專利名稱：有機(jī)電致發(fā)光元件的制作方法
有機(jī)和有機(jī)金屬化合物可以在一系列最寬廣意義上屬于電子工業(yè)應(yīng)用場合中用作功能材料。所述有機(jī)電致發(fā)光器件(對于結(jié)構(gòu)的一般說明，見US 4,539,507和US 5,151,629)和它們的獨(dú)立的元件，有機(jī)發(fā)光二極管(OLEDs)已經(jīng)引入市場，如Pioneer的有機(jī)顯示器汽車收音機(jī)或者柯達(dá)的數(shù)字式攝象機(jī)所表明。不久將引入另外諸如此類的產(chǎn)品。然而，對于這些顯示器仍有必要進(jìn)行大幅改進(jìn)以能夠與目前領(lǐng)引市場的液晶顯示器(LCDs)形成真正的競爭或者超越它們。
近幾年來顯現(xiàn)的發(fā)展是使用顯示磷光而不是熒光的有機(jī)金屬絡(luò)合物(M.A.Baldo et al.，Appl.Phys.Lett.1999，75，4-6)。由于理論上自旋幾率的緣故，使用有機(jī)金屬化合物作為磷光發(fā)射體，高達(dá)四倍的能量效率和功率效率是可能的。對于磷光OLEDs的改進(jìn)，不僅有機(jī)金屬化合物本身的發(fā)展具有重大意義，而且特別更確切的是用于該目的特別需要的另外的構(gòu)件，例如基質(zhì)或者空穴阻擋材料具有重大意義。
通常，一種有機(jī)電致發(fā)光器件由多個(gè)通過真空法或者各種各樣的印刷方法施加到彼此上的層組成。對于磷光有機(jī)電致發(fā)光器件，這些層具體地說是1.載板＝底物(通常為玻璃或者高分子膜)；2.透明陽極(通常為氧化錫銦，ITO)；3.空穴注入層(空穴注入層＝HIL)例如基于銅酞菁(CuPc)或者導(dǎo)電聚合物；4.空穴傳輸層(空穴傳輸層＝HTL)通?；谌蓟费苌铮?.發(fā)射層(發(fā)射層＝EML)在磷光器件中，通常由基質(zhì)材料，例如4，4′-雙(咔唑-9-基)聯(lián)苯(CBP)組成，所述的基質(zhì)材料摻雜有磷光染料，例如三(苯基吡啶基)銥(Ir(PPy)3)或者三(2-苯并硫代苯基吡啶基)銥(Ir(BTP)3)；6.空穴阻擋層(空穴阻擋層＝HBL)通常由BCP(2，9-二甲基-4，7-聯(lián)苯基-1，10-菲繞啉＝深亞銅試劑)或者雙(2-甲基-8-羥基喹啉醇合)(4-苯基苯酚合)鋁(III)(BAlq)組成；7.電子傳遞層(電子傳遞層＝ETL)通常基于三-8-羥基喹啉鋁(AlQ3)；8.另外的電子注入層(電子注入層＝ELL，亦稱絕緣體層＝ISL)薄層由具有高介電常數(shù)的材料例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF組成；9.陰極通常使用具有低功函數(shù)的金屬、金屬組合物或者金屬合金，例如Ca、Ba、Cs、Mg、Al、In、Mg/Ag，及有機(jī)無機(jī)的混合陰極；取決于所述器件結(jié)構(gòu)，這些多個(gè)層同樣可以一致，而且這些層每一個(gè)不必要都存在。同樣可以在兩個(gè)活性層之間使用薄絕緣體層或者介質(zhì)層。
然而，仍有相當(dāng)大的問題迫切需要改進(jìn)以能夠?qū)崿F(xiàn)高亮度全色應(yīng)用場合1.例如，特別是OLEDs的有效壽命仍然太低，因此迄今為止僅能商業(yè)實(shí)現(xiàn)簡單的應(yīng)用。
2.短的壽命引起另外的問題具體地對于全色應(yīng)用場合說，當(dāng)照目前的情況，單獨(dú)的顏色具有不同的額定壽命值時(shí)，是特別不好的。在上述的壽命結(jié)束以前(所述壽命通常由減少到起始明亮度50％進(jìn)行定義)，導(dǎo)致白色點(diǎn)顯著的改變，即顯示器中圖像色彩的真實(shí)性變得更差。
3.老化過程通常伴隨電壓的上升。該影響使電壓驅(qū)動的有機(jī)電致發(fā)光器件變得困難或者是不可能的。然而，特別地在這種情況下，電壓驅(qū)動尋址更復(fù)雜而且更昂貴。
4.特別地在高效磷光OLED的情況下，需要的工作電壓相當(dāng)高，因此必須減少以改善功率效率。
5.所述的磷光OLEDs的效率，尤其是功率效率(以lm/W度量)仍是可接受的，但是也仍希望進(jìn)行改進(jìn)。
6.由于許多的有機(jī)層，所述OLEDs的結(jié)構(gòu)是復(fù)雜的，工藝也是復(fù)雜的；對于制造而言希望減少層的數(shù)量從而減少制造步驟，因此簡化工藝增加產(chǎn)品可靠性。
由于上述的理由有必要改進(jìn)OLEDs的制造。
在磷光OLEDs中，發(fā)射器層之后的空穴阻擋層(HBL)通常用于增加效率和壽命。通常根據(jù)最高效率的標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)化這些器件構(gòu)造。使用的空穴阻擋材料常常是BCP(深亞銅試劑)，利用該空穴阻擋材料可以實(shí)現(xiàn)良好的效率(例如D.F.O’Brien et al.，Appl.Phys.Lett.1999，74，442)，但是有致命的缺點(diǎn)，該OLEDs壽命極低。T.Tsutsui等人(Japanese J.Appl.Phys.1999，38，L1502)給出了BCP低穩(wěn)定性的理由，因此這些器件不能用于高亮度顯示器。另外的空穴阻擋材料是雙(2-甲基-8-羥基喹啉醇合)(4-苯基苯酚合)鋁(III)(BAlq)。這可以使器件具有穩(wěn)定性，顯著改進(jìn)器件的壽命，但是缺點(diǎn)是含有BAlq器件的量子效率比含有BCP(T.Watanabe et al.，Proc.SPIE 2001，4105，175)器件的量子效率顯著的低(約40％)。Kwong等人(Appl.Phys.Lett.2002，81，162)使用它用三(苯基氮苯基)銥(III)作為發(fā)射體實(shí)現(xiàn)了在100cd/m2下10000h的壽命。然而，該器件僅顯現(xiàn)19cd/A的效率，該效率遠(yuǎn)落后于現(xiàn)有技術(shù)。因此，盡管BAlq能夠?qū)崿F(xiàn)良好的壽命，但總的說來不是令人滿意的空穴阻擋材料，因?yàn)閷?shí)現(xiàn)的效率太低。
從該描述中顯而易見迄今為止使用的空穴阻擋材料導(dǎo)致不能令人滿意的結(jié)果。因此仍需要獲得良好OLEDs效率的空穴阻擋材料，但是同時(shí)同樣能夠得到長壽命。目前發(fā)現(xiàn)令人驚奇的是包含某種以下詳述的螺二芴衍生物作為空穴阻擋材料的OLEDs相對于現(xiàn)有技術(shù)具有顯著的改善。利用這些空穴阻擋材料，可以同時(shí)得到高效率和良好的壽命，利用現(xiàn)有技術(shù)的材料不可能得到。另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)電子傳遞層不必要和新穎的空穴阻擋材料一起使用，這同樣構(gòu)成工藝學(xué)的優(yōu)點(diǎn)。
使用簡單的寡亞苯化合物(1，3，5-三(4-聯(lián)苯基)苯和其衍生物)作為磷光OLEDs的空穴阻擋材料已經(jīng)描述在文獻(xiàn)中(for example K.Okumoto et al.，Chem.Mater.2003，15，699)。然而，這些化合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是低的，有時(shí)顯著的低于100℃，這防礙在顯示器應(yīng)用場合使用該類化合物。而且，該器件構(gòu)造實(shí)現(xiàn)的效率不優(yōu)異，因此公認(rèn)的是該空穴阻擋材料顯而易見不適于制造高質(zhì)量的器件。EP00676461描述了在熒光OLED的發(fā)射層或者在電荷遷移或者注入層中使用螺二芴-寡亞苯衍生物及其他螺二芴衍生物。然而，從該描述中不能顯而易見地發(fā)現(xiàn)在磷光OLEDs中可以有利地如何使用這些化合物。
本發(fā)明提供一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括陽極、陰極和至少一個(gè)發(fā)射層，所述的發(fā)射層包括至少一種摻雜有至少一種磷光發(fā)射體的基質(zhì)材料，特征在于在發(fā)射層和陰極之間加入至少一個(gè)包括至少一種通式(1)的化合物的空穴阻擋層 (Formula 1)其中使用的符號和標(biāo)記是Aryl在每一情況下是相同或者不同的，是1-40個(gè)芳碳原子的芳香或者雜芳族環(huán)狀體系，可以被一個(gè)或多個(gè)R基團(tuán)取代；R 在每一情況下是相同或者不同的，是H、F、Cl、Br、I、NO2、CN或者1-40個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀的烷基或者烷氧基，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2基團(tuán)可以被-R1C＝CR1-，-C≡C-，Si(R1)2，Ge(R1)2，Sn(R1)2，-O-，-S-或者-NR1-取代，其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被F或者芳香R1基團(tuán)取代，其中兩個(gè)或多個(gè)取代基R或者R和芳基可以形成另外的單或者多環(huán)的脂族或者芳環(huán)體系；R1在每一情況下是相同或者不同的，是H或者1-20個(gè)碳原子的脂族或者芳烴基團(tuán)，其中兩個(gè)或多個(gè)取代基R1或者R1和R和/或芳基可以同樣形成另外的單或者多環(huán)的脂族或者芳環(huán)體系；n 在每一情況下是相同或者不同的，是1、2、3或者4；m 在每一情況下是相同或者不同的，是0，1，2，3或者4；o 在每一情況下是相同或者不同的，是0，1，2或者3；p 在每一情況下是相同或者不同的，是0，1，2，3或者4；條件是每個(gè)環(huán)n+o的總和＝4，m+p的總和＝4，另外的附帶條件是所述空穴阻擋材料不同于所述基質(zhì)材料，另外的附帶條件是芳基不包含任何二嗪、三嗪或者四嗪基團(tuán)。
在該化合物中，所述芳基取代基可以在任一點(diǎn)連接至基礎(chǔ)螺二芴骨架。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，芳香或者雜芳族環(huán)狀體系應(yīng)該理解為是指一種體系，該體系不必僅僅包含簡單的芳香或者雜芳族基團(tuán)，但也同樣包含低聚和多環(huán)體系和稠合芳香單元，其中多個(gè)芳香或者雜芳族基團(tuán)同樣可以被短的非芳香性的單元例如sp3-雜化的C，O，N等等間斷。例如芳香體系因此也應(yīng)該理解為比如9，9′-螺二芴、9，9-二芳基芴、三芳胺、二苯醚等的體系。
所述OLED可以包括另外的層，例如空穴注入層、空穴傳輸層、電子注入層和/或電子傳遞層。在兩個(gè)所述活性層之間含有絕緣體層同樣是適當(dāng)?shù)?。然而，指出不必要含有所有的這些層。例如，當(dāng)不使用空穴注入層和/或不使用空穴傳輸層和/或不使用電子傳遞層和/或不使用電子注入層時(shí)，仍得到良好結(jié)果。例如已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包含通式(1)空穴阻擋層的創(chuàng)造性的OLEDs，當(dāng)不使用電子注入和電子傳遞層時(shí)，仍能提供同等的在減少工作電壓下的良好效率和壽命。
所述有創(chuàng)造性的空穴阻擋層優(yōu)選包含至少50％的通式(1)的化合物，更優(yōu)選至少80％；最優(yōu)選它僅由通式(1)的化合物組成。
優(yōu)選有機(jī)電致發(fā)光器件，其中對于通式(1)的化合物Aryl在每一情況下是相同或者不同的，是1-20個(gè)芳碳原子的芳香或者雜芳族環(huán)狀體系，可以被一個(gè)或多個(gè)R基團(tuán)取代；R 在每一情況下是相同或者不同的，是H、F、Cl、NO2、CN、N(R1)2或者1-20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀的烷基或者烷氧基，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2基團(tuán)可以被-R1C＝CR1-，-C≡C-，Si(R1)2，Ge(R1)2，Sn(R1)2，-O-，-S-或者-NR1-取代，及其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被F或者芳香R1基團(tuán)取代，其中兩個(gè)或多個(gè)R取代基可以形成另外的單或者多環(huán)的脂族或者芳環(huán)體系，R1如上定義；n 在每一情況下是相同或者不同的，是1或者2；m 在每一情況下是相同或者不同的，是0，1或者2；o 在每一情況下是相同或者不同的，是2或者3；p 在每一情況下是相同或者不同的，是2，3或者4；在這些化合物中，所述芳基取代基優(yōu)選通過位置2和/或4連接，或者如果存在，同樣可以通過位置5，7，2′，4′，5′和/或7′連接。
優(yōu)選有機(jī)電致發(fā)光器件，其中對于通式(1)的化合物Aryl在每一情況下是相同或者不同的，由苯基和/或吡啶基團(tuán)組成，包含一共5-18個(gè)芳碳原子可以被一個(gè)或多個(gè)R基團(tuán)取代；R 在每一情況下是相同或者不同的，是H、F、NO2、CN或者1-10個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀的烷基或者烷氧基，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2基團(tuán)可以被-R1C＝CR1-，-C≡C-，Si(R1)2，Ge(R1)2，Sn(R1)2，-O-，-S-或者-NR1-取代，及其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被F或者芳香的R1基團(tuán)取代，其中兩個(gè)或多個(gè)R取代基可以形成另外的單或者多環(huán)的脂族或者芳環(huán)體系；R1如上定義；n 在每一情況下是1；m 在每一情況下是相同或者不同的，是0或者1；o 在每一情況下是3；p 在每一情況下是相同或者不同的，是3或者4；在這些化合物中，所述芳基取代基和所述不是H的取代基R通過位置2連接，或經(jīng)由位置7，2′和/或7′連接。
最優(yōu)選，通式(1)的化合物包含一共兩個(gè)通過位置2和7或者位置2和2′連接至螺二芴基團(tuán)的芳基取代基，或者它們包含一共四個(gè)通過位置2，2′，7和7′連接至螺二芴單元的芳基取代基。
通式(1)的化合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選＞100℃，更優(yōu)選＞120℃，最優(yōu)選＞140℃。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包含至少一個(gè)螺二芴單元的寡亞芳化合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常在該范圍之內(nèi)，而簡單的寡亞苯化合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度常常低于該范圍。不希望束縛于特定的理論，這可能是由分子結(jié)構(gòu)的立體要求所引起的。相對于現(xiàn)有技術(shù)簡單的寡亞苯化合物，這是優(yōu)選這些材料的理由。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)所述空穴阻擋層的層厚度為1-50納米，優(yōu)選5-30納米時(shí)可實(shí)現(xiàn)(效率和壽命)最好的結(jié)果。
同樣發(fā)現(xiàn)當(dāng)在空穴阻擋層和陰極或者電子注入層之間不加入電子傳遞層(ETL)時(shí)，可得到特別良好的結(jié)果，特別是工作電壓和功率效率的良好結(jié)果。因此同樣優(yōu)選有創(chuàng)造性的不包含任何電子傳遞層的電致發(fā)光器件，其中空穴阻擋層直接鄰接電子注入層或者陰極。這是令人驚訝的結(jié)果，因?yàn)楹蠦CP作為空穴阻擋材料而不含ETL的相同器件結(jié)構(gòu)得到顯著短的壽命。
通過隨后的通式(1)空穴阻擋材料的實(shí)施例詳細(xì)地說明本發(fā)明，而不以任何意圖將本發(fā)明限制至實(shí)施例。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員從所述描述和實(shí)施例中，不需要任何有創(chuàng)造性的工作，可以得到另外有創(chuàng)造性的含有同樣空穴阻擋材料的電場致發(fā)光器件。

磷光發(fā)射體的基質(zhì)優(yōu)選選自如下類的化合物例如根據(jù)WO00/057676、EP01/202358和WO02/074015的咔唑，例如根據(jù)未出版的申請DE10317556.3的酮和亞胺，氧化膦，硫膦，硒化膦，膦嗪，砜，根據(jù)未出版的申請DE10330761.3的亞砜，硅烷，根據(jù)未出版申請DE10310887.4的多配體金屬絡(luò)合物，或者例如根據(jù)EP676461和WO99/40051的基于螺二芴的寡亞苯化合物；特別優(yōu)選酮、氧化膦、亞砜和砜。
磷光發(fā)射體優(yōu)選是具有至少一個(gè)原子序數(shù)大于36小于84的元素的化合物。更優(yōu)選，所述磷光發(fā)射體包含至少一個(gè)原子序數(shù)大于56小于80的元素，最優(yōu)選鉬、鎢、錸、釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑、銀、金和/或銪，例如根據(jù)專利申請WO98/01011，US02/0034656，US03/0022019，WO00/70655，WO01/41512，WO02/02714，WO02/15645，EP1191613，EP1191612，EP1191614，WO03/040257和WO03/084972。
在所述有機(jī)電致發(fā)光器件中，一個(gè)或多個(gè)層優(yōu)選通過升華方法涂層。在該方法中，通過在真空升華裝置中在壓力＜10-5毫巴，優(yōu)選＜10-6毫巴，更優(yōu)選＜10-7毫巴下通過汽相淀積施加低分子量材料。
在所述有機(jī)電致發(fā)光器件中，一個(gè)或多個(gè)層同樣優(yōu)選通過OVPD方法(有機(jī)蒸氣相沉積)或者借助于載氣升華作用施加。在這些方法中，在壓力為10-5毫巴-1巴之間施加低分子量材料。
在所述有機(jī)電致發(fā)光器件中，一個(gè)或多個(gè)層同樣優(yōu)選通過印刷方法例如柔性版印刷或者平板印刷施加，但是優(yōu)選LITI(光誘導(dǎo)的熱成像，熱轉(zhuǎn)移印刷)或者墨噴式印刷。
相對于現(xiàn)有技術(shù)，上述描述的發(fā)射器件因此具有以下令人驚訝的優(yōu)點(diǎn)1.與現(xiàn)有技術(shù)的包括BAlq作為HBL的體系相比，對應(yīng)器件的效率更高。
2.與包括BCP作為HBL的體系相比，對應(yīng)器件的壽命更長。這可提供器件的壽命和效率可與現(xiàn)有技術(shù)最好的值相比，其中對于BAlq或者BCP的情況，不僅僅兩個(gè)特性的一個(gè)提供良好結(jié)果。
3.所述有創(chuàng)造性的器件的工作電壓比現(xiàn)有技術(shù)器件的工作電壓更低。
4.簡化了層狀結(jié)構(gòu)，因?yàn)椴槐匾欢ㄊ褂昧硗獾碾娮觽鬟f層。這是令人驚訝的結(jié)果，因?yàn)楹蠦CP而不是通式(1)化合物，不含另外電子傳遞層的相同器件結(jié)構(gòu)的壽命效率顯著的更差。
5.當(dāng)不使用另外的電子傳遞層時(shí)，得到另外的優(yōu)點(diǎn)所述工作電壓顯著地更低；這大幅增加功率效率。這是令人驚訝的結(jié)果，因?yàn)楹蠦Alq而不是通式(1)化合物的相同器件結(jié)構(gòu)的工作電壓幾乎不減少。
6.在不使用另外的電子傳遞層時(shí)制造的復(fù)雜性同樣變得更低。這是在生產(chǎn)過程中相當(dāng)大的工藝優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)樵诔Ｒ?guī)的生產(chǎn)方法中對于每一有機(jī)層需要單獨(dú)的氣相沉積裝置。
在如下所述的實(shí)施例中有關(guān)于這里提及要點(diǎn)的詳述。
本發(fā)明申請文本以及所述隨后的實(shí)施例針對有機(jī)發(fā)光二極管和對應(yīng)的顯示器。不管描述的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以在不需要任何另外有創(chuàng)造性工作的情況下可以將對應(yīng)的有創(chuàng)造性的構(gòu)件同樣用于其他相關(guān)的應(yīng)用場合中，例如用于有機(jī)太陽電池(O-SCs)、有機(jī)晶體管、有機(jī)集成電路、有機(jī)光感受器或有機(jī)激光器二極管(O激光器)，僅舉數(shù)例另外的應(yīng)用場合。因此這些同樣形成本發(fā)明申請主題的一部分。
實(shí)施例除非另有說明，隨后的合成在保護(hù)氣體氛圍及干燥溶劑中進(jìn)行。所述反應(yīng)物(2-二苯基硼酸、4-二苯基硼酸、磷酸三鉀、乙酸鈀、三-o-甲苯基膦)從aldrich或者Lancaster購買。根據(jù)WO9842655制備2，2‘，7，7‘-四溴-9，9‘-螺二芴，根據(jù)WO02/077060制備2，7-二溴-2‘，7‘-二-叔-丁基-9，9′-螺二芴。
實(shí)施例1合成2，7-雙(4-二苯-1-基)-2‘，7‘-二-叔-丁基-螺-9，9′-二芴(HBM1)在700ml的甲苯、100ml的二氧雜環(huán)己烷和500ml水的混合物中的73.3g(125mmol)2，7-二溴-2′，7′-二叔丁基-9，9′-螺二芴、69.3g(350mmol)4-二苯基硼酸和111.5g(525mmol)磷酸三鉀的脫氣懸浮液，與2.28g(7.5mmol)的三-o-甲苯基膦混合，隨后與281mg(1.25mmol)的乙酸鈀(II)混合。該懸浮液加熱回流16小時(shí)。在冷卻至室溫以后沉淀出固體，過濾，溶解在1000ml的二氯甲烷中，隨后通過硅膠短柱過濾。所述濾液濃縮至干，隨后每一次從400ml的二氧雜環(huán)己烷中再結(jié)晶六次，在達(dá)到＞99.9％的純度(HPLC)以后在高真空下升華。純度＞99.9％(HPLC)的產(chǎn)率是70.8g(96mmol)，相當(dāng)于理論的77.3％。Tg＝174℃。
1H NMR(CDCl3)[ppm]＝7.97(m，2H)，7.76(m，2H)，7.70(m，2H)，7.60-7.51(m，12H)，7.42(m，6H)，7.33(m，2H)，7.01(s，2H)，6.77(s，2H)，1.17(s，18H).
實(shí)施例2合成2，2′，7，7′-四(2-二苯-1-基)螺-9，9′-二芴(HBM2)
在400ml的甲苯、50ml的二氧雜環(huán)己烷和300ml水的混合物中的158.0g(80mmol)2，2′，7，7′-四溴-9，9′-螺二芴、75.1g(379mmol)2-二苯基硼酸和142.7g(672mmol)磷酸三鉀的脫氣懸浮液，與2.19g(7.2mmol)的三-o-甲苯基膦混合，隨后與270mg(1.2mmol)的乙酸鈀(II)混合。該懸浮液加熱回流16小時(shí)。在冷卻至室溫以后沉淀出固體，過濾，溶解在1000ml的二氯甲烷中，隨后通過硅膠短柱過濾。所述濾液濃縮至干，隨后每一次從300ml的DMF中再結(jié)晶四次，在達(dá)到＞99.9％的純度(HPLC)以后在高真空下升華。純度＞99.9％(HPLC)的產(chǎn)率是52.0g(56mmol)，相當(dāng)于理論的70.4％。Tg＝133℃。
1H NMR(CDCl3)[ppm]＝7.45(m，4H)，7.35-7.29(m，16H)，7.00-6.96(m，20H)，6.93-6.88(m，4H)，6.55(d，4H)。
實(shí)施例3器件結(jié)構(gòu)通過一般的方法制造OLEDs，在個(gè)別的情況改造一般的方法以適應(yīng)具體的環(huán)境(例如層厚度變化用于優(yōu)化效率和色彩)。為制造所述有創(chuàng)造性的器件，使用的空穴阻擋層是通式(1)的化合物，任選省去電子傳遞層。如例如在DE 10330761.3中的描述制造有創(chuàng)造性的電場致發(fā)光器件。
隨后的實(shí)施例顯示各種各樣的含有通式(1)空穴阻擋材料和含有BCP和BAlq作為對比材料的OLEDs的結(jié)果。為了更好的可比較性，所述基本結(jié)構(gòu)、使用材料和層厚度(除了HBLs)是相同的。
根據(jù)上述的一般的方法，得到具有以下結(jié)構(gòu)的磷光OLEDsPEDOT(HIL)60納米(從水中旋涂；從H.C.Starck作為BaytronP購買；聚合物[3，4-亞乙基二氧基-2，5-噻吩])NaphDATA(HTL)20納米(通過氣相沉積施加；從SynTec購買NaphDATA；4，4′，4″-三(N-1-萘基-N-苯基氨基)三苯胺)S-TAD(HTL)20納米(通過氣相沉積施加；根據(jù)WO99/12888制備；2，2′，7，7′-四(二苯胺)螺二芴)
(EML)30納米(通過氣相沉積施加)；在雙(9，9′-螺二芴-2-基)酮中的10％IrPPy作為基質(zhì)材料(HBL)材料和層厚度見表1的實(shí)施例AlQ3(ETL)在所有的器件中不存在(見表1)；當(dāng)存在時(shí)，通過氣相沉積施加(從SynTec購買；三(8-羥基喹啉醇合)鋁(III))Ba-Al(陰極)其上3納米的Ba，150納米的Al。
以標(biāo)準(zhǔn)方式表征還有待于優(yōu)化的這些OLEDs；為了該目的，確定電致發(fā)光光譜，及作為明亮度和壽命函數(shù)的效率(按cd/A計(jì))和功率效率(按lm/W計(jì))。所述壽命定義為以恒定的電流密度10mA/cm2OLED起始明亮度下降一半的時(shí)間。
表1總結(jié)了有創(chuàng)造性的OLEDs以及一些對比例(具有BCP和BAlq)(實(shí)施例4和5)的結(jié)果。所述表僅僅列出了空穴阻擋層和電子導(dǎo)體層(構(gòu)造和層厚度)。其他層對應(yīng)于以上給定的結(jié)構(gòu)。
上述和表1中使用的縮寫詞對應(yīng)于以下化合物
Ir(PPy)3bis(9，9′-spirobifluoren-2-yl)ketone HBM1 HBM2 BCP BAlq實(shí)施例4和5有創(chuàng)造性的空穴阻擋材料(HBM1，HBM2)和現(xiàn)有技術(shù)對比的材料(BAlq和BCP)的對比。
電致發(fā)光光譜所述OLEDs都顯示得自于Ir(PPy)3摻雜物具有CIE彩色座標(biāo)(0.39；0.57)的綠色發(fā)射(表1，實(shí)施例4和5)。
作為明亮度函數(shù)的效率
對于用HBM1制造的OLEDs，得到33.3cd/A的最佳效率(見

圖1(▲)和表1，實(shí)施例4a)，及23.8lm/W的最佳功率效率(見圖2(▲)和表1，實(shí)施例4a)。對于HBM2得到同樣良好的31.6cd/A的效率和21.7lm/W的功率效率(表1，實(shí)施例4b)。在所述對比例中，所述效率(圖1(■)和表1，實(shí)施例4c)和/或所述功率效率(圖2(■)和表1，實(shí)施例4c和4d)顯著得更差。BAlq(實(shí)施例4c)僅達(dá)到27.3cd/A和18.8lm/W，盡管BCP(實(shí)施例4d)達(dá)到32.6cd/A，但它僅達(dá)到18.2lm/W的功率效率。對于不使用AlQ3作為ETL及使用HBM2作為空穴阻擋層的OLEDs得到同樣的良好性能，這可以從表1中看出。對于HBM2，得到31.0cd/A的效率，對于BAlq僅得到24.8cd/A，對于BCP甚至僅得到16.7cd/A。對于HBM2的功率效率是18.1lm/W，但是對于BAlq僅為14.7lm/W，對于BCP僅為8.7lm/W。
壽命對比表1顯示出在10mA/cm2下HBM1(實(shí)施例4a)具有910h最好的壽命，隨后是HBM2為650h。不使用AlQ3作為ETL的OLEDs都顯示短的壽命，HBM2(實(shí)施例5a)得到580h最好的結(jié)果。所述壽命通常是指僅達(dá)到起始亮度50％的時(shí)間。從測定的壽命，然后可以計(jì)算起始明亮度為400cd/m2的壽命。在HBM1(實(shí)施例4a)情況下，得到的壽命超過60000h，對于HBM2(實(shí)施例5a)超過40000h，這顯著大于顯示器應(yīng)用場合需要的10000h。
表1
總起來說，可以聲稱包括通式(1)空穴阻擋材料的OLEDs具有高的效率，同時(shí)具有長的壽命和低的工作電壓，這可以從表1的實(shí)施例中容易地看出。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括陽極、陰極和至少一個(gè)發(fā)射層，所述的發(fā)射層包括至少一種摻雜有至少一種磷光發(fā)射體的基質(zhì)材料，特征在于在發(fā)射層和陰極之間加入至少一個(gè)包括至少一種通式(1)的化合物的空穴阻擋層 其中使用的符號和標(biāo)記是Aryl在每一情況下是相同或者不同的，是1-40個(gè)芳碳原子的芳香或者雜芳族環(huán)狀體系，可被一個(gè)或多個(gè)R基取代；R 在每一情況下是相同或者不同的，是H、F、Cl、Br、I、NO2、CN或者1-40個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀的烷基或者烷氧基，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2基團(tuán)可被-R1C＝CR1-，-C≡C-，Si(R1)2，Ge(R1)2，Sn(R1)2，-O-，-S-或者-NR1-取代，其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可被F或者芳香R1基團(tuán)取代，其中兩個(gè)或多個(gè)取代基R或者R和芳基可形成另外的單或者多環(huán)的脂族或者芳環(huán)體系；R1在每一情況下是相同或者不同的，是H或者1-20個(gè)碳原子的脂族或者芳烴基團(tuán)，其中兩個(gè)或多個(gè)取代基R1或者R1和R和/或芳基可同樣形成另外的單或者多環(huán)的脂族或者芳環(huán)體系；n 在每一情況下相同或者不同，是1，2，3或者4；m 在每一情況下相同或者不同，是0，1，2，3或者4；在每一情況下相同或者不同，是0，1，2或者3；p 在每一情況下相同或者不同，是0，1，2，3或者4；條件是n+o的總和＝4，m+p的總和＝4，另外的條件是所述空穴阻擋材料不同于所述基質(zhì)材料，及另外的條件是芳基不包含任何二嗪、三嗪或者四嗪基團(tuán)。
2.如權(quán)利要求1的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于含有空穴注入層和/或空穴傳輸層和/或電子注入層和/或電子傳遞層和任選另外的層。
3.如權(quán)利要求1和/或2的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于所述空穴阻擋層包含至少50％通式(1)的化合物。
4.如權(quán)利要求3的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于所述空穴阻擋層僅由通式(1)的化合物組成。
5.如權(quán)利要求1-4一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于對于通式(1)的化合物Aryl在每一情況下是相同或者不同的，是1-20個(gè)芳碳原子的芳香或者雜芳族環(huán)狀體系，可被一個(gè)或多個(gè)R基團(tuán)取代；R 在每一情況下是相同或者不同的，是H、F、Cl、NO2、CN、N(R1)2或者1-20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀的烷基或者烷氧基，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2基團(tuán)可以被-R1C＝CR1-，-C≡C-，Si(R1)2，Ge(R1)2，Sn(R1)2，-O-，-S-或者-NR1-取代，其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被F或者芳香R1基團(tuán)取代，其中兩個(gè)或多個(gè)取代基R可形成另外的單或者多環(huán)的脂族或者芳環(huán)體系；R1定義如權(quán)利要求1；n 在每一情況下是相同或者不同的，是1或者2；m 在每一情況下是相同或者不同的，是0，1或者2；在每一情況下是相同或者不同的，是2或者3；p 在每一情況下是相同或者不同的，是2，3或者4；在這些化合物中，所述芳基取代基通過位置2和/或4連接，或者如果存在，同樣可以通過位置5，7，2′，4′，5′和/或7′連接。
6.如權(quán)利要求5的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于以下適用于通式(1)的化合物Aryl在每一情況下是相同或者不同的，由苯基和/或吡啶基團(tuán)組成，包含一共5-18個(gè)芳碳原子，可被一個(gè)或多個(gè)非芳香性的R基團(tuán)取代；R 在每一情況下是相同或者不同的，是H、F、NO2、CN或者1-10個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀的烷基或者烷氧基，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2基團(tuán)可被-R1C＝CR1-，-C≡C-，Si(R1)2，Ge(R1)2，Sn(R1)2，-O-，-S-或者-NR1-取代，其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被F或者芳香R1基團(tuán)取代，其中兩個(gè)或多個(gè)取代基R可形成另外的單或者多環(huán)的脂族或者芳環(huán)體系；R1定義如權(quán)利要求1；n 在每一情況下是1；m 在每一情況是相同或者不同的，是0或者1；在每一情況下是3；p 在每一情況下是相同或者不同的，是3或者4；在這些化合物中，所述芳基取代基和所述不是H的取代基R通過位置2連接，或經(jīng)由位置7，2′和/或7′連接。
7.如權(quán)利要求1-6一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于所述通式(1)的化合物具有一共兩個(gè)芳基取代基，通過位置2和7或者通過位置2和2’連接至螺二芴單元，或者特征在于它們包含一共四個(gè)芳基取代基，通過位置2，2′，7和7′連接至螺二芴單元。
8.如權(quán)利要求1-7一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于所述通式(1)化合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＞100℃。
9.如權(quán)利要求1-7一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于所述通式(1)化合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＞140℃。
10.如權(quán)利要求1-9一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于所述空穴阻擋層的層厚度為1-50納米。
11.如權(quán)利要求1-10一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于所述空穴阻擋層直接鄰接陰極或者電子注入層而不使用電子傳遞層。
12.如權(quán)利要求1-11一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于所述基質(zhì)材料選自如下類化合物咔唑、酮、亞胺、氧化膦、硫膦、硒化膦、膦嗪、砜、亞砜、硅烷、多配體金屬絡(luò)合物或者基于螺二芴的寡亞苯化合物。
13.如權(quán)利要求1-12一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于所述磷光發(fā)射體含有至少一個(gè)原子序數(shù)大于36小于84的元素。
14.如權(quán)利要求13的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于所述磷光發(fā)射體包含至少一個(gè)選自鉬、鎢、錸、釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑、銀、金或者銪的元素。
15.如權(quán)利要求1-14一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于一個(gè)或多個(gè)層是通過升華方法涂層的。
16.如權(quán)利要求1-14一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于一個(gè)或多個(gè)層是通過OVPD方法(有機(jī)蒸氣相沉積)或者借助于載氣升華作用涂層的。
17.如權(quán)利要求1-14一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于一個(gè)或多個(gè)層是通過印刷方法施加的。
18.如權(quán)利要求1-17一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的電子器件裝置在有機(jī)晶體管、有機(jī)集成電路、有機(jī)太陽能電池、有機(jī)激光器二極管或者有機(jī)光感受器中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過在空穴阻擋層中使用通式(1)的材料，磷光有機(jī)電致發(fā)光器件的改進(jìn)。
文檔編號C09K11/06GK1826841SQ200480021248
公開日2006年8月30日 申請日期2004年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月21日
發(fā)明者奧雷莉·法爾庫, 弗蘭克·邁爾, 阿米爾·帕勒姆, 海因里?！へ惪?申請人:科文有機(jī)半導(dǎo)體有限公司