專利名稱：含有脂族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的可輻射固化的涂覆劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種可輻射固化的涂料組合物，其包含至少一種每分子中具有兩個烯屬不飽和雙鍵且含有至少一種嵌入式的聚四氫呋喃二醇的脂族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，和至少一種單烯屬不飽和活性稀釋劑。本發(fā)明進一步提供一種使用這種可輻射固化的涂料組合物生產(chǎn)涂覆的基材的方法以及由此方法得到的涂覆的基材。
可輻射固化的組合物在工業(yè)上已經(jīng)廣泛使用，尤其是作為表面的高質量涂覆材料。為了本發(fā)明的目的，可輻射固化的組合物是包含烯屬不飽和聚合物或預聚物的組合物，如果適當?shù)脑捲谖锢砀稍锊襟E后該組合物通過高能輻射作用固化，例如通過UV光照射或通過高能電子(電子束)照射。
為了滿足消費者在內(nèi)部和外部部分表面涂覆的需求，可輻射固化的涂料組合物必須具有復合的性能分布。這首先包括高的表面硬度和良好的耐化學品性。另外，還需要涂料具有高抗劃傷性，以便于涂料不會在例如清洗時被破壞和失去光澤。特別是在外部部分的應用中，高的耐候性、尤其是變黃的低傾向性和高的水解穩(wěn)定性是必要的。這首先需要使用的涂料模塊、也就是可輻射固化的涂料組合物的組分是對光化學、水解和氧化穩(wěn)定的。此外，它們還應該與附加組分相容，例如UV吸收劑和自由基清除劑，并能可靠地固化。與現(xiàn)有技術中的可輻射固化組合物相關的一個基本問題是，盡管單個使用性能可以通過組分(可輻射固化的聚合物和活性稀釋劑)的選擇和匹配來改善，但是這通常是以損失其它使用性能為代價的。因此對可輻射固化的涂料組合物就有持續(xù)的需求，需要它具有高度優(yōu)化的性能分布，尤其是用于外部應用時。
在Polymers Paint Color Journal，第182卷(1992)，406-411頁中，A.Valet描述了在外部應用的可輻射固化涂料組合物中使用UV吸收劑和自由基清除劑，以提高氣候穩(wěn)定性。
US 4,153,778描述了含有共聚形式的聚四亞甲基氧化物二醇的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，以及它們用作涂料、粘結劑和粘合劑的用途。它們可以含有其它組分例如烯屬不飽和單體。JP-A-62054710描述了一種聚氨酯丙烯酸組合物，包含在聚合物鏈中具有多元醇基團的聚氨酯丙烯酸酯和其它可聚合的單體例如苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。
JP-A-01216837描述了具有良好抗劃傷性、抗沖擊性和抗磨損性的薄膜涂料。它們是使用基于數(shù)均分子量為200-4000的二醇的聚氨酯丙烯酸酯低聚物生產(chǎn)。
US 4,129,667描述了包含聚氨酯丙烯酸酯低聚物和UV吸收劑的可輻射固化涂料組合物。使用的聚氨酯丙烯酸酯可以具有源自聚四氫呋喃的重復單元。另外，涂料組合物可以進一步包含能與聚氨酯丙烯酸酯共聚的單體，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的單酯、二酯和高級酯。
US 4,135,007具有可以與US 4,129,667相當?shù)墓_內(nèi)容。
DE-A-199 40 313描述了一種抗劃傷性和耐候性涂料的生產(chǎn)方法，其中將基于脂族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯預聚物的液態(tài)可紫外光固化的涂料組合物施涂到要涂覆的基材上，隨后在基本無氧下以UV照射的方式將仍為液態(tài)的涂料固化。
DE-A-197 39 970描述了包含至少一種含有脂族聚氨酯基團的預聚物和至少一種單官能酯的可輻射固化的組合物，該單官能酯是α，β-烯屬不飽和羧酸與單官能鏈烷醇形成的酯，所述單官能鏈烷醇含有至少一種飽和的5-或6-元碳環(huán)或在環(huán)中具有一個或兩個氧原子的相應雜環(huán)作為結構組元(structural element)。
本發(fā)明的一個目的是提供適合于外部應用的柔性的可輻射固化涂料組合物。這些組合物應該具有良好的使用性能，例如機械性能、低氣味以及高反應性。尤其是它們應該具有良好的抵抗力，尤其是高的抗劃傷性、高的柔性和變黃的低傾向性。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過一種可輻射固化的涂料組合物達到了這個目的，該組合物包含a)至少一種脂族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其每分子中具有兩個烯屬不飽和雙鍵且含有至少一種嵌入式的數(shù)均分子量Mn至少為500g/mol的聚四氫呋喃二醇，和b)至少一種單烯屬不飽和活性稀釋劑，其含有至少一種脂族雜環(huán)作為結構組元。
根據(jù)本發(fā)明，脂族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯不含芳族結構組元，例如亞苯基或亞萘基或它們的取代衍生物。組分b)不含任何脂族碳環(huán)。
在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的可輻射固化的涂料組合物進一步包含α，β-烯屬不飽和羧酸和脂族二醇或多元醇形成的雙官能或多官能酯作為組分c)。
通常，本發(fā)明的組合物包含20-90重量％、優(yōu)選30-80重量％、尤其是40-70重量％的組分a)，10-80重量％、優(yōu)選20-60重量％、尤其是30-50重量％的組分b)，0-50重量％、優(yōu)選0-40重量％的組分c)，和基于組分a)、b)和c)的總重量計不多于50重量％的常規(guī)助劑，條件是組分a)、b)和c)的重量百分數(shù)總計為100重量％。通常，組分b)和c)的重量在10-80重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選20-70重量％，尤其是30-60重量％，每種情況都是基于a)+b)+c)的總重計。
取決于所需要的性能分布，本發(fā)明的組合物包含組分b)和組分c)或者只包含組分b)。如果需要涂料具有高硬度，則本發(fā)明的制劑優(yōu)選包含組分b)和組分c)。另一方面，如果高柔性更重要，則組分c)可以省略。另外，隨著組分c)的含量增加，本發(fā)明制劑的粘度得到改進。在第一種情況下，組分b)和組分c)的比率優(yōu)選在20∶1至1∶1之間，尤其是在10∶1至1.5∶1之間。
組分a)通常基本上由一種或多種脂族結構組元、聚氨酯基團和兩個烯屬不飽和結構單元構成。脂族結構組元包括烯基，優(yōu)選具有4-10個碳原子的烯基，和環(huán)烯基，優(yōu)選具有6-20個碳原子的環(huán)烯基。烯基和環(huán)烯基都可以被C1-C4-烷基、尤其是甲基單取代或多取代，并且含有一個或多個不相鄰的氧原子。這些脂族結構組元可以經(jīng)由季碳或叔碳相互連接，經(jīng)由脲基、縮二脲、氮氧甲基二酮(uretidone)、脲基甲酸酯、氰尿酸酯、聚氨酯、酯或酰胺基團或者經(jīng)由氧或胺氮連接。此外，根據(jù)本發(fā)明，組分a)含有兩種烯屬不飽和結構組元。它們優(yōu)選是乙烯基或烯丙基，其也可以被C1-C4-烷基、尤其是甲基取代，和尤其衍生自α，β-烯屬不飽和羧酸或它們的酰胺。特別優(yōu)選的烯屬不飽和結構單元是丙烯?；图谆；?，例如丙烯酰氨基和甲基丙烯酰氨基，尤其是丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基。
對組分a)特別優(yōu)選的是其中脂族結構組元經(jīng)由氰尿酸酯、縮二脲和/或聚氨酯基團相互連接，且其具有丙烯酰氧基團作為烯屬不飽和結構組元。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯a)的數(shù)均分子量Mn優(yōu)選在750-10000之間，特別優(yōu)選1000-5000。
這樣的含有聚氨酯基團的烯屬不飽和預聚物原則上是本領域技術人員公知的。不含脲基的優(yōu)選的脂族聚氨酯可以例如通過以下組分的反應得到i)具有至少兩個異氰酸酯基團的至少一種脂族化合物或一種脂族預聚物(組分a1)與ii)至少一種具有至少一個反應性OH基團和至少一個烯屬不飽和雙鍵的化合物(組分a2)，iii)至少一種數(shù)均分子量Mn至少為500g/mol的聚四氫呋喃二醇(聚四亞甲基二醇，聚四亞甲基氧化物)和任選地iv)一種或多種具有至少一個反應性OH基團的脂族化合物(組分a4)。
組分a2、a3和a4中OH基團的總和與組分a1中NCO基團的比率優(yōu)選是≥1，使得得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯通常不含NCO基團。
作為組分a1，可以使用脂族二異氰酸酯，脂族二異氰酸酯與具有優(yōu)選2-20個碳原子的多官能醇形成的低聚加合物，以及氮氧甲基二酮、異氰尿酸酯、縮二脲和脂族二異氰酸酯的脲基甲酸鹽。合適的脂族二異氰酸酯的實例為四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、十四亞甲基二異氰酸酯、1，6-二異氰酸酯基(diisocyanato)-2，2，4-三甲基己烷、1，6-二異氰酸酯基-2，2，4，4-四甲基己烷、1，2-、1，3-或1，4-二異氰酸酯基環(huán)己烷、4，4′-二(異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷、1-異氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷(＝異佛爾酮二異氰酸酯)和2，4-或2，6-二異氰酸酯基-1-甲基環(huán)己烷。合適的多官能醇包括脂族二醇或多元醇，優(yōu)選具有2-20個碳原子的那些，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，4-丁二醇、二羥甲基環(huán)己烷、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、季戊四醇、雙三羥甲基丙烷、赤蘚醇和山梨醇。組分a1也可以選自上述脂族二異氰酸酯的三聚產(chǎn)物，例如縮二脲和異氰酸酯，以及上述脂族二異氰酸酯與一種具有至少三個反應性OH基團的上述多官能脂族醇的加合物。這樣的化合物包括，例如，異氰尿酸酯和/或六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲。特別優(yōu)選的組分a1是異佛爾酮二異氰酸酯和含有異佛爾酮二異氰酸酯的混合物。
作為組分a2，可以使用例如烯屬不飽和羧酸和一種上述脂族多元醇形成的酯，也可以使用上述多元醇的乙烯基、烯丙基和甲代烯丙基醚，只要它們還含有能與異氰酸酯反應的OH基團即可。此外，也可以使用烯屬不飽和羧酸與氨基醇形成的酰胺。丙烯酸的酯和甲基丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、1，4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯和三(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選作為組分a2。組分a2特別優(yōu)選選自丙烯酸羥丙酯和單丙烯酸丁二醇酯，尤其是丙烯酸羥乙酯。
組分a3)優(yōu)選是數(shù)均分子量為500-4000、優(yōu)選600-3000、尤其是750-2000的聚合物。合適的聚四氫呋喃可以在酸催化劑存在下通過四氫呋喃的陽離子聚合制備，酸催化劑例如是硫酸或氟代硫酸。這種制備方法是本領域熟練技術人員已知的。優(yōu)選嚴格線性的聚四氫呋喃。
另外可以使用的具有至少一個反應性OH基團的脂族化合物(組分a4)的實例是具有優(yōu)選1-10個碳原子的鏈烷醇、具有優(yōu)選5-10個碳原子的環(huán)烷醇和聚亞烷基二醇的單烷基醚。合適的鏈烷醇包括，例如，甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇、正丁醇、2-丁醇、異丁醇和叔丁醇、戊醇、異戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇和癸醇。合適的環(huán)烷醇包括，例如，環(huán)戊醇和環(huán)己醇，它們每個都可以被C1-C4-烷基單取代或多取代，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、異丁基或叔丁基，尤其是被甲基取代。聚亞烷基二醇的單烷基醚的實例是單-C1-C4-烷基醚，尤其是乙二醇、二甘醇或三甘醇的甲基醚。
組分a)按照已知的方法通過組分a1與組分a2和a3和如果需要的a4在0-120℃、尤其是20-100℃下反應制備。
為了加快反應，可以使用例如在Houben-Weyl，Methoden derOrganischen Chemie，Vol.XIV/2，Thieme-Verlag，Stuttgart 1963，p.60f.，和Ullmanns Enzyklopdie der Technischen Chemie，第4版，Vol.19(1981)，p.306中描述的催化劑。優(yōu)選是含錫的催化劑，如二月硅酸二丁基錫、辛酸錫(II)或二甲氧基二丁基錫。通常，這類催化劑的用量為0.001-2.5重量％，優(yōu)選0.005-1.5重量％，基于反應物的總量計。
為了穩(wěn)定可自由基聚合的化合物(組分a2)，向反應中以0.001-2重量％、尤其是0.005-1.0重量％的量加入阻聚劑。這些阻聚劑是適合于抑制自由基聚合的常規(guī)化合物，例如氫醌或氫醌單烷基醚，2，6-二-叔丁基酚如2，6-二叔丁基甲酚，亞硝胺，吩噻嗪或含磷的酯。該反應可以在沒有溶劑或加入溶劑的情況下進行?？赡艿娜軇┦嵌栊匀軇绫?、甲基乙基酮、四氫呋喃、二氯甲烷、甲苯、乙酸的C1-C4-烷基酯如乙酸乙酯或乙酸丁酯。反應優(yōu)選在沒有溶劑存在或在至少部分組分b)作為溶劑的情況下進行。
作為組分b)，原則上可以使用所有α，β-烯屬不飽和羧酸與單官能鏈烷醇形成的單官能酯，該鏈烷醇含有至少一個在環(huán)上具有一個或兩個氧原子的飽和5-或6-元雜環(huán)作為結構組元。組分b)優(yōu)選衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸。合適的組分b)化合物的實例包括式I的化合物
其中R選自H和CH3，尤其是H，k為0-4，尤其是0或1，和Y是含有一個或兩個氧原子的5-或6-元飽和雜環(huán)，雜環(huán)可以是未取代的或者被C1-C4-烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、異丁基或叔丁基取代。
5-或6-元飽和雜環(huán)優(yōu)選衍生自四氫呋喃、四氫吡喃、1，3-二氧戊環(huán)、1，3-或1，4-二氧六環(huán)。
組分b)特別優(yōu)選選自三羥甲基丙烷單縮甲醛丙烯酸酯、甘油單縮甲醛丙烯酸酯、丙烯酸4-四氫吡喃基酯、甲基丙烯酸2-四氫吡喃基酯、丙烯酸四氫化糠基酯以及它們的混合物。非常特別優(yōu)選使用三羥甲基丙烷單縮甲醛丙烯酸酯作為組分b)。
另外，可輻射固化的涂料組合物可以含有上述量的α，β-烯屬不飽和羧酸與脂族二醇或多元醇形成的雙官能或多官能酯(組分c)。這類化合物的合適實例是上述與組分a1相關聯(lián)的二醇或多元醇的酯化產(chǎn)物。優(yōu)選是丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，尤其是二醇的二酯。二醇或多元醇優(yōu)選除了OH基團外不含其它雜原子。合適的組分c)的實例包括二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸一縮二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二縮三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-環(huán)己二醇酯、1，4-二(羥基甲基)環(huán)己烷二(甲基)丙烯酸酯，還有三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。特別優(yōu)選的組分c)是二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸1，4-環(huán)己二醇酯和1，4-二(羥基甲基)環(huán)己烷二丙烯酸酯。
此外，本發(fā)明的可輻射固化的涂料組合物根據(jù)預期用途可以含有不多于50重量％(不含顏料和填料)的常規(guī)助劑，如光引發(fā)劑、自由基清除劑、增稠劑、均化劑、消泡劑、UV穩(wěn)定劑、潤滑添加劑等等。
本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選進一步包含基于組分a)、b)和c)總重計的以下組分d)0-10重量％至少一種光引發(fā)劑，e)0-5重量％至少一種UV吸收劑，f)0-5重量％至少一種自由基清除劑，和g)0-10重量％常規(guī)用于涂料組合物的添加劑。
另外，本發(fā)明的涂料組合物可以進一步包含，基于組分a)、b)和c)的總重計，0-200重量％、優(yōu)選0-100重量％的至少一種選自顏料和填料的顆粒添加劑。通常使用的顏料的量是例如在2-40重量％范圍內(nèi)。通常使用的填料的量是例如在1-30重量％范圍內(nèi)。
合適的穩(wěn)定劑包括典型的UV吸收劑，如草酰二苯胺、三嗪和苯并三唑(后者可以以Tinuvin等級由Ciba-Spezialittenchemie獲得)，以及二苯甲酮。它們可以單獨使用，也可以與合適的自由基清除劑一起使用，自由基清除劑例如是空間位阻胺如2，2，6，6-四甲基哌啶、2，6-叔丁基哌啶或它們的衍生物，如二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。穩(wěn)定劑的用量通常是0.1-5.0重量％，優(yōu)選0.5-3.5重量％，基于制劑中組分a)-c)的量計。
如果固化是通過UV輻射的方式進行，則本發(fā)明的制劑含有至少一種能引發(fā)烯屬不飽和雙鍵聚合的光引發(fā)劑。這類引發(fā)劑包括二苯甲酮和二苯甲酮的衍生物，如4-苯基二苯甲酮和4-氯二苯甲酮，米蚩酮，蒽酮，苯乙酮衍生物如1-苯甲酰環(huán)己-1-醇、2-羥基-2，2-二甲基苯乙酮和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，安息香和安息香醚，如安息香甲基-、乙基-和丁基-醚，聯(lián)苯?？s酮如聯(lián)苯酰二甲基縮酮，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮，蒽醌及其衍生物如b-甲基蒽醌和叔丁基蒽醌，?；⒀趸锶?，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、2，4，6-三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴ズ投；⒀趸铩Ｈ绻枰?，上述光引發(fā)劑的用量為0.05-20重量％，優(yōu)選0.1-10重量％，尤其是0.1-5重量％，基于本發(fā)明制劑中可聚合的組分a)、b)和c)的量計。如果本發(fā)明的制劑是通過電子束的方式固化，則光引發(fā)劑可以省略。當使用電子束固化時，本發(fā)明的制劑還可以含有有色的顏料。
本發(fā)明的制劑優(yōu)選不含顏料或填料。此外，本發(fā)明的制劑優(yōu)選不含不能聚合的惰性溶劑。
本發(fā)明的組合物通過以慣用方式混合各個組分來制備?；旌峡梢栽谑覝叵禄蛘咴诓怀^100℃的升高的溫度下進行，例如通過常規(guī)混合裝置如攪拌的容器或靜態(tài)混合器進行。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的制劑對涂覆基材如木材、紙張、塑料表面、皮革和尤其是金屬或帶涂層的金屬特別有用。
相應地，本發(fā)明還提供一種涂覆基材的方法，尤其是涂覆金屬或帶涂層的金屬的方法，以及還提供通過該方法可得到的涂覆的基材?；牡耐扛餐ǔＭㄟ^將至少一種根據(jù)本發(fā)明的可輻射固化的制劑按照所需的厚度施涂到要涂覆的基材上來進行，如果適當?shù)脑?，除去存在的溶劑，隨后通過高能輻射如UV輻射或電子束的作用將組合物固化。如果需要，此過程可以重復一次或多次?？奢椛涔袒闹苿┮怨姆绞绞┩康交纳希缤ㄟ^噴涂、刮刀涂覆、刮片涂覆、刷涂、旋轉或澆鑄涂覆。涂覆的量通常在3-500g/m2，優(yōu)選10-200g/m2之間，相應的濕膜厚度為3-500mm，優(yōu)選10-200mm。施涂可以在室溫下進行，也可以在升高的溫度下進行，但優(yōu)選不超過100℃。涂料隨后通過高能輻射的作用固化，優(yōu)選波長為250-400nm的UV輻射，或通過高能電子(電子束，150-300keV)輻射?？梢允褂玫腢V光源是例如高壓汞蒸氣燈，如來自IST的CK或CK1燈。交聯(lián)所需要的足夠的輻照劑量通常在80-3000mJ/cm2之間。
在一個優(yōu)選的方法中，固化通過以恒定的速度使已被本發(fā)明制劑處理過的基材移動經(jīng)過輻照源來連續(xù)進行。在這種情況下，就需要本發(fā)明制劑的固化速率足夠高。
本發(fā)明的制劑具有＞10m/min的高反應性(以m/min計的反應性相應于當完全發(fā)生固化時，濕膜厚度為100mm的用可輻射固化制劑處理過的基材移動經(jīng)過一個距離為10cm的能量為120W/cm的UV光源時的速度)。同時，可以達到通過＞8秒的鐘擺衰減表征的高硬度(基于DIN 53157方法，參見下文)，和通過＞5mm的Erichsen壓痕表征的柔性，且沒有觀察到粘度和反應性的衰退。此外，可由本發(fā)明制劑得到的涂層顯示出提高的抗劃傷性，可以例如通過擦洗實驗測定。
下面的實施例舉例說明本發(fā)明而非限制本發(fā)明。
實施例A)聚氨酯、表面涂料組合物和涂層的生產(chǎn)實施例1基于聚四氫呋喃二醇的聚氨酯樹脂的制備(Mn＝1000g/mol)將450份聚四氫呋喃二醇(Mn＝1000g/mol)、105份丙烯酸羥乙酯、250份三羥甲基丙烷縮甲醛單丙烯酸酯、0.4份氫醌單甲基醚和0.1份二月桂酸二丁基錫置于圓底燒瓶中并加熱到80℃。然后在半小時的時間內(nèi)滴加200份異佛爾酮二異氰酸酯。讓該混合物再反應5小時直到混合物中的異氰酸基團含量(NCO值)降為0。將得到的樹脂通過50μm的過濾器過濾并包裝。
實施例2基于聚四氫呋喃二醇的聚氨酯樹脂的制備(Mn＝2000g/mol)使用分子量為2000g/mol的聚四氫呋喃二醇重復實施例1的過程。
實施例3基于聚四氫呋喃二醇的聚氨酯樹脂的制備(Mn＝650g/mol)使用分子量為650g/mol的聚四氫呋喃二醇重復實施例1的過程。
比較實施例1和2如在US 4,135,007中描述的方法制備聚氨酯樹脂使用丙烯酸乙基己基酯(C1)或甲基丙烯酸環(huán)己基酯(C2)代替活性稀釋劑三羥甲基丙烷縮甲醛單丙烯酸酯，重復實施例1的一般過程。
比較實施例3基于聚酯二醇的聚氨酯樹脂的制備使用分子量(Mn)為1000g/mol并衍生自脂肪酸和1，4-丁二醇的聚酯二醇代替聚四氫呋喃二醇，重復實施例1的過程。
表面涂料組合物的生產(chǎn)將96份從實施例1-3和比較實施例1-3得到的樹脂各自與4份光引發(fā)劑Darocure 1173(來自Ciba)混合。得到的表面涂料組合物的粘度在下表1中給出。
涂層的生產(chǎn)使用100μm中心室(box center)將上述表面涂料組合物施涂到黑色玻璃板上和表面涂過防腐劑的鋼片上，并在1320mJ/cm2照射。
B)使用性能接著將由實施例和比較實施例得到的表面涂料組合物施涂成對于各測試方法描述的層厚度，并固化。
表1-權利要求
1.一種可輻射固化的涂料組合物，包含a)至少一種脂族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其每分子中具有兩個烯屬不飽和雙鍵，且含有至少一種嵌入式的數(shù)均分子量Mn至少為500g/mol的聚四氫呋喃二醇，和b)至少一種單烯屬不飽和活性稀釋劑，其含有至少一種脂族雜環(huán)作為結構組元。
2.如權利要求1中的涂料組合物，其進一步包含α，β-烯屬不飽和羧酸與二醇或多元醇形成的雙官能或多官能酯(＝組分c))。
3.如前述權利要求中任一項的涂料組合物，其包含20-90重量％的組分a)、10-80重量％的組分b)、0-50重量％的組分c)和基于組分a)、b)和c)的總重量計不多于50重量％的常規(guī)助劑，條件是組分a)、b)和c)的重量百分數(shù)總計等于100重量％。
4.如前述權利要求中任一項的涂料組合物，基于組分a)、b)和c)的總重量計，其進一步包含d)0-10重量％的至少一種光引發(fā)劑，e)0-5重量％的至少一種UV吸收劑，f)0-5重量％的至少一種自由基清除劑，和g)0-10重量％常規(guī)用于涂料組合物的添加劑。
5.如前述權利要求中任一項的涂料組合物，其中組分b)是式I的化合物 其中R選自H和CH3，k是0-4，以及Y是含有一個或兩個氧原子的5-或6-元飽和雜環(huán)，其中雜環(huán)是未取代的或者被C1-C4-烷基取代。
6.如權利要求5中的涂料組合物，其中組分b)是選自三羥甲基丙烷單縮甲醛丙烯酸酯、甘油單縮甲醛丙烯酸酯、丙烯酸4-四氫吡喃基酯、甲基丙烯酸2-四氫吡喃基酯和丙烯酸四氫糠基酯。
7.如前述權利要求中任一項的涂料組合物，其中組分c)是選自脂族二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。
8.權利要求1-7中任一項所定義的可輻射固化的涂料組合物用于涂覆基材的用途。
9.如權利要求8中的用途，其中使用具有包含木材、塑料、紙張、皮革或金屬的表面的基材。
10.一種生產(chǎn)涂覆的基材的方法，包括-將權利要求1-7中任一項的涂料組合物施涂到基材表面，-如果適當，在升高的溫度下將施涂過的涂料組合物干燥，以及-通過用UV輻照或電子束照射來固化可以事先已經(jīng)干燥的涂料組合物。
11.可由權利要求10中的方法得到的涂覆的基材。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可輻射固化的涂覆劑，其包含至少一種每分子中具有兩個烯屬不飽和雙鍵且含有至少一種嵌入式的聚四氫呋喃二醇的脂族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，和至少一種單烯屬不飽和活性稀釋劑。本發(fā)明進一步提供一種使用這種可輻射固化的涂料組合物生產(chǎn)涂覆的基材的方法以及由此方法得到的涂覆的基材。
文檔編號C09D175/16GK1863745SQ200480029306
公開日2006年11月15日 申請日期2004年10月5日 優(yōu)先權日2003年10月6日
發(fā)明者R·施瓦姆, P·埃嫩克爾, H·拉畢格, Y·海施克爾, M·比勒爾 申請人:巴斯福股份公司