專利名稱：生物醫(yī)學電極的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及生物醫(yī)學電極，還涉及制造這種電極的方法。具體而言，本發(fā)明涉及包括導體的生物醫(yī)學電極，該導體具有與導電介質(zhì)和過氧化物清除劑相連的導電表面。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代醫(yī)學中使用許多醫(yī)學過程，其中從患者身體接收電信號或電流，或傳輸?shù)交颊呱眢w。在這些過程中所用的醫(yī)學設備和患者皮膚間的界面通常包括生物醫(yī)學電極。這種電極通常包括與設備電連接的導體及以粘合或其他方式接觸患者皮膚的導電介質(zhì)。生物醫(yī)學電極已經(jīng)作為治療及診斷醫(yī)學過程和設備的一部分。
使用這些裝置的治療裝置和過程使用生物醫(yī)學電極。例如，這種電極在經(jīng)皮神經(jīng)電刺激(TENS)裝置中，用于疼痛處理；神經(jīng)肌肉電刺激(NMS)技術(shù)中用于治療疾病，如脊柱側(cè)凸；去心臟纖顫電極，用于將電能分配至胸腔，以使心臟去纖顫；和彌散電極，用于將接收的電能分配進電外科中形成的切口。
使用生物醫(yī)學電極的診斷過程包括電心圖，用于監(jiān)測心臟活動并診斷心臟異常。診斷生物醫(yī)學電極的例子包括美國專利4,352,359(Larimore)；4,524,087(Engel)；4,539,996(Engel)；4,554,924(Engel)；4,848,348(Carim)；4,848,353(Engel)；5,012,810(Strand等人)；5,133,356(Bryan等人)；5,215,087(Anderson等人)；和5,296,079(Duan等人)中所述的那些。
對于診斷應用而言，不可極化電極，特別是包括銀和/或氯化銀的電極，已經(jīng)成為被選擇的電流收集器，因為它們較高的電穩(wěn)定性。在低成本方面，這種電極經(jīng)常將含有銀/氯化銀粒子的導電油墨和聚合粘合劑以薄部分涂覆在絕緣襯底上。盡管銀/氯化銀電極抗腐蝕性攻擊，并通常在某些凝膠條件下(例如，低pH，高水含量，高氯化物濃度)具有較長的保存期，但是它們?nèi)詴l(fā)生加速腐蝕，并表現(xiàn)出過早的電故障。嘗試解決不需要的腐蝕和故障問題包括使用交織在電極組件中并與電流收集器電連接的消耗性陽極。盡管在功能上解決了問題，但是使用消耗性陽極通常不具有成本效益，因為所加材料的成本和某些設計限制的原因。抑制腐蝕的另一種方法是向銀/氯化銀基質(zhì)中加入有機試劑作為腐蝕抑制劑。腐蝕抑制劑的使用公開在共同未決和共同申請人的美國專利申請20030045788(Menon等人)中，標題是″CorrosionPrevention In Biomedical Electrodes?！宕送猓蔡岢隽似渌牧献鳛閭鹘y(tǒng)銀和/或氯化銀電極材料的替代品。這種替代材料的例子包括由氫化鈦和某些含碳材料組成的那些。然而，由這些替代材料形成的電極通常很復雜，從而使其制造成本更高。
盡管現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)集中在怎樣保護和替換生物醫(yī)學電極中的銀或氯化銀材料，但還沒有提供一種避免腐蝕的方式，而仍使用銀/氯化銀作為導電電極材料。對使用例如抗氧化劑來配制導電粘合劑也進行了一些努力。盡管這種措施是希望克服腐蝕問題，但并不是很有效，特別是當使用具有親水性和疏水性的″雙連續(xù)″粘合劑時。因此，仍然需要使用銀/氯化銀的抗腐蝕生物醫(yī)學電極，它們相對容易制造，并且相對具有成本效益。
盡管不意圖限于理論，但眾所周知的是在用于將生物醫(yī)學電極粘合到哺乳動物皮膚上的導電粘合劑中會產(chǎn)生過氧化物。過氧化物的形成通常歸因于使用前用于″老化″電極的方法或條件?？梢酝茢喑?，形成這種過氧化物是生物醫(yī)學電極中腐蝕開始(onset)的一個因素，特別是在銀/氯化銀生物醫(yī)學電極中。特別地，包括雙連續(xù)導電粘合劑的電極的老化方法被認為產(chǎn)生大量的氧化性過氧化物，因為通常含在這種粘合劑制劑中的一些表面活性劑是過量的，并且是能夠反應生成這種過氧化物的物質(zhì)。
現(xiàn)在出人意料地發(fā)現(xiàn)，一種獨特的材料在導電粘合劑(包括雙連續(xù)粘合劑)中用作添加劑的同時，也可用作過氧化物清除劑，從而明顯降低了生物醫(yī)學電極中腐蝕的開始。
發(fā)明概述在一個方面中，本發(fā)明提供生物醫(yī)學電極，其包括與導電介質(zhì)接觸的導體，其中該導體包括導電表面，該導電表面包括銀的活性源，所述導電介質(zhì)加入有過氧化物清除劑。
導電表面還包括含有銀的聚合物薄膜，銀的形式基本上選自金屬銀、氯化銀或上述組合。生物醫(yī)學電極通常包括不導電襯底，該不導電襯底包括第一側(cè)和第二側(cè)，其中第一側(cè)包括第一主表面，第二側(cè)包括第二主表面，其中導電表面與不導電襯底的第二主表面相連。此外，導電介質(zhì)通常的形式是與導電基底相連的導電壓敏粘合劑，導電壓敏粘合劑通常包括至少一種過氧化物清除劑?？商鎿Q地，過氧化物清除劑可以是與導電粘合劑相連的單獨涂層，或在導電壓敏粘合劑上的單獨涂層。
適合于用作導電壓敏粘合劑的粘合劑包括含基本上無孔雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的那些，它們從包括水、自由基可(共)聚合的烯鍵式不飽和極性親水性或兩性單體或低聚體、任選的水溶性引發(fā)劑和任選的水溶性添加劑的成分得到。在一種制劑中，導電壓敏粘合劑從包括丙烯酸、聚氧乙烯丙烯酸酯丙烯酸異辛基酯、表面活性劑、丙二醇和分子量約550,000的聚丙烯酸的成分配制成。適用于本發(fā)明的導電壓敏粘合劑通常包括作為導電壓敏粘合劑一部分的過氧化物清除劑或過氧化物清除試劑(本文中交換使用)，用于防止銀電極材料腐蝕。適合的過氧化物清除劑通常包括至少一個選自硫，硒和碲的原子。具體而言，適合的過氧化物清除劑可以選自甲硫氨酸，硫代二丙酸，硫代二丙酸二月桂酯和上述物質(zhì)的混合物。在第一次使用電極之前，可以將釋放襯墊置于導電壓敏粘合劑之上。
在另一個方面中，本發(fā)明提供一種生物醫(yī)學電極，其包括不導電襯底，該不導電襯底包括第一側(cè)和第二側(cè)，其中第一側(cè)包括第一主表面，第二側(cè)包括第二主表面；與不導電襯底的第二主表面相連的導電表面；和與導電表面相連的導電壓敏粘合劑，導電壓敏粘合劑包括過氧化物清除劑。
不導電襯底可包括引出部分和襯墊部分，其中引出部分和襯墊部分共享第一主表面和第二主表面。導電表面的至少一部分置于襯墊部分上的第二主表面之上，其中導電壓敏粘合劑與襯墊部分上的導電表面相連。本發(fā)明這一方面的其他特征如上所述。
在另一個方面中，本發(fā)明提供一種制造生物醫(yī)學電極的方法，包括如下步驟制備包括不導電襯底的亞組件，該不導電襯底包括第一側(cè)和第二側(cè)，其中第一側(cè)包括第一主表面，第二側(cè)包括第二主表面，及不導電襯底第二主表面上的導電表面，該導電表面包括銀；和將導電介質(zhì)涂覆到亞組件的導電表面上，該導電介質(zhì)包括過氧化物清除劑。
在此方面中，涂覆導電介質(zhì)包括用過氧化物清除劑配制導電壓敏粘合劑(如上所述)，然后將導電壓敏粘合劑涂覆到導電表面上。制備亞組件的步驟可以包括將含銀油墨涂覆到不導電襯底的第二主表面上，從而提供導電表面。本發(fā)明這一方面的另外特征包括將過氧化物清除劑加到油墨中，和將導電粘合劑涂覆到油墨上。本發(fā)明這一方面的另外特征包括將過氧化物清除劑涂層涂覆在導電表面上，和在過氧化物清除劑涂層上涂覆導電壓敏粘合劑。
下面將進一步詳述本發(fā)明的這些和其他特征，本領域所屬技術(shù)人員經(jīng)進一步研究優(yōu)選實施方案詳細說明及附圖、實施例和所附權(quán)利要求所公開的內(nèi)容，可以更清楚這些特征。
附圖簡要說明下面結(jié)合附圖來說明優(yōu)選實施方案，附圖中的附圖標記標示了實施方案的各個特征，其中相同的附圖標記代表相同的結(jié)構(gòu)，其中

圖1是本發(fā)明診斷電極的仰視圖；圖2是圖1的診斷電極的側(cè)視圖；圖3是在制造過程中一排本發(fā)明實施方案的診斷電極；圖4是老化實驗的圖示；圖5是另一個老化實驗結(jié)果的圖示；和圖6仍是另一個老化實驗結(jié)果的圖示。
優(yōu)選實施方案詳細說明本發(fā)明提供一種由與導電介質(zhì)接觸的導體構(gòu)成的生物醫(yī)學電極。該導體包括導電基底，該導電基底包括銀和/或氯化銀。導電基底還可以包括另一種材料，如聚合材料。這種聚合物或其他材料可以是其上涂覆有銀/氯化銀的薄膜形式。導電基底可包括紐扣形式的裝填有石墨的聚合物或其他導電材料，其上置有含銀層。該含銀層提供銀來源，并可以是各種形式，例如，含銀油墨、氣相沉積的銀層或其它形式的活性銀。這種銀層可以是部分氯化的，其通過在涂覆層本身中含有氯化銀，或者通過原位化學反應層中結(jié)合的至少一些銀而形成氯化物。電極導體通常與導電介質(zhì)接觸，而導電介質(zhì)例如可以是導電粘合劑或?qū)щ娔z形式。也可以使用其他形式的導電介質(zhì)，如導電膏。導電粘合劑可以是任何組合物，如衍生于聚合微乳液、聚合細乳液、水狀膠體、水凝膠等的那些。
一種或多種過氧化物清除劑可以存在于導電介質(zhì)中。過氧化物清除劑可以是水溶性或油溶性的，這取決于導電介質(zhì)的形式。過氧化物清除劑應被理解成包括可以有效地降低過氧化物部分的濃度，從而降低并優(yōu)選避免對生物醫(yī)學電極導電基底內(nèi)的金屬(例如，銀)造成腐蝕的任何試劑。通常，本發(fā)明電極中所用的過氧化物清除劑包括至少一個選自硫、硒、碲和/或其組合的原子的材料。
如上所述，選擇的過氧化物清除劑應能與電極材料相容，同時也應能與其上放置電極的哺乳動物的皮膚相容。為了與電極材料相容，本發(fā)明中所用的過氧化物清除劑可以是水溶性或油溶性的。適合的水溶性過氧化物清除劑可以選自任何材料，例如，甲硫氨酸組合物，硫代二丙酸、其組合物和其衍生物。適合的油溶性過氧化物清除劑也包括任何包含但不限于硫代二丙酸二月桂酯的材料。
本發(fā)明中，至少一種適合的過氧化物清除劑應與導電介質(zhì)(如導電粘合劑)結(jié)合，其量足以使腐蝕變小或停止。在所述實施方案中，過氧化物清除劑可被加到導電粘合劑的制劑中，按導電介質(zhì)或粘合劑總重計，其濃度通常至少約為0.01wt.％，更通常約為0.01wt.％～5wt.％，而通常濃度為導電介質(zhì)或粘合劑的約0.5wt.％。
現(xiàn)在參考附圖，圖1和圖2分別是本發(fā)明診斷電極10的一個實施方案的仰視圖和側(cè)視圖。圖1表明帶有不導電襯底12的電極10，而該不導電襯底通常由柔性材料制成，并在使用電極時離哺乳動物皮膚最遠。所述不導電柔性襯底12包括第一側(cè)11和第二側(cè)13，第一側(cè)包括第一主表面，第二側(cè)包括第二主表面，側(cè)13的第二主表面與接觸導電粘合劑區(qū)15的導電層或表面14相連。生物相容性壓敏粘合劑的第一和第二不導電粘合劑區(qū)16和17與不導電襯底12的側(cè)13的第二主表面及導電表面14接觸。釋放襯墊(圖未示)可以與粘合劑區(qū)15，16和17接觸，從而當未使用電極10時保護粘合劑。
不導電襯底12包括引出部分18和襯墊部分19。引出部分18和襯墊部分19都與導電表面14相連，而導電粘合劑區(qū)15僅與襯墊部分19接觸。當使用電極10時，引出部分18可與電連接器可拆卸地連接，從而將ECG信號輸送至電氣儀器。
襯墊部分19限定在由邊緣21，22，23和24構(gòu)成的周界內(nèi)。相比而言，導電粘合劑區(qū)15占據(jù)襯墊部分19的表面13的一部分，導電粘合劑區(qū)限定在由邊緣25，26，27和28構(gòu)成的周界內(nèi)。因此，邊緣25-28內(nèi)的導電粘合劑區(qū)15的表面區(qū)域延伸跨過在襯墊部分19的邊緣21-24內(nèi)的襯墊部分19表面區(qū)域。
第一和第二不導電粘合劑區(qū)16和17置于襯墊部分19上，沿不導電襯底12的側(cè)13在導電表面14上分開布置。生物相容性壓敏粘合劑區(qū)16和17包括在所示實施方案的構(gòu)造內(nèi)，用于輔助使電極10與患者皮膚粘合接觸。應該理解，本發(fā)明不限于所述實施方案，一些實施方案可以利用本發(fā)明，但不需要一個或兩個區(qū)16和17。
在圖1和圖2的實施方案中，生物相容性壓敏粘合劑的區(qū)16和17相對于導電粘合劑區(qū)15在襯墊部分19上相對布置，并在引出部分18的最近端和最遠端。由區(qū)16和17提供的另外粘合增強了電極10與哺乳動物皮膚的粘合，并有助于防止電極沿處于引出部分18最近端和最遠端的邊緣24和23分層。如圖2所示，生物相容性壓敏皮膚粘合劑區(qū)16和17與側(cè)13相連，并通常與襯墊部分19的導電表面14直接接觸。粘合劑區(qū)16和17的壓敏粘合劑的厚度通常為約0.25mm～約0.75mm厚，經(jīng)常約0.50mm厚。通常，區(qū)域16和17的厚度彼此在10％范圍內(nèi)，最通常兩者厚度基本上相同，通常與導電粘合劑區(qū)15的厚度基本上相同。通常，區(qū)16和17應為離子導電粘合劑區(qū)15最終厚度的10～40％。然而，不同于前述厚度也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
現(xiàn)在參考圖3，使用單薄片30可以實現(xiàn)制造電極10的方法，該薄片由不導電襯底材料12構(gòu)成，并具有與側(cè)13第二主表面相連的導電表面14。薄片30通?？梢员磺懈畛?例如，沖切)一排包括引出部分18和襯墊部分19的電極10的形式構(gòu)造。在每個引出部分18最遠端的每個襯墊部分19上對齊邊緣23，并相鄰。當切割后，所示的一排電極提供了10個單獨電極10。當然，根據(jù)本發(fā)明，任意數(shù)量的電極10都可以排在薄片上，如不導電襯底12的單薄片。
粘合劑區(qū)15，16和17的組合可從單獨的模具分別涂覆成相鄰條帶32，34和36，從而在每個襯墊部分19上在最接近引出部分18的位置提供接觸導電表面14的皮膚粘合區(qū)16，在襯墊部分19中心區(qū)中提供接觸導電表面14的離子導電粘合劑區(qū)15，和在遠離引出部分18的位置中提供接觸導電表面14的皮膚粘合劑區(qū)17。應該理解的是，粘合劑條帶36的涂覆寬度將提供區(qū)17，條帶36的寬度可以是不導電粘合劑區(qū)16粘合劑條帶34涂覆寬度的大約兩倍。這些尺寸差別使得單個涂覆條帶36提供兩個不導電粘合劑區(qū)17，沿襯墊部分19的邊緣線23切割不導電襯底12得到每個電極的一個區(qū)。
可以涂覆涂層32，34和36得到任何所需的厚度，通常約0.25mm～約0.75mm，更通常約0.50mm厚。對于多種應用而言，區(qū)15的最終厚度與區(qū)16和17最終厚度的差別不超過約20％。在每個相鄰襯墊部分19上涂覆條帶32，34和36后，通過在相鄰邊緣25和22之間及在相鄰遠端邊緣23間切割，這排電極可被分成單個電極。在使用時，不導電生物相容性壓敏皮膚粘合劑的區(qū)16和17對哺乳動物皮膚提供粘合，同時具有與區(qū)16和17相似最終厚度的導電粘合劑區(qū)15從例如ECG過程接收電信號。
電極10的可替換實施方案是僅提供一個生物相容性壓敏皮膚粘合劑的區(qū)16，其與導電粘合劑區(qū)15相鄰，并接觸襯墊部分19上的導電表面14。在此實施方案中，未使用遠離引出部分的粘合劑區(qū)17。然而，區(qū)16和區(qū)15間的最終厚度差別百分比與圖1和圖2中所示的實施方案沒有明顯不同。
生物醫(yī)學電極構(gòu)造領域中的所屬技術(shù)人員都知道如何選擇適合的材料以構(gòu)造電極10。任何材料都是適合的，用于構(gòu)造ECG過程中的生物醫(yī)學電極的示例性材料公開在美國專利4,352,359(Larimore)；4,524,087(Engel)；4,539,996(Engel)；4,554,924(Engel)；4,848,348(Carim)；4,848,353(Engel)；5,012,810(Strand等人)；5,133,356(Bryan等人)；5,215,087(Anderson等人)；5,296,079(Duan等人)；5,385,679(Uy等人)；5,702,753(Yasis等人)；5,779,632(Dietz等人)中，在此全部引入它們的內(nèi)容作為參考。用作襯底材料12的適合的不導電材料包括聚合薄膜和薄片、紡織和非紡織材料等。在一些實施方案中，使用聚酯薄膜，通常厚度約0.1mm，如商業(yè)上可以商品名″Melinex″(例如，329和339)從ICI Americas of Hopewell，VA得到的那些。這些薄膜可以用電暈處理，以提高導電表面與襯底材料的粘合。
適用作導電表面14的材料有多種，這對于本領域所屬技術(shù)人員是公知的。特別地，使用含導電粒子的油墨，如石墨或金屬，通常使用含金屬的油墨。特別適合的油墨是商業(yè)上可得到的，如以商品名″N-30″油墨得到的含銀油墨，和如稱作商品名″R-300″或稱作商品名″R-301MPK(+240)″的含銀/氯化銀油墨，所有這些商業(yè)上都可從Ercon，Inc.，Waltham，Mass得到。含銀/氯化銀油墨可用各種公知涂覆方法涂覆到不導電襯底材料上，如凹版印刷涂覆、噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷、刮涂等。
粘合劑區(qū)15中所用的導電粘合劑可以選自各種粘合劑。使用的具體粘合劑可包括用適合的導電材料配制的基本上不導電的粘合劑，從而使其導電，或其可包括主要用于粘合劑的材料，且其本身也用于使本發(fā)明的電極具有所需的導電性。導電粘合劑用適合的粘合劑配方包括如下專利文獻中所述的那些，如在美國專利5,012,810(Strand等人)第16欄的表中公開的那些，及公開在美國專利4,524,087；4,539,996；4,848,353；4,554,924(都是Engel的)；5,296 079(Duan等人)；5,385,679(Uy等人)；5,338,490(Dietz等人)；5,952,398；和5,779,632(Dietz等人)中公開的那些，在此全部引入它們的內(nèi)容作為參考。特別適合的粘合劑包括在上述Dietz等人的′632專利中所述的那些，包括雙連續(xù)生物相容性導電粘合劑，其具有互相貫穿的親水性和疏水性成分區(qū)域。
另一種用作導電粘合劑的特別有用的粘合劑是Uy等人的美國專利申請20020188035中所述的粘合劑，在此引入其內(nèi)容作為參考。所公開的粘合劑包括基本上無孔雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的聚合微乳液壓敏粘合劑(″PSA″)，同時提供親水性聚合物和疏水性聚合物PSA的整體性質(zhì)。在制備過程中，可以將所述的過氧化物清除劑加到粘合劑中。特別地，上述水溶性過氧化物清除劑最適合包括在的Uy等人所述的導電粘合劑制劑中，下面將詳細說明。
Uy等人的導電粘合劑包括多種成分，包括水相，水相包括水、自由基可(共)聚合的烯鍵式不飽和極性親水性或兩性單體或低聚體、可任選的水溶性引發(fā)劑、和可任選的水溶性添加劑，以形成微乳液PSA。用于配制導電粘合劑的微乳液組合物用原料從水相配制，通常按微乳液總重計，包括約2～約50wt.％的水(例如，去離子水)，通常約5～約30wt.％和經(jīng)常約6～約25wt.％的水。水相也可包括根據(jù)PSA在最終用途中的性質(zhì)選擇的水溶性和/或水可分散的添加劑。為測定微乳液中所含的最適宜的水重，可以逐漸增加水，直到獲得透明的微乳液區(qū)。
除了水之外，導電粘合劑的水相包括至少一種自由基可聚合的烯鍵式不飽和極性單體或低聚體。極性單體或低聚體可以是油不溶性的(親水性)或可以是水溶性且油溶性(兩性)的。水相中使用極性低聚體可以促進聚合微乳液PSA的基本上無孔雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的形成。單體通常選自基本上不溶于油相中的極性單體和油不溶性單體之外的極性單體(即，水溶性且油溶性的極性單體)。
按微乳液總重計，微乳液PSA組合物總體上包括約2～約90wt.％的所需親水性或兩性單體或低聚體，通常約5～約70wt.％，通常約10～約60wt.％?？梢愿淖儐误w的精確百分比，以在聚合微乳液PSA中提供所需的性能。
有用的極性烯鍵式不飽和自由基可(共)聚合的低聚體是基本上不溶于油相或水溶性且油溶性的，包括但不限于聚環(huán)氧乙烷丙烯酸酯，聚環(huán)氧乙烷二丙烯酸酯，聚乙二醇丙烯酸酯，聚乙二醇雙丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯，聚氨酯雙丙烯酸酯，N-乙烯吡咯烷酮大分子，和其混合物。特別適合的極性烯鍵式不飽和自由基可(共)聚合的低聚體包括聚環(huán)氧乙烷丙烯酸酯和二丙烯酸酯。適用的低聚體通常其數(shù)均分子量約100～約100,000，通常約100～約60,000，最經(jīng)常約100～約5000。盡管本發(fā)明不限于上述分子量的低聚體，但是這些分子量范圍通常在導電粘合劑中可提供所需的物理性能(例如，吸水附、多孔性、強度)。
水相中所含的第一類可任選的極性單體是水溶性自由基可(共)聚合的烯鍵式不飽和極性單體，其基本上是油不溶性的，單體在油相中的溶解度小于約0.5wt.％，在給定溫度下(優(yōu)選約25°～35℃)，在油相中的濃度與水相中的濃度分配比小于約0.005。這種單體可以是非離子的，例如，丙烯酰胺，或可以是離子的?？梢允褂梅请x子和離子單體的混合物。符合這些標準的離子單體包括但不限于苯乙烯磺酸鈉，丙烯酸鉀，丙烯酸鈉，甲基丙烯酸鈉，丙烯酸銨，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸鈉，4，4，9-三甲基-4-氮陽離子-7-氧雜-癸-9-烯-1-磺酸酯，N，N-二甲基-N-(β-甲基丙烯酰氧基乙基)丙酸銨甜菜堿，三甲基胺丙烯酰胺，1，1-二甲基-1-(2，3-二羥基丙基)胺甲基丙烯酰胺，和其他具有所需溶解度要求的兩性離子烯鍵式不飽和單體，其混合物等。由于當聚合時易于配制和所需的性能，特別適合的油不溶性極性單體包括選自丙烯酰胺，苯乙烯磺酸鈉，丙烯酸鈉，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸鈉，甲基丙烯酸鈉，和其混合物的那些。
本領域中公知的一些極性單體在水和油中都表現(xiàn)出一些溶解度。它們在油相中的溶解度約0.5％或更大，在給定溫度下(優(yōu)選約25℃～30℃)，在油相中的濃度與水相中的濃度分配比大于或等于約0.005。可以在粘合劑微乳液的水相和油相間分配的有用的極性烯鍵式不飽和自由基可(共)聚合單體包括但不限于N-乙烯吡咯烷酮，N-乙烯基己內(nèi)酰胺，(甲基)丙烯酸，羥乙基(甲基)丙烯酸酯，衣康酸，苯乙烯磺酸，N-取代的丙烯酰胺，N，N-二取代的丙烯酰胺，N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，和其混合物。優(yōu)選的極性可分配的單體包括(甲基)丙烯酸，N-乙烯吡咯烷酮，N-乙烯基己內(nèi)酰胺，N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯，N，N-二甲基丙烯酰胺，苯乙烯磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，和其混合物。最適合的極性可分配的單體包括丙烯酸，N-乙烯吡咯烷酮，N-乙烯基己內(nèi)酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，和其混合物，因為有利的性能，如物理強度，它們可成為二相聚合物復合體。
水相可任選地還包括水溶性自由基聚合引發(fā)劑，其選自熱引發(fā)劑、光引發(fā)劑和其混合物。
適用于本發(fā)明中的水溶性光引發(fā)劑是經(jīng)電磁(通常紫外)射線照射可產(chǎn)生自由基的光引發(fā)劑，其用作(共)聚合親水性單體、親油性單體、可(共)聚合的低聚體及存在時的可(共)聚合表面活性劑的引發(fā)劑。適用的水溶性光引發(fā)劑包括但不限于用離子部分、親水性部分或二者取代的二苯甲酮；用離子部分、親水性部分或二者取代的噻噸酮，和4-取代的-(2-羥基-2-丙基)苯基酮，其中4-取代基是離子或親水性部分。這種離子或親水性部分包括但不限于羥基、羧基和羧酸鹽基團。適用的水溶性二苯甲酮包括但不限于4-三甲基氨基甲基二苯甲酮鹽酸鹽和二苯甲酮4-甲烷磺酸鈉。適用的水溶性噻噸酮包括但不限于3-(2-羥基-3-三甲基氨基丙氧基)噻噸酮鹽酸鹽，3-(3-三甲基氨基丙氧基)噻噸酮鹽酸鹽，噻噸酮3-(2-乙氧基磺酸)鈉鹽，和噻噸酮3-(3-丙氧基磺酸)鈉鹽。適用的水溶性苯基酮包括但不限于(2-羥基-2-丙基)(4-二乙二醇苯基)酮，(2-羥基-2-丙基)(苯基-4-丁烷羧酸酯)酮，4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-丙基)酮，和其水溶性鹽。特別適合的水溶性光引發(fā)劑是4-三甲基氨基甲基二苯甲酮鹽酸鹽。
按微乳液中100重量份可(共)聚合的總物質(zhì)計，水相可以包括約0.05～約1重量份的光引發(fā)劑，通常約0.1～約1重量份。適合的水溶性引發(fā)劑包括經(jīng)加熱可產(chǎn)生自由基的那些，其用于引發(fā)(共)聚合親水性單體、親油性單體、可(共)聚合的低聚體及存在時的可(共)聚合的表面活性劑，如以下詳述。適合的水溶性熱引發(fā)劑包括但不限于過硫酸鹽鉀，過硫酸銨，過硫酸鈉，和其混合物；氧化-還原引發(fā)劑，如上述過硫酸鹽和還原劑如偏亞硫酸氫鈉和亞硫酸氫鈉的反應產(chǎn)物；和4，4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)和其可溶性鹽(例如，鈉，鉀)。特別適合的水溶性熱引發(fā)劑是過硫酸銨。通常，在約50°～約70℃下使用水溶性熱引發(fā)劑，而在約30°～約50℃下使用氧化-還原型引發(fā)劑。當使用時，按微乳液組合物中100重量份的可(共)聚合的物質(zhì)計，水溶性熱引發(fā)劑可占約0.05～約1重量份，通常約0.1～約1重量份。
水相可任選地還包括各種水溶性添加劑，以產(chǎn)生具有特定性能和/或外觀的聚合微乳液PSA。選擇每種添加劑以產(chǎn)生所需的終產(chǎn)物。例如，如果需要導電聚合物，可以加入電解質(zhì)。如果需要帶顏色的聚合物，那么可以加入染料。適用的添加劑的例子包括但不限于水溶性交聯(lián)劑(如亞甲基雙丙烯酰胺)，增塑劑(如甘油和聚(亞烷基)二醇)，pH調(diào)節(jié)劑，電解質(zhì)，染料，顏料，藥物活性化合物，生理活性化合物，共溶劑，不可共聚合的極性低聚體，其混合物等。特別地，電解質(zhì)包括但不限于氯化鉀，氯化鋰，氯化鈉，和其混合物，當需要聚合微乳液PSA表現(xiàn)出電導性時，發(fā)現(xiàn)它們適用于本發(fā)明的各種制劑。按100重量份總水相計，可以包括約10重量份的電解質(zhì)，優(yōu)選約0.5重量份～約5重量份。
適用作添加劑的不可共聚合的極性低聚體包括但不限于聚(N-乙烯吡咯烷酮)，聚乙二醇，聚(氧乙烯)醇，聚(乙基亞胺)，和其混合物。加入這種低聚體以影響得到的聚合微乳液PSA的整體性質(zhì)，例如，使材料具有親水性。
常用共溶劑包括具有約1～約8個碳原子的脂肪醇(如甘油)，聚酯(如以商品名Butyl Cellosolve，Butyl Carbiol，Hexyl Cellosolve和HexylCarbitol從Union Carbide得到的那些)，和其混合物。
可以理解，加到水相中的有機水溶性添加劑在微乳液的有機相中表現(xiàn)出溶解度。每種添加劑在水相和有機相間有其自已的分配比。
本文中，術(shù)語″有機相″，″油相″和″親脂相″交替使用。
在開始聚合之前，本發(fā)明微乳液組合物的油相通常包括適用于形成疏水性壓敏粘合劑均聚物或共聚物的疏水性自由基可(共)聚合的單體，自由基可(共)聚合的極性單體，油溶性引發(fā)劑和可任選的活性親脂性添加劑。
適用于微乳液PSA親脂相中的疏水性自由基可(共)聚合的單體包括選自丙烯酸的約C1～約C18烷基酯的烯鍵式不飽和單體，即衍生于丙烯酸和約C1～約C18醇的那些酯，只要這種單體適于形成具有壓敏粘合劑性能的疏水性聚合物。
得到的聚合微乳液PSA的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(Tg)受所選擇的適于形成具有壓敏粘合劑性能的疏水性聚合物的疏水性單體的影響。小于約10℃的Tg通常提供具有壓敏粘合劑性能的疏水性聚合物。小于約0℃的Tg更通常提供具有壓敏粘合劑性能的疏水性聚合物。小于約-10℃的Tg最通常提供具有壓敏粘合劑性能的疏水性聚合物?？赡艿氖杷詥误w候選物，丙烯酸烷基酯，包括丙烯酸異辛酯，丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸正丁基酯，因為它們可從商業(yè)上得到，并且從這種疏水性單體形成的疏水性聚合物具有相對較低的Tg，所以是特別適用的。
有機相可任選地還包括自由基可聚合的烯鍵式不飽和共聚單體，其可以與述丙烯酸烷基酯單體共聚，從而改變得到的聚合微乳液PSA的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，此時由疏水性單體對Tg起作用。適合的共聚單體包括苯乙烯，丙烯腈和乙烯基酯(如乙酸乙烯基酯，丙酸乙烯基酯和新戊酸乙烯基酯等)，并根據(jù)最終固體雙連續(xù)聚合物的所需性能選擇共聚單體。
按微乳液總重計，聚合微乳液PSA通常包括約5～約80wt.％的疏水性單體，通常約10～約70wt.％，經(jīng)常約12～約60wt.％，從而使得到的聚合微乳液PSA具有足夠強度、粘結(jié)性和壓敏粘合劑性能。
油相還包括油溶性自由基光引發(fā)劑，可任選地還包括熱引發(fā)劑。適用的油溶性光引發(fā)劑通常包括經(jīng)電磁(通常紫外)射線照射可產(chǎn)生自由基的那些，其用作(共)聚合親水性單體和/或低聚體，親油性單體，及存在時的可(共)聚合表面活性劑的引發(fā)劑。適用的光引發(fā)劑包括但不限于(1)Michler酮和苯偶?；蚨郊淄幕旌衔铮ǔＶ亓勘燃s1∶4；(2)香豆素基光引發(fā)劑體系，公開在美國專利4,289,844中，在此作為參考；和(3)基于二甲氧基苯基二苯乙酮和/或二乙氧基二苯乙酮的體系。油溶性光引發(fā)劑起始包含在微乳液中作為有機相部分。經(jīng)照射，如此產(chǎn)生的自由基引發(fā)(共)聚合水相和有機相中的單體，及共聚合可(共)聚合的表面活性劑。按微乳液中100重量份可(共)聚合的總物質(zhì)計，有機相通常包括約0.01～約5重量份的油溶性光引發(fā)劑。
油溶性熱引發(fā)劑可任選地用于制備本發(fā)明的雙連續(xù)聚合物，以在上述光聚合步驟后完成聚合反應。適用的油溶性熱引發(fā)劑包括經(jīng)加熱可產(chǎn)生自由基的那些，其用于引發(fā)(共)聚合親水性單體，低聚體，親油性單體，及存在時的可聚合的表面活性劑，如下文詳述。適合的油溶性熱引發(fā)劑包括但不限于選自偶氮化合物，如Vazo 64TM(2，2′-偶氮雙(異丁腈)和Vazo 52TM(2，2′-偶氮雙(2，4-二甲基戊烷腈))，二者都可從duPont得到；過氧化物，如苯甲酰過氧化物和月桂酰過氧化物，和其混合物。優(yōu)選的油溶性熱引發(fā)劑是(2，2′-偶氮雙(異丁腈))。按微乳液中100重量份可(共)聚合的總化合物計，有機相可以包括約0～約5重量份的油溶性熱引發(fā)劑，通常使用約0.05～約5重量份，經(jīng)常使用約0.1～約5份。
有機相可任選地還包括一種或多種其他自由基活性成分，包括但不限于油溶性交聯(lián)劑，鏈轉(zhuǎn)移劑和其混合物。適用的交聯(lián)劑例子包括但不限于選自二乙烯基苯；約C4～約C8烷基二丙烯酸酯，如1，4-丁烷二醇二丙烯酸酯，1，6-己烷二醇二丙烯酸酯，1，8-辛烷二醇二丙烯酸酯；和其混合物。一種適合的交聯(lián)劑是1，6-己烷二醇二丙烯酸酯。如果加入交聯(lián)劑，其會改變最終粘合劑聚合物的物理性能，如共粘合強度。按100重量份總油相計，有機相可任選地還包括約0～約10或更多重量份的交聯(lián)劑，通常，使用約0.1～約2wt.％。使用的交聯(lián)劑的量將決定聚合物的物理性能，如在溶劑中的溶解度，模量和內(nèi)強度。對于這種應用而言，按100重量份油相計，有機相通常包括約0.1～約5重量份的交聯(lián)劑。
有機相可任選地還包括鏈轉(zhuǎn)移劑。適用的鏈轉(zhuǎn)移劑的例子包括四溴化碳，醇，硫醇和其混合物。一種適合的鏈轉(zhuǎn)移劑是硫代乙醇酸異辛基酯。按100重量份總油相計，油相還包括約0.5重量份的鏈轉(zhuǎn)移劑，通常約0.01wt.％～約0.5重量份，經(jīng)常約0.05重量份～約0.2重量份。
油相可任選地還包括一種或多種非反應性油溶性添加劑。各種非反應性油溶性添加劑可以包括在微乳液中。加入這些材料制備具有特定物理性能或外觀的最終聚合物體系。這種可選擇的親油性添加劑的實例包括一種或多種增塑劑，如鄰苯二甲酸酯。按100重量份油相計，如果使用，增塑劑可以占約0～約20重量份，通常約5～約20重量份，更通常約8～約15wt.％。
非離子和離子(陰離子和陽離子)表面活性劑通常也用在導電粘合劑中。表面活性劑可以與導電粘合劑的單體共聚或不共聚。需要可共聚的表面活性劑，以使得到的粘合劑對水不敏感。當不需要對水有抵抗性時，不可共聚合的表面活性劑是適合的，由于其通常更低的成本，因而是需要的。
非離子表面活性劑通常是有機脂肪族或烷基芳香族疏水性化合物和環(huán)氧烷如環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，其是親水性的。幾乎所有疏水性化合物都具有羧基，羥基，酰胺基或氨基及游離氫，它們可與環(huán)氧乙烷縮合，以形成非離子表面活性劑?？梢哉{(diào)節(jié)縮合產(chǎn)物的環(huán)氧乙烷鏈的長度，以在疏水性和親水性要素間達到所需的平衡(親水性-親脂平衡或HLB)。表面活性劑的HLB是表面活性劑親水性(喜水或極性)和親脂(喜油或非極性)基團的尺寸和強度間的平衡表達。用于制備微乳液的本發(fā)明非離子表面活性劑的適用HLB為約6～約19，通常約9～約18，最經(jīng)常約10～約16。適用的非離子表面活性劑包括不可(共)聚合的非離子表面活性劑，烯鍵式不飽和可共聚的非離子表面活性劑和其混合物。
適合的非反應性非離子表面活性劑包括直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)的高級脂肪醇，如含有約8～約20個碳原子的脂肪醇，與約3～約100摩爾，通常約5～約40摩爾，最經(jīng)常約5～約20摩爾的環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，以得到上述HLB。這種非離子的乙氧基化的脂肪醇表面活性劑的例子是包括C11-C15仲醇聚乙二醇醚的那些，如以商品名Tergitol 15-S從UnionCarbide得到的那些，以及包括聚氧乙烯(20)十六烷基醚和聚氧乙烯(10)硬脂基醚的表面活性劑，如以商品名Brij 76和Brij 58從ICI得到的那些。
其他適合的非反應性非離子表面活性劑包括1摩爾直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)的含有約6～12個碳原子的烷基酚與約3～約100摩爾，通常約5～約40摩爾，最通常約5～約20摩爾的環(huán)氧乙烷的聚環(huán)氧乙烷縮合物，以得到所需的HLB。非反應性非離子表面活性劑的例子是包括壬基苯氧基聚(乙烯基氧)乙醇的表面活性劑，如以商品名″Igepal″從Rhone-Poulenc得到的那些，特別是CO和CA系列表面活性劑。IgepalCA表面活性劑包括辛基苯氧基聚(乙烯基氧)乙醇。
其他適用的非反應性非離子表面活性劑包括環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷的嵌段共聚物，其HLB值約6～約19，通常約9～約18，最經(jīng)常約10～約16的。這種非離子嵌段共聚物表面活性劑的例子包括環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物，如商業(yè)上可以商品名″Pluronic″和″Tetronic″從BASF得到的那些。
其他令人滿意的非反應性非離子表面活性劑包括但不限于山梨糖醇酐脂肪酸酯，聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯和聚氧乙烯硬脂酸酯，其HLB約6～約19，通常約9～約18，最通常約10～約16。適合的商業(yè)上可得到的脂肪酸酯非離子表面活性劑包括以商品名″Span″，″Tween″和″Myrj″從ICI得到的那些。Span表面活性劑包括C12-C18山梨糖醇酐單酯。Tween表面活性劑包括聚(環(huán)氧乙烷)C12-C18山梨糖醇酐單酯。″Myrj″表面活性劑包括聚(環(huán)氧乙烷)硬脂酸酯。
導電粘合劑微乳液PSA中所含的適合非離子表面活性劑是烯鍵式不飽和可共聚的非離子表面活性劑，包括但不限于下面通式的那些R-O-(R′O)m-(EO)(n-1)-CH2CH2OH其中R選自(約C2～約C18)鏈烯基，丙烯酰基，丙烯?；?約C1～約C10)烷基，甲基丙烯?；?，甲基丙烯?；?約C1～約C10)烷基，乙烯基苯基和乙烯基亞苯基(約C1～約C6)烷基；R′O選自衍生于多于2個碳原子、優(yōu)選3或4個碳原子、如環(huán)丙烷、環(huán)丁烷等的環(huán)氧化合物的二價亞烷基氧基團，和其組合；E是二價亞乙基；m代表約5～約100的整數(shù)；n代表約5～約100的整數(shù)；m和n的比為約20∶1～約1∶20。
應該理解，通過改變m和n的比例可以改變可聚合表面活性劑的HLB。本發(fā)明非離子表面活性劑的所需HLB約6～約19，通常約9～約18，最通常約10～約16。這種可共聚非離子表面活性劑的例子是亞烷基聚烷氧基乙醇表面活性劑，可從PPG Industries以商品名″MazonBSN″185，186和187得到。Mazon BSN表面活性劑包括亞烷基聚烷氧基乙醇。
陰離子表面活性劑通常包括選自(約C6～約C20)烷基、烷芳基和鏈烯基的疏水性部分，和選自硫酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽、聚氧乙烯硫酸鹽、聚氧乙烯磺酸鹽、聚氧乙烯磷酸鹽的陰離子基團，和這類陰離子基團的堿金屬鹽、銨鹽和叔氨基鹽。特別有用的烯鍵式不飽和可共聚的表面活性劑包括用作疏水性部分的(約C2～約C18)鏈烯基聚氧丙烯或(約C2～約C18)聚氧丁烯和聚氧乙烯硫酸鹽的陰離子基團。
本發(fā)明中所用的非反應性陰離子表面活性劑包括但不限于烷基或烷芳基硫酸鹽或磺酸鹽(約C6～約C20)，如月桂基硫酸鈉(商業(yè)上以商品名Polystep B-3從Stepan Co.得到)和十二烷基苯磺酸鈉(商業(yè)上以商品名Siponate DS-10從Rhone-Poulenc得到)；聚氧乙烯(約C6～約C20)烷基或烷基酚醚硫酸鹽，其中表面活性劑中的環(huán)氧乙烷重復單元低于約30個單元，通常低于約20個單元，最經(jīng)常低于約15個單元，如以商品名Polystep B-1從Stepan Co.得到的那些，及以商品名Alipal EP110和115從Rhone-Poulenc得到的那些；(約C6～約C20)烷基或烷基苯氧基聚(乙烯基氧)乙基的磷酸單酯和二酯及其鹽，其中表面活性劑中的環(huán)氧乙烷重復單元低于約30個單元，通常低于約20個單元，最經(jīng)常低于約15個單元，如以商品名Gafac PE-510和Gafac RE-610從GAF得到的那些。
微乳液組合物中所含的適合陰離子表面活性劑包括但不限于下面通式的烯鍵式不飽和可共聚的表面活性劑
R-O-(R′O)m-(EO)(n-1)-CH2CH2X其中R選自約C2～約C18鏈烯基，丙烯酰基，丙烯酰基(約C1～約C10)烷基，甲基丙烯?；?，甲基丙烯?；?約C1～約C10)烷基，乙烯基苯基和乙烯基亞苯基(約C1～約C6)烷基；R′O選自衍生于具有多于2個碳原子，優(yōu)選3或4個碳原子，如環(huán)丙烷，環(huán)丁烷等的環(huán)氧化合物的二價亞烷基氧基團，和這種亞烷基氧基團的混合物；E是二價亞乙基；m代表約5～約100的整數(shù)；n代表約5～約100的整數(shù)；m和n的比為約20∶1～約1∶20。
應該理解，通過改變m和n的比例可以改變可聚合表面活性劑的HLB。本發(fā)明陰離子可共聚表面活性劑的所需HLB約3～約16，不包括X-基團。X是陰離子基團，其選自磺酸鹽，硫酸鹽，磷酸鹽，和這類陰離子基團的堿金屬鹽或銨鹽或叔氨基鹽。這種可共聚的陰離子表面活性劑的例子可以商品名Mazon SAM 211從PPG Industries，Inc.得到。
本發(fā)明中適用的陽離子表面活性劑包括但不限于季銨鹽，其中至少一個高分子量基團和2或3個低分子量基團與共用氮原子鍵合，產(chǎn)生陽離子，及其中電平衡陰離子選自鹵離子(溴離子，氯離子等)，乙酸鹽，亞硝酸鹽和低級烷基硫酸鹽(甲基硫酸鹽等)。氮上的高分子量取代基經(jīng)常是含有約10～約20個碳原子的高級烷基，而低分子量取代基可以是約1～約4個碳原子的低級烷基，如甲基或乙基，在有些情況下可以被例如羥基所取代。一個或多個取代基可包括芳基部分或可以被芳基如芐基或苯基代替?？赡艿牡头肿恿咳〈部梢允羌s1～約4個碳原子的低級烷基，如甲基和乙基，被低級聚烷氧基部分如聚氧乙烯部分所取代，其帶有羥基端基，通式如下
-R(CH2CH2O)(n-1)CH2CH2OH其中R是與氮鍵合的C1～C4二價烷基，n代表約1～約15的整數(shù)?？商鎿Q地，一個或兩個這種低級聚烷氧基部分具有末端羥基，并可以直接與季氮鍵合，而不是通過上述低級烷基與季氮鍵合。本發(fā)明中適用的季銨鹵化物表面活性劑包括但不限于可從Akzo Chemical Inc.得到的甲基-雙(2-羥乙基)椰油-氯化銨或油基-氯化銨(商品名分別是Ethoquad C/12和O/12)，和甲基聚氧乙烯(15)十八烷基氯化銨(商品名Ethoquad 18/25)。
本發(fā)明適用的增稠劑包括部分或完全從丙烯酸單體形成的親水性聚合物。丙烯酸的均聚物通常被認為是適合的，盡管丙烯酸親水性共聚物也是有用的，例如含丙烯酸殘基至少約20％、通常至少80％的那些。增稠劑的分子量可為約200,000～800,000，400,000～700,000是特別適合的。
關(guān)于上述討論的粘合劑區(qū)16和17中所用的生物相容性皮膚粘合劑，丙烯酸酯壓敏粘合劑和粘性聚苯乙烯-聚異戊二烯嵌段共聚物壓敏粘合劑是適合的。這類丙烯酸酯共聚物粘合劑通常公開于美國專利2,973,286；Re 24,906；Re 33,353；3,389,827；4,112,213；4,310,509；4,323,557；4,732,808；4,917,928；4,917,929；和歐洲專利公開0 051 935中，在此全部引入它們的內(nèi)容作為參考。粘性嵌段共聚物粘合劑通常公開于Ewins，″Thermoplastic RubbersA-B-A Block Copolymers″，Satas編輯的Handbook of Pressure Sensitive Technology，第二版，第13章，Van Nostrand Reinhold，1989，在此引入作為參考。粘性嵌段共聚物粘合劑在生物醫(yī)學電極中作為生物相容性皮膚粘合劑的用途公開在美國專利4,204,312中。
對于導電粘合劑和生物相容性皮膚粘合劑可以使用各種涂覆方法，包括擠壓涂覆，刮涂和幕式淋涂，公開于Satas，″Coating Equipment″，Satas編輯的Handbook of Pressure Sensitive Technology，第二版，第34章，Van Nostrand Reinhold，1989，在此引入作為參考?？梢允褂檬謩庸瓮?。優(yōu)選使用狹縫式模具，其可包括擠壓模具，刮刀模具，幕式淋涂模具和其他類型的狹縫式模具，它們具有高剪切平面擦試邊、中度剪切平面擦試邊、中剪切桿狀擦試邊或鋒利刮刀擦試邊，這通常公開在Lippert，″Slot Die Coating for Low Viscosity Fluids″，Satas編輯的Coatings Technology Handbook，第11章，Marcel Dekker，Inc.，1991，在此引入作為參考。涂覆方法的選擇和狹縫式模具的使用取決于粘合劑前體的性質(zhì)，其是否是高粘度100％固體熱熔體，聚合在織物上的中粘度100％固體材料，或中到低粘度的溶劑或水輸送材料。本領域所屬技術(shù)人員可以理解的是，在后面的情況下，涂覆步驟包括干燥過程，由于失去溶劑或水，這種干燥過程使粘合劑的最終厚度比涂層頭部的厚度薄。導電粘合劑的最終厚度為生物相容性壓敏粘合劑最終厚度的40％，從而使這兩種粘合劑與患者皮膚接觸。
實施例下面的非限制實施例中說明本發(fā)明的其他方面。
實施例1該實施例使用水溶性過氧化物清除劑作為用于合成微乳液水凝膠粘合劑的抗氧化劑。制備的微乳液用作本發(fā)明的導電粘合劑。微乳液的制備方法通常公開在共同未決和共同申請人的美國專利申請20020188035(Uy等人)中。具體而言，通過混合一定量的兩種親水性單體，即14克丙烯酸與14克聚氧乙烯丙烯酸酯形成第一混合物，商業(yè)上可以商品名″AM 90G″酯從Shin-Nakamura Chemical Co.Ltd.Wakayama Japan得到。向其中加入14克丙烯酸異辛基酯作為疏水性單體，其可從例如Atofina Chemicals，Inc.Philadelphia，PA得到。向其中加入18克表面活性劑，商業(yè)上可以商品名″Brij 97″從Uniqema，NewCastle，DE得到。然后，加入0.5克光引發(fā)劑(商業(yè)上可以商品名″Irgacure2959″從Ciba Gigy Corp得到)，以完成第一混合物。
然后通過混合23克水，1.2克氯化鉀，10克丙二醇和0.5克甲硫氨酸，商業(yè)上可從Sigma Chemicals，Milwaukee，Wis，來制備第二混合物。甲硫氨酸作為水溶性過氧化物清除劑。將第一和第二混合物混合到一起，以形成微乳液。向此微乳液中，加入作為粘度改性劑的17％聚丙烯酸水溶液，其分子量約550,000，從丙烯酸單體制得。加入后，微乳液保持透明和穩(wěn)定，粘度增加到約200cps，可以使用常規(guī)技術(shù)容易地處理。
使用刮刀涂覆器將增稠的微乳液涂覆到作為基底的釋放襯墊上。設置刮刀，以得到25mil(0.64mm)厚涂層。使用350背光源(商業(yè)上從Sylvania，Danvers，Mass得到)，通過紫外線照射涂覆的微乳液引發(fā)聚合。在約7分鐘內(nèi)，應用總量1800mJ/cm2，形成導電雙連續(xù)粘合劑。導電粘合劑對人皮膚有極好的粘合性。
將幾個1.0平方英寸(6.5cm2)的粘合劑樣品的一側(cè)與導電銀/氯化銀油墨襯底粘合，另一側(cè)與釋放襯墊粘合。使用線涂覆過程，通過將銀/氯化銀導電油墨溶液(商業(yè)上可以商品名″R300″從Ercon Inc.Waltham，MA得到)涂覆到聚合襯底上(由0.1mm厚聚酯薄膜形成，商業(yè)上可以商品名″Melinex 505″從ICI Films，Hopewell，VA得到)，來制造襯底。油墨的固體含量為58wt.％，其中單質(zhì)銀占70wt.％。油墨的載體溶劑是甲基丙基酮(MPK)。然后涂覆的薄膜在室溫下干燥5分鐘，然后在200(93℃)下干燥5分鐘。
比較例A使用實施例1的材料和過程進行該比較例，除了沒有包括甲硫氨酸或過氧化物清除劑。
實施例1和比較例A將實施例1和比較例A的樣品分別密封在箔袋中，并在150下老化6周。實施例1材料的樣品及比較例A的樣品定期取出，并通過測量襯底的非接觸電導，來測試腐蝕。使用Delcom Instruments Inc.Prescott，WI制造的Delcom 707電導監(jiān)測器測量電導。結(jié)果表明在圖4中，其中Y-軸與襯底電導相應(mho)，X-軸與室溫下(70)的電極等效老化時間相應。使用Vont Hoff規(guī)則，計算等效老化時間，其表明溫度每增加10℃，化學反應速率增加兩倍。
實施例2使用實施例1的過程制造實驗樣品，除了實施例1中使用的過氧化物清除劑甲硫氨酸用0.5克硫代二丙酸(商業(yè)上可從SigmaChemicals，Milwaukee，WI得到)來代替。
實施例3使用實施例1的過程制造實驗樣品，除了甲硫氨酸用0.5克硫代二丙酸二月桂酯(商業(yè)上可從Sigma Chemicals，Milwaukee，WI得到)來代替。
實施例2和3和比較例A將實施例2和3的樣品分別密封在箔袋中，然后按上述實施例1和比較例A的對比所述的過程進行老化，并測試電導。結(jié)果及比較例A的對照數(shù)據(jù)表明在圖5中。圖5中的Y-軸與襯底電導相應(mho)，X-軸與室溫下(70)的電極等效老化時間相應，使用Vont Hoff規(guī)則計算。
比較例B使用實施例1的過程制造對比樣品，除了甲硫氨酸用0.5克抗壞血酸(商業(yè)上可從Sigma Chemicals，Milwaukee，WI得到)來代替?？箟难崾撬苄钥寡趸瘎皇沁^氧化物清除劑。
比較例C使用實施例1的過程制造對比樣品，除了甲硫氨酸用0.5克丁基化的羥基甲苯(BHT)(商業(yè)上可從Sigma Chemicals，Milwaukee，WI得到)來代替。丁基化的羥基甲苯是油溶性抗氧化劑，但不是過氧化物清除劑。
比較例B和C將實施例B和C的樣品分別密封在箔袋中，然后按上述實施例1和比較例A的對比所述的過程進行老化，并測試電導。結(jié)果及比較例A的對照數(shù)據(jù)表明在圖6中。應該注意到X-軸比例不同于圖4和5。Y-軸與襯底電導相應(mho)，X-軸與室溫下(70)的電極等效老化時間相應，使用Vont Hoff規(guī)則計算。
盡管已經(jīng)詳細地闡述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，但是可以理解，可以對所述和要求保護的實施方案作出非實質(zhì)性改變。所有這些改變，包括目前對本領域所屬技術(shù)人員是不可預見的那些改變，都包括在本
權(quán)利要求
1.一種生物醫(yī)學電極，其包括與導電介質(zhì)接觸的導體，其中所述導體包括導電表面，該導電表面包括銀的活性源，且所述導電介質(zhì)結(jié)合有過氧化物清除劑。
2.如權(quán)利要求1的生物醫(yī)學電極，其中所述的導電表面還包括結(jié)合有銀的聚合物薄膜，所述銀的形式基本上選自金屬銀、氯化銀或其組合。
3.如權(quán)利要求2的生物醫(yī)學電極，其中所述的導電表面包括裝填有石墨的聚合物。
4.如權(quán)利要求1的生物醫(yī)學電極，還包括不導電襯底，該不導電襯底包括第一側(cè)和第二側(cè)，其中第一側(cè)包括第一主表面，第二側(cè)包括第二主表面；與所述不導電襯底的第二主表面相連的導電表面；和包括與導電基底相連的導電壓敏粘合劑的導電介質(zhì)，所述導電壓敏粘合劑包括至少一種過氧化物清除劑。
5.如權(quán)利要求4的生物醫(yī)學電極，其中所述的導電表面還包括結(jié)合有銀的聚合物薄膜，所述銀的形式基本上選自金屬銀、氯化銀或其組合。
6.如權(quán)利要求4的生物醫(yī)學電極，其中所述的導電壓敏粘合劑包括基本上無孔的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，其從包括水、自由基可(共)聚合的烯鍵式不飽和極性親水性或兩性單體或低聚體、可任選的水溶性引發(fā)劑、和可任選的水溶性添加劑的成分得到。
7.如權(quán)利要求6的生物醫(yī)學電極，其中所述的過氧化物清除劑包括至少一個選自硫、硒和碲的原子。
8.如權(quán)利要求7的生物醫(yī)學電極，其中所述的過氧化物清除劑選自甲硫氨酸、硫代二丙酸和硫代二丙酸二月桂酯和上述物質(zhì)的混合物。
9.如權(quán)利要求8的生物醫(yī)學電極，其中所述的導電壓敏粘合劑包括其量占導電壓敏粘合劑至少0.01wt.％的過氧化物清除劑。
10.如權(quán)利要求8的生物醫(yī)學電極，其中所述的過氧化物清除劑其量占導電粘合劑的約0.01wt.％～5wt.％。
11.如權(quán)利要求4的生物醫(yī)學電極，其中所述的不導電襯底還包括引出部分和襯墊部分，其中引出部分和襯墊部分共享第一主表面和第二主表面，至少一部分導電壓敏粘合劑置于襯墊部分上的第二主表面之上，導電壓敏粘合劑與襯墊部分上的導電表面相連。
12.如權(quán)利要求11的生物醫(yī)學電極，還包括與襯墊部分上的導電表面相連的不導電粘合劑的第一區(qū)域和第二區(qū)域。
13.如權(quán)利要求11的生物醫(yī)學電極，還包括置于導電粘合劑上的釋放襯墊。
14.如權(quán)利要求4的生物醫(yī)學電極，其中所述的導電壓敏粘合劑從包括丙烯酸、聚氧乙烯丙烯酸酯、丙烯酸異辛基酯、表面活性劑、丙二醇和分子量約550,000的聚丙烯酸的成分配制而成。
15.如權(quán)利要求1的生物醫(yī)學電極，其中所述的導體包括紐扣形的裝填有石墨的聚合物，其外表面上設置有部分氯化的銀層。
16.一種生物醫(yī)學電極，其包括不導電襯底，該不導電襯底包括第一側(cè)和第二側(cè)，其中第一側(cè)包括第一主表面，第二側(cè)包括第二主表面；與不導電襯底的第二主表面相連的導電表面；和與導電表面相連的導電壓敏粘合劑，該導電壓敏粘合劑包括過氧化物清除劑。
17.如權(quán)利要求16的生物醫(yī)學電極，其中所述的導電表面包括銀。
18.如權(quán)利要求17的生物醫(yī)學電極，其中所述的導電表面還包括與銀結(jié)合的聚合物薄膜，銀的形式基本上選自金屬銀、氯化銀或其組合。
19.如權(quán)利要求16的生物醫(yī)學電極，其中所述的導電壓敏粘合劑包括基本上無孔的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，其從包括水、自由基可(共)聚合的烯鍵式不飽和極性親水性或兩性單體或低聚體、可任選的水溶性引發(fā)劑和可任選的水溶性添加劑的成分得到。
20.如權(quán)利要求19的生物醫(yī)學電極，其中所述的過氧化物清除劑包括至少一個選自硫、硒和碲的原子。
21.如權(quán)利要求20的生物醫(yī)學電極，其中所述的過氧化物清除劑選自甲硫氨酸、硫代二丙酸和硫代二丙酸二月桂酯和上述物質(zhì)的混合物。
22.如權(quán)利要求21的生物醫(yī)學電極，其中所述的過氧化物清除劑其量占導電壓敏粘合劑的至少0.01wt.％。
23.如權(quán)利要求21的生物醫(yī)學電極，其中所述的過氧化物清除劑其量占導電壓敏粘合劑的約0.01wt.％～5wt.％。
24.如權(quán)利要求16的生物醫(yī)學電極，其中所述的不導電襯底還包括引出部分和襯墊部分，其中引出部分和襯墊部分共享第一主表面和第二主表面，導電表面的至少一部分置于襯墊部分上的第二主表面之上，且導電壓敏粘合劑與襯墊部分上的導電表面相連。
25.如權(quán)利要求24的生物醫(yī)學電極，還包括與襯墊部分上的導電表面相連的不導電粘合劑的第一區(qū)域和第二區(qū)域。
26.如權(quán)利要求24的生物醫(yī)學電極，還包括置于導電壓敏粘合劑上的釋放襯墊。
27.如權(quán)利要求16的生物醫(yī)學電極，其中所述的導電壓敏粘合劑從包括丙烯酸、聚氧乙烯丙烯酸酯、丙烯酸異辛基酯、表面活性劑、丙二醇和分子量約550,000的聚丙烯酸的成分配制而成。
28.一種制造生物醫(yī)學電極的方法，包括如下步驟制備亞組件，該亞組件包括不導電襯底，該不導電襯底包括第一側(cè)和第二側(cè)，其中第一側(cè)包括第一主表面，第二側(cè)包括第二主表面；及所述不導電襯底第二主表面上的導電表面，該導電表面包括銀；和將導電介質(zhì)涂覆到亞組件的導電表面上，該導電介質(zhì)包括過氧化物清除劑。
29.如權(quán)利要求28的方法，其中涂覆導電介質(zhì)包括配制含過氧化物清除劑的導電壓敏粘合劑，及將導電壓敏粘合劑涂覆到導電表面上。
30.如權(quán)利要求29的方法，其中配制導電壓敏粘合劑包括配制包含基本上無孔的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)粘合劑，其從包括水、自由基可(共)聚合的烯鍵式不飽和極性親水性或兩性單體或低聚體、可任選的水溶性引發(fā)劑、可任選的水溶性添加劑和過氧化物清除劑的成分得到。
31.如權(quán)利要求30的方法，其中所述的過氧化物清除劑包括至少一個選自硫、硒和碲的原子。
32.如權(quán)利要求31的方法，其中所述的過氧化物清除劑選自甲硫氨酸、硫代二丙酸和硫代二丙酸二月桂酯。
33.如權(quán)利要求32的方法，其中所述的過氧化物清除劑其量占導電介質(zhì)的至少0.01wt.％。
34.如權(quán)利要求32的方法，其中所述的過氧化物清除劑其量占導電介質(zhì)的約0.01wt.％～5wt.％。
35.如權(quán)利要求29的方法，其中配制導電壓敏粘合劑包括從如下成分配制粘合劑，所述成分包括丙烯酸、聚氧乙烯丙烯酸酯、丙烯酸異辛基酯、表面活性劑、丙二醇和分子量約550,000的聚丙烯酸。
36.如權(quán)利要求28的方法，其中制備亞組件的步驟還包括將含銀的油墨涂覆到不導電襯底的第二主表面上，從而提供導電表面。
37.如權(quán)利要求36的方法，其中銀的形式選自金屬銀、氯化銀或其組合。
全文摘要
本發(fā)明提供一種生物醫(yī)學電極，其中該電極包括與導電介質(zhì)(15)接觸的導體(14)，所述導體包括導電表面(14)，該導電表面包括銀的活性源，導電介質(zhì)(15)包括過氧化物清除劑。所述生物醫(yī)學電極通常包括不導電襯底(12)，該不導電襯底包括第一側(cè)(13)和第二側(cè)，其中第一側(cè)包括第一主表面，第二側(cè)包括第二主表面；導電表面(14)與不導電襯底(12)的第二主表面相連；且導電介質(zhì)包括與導電基底相連的導電粘合劑，所述導電粘合劑是包括至少一種過氧化物清除劑的導電壓敏粘合劑。本發(fā)明也提供制造上述電極的方法。
文檔編號C09J9/02GK1845769SQ200480025459
公開日2006年10月11日 申請日期2004年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月4日
發(fā)明者維諾德·P·梅農(nóng) 申請人:3M創(chuàng)新有限公司