專利名稱：利用透明發(fā)光聚合物驗(yàn)證身份的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用透明、發(fā)光聚合物制作身份認(rèn)證目的的透明標(biāo)志和/或標(biāo)簽的方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含透明、發(fā)光聚合物的片材、薄膜、標(biāo)志、標(biāo)簽和標(biāo)記物(taggant)。本發(fā)明特別涉及包含乙烯(甲基)丙烯酸共聚物和稀土離子的透明、發(fā)光聚合物組合物或包含(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、脂肪酸和稀土離子的透明、發(fā)光聚合物組合物在上述目的中的用途。
背景技術(shù)：
準(zhǔn)確驗(yàn)證產(chǎn)品和文件對(duì)于許多行業(yè)來說非常重要，包括藥物、服裝、汽車零件的制造業(yè)以及信用卡和身份證或旅游/移民文件的發(fā)放。產(chǎn)品、貨幣及文件的偽造者開發(fā)出日益完善的檢測(cè)、復(fù)制標(biāo)志和標(biāo)簽的方法。
根據(jù)國(guó)際反偽委員會(huì)(IACC)報(bào)告，在全世界范圍內(nèi)偽造以及產(chǎn)品轉(zhuǎn)移造成產(chǎn)品、商標(biāo)以及知識(shí)產(chǎn)權(quán)的所有者每年損失數(shù)十億美元。例如，美國(guó)面臨的問題包括每年財(cái)政收入估計(jì)損失2000億美元，以及相關(guān)稅收損失和工作職位的流失。
因而，人們公認(rèn)需要用于鑒別目的(例如用于產(chǎn)品鑒別、產(chǎn)品追蹤以及防盜應(yīng)用)的標(biāo)記、標(biāo)志和/或標(biāo)簽。通常這樣的標(biāo)簽很容易被視覺方法發(fā)現(xiàn)。例如目前在許多工業(yè)產(chǎn)品上通常使用的條形碼就是這樣的視覺標(biāo)簽的例子。
美國(guó)專利6,402,986公開了發(fā)光組合物的用途，所述組合物包含用于產(chǎn)品或文件驗(yàn)證的鑭系螯合物。
美國(guó)專利6,165,609公開了用于標(biāo)簽的安全涂層，這樣的標(biāo)簽肉眼不能看到，但是可以被檢測(cè)器檢測(cè)到。
需要驗(yàn)證的商品非常多，并且不斷的增加。因此，仍然需要開發(fā)常用于產(chǎn)品驗(yàn)證以及商品和文件的安全識(shí)別的新組合物和新方法。
具有發(fā)光反應(yīng)的透明聚合物對(duì)于透明標(biāo)志、標(biāo)記物、標(biāo)簽或者許多其它潛在應(yīng)用(例如標(biāo)記或可識(shí)別的包裝薄膜)非常有用。
僅僅在聚合物基質(zhì)內(nèi)摻混稀土氧化物或硫化物粒子將得到具有發(fā)光反應(yīng)的填充聚合物材料。但是，由于所述粒子大于大部分光的波長(zhǎng)，填充體系將散射入射光波，導(dǎo)致材料不透明。
Rajagopalan、Tsatsas和Risen，Jr.已經(jīng)制備出乙烯丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯甲基丙烯酸(EMA)共聚物的離子交聯(lián)聚合物，其中所述共聚物用Dy3+、Er3+、Sm3+、Tb3+、Tm3+、Yb3+和它們的混合物中和。參見Rajagopalan等，“Synthesis and Near Infrared Properties of RareEarth Ionomers”，Journal of Polymer SciencePart BPolymer Physics，vol.34，151-161(1996)。他們報(bào)道這些離子交聯(lián)聚合物具有重要的光學(xué)特性，并且在近紅外(IR)區(qū)具有強(qiáng)拉曼散射及發(fā)光。
Y.Okamoto，“Synthesis，Characterization，and Application ofPolymers Containing Lanthanide Metals”，J.Macromol.Sci.-Chem.，A24(3 & 4)，p.455-477(1987)公開了包含鑭系金屬離子(特別是Eu3+和Tb3+鹽)的聚合物。所用聚合物包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、部分磺化或羧化的苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸共聚物以及甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物。研究了這些聚合物的熒光強(qiáng)度。所制備的這些聚合物似乎包含高達(dá)8％重量Tb3+以及高達(dá)10-11％重量Eu3+，盡管Eu3+-聚合物鹽的熒光強(qiáng)度在Eu3+含量為4-5％重量時(shí)達(dá)到最大。
WO02/058084公開了包含鑭系金屬離子(特別是Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+和Tm3+)的順磁性聚合物組合物。
發(fā)明概述在一個(gè)方面，本發(fā)明是驗(yàn)證物品真實(shí)性的方法，該方法包括以下步驟提供透明、發(fā)光聚合物組合物，該組合物包含絡(luò)合一種或多種選自元素周期表中元素63-69的稀土離子的聚合物，其中聚合物為片材、薄膜、標(biāo)志、標(biāo)簽或標(biāo)記物的形式，所述稀土離子的含量應(yīng)足以使其被發(fā)光檢測(cè)工具檢出。
在另一方面，本發(fā)明提供身份認(rèn)證的方法，該方法包括以下步驟(a)提供(i)透明、發(fā)光聚合物組合物，該組合物包含絡(luò)合一種或多種選自元素周期表中元素63-69的稀土離子的聚合物，其中聚合物為片材、薄膜、標(biāo)志、標(biāo)簽或標(biāo)記物的形式；(ii)檢測(cè)所述聚合物組合物發(fā)光的工具；(b)檢測(cè)所述聚合物組合物發(fā)出的光；(c)表征所述聚合物組合物發(fā)出的光。
更具體地講，本發(fā)明提供使用透明、發(fā)光聚合物組合物的以上方法，所述組合物包含絡(luò)合一種或多種稀土離子(即元素周期表的元素63-69)的乙烯(甲基)丙烯酸共聚物，共聚物為片材、薄膜、標(biāo)志、標(biāo)簽和標(biāo)記物形式。
更具體地講，本發(fā)明還提供使用透明、發(fā)光聚合物組合物的以上方法，所述組合物包含絡(luò)合一種或多種稀土離子的(甲基)丙烯酸烷基酯與(甲基)丙烯酸的共聚物，共聚物為片材、薄膜、標(biāo)志、標(biāo)簽和標(biāo)記物形式。優(yōu)選這些組合物中稀土離子的含量少于聚合物組合物總重量的約9％。
本發(fā)明提供用于物品的透明、發(fā)光標(biāo)簽，所述標(biāo)簽包含絡(luò)合一種或多種選自元素周期表中元素63-69的稀土離子的聚合物，并且視力為20/20的人在1米(3英尺)或更遠(yuǎn)距離不能憑視覺發(fā)現(xiàn)該標(biāo)簽。優(yōu)選標(biāo)簽透明度可讓至少55％的入射光/入射輻射穿過3mm(1/8英寸)厚的標(biāo)簽材料測(cè)試片，50％以上的所述入射光/入射輻射的波長(zhǎng)為400-1800納米(nm)。
本發(fā)明還提供粘合透明、發(fā)光標(biāo)簽的物品，所述標(biāo)簽包含絡(luò)合一種或多種選自元素周期表中元素63-69的稀土離子的聚合物，并且視力為20/20的人在1米(3英尺)或更遠(yuǎn)距離不能憑視覺發(fā)現(xiàn)該標(biāo)簽。優(yōu)選標(biāo)簽透明度可讓至少55％的入射光/入射輻射穿過3mm(1/8英寸)厚的標(biāo)簽材料測(cè)試片，50％以上的所述入射光/入射輻射的波長(zhǎng)為400-1800納米(nm)，所述標(biāo)簽為薄膜、粒子、纖維或油墨形式。
在另一方面，本發(fā)明是用作標(biāo)志、標(biāo)簽、標(biāo)記物或包裝膜的包含至少一層透明、發(fā)光聚合物組合物的單層或多層片材或薄膜，所述組合物包含絡(luò)合一種或多種選自元素周期表中元素63-69的稀土離子的聚合物。
在另一方面，本發(fā)明是透明、發(fā)光聚合物組合物，該組合物包含(i)至少一種E/X/Y共聚物，其中E為乙烯，X為C3-C8α，β烯屬不飽和羧酸，Y是選自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的軟共聚單體，其中各烷基具有1-8個(gè)碳原子，其中X占E/X/Y共聚物重量的約2至約30％，Y占E/X/Y共聚物重量的0至約40％；(ii)約1％重量至約30％重量的一種或多種有機(jī)酸或其鹽；其中組合物的所有成分中結(jié)合的羧酸官能團(tuán)至少部分被稀土陽(yáng)離子中和，稀土陽(yáng)離子選自銪或鋱以及任選一種或多種其它稀土陽(yáng)離子。
本發(fā)明還提供透明、發(fā)光聚合物組合物，該組合物包含(i)包含至少一種丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯以及至少一種選自丙烯酸或甲基丙烯酸的酸的共聚物；(ii)約1％重量至約30％重量的一種或多種有機(jī)酸或其鹽；其中組合物的所有成分中結(jié)合的羧酸官能團(tuán)至少部分被稀土陽(yáng)離子中和，稀土陽(yáng)離子選自銪或鋱以及任選一種或多種其它稀土陽(yáng)離子。
可用于本發(fā)明的透明、發(fā)光聚合物組合物可以進(jìn)一步包含至少一種也能與其中的稀土陽(yáng)離子絡(luò)合的添加劑。因此，本發(fā)明還提供粘合上述標(biāo)簽的片材或薄膜、標(biāo)簽和物品，其中所述透明、發(fā)光聚合物組合物進(jìn)一步包含至少一種也能與其中的稀土陽(yáng)離子絡(luò)合的添加劑。本發(fā)明還提供利用所述透明、發(fā)光聚合物組合物驗(yàn)證身份的方法，所述組合物進(jìn)一步包含至少一種也能與其中的稀土陽(yáng)離子絡(luò)合的添加劑。
發(fā)明詳述定義“共聚物”是指通過兩種或多種的共聚單體共聚反應(yīng)獲得的聚合物。本文使用的術(shù)語“共聚物”包括三元共聚物(它是包含三種共聚單體的共聚物)以及更多元的共聚物。術(shù)語“共聚物”包括無規(guī)共聚物或統(tǒng)計(jì)共聚物以及嵌段共聚物。更具體的表達(dá)“乙烯(甲基)丙烯酸共聚物”等也包括存在第三種單體的共聚物。
舉例來講，“乙烯/(甲基)丙烯酸(縮寫為E/(M)AA)”是指乙烯(縮寫為E)/丙烯酸(縮寫為AA)和/或乙烯/甲基丙烯酸(縮寫為MAA)的共聚物?？捎糜诒景l(fā)明的共聚物包括含約2至約30％重量的(M)AA并且至少部分被下述方法中和的E/(M)AA二元共聚物。也可以用烯烴(例如乙烯)、不飽和羧酸以及其它共聚單體(例如(甲基)丙烯酸烷基酯)制備三元共聚物。然后可將這些共聚物用一種或多種稀土金屬陽(yáng)離子至少部分中和，形成可用于本發(fā)明的離子聚合物。
術(shù)語“鹵基或鹵化物”是指氟、氯、溴、碘或相應(yīng)的鹵化物。
“離子疇大小”是指聚合物組合物中主要包含聚集稀土離子的區(qū)域，通常由x-射線散射研究鑒別，研究顯示這樣的區(qū)域與組合物其余部分相比具有不同的電子密度。由于具有提高濃度的電子，這樣的區(qū)域的電子密度通常高于聚合物的其余部分。
發(fā)光是因?yàn)閺牧硪粊碓次蛰椛涠l(fā)射輻射的特性，是由分子或離子從電子激發(fā)態(tài)回復(fù)其電子基態(tài)的退激發(fā)過程產(chǎn)生。如果電子激發(fā)態(tài)和基態(tài)具有相同的自旋多重性(退激發(fā)不需要改變自旋角動(dòng)量)，則發(fā)射的輻射稱為熒光；如果退激發(fā)是“自旋禁阻”的，需要改變自旋角動(dòng)量，則發(fā)射的輻射稱為磷光。延遲發(fā)光是一種光發(fā)射過程，其效率通常比在許多彩色材料觀測(cè)到的熒光低很多。如果這兩種類型的發(fā)射是時(shí)間分辨的，則正常熒光在觸發(fā)光脈沖后毫微秒級(jí)(10-9秒)時(shí)域內(nèi)出現(xiàn)。為熒光時(shí)，通常發(fā)射輻射持續(xù)時(shí)間僅僅與暴露于外部激發(fā)源的時(shí)間一樣長(zhǎng)。長(zhǎng)壽型發(fā)光過程通稱為遲滯熒光或磷光，在微秒級(jí)至秒級(jí)時(shí)域內(nèi)(有時(shí)在更長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi))持續(xù)。遲滯熒光能夠在足夠慢的時(shí)標(biāo)存在，這樣基于低端電子儀器或機(jī)械“斷路”的檢測(cè)裝置也可滿足需要。因?yàn)闀r(shí)間延遲，磷光能夠使得光發(fā)射在撤去激發(fā)源后仍然持續(xù)?？捎糜诒景l(fā)明的組合物發(fā)出不同波長(zhǎng)的獨(dú)特冷光，組合物發(fā)射的光可以被檢測(cè)到，從而可利用組合物的圖像、波長(zhǎng)和時(shí)標(biāo)的獨(dú)特性質(zhì)作比較。檢測(cè)發(fā)光(包括衰變壽命)提供發(fā)光組合物的獨(dú)特“指紋”，用于表征和比較分析。發(fā)光衰變壽命是可調(diào)的，可在組合物中加入發(fā)光壽命調(diào)節(jié)劑后再現(xiàn)以及調(diào)節(jié)發(fā)光衰變壽命，所述組合物提供多變量壽命成像。在本發(fā)明部分實(shí)施方案中，透明、發(fā)光組合物應(yīng)用為圖案(即在某個(gè)區(qū)域不均勻分布)，這樣組合物的發(fā)光可由所觀測(cè)到的發(fā)光圖案進(jìn)一步表征。
通常，發(fā)光輻射的波長(zhǎng)比被吸收輻射的波長(zhǎng)長(zhǎng)。在提到某個(gè)組合物或物品是“發(fā)光”組合物或物品時(shí)，是指該組合物或物品顯示發(fā)光，包括熒光、遲滯熒光或磷光。例如在用紫外輻射(波長(zhǎng)范圍200-400nm)照射時(shí)，本發(fā)明發(fā)光組合物或物品將發(fā)射可見光(波長(zhǎng)范圍400-700nm)。更具體地講，含銪組合物發(fā)冷光，其光譜特征為約615至約619nm的強(qiáng)發(fā)射譜線；含鋱組合物發(fā)冷光，其光譜特征為約542至約546nm的強(qiáng)發(fā)射譜線。
在提到組合物或物品為“透明”的組合物或物品時(shí)，是指能夠使至少55％、優(yōu)選65％、更優(yōu)選75％的入射光/入射輻射穿過組合物或物品材料的1/8英寸厚的測(cè)試片，50％以上的所述入射光/入射輻射的波長(zhǎng)為400-1800納米(nm)。按照ASTM Standard D1746-97，“Standard Test Method for Transparency of Plastic Sheeting”介紹的步驟測(cè)試透明度。用于測(cè)定本發(fā)明組合物透明度的入射光/入射輻射源的優(yōu)選波長(zhǎng)通常隨組合物的不同而變化。但是對(duì)于大多數(shù)應(yīng)用，入射光/入射輻射源優(yōu)選一種以下波長(zhǎng)的激光1550nm、1500nm、1300nm、900nm、650nm和570nm。光源/輻射源也可以在多種波長(zhǎng)下操作。如果這樣的話，優(yōu)選波長(zhǎng)可調(diào)的濾波器用于這樣的光源/輻射源。光源/輻射源還可以與波長(zhǎng)可調(diào)的濾波器協(xié)同提供至少400-4000nm的部分波長(zhǎng)。輻射源和可調(diào)的濾波器通常是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。有關(guān)指導(dǎo)和信息參見美國(guó)專利6,141,465，將其通過引用結(jié)合到本文。
組合物本發(fā)明提供透明、發(fā)光組合物，該組合物包含絡(luò)合足夠量的一種或多種稀土陽(yáng)離子的聚合物，以提供可觀測(cè)到至少一種發(fā)射波長(zhǎng)峰值(稀土發(fā)光的特征)的發(fā)光響應(yīng)，優(yōu)選具有足夠的峰值初始強(qiáng)度以確定衰變壽命。
合適的稀土元素包括銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺和銩(元素周期表中元素序號(hào)63-69)。本發(fā)明使用的優(yōu)選稀土元素是元素序號(hào)63-65的元素；更優(yōu)選63和65的元素(銪和鋱)；最優(yōu)選63的元素(銪)。
每種稀土離子發(fā)光具有與激發(fā)電子衰減至它們的基態(tài)時(shí)所釋放的能量相對(duì)應(yīng)的特征光譜和發(fā)射壽命。例如，銪發(fā)光的光譜特征是約615至約619nm強(qiáng)發(fā)射譜線；鋱發(fā)光的光譜特征是約542至約546nm強(qiáng)發(fā)射譜線。此外，發(fā)光的衰變時(shí)間也取決于組合物中的稀土及其環(huán)境以及激發(fā)能源。舉例來講，縮短熒光壽命(即超熒光)可以用氙閃光燈的脈沖實(shí)現(xiàn)?？梢越j(luò)合稀土離子的添加劑(即配體，包括但不限于1，3-二酮類；雜環(huán)化合物，包括聯(lián)吡啶類、三聯(lián)吡啶類、咪唑類以及它們的衍生物和類似物；多環(huán)氮雜芳族化合物；吡啶二羧酸類；香豆素類；酚類，氨基酸類例如亞氨基二乙酸；以及水楊酸類)也可以改變發(fā)光壽命。特別關(guān)注的是衍生自4-炔基-2，6-吡啶二羧酸類的配體，包括美國(guó)專利6,402,986(通過引用結(jié)合到本文)介紹的配體。所觀測(cè)到的發(fā)光的另一特征可能是峰值發(fā)射強(qiáng)度的變化，這種變化在加入發(fā)光壽命調(diào)節(jié)劑后在主要鑭系發(fā)射譜帶觀測(cè)到。本發(fā)明組合物將因此具有可識(shí)別的特征光譜，特征光譜取決于組合物和/或其它添加劑中存在的稀土離子。正如以下更全面的介紹，預(yù)計(jì)使用多種光電檢測(cè)器(包括分光計(jì)、熒光計(jì)和磷光劑)中的任何一種讀出發(fā)射光的具體波長(zhǎng)或者比較發(fā)光影像。
組合物中存在稀土元素賦予了發(fā)光特性。照此，在特定聚合物中加入的稀土元素越多，可能的發(fā)光行為就越強(qiáng)。但是考慮到成本、處理簡(jiǎn)易性、機(jī)械特性等，趨向于組合物中的稀土元素含量較低。因此，優(yōu)選絡(luò)合聚合物的稀土元素的含量足以產(chǎn)生可觀測(cè)到至少一種發(fā)射波長(zhǎng)峰值(稀土發(fā)光的特征)的發(fā)光行為。稀土離子的含量?jī)?yōu)選低于聚合物組合物總重量的約9％，更優(yōu)選低于約3％。
適合制備本發(fā)明使用的組合物的稀土化合物包括稀土的氧化物、醋酸鹽、碳酸鹽、乙酰丙酮化物、硫化物和氯化物，優(yōu)選稀土的醋酸鹽或乙酰丙酮化物。一種或多種稀土元素可用于形成稀土化合物(優(yōu)選鹽)。聚合物中聚集的稀土離子的離子疇大小優(yōu)選小于透射過聚合物的光的波長(zhǎng)的10％，通常小于約100nm。
在丙烯酸組合物聚合時(shí)，稀土元素優(yōu)選以鹽(優(yōu)選為微粒狀或溶解性鹽)的形式加入?；蛘?，稀土元素以鹽(優(yōu)選為微粒狀或溶解性鹽)的形式加入，以中和含酸的聚合物。因此，如下制備透明、發(fā)光組合物使稀土陽(yáng)離子的微粒源與具有包含酸官能團(tuán)的部分的聚合物絡(luò)合，酸官能團(tuán)濃度優(yōu)選足夠高，從而與組合物中幾乎所有稀土陽(yáng)離子絡(luò)合。
本發(fā)明聚合物可以為均聚物或共聚物，但是優(yōu)選共聚物。形成共聚物的合適單體包括至少一種(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸。氟代丙烯酸聚合物和氯代丙烯酸聚合物同樣適合。合適的(甲基)丙烯酸酯單體可以包括丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯)、甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸芐基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯)、苯乙烯和亞甲基丁內(nèi)酯(MBL)，優(yōu)選甲基丙烯酸酯，最優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯。優(yōu)選的酸單體選自丙烯酸和甲基丙烯酸。優(yōu)選本文要求保護(hù)的組合物中不包括含氮的單體。在用作油墨或涂料時(shí)，二官能團(tuán)或三官能團(tuán)丙烯酸酯(例如丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)也可用于輔助交聯(lián)組合物。這些二官能團(tuán)或三官能團(tuán)丙烯酸酯可從Sartomer，Exton，PA獲得。
本發(fā)明優(yōu)選的透明、發(fā)光聚合物組合物包含絡(luò)合稀土離子的乙烯(甲基)丙烯酸共聚物。
我們發(fā)現(xiàn)使用上述的有機(jī)酸能夠促進(jìn)稀土陽(yáng)離子在聚合物基質(zhì)中精細(xì)、均勻地分散，從而改善聚合物組合物的透明度。
因此，可用于本發(fā)明的優(yōu)選透明、發(fā)光聚合物組合物包含(i)至少一種E/X/Y共聚物，其中E為乙烯，X為C3-C8α，β烯屬不飽和羧酸，Y是選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚單體，其中X占E/X/Y共聚物重量的約2至約30％，Y占E/X/Y共聚物重量的0至約50％；(ii)0％至約30％重量的一種或多種有機(jī)酸或其鹽；其中組合物的所有成分中結(jié)合的羧酸官能團(tuán)至少部分被一種或多種稀土金屬陽(yáng)離子中和。
優(yōu)選的共聚單體是C1-C8醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。X和Y的百分含量范圍很寬，X通常高達(dá)聚合物重量的約30％，Y通常高達(dá)聚合物重量的約50％。
用于本發(fā)明的更優(yōu)選組合物包含
(i)至少一種E/X/Y共聚物，其中E為乙烯，X為C3-C8α，β烯屬不飽和羧酸，Y是選自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的軟共聚單體，其中各烷基具有1-8個(gè)碳原子，其中X占E/X/Y共聚物重量的約2至約30％，Y占E/X/Y共聚物重量的0至約40％；(ii)約1％重量至約30％重量的一種或多種有機(jī)酸或其鹽；其中組合物的所有成分中結(jié)合的羧酸官能團(tuán)至少部分被稀土陽(yáng)離子中和，稀土陽(yáng)離子選自銪或鋱以及任選一種或多種其它稀土陽(yáng)離子。
α烯烴、C3-C8α，β烯屬不飽和羧酸和(甲基)丙烯酸酯共聚單體的共聚物可以用本領(lǐng)域已知的方法制備，用所述共聚物可制備上文介紹可熔融加工的離子交聯(lián)聚合物。所述共聚物包括乙烯酸共聚物，例如乙烯/(甲基)丙烯酸、乙烯/(甲基)丙烯酸/馬來酸酐，乙烯/(甲基)丙烯酸/馬來酸單酯、乙烯/馬來酸、乙烯/馬來酸單酯、乙烯/(甲基)丙烯酸/正丁基(甲基)丙烯酸酯、乙烯/(甲基)丙烯酸/異丁基(甲基)丙烯酸酯、乙烯/(甲基)丙烯酸/甲基(甲基)丙烯酸酯和乙烯/(甲基)丙烯酸/乙基(甲基)丙烯酸酯三元共聚物。適合用于本發(fā)明的乙烯酸共聚物包括DuPont的商品名為Nucrel的共聚物。
可以如下實(shí)現(xiàn)中和首先制備E/(M)AA共聚物，然后用含稀土陽(yáng)離子的無機(jī)堿處理共聚物。用共聚物制備離子交聯(lián)聚合物的方法是本領(lǐng)域眾所周知的。所述共聚物是乙烯與C3-C8α，β烯屬不飽和羧酸的可熔融加工且至少部分被中和的共聚物?？梢詫⑺秒x子交聯(lián)聚合物與改性劑和/或其它聚合物熔融共混。為了實(shí)現(xiàn)所需的較高的中和作用，可以進(jìn)一步中和所得的離子交聯(lián)聚合物。離子交聯(lián)聚合物可任選與有機(jī)酸共混，以制備可用于本發(fā)明的組合物?；蛘?，將未中和的乙烯酸共聚物和任選的有機(jī)酸熔融共混，然后用稀土陽(yáng)離子在原位中和。在此情況下，所需的中和水平可以一步實(shí)現(xiàn)。
如上所述，乙烯酸離子交聯(lián)聚合物可以任選與改性劑(例如有機(jī)酸或其鹽)熔融共混，促使稀土陽(yáng)離子在聚合物基質(zhì)中精細(xì)、均勻地分散。因此，本發(fā)明組合物涉及任選將以上共聚物與有機(jī)酸或其鹽熔融共混。尤其可任選用于本發(fā)明的有機(jī)酸是非揮發(fā)性及非遷移性的有機(jī)酸。非揮發(fā)性是指有機(jī)酸在與稀土離子和酸共聚物的熔融共混溫度下不揮發(fā)。非遷移性是指在正常儲(chǔ)存條件(室溫)下，試劑不會(huì)在聚合物表面起霜?？捎糜诒景l(fā)明的有機(jī)酸包括脂族、單官能團(tuán)(飽和、不飽和或多不飽和)有機(jī)酸，尤其是含有6-36個(gè)碳原子的有機(jī)酸。也可以使用這些有機(jī)酸的鹽。優(yōu)選脂肪酸或脂肪酸鹽?？捎糜诒景l(fā)明的具體有機(jī)酸包括己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸、二十二烷酸、芥酸、油酸和亞油酸。優(yōu)選硬脂酸、亞油酸和油酸。
有機(jī)酸(鹽)改性離子交聯(lián)聚合物的方法是本領(lǐng)域已知的。本發(fā)明有機(jī)酸(鹽)改性的酸共聚物離子交聯(lián)聚合物尤其可通過以下步驟制備(a)熔融共混(1)乙烯、α，β烯屬不飽和C3-C8羧酸共聚物或其可熔融加工的離子交聯(lián)聚合物(包括任選加成(甲基)丙烯酸酯共聚單體的共聚物)以及非揮發(fā)性、非遷移性有機(jī)酸，同時(shí)或隨后，(b)任選存在額外的水下，加入足夠量的稀土陽(yáng)離子源以在所有酸部分達(dá)到所需的中和程度，所述酸部分包括酸共聚物的酸部分，如果存在，也包括非揮發(fā)性、非遷移性有機(jī)酸的酸部分。
將已經(jīng)部分中和的離子交聯(lián)聚合物(或其共混物)用替代陽(yáng)離子源處理可制備含混合稀土離子的組合物。例如，至少被銪部分中和的離子交聯(lián)聚合物共混物可以如下改性與一定量的醋酸鋱熔融處理，所述量足以中和至少部分剩余酸官能團(tuán)，形成含銪離子及鋱離子的混合物的離子交聯(lián)聚合物。
本發(fā)明乙烯酸離子交聯(lián)聚合物組合物至少部分被至少一種稀土金屬陽(yáng)離子中和。根據(jù)需要達(dá)到的所要求的中和程度，優(yōu)選組合物中至少30％、或至少45％、或至少50％或至少60％的有效酸部分被至少一種稀土金屬陽(yáng)離子以及一種或多種堿金屬、過渡金屬或堿土金屬陽(yáng)離子中和。稀土陽(yáng)離子選自銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺和銩(元素周期表中元素序號(hào)63-69)或這些陽(yáng)離子的組合。用于本發(fā)明的優(yōu)選稀土元素是元素序號(hào)63-65的元素；更優(yōu)選63和65(銪和鋱)；最優(yōu)選63(銪)。當(dāng)使用組合的稀土陽(yáng)離子時(shí)，優(yōu)選組合包含銪和鋱。堿金屬、過渡金屬或堿土金屬陽(yáng)離子選自鋰*、鈉*、鉀、鎂*、鈣、鋇、鉛、錫或鋅*(*是指優(yōu)選的陽(yáng)離子)。
如上所述，各種稀土離子發(fā)出具有特征光譜的冷光。當(dāng)組合物包含一種以上的稀土離子時(shí)，熒光發(fā)射光譜將是各個(gè)稀土離子光譜的組合，因此對(duì)于該組合物是唯一的。所述組合光譜中發(fā)射譜線的相對(duì)振幅將取決于組合物中各稀土離子的比例。另外，各個(gè)發(fā)射波長(zhǎng)的衰變時(shí)間將是組合物中稀土離子的特征。
可用于本發(fā)明的優(yōu)選透明、發(fā)光聚合物組合物包含丙烯酸聚合物，例如絡(luò)合稀土離子的(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸的共聚物。
對(duì)于丙烯酸聚合物來講，透明、發(fā)光聚合物組合物優(yōu)選用單體組合物如下制備將稀土化合物與所選單體在10℃至所述混合物的沸點(diǎn)溫度(優(yōu)選約30℃至約80℃)混合，直到形成澄清溶液。另外，通式R1COOH的短鏈脂肪酸，其中R1為C5-C36，(在上文中更具體地介紹)可以在聚合前加入單體組合物。
組合物中加入有機(jī)酸導(dǎo)致最終材料的韌性和透明度改善，尤其是對(duì)包含高濃度稀土離子的組合物。加入方法以及加入順序沒有限制。
本發(fā)明使用的更優(yōu)選組合物包含(i)包含至少一種丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和至少一種選自丙烯酸或甲基丙烯酸的酸的共聚物；和(ii)約1％重量至約30％重量的一種或多種有機(jī)酸或其鹽；其中組合物的所有成分中結(jié)合的羧酸官能團(tuán)至少部分被稀土陽(yáng)離子中和，稀土陽(yáng)離子選自銪或鋱以及任選一種或多種其它稀土陽(yáng)離子。
反應(yīng)混合物最初是不均勻的懸浮體系，但是隨著反應(yīng)進(jìn)行，稀土離子溶解，可以獲得澄清反應(yīng)溶液。根據(jù)所用的反應(yīng)物，反應(yīng)形成副產(chǎn)物，例如水、乙酸和乙酰丙酮，副產(chǎn)物通常溶于單體組合物。這些副產(chǎn)物不一定需要在聚合前除去。但是，揮發(fā)性副產(chǎn)物可能在聚合物中引起氣泡、不透明以及耐溶劑性降低等，因此在需要時(shí)，尤其是在需要盡可能高的透明度時(shí)，可以在合成單體組合物后將它們通過共沸蒸餾等方法除去。為了在制備單體組合物時(shí)抑制聚合反應(yīng)，通常優(yōu)選使用最少必需量(優(yōu)選少于300ppm)的常規(guī)聚合抑制劑，例如氫醌、單甲醚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚等。
或者在聚合(第一步處理)后，在第二步的提純處理中除去副產(chǎn)物(例如但不限于水、乙酸和乙酰丙酮)可以改善透明度。例如第二步的提純將聚合后的組合物置于所要除去物質(zhì)的沸點(diǎn)溫度以上。此外，在第二步處理中施加壓力可以加速除去不需要的副產(chǎn)物。
本發(fā)明的透明、發(fā)光聚合物可以如下制備在自由基聚合引發(fā)劑存在下，使單體組合物在模具或擠出機(jī)中聚合，或者直接在物品上聚合。反應(yīng)中可以使用通過熱激活的引發(fā)劑，也可使用通過暴露于輻射(例如紫外線(UV))而激活的引發(fā)劑。熱引發(fā)的聚合反應(yīng)通常在-10℃至150℃完成，優(yōu)選約40℃至約130℃。自由基聚合中引發(fā)劑的用量為所用單體總重量的約0.001至約5％，優(yōu)選0.02％至1.0％。熱引發(fā)劑的典型例子包括月桂酰過氧化物、過氧化異丙基碳酸叔丁酯、過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、二叔丁基過氧化物、2，2＇-偶氮-雙-異丁腈等。可用作UV引發(fā)劑的引發(fā)本文公開組合物的自由基聚合的典型化合物類型有α-羥基酮類和α-氨基-酮類。
可用于本發(fā)明的部分透明、發(fā)光聚合物組合物還是順磁性的(即組合物中感應(yīng)磁場(chǎng)與所施加的磁化磁場(chǎng)的方向相同，強(qiáng)度更大，所述磁化磁場(chǎng)由電子軌道的排列產(chǎn)生)。優(yōu)選這些組合物中的聚合物與足夠量的一種或多種稀土離子絡(luò)合，以提供質(zhì)量磁化率大于20×10-6(優(yōu)選大于25×10-6)emu/g的聚合物組合物，質(zhì)量磁化率在298°K測(cè)量。順磁性可以用作鑒定組合物身份的又一方法。
如果經(jīng)過聚合后不會(huì)對(duì)本發(fā)明的有益效果產(chǎn)生不利結(jié)果，則其它可共聚的單體、交聯(lián)劑、著色劑(例如染料和顏料)、抗靜電劑、阻燃劑等可以加入組合物中。
還發(fā)現(xiàn)使核心聚合物中雜質(zhì)粒子數(shù)量減至最少很重要，因?yàn)樗鼈兾栈蛏⑸涔饩€，從而使透射光的衰減增加。因此，本發(fā)明的方法設(shè)計(jì)用于滿足此目標(biāo)。各種物質(zhì)的轉(zhuǎn)移優(yōu)選盡量在密封或封閉的系統(tǒng)中完成，這樣純化物質(zhì)不會(huì)被粉塵、污垢或任何類型的顆粒物質(zhì)再污染。偶然污染帶入的粒子可以方便地除去，因?yàn)榫酆想姾杀晦D(zhuǎn)移到聚合容器。粒徑大于0.2-1微米的粒子在此階段被輕松地除去。過濾或離心可以除去粒子。因?yàn)槠浔憷?，所以?yōu)選過濾。
用作透明標(biāo)志本文介紹的透明、發(fā)光聚合物可用于透明標(biāo)志、標(biāo)簽或鑒定目的，例如用于產(chǎn)品鑒定、產(chǎn)品追蹤以及防盜應(yīng)用。這樣的標(biāo)簽不引人注目，而且可以通過已知的發(fā)光檢測(cè)器很容易快速探測(cè)到。
使用本文介紹的透明、發(fā)光聚合物用于標(biāo)簽時(shí)，可以提供在正常光線條件下人眼基本看不到的標(biāo)簽。更確切地說，視力為20/20的人在1米(3英尺)或更遠(yuǎn)距離不能憑視覺發(fā)現(xiàn)所述標(biāo)簽。聚合物透明度優(yōu)選允許至少55％(優(yōu)選至少65％，更優(yōu)選至少75％)的入射光/入射輻射穿過標(biāo)簽材料的1/8英寸厚的測(cè)試片，50％以上的所述入射光/入射輻射的波長(zhǎng)為400-1800納米(nm)，根據(jù)ASTMD1746-97測(cè)試。
可用于這樣的標(biāo)簽應(yīng)用的具體透明、發(fā)光聚合物組合物包含絡(luò)合足夠量的一種或多種稀土離子的聚合物，從而提供可觀測(cè)到至少一種發(fā)射波長(zhǎng)峰值(稀土發(fā)光的特征)的聚合物組合物。上述組合物特別可用于標(biāo)簽應(yīng)用。
透明、發(fā)光聚合物可以薄膜、粒子、纖維或油墨形式應(yīng)用到需要標(biāo)簽的物品上，采用結(jié)合方式應(yīng)用，例如通過熱粘合、共價(jià)鍵和/或極性鍵結(jié)合。對(duì)于標(biāo)簽應(yīng)用來講，透明、發(fā)光粒子的應(yīng)用優(yōu)選采用噴墨印刷方式完成。在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，應(yīng)用的標(biāo)簽優(yōu)選為圖案，更優(yōu)選為條形碼，例如如今在許多工業(yè)應(yīng)用中通常使用的條形碼。
透明、發(fā)光標(biāo)簽優(yōu)選在標(biāo)記物品表面上。透明、發(fā)光標(biāo)簽可以應(yīng)用為結(jié)合的薄膜和/或組合物。粘性結(jié)合是優(yōu)選的結(jié)合機(jī)制。熱粘合是優(yōu)選的結(jié)合機(jī)制。輻射固化粘合可以是優(yōu)選的結(jié)合機(jī)制。薄膜和/或組合物可以在粘結(jié)前預(yù)成型以顯示某些編碼信息。薄膜和/或組合物可以在附著后成型以顯示某些優(yōu)選的編碼信息，采用例如激光蝕刻和/或機(jī)械成型機(jī)制(例如切割、磨蝕等)方法。編碼信息的例子可以是條形碼和/或可識(shí)別的圖案。也可以使用各種印刷方法(例如噴墨印刷、膠版印刷、絲網(wǎng)印刷、凸版印刷、照相凹版印刷和平版印刷)。也可以將本發(fā)明透明、發(fā)光組合物區(qū)域涂覆到基層上。
可用于本發(fā)明的透明、發(fā)光組合物可以單層或多層結(jié)構(gòu)使用，將它們的發(fā)光特性賦予這些結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)包括薄膜或片材。優(yōu)選將透明、發(fā)光組合物用于多層結(jié)構(gòu)的最外層，這樣它的發(fā)光特性很容易被適當(dāng)?shù)臋z測(cè)工具觀測(cè)到。或者，透明、發(fā)光組合物可以被另一層聚合物材料覆蓋，前提是所述其它聚合物材料對(duì)于激發(fā)輻射和發(fā)射輻射是透明的。
對(duì)于本發(fā)明目的來講，所述單層或多層結(jié)構(gòu)可以用作標(biāo)簽材料，任選被選一步印刷、壓紋或其它加工以提供圖形設(shè)計(jì)或信息?？捎米鳂?biāo)簽的多層結(jié)構(gòu)的具體例子包括印刷圖形信息(字母數(shù)字文本、條形碼和/或可識(shí)別圖案)的基層，并在其表面應(yīng)用上述發(fā)光組合物的涂層或清漆。所述基層可以選自但不限于紙(包括但不限于紙幣、支票、股票和債券)、卡片、皮革、布、塑料、聚合樹脂、玻璃和金屬?；旌衔锟梢酝ㄟ^各種各樣的技術(shù)沉積，例如擠出涂覆、層壓成型、刷涂、噴涂、滴涂(dripping)、印刷、復(fù)印、書寫和摻雜。這樣的標(biāo)簽可以用于標(biāo)記、標(biāo)注和/或鑒別物品(標(biāo)簽固定在物品上用于產(chǎn)品識(shí)別)、產(chǎn)品追蹤和防盜應(yīng)用?；蛘?，所述單層或多層結(jié)構(gòu)可以聚合膜片形式使用，用于制備包裝用包板以容納需要標(biāo)記、標(biāo)注和/或識(shí)別的物品。
原則上講，通常在包裝領(lǐng)域已知的任何薄膜級(jí)聚合樹脂或材料可以用作本發(fā)明透明、發(fā)光組合物層可粘附的基層。優(yōu)選采用多層聚合膜結(jié)構(gòu)。通常除了透明、發(fā)光組合物層外，多層聚合片將涉及以下部分或所有類型的層結(jié)構(gòu)層或保護(hù)(abuse)層、阻隔層、以及與所要包裝的物品接觸、相容并且任選能夠封閉形成包裹(例如最優(yōu)選可以熱封)的最里層。還可以存在其它層用作粘膠層或“粘結(jié)”層，以輔助各層結(jié)合在一起。
結(jié)構(gòu)層或保護(hù)層通常是定向聚酯或定向聚丙烯，但是也可包括定向聚酰胺(尼龍)。此層優(yōu)選可背面印刷。
多層膜可以包含一層或多層阻隔層，這取決于有可能影響包裝內(nèi)產(chǎn)品的大氣條件(氧、濕度、光線等)。阻隔層可以為例如金屬化聚丙烯(PP)或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚乙烯醇(PVOH)、聚偏二氯乙烯、鋁箔、尼龍、它們的共混物或復(fù)合物以及它們的相關(guān)共聚物。
結(jié)構(gòu)層和阻隔層可以結(jié)合為包含幾層聚合物，有效阻隔水分和氧氣并且提供適合加工和/或包裝產(chǎn)品的大部分機(jī)械特性，例如透明度、韌性和耐穿刺性。適合用于本發(fā)明多層屏障結(jié)構(gòu)的例子包括(從最外層到最里層)聚乙烯/粘結(jié)層/聚酰胺/粘結(jié)層/聚乙烯；聚丙烯/粘結(jié)層/聚酰胺/EVOH/聚酰胺；和聚酰胺/粘結(jié)層/聚乙烯/粘結(jié)層/聚酰胺。
包裝的最里層是密封劑。所選密封劑應(yīng)對(duì)內(nèi)含物味道和顏色影響最小、不受產(chǎn)品影響并且能承受密封條件(例如液滴、油脂、粉塵等)。密封劑通常是聚合物層或涂層，它們能夠在顯著低于最外層熔解溫度的溫度自己粘合(密封)，這樣最外層的外觀不會(huì)受到密封過程影響，并且不會(huì)粘住密封條鉗口。用于本發(fā)明使用的多層包裝薄膜的典型密封劑包括乙烯聚合物，例如低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、茂金屬聚乙烯(mPE)、或乙烯與乙酸乙烯酯(EVA)或丙烯酸甲酯的共聚物、或者乙烯與丙烯酸(EA)或甲基丙烯酸(EMA)的共聚物，任選為離子交聯(lián)聚合物(即被金屬離子例如Na、Zn、Mg或Li部分中和)。典型的密封劑還可以包括聚偏二氯乙烯(PVDC)或聚丙烯共聚物。
透明、發(fā)光組合物可以應(yīng)用到多層包裝薄膜的全部區(qū)域(例如通過共擠出法或擠出涂覆)或可以應(yīng)用到一部分或幾部分區(qū)域(例如通過印刷或區(qū)域涂覆)。當(dāng)應(yīng)用到包裝薄膜一部分區(qū)域時(shí)，它可應(yīng)用為圖形設(shè)計(jì)元素例如但不限于區(qū)別性標(biāo)志、條形碼和/或字母數(shù)字文本。
可用于本發(fā)明的透明、發(fā)光組合物也可這樣用于多層結(jié)構(gòu)發(fā)光組合物粘附(例如通過共擠出法或?qū)訅撼尚?到具有識(shí)別特征(例如顏色或發(fā)光)的其它聚合物組合物作為標(biāo)識(shí)物。多層結(jié)構(gòu)中聚合物組合物的選擇以及順序可以提供識(shí)別編碼。例如，可以制備包含至少一種本發(fā)明透明、發(fā)光組合物和至少一種其它可識(shí)別聚合物的多層薄膜或片材，然后切割為小決作為標(biāo)識(shí)物，它可與大量粉末混合用于識(shí)別和追蹤目的。
檢測(cè)方法透明、發(fā)光聚合物組合物的使用取決于檢測(cè)被標(biāo)記物品表面或內(nèi)部存在(或不存在)的組合物的能力。正如上文指出那樣，在普通照明下本發(fā)明組合物是透明的，因此沒有外物輔助的人眼不能看到。在用適當(dāng)光源(例如紫外光源)照射下，稀土離子的電子躍遷到激發(fā)態(tài)。當(dāng)它們返回其基態(tài)時(shí)，發(fā)射特征熒光光譜。例如，含銪組合物發(fā)出波長(zhǎng)約為617nm的熒光(橙紅色(orangish-red))，含鋱組合物發(fā)出波長(zhǎng)約為542nm的熒光(綠色)。
對(duì)于檢測(cè)熒光來講，必需要有激發(fā)能來源以及檢測(cè)發(fā)射能量的手段。激發(fā)能可以由寬譜帶光源提供，例如紫外線燈(“黑光”)或調(diào)諧到特定激發(fā)波長(zhǎng)的光源。
檢測(cè)冷光發(fā)射的手段包括無輔助的人眼、利用光線放大裝置(例如夜視眼鏡)輔助的人眼、或者調(diào)諧到適當(dāng)波長(zhǎng)的感光檢測(cè)裝置。
舉例來講，本發(fā)明發(fā)光組合物標(biāo)記的物品可以用激發(fā)光照射，由無視覺輔助裝置的人觀測(cè)冷光發(fā)射。
然而，人眼容易疲勞、響應(yīng)緩慢并且有更容易對(duì)主色反應(yīng)的趨向。此外當(dāng)組合物用作物品的標(biāo)簽或標(biāo)記時(shí)，人眼間的天然差異限制了它們準(zhǔn)確識(shí)別組合物的特定熒光圖案的能力。而且，人眼不能夠確定輻射能量水平，除非與參照比較。
與人眼相比，使用檢測(cè)裝置允許更準(zhǔn)確地識(shí)別用作標(biāo)簽或標(biāo)記的本發(fā)明組合物。檢測(cè)裝置可以設(shè)計(jì)用于例如區(qū)別特定波長(zhǎng)和/或比較兩種或更多種波長(zhǎng)的振幅。它們比人眼對(duì)低水平熒光更敏感。檢測(cè)裝置通常包括測(cè)量入射輻射能的工具。這些工具包括例如阻擋層電池或光電池、光電發(fā)射管、電子倍增光電管(光電倍增管)。檢測(cè)裝置包括例如熒光掃描儀、熒光計(jì)、或分光光度計(jì)、數(shù)字式照相機(jī)、光電倍增器(PMT)、電荷耦合器件(CCD)、或者檢測(cè)在相對(duì)檢測(cè)器前進(jìn)時(shí)物體的光子的時(shí)間延遲積分(TDI)CCD。檢測(cè)裝置還通常包括分離輻射能的程度不同的窄波段的工具。這些工具包括例如濾波器，例如玻璃吸收濾波器、截止濾波器、干擾濾波器、多層干涉濾光片和連續(xù)可變傳輸干擾濾波器；棱鏡和光柵。本發(fā)明許多應(yīng)用的一個(gè)重要方面是選擇的光子檢測(cè)裝置應(yīng)當(dāng)具有足夠的靈敏度，使得能夠在合理時(shí)間內(nèi)完成對(duì)發(fā)光聚合物組合物的微弱光線的檢測(cè)和成像，從而提供足夠的試樣處理能力。例如，可以將檢測(cè)對(duì)象固定在光子檢測(cè)裝置的檢測(cè)區(qū)保持至檢測(cè)必需的時(shí)間，以測(cè)量足以構(gòu)建圖像量的光子發(fā)射。在冷光非常明亮?xí)r，可以使用一副夜視眼鏡或者一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的高靈敏度攝像機(jī)(增強(qiáng)型硅管(SIT)攝像機(jī))檢測(cè)冷光。也可以在觀測(cè)時(shí)用超聲波處理組合物，有可能增強(qiáng)組合物的發(fā)光強(qiáng)度。然而，更常見的是要求靈敏度更高的光檢測(cè)方法。如果需要觀測(cè)的是發(fā)光組合物的衰變圖形，這種要求尤其重要。
測(cè)量發(fā)光衰變時(shí)間也是本發(fā)明許多應(yīng)用的一個(gè)重要方面。發(fā)光信號(hào)(稱為“指紋”)對(duì)于特定組合物及其應(yīng)用的基層是唯一的。雖然本發(fā)明并不限制使用任何特定裝置來比較遲滯冷光，但是在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，將采用各種市售儀器來檢測(cè)和比較波長(zhǎng)。例如在記錄穩(wěn)態(tài)發(fā)射光譜和激發(fā)光譜中，檢測(cè)發(fā)光輻射可以使用PhotonTechnology International，Inc.的QuantaMaster發(fā)光分光計(jì)(型號(hào)SE-900M)完成。發(fā)射壽命可以用PTI TimeMaster熒光壽命分光計(jì)(配備GL-3300氮/染料激光器作為激發(fā)源(例如λexc＝337nm)，DG-535延遲/脈沖發(fā)生器和頻閃檢測(cè)器)測(cè)量。同樣能夠測(cè)量發(fā)光衰變時(shí)間(100皮秒級(jí)到秒級(jí))的類似儀器也可從其它賣家獲得(例如EdinburghAnalytical Instruments FS900分光熒光計(jì)系統(tǒng))?？梢耘渲眠@些市售儀器來記錄全部紫外線、可見光和紅外線波長(zhǎng)(例如200-900nm)的發(fā)光光譜和發(fā)光激發(fā)光譜。從熒光計(jì)銷售商獲得的軟件能夠進(jìn)行衰變時(shí)間分析，包括例如計(jì)算發(fā)光壽命、確定多指數(shù)衰變函數(shù)以及統(tǒng)計(jì)分析與衰變數(shù)據(jù)的擬和優(yōu)度。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)比發(fā)光可以使用簡(jiǎn)單設(shè)計(jì)的裝置完成，這樣的裝置具有便攜性并且對(duì)經(jīng)過發(fā)光光譜學(xué)領(lǐng)域最低限度培訓(xùn)的人員來說操作簡(jiǎn)便。舉例來講，可以制造袖珍型手提式儀器，其中包括容易獲得的發(fā)射二極管光源、便宜的二極管檢測(cè)器、以及檢測(cè)器電子學(xué)領(lǐng)域熟練技術(shù)人員能夠理解和實(shí)現(xiàn)的簡(jiǎn)單電路。這樣的裝置在UV掃描儀的說明書中圖解說明，UV掃描儀用可獲得的光學(xué)元件和電子元件構(gòu)建，能夠識(shí)別緩慢衰變的發(fā)光。這些元件包括泄漏非常少的Hamamatsu光電二極管(R2506-02)、高阻抗(10-12ohm)FET運(yùn)算放大器(TLO 64)、CMOS模擬開關(guān)(74HC 4066)以及用于UV調(diào)節(jié)的MOSFET低電阻晶體管(IRF 7503)。采用雙差分法，所述裝置對(duì)周圍光和/或溫度變化相對(duì)不敏感。如果信號(hào)在時(shí)鐘發(fā)生器(LM311)的多個(gè)周期被放大和平均，從而改善信噪比，那么極微弱的發(fā)光信號(hào)可被低泄漏光電二極管檢測(cè)到。
在極微弱的光情況下(例如在本發(fā)明實(shí)施中可能遇到的)，每單位面積的光子通量可變得很低，以致要成像的景象不再連續(xù)出現(xiàn)。相反，它可由在時(shí)間和空間上都彼此不同的光子個(gè)體表示。在監(jiān)視器上觀察，這樣的圖像通常以閃爍光點(diǎn)出現(xiàn)，每個(gè)點(diǎn)代表檢測(cè)到的單個(gè)光子。盡管如此，通過在數(shù)字圖像處理器上隨時(shí)間累積這些光子，也可獲得圖像。
下述的至少兩種類型的光子檢測(cè)裝置可以檢測(cè)光子個(gè)體并且產(chǎn)生可被圖像處理器分析的信號(hào)。
光子放大裝置這類光子敏感性檢測(cè)裝置采用附加裝置，以便在光子到達(dá)檢測(cè)器前增強(qiáng)單個(gè)光子事件。此類檢測(cè)器包括帶增強(qiáng)器(例如微通道增強(qiáng)器)的CCD相機(jī)?；谖⑼ǖ涝鰪?qiáng)器的單個(gè)光子檢測(cè)裝置的例子是C2400系統(tǒng)，可購(gòu)自Hamamatsu PhotonicSystems(Bridgewater，N.J.)。微通道增強(qiáng)器通常包含與檢測(cè)屏垂直或呈微小角度的通道金屬陣列，它同等延伸至并定位于檢測(cè)屏前面。光電陰極裝置位于微通道陣列和試樣之間。光子撞擊光電陰極引起電子發(fā)射，電子進(jìn)入微通道陣列。進(jìn)入微通道陣列的大部分電子在脫離前接觸通道的一面?？缭疥嚵惺┘与妷簩?dǎo)致每次電子碰撞就釋放很多電子。所得電子云脫離微通道陣列，然后由相機(jī)檢測(cè)。串聯(lián)放置的增強(qiáng)性微通道陣列導(dǎo)致更高的原始光子信號(hào)放大率，從而實(shí)現(xiàn)更高的靈敏度。然而，要注意的是利用微通道陣列增強(qiáng)光子信號(hào)來提高靈敏度是以犧牲空間分辨率為代價(jià)。本發(fā)明檢測(cè)作為身份量度的覆蓋區(qū)域或圖形元素的部分應(yīng)用要求高空間分辨率。
噪聲光子減少的檢測(cè)裝置這類光子檢測(cè)裝置通過降低檢測(cè)器中背景噪聲，而不是信號(hào)放大來提高靈敏度。主要通過冷卻檢測(cè)器陣列減少噪聲，因?yàn)槔鋮s而減少了暗電流(即儀器電路泄漏產(chǎn)生的電流)，最重要的是減少了在探測(cè)頭的累積。冷卻程度越高(例如通過液氮冷卻，可以將CCD陣列溫度降低至約-120℃)，監(jiān)測(cè)器的靈敏度就越高。這些冷卻型裝置的更靈敏類型包括稱為“背薄型(backthinned)”的CCD陣列，它可以背照模式運(yùn)行?！氨潮⌒汀笔侵赋〉腃CD陣列背面板。CCD陣列變薄減少了所檢測(cè)光子必須通過的路徑長(zhǎng)度，加上背光源，避免了光被CCD陣列前的多晶硅柵吸收，從而大大改善了檢測(cè)器的量子效率。另外，一種稱為多針定相(multi-pin phasing)(MPP)的CCD新技術(shù)通過降低曝光時(shí)間內(nèi)的CCD表面電位，可以將暗電流減少至1％或以下?？墒褂美蒙鲜鏊屑夹g(shù)(即冷卻、背薄型、背照陣列以及MPP)的檢測(cè)器得到最佳的照相性能。例如SenSys81401E攝象系統(tǒng)(Roper Scientific(Tucson，AZ))就是采用上述所有技術(shù)并且提供極高分辨率特征(1317×1035成像陣列，6.8×6.8gm像素)的噪聲光子減少的檢測(cè)相機(jī)。
也可使用結(jié)合光子放大和噪聲減少技術(shù)(例如冷卻、增強(qiáng)型CCD)的攝像系統(tǒng)。這樣的攝像系統(tǒng)通常具有非常高的光檢測(cè)敏感度，但是與單獨(dú)采用噪聲減少技術(shù)的相機(jī)相比，空間分辨率略低。
圖象處理器為了構(gòu)建例如能夠在監(jiān)視器上顯示、打印、記錄和/或與鑒別用參考圖像對(duì)比的圖像，計(jì)數(shù)單個(gè)光子的光子檢測(cè)裝置生成的信號(hào)通常需要圖像處理器加工。光子發(fā)射檢測(cè)在圖像處理器中產(chǎn)生一批數(shù)字，表示在各個(gè)像素位置檢測(cè)到的光子數(shù)量。這些數(shù)字用于如下生成圖像通常將光子計(jì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)化(要么標(biāo)準(zhǔn)化為固定的預(yù)選值，要么標(biāo)準(zhǔn)化為在像場(chǎng)的任何像素中檢測(cè)到的最大數(shù)量)，然后將標(biāo)準(zhǔn)化的數(shù)字轉(zhuǎn)化為顯示在監(jiān)視器上的亮度(灰度)或顏色(假色)。為灰度圖像時(shí)，典型的顏色分配如下。零個(gè)光子計(jì)數(shù)的像素分配為黑色，低計(jì)數(shù)的像素分配為灰度梯度，白色分配給具有最高光子計(jì)數(shù)的像素。監(jiān)視器上灰色和白色像素的位置代表光子發(fā)射的分布，從而表示發(fā)光部分的位置。
圖像處理器通常作為包含上述敏感性光子計(jì)數(shù)攝像系統(tǒng)的一部分出售，因此可以從相同來源獲得(例如Hamamatsu and RoperScientific)。圖像處理器可以連接到個(gè)人電腦(例如IBM兼容個(gè)人電腦或Apple Macintosh)，個(gè)人電腦可以是或不是所購(gòu)攝像系統(tǒng)的一部分。在圖像為數(shù)字文件形式后，可以將它們用各種圖像處理程序處理或分析，包括攝像系統(tǒng)銷售商提供的應(yīng)用軟件、其它商業(yè)應(yīng)用軟件(例如MetaMorph(Universal Imaging，West Chester，PA)或AdobePhotoshop(Adobe Systems，Mountain View，CA))或定制應(yīng)用軟件。
成像系統(tǒng)集成一種可以用于本發(fā)明的微距成像系統(tǒng)是集成的計(jì)算機(jī)控制的儀器。在本成像系統(tǒng)的例子中，布局是這樣的所要鑒別的試樣放置在成像室的底部，相機(jī)向下聚焦。然而在所述方法的部分應(yīng)用中，可能需要將相機(jī)安裝在成像室的側(cè)面。相機(jī)相對(duì)所成像試樣的其它布局可用于所述方法的其它應(yīng)用。
在以發(fā)光模式使用時(shí)，本例子中的激發(fā)光可以通過雙光源產(chǎn)生(例如DCR@ 11 LITE SOURCE，得自O(shè)ptical Apparatus Co.，Inc.，Ardmore，PA)，每個(gè)光源配備適當(dāng)?shù)膸V波器(例如得自O(shè)megaOptical，Brattleboro，VT的濾波器)，外加光導(dǎo)纖維束到14″×0.015″(35.6cm.×0.038cm)光導(dǎo)纖維線條燈(例如得自O(shè)ptical ApparatusCo.，Inc.，Ardmore，PA的線條燈(lightline))。線條燈安裝在成像室內(nèi)、相機(jī)視場(chǎng)以外，定向提供跨躍成像視場(chǎng)的平場(chǎng)照明(沒有光譜反射)。被擴(kuò)散膜覆蓋的低瓦白光燈也安裝在成像室內(nèi)，可以用于提供采集白光參考圖像的平場(chǎng)、無反射照明。建立均勻激發(fā)和沒有光譜反射的參考光條件對(duì)于本發(fā)明的某些應(yīng)用來說很重要，在使用平面透明材料(例如Lucite聚碳酸酯或Mylar聚酯)將試樣固定在一個(gè)平面以改善圖像精確性時(shí)或者在試樣包含反光材料時(shí)顯得尤為重要?？扇芜x將附加的平板參考燈放在成像室底部，相對(duì)于相機(jī)從背后照亮試樣。
發(fā)光可以被相機(jī)(例如SenSys8 1401 E冷卻型CCD相機(jī)(RoperScientific，Tucson，AZ)，配備微距照相透鏡，例如AF Nikkor 35mm f2.0透鏡(得自Nikon，Inc.，Melville，N.Y.)，以及適當(dāng)發(fā)射濾波器(例如得自O(shè)mega Optical，Brattleboro，VT的濾波器)，并且連接到具有16比特幀抓取器的圖像處理器)檢測(cè)到。
用于發(fā)光和參考圖像的照明系統(tǒng)的運(yùn)轉(zhuǎn)用于發(fā)光和參考圖像的照明系統(tǒng)以及CCD相機(jī)的運(yùn)作由計(jì)算機(jī)控制。將多功能1/0板(例如得自National Instruments，Austin，TX的1/0板)安裝電腦上，用于控制激發(fā)和參考燈。
用于相機(jī)運(yùn)作和控制的軟件驅(qū)動(dòng)程序通常由相機(jī)制造商提供，將其安裝到計(jì)算機(jī)。例如，安裝在電腦上并在Microsoft Windows NTS操作系統(tǒng)下運(yùn)行的定制圖像分析軟件可以控制照明和相機(jī)運(yùn)作。
VI.圖像獲取及分析將需要成像的試樣放入成像室，試樣相對(duì)于相機(jī)定位，并取決于基層形式。用35mm微距鏡頭的視場(chǎng)可以容納一個(gè)或多個(gè)試樣，這取決于試樣大小以及工作距離。使用短焦距鏡頭(例如28或24mm鏡頭)能夠獲得較大視場(chǎng)，并由此提高處理量。物鏡可以幫助校正視差。然而，這樣的鏡頭通常在光學(xué)上反應(yīng)遲緩，可能減少檢測(cè)到的光量。在所述方法的部分應(yīng)用中，可能需要調(diào)整試樣，使其以基本單一的平面呈現(xiàn)于相機(jī)，由此為照明和相機(jī)檢測(cè)提供一致、統(tǒng)一試樣圖象。玻璃、聚碳酸酯、韌性Mylar聚酯或其它透明材料的片材可以用于幫助將試樣調(diào)整為一個(gè)平面。根據(jù)所需分析類型，使用上述調(diào)整后的試樣，試樣的兩面均很容易成像。
發(fā)光數(shù)據(jù)通常在激發(fā)發(fā)光存在下獲取。積分時(shí)間可以根據(jù)光信號(hào)強(qiáng)度(取決于發(fā)光組合物的性質(zhì))、所產(chǎn)生冷光的光譜特征調(diào)整。根據(jù)鑒定是否依賴對(duì)發(fā)光光譜和/或需要繪制和比較分析的圖形圖像的觀測(cè)結(jié)果，積分時(shí)間也可能需要調(diào)整。如果需要，試樣的灰度參考圖象可以用微距成像系統(tǒng)在白光燈下獲得。
成像系統(tǒng)輸出的所有數(shù)據(jù)是數(shù)字化的，很容易輸入選用的電子表格或數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，用于進(jìn)一步分析、存檔。對(duì)于本發(fā)明目的來講，試樣的冷光發(fā)射可以與鑒定用參考對(duì)比。例如，整個(gè)發(fā)射光譜可以與分析軟件中儲(chǔ)存的參考光譜比較，以對(duì)試樣進(jìn)行身份分析和鑒定。發(fā)光圖像(例如字母數(shù)字編碼和/或圖形設(shè)計(jì))可以由圖象分析儀繪制，并與參考圖像比較?？梢缘怯涀帜笖?shù)字編碼以提供關(guān)于試樣的信息，例如其來源、制備時(shí)間和制備地點(diǎn)等。
發(fā)光信息編碼可以數(shù)據(jù)儲(chǔ)存或傳輸，在產(chǎn)品或文件的身份認(rèn)證中還原和使用。還原用數(shù)據(jù)的儲(chǔ)存和傳輸可以通過任何類型的電纜或電線完成，并不限于任何特定距離。相反，本發(fā)明可以用于實(shí)現(xiàn)還原用數(shù)據(jù)從一個(gè)物理點(diǎn)到一個(gè)或多個(gè)其它指定位置的儲(chǔ)存和傳輸。
鑒定軟件可以與其它數(shù)據(jù)收集軟件關(guān)聯(lián)。例如，試樣鑒定分析的信息可以與分析時(shí)間和分析地點(diǎn)的相關(guān)信息聯(lián)系。這些數(shù)據(jù)可用于提供有關(guān)庫(kù)存控制的信息以及可用于追蹤本發(fā)明發(fā)光組合物標(biāo)記的物品。
實(shí)施例以下實(shí)施例證實(shí)可有效制備包含稀土鹽的透明、發(fā)光聚合物。這些聚合物發(fā)出具有特征光譜和衰變壽命的冷光，特征光譜和衰變壽命可以如下檢測(cè)和表征。
實(shí)施例1-4如下制備實(shí)施例1將甲基丙烯酸甲酯、油酸和甲基丙烯酸在圓底玻璃燒瓶中加熱至90℃，同時(shí)攪拌。通過在真空烘箱于80℃干燥醋酸銪水合物(Aldrich)48小時(shí)制備醋酸銪待用。然后將醋酸銪加入所述玻璃燒瓶的內(nèi)含物，將組合物混合直至溶液變得澄清。將所述溶液冷卻至50℃，加入Irgacure184引發(fā)劑(Ciba)。再將含引發(fā)劑的組合物傾入模具中，模具包括兩個(gè)面對(duì)面放置的玻璃板，并由橡膠密封墊密封。在室溫下，將充滿的模具置于365nm UV燈下4小時(shí)。在合成完成后，將材料從模具移出。
實(shí)施例2-4類似地制備。
實(shí)施例5-7實(shí)施例5-7基于乙烯-甲基丙烯酸無規(guī)共聚物。實(shí)施例5基于乙烯/15％重量甲基丙烯酸共聚物，而實(shí)施例6-7基于如下制備的離子交聯(lián)聚合物用鈉(Na)中和乙烯/15％重量甲基丙烯酸共聚物中51％的酸基團(tuán)。實(shí)施例5-6使用三乙酰丙酮化銪水合物(EuAcAc)(Aldrich，Milwaukee，WI)，將其在真空烘箱于80℃干燥48小時(shí)，實(shí)施例7包含作為銪源的干燥的醋酸銪水合物，類似于實(shí)施例1-4。
對(duì)于實(shí)施例5-7，將Haake混合器加熱至180℃，將乙烯共聚物加入混合碗。然后將EuAcAc或醋酸銪緩慢加入上述原料，將各組分混合10分鐘。將共混的材料移出混合設(shè)備，讓其冷卻至室溫。再將共混的材料加入4×6×1/8英寸模具，在180℃模壓材料15分鐘。此最終步驟使得反應(yīng)完成，形成聚合物-稀土鹽，然后將材料冷卻至室溫，移出模具。
實(shí)施例6和7類似地制備。
表1列出了制備各實(shí)施例的原料和各組分的重量百分?jǐn)?shù)以及用所述組合物形成的最終片材的外觀。
表1
所有光譜采用配備Hamamatsu R928光電倍增檢測(cè)器的SpexFluorolog 3儀器在以下條件下獲取。將激發(fā)光柵以1200/mm配置，在300nm閃耀，檢測(cè)器光柵以1200/mm配置，在500nm閃耀。采用橙色-紅色長(zhǎng)波通(longpass)濾片(Corning 3-67)且所有狹縫為1nm，在617nm檢測(cè)激發(fā)光譜。將試樣夾以45°安裝，在90°觀測(cè)發(fā)光。除標(biāo)注的以外，在365nm激發(fā)發(fā)射光譜，所有狹縫為1.5nm，沒有濾片。發(fā)射/激發(fā)光譜源是450W氙燈，磷光源是脈沖氙燈。在以下條件下確定磷光衰減曲線使用0-3毫秒的標(biāo)準(zhǔn)操作，在365nm激發(fā)，在617nm檢測(cè)，以0.02毫秒的增量收集數(shù)據(jù)點(diǎn)，每個(gè)點(diǎn)400-999次脈沖。
根據(jù)所加入的銪離子相對(duì)所有反應(yīng)物總重量的重量百分?jǐn)?shù)，計(jì)算試樣的初始銪離子含量(見表2)，醋酸銪(III)的摩爾重量采用329.10g/mol，乙酰丙酮化銪(III)的摩爾重量采用449.29g/mol，銪的摩爾重量采用151.96。舉例來講，如下計(jì)算實(shí)施例1的銪含量[(151.96/329.10)*18.1]/[18.1+17.51+21.3+43.09]＝8.4/100＝8.4％重量Eu3+。
在制備銪/聚合物絡(luò)合物后除去反應(yīng)的副產(chǎn)物(例如實(shí)施例1-4和7中的醋酸，實(shí)施例5和6中的乙酰丙酮)，計(jì)算的最終銪離子含量將會(huì)更高。
表2中617nm發(fā)射峰值的最大強(qiáng)度以及衰變時(shí)間是對(duì)每個(gè)試樣測(cè)試至少三次后的平均值。通過擬合單指數(shù)曲線[I＝Io exp(-kt)]至617nm的發(fā)光數(shù)據(jù)計(jì)算所報(bào)告的衰變時(shí)間。衰變時(shí)間報(bào)告為毫秒，等于以上方程中的1/k。
表權(quán)利要求
1.一種身份認(rèn)證的方法，所述方法包括(a)提供(i)透明、發(fā)光聚合物組合物，所述組合物包含絡(luò)合一種或多種選自元素周期表中元素63至69的稀土離子的聚合物，所述聚合物為片材、薄膜、標(biāo)志、標(biāo)簽或標(biāo)記物的形式；(ii)測(cè)量發(fā)光的裝置；和(b)檢測(cè)并表征所述透明、發(fā)光聚合物組合物發(fā)出的光。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述透明、發(fā)光聚合物組合物包含至少一種乙烯(甲基)丙烯酸共聚物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述透明、發(fā)光聚合物組合物包含(i)至少一種E/X/Y共聚物，其中E為乙烯，X為C3-C8α，β烯屬不飽和羧酸，Y是選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚單體，其中X占E/X/Y共聚物重量的約2至約30％，Y占E/X/Y共聚物重量的0至約50％；(ii)0％重量至約30％重量的一種或多種有機(jī)酸或其鹽；其中組合物的所有成分中結(jié)合的羧酸官能團(tuán)至少部分被一種或多種稀土金屬陽(yáng)離子中和。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述透明、發(fā)光聚合物組合物包含(i)至少一種E/X/Y共聚物，其中E為乙烯，X為C3-C8α，β烯屬不飽和羧酸，Y是選自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的軟共聚單體，其中各烷基具有1-8個(gè)碳原子，其中X占E/X/Y共聚物重量的約2至約30％，Y占E/X/Y共聚物重量的0至約40％；(ii)約1％重量至約30％重量的一種或多種有機(jī)酸或其鹽；其中組合物的所有成分中結(jié)合的羧酸官能團(tuán)至少部分被稀土陽(yáng)離子中和，所述稀土陽(yáng)離子選自銪或鋱以及任選一種或多種其它稀土陽(yáng)離子。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述透明、發(fā)光聚合物組合物包含(甲基)丙烯酸烷基酯與(甲基)丙烯酸的共聚物。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述透明、發(fā)光聚合物組合物包含(i)包含至少一種丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和至少一種選自丙烯酸或甲基丙烯酸的酸的共聚物；和(ii)約1％重量至約30％重量的一種或多種有機(jī)酸或其鹽；其中組合物的所有成分中結(jié)合的羧酸官能團(tuán)至少部分被稀土陽(yáng)離子中和，所述稀土陽(yáng)離子選自銪或鋱以及任選一種或多種其它稀土陽(yáng)離子。
7.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的方法，其中所述透明、發(fā)光聚合物組合物中稀土離子的含量少于聚合物組合物總重量的約9％。
8.權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的方法，其中所述透明、發(fā)光聚合物組合物進(jìn)一步包含至少一種也能與其中的稀土陽(yáng)離子絡(luò)合的添加劑。
9.一種用于物品的透明、發(fā)光標(biāo)簽，所述標(biāo)簽包含含有絡(luò)合一種或多種選自元素周期表中元素63至69的稀土離子的聚合物的組合物，并且視力為20/20的人在1米或更遠(yuǎn)距離不能憑視覺發(fā)現(xiàn)該標(biāo)簽。
10.權(quán)利要求9的標(biāo)簽，所述透明度可讓至少55％的入射光/入射輻射穿過3mm厚的標(biāo)簽材料測(cè)試片，50％以上的所述入射光/入射輻射的波長(zhǎng)為400-1800納米。
11.權(quán)利要求9的標(biāo)簽，其中所述透明、發(fā)光聚合物組合物包含至少一種乙烯(甲基)丙烯酸共聚物。
12.權(quán)利要求11的標(biāo)簽，其中所述透明、發(fā)光聚合物組合物包含(i)至少一種E/X/Y共聚物，其中E為乙烯，X為C3-C8α，β烯屬不飽和羧酸，Y是選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚單體，其中X占E/X/Y共聚物重量的約2至約30％，Y占E/X/Y共聚物重量的0至約50％；(ii)0％重量至約30％重量的一種或多種有機(jī)酸或其鹽；其中組合物的所有成分中結(jié)合的羧酸官能團(tuán)至少部分被一種或多種稀土金屬陽(yáng)離子中和。
13.權(quán)利要求12的標(biāo)簽，其中所述透明、發(fā)光聚合物組合物包含(i)至少一種E/X/Y共聚物，其中E為乙烯，X為C3-C8α，β烯屬不飽和羧酸，Y是選自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的軟共聚單體，其中各烷基具有1-8個(gè)碳原子，其中X占E/X/Y共聚物重量的約2至約30％，Y占E/X/Y共聚物重量的0至約40％；(ii)約1％重量至約30％重量的一種或多種有機(jī)酸或其鹽；其中組合物的所有成分中結(jié)合的羧酸官能團(tuán)至少部分被稀土陽(yáng)離子中和，所述稀土陽(yáng)離子選自銪或鋱以及任選一種或多種其它稀土陽(yáng)離子。
14.權(quán)利要求9的標(biāo)簽，其中所述透明、發(fā)光聚合物組合物包含(甲基)丙烯酸烷基酯與(甲基)丙烯酸的共聚物。
15.權(quán)利要求14的標(biāo)簽，其中所述透明、發(fā)光聚合物組合物包含(i)包含至少一種丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和至少一種選自丙烯酸或甲基丙烯酸的酸的共聚物；和(ii)約1％重量至約30％重量的一種或多種有機(jī)酸或其鹽；其中組合物的所有成分中結(jié)合的羧酸官能團(tuán)至少部分被稀土陽(yáng)離子中和，所述稀土陽(yáng)離子選自銪或鋱以及任選一種或多種其它稀土陽(yáng)離子。
16.權(quán)利要求9至15中任一項(xiàng)的標(biāo)簽，其中所述透明、發(fā)光聚合物組合物中稀土離子的含量少于聚合物組合物總重量的約9％。
17.權(quán)利要求9至16中任一項(xiàng)的標(biāo)簽，其中所述透明、發(fā)光聚合物組合物進(jìn)一步包含至少一種也能與其中的稀土陽(yáng)離子絡(luò)合的添加劑。
18.一種粘合透明、發(fā)光標(biāo)簽的物品，所述標(biāo)簽包含含有絡(luò)合一種或多種選自元素周期表中元素63至69的稀土離子的聚合物的組合物，所述標(biāo)簽為薄膜、粒子、纖維或油墨的形式，并且視力為20/20的人在1米或更遠(yuǎn)距離不能憑視覺發(fā)現(xiàn)所述標(biāo)簽。
19.權(quán)利要求18的物品，其中所述標(biāo)簽具有的透明度可讓至少55％的入射光/入射輻射穿過3mm厚的標(biāo)簽材料測(cè)試片，50％以上的所述入射光/入射輻射的波長(zhǎng)為400-1800納米。
20.權(quán)利要求18的物品，其中所述標(biāo)簽包含含有至少一種乙烯(甲基)丙烯酸共聚物的透明、發(fā)光聚合物組合物。
21.權(quán)利要求20的物品，其中所述標(biāo)簽包含透明、發(fā)光聚合物組合物，所述組合物包含(i)至少一種E/X/Y共聚物，其中E為乙烯，X為C3-C8α，β烯屬不飽和羧酸，Y是選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚單體，其中X占E/X/Y共聚物重量的約2至約30％，Y占E/X/Y共聚物重量的0至約50％；(ii)0％重量至約30％重量的一種或多種有機(jī)酸或其鹽；其中組合物的所有成分中結(jié)合的羧酸官能團(tuán)至少部分被一種或多種稀土金屬陽(yáng)離子中和。
22.權(quán)利要求21的物品，其中所述標(biāo)簽包含透明、發(fā)光聚合物組合物，所述組合物包含(i)至少一種E/X/Y共聚物，其中E為乙烯，X為C3-C8α，β烯屬不飽和羧酸，Y是選自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的軟共聚單體，其中各烷基具有1-8個(gè)碳原子，其中X占E/X/Y共聚物重量的約2至約30％，Y占E/X/Y共聚物重量的0至約40％；和(ii)約1％重量至約30％重量的一種或多種有機(jī)酸或其鹽；其中組合物的所有成分中結(jié)合的羧酸官能團(tuán)至少部分被稀土陽(yáng)離子中和，所述稀土陽(yáng)離子選自銪或鋱以及任選一種或多種其它稀土陽(yáng)離子。
23.權(quán)利要求18的物品，其中所述標(biāo)簽包含透明、發(fā)光聚合物組合物，所述組合物包含(甲基)丙烯酸烷基酯與(甲基)丙烯酸的共聚物。
24.權(quán)利要求23的物品，其中所述標(biāo)簽包含透明、發(fā)光聚合物組合物，所述組合物包含(i)包含至少一種丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和至少一種選自丙烯酸或甲基丙烯酸的酸的共聚物；和(ii)約1％重量至約30％重量的一種或多種有機(jī)酸或其鹽；其中組合物的所有成分中結(jié)合的羧酸官能團(tuán)至少部分被稀土陽(yáng)離子中和，所述稀土陽(yáng)離子選自銪或鋱以及任選一種或多種其它稀土陽(yáng)離子。
25.權(quán)利要求18至24中任一項(xiàng)的物品，其中所述透明、發(fā)光聚合物組合物中稀土離子的含量少于聚合物組合物總重量的約9％。
26.權(quán)利要求18至25中任一項(xiàng)的物品，其中所述透明、發(fā)光聚合物組合物進(jìn)一步包含至少一種也能與其中的稀土陽(yáng)離子絡(luò)合的添加劑。
27.一種用作標(biāo)志、標(biāo)簽、標(biāo)記物或包裝膜的單層或多層片材或薄膜，所述片材或薄膜包含至少一層透明、發(fā)光聚合物組合物，所述組合物包含絡(luò)合一種或多種選自元素周期表中元素63至69的稀土離子的聚合物。
28.權(quán)利要求27的片材或薄膜，其中所述透明、發(fā)光聚合物組合物包含至少一種乙烯(甲基)丙烯酸共聚物。
29.權(quán)利要求28的片材或薄膜，其中所述透明、發(fā)光聚合物組合物包含(i)至少一種E/X/Y共聚物，其中E為乙烯，X為C3-C8α，β烯屬不飽和羧酸，Y是選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚單體，其中X占E/X/Y共聚物重量的約2至約30％，Y占E/X/Y共聚物重量的0至約50％；和(ii)0％重量至約30％重量的一種或多種有機(jī)酸或其鹽；其中組合物的所有成分中結(jié)合的羧酸官能團(tuán)至少部分被一種或多種稀土金屬陽(yáng)離子中和。
30.權(quán)利要求29的片材或薄膜，其中所述透明、發(fā)光聚合物組合物包含(i)至少一種E/X/Y共聚物，其中E為乙烯，X為C3-C8α，β烯屬不飽和羧酸，Y是選自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的軟共聚單體，其中各烷基具有1-8個(gè)碳原子，其中X占E/X/Y共聚物重量的約2至約30％，Y占E/X/Y共聚物重量的0至約40％；和(ii)約1％重量至約30％重量的一種或多種有機(jī)酸或其鹽；其中組合物的所有成分中結(jié)合的羧酸官能團(tuán)至少部分被稀土陽(yáng)離子中和，所述稀土陽(yáng)離子選自銪或鋱以及任選一種或多種其它稀土陽(yáng)離子。
31.權(quán)利要求27的片材或薄膜，其中所述透明、發(fā)光聚合物組合物包含(甲基)丙烯酸烷基酯與(甲基)丙烯酸的共聚物。
32.權(quán)利要求31的片材或薄膜，其中所述透明、發(fā)光聚合物組合物包含(i)包含至少一種丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和至少一種選自丙烯酸或甲基丙烯酸的酸的共聚物；和(ii)約1％重量至約30％重量的一種或多種有機(jī)酸或其鹽；其中組合物的所有成分中結(jié)合的羧酸官能團(tuán)至少部分被稀土陽(yáng)離子中和，所述稀土陽(yáng)離子選自銪或鋱以及任選一種或多種其它稀土陽(yáng)離子。
33.權(quán)利要求27至32中任一項(xiàng)的片材或薄膜，其中所述透明、發(fā)光聚合物組合物中稀土離子的含量少于聚合物組合物總重量的約9％。
34.權(quán)利要求27至33中任一項(xiàng)的片材或薄膜，其中所述透明、發(fā)光聚合物組合物進(jìn)一步包含至少一種也能與其中的稀土陽(yáng)離子絡(luò)合的添加劑。
35.一種透明、發(fā)光聚合物組合物，所述組合物包含(i)至少一種E/X/Y共聚物，其中E為乙烯，X為C3-C8α，β烯屬不飽和羧酸，Y是選自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的軟共聚單體，其中各烷基具有1-8個(gè)碳原子，其中X占E/X/Y共聚物重量的約2至約30％，Y占E/X/Y共聚物重量的0至約40％；和(ii)約1％重量至約30％重量的一種或多種有機(jī)酸或其鹽；其中組合物的所有成分中結(jié)合的羧酸官能團(tuán)至少部分被稀土陽(yáng)離子中和，所述稀土陽(yáng)離子選自銪或鋱以及任選一種或多種其它稀土陽(yáng)離子。
36.權(quán)利要求35的組合物，其中稀土離子的含量少于聚合物組合物總重量的約9％。
37.權(quán)利要求36的組合物，其中所述透明、發(fā)光聚合物組合物進(jìn)一步包含至少一種也能與其中的稀土陽(yáng)離子絡(luò)合的添加劑。
38.一種透明、發(fā)光聚合物組合物，所述組合物包含(i)包含至少一種丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和至少一種選自丙烯酸或甲基丙烯酸的酸的共聚物；和(ii)約1％重量至約30％重量的一種或多種有機(jī)酸或其鹽；其中組合物的所有成分中結(jié)合的羧酸官能團(tuán)至少部分被稀土陽(yáng)離子中和，所述稀土陽(yáng)離子選自銪或鋱以及任選一種或多種其它稀土陽(yáng)離子。
39.權(quán)利要求38的組合物，其中稀土離子的含量少于聚合物組合物總重量的約9％。
40.權(quán)利要求39的組合物，其中所述透明、發(fā)光聚合物組合物進(jìn)一步包含至少一種也能與其中的稀土陽(yáng)離子絡(luò)合的添加劑。
41.一種驗(yàn)證物品真實(shí)性的方法，所述方法包括以下步驟提供一種透明、發(fā)光聚合物組合物，所述組合物包含絡(luò)合一種或多種選自元素周期表中元素63至69的稀土離子的聚合物，其中所述聚合物為片材、薄膜、標(biāo)志、標(biāo)簽或標(biāo)記物的形式，所述稀土離子的含量應(yīng)足以使其被發(fā)光檢測(cè)工具檢出。
全文摘要
本發(fā)明公開了利用透明、發(fā)光聚合物制作身份認(rèn)證目的的透明標(biāo)志和/或標(biāo)簽的方法。還公開了包含透明、發(fā)光聚合物的片材、薄膜、標(biāo)志、標(biāo)簽和標(biāo)記物。還公開了用透明、發(fā)光聚合物標(biāo)記的物品。本發(fā)明特別涉及包含乙烯(甲基)丙烯酸共聚物和稀土離子的透明、發(fā)光聚合物組合物以及包含(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、脂肪酸和稀土離子的透明、發(fā)光聚合物組合物用于這些目的的用途。
文檔編號(hào)C09K11/02GK1839417SQ200480023768
公開日2006年9月27日 申請(qǐng)日期2004年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月22日
發(fā)明者D·M·迪恩 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司