專利名稱：具有磷酸酯－膦酸酯鍵的有機(jī)磷化合物、及使用其的阻燃性聚酯纖維、阻燃性聚氨酯樹(shù)脂 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及1分子中具有磷酸酯-膦酸酯鍵的新型磷化合物。本說(shuō)明書(shū)中，磷酸酯-膦酸酯鍵是指由可具有取代基的亞烷基和氧原子構(gòu)成的連接基團(tuán)連接磷原子和磷原子之間的鍵。本說(shuō)明書(shū)中，為了方便，將1分子中具有磷酸酯-膦酸酯鍵的化合物稱為“磷酸酯-膦酸酯化合物”。
該化合物作為阻燃劑有用。特別作為樹(shù)脂材料的阻燃劑有用。
在本發(fā)明的其他方面，涉及一種阻燃性聚酯纖維，其含有1分子中具有磷酸酯-膦酸酯鍵的有機(jī)磷化合物作為阻燃劑，阻燃性、耐熱性、耐水解性優(yōu)良。進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種阻燃性聚酯纖維，其使用該磷化合物施加了阻燃性，對(duì)于作為纖維的諸物性的不良影響少，且維持了洗滌耐久性，不含鹵素。
在本發(fā)明的其他方面，還涉及一種阻燃性聚氨酯樹(shù)脂組合物。進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明還涉及一種阻燃性聚氨酯樹(shù)脂組合物，其含有1分子中具有磷酸酯-膦酸酯鍵的特定有機(jī)磷化合物作為阻燃劑，阻燃性、耐熱性、耐水解性優(yōu)良。
背景技術(shù)：
磷化合物一般作為多功能化合物被應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域，并開(kāi)發(fā)了大量品種。其中，以往便知磷化合物作為阻燃劑有用。作為其阻燃化對(duì)象的樹(shù)脂多種多樣，例如有聚碳酸酯、ABS樹(shù)脂、PPE等熱塑性樹(shù)脂，聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂等熱固性樹(shù)脂，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯等聚酯樹(shù)脂或聚酯纖維等。
雖然一般該阻燃性有賴于磷化合物中的含磷率，但是若以賦予所希望的阻燃性的量添加，其物性有時(shí)會(huì)顯著降低。因此，為了以較少的添加量獲得充分的阻燃性，希望含磷率高的磷化合物。
另一方面，在樹(shù)脂混煉和成形加工之際，樹(shù)脂的阻燃劑被暴露在非常高的溫度下。因此，希望有高溫下穩(wěn)定性高的磷化合物。
在上述各種樹(shù)脂和纖維材料中，聚酯纖維由于其優(yōu)良的力學(xué)特性、易加工性，被應(yīng)用于服裝、裝飾、填充棉、無(wú)紡布、產(chǎn)業(yè)用資材等各種領(lǐng)域。為了將火柴和香煙等火源引起的火災(zāi)造成的損失降低到最小，消防法對(duì)賓館、醫(yī)院、或電影院等所使用的作為裝飾材料的這些聚酯纖維制品有嚴(yán)格的限制。近年來(lái)防災(zāi)意識(shí)不斷提高，為了構(gòu)建安全性高且舒適的生活環(huán)境，希望開(kāi)發(fā)具備阻燃性的聚酯纖維制品。
一般其阻燃性有賴于磷化合物中的含磷率，即，一般含磷率越高阻燃性能也越高，但阻燃化聚酯纖維時(shí)，該一般規(guī)律未必適用。
例如，即使使用含磷率高的磷化合物，阻燃處理時(shí)，該磷化合物不深入聚酯纖維，僅附著在纖維表面，只要處于這種狀態(tài)，洗滌使用了經(jīng)處理的纖維的衣物時(shí)，由于洗滌，磷化合物容易從纖維上脫附，結(jié)果有時(shí)無(wú)法繼續(xù)賦予所希望的阻燃性。
相反，即使使用含磷率低的磷化合物，該磷化合物向聚酯纖維的滲透性和與聚酯纖維的物理性密合力大時(shí)，也能夠充分引發(fā)可賦予所希望的阻燃性這一現(xiàn)象。
因此，在聚酯纖維的技術(shù)領(lǐng)域中，為了獲得充分的阻燃性，考慮到減少用量，希望含磷率高的磷化合物、且不易于從聚酯纖維上脫附的磷化合物。
另一方面，聚氨酯樹(shù)脂具有廉價(jià)、輕質(zhì)且易于成形的特性，因此主要廣泛應(yīng)用于汽車內(nèi)飾材料、家具用、電器材料相關(guān)、建筑材料等與生活密切相關(guān)的領(lǐng)域，其使用方式多數(shù)是作為聚氨酯泡沫來(lái)使用。但是，作為高分子有機(jī)化合物的聚氨酯樹(shù)脂可燃，一旦著火，可能引起無(wú)法控制的燃燒，在生活環(huán)境的場(chǎng)所引起火災(zāi)的話，很可能導(dǎo)致涉及到人命的災(zāi)害?？紤]到這些方面，在聚氨酯泡沫制造業(yè)中，一直在進(jìn)行通過(guò)在泡沫中導(dǎo)入阻燃化技術(shù)來(lái)避免火災(zāi)現(xiàn)象的努力。另外，如今法律上規(guī)定了在汽車的內(nèi)飾品、家具、電器包覆材料等各聚氨酯泡沫的利用領(lǐng)域中部分產(chǎn)品的阻燃化。例如，已知美國(guó)電器產(chǎn)品的UL標(biāo)準(zhǔn)、美國(guó)關(guān)于汽車的FMVSS-302的阻燃標(biāo)準(zhǔn)。
一般在發(fā)泡時(shí)通過(guò)添加阻燃劑可賦予聚氨酯樹(shù)脂阻燃性，但若添加至賦予所期望的阻燃性的量，則有時(shí)其物性顯著降低。因此，為了以較少的添加量獲得充分的阻燃性，希望含磷率高的磷化合物。但是，通過(guò)使用含磷率高的磷化合物未必會(huì)滿足高阻燃性、和聚氨酯樹(shù)脂組合物所要求的諸物性。
現(xiàn)在正逐漸使用一種阻燃劑，其通過(guò)在燃燒時(shí)發(fā)泡碳化形成炭，阻斷氧達(dá)到阻燃效果(該特性稱為intomensent)。該效果不僅受含磷率的支配，多被阻燃劑的分子構(gòu)造所左右。滿足二者的情況下，由于該協(xié)同效果，可進(jìn)一步得到高阻燃的聚氨酯泡沫。另外，在聚氨酯發(fā)泡時(shí)，隨著發(fā)泡規(guī)模的變大，泡沫中的內(nèi)部蓄熱溫度增高，因此，希望有即使處于這種高溫下熱穩(wěn)定性依然高的磷化合物。
磷化合物的結(jié)構(gòu)主要分為磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯、亞磷酸酯、亞膦酸酯、次亞膦酸酯、氧化膦、膦等。另外，還存在在1分子中具有多個(gè)這些不同種類鍵的磷化合物。例如，磷酸酯-膦酸酯化合物就是其一例。更具體的已知，例如分子中含有氯和溴等鹵原子的磷酸酯-膦酸酯化合物、分子中含有醇性羥基的磷酸酯-膦酸酯化合物、具有乙基之類的短烷基的磷酸酯-膦酸酯化合物等。
作為這些磷酸酯-膦酸酯化合物，例如有下列先有文獻(xiàn)。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)2000-328450號(hào)公報(bào)(第2-6頁(yè))專利文獻(xiàn)2特開(kāi)昭57-137377號(hào)公報(bào)(第1-10頁(yè))專利文獻(xiàn)3美國(guó)專利第4697030號(hào)公報(bào)(第2-9頁(yè))非專利文獻(xiàn)1Zhurnal ObshcheI KhImII(1987)，57(12)，2793-4專利文獻(xiàn)4美國(guó)專利第3060008號(hào)公報(bào)(第1-3頁(yè))例如，特開(kāi)2000-328450號(hào)公報(bào)公開(kāi)了使用含有鹵原子的磷酸酯-膦酸酯化合物阻燃化間位型芳香族聚酰胺纖維的技術(shù)。特開(kāi)昭57-137377號(hào)公報(bào)公開(kāi)了使用六溴環(huán)癸烷等含有鹵原子的化合物阻燃化纖維的技術(shù)。
但是，使用這些含有鹵素的化合物的情況下，例如焚燒該纖維時(shí)，由于作為阻燃劑使用的磷化合物的分解等，會(huì)產(chǎn)生對(duì)人體有害的鹵化氫等有害氣體、腐蝕焚燒爐，或鹵化氫進(jìn)一步產(chǎn)生有害的二噁英，這些都是問(wèn)題。
美國(guó)專利第4697030號(hào)公報(bào)公開(kāi)了含有醇性羥基的磷酸酯-膦酸酯化合物、以及在聚酯纖維和聚氨酯泡沫中使用其的例子。
但是，具有醇性羥基的磷酸酯-膦酸酯化合物的耐水性談不上優(yōu)良。例如，在聚酯纖維中添加時(shí)，由于與水具有親合性，反復(fù)洗滌過(guò)程中，磷酸酯-膦酸酯化合物慢慢溶出至洗滌水中，結(jié)果纖維的阻燃性易于降低。
合成聚酯時(shí)，若采用使該磷化合物反應(yīng)、使之編入聚酯骨架中的方法，可解決上述問(wèn)題，但是在采用僅購(gòu)入聚酯纖維使其吸盡阻燃劑的加工方法(后加工)的加工制造廠中無(wú)法進(jìn)行這種反應(yīng)。即，會(huì)產(chǎn)生使用該磷化合物時(shí)有限制的問(wèn)題。
一般使多元醇的羥基和作為發(fā)泡劑的水的羥基兩種羥基、與聚異氰酸酯的異氰酸酯基反應(yīng)，來(lái)形成聚氨酯泡沫，但是在聚氨酯泡沫中使用該磷化合物時(shí)，有必要控制共計(jì)3種反應(yīng)性不同的羥基和異氰酸酯基的反應(yīng)。由于難于控制該反應(yīng)，故根據(jù)以往的處方得到充分滿足泡沫所必需的諸物性的泡沫是非常困難的。即使能夠得到諸物性良好的泡沫，泡沫的形成所需的各原料和催化劑的配合比率的適用范圍也非常狹窄，在實(shí)際的泡沫生產(chǎn)工序中需要非常嚴(yán)密的管理，這是其缺點(diǎn)。
該公報(bào)記載的化合物的耐水解性差，存在保存穩(wěn)定性的問(wèn)題，例如染色加工或阻燃加工聚酯纖維時(shí)，使該化合物乳化來(lái)使用，但由于其乳化穩(wěn)定性差，故直接加熱加工時(shí)可能會(huì)出現(xiàn)染色不勻和油點(diǎn)。
學(xué)術(shù)文獻(xiàn)Zhurnal ObshcheI KhImII(1987)，57(12)，2793-4公開(kāi)了分子內(nèi)具有4個(gè)環(huán)氧基(C2H5O-)的磷酸酯-膦酸酯化合物。
但是，該化合物由于揮發(fā)性比較高，故例如在用于聚氨酯泡沫中時(shí)，若將得到聚氨酯暴露在高溫下，易發(fā)生結(jié)霧現(xiàn)象。結(jié)果，具有可能降低得到的聚氨酯泡沫的阻燃性、或產(chǎn)生對(duì)人體有害的氣體的缺點(diǎn)。
而且，該文獻(xiàn)并沒(méi)有具體記載或暗示將該文獻(xiàn)記載的磷化合物用作聚氨酯種脂或聚酯纖維的阻燃劑。
作為阻燃劑以外的用途，美國(guó)專利第3060008號(hào)公報(bào)公開(kāi)了將下式(V)所示的化合物添加至發(fā)動(dòng)機(jī)燃料中的技術(shù)。
(式中，R為正丁基、異丁基、仲丁基中任一種。)但是，并沒(méi)有具體記載和暗示具有2個(gè)R相互結(jié)合的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的磷化合物。
而且，該公報(bào)并沒(méi)有具體記載和暗示將該公報(bào)記載的磷化合物用作聚氨酯樹(shù)脂或聚酯纖維的阻燃劑。

發(fā)明內(nèi)容
(發(fā)明所要解決的問(wèn)題)在第一方面，本發(fā)明的目的在于提供解決上述問(wèn)題的新型化合物。具體而言，本發(fā)明的課題在于提供一種磷酸酯-膦酸酯化合物，其對(duì)水、熱具有穩(wěn)定性，且揮發(fā)性低，作為原料使用時(shí)對(duì)其制品的諸物性的不良影響少，考慮了回收性且環(huán)境負(fù)荷少，不含有氯和溴等鹵原子。
在其他方面，本發(fā)明的目的在于提供解決上述問(wèn)題的阻燃性聚酯纖維。具體而言，本發(fā)明的課題在于通過(guò)使用在1分子內(nèi)具有磷酸酯-膦酸酯鍵的特定有機(jī)磷化合物，提供對(duì)水、熱具有穩(wěn)定性，且維持了洗滌耐久性的阻燃性聚酯纖維。
在其他方面，本發(fā)明的目的在于提供解決上述問(wèn)題的聚氨酯樹(shù)脂組合物。具體而言，本發(fā)明的課題在于通過(guò)使用在1分子內(nèi)具有磷酸酯-膦酸酯鍵的特定有機(jī)磷化合物，提供具有優(yōu)良阻燃性、且對(duì)諸物性不良影響少的阻燃性聚氨酯樹(shù)脂組合物。
(解決課題所需的方法)本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)式(I)或式(III)所示的磷酸酯-膦酸酯化合物能夠解決上述課題，完成了本發(fā)明。
本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)將某種特定的磷化合物作為阻燃劑用于聚酯纖維中時(shí)，可得到具有阻燃劑本身的耐熱性、耐水解性優(yōu)良，而且具有維持了作為纖維的諸物性(阻燃性、洗滌耐久性等)的良好物性的阻燃性聚酯纖維，完成了本發(fā)明。
本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)將某種特定的磷化合物作為阻燃劑使用，可得到具有良好特性的阻燃性聚氨酯組合物，完成了本發(fā)明，其中，所述良好的特性有耐熱性優(yōu)良，聚氨酯泡沫不劣化，且不發(fā)生發(fā)泡時(shí)的焦化，可賦予樹(shù)脂優(yōu)良的阻燃性。
由此，根據(jù)本發(fā)明的第1方面，可提供下面的磷化合物。
(1)化合物，其由下式(I)表示，[化42] 式(I)中，R1、R2、R3和R4分別相同或不同，為具有直鏈或支鏈的C2～8烷基；或可具有取代基的C5～10環(huán)烷基；或可具有取代基的C6～15芳基；或者R1和R2可結(jié)合形成C2～9亞烷基，與氧原子和磷原子一起形成下式的環(huán)狀結(jié)構(gòu)A，環(huán)狀結(jié)構(gòu)A[化43] (環(huán)狀結(jié)構(gòu)A中的-R1-R2-為C2～9亞烷基)或者R3和R4可結(jié)合形成C2～9亞烷基，與氧原子和磷原子一起形成下式的環(huán)狀結(jié)構(gòu)B，環(huán)狀結(jié)構(gòu)B[化44] (環(huán)狀結(jié)構(gòu)B中的-R3-R4-為C2～9亞烷基)但是，必須具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)A或環(huán)狀結(jié)構(gòu)B的至少任一方，R20為式67的連接基團(tuán)，(式67)[化45]
在此，R6和R7可以相同或不同，為氫、C1～6烷基、或C6～11芳基中任一種，或者，R6和R7結(jié)合形成可具有取代基的C4～10亞烷基，與碳原子一起形成下式的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，[化46] R6的碳原子數(shù)和R7的碳原子數(shù)之和為0～12。
(2)上述項(xiàng)(1)記載的化合物，其中，R1和R2結(jié)合形成上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)A，且R3和R4結(jié)合形成上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)B。
(3)上述項(xiàng)(1)記載的化合物，其中，R1和R2結(jié)合成為下式(II)的亞烷基形成上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)A，或R3和R4結(jié)合成為下式(II)的亞烷基形成上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)B。
(4)上述項(xiàng)(1)記載的化合物，其中，R20為亞甲基或-CH(CH3)-基或-C(CH3)2-基中任一種。
(5)上述項(xiàng)(1)記載的化合物，其中，具有上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)A時(shí)，R3和R4中的至少一個(gè)為C6～15芳基；具有上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)B時(shí)，R1和R2中的至少一個(gè)為C6～15芳基。
(6)下式(III)表示的化合物 (式(III)中，R5為C2～9亞烷基，R21為式89的連接基團(tuán)，(式89)[化49] 在此，R8和R9可以相同或不同，為氫、C1～6烷基、或C6～11芳基中任一種，或者，R8和R9結(jié)合形成可具有取代基的C4～10亞烷基，與碳原子一起形成下式的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，[化50] R8的碳原子數(shù)和R9的碳原子數(shù)之和為0～12)。
(7)上述項(xiàng)(6)記載的化合物，其中，R21為亞甲基或-CH(CH3)-基或-C(CH3)2-基中任一種。
(8)上述項(xiàng)(6)記載的化合物，其中，R5為下式(IV)。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供以下的阻燃劑、阻燃性聚酯纖維和阻燃性聚氨酯樹(shù)脂組合物等。
(9)阻燃劑，其為由下式(I)表示的化合物構(gòu)成的樹(shù)脂用阻燃劑， 式(I)中，R1、R2、R3和R4分別相同或不同，為具有直鏈或支鏈的C2～8烷基；或可具有取代基的C5～10環(huán)烷基；或可具有取代基的C6～15芳基；或者R1和R2可結(jié)合形成C2～9亞烷基，與氧原子和磷原子一起形成下式的環(huán)狀結(jié)構(gòu)A，環(huán)狀結(jié)構(gòu)A[化53] (環(huán)狀結(jié)構(gòu)A中的-R1-R2-為C2～9亞烷基)或者R3和R4可結(jié)合形成C2～9亞烷基，與氧原子和磷原子一起形成下式的環(huán)狀結(jié)構(gòu)B，環(huán)狀結(jié)構(gòu)B[化54] (環(huán)狀結(jié)構(gòu)B中的-R3-R4-為C2～9亞烷基)但是，必須具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)A或環(huán)狀結(jié)構(gòu)B的至少任一方，R20為式67的連接基團(tuán)，(式67) 在此，R6和R7可以相同或不同，為氫、C1～6烷基、或C6～11芳基中任一種，或者，R6和R7結(jié)合形成可具有取代基的C4～10亞烷基，與碳原子一起形成下式的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，[化56] R6的碳原子數(shù)和R7的碳原子數(shù)之和為0～12。
(10)由下式(III)表示的化合物構(gòu)成的樹(shù)脂用阻燃劑[化57] (式(III)中，R5為C2～9亞烷基，R21為式89的連接基團(tuán)，(式89)[化58] 在此，R8和R9可以相同或不同，為氫、C1～6烷基、或C6～11芳基中任一種，或者，R8和R9結(jié)合形成可具有取代基的C4～10亞烷基，與碳原子一起形成下式的環(huán)狀結(jié)構(gòu)， R8的碳原子數(shù)和R9的碳原子數(shù)之和為0～12)。
(11)上述項(xiàng)(9)記載的阻燃劑，其用于阻燃化聚酯纖維。
(12)上述項(xiàng)(10)記載的阻燃劑，其用于阻燃化聚酯纖維。
(13)聚酯纖維，其為經(jīng)阻燃劑處理的聚酯纖維，該阻燃劑為下式(I)表示的化合物，[化60] 式(I)中，R1、R2、R3和R4分別相同或不同，為具有直鏈或支鏈的C2～8烷基；或可具有取代基的C5～10環(huán)烷基；或可具有取代基的C6～15芳基；或者R1和R2可結(jié)合形成C2～9亞烷基，與氧原子和磷原子一起形成下式的環(huán)狀結(jié)構(gòu)A，環(huán)狀結(jié)構(gòu)A[化61] (環(huán)狀結(jié)構(gòu)A中的-R1-R2-為C2～9亞烷基)或者R3和R4可結(jié)合形成C2～9亞烷基，與氧原子和磷原子一起形成下式的環(huán)狀結(jié)構(gòu)B，環(huán)狀結(jié)構(gòu)B (環(huán)狀結(jié)構(gòu)B中的-R3-R4-為C2～9亞烷基)但是，必須具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)A或環(huán)狀結(jié)構(gòu)B的至少任一方，R20為式67的連接基團(tuán)，(式67)[化63] 在此，R6和R7可以相同或不同，為氫、C1～6烷基、或C6～11芳基中任一種，或者，R6和R7結(jié)合形成可具有取代基的C4～10亞烷基，與碳原子一起形成下式的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，[化64] R6的碳原子數(shù)和R7的碳原子數(shù)之和為0～12。
(14)上述項(xiàng)(13)記載的聚酯纖維，其中，上述阻燃劑的R1和R2結(jié)合形成上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)A，且R3和R4結(jié)合形成上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)B。
(15)上述項(xiàng)(13)記載的聚酯纖維，其中，上述阻燃劑的R1和R2結(jié)合成為下式(II)的亞烷基形成上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)A，或R3和R4結(jié)合成為下式(II)的亞烷基形成上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)B。
(16)上述項(xiàng)(13)記載的聚酯纖維，其中，上述阻燃劑的R20為亞甲基或-CH(CH3)-基或-C(CH3)2-基中任一種。
(17)上述項(xiàng)(13)記載的聚酯纖維，其中，上述阻燃劑中，具有上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)A時(shí)，R3和R4中的至少一個(gè)為C6～15芳基；具有上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)B時(shí)，R1和R2中的至少一個(gè)為C6～15芳基。
(18)上述項(xiàng)(13)記載的聚酯纖維，其中，阻燃劑的含量為含有阻燃劑的聚酯纖維的總重量中的0.1～30重量％。
(19)聚酯纖維，其為經(jīng)阻燃劑處理的聚酯纖維，該阻燃劑為下式(III)表示的化合物，[化66] (式(III)中，R5為C2～9亞烷基，R21為式89的連接基團(tuán)，(式89)[化67] 在此，R8和R9可以相同或不同，為氫、C1～6烷基、或C6～11芳基中任一種，或者，R8和R9結(jié)合形成可具有取代基的C4～10亞烷基，與碳原子一起形成下式的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，[化68] R8的碳原子數(shù)和R9的碳原子數(shù)之和為0～12)。
(20)上述項(xiàng)(19)記載的聚酯纖維，其中，上述阻燃劑的R21為亞甲基或-CH(CH3)-基或-C(CH3)2-基中任一種。
(21)上述項(xiàng)(19)記載的聚酯纖維，其中，上述阻燃劑的R5為下式(IV)。
(22)上述項(xiàng)(19)記載的聚酯纖維，其中，阻燃劑的含量為含有阻燃劑的聚酯纖維的總重量中的0.1～30重量％。
(23)方法，為阻燃化聚酯纖維的方法，包括用上述項(xiàng)(11)記載的阻燃劑處理聚酯纖維的工序。
(24)方法，為阻燃化聚酯纖維的方法，包括用上述項(xiàng)(12)記載的阻燃劑處理聚酯纖維的工序。
(25)上述項(xiàng)(9)記載的阻燃劑，其用于阻燃化聚氨酯樹(shù)脂。
(26)上述項(xiàng)(10)記載的阻燃劑，其用于阻燃化聚氨酯樹(shù)脂。
(27)組合物，其為阻燃性聚氨酯樹(shù)脂組合物，含有(a)阻燃劑、(b)多元醇成分、和(c)聚異氰酸酯成分，在此，該阻燃劑由下述通式(I)表示，[化70] 式(I)中，R1、R2、R3和R4分別相同或不同，為具有直鏈或支鏈的C2～8烷基；或可具有取代基的C5～10環(huán)烷基；或可具有取代基的C6～15芳基；或者R1和R2可結(jié)合形成C2～9亞烷基，與氧原子和磷原子一起形成下式的環(huán)狀結(jié)構(gòu)A，環(huán)狀結(jié)構(gòu)A (環(huán)狀結(jié)構(gòu)A中的-R1-R2-為C2～9亞烷基)或者R3和R4可結(jié)合形成C2～9亞烷基，與氧原子和磷原子一起形成下式的環(huán)狀結(jié)構(gòu)B，環(huán)狀結(jié)構(gòu)B[化72] (環(huán)狀結(jié)構(gòu)B中的-R3-R4-為C2～9亞烷基)但是，必須具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)A或環(huán)狀結(jié)構(gòu)B的至少任一方，R20為式67的連接基團(tuán)，(式67)[化73] 在此，R6和R7可以相同或不同，為氫、C1～6烷基、或C6～11芳基中任一種，或者，R6和R7結(jié)合形成可具有取代基的C4～10亞烷基，與碳原子一起形成下式的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，[化74] R6的碳原子數(shù)和R7的碳原子數(shù)之和為0～12。
(28)上述項(xiàng)(27)記載的組合物，其進(jìn)一步含有(d)催化劑、(e)有機(jī)硅穩(wěn)泡劑、和(f)發(fā)泡劑。
(29)上述項(xiàng)(27)記載的組合物，其中，上述阻燃劑的R1和R2結(jié)合形成上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)A，且R3和R4結(jié)合形成上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)B。
(30)上述項(xiàng)(27)記載的組合物，其中，上述阻燃劑的R1和R2結(jié)合成為下式(II)的亞烷基形成上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)A，或R3和R4結(jié)合成為下式(II)的亞烷基形成上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)B。
(31)上述項(xiàng)(27)記載的組合物，其中，上述阻燃劑的R20為亞甲基或-CH(CH3)-基或-C(CH3)2-基中任一種。
(32)上述項(xiàng)(27)記載的組合物，其中，上述阻燃劑具有上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)A時(shí)，R3和R4中的至少一個(gè)為C6～15芳基；上述阻燃劑具有上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)B時(shí)，R1和R2中的至少一個(gè)為C6～15芳基。
(33)上述項(xiàng)(27)記載的組合物，其中，上述多元醇成分選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇。
(34)上述項(xiàng)(27)記載的組合物，其中，上述聚異氰酸酯成分選自甲苯二異氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷4，4’-二異氰酸酯(MDI)。
(35)上述項(xiàng)(27)記載的組合物，其中，相對(duì)于多元醇成分100重量份，上述阻燃劑的配合量為0.1～60重量份。
(36)上述項(xiàng)(27)記載的組合物，其中，作為抗氧化劑，進(jìn)一步含有(g)下述通式(VII)表示的氫醌化合物和/或三價(jià)的有機(jī)磷化合物，[化76]
(式中，R31、R32、R33和R34分別為氫原子或碳原子數(shù)1～14的烷基)。
(37)組合物，其為阻燃性聚氨酯樹(shù)脂組合物，含有(a)阻燃劑、(b)多元醇成分、和(c)聚異氰酸酯成分，在此，該阻燃劑由下述通式(III)表示，[化77] 式(III)中，R5為C2～9亞烷基，R21為式89的連接基團(tuán)，(式89)[化78]
在此，R8和R9可以相同或不同，為氫、C1～6烷基、或C6～11芳基中任一種，或者，R8和R9結(jié)合形成可具有取代基的C4～10亞烷基，與碳原子一起形成下式的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，[化79] R8的碳原子數(shù)和R9的碳原子數(shù)之和為0～12。
(38)上述項(xiàng)(37)記載的組合物，其進(jìn)一步含有(d)催化劑、(e)有機(jī)硅穩(wěn)泡劑、和(f)發(fā)泡劑。
(39)上述項(xiàng)(37)記載的組合物，其中，上述阻燃劑的R21為亞甲基或-CH(CH3)-基或-C(CH3)2-基中任一種。
(40)上述項(xiàng)(37)記載的組合物，其中，上述阻燃劑的R5為下式(IV)。
(41)上述項(xiàng)(37)記載的組合物，其中，上述多元醇成分選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇。
(42)上述項(xiàng)(37)記載的組合物，其中，上述聚異氰酸酯成分選自甲苯二異氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷4，4’-二異氰酸酯(MDI)。
(43)上述項(xiàng)(37)記載的組合物，其中，相對(duì)于多元醇成分100重量份，上述阻燃劑的配合量為0.1～60重量份。
(44)上述項(xiàng)(37)記載的組合物，其中，作為抗氧化劑，進(jìn)一步含有(g)下述通式(VII)表示的氫醌化合物和/或三價(jià)的有機(jī)磷化合物，[化81] (式中，R31、R32、R33和R34分別為氫原子或碳原子數(shù)1～14的烷基)。
(45)成形上述項(xiàng)(27)記載的組合物得到的成形品。
(46)成形上述項(xiàng)(37)記載的組合物得到的成形品。
(47)方法，為成形阻燃化聚氨酯泡沫的方法，包括使上述項(xiàng)(27)記載的組合物發(fā)泡的工序。
(48)方法，為成形阻燃化聚氨酯泡沫的方法，包括使上述項(xiàng)(37)記載的組合物發(fā)泡的工序。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明人在此合成一系列的新型該磷化合物，通過(guò)分析特征化了它們。因此，本發(fā)明涉及上述通式(I)表示的化合物和上述通式(II)表示的化合物。下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。
(本發(fā)明的化合物(I))本發(fā)明的化合物和本發(fā)明的阻燃劑中使用的化合物由上述通式(I)表示。
(R1～R4)式(I)中，R1～R4分別相同或不同，為C2～8的具有直鏈或支鏈的烷基、可具有取代基的C5～10環(huán)烷基、可具有取代基的C6～15芳基、R1和R2結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)時(shí)為C2～9亞烷基、R3和R4結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)時(shí)為C2～9亞烷基中任一種，R1和R2的組合或R3和R4的組合中的至少一方與氧原子和磷原子一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
R1～R4的任一個(gè)為具有直鏈或支鏈的烷基時(shí)，該烷基優(yōu)選碳原子數(shù)為2～5，更優(yōu)選碳原子數(shù)為3～5，進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)為4～5。過(guò)小時(shí)，有時(shí)難于合成，且有時(shí)化合物的耐熱性、耐水性等降低。而過(guò)大時(shí)，有時(shí)配合有化合物的材料(例如，含有磷化合物的聚氨酯樹(shù)脂組合物或經(jīng)磷化合物處理的聚酯纖維)的阻燃性降低。
R1～R4的任一個(gè)為可具有取代基的C5～10環(huán)烷基時(shí)，該環(huán)烷基可具有的取代基是指，例如，C1～7的具有直鏈或支鏈的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等)。R1～R4的碳原子數(shù)過(guò)小時(shí)，有時(shí)化合物的耐熱性、耐水性等降低。R1～R4的碳原子數(shù)過(guò)大時(shí)，有時(shí)配合有化合物的材料(例如，含有磷化合物的聚氨酯樹(shù)脂組合物或經(jīng)磷化合物處理的聚酯纖維)的阻燃性降低。
環(huán)烷基中的環(huán)可以是3～10元環(huán)?？紤]到原料的易得性，優(yōu)選5元環(huán)～7元環(huán)，更優(yōu)選6元環(huán)。
R1～R4的任一個(gè)為C6～15芳基時(shí)，芳基可列舉出，例如苯基、1-萘基、2-萘基等?？紤]到不會(huì)降低化合物中的含磷率，優(yōu)選苯基。
R1～R4的任一個(gè)為可具有取代基的C6～15芳基時(shí)，該芳基可具有的取代基是指，例如，C1～9的直鏈或支鏈狀的烷基。該可具有取代基的取代芳基可列舉出，2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基等。R1～R4的碳原子數(shù)過(guò)小時(shí)，有時(shí)化合物的耐熱性、耐水性等降低。R1～R4的碳原子數(shù)過(guò)大時(shí)，有時(shí)配合有化合物的材料(例如，含有磷化合物的聚氨酯樹(shù)脂組合物或經(jīng)磷化合物處理的聚酯纖維)的阻燃性降低。
R1和R2結(jié)合形成C2～9亞烷基，與氧原子和磷原子一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)A時(shí)，R1和R2結(jié)合而成的連接基團(tuán)-R1-R2-優(yōu)選為C2～6亞烷基。環(huán)狀結(jié)構(gòu)A中的環(huán)優(yōu)選為5～7元環(huán)，更優(yōu)選為5元環(huán)或6元環(huán)，進(jìn)一步優(yōu)選為6元環(huán)。環(huán)過(guò)大或過(guò)小時(shí)，環(huán)容易變得不穩(wěn)定，結(jié)果環(huán)開(kāi)裂所產(chǎn)生的酸成分(P-OH)恐怕會(huì)對(duì)材料(例如，含有磷化合物的聚氨酯樹(shù)脂組合物或經(jīng)磷化合物處理的聚酯纖維)有不良影響。
特別優(yōu)選環(huán)狀結(jié)構(gòu)A為下面結(jié)構(gòu)式表示的環(huán)狀結(jié)構(gòu)A1。
環(huán)狀結(jié)構(gòu)A1[化82] 在此，R51和R52可以相同，也可以不同，為氫或烷基，R51和R52的總碳原子數(shù)為0～6，更優(yōu)選為0～4。
R3和R4結(jié)合形成C2～9亞烷基，與氧原子和磷原子一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)B時(shí)，R3和R4結(jié)合而成的連接基團(tuán)-R3-R4-優(yōu)選為C2～6亞烷基。環(huán)狀結(jié)構(gòu)B中的環(huán)優(yōu)選為5～7元環(huán)，更優(yōu)選為5元環(huán)或6元環(huán)，進(jìn)一步優(yōu)選為6元環(huán)。環(huán)過(guò)大或過(guò)小時(shí)，環(huán)容易變得不穩(wěn)定，結(jié)果環(huán)開(kāi)裂所產(chǎn)生的酸成分(P-OH)恐怕會(huì)對(duì)材料(例如，含有磷化合物的聚氨酯樹(shù)脂組合物或經(jīng)磷化合物處理的聚酯纖維)有不良影響。
特別優(yōu)選環(huán)狀結(jié)構(gòu)B為下面結(jié)構(gòu)式表示的環(huán)狀結(jié)構(gòu)B1。
環(huán)狀結(jié)構(gòu)B1[化83] 在此，R53和R54可以相同，也可以不同，為氫或烷基，R53和R54的總碳原子數(shù)為0～6，更優(yōu)選為0～4。
(R1～R4的總碳原子數(shù))
上述基團(tuán)R1～R4可以分別獨(dú)立地為上述各種基團(tuán)，但是化合物具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)A和環(huán)狀結(jié)構(gòu)B二者時(shí)，優(yōu)選選擇R1～R4以使它們的總碳原子數(shù)達(dá)到6以上。更優(yōu)選達(dá)到10以上。化合物具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)A和環(huán)狀結(jié)構(gòu)B任一個(gè)時(shí)，優(yōu)選選擇R1～R4以使它們的總碳原子數(shù)達(dá)到9以上。更優(yōu)選達(dá)到13以上。R1～R4的總碳原子數(shù)過(guò)小時(shí)，化合物的耐熱性、耐水性、耐水解性等易于降低，結(jié)果，恐怕會(huì)對(duì)使用了磷化合物的材料(例如，含有磷化合物的聚氨酯樹(shù)脂組合物或經(jīng)磷化合物處理的聚酯纖維)有不良影響。優(yōu)選選擇R1～R4以使它們的總碳原子數(shù)為25以下。更優(yōu)選為21以下。進(jìn)一步優(yōu)選為17以下。R1～R4的總碳原子數(shù)過(guò)大時(shí)，有時(shí)配合有化合物的材料(例如，含有磷化合物的聚氨酯樹(shù)脂組合物或經(jīng)磷化合物處理的聚酯纖維)的阻燃性降低。
(優(yōu)選的R1和R2的組合、以及R3和R4的組合)考慮到原料的易得性或容易合成(合成方法將在后面敘述)，R1和R2不構(gòu)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)A時(shí)，優(yōu)選R1和R2相同，R3和R4不構(gòu)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)B時(shí)，優(yōu)選R3和R4相同?；蛘邇?yōu)選R1和R2與氧原子和磷原子一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，且R3和R4與氧原子和磷原子一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
R1～R4均為C2以下的烷基時(shí)，或R1～R4的任一個(gè)為甲基時(shí)，該部分的結(jié)合力變?nèi)?，因此?duì)水的分解性增高，變得易于水解。進(jìn)而，若由于水解生成酸成分，作為阻燃劑向樹(shù)脂中添加時(shí)可能對(duì)樹(shù)脂產(chǎn)生不良影響。但是，雖然原因尚不清楚，具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)A或環(huán)狀結(jié)構(gòu)B時(shí)，即使不具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的基團(tuán)為乙基，也變得較為難于發(fā)生水解。
(連接基團(tuán)R20)R20為式67的連接基團(tuán)。
(式67)[化84] 在此，R6和R7可以相同，也可以不同，為氫、C1～6烷基、或C6～11芳基中任一種，或者R6和R7結(jié)合成為可具有取代基的C4～10亞烷基，與碳原子一起形成下式的環(huán)狀結(jié)構(gòu)， R6的碳原子數(shù)和R7的碳原子數(shù)之和為0～12。R6和R7為C6～11芳基時(shí)，C6～11芳基優(yōu)選為可被C1～5烷基取代的苯基，更優(yōu)選為苯基。即，R20或者為亞甲基、C2～13的支鏈狀亞烷基、或C5～11的具有環(huán)結(jié)構(gòu)的亞烷基，或者為C7～12的芳基取代的亞烷基。其中，優(yōu)選亞甲基或C2～13的支鏈狀亞烷基，更優(yōu)選亞甲基或C2～7的支鏈狀亞烷基，進(jìn)一步優(yōu)選亞甲基或-CH(CH3)-基或-C(CH3)2-基。
R20用1個(gè)碳原子和1個(gè)氧原子連接兩個(gè)磷原子之間。即，選擇R20以使骨架具有P-C-O-P的形式。因此，R20為-CH2-或其取代物。例如，可列舉出-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH(C2H5)-、-C(CH3)(C2H5)-、-C(CH3)(CH2CH(CH3)2)-等。作為R20為環(huán)狀結(jié)構(gòu)的具體例子，例如，可列舉出環(huán)狀的-C6H10-、即亞環(huán)己基。
C7～12芳基取代的亞烷基為用芳基取代亞烷基的氫的基團(tuán)，指的是作為所有芳基取代的亞烷基，碳原子數(shù)為C7～12的基團(tuán)。優(yōu)選C7～12芳基取代的亞烷基中的亞烷基部分的碳原子數(shù)為C1～4，更優(yōu)選為C1(亞甲基)。C7～12芳基取代的亞烷基中的芳基部分為任意芳基，優(yōu)選C7～12芳基取代的亞烷基中的芳基部分為苯基。作為這種優(yōu)選的R20的例子，具體可列舉出，例如，-CH(C6H5)-。
作為R20的具體例子，考慮到原料的易得性，優(yōu)選-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(C2H5)-、-C(CH3)(CH2CH(CH3)2)-、-CH(C6H5)-、-C6H10-(即，亞環(huán)己基)，更優(yōu)選-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH(CH3)2)-，進(jìn)一步優(yōu)選-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-。
(本發(fā)明的化合物(III))在其他方面，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述通式(III)表示的化合物。
式(III)中，R5為C2～9亞烷基，優(yōu)選為C3～9亞烷基。作為R5可適用針對(duì)上式(I)化合物的環(huán)狀結(jié)構(gòu)A中的連接基團(tuán)-R1-R2-進(jìn)行了說(shuō)明的連接基團(tuán)相同的連接基團(tuán)。
式(III)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的環(huán)優(yōu)選為5～7元環(huán)，更優(yōu)選為5元環(huán)或6元環(huán)，進(jìn)一步優(yōu)選為6元環(huán)。
特別優(yōu)選式(III)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)為下面結(jié)構(gòu)式表示的環(huán)狀結(jié)構(gòu)A2。
環(huán)狀結(jié)構(gòu)A2[化86] 在此，R11和R12可以相同，也可以不同，為氫或烷基，R11和R12的總碳原子數(shù)為0～6，優(yōu)選總碳原子數(shù)的下限為1，更優(yōu)選為2。總碳原子數(shù)越多，穩(wěn)定性越有增加的趨勢(shì)。R11和R12的總碳原子數(shù)的上限為6，更優(yōu)選為4?？偺荚訑?shù)過(guò)多時(shí)，有時(shí)配合有化合物的材料(例如，含有磷化合物的聚氨酯樹(shù)脂組合物或經(jīng)磷化合物處理的聚酯纖維)的阻燃性降低。
考慮到原料的易得性，R5優(yōu)選-(CH2)3-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH2-C(CH3)2-CH2-、-CH2-C(C2H5)(C4H9)-CH2-，更優(yōu)選-CH2-C(CH3)2-CH2-、-CH2-C(C2H5)(C4H9)-CH2-。
R5的部分不具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)時(shí)，一般來(lái)說(shuō)最終得到的磷化合物中的含磷率降低，相應(yīng)地阻燃性能也降低，例如，若以賦予所期望的阻燃性的量進(jìn)行添加則有時(shí)制品的物性顯著降低，因此為非優(yōu)選。
R21為式89的連接基團(tuán)。
(式89)[化87] 在此，R8和R9可以相同，也可以不同，為氫、C1～6烷基、或C6～11芳基中任一種，或者R8和R9結(jié)合成為可具有取代基的C4～10亞烷基，與碳原予一起形成下式的環(huán)狀結(jié)構(gòu)， R8的碳原子數(shù)和R9的碳原子數(shù)之和為0～12。R8和R9為C6～11芳基時(shí)，C6～11芳基優(yōu)選為可被C1～5烷基取代的苯基，更優(yōu)選為苯基。即，R21或者為亞甲基、C2～13的支鏈狀亞烷基、或C5～11的具有環(huán)結(jié)構(gòu)的亞烷基，或者為C7～12的芳基取代的亞烷基。其中，優(yōu)選亞甲基或C2～13的支鏈狀亞烷基，更優(yōu)選亞甲基或C2～7的支鏈狀亞烷基，進(jìn)一步優(yōu)選亞甲基或-CH(CH3)-基或-C(CH3)2-基。
R21用1個(gè)碳原子和1個(gè)氧原子連接兩個(gè)磷原子之間。即，選擇R21以使骨架具有P-C-O-P的形式。因此，R21為-CH2-或其取代物。例如，可列舉出-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH(C2H5)-、-C(CH3)(C2H5)-、-C(CH3)(CH2CH(CH3)2)-等。作為R21為環(huán)狀結(jié)構(gòu)的具體例子，例如，可列舉出環(huán)狀的-C6H10-、即亞環(huán)己基。
C7～12芳基取代的亞烷基為用芳基取代亞烷基的氫的基團(tuán)，指的是作為所有芳基取代的亞烷基，碳原子數(shù)為C7～12的基團(tuán)。優(yōu)選C7～12芳基取代的亞烷基中的亞烷基部分的碳原子數(shù)為C1～4，更優(yōu)選為C1(亞甲基)。C7～12芳基取代的亞烷基中的芳基部分為任意芳基，優(yōu)選C7～12芳基取代的亞烷基中的芳基部分為苯基。作為這種優(yōu)選的R21的例子，具體可列舉出，例如，-CH(C6H5)-。
作為R21的具體例子，考慮到原料的易得性，優(yōu)選-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(C2H5)-、-C(CH3)(CH2CH(CH3)2)-、-CH(C6H5)-、-C6H10-(即，亞環(huán)己基)，更優(yōu)選-CH2-、-CH(CH3)-、-C(C]H3)2-、-C(CH3)(CH2CH(CH3)2)-，進(jìn)一步優(yōu)選-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-。
(化合物的合成方法)作為磷化合物、特別是磷酸酯的合成方法和亞磷酸酯的合成方法，適當(dāng)組合以往公知的工藝，可制備式(I)或式(III)表示的化合物。
(1.亞磷酸酯的合成方法)使用三鹵化磷、和醇類或酚類作為原料可合成亞磷酸酯。
三鹵化磷和醇類反應(yīng)時(shí)，使1摩爾的三鹵化磷(PX3)與約3摩爾的醇類(RaOH)反應(yīng)，根據(jù)下面的反應(yīng)式可得到亞磷酸酯。
三鹵化磷和醇類(RbOH)反應(yīng)時(shí)，使1摩爾的三鹵化磷(PX3)與約3摩爾的酚類(RbOH)反應(yīng)，之后與1摩爾的水反應(yīng)，根據(jù)下面的反應(yīng)式可得到亞磷酸酯。
或者，例如，也可以使1摩爾的三鹵化磷與約1摩爾的二醇(HORcOH)和約1摩爾的水同時(shí)反應(yīng)。
作為上述反應(yīng)中使用的三鹵化磷，可列舉出三氯化磷、三溴化磷等?？紤]到易得性和成本，優(yōu)選三氯化磷。
作為上述反應(yīng)中使用的醇類，可列舉出，乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、正戊醇、正己醇、環(huán)己醇、正辛醇、2-乙基己醇等。考慮到耐水解性高、即具有穩(wěn)定性，且最終得到的磷化合物中的含磷率將變得較高，優(yōu)選正丁醇或仲丁醇?？紤]到含磷率高、耐水解性較高，優(yōu)選乙醇、正丙醇、異丙醇。雖然含磷率低，但考慮到具有穩(wěn)定性、揮發(fā)性低，優(yōu)選2-乙基己醇。
作為上述反應(yīng)中使用的酚類，可列舉出苯酚、甲酚、二甲酚、萘酚等?？紤]到最終得到的磷化合物中的含磷率將變高，優(yōu)選苯酚。
作為上述反應(yīng)中使用的二醇類，可列舉出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇等?？紤]到可得到化學(xué)上穩(wěn)定的6元環(huán)結(jié)構(gòu)，優(yōu)選1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，3-己二醇，進(jìn)一步優(yōu)選新戊二醇。
在上述反應(yīng)中，根據(jù)需要，也可使用不參與反應(yīng)的溶劑。例如，使用新戊二醇作為二醇類的起始原料時(shí)，新戊二醇在常溫下為固體，通過(guò)使用溶劑，新戊二醇溶解或分散，可使反應(yīng)順利進(jìn)行。作為不參與反應(yīng)的溶劑，可列舉出苯、甲苯、二甲苯、氯苯、1，4-二噁烷、四氫呋喃、1，2-二氯乙烷等。
一般如下進(jìn)行反應(yīng)在上述反應(yīng)中，預(yù)先裝入醇類或二醇類或者酚類，根據(jù)需要裝入水和/或溶劑，向其中追加三鹵化磷，將產(chǎn)生的鹵化氫排出至體系之外。
(2.膦酸酯的合成方法)例如在堿性催化劑的存在下，使上述反應(yīng)得到的亞磷酸酯與醛類或酮類反應(yīng)，可得到含有醇性羥基的膦酸酯。
作為上述反應(yīng)中使用的堿性催化劑，可列舉出，三乙胺、三丁胺、吡啶、二甲基吡啶、甲基吡啶、1，8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)十一烯-7(DBU)等胺類，或金屬鈉、金屬鉀、氫氧化鈉、醇鈉等堿金屬類或含金屬堿類。考慮到反應(yīng)結(jié)束后可易于除去，優(yōu)選三乙胺。
作為上述反應(yīng)中使用的醛類，可列舉出，多聚甲醛、甲醛、乙醛、苯甲醛等?？紤]到原料廉價(jià)，且最終得到的磷化合物中的含磷率將增高，優(yōu)選多聚甲醛、甲醛。但是，根據(jù)得到的膦酸酯的結(jié)構(gòu)，有相對(duì)于水易于水解的情況出現(xiàn)，因此使用甲醛水溶液(福爾馬林)時(shí)，應(yīng)注意避免得到的膦酸酯水解。
作為上述反應(yīng)中使用的酮類，可列舉出，丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮等。考慮到最終得到的磷化合物中的含磷率將增高，優(yōu)選丙酮。
在上述反應(yīng)中，也可使用不參與反應(yīng)的溶劑。作為不參與反應(yīng)的溶劑，可列舉出，例如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、1，2-二氯乙烷等。
(3.磷酸酯-膦酸酯化合物的合成方法)例如，在鹵化氫捕捉劑和根據(jù)需要時(shí)的催化劑的存在下，使上述反應(yīng)得到的膦酸酯與二取代鹵代磷酸酯反應(yīng)，可得到化合物(I)。
例如，在鹵化氫捕捉劑和根據(jù)需要時(shí)的催化劑的存在下，使上述反應(yīng)得到的膦酸酯與氧鹵化磷反應(yīng)，可得到化合物(III)。
作為上述反應(yīng)中使用的鹵化氫捕捉劑的例子，可列舉出三乙胺、三丁胺、吡啶等。作為催化劑的例子，可列舉出氯化鎂、氯化鋁等路易斯酸類催化劑，4-(二甲氨基)吡啶等胺類催化劑。
作為上述反應(yīng)中使用的二取代鹵代磷酸酯的例子，可列舉出鹵代磷酸二苯酯、鹵代磷酸二甲苯酯等鹵代磷酸二芳基酯，鹵代磷酸二丙酯、鹵代磷酸二丁酯等鹵代磷酸二烷基酯，鹵代磷酸新戊二酯等環(huán)狀鹵代磷酸酯。這些二取代鹵代磷酸酯的制備方法，例如在特開(kāi)2000-239286號(hào)公報(bào)中有記載，可基于該方法來(lái)合成。
作為上述反應(yīng)中使用的氧鹵化磷的例子，可列舉出氧氯化磷、氧溴化磷等?？紤]到廉價(jià)，優(yōu)選氧氯化磷。
作為具體例子，下面示出式(VI)表示的磷酸酯-膦酸酯化合物的制備方法的例子。
反應(yīng)主要如下式所示。
工序(1) 工序(2) 工序(3) 作為通式(I)表示的化合物，除了通式(VI)之外，具體可列舉出下列化合物?？衫门c上述制備方法相同的制備方法得到下面示出的化合物。
但是，本發(fā)明的化合物不受下面例子的任何限制。
化合物12[化92] 化合物13[化93] 化合物14[化94] 化合物15[化95] 化合物16[化96]
化合物17[化97] 化合物18[化98] 化合物19[化99] 化合物20[化100] 化合物21[化101]
化合物22[化102] 化合物23[化103] 化合物24[化104] 化合物25[化105] 化合物26[化106]
化合物27[化107] 化合物28[化108] 化合物29[化109] 化合物30[化110] 化合物31[化111]
化合物32[化112] 化合物33[化113] 化合物34[化114] 化合物35[化115] 化合物36[化116]
化合物37[化117] 作為本發(fā)明的阻燃劑可使用的化合物的具體例子可進(jìn)一步列舉出下列化合物。
化合物38[化118] 化合物39[化119] 化合物40[化120]
化合物41[化121] 化合物42[化122] 作為通式(III)表示的化合物，具體可列舉出下列化合物?？衫门c上述制備方法相同的制備方法得到下面示出的化合物。
但是，本發(fā)明的化合物不受下面例子的任何限制。
化合物43[化123] 化合物44[化124]
化合物45[化125] 化合物46[化126] 本發(fā)明的磷酸酯-膦酸酯化合物作為各種阻燃劑有用。例如，作為各種樹(shù)脂的阻燃劑有用。樹(shù)脂可以是合成樹(shù)脂，也可以是天然樹(shù)脂。特別是在合成樹(shù)脂中有用。樹(shù)脂可以為熱塑性，也可以為熱固性樹(shù)脂。更具體的說(shuō)，例如，作為聚碳酸酯、ABS樹(shù)脂、PPE等熱塑性樹(shù)脂用阻燃劑，聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂等熱固性樹(shù)脂用阻燃劑，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯等聚酯樹(shù)脂和聚酯纖維用阻燃劑極為有用。
(聚酯用阻燃劑)作為本發(fā)明的聚酯用阻燃劑，可使用通式(I)表示的化合物。其說(shuō)明(例如，該化合物的具體例子和制備方法等)詳見(jiàn)本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)中對(duì)該化合物的說(shuō)明。
作為本發(fā)明的聚酯用阻燃劑，可使用通式(III)表示的化合物。其說(shuō)明(例如，該化合物的具體例子和制備方法等)詳見(jiàn)本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)中對(duì)該化合物的說(shuō)明。
這些聚酯用阻燃劑特別對(duì)聚酯纖維有用。例如，通過(guò)使阻燃劑固著在聚酯纖維的表面，可制得具有良好阻燃性的聚酯纖維。
使用本發(fā)明的聚酯用阻燃劑時(shí)，固著在聚酯纖維上的磷化合物的量，優(yōu)選磷化合物和聚酯纖維總重量中的0.1重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選0.3重量％以上，特別優(yōu)選0.5重量％以上。而且，優(yōu)選30重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選10重量％以下，特別優(yōu)選5重量％以下。磷化合物的含量過(guò)少時(shí)，難于賦予聚酯纖維充分的阻燃性。另一方面，其含量過(guò)多時(shí)，不僅難于獲得增加磷化合物帶來(lái)的阻燃性的增大效果，而且纖維表面容易發(fā)生滲出，相反，纖維表面產(chǎn)生的阻燃劑成分可能導(dǎo)致使纖維易于燃燒，因此為非優(yōu)選。
(聚酯纖維)對(duì)于本發(fā)明所使用的聚酯纖維無(wú)特別限定，可使用以往公知的物質(zhì)。具體地，作為其材料，可使用聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚對(duì)萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、間苯二甲酸改性聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、間苯二甲酸改性聚對(duì)苯二甲酸丁二酯等。優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二酯。聚酯纖維的剖面形態(tài)可采用任意形狀，可以為圓形，也可以為異形。優(yōu)選圓形。
對(duì)于聚酯纖維的長(zhǎng)絲的粗細(xì)無(wú)特別限定，可在任意粗細(xì)的聚酯纖維中使用本發(fā)明的阻燃劑。例如，可優(yōu)選在0.001～3000D(旦每9000m長(zhǎng)的克數(shù))的聚酯纖維中使用，更優(yōu)選0.01～200D。
可以以任意形狀使用聚酯纖維，作為可使用的形態(tài)的例子，可列舉出，織物、編物、無(wú)紡布、紐、繩、線、絲束、毛條、絞紗、編織物等。
也可以在聚酯纖維和其他纖維的混合物中使用本發(fā)明的阻燃劑。例如，可在上述聚酯纖維和其他纖維的混合物(例如，與天然、再生、半合成、合成纖維形成的混紡織物或交織織物)等中使用本發(fā)明的阻燃劑。
纖維的用途也無(wú)特別限定，例如，可在衣用、工業(yè)用、魚(yú)網(wǎng)等各種用途的纖維制品等中使用本發(fā)明的阻燃劑。
(聚酯纖維用阻燃處理劑的制備方法)用公知的各種方法，可使本發(fā)明的聚酯纖維用阻燃劑固著在聚酯纖維上。例如，在本發(fā)明的聚酯纖維用阻燃劑中根據(jù)需要加入溶劑等，制成液狀材料，使該液狀材料與聚酯纖維接觸，之后根據(jù)需要利用干燥工序等除去溶劑等，由此可使聚酯纖維用阻燃劑固著在聚酯纖維上。
本發(fā)明中，為了賦予聚酯纖維阻燃性而制備的阻燃處理劑，通常優(yōu)選使用將磷化合物溶解、乳化或分散在水中的物質(zhì)，或者分散或溶解在有機(jī)溶劑中的物質(zhì)。作為使磷化合物分散在水中的方法，可使用以往公知的各種方法，例如有一種方法是將磷化合物和陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑等表面活性劑和有機(jī)溶劑配合，攪拌，慢慢加入熱水使其乳化分散。此時(shí)使用的表面活性劑可無(wú)限制地使用以往公知的物質(zhì)。
作為陰離子表面活性劑，具體可列舉出，例如，脂肪酸皂等羧酸鹽；高級(jí)醇硫酸酯鹽、高級(jí)烷基聚亞烷基二醇醚硫酸酯鹽、硫酸化油、硫酸化脂肪酸酯、硫酸化脂肪酸、硫酸化烯烴等的硫酸酯鹽；烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、萘磺酸鹽等的福爾馬林縮合物、α-烯烴磺酸鹽、石蠟磺酸鹽、Igepon-T型(油酰氯和N-甲基?；撬岱磻?yīng)得到的化合物)、磺基琥珀酸二酯鹽等磺酸鹽；高級(jí)醇磷酸酯鹽等磷酸酯鹽等磷酸酯鹽。
作為非離子表面活性劑，具體可列舉出，例如，高級(jí)醇環(huán)氧烷烴加成物、烷基酚環(huán)氧烷烴加成物、苯乙烯化烷基酚環(huán)氧烷烴加成物、苯乙烯化苯酚環(huán)氧烷烴加成物、脂肪酸環(huán)氧烷烴加成物、多元醇脂肪酸酯環(huán)氧烷烴加成物、高級(jí)烷基胺環(huán)氧烷烴加成物、脂肪酸酰胺環(huán)氧烷烴加成物、油脂的環(huán)氧烷烴加成物、聚丙二醇環(huán)氧乙烷加成物等聚烷二醇型；甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇及山梨醇酐的脂肪酸酯、蔗糖的脂肪酸酯、多元醇的烷基醚、烷醇胺類的脂肪酸酰胺等多元醇型等。
另外，在分散液的情況下，例如，可使用聚乙烯醇、甲基纖維素、羥甲基纖維素、黃原膠、淀粉糊等分散穩(wěn)定劑。
分散穩(wěn)定劑的用量相對(duì)于阻燃劑100重量份，優(yōu)選為0.05重量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選0.1重量份以上。優(yōu)選5重量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選3重量份以下。用量過(guò)小時(shí)，恐怕會(huì)發(fā)生磷化合物的凝集和沉降，故不優(yōu)選。另一方面，用量過(guò)多時(shí)，分散液的粘性增大，結(jié)果阻燃處理劑難于深入纖維內(nèi)部，有時(shí)處理后的聚酯纖維的阻燃性降低。
作為有機(jī)溶劑，具體可列舉出，例如，甲苯、二甲苯、烷基萘等芳香烴類；甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇等醇類；丙酮、甲乙酮等酮類；二噁烷、乙基溶纖劑等醚類；二甲基甲酰胺等酰胺類；二甲基亞砜等亞砜類；二氯甲烷、氯仿等鹵代烴等。它們可單獨(dú)或混合兩種以上使用。
阻燃處理劑為乳化或分散的水性液時(shí)，使用以往制備乳化或分散型的阻燃處理劑中使用的均化器、膠體磨、球磨、砂磨等乳化機(jī)或分散機(jī)可制得。
當(dāng)除了阻燃性還要求耐光堅(jiān)牢度時(shí)，也可在不損害阻燃性的程度內(nèi)與阻燃處理劑并用苯并三唑、二苯甲酮等紫外線吸收劑或以往使用的其他纖維用處理劑。作為這種纖維用處理劑，可列舉出防靜電劑、疏水疏油劑、防污劑、硬挺整理劑、質(zhì)量風(fēng)格調(diào)整劑、柔軟劑、抗菌劑、吸水劑、防滑劑等。它們可預(yù)先附著或吸附在所述聚酯纖維上。也可以在實(shí)施阻燃化處理時(shí)吸附在纖維上。
(聚酯纖維的阻燃處理方法)在本發(fā)明中，可以用任意方法賦予聚酯纖維阻燃劑。優(yōu)選在形成聚酯纖維后賦予阻燃劑。具體的說(shuō)，例如有賦予纖維阻燃處理劑(賦予阻燃處理劑工序)、對(duì)該纖維加熱進(jìn)行阻燃處理(熱處理工序)等得方法，更具體的說(shuō)，特別優(yōu)選使用例如下列三種方法(方法1、方法2和方法3)中任一種的方法。
(方法1)方法1為在賦予阻燃處理劑工序中賦予聚酯纖維阻燃處理劑后，在100～220℃下熱處理在熱處理工序中賦予了阻燃處理劑的聚酯纖維的方法，適用于噴射處理-干燥-固化方式、軋染-干燥-蒸氣方式、軋染-蒸氣方式、軋染-干燥-固化方式等干熱或濕熱法。
具體的說(shuō)，首先用含有阻燃處理劑的處理液或其稀釋液噴射處理或軋染處理聚酯纖維，干燥后，常壓、優(yōu)選100～220℃、更優(yōu)選160～190℃的溫度下進(jìn)行例如數(shù)十秒至數(shù)分鐘左右的熱處理。
此時(shí)的溫度過(guò)低時(shí)，聚酯纖維的分子中的非結(jié)晶區(qū)域有難于松弛或膨脹至接受阻燃處理劑中存在的磷化合物的分子的傾向，結(jié)果，有時(shí)處理后的聚酯纖維的阻燃性降低。另一方面，熱處理的溫度過(guò)高時(shí)，雖然使阻燃處理劑向聚酯纖維的固著變得更加牢固，但是在方法1中，熱處理溫度若過(guò)高，盡管加熱時(shí)間不同會(huì)有差異，但恐怕聚酯纖維本身的纖維強(qiáng)度會(huì)降低或發(fā)生熱改性。
通過(guò)在上述優(yōu)選溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理工序，阻燃處理劑中存在的磷化合物即使在常壓下也可穩(wěn)定且更多地固著在聚酯纖維分子中的非結(jié)晶區(qū)域。因此，可賦予聚酯纖維充分的阻燃性和洗滌耐久性。
(方法2)方法2在賦予阻燃處理劑工序中，通過(guò)將聚酯纖維浸漬在含有阻燃處理劑的處理液或其稀釋液中賦予聚酯纖維阻燃處理劑，同時(shí)在熱處理工序中，一邊浸漬聚酯纖維，一邊在高溫常壓下或高溫加壓下(例如，90～150℃，常壓～0.4MPa)熱處理該處理液。即，為同時(shí)實(shí)施賦予阻燃處理劑和熱處理工序的方法。
具體的說(shuō)，使用液流染色機(jī)、經(jīng)軸染色機(jī)、筒子紗染色機(jī)等卷裝染色機(jī)，在聚酯纖維織物浸漬在阻燃處理劑中的狀態(tài)下、優(yōu)選90～150℃、常壓～0.4MPa的高溫常壓下或高溫加壓下、更優(yōu)選110～140℃、0.05～0.3MPa的高溫加壓下，浸漬熱處理例如數(shù)分鐘～數(shù)十分鐘，由此可將阻燃處理劑固著在聚酯纖維上。
此時(shí)的溫度過(guò)低時(shí)，聚酯纖維的分子中的非結(jié)晶區(qū)域有難于松弛或膨脹至接受磷類化合物的分子或粒子的傾向，結(jié)果，有時(shí)處理后的聚酯纖維的阻燃性降低。另一方面，該溫度過(guò)高時(shí)，盡管加熱時(shí)間不同會(huì)有差異，但恐怕聚酯纖維本身的纖維強(qiáng)度會(huì)降低或發(fā)生熱改性。
通過(guò)在上述優(yōu)選條件下進(jìn)行熱處理工序，與方法1一樣，阻燃處理劑中存在的磷化合物可穩(wěn)定且更多地固著在聚酯纖維分子中的非結(jié)晶區(qū)域。因此，可賦予聚酯纖維充分的阻燃性和洗滌耐久性。需要說(shuō)明的是，浸漬聚酯纖維之前，預(yù)先加熱阻燃處理劑至上述優(yōu)選范圍內(nèi)的溫度，即使其中浸漬聚酯纖維，也可同樣獲得優(yōu)良的阻燃處理劑的固著效果。
(方法3)方法3在賦予阻燃處理劑工序中，通過(guò)將聚酯纖維浸漬在含有阻燃處理劑和載體的處理液或其稀釋液中賦予聚酯纖維阻燃處理劑，同時(shí)在熱處理工序中，加熱阻燃處理液，在例如80～130℃、常壓～0.2MPa的高溫常壓下或高溫加壓下熱處理聚酯纖維。在此，載體是指通過(guò)使聚酯纖維膨潤(rùn)來(lái)促進(jìn)阻燃處理劑良好地固著在聚酯纖維的分子序列中的物質(zhì)。
在此，載體可使用以往載體染色中使用的載體。具體可列舉出氯苯類、芳香酯類、甲基萘類、聯(lián)苯類、安息香酸類、鄰苯基酚類等化合物。這些化合物可以單獨(dú)或組合兩種以上來(lái)使用。
在該方法中，通過(guò)在聚酯纖維上吸附乳化或分散在阻燃處理劑中的載體，促進(jìn)阻燃處理劑良好地固著在聚酯纖維的分子序列中。結(jié)果，即使在更溫和的條件、例如80～130℃、常壓～0.2MPa等條件下進(jìn)行熱處理，存在于阻燃處理劑中的可發(fā)揮阻燃化的足夠量的磷化合物可穩(wěn)定地固著在聚酯纖維內(nèi)部。
由于熱處理時(shí)的條件如此溫和，將減輕熱處理工序中的對(duì)聚酯纖維的熱影響(熱負(fù)荷、熱經(jīng)歷等)。因此，可充分防止熱處理工序中的聚酯纖維的強(qiáng)度降低或熱改性。在該方法中，也可以與上述方法2一樣，同時(shí)實(shí)施賦予阻燃處理劑工序和熱處理工序，或者在浸漬聚酯纖維之前預(yù)先加熱處理液至上述優(yōu)選溫度。
在此，載體的含量，相對(duì)于加工的聚酯纖維的重量，優(yōu)選為0.1～10％o.w.f.(對(duì)纖維的重量“on the weight of fiber”的縮寫，下同)，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0～5.0％o.w.f.。載體的含量過(guò)少時(shí)，有無(wú)法充分促進(jìn)阻燃處理劑向聚酯纖維固著的趨勢(shì)，結(jié)果，有時(shí)處理后的聚酯纖維的阻燃性降低。另一方面，載體的含量過(guò)多時(shí)，有載體難于在處理液中乳化或分散的趨勢(shì)。
為了使載體良好地在處理液中乳化或分散，可在處理液中適當(dāng)添加蓖麻油硫酸化油、烷基苯磺酸酯、二烷基磺基琥珀酸酯、聚氧乙烯(POE)蓖麻油醚、POE烷基苯基醚等表面活性劑。
應(yīng)說(shuō)明的是，利用浸漬熱處理(賦予阻燃處理劑工序和熱處理工序)使阻燃處理劑中存在的磷化合物固著在聚酯纖維上時(shí)，可在聚酯纖維染色前、染色同時(shí)、染色后的任一時(shí)期進(jìn)行，考慮到工序數(shù)和減少作業(yè)數(shù)量提高作業(yè)效率，優(yōu)選在染色的同時(shí)進(jìn)行。
在上述記載的各方法中，優(yōu)選在實(shí)施熱處理工序后，利用通常的方法進(jìn)行聚酯纖維的皂洗處理，不使磷化合物牢固地固著在聚酯纖維上，除去輕柔地(松散地)附著在表面上的磷化合物。
作為該皂洗處理中使用的洗滌劑，可使用通常的陰離子類、非離子類、兩性類表面活性劑和配合有它們的洗劑。
應(yīng)說(shuō)明的是，聚酯纖維不需要高度的洗滌耐久性時(shí)，阻燃處理劑中存在的磷化合物不需要牢固地固著在聚酯纖維的表面，磷化合物也可以僅輕柔地附著在纖維表面。此時(shí)，基本上可省去熱處理工序。磷化合物即使在僅輕柔地附著在聚酯纖維表面的狀態(tài)下，也可賦予聚酯纖維阻燃性。
(聚氨酯樹(shù)脂用阻燃劑)上述磷化合物作為聚氨酯用阻燃劑具有優(yōu)良的性能。
作為本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂用阻燃劑，可使用通式(I)表示的化合物。其說(shuō)明(例如，該化合物的具體例子和制備方法等)詳見(jiàn)本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)中對(duì)該化合物的說(shuō)明。
作為本發(fā)明的聚氨酯用阻燃劑，可使用通式(III)表示的化合物。其說(shuō)明(例如，該化合物的具體例子和制備方法等)詳見(jiàn)本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)中對(duì)該化合物的說(shuō)明。
這些聚氨酯用阻燃劑特別對(duì)聚氨酯泡沫有效。
將上述磷化合物用作聚氨酯樹(shù)脂用阻燃劑時(shí)的用量，可根據(jù)所需的阻燃性的程度來(lái)適當(dāng)決定，但用量過(guò)少時(shí)，無(wú)法獲得充分的阻燃化效果，另一方面，用量過(guò)多時(shí)，恐怕會(huì)對(duì)得到的樹(shù)脂組合物的物理特性產(chǎn)生不良影響。因此，相對(duì)于聚氨酯樹(shù)脂配合中的多元醇成分100重量份，優(yōu)選使用0.1重量份以上，更優(yōu)選使用1重量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選使用5重量份以上。優(yōu)選使用60重量份以下，更優(yōu)選使用40重量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選使用30重量份以下。
(多元醇成分)作為本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂組合物中使用的多元醇成分，可使用作為聚氨酯樹(shù)脂的多元醇公知的各種多元醇。具體例子可列舉出，例如，聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇等。只要是一般作為聚氨酯形成的原料使用的物質(zhì)即可，無(wú)特別限定。優(yōu)選1分子中含有約2～15個(gè)羥基的多元醇，更優(yōu)選1分子中含有約2～8個(gè)羥基的多元醇。多元醇的分子量?jī)?yōu)選為約100～20000，更優(yōu)選約250～6500。若分子量在該范圍內(nèi)，則易于獲得適于氨酯泡沫形成的活性和粘度，相反，分子量過(guò)大或過(guò)小時(shí)，難于得到良好的氨酯泡沫。
其中，聚醚多元醇可列舉出，例如，使環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等環(huán)氧烷烴，與乙二醇、丙二醇等二醇類，甘油、三羥甲基丙烷等三醇類、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖等多官能多元醇類，氨、三乙醇胺、乙二胺、二亞乙基三胺、氨基乙基哌嗪、苯胺等胺化合物等無(wú)規(guī)或嵌段狀加成得到的聚醚多元醇。具體可列舉出，例如，二官能聚丙二醇型的Diol-700(羥價(jià)160.0KOHmg/g三井武田ケミカル公司制)、三官能聚丙二醇型的MN-3050ONE(羥價(jià)56.0KOHmg/g三井武田ケミカル公司制)、多官能聚丙二醇型的Sannix FA-311S(羥價(jià)42.0KOHmg/g三洋化成工業(yè)公司制)、SU-464(羥價(jià)460KOHmg/g三井武田ケミカル公司制)等。
聚酯多元醇為多官能羧酸與多官能羥基化合物縮聚而得到的末端具有羥基的化合物，可列舉出己二酸類聚酯、鄰苯二甲酸類聚酯、壬二酸類聚酯、癸二酸聚酯、聚己內(nèi)酯聚酯等。具體可列舉出，例如，鄰苯二甲酸類聚酯型的ES-30、ES-40(三井武田ケミカル公司制)、作為長(zhǎng)鏈二元酸的壬二酸和癸二酸聚酯型的ODX2,460(大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制)和PMAZ(クラレ公司制)等。
混合聚醚多元醇和乙烯性不飽和單體，根據(jù)需要，加入鏈轉(zhuǎn)移劑、分散穩(wěn)定劑等，在游離基引發(fā)劑的存在下，使乙烯性不飽和單體游離基聚合，可得到聚合物多元醇。乙烯性不飽和單體可列舉出，例如，丙烯腈、甲基丙烯腈等含氨基單體，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯等(甲基)丙烯酸酯，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸等含羧基單體，馬來(lái)酸酐、衣康酸酐等含酸酐單體，丁二烯、異戊二烯、1，4-戊二烯等烴化合物，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯基苯乙烯、氯苯乙烯等芳香烴化合物，氯乙烯、偏二氯乙烯等含鹵素單體、乙烯基乙基醚、乙烯基丁基醚等乙烯基醚類，乙烯基乙基酮等乙烯基酮類，乙酸乙烯基酯等乙烯基酯類，丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-異丙基酰胺、N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、亞甲基雙丙烯酰胺等丙烯酰胺類，N，N-二甲基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺類等。這些乙烯性不飽和單體，可單獨(dú)使用1種，或混合使用兩種以上。具體可列舉出，例如，POP-90/20(羥價(jià)36.0KOHmg/g三井武田ケミカル公司制)、Sannix FL-555(羥價(jià)30.0KOHmg/g三洋化成工業(yè)公司制)等。
上述多元醇成分，根據(jù)形成的聚氨酯發(fā)泡體所要求的特性，可單獨(dú)使用1種，或組合使用2種以上。
(聚異氰酸酯)聚異氰酸酯為分子內(nèi)具有2個(gè)以上異氰酸基的化合物。在本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂組合物中，作為聚異氰酸酯，可使用以往公知的任意的聚氨酯樹(shù)脂中使用的聚異氰酸酯。作為這種聚異氰酸酯化合物，可使用，例如，芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯、脂環(huán)式聚異氰酸酯等，還可使用這些聚異氰酸酯改性得到的改性聚異氰酸酯等。另外，根據(jù)需要，也可使用2種以上的聚異氰酸酯的混合物。
作為這些聚異氰酸酯化合物的具體例子，可使用甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚亞甲基聚亞苯基聚異氰酸酯(CrudeMDI)、二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等。另外，可使用這些聚異氰酸酯的改性物，例如，碳化二亞胺改性物、雙縮脲改性物、二聚物、三聚物等。還可使用由這些聚異氰酸酯與活潑氫化合物得到的末端異氰酸酯基預(yù)聚物等。具體可列舉出，例如，Cosmonate T-80(三井武田ケミカル公司制)、CosmonateT-65(三井武田ケミカル公司制)、Cosmonate T-100(三井武田ケミカル公司制)、Cosmonate M-200(三井武田ケミカル公司制)、Cosmonate LL(三井武田ケミカル公司制)、Cosmonate PM-80(三井武田ケミカル公司制)等。
本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂組合物中，特別優(yōu)選單獨(dú)或混合使用具有2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯等異構(gòu)體的甲苯二異氰酸酯(TDI)和/或二苯基甲烷4，4’-二異氰酸酯(MDI)。
聚異氰酸酯成分的用量無(wú)特別限定，只要可與多元醇反應(yīng)形成聚氨酯，即可以以任意量使用。因此，考慮聚異氰酸酯成分中的異氰酸酯基的總摩爾數(shù)、多元醇中的羥基的總摩爾數(shù)、和發(fā)泡劑的水的摩爾數(shù)，可適當(dāng)決定配合量，以使氨酯合成反應(yīng)良好的進(jìn)行。決定配合量時(shí)經(jīng)常使用異氰酸酯指數(shù)這一術(shù)語(yǔ)。在此，異氰酸酯指數(shù)是指，例如相對(duì)于多元醇和水等含活潑氫化合物，以化學(xué)計(jì)量上所需的聚異氰酸酯的量為100時(shí)的比率。軟質(zhì)聚氨酯泡沫的情況下，聚異氰酸酯的量?jī)?yōu)選為異氰酸酯指數(shù)為90～120左右，更優(yōu)選95～155左右，進(jìn)一步優(yōu)選100～115左右。另一方面，硬質(zhì)聚氨酯泡沫的情況下，聚異氰酸酯的量通常為異氰酸酯指數(shù)為100～110左右。聚異氰脲酸酯(PIR)的情況下，聚異氰酸酯的量?jī)?yōu)選為異氰酸酯指數(shù)為180～300左右，更優(yōu)選220～260左右。聚異氰酸酯的量過(guò)多或過(guò)少時(shí)，容易難于得到具有良好物性的聚氨酯泡沫。
(催化劑)
根據(jù)需要，在本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂組合物中添加催化劑。本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂組合物中使用的催化劑無(wú)特別限定，可使用用于促進(jìn)合成聚氨酯的以往公知的各種催化劑。大體可列舉出胺催化劑和金屬催化劑。作為胺催化劑，可列舉出三乙烯二胺、二甲基乙醇胺、N-乙基嗎啉等。作為金屬催化劑，代表性的有含有錫、銅、鋅、鈷、鎳等各種金屬的有機(jī)金屬化合物，特別優(yōu)選使用辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫等錫催化劑。優(yōu)選在制備板類軟質(zhì)聚氨酯泡沫時(shí)使用有機(jī)金屬催化劑。
胺催化劑的用量?jī)?yōu)選相對(duì)于多元醇成分100重量份，為0.05～1.0重量份左右。有機(jī)金屬催化劑的用量根據(jù)活性強(qiáng)度來(lái)決定，例如為辛酸亞錫時(shí)，相對(duì)于多元醇成分100重量份，為0.01～0.8重量份左右。
應(yīng)說(shuō)明的是，在本發(fā)明的氨酯樹(shù)脂組合物中，有機(jī)金屬催化劑不是必需成分。因此，即使不添加催化劑也可充分進(jìn)行氨酯合成反應(yīng)時(shí)，不需要添加催化劑。例如，制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫時(shí)，一般不使用有機(jī)金屬催化劑。
(有機(jī)硅穩(wěn)泡劑)在本發(fā)明的氨酯樹(shù)脂組合物中通常使用有機(jī)硅穩(wěn)泡劑。制備阻燃性的軟質(zhì)或硬質(zhì)聚氨酯泡沫時(shí)，通過(guò)使用有機(jī)硅穩(wěn)泡劑，原料成分的混合乳化、卷入氣體的分散變得容易，同時(shí)可起到防止泡合并、單元膜的穩(wěn)定化等效果，可得到具有更良好特性的泡沫。
作為本發(fā)明可使用的有機(jī)硅穩(wěn)泡劑，可列舉出，例如，二甲基聚硅氧烷和聚醚的嵌段共聚物，其分子結(jié)構(gòu)可采取直鏈型、分枝型、側(cè)鏈型等。特別是多使用分枝型、側(cè)鏈型共聚物，但在本發(fā)明中，使用的有機(jī)硅穩(wěn)泡劑無(wú)特別限定，可適當(dāng)選擇以往作為軟質(zhì)或硬質(zhì)聚氨酯泡沫用使用的各種有機(jī)硅穩(wěn)泡劑來(lái)使用。
對(duì)于有機(jī)硅穩(wěn)泡劑的用量，優(yōu)選相對(duì)于多元醇成分100重量份為0.2重量份以上，更優(yōu)選為0.5重量份以上。過(guò)少時(shí)，難于得到有機(jī)硅穩(wěn)泡劑的添加效果。有機(jī)硅穩(wěn)泡劑的用量，還優(yōu)選相對(duì)于多元醇成分100重量份為5重量份以下，更優(yōu)選為2重量份以下。
(發(fā)泡劑)制備軟質(zhì)或硬質(zhì)聚氨酯泡沫時(shí)，通常使用發(fā)泡劑。不使用發(fā)泡劑時(shí)，容易難于充分發(fā)泡，因此非常優(yōu)選使用發(fā)泡劑。在本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂組合物中作為發(fā)泡劑，可使用通常的聚氨酯泡沫中使用的公知的發(fā)泡劑。具體可列舉出，例如，水、Flon、二氯甲烷、正戊烷、異戊烷等。這些發(fā)泡劑可單獨(dú)使用也可混合2種以上使用。工業(yè)上，得到聚氨酯泡沫時(shí)非常優(yōu)選使用水。因此，根據(jù)所要求的發(fā)泡體的密度和其他物性等，優(yōu)選單獨(dú)使用水、或使用水和水以外的發(fā)泡劑的混合物。
用于形成聚氨酯泡沫的發(fā)泡劑的用量無(wú)特別限定，若使用水作為發(fā)泡劑時(shí)，相對(duì)于多元醇成分100重量份，優(yōu)選使用水0.1重量份以上，更優(yōu)選1.0重量份以上。優(yōu)選10重量份以下，更優(yōu)選6重量份以下。根據(jù)所要求的發(fā)泡體的密度和其他物性等，應(yīng)需要可并用例如1.0～30重量份左右的水以外的發(fā)泡劑。發(fā)泡劑的用量過(guò)少時(shí)，容易難于充分發(fā)泡。而發(fā)泡劑的用量過(guò)多時(shí)，有時(shí)發(fā)泡體的物性降低。
(抗氧化劑)在本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂組合物中，根據(jù)需要，可含有防止氧化的有效量的抗氧化劑。在此，抗氧化劑可列舉出氫醌化合物和3價(jià)的有機(jī)磷酸化合物。氫醌化合物一般由式(VII)表示(VII)[化127] (式中，R31、R32、R33和R34分別為氫原子或碳原子數(shù)1～14的烷基)。
作為上述氫醌化合物的具體例子，可列舉出，例如，氫醌、2，5-二叔丁基氫醌、2，5-二叔戊基氫醌、2，5-二辛基氫醌、叔戊基氫醌、叔丁基氫醌、辛基氫醌等。特別是2，5-二叔丁基氫醌、2，5-二叔戊基氫醌等耐熱性優(yōu)良，為優(yōu)選。
作為上述3價(jià)有機(jī)磷化合物的具體例子，可列舉出三苯基亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4-二亞苯基亞膦酸酯等。
使用抗氧化劑時(shí)，可在與聚異氰酸酯混合前的多元醇、或阻燃劑(有機(jī)磷化合物)中添加抗氧化劑，均勻混合來(lái)使用?？寡趸瘎┑挠昧浚鄬?duì)于聚氨酯樹(shù)脂組合物100重量份，優(yōu)選配合0.1～5重量份，更優(yōu)選0.2～2重量份。只要抗氧化劑在該范圍內(nèi)，即可獲得有效的抗氧化效果。應(yīng)說(shuō)明的是，不要求長(zhǎng)期保存穩(wěn)定性的情況下，無(wú)需使用抗氧化劑。
(其他成分)在本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂組合物中，根據(jù)需要，在對(duì)形成的樹(shù)脂組合物無(wú)不良影響的范圍內(nèi)，作為其他成分，可配合蜜胺等其他阻燃劑、阻燃助劑、著色劑、交聯(lián)劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防水解劑、填充劑等添加劑。對(duì)這些添加劑的種類和添加量無(wú)特別限定，可在通常的用量的范圍內(nèi)使用通常使用的添加劑。
(組合物的混合方法)聚氨酯樹(shù)脂組合物的各成分的混合方法及其順序無(wú)特別限定，可以為任意方法和順序。一般優(yōu)選預(yù)先攪拌混合聚異氰酸酯以外的成分，在即將發(fā)泡之際添加聚異氰酸酯來(lái)發(fā)泡的方法。
(其他的樹(shù)脂制品用途)在本說(shuō)明書(shū)中，特別對(duì)聚酯纖維和聚氨酯泡沫詳細(xì)說(shuō)明了本發(fā)明的阻燃劑的使用方法。在這些用途中，本發(fā)明的阻燃劑的效果極為有利。但是，本發(fā)明的阻燃劑的用途并不限于這些。因此也可用于纖維形態(tài)以外形態(tài)的聚酯，也可用于泡沫形態(tài)以外形態(tài)的聚氨酯。還可用于聚酯和聚氨酯以外的熱塑性樹(shù)脂(例如聚烯烴等)，也可用于熱固性樹(shù)脂。
(實(shí)施例)通過(guò)下面的實(shí)施例、試驗(yàn)例和比較試驗(yàn)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但本發(fā)明的范圍并不限于這些實(shí)施例。
(合成實(shí)施例1磷化合物(1)的合成)(原料1的合成)在裝有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、滴加裝置、鹽酸回收裝置和回流管的1升的四口燒瓶中，裝入新戊二醇208.0g(2摩爾)和甲苯135g。一邊攪拌該混合溶液，一邊在50℃下用1小時(shí)添加氧氯化磷307.0g(2摩爾)，追加結(jié)束后，用2小時(shí)將溫度由50℃升至70℃使其反應(yīng)，由此回收125.6g產(chǎn)生的氯化氫。之后，70℃、33kPa下，減壓1小時(shí)，由此除去殘存的副產(chǎn)物氯化氫氣體。之后，通過(guò)重結(jié)晶得到反應(yīng)產(chǎn)物。由此可得到GPC(凝膠滲透色譜)測(cè)定的純度為10面積％的221.4g(收率60％)的氯磷酸新戊二酯(原料1)。原料1的熔點(diǎn)為105.0℃，具有白色結(jié)晶的性狀。
(中間體1的合成)在裝有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、滴加裝置、鹽酸回收裝置和回流管的1升的四口燒瓶中，裝入新戊二醇208.0g(2摩爾)、水36.0g(2摩爾)和甲苯200g。一邊攪拌該混合溶液，一邊在40℃下用2小時(shí)追加三氯化磷274.6g(2摩爾)，追加結(jié)束后，用1小時(shí)加熱升溫至120℃后，在同溫度(120℃)下反應(yīng)30分鐘，由此回收214.2g產(chǎn)生的氯化氫。之后，60℃、53kPa下，減壓2小時(shí)，由此除去殘存的副產(chǎn)物氯化氫氣體。一邊保持60℃，一邊慢慢減壓，最終達(dá)到2.0kPa，回收甲苯。由此得到反應(yīng)產(chǎn)物311.4g。GPC(凝膠滲透色譜)測(cè)定的純度為95.6面積％。通過(guò)127℃、0.27kPa下蒸餾由此得到的反應(yīng)產(chǎn)物，可以10％的純度得到241.2g(收率80.4％)的亞磷酸新戊二酯(中間體1)。中間體1的熔點(diǎn)為56.0℃，具有白色結(jié)晶的性狀。
(中間體2的合成)然后，在裝有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、滴加裝置和回流管的2升新的四口燒瓶中，裝入94％的多聚甲醛31.9g(1摩爾)、1，2-二氯乙烷90g(1摩爾)和三乙胺3.0g(0.03摩爾)。一邊攪拌該混合溶液，一邊在60℃下用2小時(shí)追加150.1g(1摩爾)中間體1和1，2-二氯乙烷90g的混合溶液。之后，在同溫度(60℃)下反應(yīng)1小時(shí)，得到以亞新戊基(羥甲基)膦酸酯(中間體2)為主成分的溶液。除去溶劑和三乙胺的經(jīng)GPC(凝膠滲透色譜)測(cè)定的純度為95.8面積％。溶液中的純收率為96.0％。應(yīng)說(shuō)明的是，作為催化劑使用的三乙胺、和作為溶劑使用的1，2-二氯乙烷在下面的工序中也要使用，因此沒(méi)有進(jìn)行回收。
順便說(shuō)一下，為了考察中間體2的物性，采集以中間體2為主成分的溶液的一部分，利用與(中間體1的合成)中記載的方法相同的操作，除去溶劑和三乙胺，結(jié)果發(fā)現(xiàn)熔點(diǎn)為116.0℃，具有白色結(jié)晶的性狀。
(磷化合物(1)的合成)在收容了含有上述反應(yīng)結(jié)束后的中間體2的溶液的燒瓶中，裝入三乙胺121.4g(1.2摩爾)、4-(二甲氨基)吡啶1.85g(0.015摩爾)和1，2-二氯乙烷420g，一邊攪拌該混合溶液，一邊在20℃下用2小時(shí)追加177.1g(0.96摩爾)原料1和1，2-二氯乙烷450g的混合溶液，之后，在同溫度(20℃)下反應(yīng)8小時(shí)。室溫下，用相當(dāng)于過(guò)剩的三乙胺的量的鹽酸水溶液中和處理該反應(yīng)后的溶液，靜置分層，接著用碳酸氫鈉水溶液中和處理有機(jī)層后，再水洗有機(jī)層2次。用無(wú)水硫酸鎂干燥得到的有機(jī)層后，向其濾液中追加甲苯，進(jìn)行重結(jié)晶，得到磷化合物(1)171.4g。經(jīng)GPC(凝膠滲透色譜)測(cè)定的純度為100面積％。溶液中的純收率為54.4％。
以三氯化磷為基準(zhǔn)的全體收率為(中間體1)80.4％×(中間體2)96.0％×(磷化合物1)54.4％＝42.0％。
得到的產(chǎn)物的熔點(diǎn)為152.0℃，具有白色結(jié)晶的性狀。元素分析結(jié)果和使用UV分光計(jì)測(cè)定的磷的定量值如表1所示，與理論值基本一致。關(guān)于FT-IR，數(shù)值化其紅外吸收區(qū)域，列于下面。1H-NMR、13C-NMR和GC-MS圖譜分別在圖1A-1B、圖2A-2B和圖3A-3D中示出。由以上結(jié)果可確認(rèn)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)為下面化學(xué)式表示的化合物。


IR(KBr)2976，1482，1378，1334，1288，1084，1048，1002，983，955，922，863，830，818，624，615，528，498，和466cm-1。
化合物VI[化128]

(合成實(shí)施例2磷化合物(2)的合成)在收容了含有合成實(shí)施例1中的中間體2的反應(yīng)后溶液的燒瓶中，裝入三乙胺121.4g(1.2摩爾)、1，2-二氯乙烷420g。一邊攪拌，一邊在20℃下用1小時(shí)追加257.8g(0.96摩爾)氯磷酸二苯酯(DPC大八化學(xué)工業(yè)公司制)，之后，在同溫度(20℃)下反應(yīng)3小時(shí)。室溫下，用相當(dāng)于過(guò)剩的三乙胺的量的鹽酸水溶液中和處理該反應(yīng)后的溶液，靜置分層，接著用碳酸氫鈉水溶液中和處理有機(jī)層后，再水洗有機(jī)層2次。用無(wú)水硫酸鎂干燥得到的有機(jī)層后，蒸餾除去溶劑和水，得到磷化合物(2)251.0g。經(jīng)GPC(凝膠滲透色譜)測(cè)定的純度為93.0面積％。溶液中的純收率為63.5％。
以三氯化磷為基準(zhǔn)的全體收率為(中間體1)80.4％×(中間體2)96.0％×(磷化合物2)63.5％＝49.0％。
得到的產(chǎn)物在常溫下具有淡黃色透明液體的性狀。元素分析結(jié)果和使用UV分光計(jì)測(cè)定的磷的定量值如表2所示，與理論值基本一致。關(guān)于FT-IR，數(shù)值化其紅外吸收區(qū)域，列于下面。1H-NMR、13C-NMR和GC-MS圖譜分別在圖4A-4D、圖5A-5C和圖6A-6D中示出。由以上結(jié)果可確認(rèn)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)為下面化學(xué)式表示的化合物。


IR3072，2976，2900，1594，1491，1376，1293，1219，1190，1165，1085，1053，1011，960，838，774，691，和618cm-1。
化合物20[化129] (合成實(shí)施例3磷化合物(3)的合成)(中間體3的合成)在裝有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、滴加裝置、鹽酸回收裝置和回流管的2升的四口燒瓶中，裝入三氯化磷275.0g(2摩爾)、和正丁基氯400g。一邊攪拌該混合溶液，一邊從室溫用30分鐘追加正丁醇444.0g(6摩爾)，最終升溫至70℃。之后，60℃下慢慢減壓至約33kPa，除去殘存的副產(chǎn)物氯化氫氣體和副產(chǎn)物的正丁基氯。90℃、0.67kPa下進(jìn)行減壓蒸餾，得到亞磷酸二丁酯(中間體3)343.8g。經(jīng)GPC(凝膠滲透色譜)測(cè)定的純度為100面積％，收率為88.6％，常溫下具有無(wú)色透明液體的性狀。
(中間體4的合成)然后，在裝有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、滴加裝置和回流管的2升的新的四口燒瓶中，裝入94％的多聚甲醛31.9g(1摩爾)、甲苯90g和三乙胺20.2g(0.2摩爾)。一邊攪拌該混合溶液，一邊在60℃下用2小時(shí)追加194.0g(1摩爾)中間體3和甲苯90g的混合溶液。之后，在同溫度(60℃)下反應(yīng)1小時(shí)，得到以二丁基(羥甲基)膦酸酯(中間體4)為主成分的溶液。除去溶劑和三乙胺的經(jīng)GPC(凝膠滲透色譜)測(cè)定的純度為93.2面積％，溶液中的純收率為89.1％。應(yīng)說(shuō)明的是，作為催化劑使用的三乙胺、和作為溶劑使用的甲苯在下面的工序中也要使用，因此沒(méi)有進(jìn)行回收。
順便說(shuō)一下，為了考察中間體4的物性，采集以中間體4為主成分的溶液的一部分，利用與(中間體1的合成)中記載的方法相同的操作，除去溶劑和三乙胺，結(jié)果發(fā)現(xiàn)具有無(wú)色透明液體的性狀。
在收容了含有反應(yīng)后的中間體4的溶液的燒瓶中，裝入三乙胺121.4g(1.2摩爾)、4-(二甲氨基)吡啶1.83g(0.015摩爾)，一邊攪拌，一邊在20℃下用2小時(shí)追加164.2g(0.89摩爾)原料1和甲苯450g的混合溶液。之后，在同溫度(20℃)下反應(yīng)8小時(shí)，室溫下，用相當(dāng)于過(guò)剩的三乙胺的量的鹽酸水溶液中和處理該反應(yīng)后的溶液，靜置分層，接著用碳酸氫鈉水溶液中和處理有機(jī)層后，再水洗有機(jī)層2次。用無(wú)水硫酸鎂干燥得到的有機(jī)層后，蒸餾除去溶劑和水，得到磷化合物(3)311.2g。經(jīng)GPC(凝膠滲透色譜)測(cè)定的純度為95.1面積％，收率為94.0％。
以三氯化磷為基準(zhǔn)的全體收率為(中間體3)88.6％×(中間體4)89.1％×(磷化合物3)94.0％＝74.2％。
得到的產(chǎn)物在常溫下具有無(wú)色透明液體的性狀。元素分析結(jié)果和使用UV分光計(jì)測(cè)定的磷的定量值如表3所示，與理論值基本一致。關(guān)于FT-IR，數(shù)值化其紅外吸收區(qū)域，列于下面。1H-NMR、13C-NMR和GC-MS圖譜分別在圖7A-7C、圖8A-8C和圖9A-9D中示出。由以上結(jié)果可確認(rèn)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)為下面化學(xué)式表示的化合物。


IR2976，1475，1379，1306，1264，1056，1011，918，858，和627cm-1。
化合物27[化130]

(合成實(shí)施例4磷化合物(4)的合成)
在裝有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、滴加裝置、鹽酸回收裝置和回流管的2升的四口燒瓶中，一邊攪拌302.4g(1.68摩爾)合成實(shí)施例1中的中間體2和1，2-二氯乙烷1kg、以及1.02g(0.008摩爾)4-(二甲氨基)吡啶和三乙胺202.4g(2.0摩爾)的混合溶液，一邊在室溫下用60分鐘追加86.0g(0.56摩爾)氧氯化磷。之后，在該溫度下攪拌8小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)。室溫下，用相當(dāng)于過(guò)剩的三乙胺的量的鹽酸水溶液進(jìn)行中和處理，靜置分層，再水洗有機(jī)層1次。用無(wú)水硫酸鎂干燥得到的有機(jī)層后，由其濾液蒸餾除去溶劑，得到磷化合物(4)180.1g。經(jīng)GPC(凝膠滲透色譜)測(cè)定的純度為97.5面積％，收率為55.1％。
以三氯化磷為基準(zhǔn)的全體收率為(中間體1)80.4％×(中間體2)96.0％×(磷化合物4)55.1％＝42.5％。
得到的產(chǎn)物的熔點(diǎn)為151.0℃，具有白色結(jié)晶的性狀。元素分析結(jié)果和使用UV分光計(jì)測(cè)定的磷的定量值如表4所示，與理論值基本一致。關(guān)于FT-IR，數(shù)值化其紅外吸收區(qū)域，列于下面。1H-NMR、13C-NMR和GC-MS圖譜分別在圖10A-10C、圖11A-11B和圖12A-12C中示出。由以上結(jié)果可確認(rèn)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)為下面化學(xué)式表示的化合物。


IR(KBr)2976，2912，1478，1437，1411，1376，1290，1248，1053，1008，979，950，925，877，864，819，614，和477cm-1。
化合物43[化131]
(合成實(shí)施例5)作為中間體2的原料，除使用1摩爾乙醛代替1摩爾多聚甲醛之外，與合成實(shí)施例1同樣地進(jìn)行合成。結(jié)果，以良好的收率得到具有磷化合物(1)的磷原子和磷原子之間的連接基團(tuán)(-CH2-O-)被(-CH(CH3)-O-)取代的結(jié)構(gòu)的化合物。
(合成實(shí)施例6)作為中間體2的原料，除使用1摩爾乙醛代替1摩爾多聚甲醛之外，與合成實(shí)施例2同樣地進(jìn)行合成。結(jié)果，以良好的收率得到具有磷化合物(2)的磷原子和磷原子之間的連接基團(tuán)(-CH2-O-)被(CH(CH3)-O-)取代的結(jié)構(gòu)的化合物。
(合成實(shí)施例7)作為中間體4的原料，除使用1摩爾乙醛代替1摩爾多聚甲醛之外，與合成實(shí)施例3同樣地進(jìn)行合成。結(jié)果，以良好的收率得到具有磷化合物(3)的磷原子和磷原子之間的連接基團(tuán)(-CH2-O-)被(-CH(CH3)-O-)取代的結(jié)構(gòu)的化合物。
(合成實(shí)施例8)作為中間體2的原料，除使用1摩爾乙醛代替1摩爾多聚甲醛之外，與合成實(shí)施例4同樣地進(jìn)行合成。結(jié)果，以良好的收率得到具有磷化合物(4)的磷原子和磷原子之間的連接基團(tuán)(-CH2-O-)被(-CH(CH3)-O-)取代的結(jié)構(gòu)的化合物。
(合成實(shí)施例9磷化合物(5)的合成)(中間體5的合成)在裝有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、滴加裝置、鹽酸回收裝置和回流管的2升的四口燒瓶中，裝入2-乙基己醇643.5g(4.95摩爾)。一邊攪拌該溶液，一邊在20℃下用2小時(shí)追加三氯化磷206.3g(1.50摩爾)回收產(chǎn)生的副產(chǎn)物氯化氫33.2g。之后，最終慢慢升溫減壓至148℃、2.0kPa，除去殘存的副產(chǎn)物氯化氫氣體和副產(chǎn)物的2-乙基氯己烷。進(jìn)一步在150℃、0.7kPa下進(jìn)行減壓蒸餾，得到雙(2-乙基己基)亞磷酸酯(中間體5)393.9g。經(jīng)GPC(凝膠滲透色譜)測(cè)定的純度為100面積％，收率為85.8％，常溫下具有無(wú)色透明液體的性狀。
(中間體6的合成)然后，在裝有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、滴加裝置和回流管的2升的新的四口燒瓶中，裝入丙酮63.8g(1.1摩爾)、1，2-二氯乙烷90g和甲醇鈉5.4g(0.1摩爾)。一邊攪拌該混合溶液，一邊在50℃下用2小時(shí)追加306.0g(1.0摩爾)中間體5。之后，在同溫度(50℃)下反應(yīng)1小時(shí)，得到以雙(2-乙基己基)二甲基羥甲基膦酸酯(中間體6)為主成分的溶液。除去溶劑和甲醇鈉的經(jīng)GPC(凝膠滲透色譜)測(cè)定的純度為93.0面積％，溶液中的純收率為67.0％。應(yīng)說(shuō)明的是，作為溶劑使用的1，2-二氯乙烷在下面的工序中也要使用，因此沒(méi)有進(jìn)行回收。而作為催化劑使用的甲醇鈉在下面的工序中可利用中和處理除去，因此在此沒(méi)有進(jìn)行回收。
順便說(shuō)一下，為了考察中間體6的物性，采集以中間體6為主成分的溶液的一部分，利用與(中間體1的合成)中記載的方法相同的操作，除去溶劑和催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)常溫下具有無(wú)色透明液體的性狀。
(磷化合物(5)的合成)在收容了含有反應(yīng)后的中間體6的溶液的燒瓶中，裝入三乙胺80.8g(0.8摩爾)、4-(二甲氨基)吡啶4.1g(0.034摩爾)和1，2-二氯乙烷420g，一邊攪拌，一邊在20℃下用2小時(shí)追加123.6g(0.67摩爾)原料1和1，2-二氯乙烷450g的混合溶液。之后，在同溫度(20℃)下反應(yīng)8小時(shí)，室溫下，用相當(dāng)于過(guò)剩的三乙胺和合成中間體6時(shí)使用的甲醇鈉的量的鹽酸水溶液中和處理該反應(yīng)后的溶液，靜置分層，接著用碳酸氫鈉水溶液中和處理有機(jī)層后，再水洗有機(jī)層2次。用無(wú)水硫酸鎂干燥得到的有機(jī)層后，蒸餾除去溶劑和水，得到磷化合物(5)212.9g。經(jīng)GPC(凝膠滲透色譜)測(cè)定的純度為82.0面積％，收率為62.1％。
以三氯化磷為基準(zhǔn)的全體收率為(中間體5)85.8％×(中間體6)67.0％×(磷化合物5)62.1％＝35.7％。
得到的產(chǎn)物在常溫下具有無(wú)色透明液體的性狀。元素分析結(jié)果和使用UV分光計(jì)測(cè)定的磷的定量值如表5所示，與理論值基本一致。關(guān)于FT-IR，數(shù)值化其紅外吸收區(qū)域，列于下面。1H-NMR、13C-NMR和GC-MS圖譜分別在圖13A-13D、圖14A-14H和圖15中示出。由以上結(jié)果可確認(rèn)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)為下面化學(xué)式表示的化合物。


IR2960，1466，1376，1309，1264，1216，1152，1069，1014，996，918，851，816，733，624cm-1。
化合物40[化132]

(合成實(shí)施例10)作為中間體6的原料，除使用1.1摩爾甲基異丁基酮(MIBK)代替1.1摩爾丙酮之外，與合成實(shí)施例9同樣地進(jìn)行合成。結(jié)果，得到具有磷化合物(5)的磷原子和磷原子之間的連接基團(tuán)(-C(CH3)2-O-)被(-C(CH3)(CH2CH(CH3)2)-O-)取代的結(jié)構(gòu)的化合物。
(合成實(shí)施例11)除使用中間體3代替中間體5之外，與合成實(shí)施例9同樣地進(jìn)行合成。結(jié)果，以良好的收率得到相應(yīng)化合物。
(合成實(shí)施例12)除使用中間體3代替中間體5、在中間體6的合成中使用1.1摩爾環(huán)己酮代替1.1摩爾丙酮之外，與合成實(shí)施例9同樣地進(jìn)行合成。結(jié)果，以良好的收率得到相應(yīng)化合物。
(試驗(yàn)例和比較試驗(yàn)例)下面示出試驗(yàn)例和比較試驗(yàn)例中使用的磷化合物和試驗(yàn)方法。
(聚酯纖維的阻燃性試驗(yàn))在溶解或分散有磷化合物的7.5wt％甲醇溶液中，浸漬100％聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的聚酯纖維織物(目付250g/m2)約10分鐘，用浸染機(jī)擠壓以使軋余率為70～80％后，110℃下干燥，180℃下進(jìn)行數(shù)分鐘的固化。之后，進(jìn)行洗滌，干燥。將其用于阻燃性試驗(yàn)和洗滌耐久性試驗(yàn)。作為磷化合物，使用合成實(shí)施例1～3中得到的物質(zhì)。這些結(jié)果見(jiàn)表6。
(阻燃性)利用JIS L 1091 A-1(微焰法)評(píng)價(jià)阻燃性。利用JIS L 1091(纖維制品的阻燃性試驗(yàn)方法)中記載的洗滌方法評(píng)價(jià)洗滌耐久性。


將本發(fā)明的有機(jī)磷化合物作為聚酯纖維用的阻燃劑使用時(shí)，可賦予充分的阻燃性。
通過(guò)下面的合成實(shí)施例、聚酯實(shí)施例和聚酯比較例對(duì)本發(fā)明的聚酯阻燃劑進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但本發(fā)明的范圍并不限于這些實(shí)施例。
合成實(shí)施例中得到的磷化合物、以及實(shí)施例和比較例中使用的配合成分如下。
(a)磷化合物(阻燃劑)成分(下面，為了方便將用于聚酯的阻燃劑1、阻燃劑2...分別記做“聚酯阻燃劑1”、“聚酯阻燃劑2”...。)聚酯阻燃劑1下式化合物[化133]
聚酯阻燃劑2下式化合物[化134] 聚酯阻燃劑3下式化合物[化135] 聚酯阻燃劑4下式化合物[化136] 聚酯阻燃劑5下式化合物[化137] 聚酯阻燃劑6基于美國(guó)專利第4697030號(hào)公報(bào)中記載的實(shí)施例10得到的合成品聚酯阻燃劑71，2，5，6，9，10-六溴環(huán)十二烷(HBCD)聚酯阻燃劑8下式化合物[化138]
(b)聚酯纖維使用100％聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的聚酯纖維織物(目付250g/m2)。
(聚酯阻燃劑1的合成)將利用與上述“(磷化合物(1)的合成)”一欄中記載的方法相同的方法得到的化合物作為聚酯阻燃劑1。
(聚酯阻燃劑2的合成)將利用與上述“(磷化合物(2)的合成)”一欄中記載的方法相同的方法得到的化合物作為聚酯阻燃劑2。
(聚酯阻燃劑3的合成)將利用與上述“(磷化合物(3)的合成)”一欄中記載的方法相同的方法得到的化合物作為聚酯阻燃劑3。
(合成實(shí)施例13聚酯阻燃劑4的合成)(中間體7的合成)在裝有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、滴加裝置和回流管的2升的新的四口燒瓶中，裝入亞磷酸二乙酯(城北化學(xué)公司制)138.0g(1摩爾)和三乙胺20.2g(0.2摩爾)，一邊攪拌該混合溶液，一邊在60℃下用1小時(shí)追加31.9g(1摩爾)多聚甲醛。之后，在同溫度(60℃)下反應(yīng)2小時(shí)，得到以二乙基(羥甲基)膦酸酯(中間體7)為主成分的溶液。
(聚酯阻燃劑4的合成)除了使用含有上述反應(yīng)結(jié)束后的中間體7的反應(yīng)后溶液之外，與(聚酯阻燃劑3的合成)中記載的方法一樣操作，得到聚酯阻燃劑4。
(聚酯阻燃劑5的合成)將利用與上述“(磷化合物(4)的合成)”一欄中記載的方法相同的方法得到的化合物作為聚酯阻燃劑5。
(聚酯阻燃劑6的合成)基于美國(guó)專利第4697030號(hào)公報(bào)中記載的實(shí)施例10得到聚酯阻燃劑6。
(聚酯阻燃劑8的合成)將利用上述“合成實(shí)施例7”一欄中記載的方法得到的化合物作為聚酯阻燃劑8。
(聚酯纖維處理劑的制備)(下面，為了方便將用于聚酯的阻燃處理劑1、阻燃處理劑2...分別記做“聚酯阻燃處理劑1”、“聚酯阻燃處理劑2”...。)(聚酯纖維處理劑1的制備)配合40g聚酯阻燃劑1、和5g作為表面活性劑的三苯乙烯化苯酚的環(huán)氧乙烷15摩爾加成物，一邊攪拌一邊加入55g熱水。之后，作為分散穩(wěn)定劑添加0.2g羧甲基纖維素，得到白色分散液狀的聚酯阻燃處理劑1。
(聚酯纖維處理劑2的制備)配合40g聚酯阻燃劑2、和5g作為表面活性劑的三苯乙烯化苯酚的環(huán)氧乙烷20摩爾加成物，一邊攪拌一邊加入55g熱水。之后，作為分散穩(wěn)定劑添加0.2g黃原膠，得到白色分散液狀的聚酯阻燃處理劑2。
(聚酯纖維處理劑3的制備)除了使用聚酯阻燃劑3代替聚酯阻燃劑1之外，與(聚酯阻燃處理劑1的制備)中記載的方法相同操作，得到白色分散液狀的聚酯阻燃處理劑3。
(聚酯纖維處理劑4的制備)除了使用聚酯阻燃劑4代替聚酯阻燃劑1之外，與(聚酯阻燃處理劑1的制備)中記載的方法相同操作，得到白色分散液狀的聚酯阻燃處理劑4。
(聚酯纖維處理劑5的制備)除了使用聚酯阻燃劑5代替聚酯阻燃劑1之外，與(聚酯阻燃處理劑1的制備)中記載的方法相同操作，得到白色分散液狀的聚酯阻燃處理劑5。
(聚酯纖維處理劑6的制備)除了使用聚酯阻燃劑6代替聚酯阻燃劑1之外，與(聚酯阻燃處理劑1的制備)中記載的方法相同操作，得到白色分散液狀的聚酯阻燃處理劑6。
(聚酯纖維處理劑7的制備)配合40g聚酯阻燃劑7、和5g作為表面活性劑的三苯乙烯化苯酚的環(huán)氧乙烷20摩爾加成物，一邊攪拌一邊加入55g熱水。之后，作為分散穩(wěn)定劑添加0.2g羧甲基纖維素，得到白色分散液狀的聚酯阻燃處理劑7。
(聚酯纖維處理劑8的制備)除了使用聚酯阻燃劑8代替聚酯阻燃劑1之外，與(聚酯阻燃處理劑1的制備)中記載的方法相同操作，得到白色分散液狀的聚酯阻燃處理劑8。
(阻燃處理劑適合性試驗(yàn))用如下所示的耐水解性試驗(yàn)和乳化穩(wěn)定性試驗(yàn)判斷作為聚酯纖維的阻燃處理劑的適合性。
(1)耐水解性試驗(yàn)如下進(jìn)行耐水解性試驗(yàn)分別稱量聚酯阻燃劑1～4(聚酯實(shí)施例1～4)和聚酯阻燃劑6(聚酯比較例1)，加入至各個(gè)無(wú)蓋的玻璃圓筒容器(直徑30mm×高80mm)中，計(jì)算在飽和水蒸氣壓氣氛(130℃×1小時(shí))下的、各阻燃劑的酸性成分的耐水解性試驗(yàn)前后的酸價(jià)增加率。
(2)乳化穩(wěn)定性試驗(yàn)?zāi)繙y(cè)評(píng)價(jià)60℃下保持2周時(shí)制備的聚酯阻燃處理劑1～4(聚酯實(shí)施例1～4)和聚酯阻燃處理劑6(聚酯比較例1)時(shí)的阻燃處理劑的乳化穩(wěn)定性。對(duì)應(yīng)于乳化性利用○(極其良好)、△(良好)、×(不良)來(lái)判定其乳化穩(wěn)定性。這些耐水解性試驗(yàn)和乳化穩(wěn)定性試驗(yàn)的結(jié)果見(jiàn)表7。應(yīng)說(shuō)明的是，表7中，“實(shí)施例”表示上述聚酯實(shí)施例，“比較例”表示上述聚酯比較例。下面的表8和表9也一樣。


1)酸價(jià)增加率＝(試驗(yàn)后酸價(jià)-試驗(yàn)前酸價(jià))/理論總酸價(jià)表7中增加率大意味著磷化合物易被飽和水蒸氣水解。
比較本發(fā)明的阻燃性聚酯纖維中使用的聚酯實(shí)施例1～4的磷化合物(聚酯阻燃劑1～4)和聚酯比較例1的磷化合物(聚酯阻燃劑6)，可知聚酯比較例1中使用的磷化合物易被水解。
比較聚酯實(shí)施例4的磷化合物(聚酯阻燃劑4)和聚酯比較例1的磷化合物(聚酯阻燃劑6)，可知通過(guò)具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)耐水解性提高。
由乳化穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果，可知聚酯比較例1的磷化合物(聚酯阻燃劑6)和聚酯實(shí)施例1～4的磷化合物(聚酯阻燃劑1～4)相比，不能說(shuō)乳化穩(wěn)定性良好。
由這些結(jié)果，理所當(dāng)然地預(yù)想到若將聚酯阻燃劑6這種類型的以往的磷化合物作為例如水性乳化分散液狀態(tài)的阻燃處理劑使用，由于水解產(chǎn)生的酸性成分使阻燃處理劑的乳化穩(wěn)定性變差，在纖維的阻燃處理時(shí)，加熱進(jìn)行加工時(shí)，會(huì)發(fā)生染色不勻或油點(diǎn)等缺陷。
(聚酯纖維的阻燃處理方法)(處理方法1)在分散染料(Kayaron Polyester Blue；日本化藥株式會(huì)社制)2％owf的染浴中添加阻燃處理劑以使其濃度為7.5％，以浴比1∶20，使用mini color試驗(yàn)機(jī)(テクサム技研公司制)，在該浴中處理100％聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的聚酯纖維織物(目付250g/m2)130℃×60分鐘，還原洗滌，水洗，干燥(100℃×5分鐘)。之后熱處理(170℃×1分鐘。
(處理方法2)在將阻燃處理劑濃度調(diào)整為7.5％的水分散液中，浸漬用濃色染料染色的100％聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的聚酯纖維織物(目付250g/m2)，用浸染機(jī)擠壓以使軋余率為70～80％后，干燥(110℃×35分鐘)，加熱熱處理180℃×1分鐘。之后，水洗、干燥。
基于下列試驗(yàn)方法測(cè)定下面的聚酯實(shí)施例和聚酯比較例中得到的纖維織物的物性。
(1)阻燃性試驗(yàn)作為阻燃性試驗(yàn)，對(duì)于利用上述處理方法1、2進(jìn)行了阻燃處理的聚酯纖維織物，基于JIS L 1091中規(guī)定的D法，進(jìn)行了防火性能試驗(yàn)。應(yīng)說(shuō)明的是，針對(duì)經(jīng)阻燃處理的聚酯纖維織物、進(jìn)行了5次JIS L1042中規(guī)定的洗滌、進(jìn)行了5次JIS L1018中規(guī)定的干洗，評(píng)價(jià)了防火性能試驗(yàn)。
(2)染色性目測(cè)評(píng)價(jià)各阻燃處理法中得到的試驗(yàn)片、和經(jīng)洗滌耐久性試驗(yàn)后的試驗(yàn)片。評(píng)價(jià)有無(wú)不良。
(3)質(zhì)量風(fēng)格手摸評(píng)價(jià)各阻燃處理法中得到的試驗(yàn)片、和經(jīng)洗滌耐久性試驗(yàn)后的試驗(yàn)片。進(jìn)行良好、稍好、不良的判定。
(聚酯實(shí)施例5～8和聚酯比較例2)使用聚酯阻燃處理劑1～4(聚酯實(shí)施例5～8)和聚酯阻燃處理劑7(聚酯比較例2)，在表8A～8C中示出利用處理方法1的阻燃處理方法得到的聚酯纖維織物的物性。
表8A

表8B

表8C

(聚酯實(shí)施例9～13和聚酯比較例3)使用聚酯阻燃處理劑1～5(聚酯實(shí)施例9～13)和聚酯阻燃處理劑7(聚酯比較例3)，在表9A～9C中示出利用處理方法2的阻燃處理方法得到的聚酯纖維織物的物性。
表9A

表9B

表9C

由表8A～C和表9A～C所示的結(jié)果可知，聚酯實(shí)施例5～13所示的由本發(fā)明的磷酸酯-膦酸酯化合物構(gòu)成的阻燃性聚酯纖維，雖然是非鹵素類化合物，但是洗滌前、洗滌后和干洗后的任一狀態(tài)下，均顯示出優(yōu)于由鹵素類化合物六溴環(huán)十二烷構(gòu)成的阻燃性聚酯纖維(聚酯比較例2、3)的優(yōu)良的阻燃性，由該磷化合物構(gòu)成的阻燃性聚酯纖維的染色性、質(zhì)量風(fēng)格等纖維的諸物性良好。
由表8A～C所示的結(jié)果可知，即，在處理方法1中，通過(guò)在染色浴中添加本發(fā)明的該磷化合物，可得到在染色的同時(shí)賦予了阻燃性的阻燃性聚酯纖維。
由表9A～C所示的結(jié)果可知，即，在處理方法2中，即使使用預(yù)先染色的纖維織物，得到的阻燃性聚酯纖維也可維持染色性、質(zhì)量風(fēng)格等纖維的諸物性。
在上述各聚酯實(shí)施例中，作為阻燃劑的磷化合物，使用了具有-CH2-O-基作為磷原子和磷原子之間的連接基團(tuán)，磷原子與磷原子被“P-CH2-O-P”結(jié)構(gòu)連接的化合物，但使用將該連接基團(tuán)變更為-CH(CH3)-O-、磷原子與磷原子被“P-CH(CH3)-O-P”結(jié)構(gòu)連接的化合物作為阻燃劑進(jìn)行了同樣的試驗(yàn)，結(jié)果得到了與上述各聚酯實(shí)施例同樣良好的結(jié)果。具體如下。
(聚酯實(shí)施例14和15)使用聚酯阻燃處理劑8，根據(jù)處理方法1(聚酯實(shí)施例14)和處理方法2(聚酯實(shí)施例15)用阻燃處理方法得到的聚酯纖維織物的物性見(jiàn)表10。
表10

通過(guò)下面的聚氨酯實(shí)施例、試驗(yàn)例和比較試驗(yàn)例對(duì)本發(fā)明的聚氨酯阻燃劑進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但本發(fā)明的范圍并不限于這些實(shí)施例。
合成例中得到的磷化合物、以及聚氨酯實(shí)施例和聚氨酯比較例中使用的配合成分如下。
(a)磷化合物(聚氨酯阻燃劑)成分(下面，為了方便將用于聚氨酯的阻燃劑1、阻燃劑2...分別記做“聚氨酯阻燃劑1”、“聚氨酯阻燃劑2”...。)聚氨酯阻燃劑1下式化合物[化139]
聚氨酯阻燃劑2下式化合物[化140] 聚氨酯阻燃劑3下式化合物[化141] 聚氨酯阻燃劑4下式化合物[化142] 聚氨酯阻燃劑5下式表示的2種含鹵素(氯)的磷化合物的混合物(大八化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，商品名UF-500，酸價(jià)0.03KOHmg/g)[化143] 和[化144]
聚氨酯阻燃劑6基于美國(guó)專利第4697030號(hào)公報(bào)中記載的實(shí)施例9得到的合成品聚氨酯阻燃劑7下式化合物[化145] 聚氨酯阻燃劑8下式化合物[化146] 聚氨酯阻燃劑9下式化合物[化147] 聚氨酯阻燃劑10下式化合物[化148] 聚氨酯阻燃劑11下式化合物[化149]
(b)多元醇成分多元醇1三官能聚丙二醇型的聚醚多元醇(數(shù)均分子量3000，羥價(jià)56.0KOH mg/g)(三井武田ケミカル公司制，商品名MN-3050ONE)多元醇2多官能聚丙二醇型的聚醚多元醇(數(shù)均分子量400，羥價(jià)460KOH mg/g)(三井武田ケミカル公司制，商品名SU-464)(c)聚異氰酸酯成分聚異氰酸酯1甲苯二異氰酸酯(2，4-/2，6-異構(gòu)體比＝80/20)(三井武田ケミカル株式會(huì)社制，商品名Cosmonate T-80)聚異氰酸酯2二苯基甲烷4，4’-二異氰酸酯(三井武田ケミカル株式會(huì)社制，商品名Cosmonate M-200)(d)催化劑成分(d1)胺催化劑胺催化劑1含有33重量％的三乙烯二胺的二丙二醇溶液(三共エア一プロダクツ株式會(huì)社制，商品名DABCO 33LV)胺催化劑2含有2.70重量％的雙(2-二甲氨基乙基)醚的二丙二醇溶液(クランプトン株式會(huì)社制，商品名NIAX A1)胺催化劑3三乙醇胺(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制，特級(jí)試劑)胺催化劑4N，N，N’，N”，N”-五甲基二亞乙基三胺(花王株式會(huì)社制，商品名Kaolizer No.3)(d2)錫催化劑錫催化劑1辛酸亞錫(三共エア一プロダクツ株式會(huì)社制，商品名DABCO T-9)(e)有機(jī)硅穩(wěn)泡劑成分穩(wěn)泡劑1L-620(クランプトン株式會(huì)社制，商品名L-620)穩(wěn)泡劑2SH-193(Dow Corning Toray Silicone株式會(huì)社制，商品名SH-193)(f)發(fā)泡劑成分發(fā)泡劑1水發(fā)泡劑2二氯甲烷(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制，特級(jí)試劑)其他成分蜜胺粒徑為40～50μm的蜜胺粉末(日產(chǎn)化學(xué)株式會(huì)社制)下面記載了各種磷化合物的合成例，但合成方法并不限于這些。
(聚氨酯阻燃劑1的合成)利用與上述“(磷化合物(1)的合成)”一欄記載的方法相同的方法得到化合物，將該化合物作為聚氨酯阻燃劑1。聚氨酯阻燃劑1的酸價(jià)為0.04KOH mg/g。
(聚氨酯阻燃劑2的合成)利用與上述“(磷化合物(2)的合成)”一欄記載的方法相同的方法得到化合物，將該化合物作為聚氨酯阻燃劑2。聚氨酯阻燃劑2的酸價(jià)為0.03KOH mg/g。
(聚氨酯阻燃劑3的合成)利用與上述“(磷化合物(3)的合成)”一欄記載的方法相同的方法得到化合物，將該化合物作為聚氨酯阻燃劑3。聚氨酯阻燃劑3的酸價(jià)為0.05KOH mg/g。
(聚氨酯阻燃劑4的合成)利用與上述“(磷化合物(4)的合成)”一欄記載的方法相同的方法得到化合物，將該化合物作為聚氨酯阻燃劑4。聚氨酯阻燃劑4的酸價(jià)為0.09KOH mg/g。
根據(jù)美國(guó)專利第4697030號(hào)公報(bào)中記載的實(shí)施例9，得到聚氨酯阻燃劑6。得到的聚氨酯阻燃劑6的物性如下。
羥價(jià)167KOH mg/g(實(shí)施例9記載值173KOH mg/g)酸價(jià)1.4KOH mg/g(實(shí)施例9記載值0.8KOH mg/g)(聚氨酯阻燃劑7的合成)利用與上述“合成實(shí)施例7”一欄記載的方法相同的方法得到化合物，將該化合物作為聚氨酯阻燃劑7。聚氨酯阻燃劑7的酸價(jià)為0.06KOH mg/g。
(聚氨酯阻燃劑8的合成)利用與上述“(磷化合物(5)的合成)”一欄記載的方法相同的方法得到化合物，將該化合物作為聚氨酯阻燃劑8。聚氨酯阻燃劑8的酸價(jià)為0.06KOH mg/g。
(聚氨酯阻燃劑9的合成)利用與上述“合成實(shí)施例10”一欄記載的方法相同的方法得到化合物，將該化合物作為聚氨酯阻燃劑9。聚氨酯阻燃劑9的酸價(jià)為0.07KOH mg/g。
(聚氨酯阻燃劑10的合成)利用與上述“合成實(shí)施例11”一欄記載的方法相同的方法得到化合物，將該化合物作為聚氨酯阻燃劑10。聚氨酯阻燃劑10的酸價(jià)為0.06KOH mg/g。
(聚氨酯阻燃劑11的合成)利用與上述“合成實(shí)施例12”一欄記載的方法相同的方法得到化合物，將該化合物作為聚氨酯阻燃劑11。聚氨酯阻燃劑11的酸價(jià)為0.07KOH mg/g。
基于下述試驗(yàn)方法測(cè)定下面實(shí)施例和比較例中得到的樹(shù)脂組合物的物性。
I.軟質(zhì)聚氨酯泡沫用試驗(yàn)(1)水平燃燒試驗(yàn)試驗(yàn)方法基于FMVSS-302試驗(yàn)片長(zhǎng)250mm、寬70mm、厚5mm評(píng)價(jià)基準(zhǔn)平均燃燒速度(100mm/分鐘以下)其中，不超過(guò)A標(biāo)線(38mm基準(zhǔn)線)時(shí)，用燃燒距離(mm)標(biāo)出。
(2)UL耐火性試驗(yàn)試驗(yàn)方法基于UL94(HF試驗(yàn))試驗(yàn)片長(zhǎng)152mm、寬50.8mm、厚12.7mm評(píng)價(jià)基準(zhǔn)分為HF-1、HF-2、HBF(3)結(jié)霧試驗(yàn)試驗(yàn)片厚10mm試驗(yàn)片直徑80mm110℃下用圓筒形玻璃容器保管上述形狀的發(fā)泡體3小時(shí)，測(cè)定揮發(fā)性物質(zhì)對(duì)頂上部的玻璃板的附著量。應(yīng)說(shuō)明的是，為了冷卻至20℃，在玻璃板上部裝有冷卻裝置。
(4)壓縮殘留應(yīng)力試驗(yàn)方法基于JIS K-6400泡沫片長(zhǎng)6cm、寬6cm、厚5cm70℃×22小時(shí)的條件下，壓縮6cm×6cm的泡沫片的面50％，解除壓縮后，測(cè)定發(fā)泡體的厚度，將相對(duì)于壓縮前的發(fā)泡體的厚度的厚度減少率作為壓縮殘留應(yīng)力進(jìn)行評(píng)價(jià)。例如，恢復(fù)至4cm時(shí)，壓縮殘留應(yīng)力為(1-4/5)×100＝20％。
II、California 117燃燒試驗(yàn)(1)立式燃燒試驗(yàn)試驗(yàn)方法基于California 117，Section A，Part I.試驗(yàn)法)試驗(yàn)片長(zhǎng)305mm、寬75.0mm、厚13.0mm評(píng)價(jià)基準(zhǔn)各準(zhǔn)備5張常溫保管試驗(yàn)片和熱老化后(104±2℃，保管24小時(shí))的試驗(yàn)片，進(jìn)行共計(jì)10張的立式燃燒。以平均燃燒距離(147mm以下)、最大燃燒距離(196mm以下)、平均燃燒時(shí)間(5秒以下)、最大燃燒時(shí)間(10秒以下)這4個(gè)項(xiàng)目進(jìn)行判定評(píng)價(jià)，全部滿足時(shí)即為合格。
(2)椅子型燃燒試驗(yàn)(悶燃試驗(yàn))試驗(yàn)方法基于California 117，Section D，Part II.試驗(yàn)法試驗(yàn)片A片 長(zhǎng)203mm、寬184mm、厚51mmB片 長(zhǎng)203mm、寬102mm、厚51mm包覆布A片用 長(zhǎng)375mm、寬200mmB片用 長(zhǎng)275mm、寬200mm薄布長(zhǎng)150mm、寬150mm木框容納上述試驗(yàn)片的椅子型木框評(píng)價(jià)基準(zhǔn)用適合各自大小的包覆布包覆上述泡沫試驗(yàn)片A、B，將泡沫固定在規(guī)定的木框上。用玻璃膠帶將靠背部分上的包覆布固定在木框上。點(diǎn)著指定香煙(CABIN LIGHT 100’s)，去掉過(guò)濾嘴部分，固定在固定于椅子型木框的泡沫的中心靠背部位，在該香煙上蓋上薄布。香煙滅火后，除去燃燒產(chǎn)生的殘?jiān)?，求出試?yàn)前后的泡沫重量。以n＝3進(jìn)行試驗(yàn)，所有的殘存率均在80％以上即為合格。
III.英國(guó)標(biāo)準(zhǔn)5852燃燒試驗(yàn)試驗(yàn)方法基于BS5852 Schedule Part 1，source 5試驗(yàn)法)
試驗(yàn)片A片 長(zhǎng)450mm、寬450mm、厚75mmB片 長(zhǎng)300mm、寬450mm、厚75mm評(píng)價(jià)基準(zhǔn)按照規(guī)定用布包覆上述泡沫，裝為椅子型，按照規(guī)定將制成的點(diǎn)火木框固定在靠背中心部上，在最下部的絨布中滲入1.4ml的正丁醇，點(diǎn)火。
殘火、殘塵時(shí)間10分鐘以內(nèi)重量損失 60g以內(nèi)以n＝2進(jìn)行試驗(yàn)，均為上述結(jié)果即為合格。
IV.硬質(zhì)聚氨酯泡沫用試驗(yàn)(1)燃燒試驗(yàn)試驗(yàn)方法基于JIS A-9511(燃燒試驗(yàn)B法)試驗(yàn)片長(zhǎng)150mm、寬50mm、厚13mm(2)彎曲試驗(yàn)試驗(yàn)方法基于JIS K-7221-1試驗(yàn)片長(zhǎng)120mm、寬25mm、厚20mm(3)壓縮試驗(yàn)試驗(yàn)方法基于JIS K-7220試驗(yàn)片長(zhǎng)50mm、寬50mm、厚30mm(聚氨酯泡沫的制備)利用下面的一次發(fā)泡成形法制備軟質(zhì)和硬質(zhì)的聚氨酯泡沫。首先配合多元醇、有機(jī)硅穩(wěn)泡劑、胺催化劑、水和磷化合物，用攪拌機(jī)以3500rpm的轉(zhuǎn)數(shù)攪拌1分鐘，均勻混合。僅在軟質(zhì)聚氨酯泡沫的情況下，進(jìn)一步添加錫催化劑和二氯甲烷后，再攪拌10秒。然后，再在該預(yù)拌混合物中加入二異氰酸酯，以3500rpm攪拌5～7秒鐘后，將混合物注入在具有與發(fā)泡容量相適應(yīng)的立方體的形狀的厚紙盒中。數(shù)秒后，發(fā)生發(fā)泡現(xiàn)象，數(shù)分鐘后達(dá)到最大容積。僅在軟質(zhì)發(fā)泡體的情況下，進(jìn)一步在75℃的干燥機(jī)內(nèi)干燥固化其20分鐘。得到的軟質(zhì)發(fā)泡體為白色且具有連續(xù)氣泡。得到的硬質(zhì)發(fā)泡體為茶褐色但不具有透氣性。
對(duì)用上述方法得到的各種聚氨酯泡沫，測(cè)定將預(yù)拌混合物注入到厚紙箱中時(shí)至到達(dá)最大容積的時(shí)間(起發(fā)時(shí)間(RT))，切取符合實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)的試驗(yàn)片，用恒溫恒濕器保存24小時(shí)以上后，測(cè)定密度(JISK-6400)[kg/m3]、透氣度(JIS K-6400)[ml/cm2/sec]，之后進(jìn)行作為物性試驗(yàn)的壓縮殘留應(yīng)力(JIS K-6400)[％]的測(cè)定。作為燃燒試驗(yàn)，進(jìn)行汽車用板式泡沫的水平燃燒試驗(yàn)(FMVSS-302)、電器材料用泡沫的燃燒標(biāo)準(zhǔn)UL94(HF試驗(yàn))試驗(yàn)、和家具用泡沫燃燒標(biāo)準(zhǔn)California117試驗(yàn)。再進(jìn)行微波爐(500W)×3分鐘和熱風(fēng)干燥機(jī)140℃×3小時(shí)的耐熱試驗(yàn)，用黃色度(JIS K-7105)表示泡沫的黃變狀態(tài)(焦化性)，在結(jié)霧試驗(yàn)中用分光光度計(jì)數(shù)值化揮發(fā)成分的比例。
(聚氨酯實(shí)施例1～12和聚氨酯比較例1～6)將軟質(zhì)聚氨酯泡沫的配合成分及其比例一同示于下述表11～表14中。應(yīng)說(shuō)明的是，這些表中的“實(shí)施例”和“比較例”分別表示聚氨酯實(shí)施例和聚氨酯比較例。另外，表中的箭頭“→”表示該欄的數(shù)值與該欄左面的欄的數(shù)值相同。例如，表11的實(shí)施例2的錫催化劑的配合量與實(shí)施例1相同，為0.33重量份。
表11一般軟質(zhì)聚氨酯泡沫的配合成分比率和評(píng)價(jià)結(jié)果

表12ACalifornia 117試驗(yàn)用軟質(zhì)聚氨酯泡沫的配合成分比率

表12BCalifornia 117試驗(yàn)用軟質(zhì)聚氨酯泡沫的評(píng)價(jià)結(jié)果

表13英國(guó)標(biāo)準(zhǔn)5852試驗(yàn)用軟質(zhì)聚氨酯泡沫的配合成分比率和評(píng)價(jià)結(jié)果

表14一般硬質(zhì)聚氨酯泡沫的配合成分比率和評(píng)價(jià)結(jié)果

由表11～表14的結(jié)果可知，將本發(fā)明的磷酸酯-膦酸酯化合物作為阻燃劑使用的聚氨酯泡沫雖然不含有鹵素，但依然具有充分的阻燃性。
在表11記載的聚氨酯實(shí)施例1～4中，可知UL-94燃燒試驗(yàn)和結(jié)霧特性極為良好，因此不僅阻燃性高，而且發(fā)生揮發(fā)性物質(zhì)(VOC)問(wèn)題的可能性也非常少。
另一方面，在使用了聚氨酯阻燃劑5的聚氨酯比較例1中，雖然具有對(duì)于水平試驗(yàn)的阻燃性，但在UL-94燃燒試驗(yàn)中，沒(méi)能達(dá)到試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)。另外，確認(rèn)具有揮發(fā)物質(zhì)，可知難于應(yīng)用于耐結(jié)霧性的用途。
在使用了聚氨酯阻燃劑6的聚氨酯比較例2中，無(wú)法制備泡沫。據(jù)推測(cè)，原因是由于聚氨酯阻燃劑6具有反應(yīng)性的羥基，用一般的配方無(wú)法制備泡沫，或者與聚氨酯阻燃劑1～聚氨酯阻燃劑4的酸價(jià)相比，由于聚氨酯阻燃劑6的酸價(jià)過(guò)大，催化劑失活，結(jié)果無(wú)法制備泡沫等。
在表12A和表12B中記載的聚氨酯實(shí)施例5～8中，在立式燃燒試驗(yàn)中，無(wú)論熱老化前后，均完全超過(guò)了平均燃燒距離(147mm以下)、最大燃燒距離(196mm以下)、平均燃燒時(shí)間(5秒以下)和最大燃燒時(shí)間(10秒以下)這4個(gè)項(xiàng)目。在悶燒試驗(yàn)中，也得到了令人滿意的結(jié)果，因此可知即使作為家具用的軟質(zhì)聚氨酯泡沫使用也沒(méi)有任何問(wèn)題。
另一方面，在聚氨酯比較例3中使用的泡沫在加利福尼亞117試驗(yàn)中，雖然達(dá)到了合格的標(biāo)準(zhǔn)，但是由于使用了含鹵素的阻燃劑，實(shí)際燃燒時(shí)可能會(huì)產(chǎn)生鹵化氫或二噁英等有害物質(zhì)，考慮到將來(lái)的環(huán)境問(wèn)題，可預(yù)測(cè)難以實(shí)用化。
在表13記載的聚氨酯實(shí)施例9～10中，完全超過(guò)燃燒時(shí)間(10分鐘以內(nèi))和重量損失(60g以內(nèi))這2個(gè)項(xiàng)目，可知可適用于比表13記載的試驗(yàn)更嚴(yán)格的家具用軟質(zhì)聚氨酯泡沫。
另外，以往BS5852試驗(yàn)是對(duì)表13記載之類的低密度(25～30kg/m3)的泡沫不利的試驗(yàn)，通常多使用密度為35～40kg/m3左右的泡沫進(jìn)行試驗(yàn)。一般在并用鹵素類阻燃劑和蜜胺的聚氨酯比較例4這樣的情況下，本試驗(yàn)雖有合格的可能性，但是其阻燃機(jī)理多依靠鹵素與蜜胺的協(xié)同效應(yīng)，本發(fā)明中使用的磷化合物能夠合格，從無(wú)鹵這一觀點(diǎn)來(lái)看也是有非常深的意義的。
表14記載的聚氨酯實(shí)施例11～12示出了本發(fā)明的化合物適用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫的例子。即使與未使用磷化合物的聚氨酯比較例5相比，也可知本發(fā)明的化合物不會(huì)對(duì)其他諸物性有不良影響，具有優(yōu)良的阻燃性。
在使用了聚氨酯阻燃劑6的聚氨酯比較例6中，無(wú)法制備泡沫。據(jù)推測(cè)，原因與聚氨酯比較例2時(shí)的相同，是由于聚氨酯阻燃劑6具有反應(yīng)性的羥基，用一般的配方無(wú)法制備泡沫，或者與聚氨酯阻燃劑2和聚氨酯阻燃劑3的酸價(jià)相比，由于聚氨酯阻燃劑6的酸價(jià)過(guò)大，催化劑失活，結(jié)果無(wú)法制備泡沫等。
在上述各聚氨酯實(shí)施例中，作為阻燃劑的磷化合物，使用了具有-CH2-O-基作為磷原子和磷原子之間的連接基團(tuán)，磷原子與磷原子被“P-CH2-O-P”結(jié)構(gòu)連接的化合物，但將該連接基團(tuán)變更為-CH(CH3)-O-等，使用磷原子與磷原子被“P-CH(CH3)-O-P”結(jié)構(gòu)連接的化合物、被“P-C(CH3)2-O-P”結(jié)構(gòu)連接的化合物、被“P-C6H10-O-P”結(jié)構(gòu)連接的化合物、和被“P-C(CH3)(CH2CH(CH3)2)-O-P”結(jié)構(gòu)連接的化合物作為阻燃劑進(jìn)行了同樣的試驗(yàn)，結(jié)果得到了與上述各聚氨酯實(shí)施例同樣良好的結(jié)果。具體如下。
表15A一般軟質(zhì)聚氨酯泡沫的配合成分比率和評(píng)價(jià)結(jié)果

表15B一般軟質(zhì)聚氨酯泡沫的配合成分比率和評(píng)價(jià)結(jié)果

表16ACalifornia 117試驗(yàn)用軟質(zhì)聚氨酯泡沫的配合成分比率和評(píng)價(jià)結(jié)果

表16BCalifornia 117試驗(yàn)用軟質(zhì)聚氨酯泡沫的配合成分比率和評(píng)價(jià)結(jié)果

應(yīng)說(shuō)明的是，Cal.117 Section A Part I一欄中，左列數(shù)值表示燃燒距離(mm)，右列數(shù)值表示殘火時(shí)間(秒)。
表17一般硬質(zhì)聚氨酯泡沫的配合成分比率和評(píng)價(jià)結(jié)果

(發(fā)明效果)本發(fā)明的磷酸酯-膦酸酯化合物含磷率高，作為原料使用時(shí)不對(duì)其制品的諸物性產(chǎn)生不良影響，且不含有氯和溴等鹵原子，因此燃燒時(shí)或廢棄時(shí)不污染環(huán)境，回收性也優(yōu)良。
本發(fā)明的磷酸酯-膦酸酯化合物，作為聚碳酸酯、ABS樹(shù)脂、PPE等熱塑性樹(shù)脂用阻燃劑，聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂等熱固性樹(shù)脂用阻燃劑，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯等聚酯樹(shù)脂和聚酯纖維用阻燃劑極為有用。
利用本發(fā)明的聚酯用阻燃劑，可得到阻燃性優(yōu)良、維持了纖維諸物性、且維持了洗滌耐久性的不含鹵素的阻燃性聚酯纖維。本發(fā)明的阻燃性聚酯纖維由于不含鹵原子，在燃燒時(shí)不會(huì)產(chǎn)生有害的鹵化氣體等，在環(huán)境保護(hù)上也有效。
利用本發(fā)明的聚氨酯用阻燃劑，通過(guò)使用磷酸酯-膦酸酯化合物，可得到可用于軟質(zhì)、半硬質(zhì)、硬質(zhì)泡沫等泡沫的，賦予了優(yōu)良阻燃性的聚氨酯樹(shù)脂組合物。由本發(fā)明的樹(shù)脂組合物得到的聚氨酯泡沫，不會(huì)由阻燃劑產(chǎn)生衍生的揮發(fā)性物質(zhì)，耐熱性優(yōu)良，極少降低泡沫的物性。本發(fā)明的泡沫形成用聚氨酯樹(shù)脂組合物為非鹵類，因此燃燒時(shí)不會(huì)產(chǎn)生鹵化氫和二噁英等，極少對(duì)人體產(chǎn)生不良影響。
上面使用本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式例示了本發(fā)明，但不應(yīng)該限定于這些實(shí)施方式來(lái)解釋本發(fā)明。應(yīng)理解為本發(fā)明僅應(yīng)由權(quán)利要求書(shū)來(lái)解釋。本領(lǐng)域技術(shù)人員由本發(fā)明的具體優(yōu)選實(shí)施方式的記載，基于本發(fā)明的記載和技術(shù)常識(shí)可實(shí)施等價(jià)的范圍。在本說(shuō)明書(shū)中引用的專利、專利申請(qǐng)和文獻(xiàn)的內(nèi)容本身，與本說(shuō)明書(shū)中的記載一樣，其內(nèi)容作為對(duì)本說(shuō)明書(shū)的參考來(lái)援引。


圖1A示出了磷化合物(1)的1H-NMR圖譜。
圖1B示出了磷化合物(1)的1H-NMR圖譜的局部放大圖。
圖2A示出了磷化合物(1)的13C-NMR圖譜。
圖2B示出了磷化合物(1)的13C-NMR圖譜的局部放大圖。
圖3A示出了磷化合物(1)的GS-MS圖譜。
圖3B示出了磷化合物(1)的GS-MS圖譜的局部放大圖。
圖3C示出了磷化合物(1)的GS-MS圖譜的局部放大圖。
圖3D示出了磷化合物(1)的GS-MS圖譜的局部放大圖。
圖4A示出了磷化合物(2)的1H-NMR圖譜。
圖4B示出了磷化合物(2)的1H-NMR圖譜的局部放大圖。
圖4C示出了磷化合物(2)的1H-NMR圖譜的局部放大圖。
圖4D示出了磷化合物(2)的1H-NMR圖譜的局部放大圖。
圖5A示出了磷化合物(2)的13C-NMR圖譜。
圖5B示出了磷化合物(2)的13C-NMR圖譜的局部放大圖。
圖5C示出了磷化合物(2)的13C-NMR圖譜的局部放大圖。
圖6A示出了磷化合物(2)的GS-MS圖譜。
圖6B示出了磷化合物(2)的GS-MS圖譜的局部放大圖。
圖6C示出了磷化合物(2)的GS-MS圖譜的局部放大圖。
圖6D示出了磷化合物(2)的GS-MS圖譜的局部放大圖。
圖7A示出了磷化合物(3)的1H-NMR圖譜。
圖7B示出了磷化合物(3)的1H-NMR圖譜的局部放大圖。
圖7C示出了磷化合物(3)的1H-NMR圖譜的局部放大圖。
圖8A示出了磷化合物(3)的13C-NMR圖譜。
圖8B示出了磷化合物(3)的13C-NMR圖譜的局部放大圖。
圖8C示出了磷化合物(3)的13C-NMR圖譜的局部放大圖。
圖9A示出了磷化合物(3)的GS-MS圖譜。
圖9B示出了磷化合物(3)的GS-MS圖譜的局部放大圖。
圖9C示出了磷化合物(3)的GS-MS圖譜的局部放大圖。
圖9D示出了磷化合物(3)的GS-MS圖譜的局部放大圖。
圖10A示出了磷化合物(4)的1H-NMR圖譜。
圖10B示出了磷化合物(4)的1H-NMR圖譜的局部放大圖。
圖10C示出了磷化合物(4)的1H-NMR圖譜的局部放大圖。
圖11A示出了磷化合物(4)的13C-NMR圖譜。
圖11B示出了磷化合物(4)的13C-NMR圖譜的局部放大圖。
圖12A示出了磷化合物(4)的GS-MS圖譜。
圖12B示出了磷化合物(4)的GS-MS圖譜的局部放大圖。
圖12C示出了磷化合物(4)的GS-MS圖譜的局部放大圖。
圖13A示出了磷化合物(5)的1H-NMR圖譜。
圖13B示出了磷化合物(5)的1H-NMR圖譜的局部放大圖。
圖13C示出了磷化合物(5)的1H-NMR圖譜的局部放大圖。
圖13D示出了磷化合物(5)的1H-NMR圖譜的局部放大圖。
圖14A示出了磷化合物(5)的13C-NMR圖譜。
圖14B示出了磷化合物(5)的13C-NMR圖譜的局部放大圖。
圖14C示出了磷化合物(5)的13C-NMR圖譜的局部放大圖。
圖14D示出了磷化合物(5)的13C-NMR圖譜的局部放大圖。
圖14E示出了磷化合物(5)的13C-NMR圖譜的局部放大圖。
圖14F示出了磷化合物(5)的13C-NMR圖譜的局部放大圖。
圖14G示出了磷化合物(5)的13C-NMR圖譜的局部放大圖。
圖14H示出了磷化合物(5)的13C-NMR圖譜的局部放大圖。
圖15示出了磷化合物(5)的LC-MS測(cè)定結(jié)果。
權(quán)利要求
1.化合物，其由下式(I)表示，[化1] 式(I)中，R1、R2、R3和R4分別相同或不同，為具有直鏈或支鏈的C2～8烷基；或可具有取代基的C5～10環(huán)烷基；或可具有取代基的C6～15芳基；或者R1和R2可結(jié)合形成C2～9亞烷基，與氧原子和磷原子一起形成下式的環(huán)狀結(jié)構(gòu)A，環(huán)狀結(jié)構(gòu)A[化2] (環(huán)狀結(jié)構(gòu)A中的-R1-R2-為C2～9亞烷基)或者R3和R4可結(jié)合形成C2～9亞烷基，與氧原子和磷原子一起形成下式的環(huán)狀結(jié)構(gòu)B，環(huán)狀結(jié)構(gòu)B[化3] (環(huán)狀結(jié)構(gòu)B中的-R3-R4-為C2～9亞烷基)但是，必須具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)A或環(huán)狀結(jié)構(gòu)B的至少任一方，R20為式67的連接基團(tuán)，(式67)[化4] 在此，R6和R7可以相同或不同，為氫、C1～6烷基、或C6～11芳基中任一種，或者，R6和R7結(jié)合形成可具有取代基的C4～10亞烷基，與碳原子一起形成下式的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，[化5] R6的碳原子數(shù)和R7的碳原子數(shù)之和為0～12。
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其中，R1和R2結(jié)合形成上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)A，且R3和R4結(jié)合形成上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)B。
3.如權(quán)利要求1所述的化合物，其中，R1和R2結(jié)合成為下式(II)的亞烷基形成上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)A，或R3和R4結(jié)合成為下式(II)的亞烷基形成上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)B。[化6]
4.如權(quán)利要求1所述的化合物，其中，R20為亞甲基或-CH(CH3)-基或-C(CH3)2-基中任一種。
5.如權(quán)利要求1所述的化合物，其中，具有上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)A時(shí)，R3和R4中的至少一個(gè)為C6～15芳基；具有上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)B時(shí)，R1和R2中的至少一個(gè)為C6～15芳基。
6.下式(III)表示的化合物[化7] (式(III)中，R5為C2～9亞烷基，R21為式89的連接基團(tuán)，(式89)[化8] 在此，R8和R9可以相同或不同，為氫、C1～6烷基、或C6～11芳基中任一種，或者，R8和R9結(jié)合形成可具有取代基的C4～10亞烷基，與碳原子一起形成下式的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，[化9] R8的碳原子數(shù)和R9的碳原子數(shù)之和為0～12)。
7.如權(quán)利要求6所述的化合物，其中，R21為亞甲基或-CH(CH3)-基或-C(CH3)2-基中任一種。
8.如權(quán)利要求6所述的化合物，其中，R5為下式(IV)。[化10]
9.阻燃劑，其為由下式(I)表示的化合物構(gòu)成的樹(shù)脂用阻燃劑，[化11] 式(I)中，R1、R2、R3和R4分別相同或不同，為具有直鏈或支鏈的C2～8烷基；或可具有取代基的C5～10環(huán)烷基；或可具有取代基的C6～15芳基；或者R1和R2可結(jié)合形成C2～9亞烷基，與氧原子和磷原子一起形成下式的環(huán)狀結(jié)構(gòu)A，環(huán)狀結(jié)構(gòu)A[化12] (環(huán)狀結(jié)構(gòu)A中的-R1-R2-為C2～9亞烷基)或者R3和R4可結(jié)合形成C2～9亞烷基，與氧原子和磷原子一起形成下式的環(huán)狀結(jié)構(gòu)B，環(huán)狀結(jié)構(gòu)B[化13] (環(huán)狀結(jié)構(gòu)B中的-R3-R4-為C2～9亞烷基)但是，必須具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)A或環(huán)狀結(jié)構(gòu)B的至少任一方，R20為式67的連接基團(tuán)，(式67)[化14] 在此，R6和R7可以相同或不同，為氫、C1～6烷基、或C6～11芳基中任一種，或者，R6和R7結(jié)合形成可具有取代基的C4～10亞烷基，與碳原子一起形成下式的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，[化15] R6的碳原子數(shù)和R7的碳原子數(shù)之和為0～12。
10.由下式(III)表示的化合物構(gòu)成的樹(shù)脂用阻燃劑[化16] (式(III)中，R5為C2～9亞烷基，R21為式89的連接基團(tuán)，(式89)[化17] 在此，R8和R9可以相同或不同，為氫、C1～6烷基、或C6～11芳基中任一種，或者，R8和R9結(jié)合形成可具有取代基的C4～10亞烷基，與碳原子一起形成下式的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，[化18] R8的碳原子數(shù)和R9的碳原子數(shù)之和為0～12)。
11.如權(quán)利要求9所述的阻燃劑，其用于阻燃化聚酯纖維。
12.如權(quán)利要求10所述的阻燃劑，其用于阻燃化聚酯纖維。
13.聚酯纖維，其為經(jīng)阻燃劑處理的聚酯纖維，該阻燃劑為下式(I)表示的化合物，[化19] 式(I)中，R1、R2、R3和R4分別相同或不同，為具有直鏈或支鏈的C2～8烷基；或可具有取代基的C5～10環(huán)烷基；或可具有取代基的C6～15芳基；或者R1和R2可結(jié)合形成C2～9亞烷基，與氧原子和磷原子一起形成下式的環(huán)狀結(jié)構(gòu)A，環(huán)狀結(jié)構(gòu)A[化20] (環(huán)狀結(jié)構(gòu)A中的-R1-R2-為C2～9亞烷基)或者R3和R4可結(jié)合形成C2～9亞烷基，與氧原子和磷原子一起形成下式的環(huán)狀結(jié)構(gòu)B，環(huán)狀結(jié)構(gòu)B[化21] (環(huán)狀結(jié)構(gòu)B中的-R3-R4-為C2～9亞烷基)但是，必須具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)A或環(huán)狀結(jié)構(gòu)B的至少任一方，R20為式67的連接基團(tuán)，(式67)[化22] 在此，R6和R7可以相同或不同，為氫、C1～6烷基、或C6～11芳基中任一種，或者，R6和R7結(jié)合形成可具有取代基的C4～10亞烷基，與碳原子一起形成下式的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，[化23] R6的碳原子數(shù)和R7的碳原子數(shù)之和為0～12。
14.如權(quán)利要求13所述的聚酯纖維，其中，上述阻燃劑的R1和R2結(jié)合形成上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)A，且R3和R4結(jié)合形成上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)B。
15.如權(quán)利要求13所述的聚酯纖維，其中，上述阻燃劑的R1和R2結(jié)合成為下式(II)的亞烷基形成上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)A，或R3和R4結(jié)合成為下式(II)的亞烷基形成上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)B。[化24]
16.如權(quán)利要求13所述的聚酯纖維，其中，上述阻燃劑的R20為亞甲基或-CH(CH3)-基或-C(CH3)2-基中任一種。
17.如權(quán)利要求13所述的聚酯纖維，其中，上述阻燃劑中，具有上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)A時(shí)，R3和R4中的至少一個(gè)為C6～15芳基；具有上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)B時(shí)，R1和R2中的至少一個(gè)為C6～15芳基。
18.如權(quán)利要求13所述的聚酯纖維，其中，阻燃劑的含量為含有阻燃劑的聚酯纖維的總重量中的0.1～30重量％。
19.聚酯纖維，其為經(jīng)阻燃劑處理的聚酯纖維，該阻燃劑為下式(III)表示的化合物，[化25] (式(III)中，R5為C2～9亞烷基，R21為式89的連接基團(tuán)，(式89)[化26] 在此，R8和R9可以相同或不同，為氫、C1～6烷基、或C6～11芳基中任一種，或者，R8和R9結(jié)合形成可具有取代基的C4～10亞烷基，與碳原子一起形成下式的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，[化27] R8的碳原子數(shù)和R9的碳原子數(shù)之和為0～12)。
20.如權(quán)利要求19所述的聚酯纖維，其中，上述阻燃劑的R21為亞甲基或-CH(CH3)-基或-C(CH3)2-基中任一種。
21.如權(quán)利要求19所述的聚酯纖維，其中，上述阻燃劑的R5為下式(IV)。[化28]
22.如權(quán)利要求19所述的聚酯纖維，其中，阻燃劑的含量為含有阻燃劑的聚酯纖維的總重量中的0.1～30重量％。
23.方法，為阻燃化聚酯纖維的方法，包括用權(quán)利要求11所述的阻燃劑處理聚酯纖維的工序。
24.方法，為阻燃化聚酯纖維的方法，包括用權(quán)利要求12所述的阻燃劑處理聚酯纖維的工序。
25.如權(quán)利要求9所述的阻燃劑，其用于阻燃化聚氨酯樹(shù)脂。
26.如權(quán)利要求10所述的阻燃劑，其用于阻燃化聚氨酯樹(shù)脂。
27.組合物，其為阻燃性聚氨酯樹(shù)脂組合物，含有(a)阻燃劑、(b)多元醇成分、和(c)聚異氰酸酯成分，在此，該阻燃劑由下述通式(I)表示，[化29] 式(I)中，R1、R2、R3和R4分別相同或不同，為具有直鏈或支鏈的C2～8烷基；或可具有取代基的C5～10環(huán)烷基；或可具有取代基的C6～15芳基；或者R1和R2可結(jié)合形成C2～9亞烷基，與氧原子和磷原子一起形成下式的環(huán)狀結(jié)構(gòu)A，環(huán)狀結(jié)構(gòu)A[化30] (環(huán)狀結(jié)構(gòu)A中的-R1-R2-為C2～9亞烷基)或者R3和R4可結(jié)合形成C2～9亞烷基，與氧原子和磷原子一起形成下式的環(huán)狀結(jié)構(gòu)B，環(huán)狀結(jié)構(gòu)B[化31] (環(huán)狀結(jié)構(gòu)B中的-R3-R4-為C2～9亞烷基)但是，必須具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)A或環(huán)狀結(jié)構(gòu)B的至少任一方，R20為式67的連接基團(tuán)，(式67)[化32] 在此，R6和R7可以相同或不同，為氫、C1～6烷基、或C6～11芳基中任一種，或者，R6和R7結(jié)合形成可具有取代基的C4～10亞烷基，與碳原子一起形成下式的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，[化33] R6的碳原子數(shù)和R7的碳原子數(shù)之和為0～12。
28.如權(quán)利要求27所述的組合物，其進(jìn)一步含有(d)催化劑、(e)有機(jī)硅穩(wěn)泡劑、和(f)發(fā)泡劑。
29.如權(quán)利要求27所述的組合物，其中，上述阻燃劑的R1和R2結(jié)合形成上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)A，且R3和R4結(jié)合形成上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)B。
30.如權(quán)利要求27所述的組合物，其中，上述阻燃劑的R1和R2結(jié)合成為下式(II)的亞烷基形成上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)A，或R3和R4結(jié)合成為下式(II)的亞烷基形成上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)B。[化34]
31.如權(quán)利要求27所述的組合物，其中，上述阻燃劑的R20為亞甲基或-CH(CH3)-基或-C(CH3)2-基中任一種。
32.如權(quán)利要求27所述的組合物，其中，上述阻燃劑具有上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)A時(shí)，R3和R4中的至少一個(gè)為C6～15芳基；上述阻燃劑具有上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)B時(shí)，R1和R2中的至少一個(gè)為C6～15芳基。
33.如權(quán)利要求27所述的組合物，其中，上述多元醇成分選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇。
34.如權(quán)利要求27所述的組合物，其中，上述聚異氰酸酯成分選自甲苯二異氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷4，4’-二異氰酸酯(MDI)。
35.如權(quán)利要求27所述的組合物，其中，相對(duì)于多元醇成分100重量份，上述阻燃劑的配合量為0.1～60重量份。
36.如權(quán)利要求27所述的組合物，其中，作為抗氧化劑，進(jìn)一步含有(g)下述通式(VII)表示的氫醌化合物和/或三價(jià)的有機(jī)磷化合物，[化35] (式中，R31、R32、R33和R34分別為氫原子或碳原子數(shù)1～14的烷基)。
37.組合物，其為阻燃性聚氨酯樹(shù)脂組合物，含有(a)阻燃劑、(b)多元醇成分、和(c)聚異氰酸酯成分，在此，該阻燃劑由下述通式(III)表示，[化36] 式(III)中，R5為C2～9亞烷基，R21為式89的連接基團(tuán)，(式89)[化37] 在此，R8和R9可以相同或不同，為氫、C1～6烷基、或C6～11芳基中任一種，或者，R8和R9結(jié)合形成可具有取代基的C4～10亞烷基，與碳原子一起形成下式的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，[化38] R8的碳原子數(shù)和R9的碳原子數(shù)之和為0～12。
38.如權(quán)利要求37所述的組合物，其進(jìn)一步含有(d)催化劑、(e)有機(jī)硅穩(wěn)泡劑、和(f)發(fā)泡劑。
39.如權(quán)利要求37所述的組合物，其中，上述阻燃劑的R21為亞甲基或-CH(CH3)-基或-C(CH3)2-基中任一種。
40.如權(quán)利要求37所述的組合物，其中，上述阻燃劑的R5為下式(IV)。[化39]
41.如權(quán)利要求37所述的組合物，其中，上述多元醇成分選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇。
42.如權(quán)利要求37所述的組合物，其中，上述聚異氰酸酯成分選自甲苯二異氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷4，4’-二異氰酸酯(MDI)。
43.如權(quán)利要求37所述的組合物，其中，相對(duì)于多元醇成分100重量份，上述阻燃劑的配合量為0.1～60重量份。
44.如權(quán)利要求37所述的組合物，其中，作為抗氧化劑，進(jìn)一步含有(g)下述通式(VII)表示的氫醌化合物和/或三價(jià)的有機(jī)磷化合物，[化40] (式中，R31、R32、R33和R34分別為氫原子或碳原子數(shù)1～14的烷基)。
45.成形權(quán)利要求27所述的組合物得到的成形品。
46.成形權(quán)利要求37所述的組合物得到的成形品。
47.方法，其為成形阻燃化聚氨酯泡沫的方法，包括使權(quán)利要求27所述的組合物發(fā)泡的工序。
48.方法，其為成形阻燃化聚氨酯泡沫的方法，包括使權(quán)利要求37所述的組合物發(fā)泡的工序。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于，提供一種磷酸酯－膦酸酯化合物，其揮發(fā)性低，含磷率高，作為原料使用時(shí)不對(duì)其產(chǎn)品的諸物性產(chǎn)生不良影響，且考慮到回收性，對(duì)環(huán)境的負(fù)荷小，不含氯或溴等鹵原子。1分子內(nèi)具有磷酸酯－膦酸酯鍵、且具有特定的環(huán)結(jié)構(gòu)，由此提供阻燃性優(yōu)良的含磷化合物。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)添加磷酸酯－膦酸酯化合物作為聚氨酯用阻燃劑或聚酯用阻燃劑，可得到令人滿意的可塑性和阻燃性。這些阻燃劑對(duì)特別是聚氨酯泡沫或聚酯纖維等的物性的不良影響少。
文檔編號(hào)C09K21/12GK1832951SQ20048002282
公開(kāi)日2006年9月13日 申請(qǐng)日期2004年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月9日
發(fā)明者德安范昭, 藤本和男, 平田學(xué) 申請(qǐng)人:大八化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社