1mmol)反應,而不與己酰氯反應。
      產(chǎn)量5.3g,93%。
      實施例6合成二甲基4,4’-((5-(苯甲基氨基)-5-氧戊?;鶃啺被?二(亞甲基))二苯甲酸酯(a)合成5-(苯甲基氨基)-5-氧戊酸戊二酸酐(1.00g,8.76mmol)溶解于無水二氯甲烷(100ml)中,加入抹刀尖的N,N-二甲基氨基嘧啶(DMAP)和芐胺(0.96ml,8.76mmol)。反應混合物在室溫和氮氣氣氛下攪拌4小時,用含水NaOH(1M,3x)萃取產(chǎn)物。向堿性水相中加入含水HCl(3M)直到達到pH 1,并用氯仿(4x)萃取溶液。合并的有機相用MgSO4干燥,過濾并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸發(fā)。蒸餾殘余物為白色固體(0.482g)。用EtOAc(3x)萃取酸性水相以回收更多的產(chǎn)物(0.844g)。
      總產(chǎn)量1.326g(68%)。
      (b)合成二甲基4,4’-((5-(苯甲基氨基)-5-氧戊?;鶃啺被?二(亞甲基))二苯甲酸酯實施例4(b)中合成的二甲酯(5.593g,17.85mmol)、上述6(a)中合成的5-(苯甲基氨基)-5-氧戊酸(3.95g,17.85mmol)和N,N’-二環(huán)己基碳二酰亞胺(DCC,4.05g,19.63mmol)與二氯甲烷(300ml)混合,室溫攪拌3小時。過濾出沉淀的二環(huán)己基脲(DCU),在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸發(fā)濾出液。粗產(chǎn)物不經(jīng)進一步的提純就可用在下步反應中。
      實施例7合成2,2’-(2-羥基-1,3-丙二基)二(1,3-二氧異吲哚啉-5-羧酸)將三苯六甲酸酐(5.0g,26.0mmol)室溫下溶解于無水DMF中,逐滴加入溶于DMF中的1,3-二氨基-2-丙醇(1.17g,13.0mmol)。反應混合物在N2-氣氛中回流3小時,在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸發(fā)除去溶劑,向黃色的油中加入溫水(100ml)。過濾除去白色沉淀物質(zhì),用水洗滌,在含水HCl(0.5M,4×20ml)中調(diào)成漿,各次操作間在燒結(jié)物上抽吸。最后,物質(zhì)用水(2×20ml)洗滌,并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上過夜干燥。
      產(chǎn)量4.5g(79%)。白色粉末。
      實施例8
      合成4,4’-((2-羥基-1,3-丙二基)二(氧))二苯甲酸對-羥基苯甲酸(42.8g,0.31mol)與NaOH(12.4g,0.31mol)在140ml水中的水溶液混合。然后鈉鹽與1,3-二氯-2-丙醇(20.0g,0.155mol)混合。10分鐘內(nèi)向此混合物中逐滴加入NaOH(14.9g)在水(35ml)中的溶液。然后反應混合物加熱到70℃,并在此溫度過夜反應。第二天,反應混合物冷卻到室溫,然后用15%HCl(水溶液)酸化。形成白色沉淀。加入少量水,整個混合物加熱到到60℃,然后熱過濾。保留在過濾器中的物質(zhì)用溫水(60℃)洗滌兩次,然后溶于10%NaHCO3。溶液加熱到50℃并用15%HCl酸化。然后將溶液加熱到85℃并在溫熱條件下過濾。用溫水洗滌沉淀物質(zhì)直到洗滌水為pH中性。然后,開始物質(zhì)在脫水器中干燥,最后在冷凍干燥器上干燥。
      產(chǎn)量32.9g,64%實施例9合成戊二酸單苯酯戊二酸酐(20g,0.175mol)與N,N-二甲基氨基嘧啶(DMAP,0.4g)溶于無水DMF(250ml)中,室溫和N2氣氛下逐滴加入苯甲醇(18.9g/18.1ml,0.175mol)。反應混合物在40℃攪拌過夜,然后除去溶劑。向蒸餾殘余物中加入含水碳酸鈉(10%,170ml),然后用HCl(4M,60ml)酸化。橙色的油沉淀,它在水中攪拌以除去DMF殘余物。用醚萃取溶液。有機相用MgSO4干燥并過濾。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上除去溶劑得到包含一些DMF的橙色油。
      產(chǎn)量17.31g(46%)。
      制備單體實施例10通過水解二酯制備單體的一般合成指導二酯(1mol eqv.)加入到甲醇和水的混合物中(比例1∶1-5∶1)。加入KOH或NaOH(3mol eqv.)。反應混合物在室溫攪拌24小時。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸發(fā)甲醇。向堿性水殘余物中加入更多的水,用二氯甲烷(DCM,2-3次)進行萃取。用含水HCl(5M)酸化水相至pH 3-4。過濾除去沉淀的二酸,用水洗滌并干燥。如果必要的話,可通過重結(jié)晶提純產(chǎn)物。
      試劑的量在表1中詳細給出。
      實施例11酯化二酸上的醇側(cè)基的一般合成指導具有醇側(cè)基的二酸(1mol ekv.)與過量嘧啶混合。向其中逐滴加入酸性氯化物(3mol eqv.)。反應混合物攪拌過夜。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸發(fā)除去溶劑。如果必要的話,向殘留物中加入水,通過加入HCl(5M)調(diào)節(jié)pH至2以水解酐端基。反應混合物在室溫下攪拌或回流過夜。過濾混合物,用二甲醚、水、二甲醚洗滌固體物質(zhì),并在減壓下干燥。
      實施例12酯化二酸上的醇側(cè)基的一般合成指導羧酸(1mol eqv.)和N,N-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC,1,1mol eqv.)及催化劑量的N,N-二甲基氨基嘧啶(DMAP)溶于無水二氯甲烷(DCM,150ml)中。反應混合物冷卻到0℃,然后加入具有醇側(cè)基的二酸(1moleqv.)。在0℃下4小時內(nèi)進行攪拌,然后室溫下過夜。過濾除去沉淀的二環(huán)己基脲(DCU)。用飽和NaCl溶液洗滌有機相,干燥(Na2SO4),過濾并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸發(fā)。產(chǎn)物通過快速色譜法提純。
      在表1中給出合成單體的概要。
      表1
      制備聚合物實施例13通過縮合聚合制備聚合物的一般合成指導(a)制備二(三甲基甲硅烷基)酯預聚物的一般合成指導對應結(jié)構(gòu)單元A的一種或多種二酸(1mol eqv.)在Ar氣氛下與無水二甲苯混合,然后加入六甲基二硅氮烷(1.25mol eqv.)。反應混合物在115℃反應。反應混合物冷卻到室溫,然后蒸發(fā)。
      (b)通過縮合聚合制備聚合物的一般合成指導上述實施例13(a)中制備的二(三甲基酯)酯與亞硫酰氯或二酸氯化物以等摩爾量混合,還可能與催化劑量的三乙基苯甲基銨氯化物(TEBA-Cl)混合。用氬氣對溶液鼓泡來攪拌混合物。聚合溫度逐步增加到180-200℃。停止氬氣鼓泡,施加真空。反應混合物在真空下于180-200℃保持2-6小時。冷卻聚合物。
      實施例14通過熔融聚合制備聚合物的一般合成指導(a)用乙酸酐制備預聚物的一般合成指導對應結(jié)構(gòu)單元A的一種或多種二酸單獨或與對應結(jié)構(gòu)單元B的一種或多種二酸和/或?qū)Y(jié)構(gòu)單元C的二醇一起,與過量乙酸酐混合,加熱直到每種物質(zhì)都溶解(接近80-90℃)。將溶液冷卻,如果必要的話,在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸發(fā)之前進行過濾。
      (b)通過熔融聚合制備聚合物的一般合成指導上述實施例14(a)中制備的預聚物溶解于無水二氯甲烷中,然后加入二水乙酸鎘(Cd(OAc)2·2H2O)。混合物稍微攪拌,使得催化劑均勻分散在預聚物中。然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上除去溶劑。反應燒瓶連接真空(0.5-1mbar),放入150-180℃的油浴中。30-75分鐘之后,混合物冷卻到室溫。粗產(chǎn)物溶于二氯甲烷或另一種合適的溶劑中,如果必要的話,過濾,并在冷己烷中進行兩次沉淀。沉淀的聚合物在吸水器中干燥。
      在表2和表3中給出制備的聚合物組分的概要。
      表2縮合聚合制備的聚合物
      表3熔融聚合制備的聚合物
      在表4中給出聚合物例子的聚合物結(jié)構(gòu)的概要。
      表4具有根據(jù)-(A)a-(B)b-(C)c-和通式I-V結(jié)構(gòu)中編碼的結(jié)構(gòu)和編號的聚合物總覽
      實施例15制備涂料的實施例將一種或多種聚合物(24%重量)在“溶解器”上溶于環(huán)己酮(29%重量)中。攪拌下加入硫氰酸銅(47%重量),涂料研磨到粉的細度<30μm。在研磨后攪拌加入增稠劑(BYK 410)(0.5%重量)和必要時更多的溶劑。
      實施例16制備涂料的實施例將一種或多種聚合物(16%重量)在“溶解器”上溶于環(huán)己酮(20%重量)中。攪拌下加入氧化銅(64%重量),涂料研磨到粉的細度<30μm。在研磨后攪拌入增稠劑(BYK 410)(0.5%重量)和必要時更多的溶劑。
      實施例17制備涂料的實施例將一種或多種聚合物(45%重量)溶于環(huán)己酮(55%重量)中。然后攪拌入增稠劑(BYK 410)(0.5%重量)和必要時更多的溶劑。
      實施例18制備涂料的實施例將一種或多種聚合物(16.6%重量)在“溶解器”上溶于環(huán)己酮(20%重量)中。攪拌下加入氧化銅(29.8%重量)、氧化鋅(28.8%重量)、氧化鐵(2.6%重量)和白云石(1.7%重量),涂料研磨到粉的細度<30μm。在研磨后攪拌入增稠劑(BYK 410)(0.5%重量)和必要時更多的溶劑。
      測定在海水中的拋光速度通過測定涂料配方的膜厚度隨時間的減少來測定拋光速度。圓PVC盤用于此測試。盤除去油污,涂料配方呈輻射帶狀施涂于盤上。施涂后將膜干燥最少24小時。通過合適的膜厚度電子測量儀測量干燥后膜的厚度。PVC盤設(shè)置在鼓中旋轉(zhuǎn)的軸上,而海水流過此處。使用經(jīng)過濾的、溫度為21±2℃的天然海水。有規(guī)律地間隔取出PVC盤以測量膜厚度。然后用新鮮水沖洗盤,在室溫下干燥放置過夜。測量膜厚度,盤放回海水中并旋轉(zhuǎn)。
      表5表明聚酐暴露于海水中拋光。該表進一步表明不同的聚酐顯示出寬范圍的拋光速度,這使得結(jié)合單體和聚合物及其它涂料組分以獲得任何時間所需要的拋光速度成為可能。
      表5海水中旋轉(zhuǎn)盤上涂料膜的拋光
      即使本發(fā)明基于如實施例所示的具體實施方案進行了描述,本專利意欲覆蓋本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員在閱讀說明書和權(quán)利要求之后顯而易見的所有可能的變化和改進。
      權(quán)利要求
      1.聚酐,特征在于其由通式-(A)a-(B)b-(C)c-表示,其中a為大于0的整數(shù),b和c為0或大于0的整數(shù),和a+b為2或更大的整數(shù),并且其中A對應于一個或多個結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)對應于以下通式I,II或III中的一個或多個 其中XI為O,NH或CH2YI為N或CHZI為H,C1-12烷基,-C(O)R1或-OC(O)R1R1為C1-12烷基,-R2-C(O)NHR3或-R2-C(O)OR3R2為C1-8亞烷基R3為C1-20烷基,C6-20芳烷基或C6-20芳基n為0或1至8包括的整數(shù)p為0或1; 其中XII為O,NH或CH2R5為支鏈或無支鏈的C1-8亞烷基,和n為0或1至8包括的整數(shù); 其中XIII為N或CHYIII為N或CHZIII為-C(O)R6或-OC(O)R6R6為C1-12烷基,-R7-C(O)NHR8或-R7-C(O)OR8R7為C1-8亞烷基R8為C1-20烷基,芳烷基或芳基n為0或1至8包括的整數(shù);B對應于通式IV的一個或多個結(jié)構(gòu) 其中R9為C1-16亞烷基,C6-20芳亞烷基或-(CH2)q-,-(O)r-和-(亞苯基)s-單元中的一個或多個的任意組合,其中q為0或1至4包括的整數(shù)r為0或1至3包括的整數(shù)s為0或1至2包括的整數(shù),和q+r+s為1或更大的整數(shù);并且C對應于通式V的一個或多個結(jié)構(gòu)-R10-O-V其中R10為選自C6-24亞芳基,C6-20芳亞烷基或C1-16亞烷基的一個或多個基團。
      2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚酐,其特征在于結(jié)構(gòu)對應于式I的A中的烷基基團,ZI和R1為C1-12烷基,優(yōu)選C1-8烷基,特別優(yōu)選C1-5烷基,R2為C1-8亞烷基,優(yōu)選C1-5亞烷基,和R3為C1-20烷基,優(yōu)選C1-15烷基,特別優(yōu)選C1-10烷基。
      3.根據(jù)權(quán)利要求1的聚酐,其特征在于結(jié)構(gòu)對應于式II的A中的烷基基團,R5為C1-8亞烷基,優(yōu)選C1-5亞烷基。
      4.根據(jù)權(quán)利要求1的聚酐,其特征在于結(jié)構(gòu)對應于式III的A中的烷基基團,R6為C1-12烷基,優(yōu)選C1-8烷基,特別優(yōu)選C1-5烷基,R7為C1-8亞烷基,優(yōu)選C1-5亞烷基,和R8為C1-20烷基,優(yōu)選C1-10烷基,特別優(yōu)選C1-5烷基。
      5.根據(jù)權(quán)利要求1的聚酐,其特征在于聚酐不溶于水,且可被水腐蝕和形成膜。
      6.制備通式為-(A)a-(B)b-(C)c-的聚酐的方法,其中a為大于0的整數(shù),b和c為0或大于0的整數(shù),和a+b為2或更大的整數(shù),并且其中A對應于一個或多個結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)對應于以下通式I,II或III中的一個或多個 其中XI為O,NH或CH2YI為N或CHZI為H,C1-12烷基,-C(O)R1或-OC(O)R1R1為C1-12烷基,-R2-C(O)NHR3或-R2-C(O)OR3R2為C1-8亞烷基R3為C1-20烷基,C6-20芳烷基或C6-20芳基n為0或1至8包括的整數(shù)p為0或1; 其中XII為O,NH或CH2R5為支鏈或無支鏈的C1-8亞烷基,和n為0或1至8包括的整數(shù); 其中XIII為N或CHYIII為N或CHZIII為-C(O)R6或-OC(O)R6R6為C1-12烷基,-R7-C(O)NHR8或-R7-C(O)OR8R7為C1-8亞烷基R8為C1-20烷基,芳烷基或芳基n為0或1至8包括的整數(shù);B對應于通式IV的一個或多個結(jié)構(gòu) 其中R9為C1-16亞烷基,C6-20芳亞烷基或-(CH2)q-,-(O)r-和-(亞苯基)s-單元中的一個或多個的任意組合,其中q為0或1至4包括的整數(shù)r為0或1至3包括的整數(shù)s為0或1至2包括的整數(shù),和q+r+s為1或更大的整數(shù);并且C對應于通式V的一個或多個結(jié)構(gòu)-R10-O-V其中R10為選自C6-24亞芳基,C6-20芳亞烷基或C1-16亞烷基的一個或多個基團;其特征在于,在催化劑存在下,可縮合單元如二羧酸、二羧酸氯化物、二羧酸和二酐的三甲基甲硅烷酯的縮聚。
      7.根據(jù)權(quán)利要求1的聚酐在制備防污涂料中的用途。
      8.防污涂料,特征在于其包含根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的聚酐,如果合適的話,還包含添加劑和輔助試劑如共粘合劑、顏料、溶劑、生物殺滅劑、防沉降劑和穩(wěn)定劑。
      全文摘要
      本發(fā)明涉及通式為-(A)
      文檔編號C09D173/00GK1780885SQ200480011648
      公開日2006年5月31日 申請日期2004年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月29日
      發(fā)明者阿妮塔·博爾韋, 馬里特·達林格, 英厄雷敦·F·艾于克呂斯特, 拉斯洛·拉科什, 西倫·M·內(nèi)塞特 申請人:佐頓公司
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