專利名稱：皮革的反應(yīng)性著色法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將皮革染色的方法，還涉及特別可用于皮革的反應(yīng)性染色的新型染料。
鞣制皮革目前是用酸性染料、直接染料、硫化染料或堿性染料染色的。使用這些染料難以實(shí)現(xiàn)高顏色強(qiáng)度和高顏色穩(wěn)定度，尤其是耐濕和耐汗堅(jiān)牢度，實(shí)際上對(duì)于中至高色調(diào)深度迄今不可能達(dá)到令人滿意的標(biāo)準(zhǔn)。
為了提高耐汗和耐濕堅(jiān)牢度，通常用陽離子絡(luò)合劑處理皮革，其使染料絡(luò)合并由此降低其與水接觸時(shí)的溶度。然而，可實(shí)現(xiàn)的耐濕、耐汗和耐擦堅(jiān)牢度對(duì)于強(qiáng)烈色調(diào)仍然不足。此外，由此制成的皮革制品在使用時(shí)容易褪色(mark off)。在中至高色調(diào)深度下實(shí)現(xiàn)高堅(jiān)牢度還要求非常仔細(xì)地選擇染料，且所用染料應(yīng)與所用皮革助劑以及合適的加脂劑和復(fù)鞣料的選擇相配。此外，實(shí)現(xiàn)所需的堅(jiān)牢度通常要求將染料與加脂劑以及有時(shí)與復(fù)鞣劑在不同的浴液(float)中施用；必需的浴液變化延長了總過程并產(chǎn)生更多的廢水。
由于所用的不同工藝步驟和化學(xué)品，用傳統(tǒng)皮革染料在酸性水介質(zhì)中進(jìn)行的染色操作是復(fù)雜、漫長且昂貴的。此外，這些措施不構(gòu)成上述堅(jiān)牢度問題的基本解決方法。其原因在于所用傳統(tǒng)染料通過離子相互作用連接到皮革上。堿性水溶液(例如洗液或在耐汗堅(jiān)牢度測(cè)試中)的作用破壞了皮革與染料之間的離子鍵，因此染料從皮革上分離并染污周圍材料，例如相鄰織物。
已經(jīng)進(jìn)行了各種努力以通過反應(yīng)性染色法改進(jìn)染色的皮革的顏色堅(jiān)牢度和耐濕性。反應(yīng)性染色是指使用含有能與皮革的官能團(tuán)形成共價(jià)化學(xué)鍵的官能團(tuán)的染料。
例如，T.C.Mullen在Leather Manufacturer 1964，18和在J.Soc.Leather，Trades，Chem.46，1962，162以及M.L.Fein等在J.Am.LeatherChem.Assoc.65，1970，584-591中描述了使用含有二氯三嗪基團(tuán)作為反應(yīng)殘基的活性染料。然而，所記錄的固色率，也就是化學(xué)鍵合染料的比例僅是適中的，大約70至75％，并且不能解決上述問題。此外，該技術(shù)僅限于鉻鞣皮革。
為了克服上述缺點(diǎn)，DE-A 3529294提出了使用含有至少一個(gè)1，3，5-三嗪基(其上連有含有季氮原子的取代基)的用于皮革染色的染料。然而，專利權(quán)受讓人對(duì)作為模型體系的N-乙?；嚢彼岬难芯勘砻?，在其中所述的染色條件下，在染料與N-乙?；嚢彼岬陌被g沒有明顯形成共價(jià)鍵。
K.Rosenbusch等在Das Leder 19，1968，294中描述了對(duì)于油鞣革的染色使用Remazol_染料，其含有乙烯基砜基團(tuán)或在堿的作用下釋放出乙烯基砜基團(tuán)的基團(tuán)。然而，充分的固色需要在pH 10下長時(shí)間染色。由于所用染色條件，也就是高pH以及7小時(shí)或更長的染色時(shí)間，該方法僅能用于已知對(duì)堿性穩(wěn)定的油鞣革的染色。使用其它皮革種類時(shí)，所述染色條件會(huì)對(duì)皮革造成損害。專利權(quán)受讓人的研究表明，用含有乙烯基砜基團(tuán)的Remazol_染料不能實(shí)現(xiàn)令人滿意的固色。
總之，用反應(yīng)性染料將皮革染色的現(xiàn)有方法在中至高色調(diào)深度下不能提供85％或更高的良好固色率?，F(xiàn)有技術(shù)中實(shí)現(xiàn)的70至75％的固色率對(duì)于高耐濕和耐汗堅(jiān)牢度和良好的滲移穩(wěn)定性是不足的，因?yàn)楸仨氋M(fèi)力地洗掉未附著的染料以解決此處所述的問題。在Leather Manufacturer 1964，18-23中也指出了此處所述的用反應(yīng)性染料將皮革染色的缺點(diǎn)。因此，不用驚訝于用反應(yīng)性染料將皮革染色的工藝并不成熟。相反，目前正在研究不同的在皮革中共價(jià)鍵合染料的方法，例如用多官能醛預(yù)處理皮革，該多官能醛含有至少一個(gè)能夠通過形成鍵來與染料的反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)(參看DE 100 44 642 A1)。
由于此處所述的缺點(diǎn)，這些方法尤其不適合制造用于特定部分的皮革制品，例如鞋類、服裝、汽車、手套和家具，在這些制品中需要中等和高色調(diào)深度以及高堅(jiān)牢度，尤其是耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅(jiān)牢度。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種在中等和高色調(diào)深度(顏色強(qiáng)度)下將皮革染色至高堅(jiān)牢度(尤其是耐濕、耐汗和耐擦堅(jiān)牢度以及高的滲移牢度)的方法。該方法應(yīng)該能夠在對(duì)皮革即使有損害也是很小的條件下進(jìn)行。更特別地，該方法應(yīng)該適合制造用于特定部分的皮革制品，例如鞋類、服裝、汽車、手套和家具，在這些制品中需要中等和高色調(diào)深度以及高堅(jiān)牢度，尤其是耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅(jiān)牢度。
我們意外地發(fā)現(xiàn)，在pH為7.5或更高的水浴液(aqueous float)中使用含有至少一個(gè)下式A的官能團(tuán)的染料F可以實(shí)現(xiàn)該目的。實(shí)際上，在這些條件下，染色和固色進(jìn)行得如此迅速以致于4小時(shí)或更短的染色時(shí)間就足以獲得充足的顏色強(qiáng)度和85％或更高的高固色。
由此，本發(fā)明提供了一種用至少一種含有至少一個(gè)式A的可被堿活化的基團(tuán)的染料F將皮革染色的方法 其中-----是指與染料分子的其余部分相連的鍵；X是吸電子基團(tuán)，k是1、2或3，n是0或1且B是CH＝CH2基團(tuán)或CH2-CH2-Q基團(tuán)，其中Q是可堿分離的基團(tuán)，該方法包括用pH值不小于7.5、通常8至11、優(yōu)選8.5至10.5、特別是8.5至10的含有至少一種染料F的水浴液處理皮革。
此處和下文中，烷基通常是指含有1至6個(gè)碳原子、優(yōu)選含有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烴基(分別是C1-C6烷基和C1-C4烷基)，例如甲基、乙基、丙基、異丙基等。鹵烷基是指氫原子完全或部分被鹵原子(尤其是氟原子)取代時(shí)的如上所述的烷基，例如三氟甲基、三氯甲基、五氟乙基等。烷氧基是指經(jīng)由氧原子相連的如上所述的烷基。任選取代的苯基表示苯基可以含有一個(gè)或多個(gè)，例如1、2、3或4個(gè)選自鹵素、烷基、烷氧基、硝基、氰基、COOH、SO3H等的取代基。鹵素特別代表氟、氯或溴。
吸電子基團(tuán)X是指對(duì)與它們相連的芳基產(chǎn)生-M和/或-I作用的基團(tuán)。它們包括，例如，氟或氯、CN、NO2、以及式-C(O)-R1和S(O)2R2的基團(tuán)，其中R1和R2獨(dú)立地代表OH、烷基、鹵烷基、烷氧基或任選取代的苯基。當(dāng)基團(tuán)A包含多個(gè)基團(tuán)(k＞1)時(shí)，X基團(tuán)可以相同或不同。優(yōu)選地，至少一個(gè)X基團(tuán)是羥基磺?；?SO3H)。
變量k優(yōu)選為1或2；也就是說A基團(tuán)包含1或2個(gè)吸電子基團(tuán)X。優(yōu)選地，式A中的n為0；也就是說，基團(tuán)A衍生自苯。當(dāng)n為1時(shí)，基團(tuán)A衍生自萘。在這些情況下，SO2-B基團(tuán)可以與所述至少一個(gè)X基團(tuán)位于相同的苯環(huán)上，也可以位于另一苯環(huán)上。
可堿分離的基團(tuán)Q是指在堿性環(huán)境下，也就是pH為7.5或更高的情況下，通過消除而形成乙烯基砜基團(tuán)而分離的基團(tuán)。這種基團(tuán)的例子是鹵素，例如氯、溴或碘，-O-SO3H、-S-SO3H、二烷基氨基、季銨基團(tuán)(例如三-C1-C4烷基銨、芐基二-C1-C4烷基銨或N-連接的吡啶鎓)，以及式R3S(O)2-、R4S(O)2-O-、R5C(O)-O-的基團(tuán)。在這些式中，R3、R4和R5獨(dú)立地為烷基、鹵烷基或任選取代的苯基，但R5還可以是鹵素。Q優(yōu)選為-O-(CO)CH3基團(tuán)，尤其是-O-SO3H基團(tuán)。
按照本發(fā)明，式A中的B優(yōu)選為CH＝CH2、CH2-CH2-O-C(O)CH3基團(tuán)或CH2-CH2-O-SO3H基團(tuán)。更特別地，基團(tuán)A選自下列基團(tuán)A1至A12
其中特別優(yōu)選至少一個(gè)A基團(tuán)具有式A1、A2或A9時(shí)的染料。
有利地，本發(fā)明的方法中使用的染料包括1、2或3個(gè)、優(yōu)選1或2個(gè)前述A基團(tuán)。這種基團(tuán)A可以但不必是染料生色團(tuán)的一部分，并且優(yōu)選通過-NH-或-N＝N-基團(tuán)連接到染料分子上。
一般而言，染料F每染料分子含有一個(gè)或多個(gè)，例如1至10個(gè)，尤其是2至8個(gè)賦予染料F水溶性的官能團(tuán)。這些基團(tuán)通常是在弱酸性或堿性pH值、通常高于pH4的水介質(zhì)中離解以形成陰離子基團(tuán)的陰離子或酸性官能團(tuán)。這些基團(tuán)的例子是羥基磺?；?-SO3H)、羧基(COOH)和羥基磺酰氧基(-O-SO3H)以及這些基團(tuán)的陰離子。這些陰離子/酸性基團(tuán)可以連接到基團(tuán)A和/或染料分子的其它部分上。當(dāng)這些基團(tuán)作為陰離子基團(tuán)存在于染料F中時(shí)，可以意識(shí)到染料還包含中和所必需的抗衡離子。合適的抗衡離子特別是堿金屬離子，尤其是鈉、鉀和鋰離子，以及銨離子，例如源自單-、二-或三乙醇胺的銨離子。
還可以使用前述染料F的金屬絡(luò)合物，優(yōu)選過渡金屬絡(luò)合物，尤其是元素周期表第6至10族的過渡金屬的絡(luò)合物，且特別是Cu、Cr、Fe、Ni、Co、Mn、Zn和Cd的絡(luò)合物進(jìn)行本發(fā)明的方法。這些金屬絡(luò)合物中過渡金屬與染料分子的摩爾比通常為2∶1至1∶2。一般而言，在這些染料中，金屬離子不是經(jīng)由前述陰離子基團(tuán)絡(luò)合，而是經(jīng)由去質(zhì)子化的羥基、經(jīng)由氨基、亞氨基、芳族π-電子體系中所含的氮原子、或經(jīng)由偶氮基團(tuán)絡(luò)合。
本發(fā)明的方法中典型的染料F選自下列染料種類酞菁系列的染料、蒽醌染料、偶氮染料、甲 染料、三苯基二噁嗪染料和三芳基甲烷染料。
這種染料F部分可從現(xiàn)有技術(shù)中獲知，例如，WO 94/18381、EP-A356931、EP-A 559617、EP-A 201868、DE-A 19523245、DE-A 19731166、EP 745640、EP-A 889098、EP-A 1097971、EP-A 880098，或可以類似地通過已知的制造結(jié)構(gòu)相似的染料的方法制成，這些方法可從此處所列的現(xiàn)有技術(shù)以及EP 602562、EP-A 597411、EP-A 592105或DE 4319674中獲知。
通常以傳統(tǒng)的方式通過使式B的氨基化合物與包含可親核置換基團(tuán)的染料中間體反應(yīng)來制備染料F
可親核置換基團(tuán)的例子是鹵素，尤其是氯或溴，其如在鹵代三嗪中那樣連接到芳族部分上，或以鹵磺酰基或鹵羰基的形式存在。用于此目的的方法是此處所列的現(xiàn)有技術(shù)中已知的或可以類似地用于染料F的制備?；蛘?，也可以首先將氨基化合物B重氮化，然后偶聯(lián)到合適的染料中間體上。氨基化合物B或其重氮鹽與染料中間體反應(yīng)時(shí)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物可以已經(jīng)是染料F，或構(gòu)成染料F中間體，與已知方法類似地將該中間體進(jìn)一步加工成染料F。
容易理解的是，在本發(fā)明的方法中可以使用染料混合物和純凈染料。在皮革上的染色以及前述高堅(jiān)牢度還必須符合對(duì)染色質(zhì)量的要求，例如滲透性、色調(diào)、清潔度、均染性、受損粒的隱匿以及肉面與粒面之間的色調(diào)相等度。本發(fā)明的發(fā)明人根據(jù)自己的經(jīng)驗(yàn)獲知，考慮到整體上的性能狀況，優(yōu)選使用染料混合物。
染料混合物在此不僅指各種染料F的摻混物，還指F染料的合成混合物。基于染料中的著色有機(jī)化學(xué)殘基，F(xiàn)染料在這些混合物中的比例優(yōu)選不低于70重量％，尤其不低于90重量％，更優(yōu)選不低于99重量％。除了F染料，本發(fā)明的方法中使用的染料混合物可以包含不含基團(tuán)A的皮革用傳統(tǒng)染料。基于染料中的著色有機(jī)化學(xué)殘基，這些染料的比例通常低于30重量％，尤其低于10重量％，特別是不超過5重量％。
當(dāng)F染料是具有類似色調(diào)的F染料的混合物時(shí)，每種染料的量通常不低于混合物中染料F總量的10摩爾％，尤其不低于20摩爾％。其中優(yōu)選兩種染料F的混合物，每種組分具有9∶1至1∶9、尤其是2∶8至8∶2的摩爾比。
同樣有用的是具有不同色調(diào)的F染料的染料混合物。其一個(gè)具體實(shí)施方式
是例如黑色染料與不同顏色的染料(例如與紅色、綠色或藍(lán)色染料)的染料調(diào)色。當(dāng)染料與用于調(diào)色的一種或多種其它染料混合時(shí)，基于染料中的著色有機(jī)化學(xué)殘基，調(diào)色染料的量通常為0.1至15摩爾％。另一具體實(shí)施方式
包括公知的用于三色染色的染料混合物。用于三色染色的染料混合物包括3種或多種具有不同色調(diào)的染料F。在這種情況下，每種組分通常占混合物中染料F總量的不低于1摩爾％，尤其不低于5摩爾％，例如5至90摩爾％。
必須記住，染料可以根據(jù)它們的制造方法包含無機(jī)鹽以及標(biāo)準(zhǔn)劑(standardizer)。這些組分(下文也被稱作非著色組分)的分?jǐn)?shù)通常不超過染料的著色和非著色組分總重量的60重量％，并通常為10重量％至50重量％。
在本發(fā)明的優(yōu)選具體實(shí)施方式
中，染料F是偶氮染料，并優(yōu)選為選自通式I至XV的染料和它們的絡(luò)合物的偶氮染料Dk1-N＝N-[P-N＝N-]pKk1[-N＝N-Dk2]m(I)Dk1-N＝N-Napht1[-N＝N-Tk1]r[-N＝N-Kk1]k[-N＝N-Dk2]n(II)Dk1-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-N＝N-Kk1-N＝N-Tk2-N＝N-Napht2-N＝N-Dk2(III)Dk1-N＝N-Kk1-N＝N-Tk1-N＝N-Kk2-N＝N-Dk2(IV)Dk1-N＝N-[P-N＝N-]pNapht1[-N＝N-R]r-NH-Tr1-NH-Dk2(V)Dk1-N＝N-P-NH-Tr1-NH-R-N＝N-Dk2(VI)Dk1-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-N＝N-P-NH-Tr1-NH-Dk2(VII)Dk1-N＝N-Napht1-NH-Tr1-NH-P-NH-Tr2-NH-Napht2-N＝N-Dk2(VIII)Dk1-N＝N-Napht1-NH-Tr1-NH-Tk1-NH-Tr2-NH-Napht2-N＝N-Dk2(IX)Dk1[-N＝N-L]k-NH-Tr1-NH-M-N＝N-Napht1-N＝N-P-NH-Tr2-NH-[R-N＝N-]nDk2(X)Dk1-N＝N-Kk1-N＝N-Tk1-NH-Tr1-NH-Dk2(XI)Dk1-N＝N-[P-N＝N-]pR-N＝N-Kk1[-N＝N-Dk2]n(XII)
Dk1-N＝N-Pyr-A(XIII)Kk3-N＝N-Tk1-N＝N-Kk1-N＝N-A(XIV)Dk1-N＝N-P-N＝N-Kk1-N＝N-R-N＝N-Dk2(XV)其中k、n、p和r獨(dú)立地為0或1，條件是式II中k+n+r＝1、2或3；m是0、1或2；Dk1、Dk2獨(dú)立地代表源自芳胺的基團(tuán)或代表式A的基團(tuán)，條件是在式I-XII和XV的每個(gè)式中，Dk1和Dk2至少一個(gè)代表式A的基團(tuán)；Kk1、Kk2獨(dú)立地代表單-、二-或三價(jià)芳基，其源自苯、萘、吡唑、喹啉、二苯胺、二苯基甲烷、嘧啶、吡啶或二苯醚，并且其可以任選包含一個(gè)或多個(gè)下列基團(tuán)作為取代基SO3H、COOH、CN、CONH2、OH、NH2、NO2、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4羥烷基、羧基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基、C1-C4烷基氨基羰基、C1-C4二烷基氨基羰基、C1-C4烷基羰基氨基、N-(C1-C4烷基羰基)-N-(C1-C4烷基羰基)氨基、C1-C4烷基氨基羰基氧基、C1-C4二烷基氨基羰基氧基、C1-C4烷基氨基羰基氨基、C1-C4二烷基氨基羰基氨基、苯基氨基羰基氧基、苯基氨基羰基氨基、C1-C4烷氧基羰基氨基、C1-C4羥基-C1-C4烷基氨基、羧基-C1-C4烷基氨基、苯基羰基氨基、C1-C4烷基磺?；1-C4羥烷基磺?；1-C4烷基氨基磺?；?、C1-C4烷基磺酰基氨基、苯基磺酰基、苯基磺?；被⒓柞０?、式SO2NR56R57的基團(tuán)，其中R56和R57獨(dú)立地代表氫、C1-C4烷基、甲?；?、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、NH2-CO或C1-C4烷基氨基羰基、C1-C4烷基氨基磺酰基氨基、二-C1-C4烷基氨基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基——其可以在苯環(huán)上被一個(gè)或兩個(gè)選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或鹵素的取代基取代、或任選被1、2或3個(gè)下列基團(tuán)OH、鹵素、C1-C4烷基或苯基取代的5-或6-元雜環(huán)基、任選在氮上含有苯基或萘基的5-元芳族雜環(huán)基——其可以任選包含一個(gè)或兩個(gè)下列基團(tuán)OH、SO3H、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基；
Kk3是源自苯、嘧啶、吡啶或萘的一價(jià)基團(tuán)，其任選包含1或2個(gè)羥基磺酰基并任選包含1、2或3個(gè)選自下列基團(tuán)的其它取代基SO3H、COOH、CN、CONH2、OH、NH2、NO2、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4羥烷基、羧基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基、C1-C4烷基氨基羰基、C1-C4二烷基氨基羰基、C1-C4烷基羰基氨基、N-(C1-C4烷基羰基)-N-(C1-C4烷基羰基)氨基、C1-C4烷基氨基羰基氧基、C1-C4二烷基氨基羰基氧基、C1-C4烷基氨基羰基氨基、C1-C4二烷基氨基羰基氨基、苯基氨基羰基氧基、苯基氨基羰基氨基、C1-C4烷氧基羰基氨基、C1-C4羥基-C1-C4烷基氨基、羧基-C1-C4烷基氨基、苯基羰基氨基、C1-C4烷基磺?；1-C4羥烷基磺?；?、C1-C4烷基磺?；被⒈交酋；?、苯基磺酰基氨基、甲酰胺、式SO2NR56R57的基團(tuán)，其中R56和R57獨(dú)立地代表氫、C1-C4烷基、甲?；1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、NH2-CO或C1-C4烷基氨基羰基、C1-C4烷基氨基磺酰基氨基、二-C1-C4烷基氨基磺?；被?、苯基磺?；被淇梢栽诒江h(huán)上被一個(gè)或兩個(gè)選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或鹵素的取代基取代、或任選被1、2或3個(gè)下列基團(tuán)OH、鹵素、C1-C4烷基或苯基取代的5-或6-元雜環(huán)基、任選在氮上含有苯基或萘基的5-元芳族雜環(huán)基——其可以任選包含一個(gè)或兩個(gè)下列基團(tuán)OH、SO3H、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基；Tk1，Tk2獨(dú)立地代表二價(jià)芳基，其源自苯、二苯胺、聯(lián)苯、二苯基甲烷、2-苯基苯并咪唑、苯基磺?；?、苯基氨基磺?；健⒕酱蚁┗虮交被驶?，它們各自任選包含一個(gè)或多個(gè)下列基團(tuán)作為取代基SO3H、COOH、OH、NH2、NO2、鹵素、C1-C4烷基；L、M、P和R獨(dú)立地代表源自苯或萘的二價(jià)芳基，它們各自可任選包含一個(gè)或多個(gè)，例如，1、2、3、4或5個(gè)下列基團(tuán)作為取代基SO3H、COOH、CN、CONH2、OH、NH2、NO2、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4羥烷基、羧基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基、C1-C4烷基氨基羰基、C1-C4二烷基氨基羰基、C1-C4烷基羰基氨基、N-(C1-C4烷基羰基)-N-(C1-C4烷基羰基)氨基、C1-C4烷基氨基羰基氧基、C1-C4二烷基氨基羰基氧基、C1-C4烷基氨基羰基氨基、C1-C4二烷基氨基羰基氨基、苯基氨基羰基氧基、苯基氨基羰基氨基、C1-C4烷氧基羰基氨基、C1-C4羥基-C1-C4烷基氨基、羧基-C1-C4烷基氨基、苯基羰基氨基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基磺?；?、C1-C4羥烷基磺酰基、C1-C4烷基磺?；被⒈交酋；⒈交酋；被?、甲酰胺、式SO2NR56R57的基團(tuán)，其中R56和R57獨(dú)立地代表氫、C1-C4烷基、甲酰基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、NH2-CO或C1-C4烷基氨基羰基、C1-C4烷基氨基磺?；被?、二-C1-C4烷基氨基磺?；被⒈交酋；被淇梢栽诒江h(huán)上被一個(gè)或兩個(gè)選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或鹵素的取代基取代、或任選被1、2或3個(gè)下列基團(tuán)OH、鹵素、C1-C4烷基或苯基取代的5-或6-元雜環(huán)基、任選在氮上含有苯基或萘基的5-元芳族雜環(huán)基——其可以任選包含一個(gè)或兩個(gè)下列基團(tuán)OH、SO3H、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基；Napht1，Napht2獨(dú)立地代表源自萘的二價(jià)基團(tuán)，其包含1或2個(gè)羥基磺酰基，并可以任選包含1、2或3個(gè)選自下列基團(tuán)的其它取代基OH、NH2、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基、C1-C4烷基磺?；被?、苯基磺?；被?、4-甲基苯基磺?；被1-C4烷基氨基磺?；?、二-C1-C4烷基氨基磺?；⒈交被酋；?-甲基苯基氨基磺?；蚇HC(O)Rx基團(tuán)，其中Rx是氫、C1-C4烷基、馬來?；虮交籔yr代表吡唑-1，4-二基，其通過氮原子連接到A基團(tuán)上，并任選包含1或2個(gè)選自鹵素、C1-C4烷基、羥基或C1-C4烷氧基的取代基；Tr1，Tr2獨(dú)立地代表1，3，5-三嗪-2，4-二基，其任選進(jìn)一步含有鹵素原子、甲基、或甲氧基作為取代基。
此處和下文中，C1-C4烷基(以及C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、二-C1-C4烷基氨基、C1-C4烷基磺?；1-C4羥烷基磺?；1-C4烷基氨基磺?；1-C4烷基氨基羰基、二-C1-C4烷基氨基磺?；?、二-C1-C4烷基氨基羰基和C1-C4烷基羰基氨基等基團(tuán)中的烷基部分)是指直鏈或支鏈脂族烴基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等基團(tuán)。
C1-C4羥烷基是指含有OH基團(tuán)的C1-C4烷基，例如2-羥乙基。相應(yīng)地，C1-C4羥烷基氨基是指在烷基中含有OH基團(tuán)的C1-C4烷基氨基，例如2-羥乙基氨基。
C1-C4羧基烷基代表含有羧基(COOH基團(tuán))的C1-C4烷基，例如羧甲基(CH2COOH)和2-羧乙基(CH2CH2COOH)。相應(yīng)地，C1-C4羧基烷基氨基是指在烷基部分含有羧基(COOH基團(tuán))的C1-C4烷基氨基，例如羧甲基氨基(NH-CH2COOH)和2-羧乙基氨基(NH-CH2CH2COOH)。
5-或6-元雜環(huán)基通常包含1、2或3個(gè)選自氮、氧和硫的雜原子、尤其是1或2個(gè)氮原子和任選地氧或硫原子作為環(huán)組元，并可以是飽和、不飽和或芳族的。飽和雜環(huán)基的例子是嗎啉基、哌啶基、哌嗪基和吡咯烷基。芳族雜環(huán)基的例子是吡啶基、吡咯基、噁唑基、噻唑基等等。
式I至XV的染料可以游離形式、其鹽形式使用，并且當(dāng)通過重氮基-N＝N-連接在一起的兩個(gè)基團(tuán)各自包含位于重氮基鄰位的OH、COOH或NH2基團(tuán)時(shí)，作為金屬絡(luò)合物使用。
式I至XIII和XV的染料中基團(tuán)DK1和DK2分別來自芳胺DK1-NH2和DK2-NH2，下文也被稱作重氮鎓組分。胺DK1-NH2和DK2-NH2通常為任選取代的苯胺、任選取代的α-或β-萘胺或任選取代的氨基喹啉。相應(yīng)地，基團(tuán)DK1和DK2通常為獨(dú)立地源自苯、萘或喹啉的基團(tuán)，其中萘、喹啉和苯任選包含一個(gè)或多個(gè)，例如1、2或3個(gè)取代基。取代基的例子為下列基團(tuán)SO3H、COOH、OH、NH2、NO2、CN、CONH2、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4羥烷基、羧基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基、C1-C4烷基氨基羰基、C1-C4二烷基氨基羰基、C1-C4烷基氨基羰基氧基、C1-C4二烷基氨基羰基氧基、C1-C4烷基氨基羰基氨基、C1-C4二烷基氨基羰基氨基、苯基氨基羰基氧基、苯基氨基羰基氨基、C1-C4烷氧基羰基氨基、C1-C4烷基羰基氨基、N-(C1-C4烷基羰基)-N-(C1-C4烷基羰基)氨基、C1-C4羥基-C1-C4烷基氨基、羧基-C1-C4烷基氨基、苯基羰基氨基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4羥烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基磺?；?、C1-C4烷基磺?；被⒈交酋；?、苯基磺?；被?、甲酰胺、SO2NR56R57，其中R56和R57獨(dú)立地代表氫、C1-C4烷基、甲?；1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、NH2-CO、C1-C4烷基氨基羰基、或任選被1、2或3個(gè)下列基團(tuán)OH、鹵素、C1-C4烷基或苯基取代的5-或6-元雜環(huán)基、任選在氮上含有苯基或萘基的5-元芳族雜環(huán)基——其可以任選包含一個(gè)或兩個(gè)下列基團(tuán)OH、SO3H、C1-C4烷基、和/或C1-C4烷氧基；可用的胺DK1-NH2和DK2-NH2進(jìn)一步包括4-氨基-1-苯基吡唑，其中吡唑環(huán)以及苯基環(huán)含有一個(gè)或多個(gè)，例如1、2或3個(gè)前述類型的取代基或B-SO2-基團(tuán)，其中B定義如上。在這些情況下，Dk1或DK2特別代表吡唑4-基，其在位置1含有苯基或式A的基團(tuán)，并任選含有1或2個(gè)選自鹵素、C1-C4烷基、羥基、COOH、羥基磺?；駽1-C4烷氧基的取代基。
優(yōu)選地，Dk1或DK2獨(dú)立地為源自任選取代的苯胺、任選取代的α-或β-萘胺的基團(tuán)，或獨(dú)立地為A基團(tuán)。
合適的胺DK1-NH2和DK2-NH2的例子是下示化合物DK1至DK39

式DK21至DK25中的Q基團(tuán)表示氫、C1-C4烷基、羧基-C1-C4烷基、C1-C4羥烷基、C1-C4烷氧基或苯基羰基。
合適的重氮組分進(jìn)一步包括下文所示的萘胺DK40至594-氨基-3-羥基萘-1-磺酸(DK40)、4-氨基-3-羥基-6-硝基萘-1-磺酸(DK41)、6-氨基-4-羥基萘-2-磺酸(γ酸，DK42)、4-氨基-5-羥基萘-1-磺酸(Chicago S酸，DK43)、4-氨基-5-羥基萘-2，7-二磺酸(H酸DK44)、4-氨基-5-羥基萘-1，7-二磺酸(K酸，DK45)、8-氨基萘-2-磺酸(克列氏酸7，DK46)、6-氨基萘-1-磺酸(D酸，DK47)、4-氨基萘-2，7-磺酸(DK48)、5-氨基萘-2-磺酸(DK49)、7-氨基-4，8-二羥基萘-2-磺酸(DK50)、2-氨基-5-羥基萘-1，7-二磺酸(DK51)、3-氨基-5-羥基萘-2，7-二磺酸(DK52)、3-氨基-1，5-二磺酸(DK53)、7-氨基萘-1-磺酸(DK54)、4-氨基萘-1-磺酸(DK55)、5-氨基萘-1-磺酸(DK56)、7-氨基萘-1，3，5-三磺酸(DK57)、4-氨基-3-羥基-7-[(4-甲基苯基)磺?；被鵠-萘-1-磺酸(DK58)和7-氨基-4-羥基萘-2-磺酸(J酸，DK59)。
合適的單胺DK1-NH2和DK2-NH2的例子是下示化合物DK60至DK83
作為Kk1和Kk2基團(tuán)，原則上可以使用所有單-、二-或三價(jià)基團(tuán)，作為Kk3基團(tuán)，可以使用源自任選取代的苯、萘、吡唑、二苯胺、二苯基甲烷、吡啶、嘧啶或二苯醚的所有單價(jià)芳基，它們各自留有1、2或3個(gè)自由位置，在這些位置上重氮鎓化合物可以相繼偶聯(lián)一次、兩次或三次。Kk1、Kk2和Kk3基團(tuán)所代表的化合物在下文也被稱作偶聯(lián)組分。
合適的偶聯(lián)組分是例如源自苯的通式Kk-A的化合物、源自萘的式Kk-B的化合物、源自喹啉的式Kk-C的化合物、源自吡唑的式Kk-D的化合物、源自二苯基甲烷的式Kk-E的化合物、源自二苯胺的式Kk-F的化合物、源自吡啶的式Kk-G的化合物和源自吡啶酮的式Kk-H的化合物
在式Kk-A中，R11代表NH2、OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、二-C1-C4烷基氨基、羥基-C1-C4烷基氨基、羧基-C1-C4烷基氨基、C1-C4烷基羰基氨基或苯基氨基，R12代表氫、NH2、OH、C1-C4烷氧基、羥基-C1-C4烷基氨基、羧基-C1-C4烷基氨基、C1-C4烷基氨基、二-C1-C4烷基氨基且R13代表氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基羰基氧基、C1-C4二烷基氨基羰基氧基、C1-C4烷基氨基羰基氨基、C1-C4二烷基氨基羰基氨基、苯基氨基羰基氧基、苯基氨基羰基氨基、C1-C4烷氧基羰基氨基、SO3H、C1-C4烷基磺?；1-C4羥烷基磺?；OOH、Cl、Br、F、SO2NR56R57、NO2或NH2，其中R56和R57獨(dú)立地代表氫、C1-C4烷基、甲?；?、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、NH2-CO、C1-C4烷基氨基羰基。
在式Kk-B中，R14和R15獨(dú)立地代表氫或具有關(guān)于R11所述的含義之一，但R15還可以代表SO3H。R16代表氫、OH、SO3H、C1-C4烷基磺酰基氨基、C1-C4烷基氨基磺?；?、C1-C4烷基氨基磺酰基氨基、二-C1-C4烷基氨基磺?；被1-C4烷氧基羰基氨基、苯基磺酰基氨基——其可以在苯環(huán)上含有一個(gè)或兩個(gè)選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或鹵素的取代基。R17代表氫、OH或SO3H基團(tuán)。
在式Kk-C中，R18至R20獨(dú)立地代表氫、OH或C1-C4烷基。
在式Kk-D中，R21代表氫、苯基或萘基，其中后兩個(gè)基團(tuán)可以包含1、2或3個(gè)選自氫、OH、鹵素、C1-C4烷基、SO3H、NO2和上述基團(tuán)B-SO2-的取代基。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，R21代表上述基團(tuán)A之一，尤其是基團(tuán)A1至A12之一。R22是氫、COOH或C1-C4烷基。
在式Kk-E中，R23和R25獨(dú)立地為氫、COOH、羥基或C1-C4烷基。R24和R26獨(dú)立地為氫、羥基或C1-C4烷基。
在式Kk-F中，R27和R29獨(dú)立地為氫、SO3H、COOH、羥基、或C1-C4烷基。R28和R30獨(dú)立地為氫、羥基或C1-C4烷基。
在式Kk-G中，R48、R49、R50和R51獨(dú)立地為氫、SO3H、COOH、NH2、CN、羥基或C1-C4烷基。
在式Kk-H中，R52、R53、R54和R55獨(dú)立地為氫、SO3H、COOH、NH2、CN、羥基或C1-C4烷基。
式Kk-A的偶聯(lián)組分的例子是上述苯胺化合物DK3、DK4、DK6、DK7、DK11、DK13、DK14、DK15、DK18、DK21至DK27、DK29、DK30、DK33、DK36、DK38、DK39、以及水楊酸(Kk1)、3-氨基苯酚(Kk2)、間苯二酚(Kk3)、3-苯基氨基苯酚(Kk4)、1，3-二氨基苯(Kk5)、3-乙?；被桨?Kk6)、2-硝基苯胺(Kk7)、3-(二乙氨基)苯酚(Kk8)、3-(嗎啉-1-基)苯酚(Kk9)、3-(二乙氨基)苯胺(Kk10)、N-乙?；?3-(二乙氨基)苯胺(Kk11)、N-(3-羥苯基)甘氨酸(Kk12)、3-(2-羥乙基)氨基苯酚(Kk13)、2，4-二氨基甲苯(Kk14)、2，4-二氨基苯磺酸(Kk15)、2，4-二氨基-1-硝基苯(Kk16)、N-(3-氨基-6-甲基苯基)甘氨酸(Kk17)和2，4-二氨基-5-甲基苯磺酸(Kk18)、2，4-二氨基-1-羥基苯(Kk54)、2，4-二氨基-1-甲氧基苯(Kk55)、2，4-二氨基-1-氯苯(Kk56)、1，2，4-三氨基苯(Kk57)、3-(二甲氨基)苯胺(Kk58)、3-(二甲氨基)-1-硝基苯(Kk59)、2-(N，N-二乙氨基)-4-乙酰基氨基-1-甲氧基苯(Kk60)、2-(N，N-二乙氨基)-4-氨基-1-甲氧基苯(Kk61)、2，4-二氨基-1-苯磺酰胺(Kk62)、2-氨基-4-乙?；被?1-甲氧基苯(Kk63)、2-氨基-4-乙?；被?1-氯苯(Kk64)、2，4-二氨基-1-甲基磺?；?Kk65)、2，4-二氨基-1-乙基磺?；?Kk66)和2，4-二氨基-1-(2-羥乙基)磺?；?Kk67)。
式Kk-B的偶聯(lián)組分的例子是2-萘酚(Kk19)、2-苯基氨基萘(Kk20)、4-甲基-1-萘酚(Kk21)、8-甲氧基氨基羰基-2-萘酚(Kk22)、8-乙?；被?2-萘酚(Kk23)、8-甲氨基磺?；?2-萘酚(Kk24)、8-二甲氨基磺酰基氨-2-萘酚(Kk25)、6-[(4-甲基苯基)磺?；鵠氨基-4-羥基萘-2-磺酸(Kk26)、8-苯基氨基萘-1-磺酸(Kk27)、6-氨基-4-羥基萘-2-磺酸(DK42)、4-氨基-5-羥基萘-1-磺酸(DK43)、7-氨基-4-羥基萘-2-磺酸(DK59)、4-氨基-5-羥基萘-2，7-二磺酸(DK44)、4-氨基-5-羥基萘-1，7-二磺酸(DK45)、8-氨基萘-2-磺酸(DK46)、6-氨基萘-1-磺酸(DK47)、4-氨基萘-2，7-磺酸(DK48)、4-羥基萘-2，7-二磺酸(Kk28)、3-羥基萘-2，7-二磺酸(Kk29)、4-(苯基羰基)氨基-5-羥基萘-2，7-二磺酸(Kk30)、4，6-二羥基萘-2-磺酸(Kk31)、4，5-二羥基萘-2，7-二磺酸(Kk32)、4-(苯基羰基)氨基-5-羥基萘-1-磺酸(Kk33)、4-羥基萘-1-磺酸(Kk34)、4，5-二羥基萘-1-磺酸(Kk35)、5-氨基萘-2-磺酸(DK49)、7-羥基萘-1，3-二磺酸(Kk36)、7-氨基-4，8-二羥基萘-2-磺酸(DK50)、8-羥基萘-1-磺酸(Kk37)、2-氨基-5-羥基萘-1，7-二磺酸(DK51)、3-氨基-5-羥基萘-2，7-二磺酸(DK52)、3-氨基-1，5-二磺酸(DK53)、4，6-二羥基-7-羥基羰基萘-2-磺酸(Kk38)、7-氨基萘-1-磺酸(DK54)、4-氨基萘-1-磺酸(DK55)、5-氨基萘-1-磺酸(DK56)、7-氨基萘-1，3，5-三磺酸(DK57)和4-乙?；被?5-羥基萘-2，7-二磺酸(Kk39)。
偶聯(lián)組分Kk-C的例子是2，4-二羥基喹啉(Kk40)和8-羥基喹啉(Kk41)。
偶聯(lián)組分Kk-D的例子是3-甲基-5-羥基吡唑(Kk42)、1-苯基-3-甲基-5-羥基吡唑(Kk43)、1-[4-(2-羥基磺酰基氧乙基)-2-羥基磺?；交鵠-3-甲基-5-羥基吡唑(Kk44)、1-[4-(2-羥基磺酰基氧乙基)-2-羥基磺?；交鵠-5-羥基吡唑-3-羧酸(Kk45)、1-[4-羥基磺?；交鵠-5-羥基吡唑-3-羧酸(Kk46)和1-[6-羥基磺?；?2-基]-5-羥基-3-甲基吡唑(Kk47)、1-[4-羥基磺?；交鵠-3-甲基-5-羥基吡唑(Kk48)。
Kk-E偶聯(lián)組分的例子是4，4’-二羥基二苯基甲烷-3，3′-二羧酸(Kk49)。
Kk-F偶聯(lián)組分的例子是4，4′-二羥基二苯胺(Kk50)。
Kk-G偶聯(lián)組分的例子是2，6-二氨基吡啶(Kk51)。
Kk-H偶聯(lián)組分的例子是1-甲基-2-吡啶酮(Kk52)和3-氰基-4-甲基-6-羥基-1-乙基吡啶酮(Kk53)。
合適的Kk3基團(tuán)特別是源自任選取代的苯或萘的一價(jià)基團(tuán)，例如源自偶聯(lián)組分Kk-A和Kk-B的一價(jià)基團(tuán)，例如源自苯胺化合物DK3、DK4、DK6、DK7、DK11、DK13、DK14、DK15、DK18、DK21至DK27、DK29、DK30、DK33、DK36、DK38、DK39、DK42至DK83、Kk1至Kk48和Kk51至Kk67的基團(tuán)。
基團(tuán)Tk1和Tk2分別是源自式Tk1(NH2)2和Tk2(NH2)2的芳胺的二價(jià)芳族基團(tuán)。這些二胺在下文中也被稱作雙偶氮組分。
合適的雙偶氮組分是，例如，源自苯的通式Tk-A的化合物、源自聯(lián)萘的式Tk-B的化合物、源自苯基苯并咪唑的式Tk-C的化合物、源自二苯基甲烷的式Tk-D的化合物、源自二苯胺的式Tk-E的化合物、源自苯基磺酰基苯的式Tk-F的化合物、源自苯基氨基磺酰基苯的式Tk-G的化合物、源自均二苯代乙烯的式Tk-H的化合物和源自苯基氨基羰基苯的式Tk-J的化合物
在式Tk-A中，R31代表例如氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、COOH或SO3H。優(yōu)選地，兩個(gè)NH2基團(tuán)相互位于對(duì)位。式Tk-A的化合物的例子是1，4-二氨基苯(Tk1)、1，4-二氨基-2-甲氧基苯(Tk2)、2，5-二氨基苯甲酸(Tk3)和2，5-二氨基苯磺酸(Tk4)。
在式Tk-B中，R32和R33獨(dú)立地代表例如氫、OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、COOH或SO3H。優(yōu)選地，兩個(gè)NH2基團(tuán)位于位4和4′。式Tk-B的化合物的例子是4，4′-二氨基聯(lián)苯(Tk5)、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基聯(lián)苯(Tk6)、4，4′-二氨基-3，3′-二甲氧基聯(lián)苯(Tk7)、4，4′-二氨基-3，3′-二羥基聯(lián)苯(Tk8)、4，4′-二氨基-3-羥基磺?；?lián)苯(Tk9)、4，4′-二氨基-3，3′-二(羥基磺?；?聯(lián)苯(Tk10)和4，4′-二氨基-3，3′-二羧基聯(lián)苯(Tk11)。
在式Tk-C中，R34和R35獨(dú)立地代表例如氫、OH、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。式Tk-C的化合物的例子是6-氨基-2-[4-氨基苯基]苯并咪唑(Tk12)。
在式Tk-D中，R36和R37獨(dú)立地代表例如氫、OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、COOH或SO3H。優(yōu)選地，兩個(gè)NH2基團(tuán)位于位4和4′。Tk-D化合物的例子是二(4-氨基苯基)甲烷(Tk13)、二(4-氨基-3-羧基苯基)甲烷(Tk14)和二(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷(Tk15)。
在式Tk-E中，R38和R39獨(dú)立地代表例如氫、OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、COOH或SO3H。優(yōu)選地，兩個(gè)NH2基團(tuán)位于位4和4′。Tk-E化合物的例子是(4-氨基苯基)(4′-氨基-2′-羥基磺?；交?胺或4，4′-二氨基二苯胺-2-磺酸(Tk16)。
在式Tk-F中，R40和R41獨(dú)立地代表例如氫、OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、COOH或SO3H。優(yōu)選地，兩個(gè)NH2基團(tuán)位于位4和4′。Tk-F化合物的例子是二-(4-氨基苯基)砜(Tk17)。
在式Tk-G中，R42和R43獨(dú)立地代表例如氫、OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、COOH或SO3H。優(yōu)選地，兩個(gè)NH2基團(tuán)位于位4和4′。Tk-G化合物的例子N-(4′-氨基苯基)-4-氨基苯磺酰胺(Tk18)。
在式Tk-H中，R44和R45獨(dú)立地代表例如氫、OH、C1-C4烷基、COOH或SO3H。優(yōu)選地，兩個(gè)NH2基團(tuán)位于位4和4′。Tk-H化合物的一個(gè)例子是1，2-二(4-氨基-2-羥基磺?；交?乙烯(flavonic acid，Tk19)。
在式Tk-J中，R46和R47獨(dú)立地代表例如氫、OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、COOH或SO3H。優(yōu)選地，兩個(gè)NH2基團(tuán)位于位4和4′。Tk-J化合物的例子是N-(4′-氨基苯基)-4-氨基苯甲酰胺(Tk20)。
優(yōu)選的Napht1和Napht2基團(tuán)符合通式Napht-II 其中R1和R2獨(dú)立地為氫、OH、NH2或NHC(O)R3，其中R3是氫、C1-C4烷基、馬來酰基或苯基，并且R1和R2中至少一個(gè)不是氫，----代表與偶氮基團(tuán)連接的鍵，s和t代表0或1。s+t的和優(yōu)選為1或2。
合適的Napht1和Napht2基團(tuán)包括下示基團(tuán)II-1至II-142-羥基磺?；?4-羥基萘-3，6-二基(II-1)，6-氨基-2-羥基磺酰基-4-羥基萘-3，5-二基(II-2)，1-羥基磺?；?5-羥基萘-4，6-二基(II-3)，4-氨基-1-羥基磺酰基-5-羥基萘-3，6-二基(II-4)，2-羥基磺?；?4-羥基萘-3，7-二基(II-5)，7-氨基-2-羥基磺?；?4-羥基萘-3，8-二基(II-6)，5-羥基-2，7-二羥基磺?；?4，6-二基(II-7)，
4-氨基-5-羥基-2，7-二羥基磺酰基萘-3，6-二基(II-8)，5-羥基-1，7-二羥基磺?；?4，6-二基(II-9)，4-氨基-5-羥基-1，7-二羥基磺?；?3，6-二基(II-10)，2-羥基磺?；?5，8-二基(II-11)，2-氨基-5-羥基-1，7-二羥基磺?；?3，6-二基(II-12)，5-羥基-2，7-二羥基磺?；?3，6-二基(II-13)，3-氨基-5-羥基-2，7-二羥基磺?；?4，6-二基(II-14)，2-羥基磺酰基萘-5，8-二基(II-15)和1-羥基磺酰基萘-5，8-二基(II-16)。
基團(tuán)L、M、P和R是源自苯或萘的二價(jià)基團(tuán)，例如源自式Kk-A和Kk-B的偶聯(lián)組分的基團(tuán)，以及源自前述重氮組分并仍然具有可使重氮鎓化合物偶聯(lián)到其上的自由位置的基團(tuán)。其例子是苯胺化合物DK3、DK4、DK6、DK7、DK11、DK13、DK14、DK15、DK18、DK21至DK27、DK29、DK30、DK33、DK36、DK38、DK39，和DK60至DK83以及萘胺DK42至DK59。
在式I至XV的前述化合物中特別優(yōu)選通式Ha、IIIa和IVa的染料Dk1-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1[-N＝N-Kk1]k[-N＝N-Dk2]n(IIa)Dk1-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-N＝N-Kk1-N＝N-Tk2-N-N-Napht2-N＝N-Dk2(IIIa)Dk1-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-N＝N-Napht2-N＝N-Dk2(IVa)在式Ha、IIIa和IVa中，Dk1、Dk2、Napht1、Napht2、Kk1、TK1、Tk2和Kk1各自定義如上，但Dk1和Dk2基團(tuán)之一或這二者代表如上所述式A的基團(tuán)，并特別是代表A1至A12中的一個(gè)基團(tuán)。數(shù)n和k是0或1，條件是n+k＝1或2。當(dāng)k＝0時(shí)，式IIa中的Tk1不代表源自二苯基胺的基團(tuán)，此時(shí)這些化合物是新型的。因此，這些化合物及其混合物同樣構(gòu)成本發(fā)明的部分主題。
染料II和IIa的特別優(yōu)選具體實(shí)施方式
包括通式IIb的染料Dk1-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-N＝N-Kk1[-N＝N-Dk2]n(IIb)其中A、Dk2、Napht1和Kk1各自定義如上，n是0或1，且其中Tk1代表源自聯(lián)苯、二苯基甲烷、2-苯基苯并咪唑、苯基磺?；?、苯基氨基磺酰基苯、二苯胺、均二苯代乙烯或苯基氨基羰基苯的二價(jià)基團(tuán)，并任選包含一個(gè)或多個(gè)下列基團(tuán)作為取代基SO3H、COOH、OH、NH2、NO2、鹵素、C1-C4烷基，但當(dāng)n＝0時(shí)Tk1不代表源自二苯胺的基團(tuán)，且Dk2基團(tuán)還可以代表如上所述的式A的基團(tuán)。通式IIb的染料，尤其是它們的混合物，是本發(fā)明的特別優(yōu)選的主題。
在通式IIa、IIb、IIIa和IVa的本發(fā)明的染料中，特別優(yōu)選的是Tk1和/或Tk2基團(tuán)中至少一個(gè)代表下式的基團(tuán)時(shí)的染料 其中----代表與偶氮基團(tuán)連接的鍵。
在通式IIa、IIb、IIIa和IVa的化合物中，特別優(yōu)選的是Napht1和/或Napht2代表上述通式Napht-II的二價(jià)基團(tuán)并特別具有此處所述的具體含義時(shí)的染料。
在通式IIa、IIb、IIIa和IVa的化合物中，特別優(yōu)選的是Dk1和Dk2基團(tuán)之一或這二者代表上述A1至A12基團(tuán)之一時(shí)的染料。
在通式IIb的染料中，Kk1代表例如源自式Kk1至Kk67、DK3、DK4、DK6、DK7、DK11、DK13、DK14、DK15、DK18、DK21 to DK27、DK29、DK30、DK33、DK36、DK38、DK39或DK42至DK83的偶聯(lián)組分的基團(tuán)。在式IIa、IIb和IIIa的染料中，尤其優(yōu)選的是Kk1源自Kk-A化合物時(shí)的染料。
特別優(yōu)選的是通式IIb的染料的混合物。染料IIb的混合物包括兩種或多種，例如2、3或4種染料IIb。每種IIb染料的量不低于染料F總量的10摩爾％，尤其不低于20摩爾％。優(yōu)選兩種染料F的混合物，其中每種組分的摩爾比為9∶1至1∶9，尤其是2∶8至8∶2，更優(yōu)選3∶7至7∶3。特別優(yōu)選的具體實(shí)施方式
包括每種染料僅在Kk1基團(tuán)上不同時(shí)的染料Hb混合物。
按照本發(fā)明使用的通式I至IV的偶氮染料及其金屬絡(luò)合物是按照傳統(tǒng)方法制備的，該方法包括多步重氮化/偶聯(lián)次序，其通過相繼的重氮化/偶聯(lián)構(gòu)成染料，也就是說，各個(gè)重氮基或NH基團(tuán)結(jié)構(gòu)單元的連接依次進(jìn)行；或通過匯集合成構(gòu)成染料，也就是生成已經(jīng)包含重氮基或NH基團(tuán)的染料部分，并然后任選通過偶聯(lián)或雙偶氮組分，經(jīng)由進(jìn)一步重氮化/偶聯(lián)與同樣已經(jīng)包含一個(gè)或多個(gè)重氮基的染料的其它部分連接。
在相繼重氮化/偶聯(lián)過程中，例如，首先將重氮鎓組分Dk1和Dk2重氮化并分別偶聯(lián)到Napht1和Napht2、Kk1或Kk2上或偶聯(lián)到P或R基團(tuán)上，然后再將反應(yīng)產(chǎn)物重氮化并偶聯(lián)到另一偶聯(lián)組分(partner)上，任選重復(fù)該操作直至構(gòu)成染料?；蛘撸谙嗬^合成中，也可以使第一偶聯(lián)的反應(yīng)產(chǎn)物依次與一種或多種重氮鎓化合物反應(yīng)。
相繼偶聯(lián)可以包括首先將雙偶氮組分Tk1(NH2)2或Tk2(NH2)2轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的四氮鎓鹽，然后依次與Kk1、P、Napht1、Napht2等偶聯(lián)組分反應(yīng)，然后進(jìn)一步進(jìn)行重氮化/偶聯(lián)反應(yīng)。
兩種或多種F染料的混合物不僅可以將所需混合組分摻合而制備，還可以通過使用合成F染料所用的原材料的混合物而制備?？梢岳缤ㄟ^在合成中中和兩種或多種胺Dk1-NH2、Dk2-NH2或A-NH2的混合物、兩種或多種偶聯(lián)組分H-Kk1和H-Kk2的混合物、兩種或多種雙偶氮組分(H2N)2-Tk1和(H2N)2-Tk2的混合物或兩種或多種不同化合物Napth1H2和Napth2H2的混合物來制備偶氮染料I至XV的混合物。當(dāng)然，也可以使用三種或更多種組分的混合物。
為了保持混合物中F染料的所需混合比，F(xiàn)染料的合成可以使用各種原材料的混合物，其中每種原材料的存在量不低于混合物的10摩爾％，尤其不低于20摩爾％，更優(yōu)選不低于30摩爾％。在兩種原材料的混合物中，例如在兩種偶聯(lián)組分H-Kk(1)和H-Kk(2)的混合物的情況下，或在兩種重氮組分的情況下，或在兩種混合雙偶氮組分的情況下，混合物中每種組分的摩爾比為9∶1至1∶9，尤其是8∶2至2∶8，更優(yōu)選為3∶7至7∶3。
現(xiàn)在參照通式IIb的染料的制備舉例解釋通式I至XV的偶氮染料的制備?？梢园凑諅鹘y(tǒng)方式改變用于此目的的方法以構(gòu)成通式I至XV的其它偶氮染料。通式IIb的染料可以例如如下制備第一步驟，將雙偶氮成分Tk1項(xiàng)下的二氨基化合物Tk1(NH2)2雙偶氮化并然后首先偶聯(lián)到Napht1基團(tuán)項(xiàng)下的Napht1H2萘化合物上。然后，將由此獲得的重氮鎓化合物H-Napht1-N＝N-Tk1-N2+分別偶聯(lián)到重氮鎓化合物Dk1-N2+或A-N2+上以獲得化合物Dk1-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-N2+或A-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-N2+。將該化合物偶聯(lián)到偶聯(lián)組分Kk1H上以獲得其中n＝0的式IIb的化合物?；蛘?，可以將重氮鎓化合物H-Napht1-N＝N-Tk1-N2+偶聯(lián)到偶聯(lián)組分Kk1H上以獲得化合物H-Napht1-N＝N-Tk1-N＝N-Kk1。在其上偶聯(lián)重氮鎓化合物Dk1-N2+或A-N2+以獲得n＝0時(shí)的式IIb的染料。
也可以通過分別將化合物Dk1-N2+或A-N2+偶聯(lián)到Napht1H2化合物上以獲得式Dk1-N＝N-Napht1-H或A-N＝N-Napht1-H的化合物，由此制備式IIb的染料。然后將該化合物偶聯(lián)到二氨基化合物Tk1(NH2)2的雙偶氮組分Tk1的母體雙偶氮化產(chǎn)物上以分別獲得化合物Dk1-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-N2+或A-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-N2+。將該化合物偶聯(lián)到Kk1H偶聯(lián)組分上以獲得其中n＝0的式IIb的染料。
也可以如下制備通式Hb的染料首先將雙偶氮組分Tk1的母體二氨基化合物Tk1(NH2)2雙偶氮化，然后先偶聯(lián)到Kk1H偶聯(lián)組分上以獲得化合物+N2-Tk1-N＝N-Kk1，然后將其偶聯(lián)到Napht1H2化合物上以獲得式H-Napht1-N＝N-Tk1-N＝N-Kk1的化合物。在其上偶聯(lián)重氮鎓化合物Dk1-N2+或A-N2+以獲得n＝0的式IIb的化合物?；蛘撸梢詫⒒衔?N2-Tk1-N＝N-Kk1偶聯(lián)到化合物Dk1-N＝N-Napht1-H或A-N＝N-Napht1-H上以獲得n＝0的式IIb的染料。
在進(jìn)一步反應(yīng)階段，然后可以將Dk2-N2+化合物偶聯(lián)到n＝0的式IIb的化合物上以獲得n＝1的式IIb的染料。
也可以如下制備n＝1的通式IIb的染料首先將式Dk2-NH2的化合物重氮化，然后偶聯(lián)到Kk1H偶聯(lián)組分上以獲得式Kk1-N＝N-Dk2的化合物。然后在該化合物上偶聯(lián)化合物Dk1-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-N2+或A-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-N2+以獲得n＝1的式IIb的染料。
也可以如下制備n＝1的通式IIb的染料將雙偶氮Tk1的母體二氨基化合物Tk1(NH2)2雙偶氮化并偶聯(lián)到Kk1-N＝N-Dk2化合物上以獲得化合物+N2-Tk1-N＝N-Kk1-N＝N-Dk2。然后將該化合物偶聯(lián)到化合物Dk1-N＝N-Napht1H上以獲得n＝1的式IIb的染料。
優(yōu)選的通式IIb的染料的混合物(其中每種IIb染料在HKk1基團(tuán)上不同)優(yōu)選使用兩種或多種不同的Kk1偶聯(lián)組分制備，其中每種組分如上所示。
當(dāng)染料包括三嗪基團(tuán)Tr1和/或Tr2時(shí)，染料的合成還包括式C的三嗪化合物與兩種氨基組分的反應(yīng) 其中Ra和Rc代表鹵素，尤其是氯，且Rb代表鹵素、甲基或甲氧基。氨基組分是例如被稱作重氮組分的Dk1-NH2和Dk2-NH2；被稱作雙偶氮組分的二胺化合物Tk1(NH2)2和Tk2(NH2)2；以及包含伯氨基的染料部分。
這些方法是陰離子偶氮染料的現(xiàn)有技術(shù)中已知的，并可類似地用于染料I至XV的合成。
所得重氮鎓或四氮鎓化合物化合物的重氮化和偶聯(lián)通常在以傳統(tǒng)方式控制pH值的含水反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行。
當(dāng)反應(yīng)的殘基已經(jīng)包含帶有式CH2CH2-Q的B基團(tuán)的A基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)混合物的pH值優(yōu)選不超過pH8，否則Q基團(tuán)會(huì)分離，同時(shí)形成乙烯基。
在重氮鎓組分或四氮鎓組分分別偶聯(lián)到不僅含有OH基團(tuán)還含有氨基并且具有至少兩個(gè)可能的偶聯(lián)部位的式II和Kk-B的萘化合物上時(shí)，必須記住，第一偶聯(lián)在不超過3的pH值下區(qū)域選擇性地發(fā)生在氨基的鄰位上，而在大于等于6并優(yōu)選大于等于8的pH值下，區(qū)域選擇性偶聯(lián)發(fā)生在OH基團(tuán)的鄰位上。
胺與三嗪化合物C的反應(yīng)通常在酸性pH值下進(jìn)行，優(yōu)選小于pH7，尤其是pH1至pH4。
重氮化/偶聯(lián)或與三嗪的反應(yīng)所需的反應(yīng)溫度通常為0℃至50℃，尤其是0至30℃。所需反應(yīng)時(shí)間通常為5分鐘至2小時(shí)，尤其是20分鐘至1小時(shí)。
反應(yīng)通常以化學(xué)計(jì)量進(jìn)行；也就是，反應(yīng)組分以所需的化學(xué)計(jì)量互相反應(yīng)。然而，每種反應(yīng)物也可以在所需化學(xué)計(jì)量的基礎(chǔ)上過量或不足量使用。與所需化學(xué)計(jì)量的偏離通常不超過20摩爾％，尤其不超過10摩爾％。換言之，對(duì)于重氮鎓組分與偶聯(lián)組分的反應(yīng)，兩種組分的摩爾比為1∶1.2至1.2∶1，尤其是1.1∶1至1∶1.1。為了使四氮鎓化合物與2摩爾當(dāng)量的偶聯(lián)組分反應(yīng)，對(duì)于每摩爾四氮鎓化合物，偶聯(lián)組分的用量為1.6至2.4摩爾，尤其是1.8至2.2摩爾。
在重氮化/偶聯(lián)之后，可以以合適的、優(yōu)選水溶性鹽的形式加入化學(xué)計(jì)量所需量的所需過渡金屬鹽，并且，如果需要，加熱至絡(luò)合所需的溫度，例如40至100℃，由此制備過渡金屬絡(luò)合物。
以傳統(tǒng)方式，例如通過將含水反應(yīng)混合物蒸發(fā)，尤其是通過噴霧干燥，通過鹽析染料并干燥濾餅，從含水反應(yīng)混合物中分離染料?？梢詫?yōu)選仍然潮濕的濾餅再溶解，優(yōu)選溶于水中，并進(jìn)行滲濾和/或超濾，從而使合成中制成的無機(jī)鹽貧化和/或使溶液富含染料。然后，通過噴霧干燥從溶液中回收由此提純的染料。
為了制備染料的液體品種或液體制品，可以將蒸發(fā)或噴霧干燥獲得的染料濾餅或粉末溶于例如水、水-溶劑混合物、含水酸或含水堿中，在這種情況下含水酸和含水堿還可以含有溶劑。此處可用的溶劑特別包括水混溶性溶劑，例如C1-C4鏈烷醇、有機(jī)羧酸(例如甲酸、乙酸和丙酸)、鏈烷醇胺、二鏈烷醇胺和三鏈烷醇胺(例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺)以及酰胺(例如甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜等)。還可以直接由反應(yīng)溶液或通過超濾和噴霧干燥制備染料的液體制品。然后為了獲得足夠高的染料濃度和液體品種的穩(wěn)定性，可能必須進(jìn)行滲濾和/或超濾操作，以使合成過程中生成的無機(jī)鹽貧化并使溶液濃縮。
本發(fā)明的方法包括在至少7.5的pH值下的染色步驟。為此，在pH值為至少7.5且優(yōu)選至少8.0并包含至少一種上述類型的染料F的水浴液中處理待染色的皮革。浴液的pH值通常不超過pH11，優(yōu)選不超過pH10.5。更特別地，浴液的pH值為8.5至10。堿性pH值確保染料固定在皮革上，因?yàn)樵谶@些條件下，基團(tuán)A與皮革的氨基反應(yīng)以形成共價(jià)鍵。
為了獲得固色所需的堿性pH值，可以使用任何合意的堿和緩沖體系。例子是堿金屬碳酸鹽和碳酸氫鹽，例如碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸氫鈉，以及堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉水溶液、硅酸鈉、焦磷酸鹽，例如焦磷酸鈉或焦磷酸鉀，磷酸三鉀、磷酸三鈉、硼砂/氫氧化鈉水溶液緩沖劑和磷酸鹽緩沖劑。
固定染料所需的溫度有利地為不超過60℃，尤其是不超過50℃，更優(yōu)選不超過40℃，以便溫和地將皮革染色。染色溫度通常為至少10℃，優(yōu)選至少20℃，尤其是至少30℃，以獲得足夠的反應(yīng)速率并可由此加速染色過程。但原則上較低的溫度也可行。用于有機(jī)鞣制的皮革的溫度范圍優(yōu)選為15至50℃，特別是30至40℃。用于金屬氧化物鞣制的皮革的優(yōu)選溫度范圍是15至60℃，特別是30至50℃。
充分的固色通常需要0.5至4小時(shí)的處理時(shí)間，這取決于pH值和溫度。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠通過進(jìn)行簡單的常規(guī)實(shí)驗(yàn)確定所用特定染料所需的處理時(shí)間。尤其是在9.5至11、尤其是9.5至10.5的強(qiáng)堿性pH值下，染色時(shí)間優(yōu)選不超過2小時(shí)，例如0.5至2小時(shí)。
染色可以在存在外加的鹽(例如芒硝)的情況下進(jìn)行。
除了按照本發(fā)明使用的染料F外，浴液還可包括傳統(tǒng)的酸或直接染料。然而，它們的比例優(yōu)選不超過浴液中染料總量的10重量％，尤其不超過5重量％(在每種情況下都以染料的有機(jī)化學(xué)著色組分進(jìn)行計(jì)算)。
所用染料F的量取決于所需的色調(diào)深度并且通常為所用皮革或中間制品削勻重的至少0.2重量％，通常至少0.5重量％，尤其是至少1重量％，此處所述的量是以包括合成鹽和任何標(biāo)準(zhǔn)劑在內(nèi)的染料為基礎(chǔ)的。基于著色的有機(jī)化學(xué)組分，所用染料的量通常不低于所用皮革或中間制品削勻重的0.1重量％，通常不低于0.3重量％，尤其是不低于0.5重量％。以有機(jī)化學(xué)組分+合成鹽和任何標(biāo)準(zhǔn)劑的混合物進(jìn)行計(jì)算，染料用量通常最高達(dá)20重量％；或以著色的有機(jī)化學(xué)組分進(jìn)行計(jì)算并以削勻重為基礎(chǔ)時(shí)，染料用量通常最高達(dá)15重量％，但也可以使用更大的量。為了獲得中至高色調(diào)深度，染料F的用量取決于染料的摩爾消光系數(shù)和染料的分子量，并且以皮革或中間制品的削勻重為基礎(chǔ)并以有機(jī)化學(xué)組分+合成鹽和任何標(biāo)準(zhǔn)劑的混合物進(jìn)行計(jì)算時(shí)，為2重量％至20重量％，通常3重量％至20重量％，尤其是4重量％至20重量％，或者以皮革或中間制品的削勻重為基礎(chǔ)并以著色的有機(jī)化學(xué)組分進(jìn)行計(jì)算時(shí)，為1重量％至15重量％，通常1.5至10重量％，尤其是2重量％至10重量％。
水浴液可以包括常規(guī)的陰離子染色助劑、非離子表面活性劑以及濕部法(wet-end)化學(xué)品，例如常用于復(fù)鞣的鞣料，例如聚合復(fù)鞣料、合成復(fù)鞣料、植物鞣料以及加脂劑和疏水劑。
本發(fā)明的方法可用的復(fù)鞣料包括所有的市售體系，例如1.植物鞣料，例如含羞草、栗子、白雀樹；2.礦物鞣料，例如鉻、鐵、鋁和鋯鞣料；3.填料，例如層狀硅酸鹽、糖類、聚糖，例如淀粉和面粉；
4.合成鞣料(合成鞣劑)，例如EP 0459168、EP 0520182、US 5,342,916和US 5,186,846中描述的物質(zhì)，例如a.萘磺酸-甲醛縮合產(chǎn)物，b.苯酚磺酸-甲醛縮合產(chǎn)物，c.萘磺酸和/或苯酚磺酸與羥基芳基砜(例如二(羥苯基)砜)和甲醛的縮合產(chǎn)物，d.萘磺酸和/或苯酚磺酸與低聚砜(經(jīng)由砜橋連接并可以被例如-OH或-SO3H取代的多環(huán)芳族化合物的混合物)和甲醛的共縮合產(chǎn)物，e.萘磺酸、苯酚磺酸與甲醛、和與含N的化合物以及合適時(shí)與羥基芳基砜或與低聚砜的共縮合產(chǎn)物。
含N的化合物的例子是脲、三聚氰胺、三聚氰胺衍生物，例如羥基-C2-C20-烷基三聚氰胺、二-羥基-C2-C20-烷基三聚氰胺或三-羥基-C2-C20-烷基三聚氰胺、羥基芳基三聚氰胺或在N-原子上含有一至三個(gè)聚環(huán)氧烷鏈的三聚氰胺；蜜勒胺(2，5，8-三氨基-1，3，4，6，7，9，9b-七氮雜非那烯heptaazaphenalene)或蜜勒胺衍生物，例如羥基-C2-C20-烷基蜜勒胺或在N-原子上含有聚環(huán)氧烷側(cè)鏈的蜜勒胺；胍胺(6-取代的2，4-二氨基-1，3，5-三嗪)，例如苯胍胺、乙酰胍胺、癸酰胍胺或異丁胍胺；胍胺衍生物，例如N-羥基-C2-C20-烷基胍胺，以及在N-原子上含有一個(gè)或兩個(gè)聚環(huán)氧烷鏈的胍胺，和二氰二酰胺，f.4.a至4.e物質(zhì)與Cr(III)化合物的混合物；5.樹脂鞣料；例如a.萘磺酸與甲醛的含亞硫酸鹽的縮合產(chǎn)物，b.苯基磺酸與甲醛的含亞硫酸鹽的縮合產(chǎn)物，c.5a與5b的混合物；6.聚合鞣料，其在性質(zhì)上可以是陰離子、陽離子或兩性的。陰離子聚合鞣料可以含有，例如，羧基，陽離子聚合鞣料可以含有，例如，氨基，兩性聚合鞣料不僅含陽離子基團(tuán)，還含陰離子基團(tuán)。根據(jù)pH值，兩性聚合物在性質(zhì)上可以是陰離子或陽離子型的。聚合鞣料的例子是
a.丙烯酸和甲基丙烯酸的均聚物和共聚物，b.丙烯酸和/或甲基丙烯酸與丙烯酸C1-C30烷基酯和/或甲基丙烯酸C1-C30烷基酯的均聚物和共聚物，c.丙烯酸C1-C30烷基酯和/或甲基丙烯酸C1-C30烷基酯與含陽離子或陰離子/酸性基團(tuán)的單體的官能化共聚物，d.烯鍵式不飽和二羧酸酐(例如馬來酸酐)與C3-C40-α-烯烴(例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、二異丁烯、1-癸烯等)的共聚物，e.二羧酸酐-苯乙烯共聚物，f.烯鍵式不飽和腈(例如丙烯腈和甲基丙烯腈)，如果合適與其它單烯鍵式不飽和單體(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸C1-C10-烷基酯)的均聚物和共聚物，在EP-A 1335029和WO 96/15276中描述了聚合鞣料的例子，在這方面，這兩個(gè)文獻(xiàn)都經(jīng)此引用并入本文。
7.醛，例如a.甲醛，b.戊二醛，c.如WO 03/095681中所述的低聚醛，d.如Bibliothek des Leders卷3，Umschau Verlag，1984，第26-27頁所述的生成醛的鞣料，其例子為噁唑烷和鏻化合物；8.如US 5,186,846中所述的分散劑，例如a.萘磺酸-醛縮合產(chǎn)物和b.木素磺酸鹽。
可用的鞣料進(jìn)一步包括所有市售鞣料，例如Ullmann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry，卷A 15第259-282頁，尤其是268頁以下，第5版(1990)，Verlag Chemie Weinheim中所述的鉻鞣料、礦物鞣料、合成鞣劑、聚合鞣料和植物鞣料。市售鞣料還可以是1.-8.下所述的鞣料類型的混合物。
可用加脂劑包括皮革制造中所有常規(guī)加脂劑，尤其是所有市售加脂劑。加脂劑自然包括至少一種基于烴，例如基于天然或合成蠟、天然或合成油或天然或合成脂肪的疏水物質(zhì)?；诰郛惗∠┑奈镔|(zhì)也可用作加脂劑的烴原料。下文更詳細(xì)描述的加脂劑烴原料可以被化學(xué)改性，例如1.硫酸化2.磺化3.亞硫酸化4.磺化氧化5.氯磺化6.乙氧基化或通常酯化加脂劑的烴原料也可以含有非官能化組分的混合物、官能化組分與非官能化組分的混合物或官能化組分的混合物。
可用于加脂劑的天然蠟包括蜂蠟、軟木蠟、褐煤蠟和巴西棕櫚蠟。
可用于加脂劑的合成蠟包括-可例如通過乙烯的自由基聚合或乙烯與例如(甲基)丙烯酸的自由基共聚或通過齊格勒-納塔催化獲得的聚乙烯蠟和乙烯共聚物蠟；-聚異丁烯蠟；-石蠟，也就是含有12或更多碳原子并通常具有25至45℃的熔點(diǎn)的烴的混合物。這些石蠟可以例如在精煉廠或裂化廠中獲得，并且被本領(lǐng)域技術(shù)人員稱作疏松石蠟和sasol蠟；以及-褐煤酯蠟。
可用于加脂劑的天然油特別包括室溫液體甘油三酸酯，例如魚油、牛腳油、橄欖油、棉籽油、蓖麻油、向日葵油和花生油。
可用于加脂劑的合成油特別包括輕油、石蠟油、官能化石蠟，例如氯化或氯磺化石蠟，以及聚亞烷基二醇，例如聚乙二醇。
可用于加脂劑的天然脂肪特別包括室溫固體天然甘油三酸酯，例如羊毛脂、紫膠蠟以及它們的混合物。
在WO 03/023070中描述了基于聚異丁烯的加脂劑的例子。
在WO 03/023069中描述了加脂劑的其它例子。
除了烴原料，加脂劑可以進(jìn)一步包含表面活性物質(zhì)。這些包括用于皮革制造的加脂劑、鞣料、疏水劑和其它助劑中存在的所有乳化劑。表面活性物質(zhì)在性質(zhì)上可以是非離子、陰離子、陽離子或兩性離子型的。本發(fā)明的加脂劑宜使用非離子或陰離子物質(zhì)作為乳化劑，優(yōu)選使用脂肪醇(也就是含有10至25個(gè)碳原子的醇混合物)或含有5至100個(gè)環(huán)氧烷基團(tuán)的烷氧基化脂肪醇作為非離子乳化劑，或使用它們的硫酸鹽或磷酸鹽作為陰離子乳化劑，尤其是使用陰離子乳化劑的鈉鹽、鉀鹽或銨鹽。
可用于本發(fā)明的方法的疏水劑包括已知用于皮革制造的所有疏水劑，尤其是如M.Hollstein，Bibliothek des Leders，卷4-Defatting，fatliquoringand hydrophobicization of leather，1983中所述的市售體系。
市售產(chǎn)品特別包括一種或多種下述組分1.α-烯烴與二羧酸酐(例如馬來酸酐)的共聚物2.石蠟3.輕油4.簡單硅氧烷5.官能化硅氧烷6.乳化劑疏水劑可以進(jìn)一步包括對(duì)加脂劑所述的任何組分。
除了其它加脂劑成分，例如在EP-A 213480、WO 95/22627、WO98/04748、EP-A 1087021和WO 01/68584中還詳盡描述了基于硅氧烷的疏水劑和基于α-烯烴與二羧酸酐的共聚物的疏水劑。在WO 93/17130和EP-A372746中可以找到疏水劑的其它例子。
所用鞣劑、加脂劑和疏水劑的種類和量按傳統(tǒng)方式取決于要制造的皮革制品的種類、鞣制類型(礦物鞣或無金屬鞣)、所需觸覺狀況和所需物理性質(zhì)。
因此，鞣料以下列量用于皮革制造聚合鞣料(配制為溶液)的量最多達(dá)20重量％，通常為3-8重量％和/或合成鞣劑(以粉末計(jì)算)的量最多達(dá)30重量％，通常4-12重量％和/或樹脂鞣料(以粉末計(jì)算)的量最多達(dá)15重量％，通常3-6重量％，和/或植物鞣料的量最多達(dá)30重量％，通常4-12重量％，鞣料總量通常最多達(dá)40重量％，例如4重量％至40重量％，通常10重量％至40重量％，所有百分比都以皮革的濕重為基數(shù)。
加脂劑和疏水劑通常以下列量使用最多達(dá)20重量％、通常6-12重量％的加脂劑，最多達(dá)20重量％、通常4-8重量％的疏水劑，各自以皮革的濕重為基數(shù)。
染色可以在一個(gè)階段進(jìn)行，也可以分2個(gè)階段進(jìn)行。在兩級(jí)染色中，首先在第一階段用pH值低于7.5、例如pH3至7.4并優(yōu)選pH值為4至7.4的含染料的浴液處理皮革。該步驟用于使染料均勻分配在皮革橫截面上。然后，在第二階段中，以上述方式在至少8、例如8至11、尤其是8.5至10.5、尤其是8.5至10的pH值下將染料固定。還可以在一步法中進(jìn)行染色，即在固色階段之前沒有分配階段。
盡管不是絕對(duì)必要，但在染色操作之后可以進(jìn)行洗滌以去除未化學(xué)鍵合的染料以及染料中的雜質(zhì)，例如不含A基團(tuán)的染料。不是絕對(duì)需要該洗滌的原因在于染料固色在許多情況下已經(jīng)是定量或幾乎定量的。如果進(jìn)行然后的洗滌，可以用水將染色后的皮革洗滌一次至多次，例如1至6次，尤其是1至4次。水的量通常不超過中間制品削勻重的300重量％，例如100重量％至300重量％。單個(gè)洗滌步驟的持續(xù)時(shí)間通常為5至60分鐘，尤其是10至30分鐘。
洗滌操作可以類似地采用非離子、陰離子、陽離子或兩性離子助劑。優(yōu)選市售離子助劑，例如基于聚乙烯基甲酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑共聚物或基于二羧酸或二羧酸酐與胺的縮合產(chǎn)物或萘磺酸與甲醛的縮合產(chǎn)物。在EP 0459168、EP 0520182、US 5,342,916和US 5,186,846中描述了這些助劑。
當(dāng)染料中包含有色副產(chǎn)物或當(dāng)固色過程中形成了有色副產(chǎn)物時(shí)，助劑的使用特別敏感。助劑確保所有有色次要成分的定量或基本定量去除只需要不超過三次洗滌，可能僅兩次洗滌或理想地一次洗滌。
包括復(fù)鞣、加脂和后處理在內(nèi)的皮革染色以傳統(tǒng)方式進(jìn)行，例如通過在轉(zhuǎn)鼓或在槳葉(paddle)中染色而進(jìn)行。這些方法在現(xiàn)有技術(shù)中有詳盡的描述，例如在″Bibliothek des Leders″，卷3(tanning agents，tanning andretanning)，卷4(defatting，fatliquoring and hydrophobicization inleather manufacture)及卷5(the dyeing of leather)UmschauVerlag；″Leather Technicians Handbook″，1983，J.H.Sharphouse著，Leather Producers Association出版；和″Fundamentals of LeatherManufacturing″，1993，E.Heidenmann著，Eduard Roether KG出版。
染色通常在預(yù)鞣之后進(jìn)行，也就是在復(fù)鞣之前、之中或之后進(jìn)行。染色操作可以與復(fù)鞣操作在相同的浴中進(jìn)行，也可以在不同的浴中進(jìn)行。染色操作優(yōu)選在復(fù)鞣之前進(jìn)行。優(yōu)選在鞣制之后并在復(fù)鞣和加脂之前進(jìn)行上述一個(gè)或多個(gè)洗滌步驟。
通常在染色和復(fù)鞣操作之后進(jìn)行加脂操作以將皮革調(diào)節(jié)至所需的觸覺性能。然而，復(fù)鞣和加脂也可以在一個(gè)工藝步驟中進(jìn)行。加脂步驟可以在濕部操作的任何階段進(jìn)行，并優(yōu)選在濕部操作的最后進(jìn)行。
通常，加脂和復(fù)鞣都在操作的最后通過酸化進(jìn)行固定，也就是在染色和任何復(fù)鞣和加脂之后進(jìn)行最后酸化。通常，為了進(jìn)行酸化，加入酸，尤其是甲酸，將水處理浴的pH值調(diào)節(jié)至3.7以下的值。
本發(fā)明的方法原則上可用于染色所有類型的皮革，即還沒有復(fù)鞣的中間制品，例如金屬氧化物鞣制的皮革(用氧化鉻鞣制的濕鉻鞣革和用氧化鋁鞣制的濕法白鞣)和有機(jī)鞣制的(例如醛鞣的)皮革(白濕皮)、或植物鞣皮革，以及已經(jīng)復(fù)鞣過的中間制品，例如樹皮鞣革或坯革。
本發(fā)明的方法特別可以制造用于任何皮革制品(例如鞋類、服裝、汽車、手套和家具部分)的染色皮革。本發(fā)明的方法也可以制造皮包革和用于配件的爬行動(dòng)物皮革。按照傳統(tǒng)方式，通過選擇適用于特定制品的助劑、加脂劑、疏水劑和復(fù)鞣料來獲得特定皮革制品所需的觸覺、機(jī)械和物理性能。
按照本發(fā)明的方法染色的皮革即使在非常高的色調(diào)深度下也具有優(yōu)異的堅(jiān)牢度。耐擦堅(jiān)牢度，尤其是耐洗、耐汗和耐滲移堅(jiān)牢度特別好，這在通過傳統(tǒng)方法染色的皮革中非常難，甚至不可能實(shí)現(xiàn)。在滲移牢度試驗(yàn)中，即使在高濕度和高溫下(也就是高于50℃，例如60至100℃)，按照本發(fā)明染色的皮革不會(huì)或幾乎不會(huì)被接觸材料染污。
經(jīng)由UV/VIS光譜法和HPLC進(jìn)行的定量和定量測(cè)定表明，本發(fā)明的染料產(chǎn)生85至100％并通常高于90％的固色度。
下列實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行舉例說明。
制備例實(shí)施例1a 1)使1摩爾MSP(3-(2-硫酸根合乙基磺?；?-6-氨基苯磺酸)懸浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化。將1摩爾γ-酸溶于25重量％氫氧化鈉水溶液，然后加入21重量％鹽酸將pH值調(diào)節(jié)至1以下。γ-酸沉淀，形成懸浴液。將重氮化MSP傾倒入懸浴液中。然后將反應(yīng)混合物在pH＜1下攪拌1小時(shí)直至重氮化MSP或游離γ-酸不可檢測(cè)。此后，加入15重量％的碳酸鈉溶液以使pH值升至3-8。
2)在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾4，6-二硝基-2-氨基苯酚重氮化，然后添加到步驟1)中獲得的反應(yīng)混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3-8之間。在反應(yīng)完成后，在反應(yīng)混合物中加入0.20-0.30摩爾硫酸鉻(III)并然后攪拌1小時(shí)。加入NaCl使染料鹽析并通過抽吸濾出。
按照與實(shí)施例1a類似的方式，可以獲得通式Dk-N＝N-Napht-N＝N-A的染料(即r＝k＝0，n＝1時(shí)通式II的染料)的金屬絡(luò)合物，其中Dk代表源自重氮組分DK1至DK9、DK13、DK14、DK26、DK27、DK39至DK41或DK58或A1至A12的基團(tuán)，Napht代表二價(jià)基團(tuán)II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12和II-14之一，且A代表基團(tuán)A1至A12之一。基團(tuán)A-N＝N-的偶聯(lián)在基團(tuán)II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12和II-14的氨基的鄰位進(jìn)行。其例子列在下表1中。
實(shí)施例2a按照與實(shí)施例1a所述的方法進(jìn)行反應(yīng)，不同的是不進(jìn)行然后與鉻鹽的反應(yīng)。
按照與實(shí)施例2a類似的方式，可以獲得通式Dk-N＝N-Napht-N＝N-A的染料(即r＝k＝0，n＝1時(shí)通式II的染料)，其中Dk代表源自重氮組分DK1至DK83或源自A1至A12的基團(tuán)，Napht代表二價(jià)基團(tuán)II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12和II-14之一，且A代表基團(tuán)A1至A12之一。基團(tuán)A-N＝N-的偶聯(lián)在基團(tuán)II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12和II-14的氨基的鄰位進(jìn)行。其例子列在下表1中。
表1
實(shí)施例3
1)在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾4，6-二硝基-2-氨基苯酚重氮化。將1摩爾γ-酸溶于25重量％氫氧化鈉水溶液，然后加入21重量％鹽酸將pH值調(diào)節(jié)至1以下。γ-酸沉淀，形成懸浴液。將重氮化4，6-二硝基-2-氨基苯酚傾倒入懸浴液中。然后將反應(yīng)混合物在pH＜1下攪拌1小時(shí)直至重氮化4，6-二硝基-2-氨基苯酚或游離γ-酸不可檢測(cè)。此后，加入15重量％的碳酸鈉溶液以使pH值升至3-8。
2)使1摩爾MSP懸浮在冰水中，并在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，然后添加到步驟1)中獲得的反應(yīng)混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3-8之間。反應(yīng)完成后，加入NaCl，由此沉淀出染料，抽吸濾出該染料。
按照與實(shí)施例3類似的反式，可以獲得通式Dk-N＝N-Napht-N＝N-A的染料和它們的金屬絡(luò)合物(即r＝k＝0，n＝1時(shí)通式II的染料)，其中Dk代表源自重氮組分DK1至DK83的基團(tuán)，Napht代表二價(jià)基團(tuán)II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12和II-14之一，且A代表基團(tuán)A1至A12之一?；鶊F(tuán)A-N＝N-的偶聯(lián)在基團(tuán)II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12和II-14的羥基的鄰位進(jìn)行。
實(shí)施例4a 方法A1)使1摩爾三氯-1，3，5-三嗪懸浮在0-5℃的水中。將1摩爾H酸溶于25重量％氫氧化鈉水溶液并逐滴添加到pH值為1-4的三氯三嗪懸浴液中，然后攪拌30分鐘。
2)使1摩爾MSP懸浮在冰水中并添加到步驟1)獲得的反應(yīng)混合物中。此后，加入碳酸鈉將pH值調(diào)節(jié)至5-8之間，然后攪拌1小時(shí)。
3)在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾5-硝基-2-氨基苯酚重氮化，并添加到步驟2)獲得的反應(yīng)混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3-8之間。反應(yīng)完成后，在反應(yīng)混合物中加入0.20-0.30摩爾硫酸鉻(III)并然后攪拌1小時(shí)。加入NaCl使染料鹽析并通過抽吸濾出。
方法B1)使1摩爾三氯三嗪懸浮在0-5℃的水中。將1摩爾H酸溶于25重量％氫氧化鈉水溶液，并逐滴添加到pH值為1-4的三氯三嗪懸浴液中，然后攪拌30分鐘。
2)在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾5-硝基-2-氨基苯酚重氮化，并添加到步驟1)獲得的反應(yīng)混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3-8之間。
3)使1摩爾MSP懸浮在冰水中并添加到步驟2)獲得的反應(yīng)混合物中。此后，加入碳酸鈉將pH值調(diào)節(jié)至5-8之間，然后攪拌1小時(shí)。反應(yīng)完成后，在反應(yīng)混合物中加入0.20-0.30摩爾硫酸鉻(III)并然后攪拌1小時(shí)。加入NaCl使染料鹽析并通過抽吸濾出。
按照與實(shí)施例4a 類似的方式，可以獲得通式Dk-N＝N-Napht-NH-Tr-NH-A的染料(即r＝p＝0時(shí)通式V的染料)的金屬絡(luò)合物，其中Dk是源自重氮組分DK1至DK9、DK13、DK14、DK26、DK27、DK39-DK41、DK58的基團(tuán)，Napht代表二價(jià)基團(tuán)II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11和II-13之一，Tr是2-氯-1，3，5-三嗪-4，6-二基，且A代表基團(tuán)A1至A12之一?；鶊F(tuán)Dk-N＝N-的偶聯(lián)在基團(tuán)II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11和II-13的羥基的鄰位進(jìn)行。
實(shí)施例5a按照實(shí)施例4a中所述的方法進(jìn)行反應(yīng)，不同的是不進(jìn)行然后與鉻鹽的反應(yīng)。
實(shí)施例5b
方法A1)在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾5-硝基-2-氨基苯酚重氮化，并使其與1摩爾克列氏酸7在25重量％氫氧化鈉水溶液中的溶液反應(yīng)。保持pH值低于3。
2)使1摩爾三氯三嗪懸浮在0-5℃的水中。將步驟1)獲得的反應(yīng)混合物逐滴添加到pH值為1-4的該懸浴液中，然后攪拌30分鐘。
3)使1摩爾MSP懸浮在冰水中并添加到步驟2)獲得的反應(yīng)混合物中。此后，加入碳酸鈉將pH值調(diào)節(jié)至5-8之間，然后攪拌1小時(shí)。反應(yīng)完成后，加入NaCl使染料沉淀并通過抽吸濾出。
方法B1)使1摩爾三氯三嗪懸浮在0-5℃的水中。使1摩爾MSP懸浮在冰水中并添加到pH值為1-4的三氯三嗪懸浴液中，然后攪拌30分鐘。
2)在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾5-硝基-2-氨基苯酚重氮化，并使其與1摩爾克列氏酸7在25重量％氫氧化鈉水溶液中的溶液反應(yīng)。保持pH值低于3。
3)將步驟2)獲得的產(chǎn)物加入步驟1)獲得的反應(yīng)混合物中。此后加入碳酸鈉將pH值調(diào)節(jié)至5-8之間，然后攪拌1小時(shí)。反應(yīng)完成后，加入NaCl使染料沉淀并通過抽吸濾出。
按照與實(shí)施例5a和5b類似的方式，可以獲得通式Dk1-N＝N-Napht-NH-Tr-NH-Dk2的染料和它們的金屬絡(luò)合物(即r＝p＝0時(shí)通式V的染料)，其中Dk1和Dk2各自代表源自重氮組分DK1至DK83的基團(tuán)或源自A1至A12的基團(tuán)，條件是Dk1或Dk2中至少一個(gè)代表式A的基團(tuán)，Napht代表二價(jià)基團(tuán)II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11、II-13、II-15和II-16之一，Tr是2-氯-1，3，5-三嗪-4，6-二基，且A代表基團(tuán)A1至A12之一?；鶊F(tuán)Dk1-N＝N-的偶聯(lián)在基團(tuán)II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11和II-13的羥基的鄰位進(jìn)行。
實(shí)施例6a 方法A1)使1摩爾三氯三嗪懸浮在0-5℃的水中。將1摩爾γ酸溶于25重量％氫氧化鈉水溶液，并逐滴添加到pH值為1-4的三氯三嗪懸浴液中，然后攪拌30分鐘。
2)使1摩爾鄰氨基苯甲酸懸浮在冰水中并添加到步驟1)獲得的反應(yīng)混合物中。此后，加入碳酸鈉將pH值調(diào)節(jié)至5-8之間，然后攪拌1小時(shí)。
3)在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾H酸重氮化，并添加到步驟2)獲得的反應(yīng)混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3-8之間。
4)使1摩爾MSP懸浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，并添加到步驟3)獲得的反應(yīng)混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3-8之間。反應(yīng)完成后，加入NaCl使染料沉淀并通過抽吸濾出。
方法B1)使1摩爾三氯三嗪懸浮在0-5℃的水中。將1摩爾γ酸溶于25重量％氫氧化鈉水溶液，并逐滴添加到pH值為1-4的三氯三嗪懸浴液中，然后攪拌30分鐘。
2)使1摩爾鄰氨基苯甲酸懸浮在冰水中并添加到步驟1)獲得的反應(yīng)混合物中。此后，加入碳酸鈉將pH值調(diào)節(jié)至5-8之間，然后攪拌1小時(shí)。
3)將1摩爾H酸溶于25重量％氫氧化鈉水溶液，并用1.1-1.5摩爾乙酸酐乙酰化。
4)使1摩爾MSP懸浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，并添加到步驟3)獲得的反應(yīng)混合物中。加入碳酸鈉將pH值設(shè)定并保持在4至7之間。偶聯(lián)完成后，加入21重量％鹽酸將pH值調(diào)節(jié)至1以下，并將反應(yīng)混合物加熱至85-95℃。乙?；谠撨^程中分離。
5)在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸使步驟4)獲得的產(chǎn)物重氮化，并添加到步驟2)獲得的反應(yīng)混合物中。加入碳酸鈉將pH值設(shè)定并保持在4至7之間。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物超濾并干燥。
按照與實(shí)施例6a 類似的方式，可以獲得通式A-N＝N-P-N＝N-Napht1-NH-Tr-NH-Dk的染料和它們的金屬絡(luò)合物(即r＝0、p＝1且P ＝Napht2時(shí)通式V的染料)，其中Dk代表源自重氮組分DK1至DK83的基團(tuán)，P和Napht1獨(dú)立地代表二價(jià)基團(tuán)II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11、II-13、II-15和II-16之一或源自重氮組分DK3、DK4、DK6、DK7、DK11、DK13、DK14、DK15、DK18、DK21至DK27、DK29、DK30、DK33、DK36、DK38或DK39的基團(tuán)，Tr是2-氯-1，3，5-三嗪-4，6-二基，且A代表基團(tuán)A1至A12之一?；鶊F(tuán)A-N＝N-和A-N＝N-Napht2-N＝N-的偶聯(lián)分別在Napht2和Napht1中羥基的鄰位進(jìn)行。其例子列在下表2中。
表2
實(shí)施例7
1)使1摩爾三氯三嗪懸浮在0-5℃的水中，并將1摩爾對(duì)胺酸(paramineacid)加入pH值為1-4的該懸浴液中，然后攪拌30分鐘。
2)使1摩爾鄰氨基苯甲酸懸浮在冰水中并添加到步驟1)獲得的反應(yīng)混合物中。此后，加入碳酸鈉將pH值調(diào)節(jié)至5-8之間，然后攪拌1小時(shí)。在pH＜1和0-5℃下加入過量亞硝酸鈉和鹽酸以使反應(yīng)產(chǎn)物重氮化。
3)將1摩爾K酸溶于25重量％氫氧化鈉水溶液，并添加到步驟2)獲得的反應(yīng)混合物中。保持pH值低于2。
4)使1摩爾MSP懸浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下添加過量亞硝酸鈉和鹽酸以進(jìn)行重氮化。然后，將重氮化的MSP添加到步驟3)獲得的反應(yīng)混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液以使pH值保持在3至8之間。反應(yīng)完成后，加入NaCl使染料沉淀并通過抽吸濾出。
按照與實(shí)施例7類似的方式，可以獲得通式A-N＝N-Napht1-N＝N-R-NH-Tr-NH-Dk的染料和它們的金屬絡(luò)合物(即p＝0且r＝1時(shí)通式V的染料)，其中Dk代表源自重氮組分DK1至DK83的基團(tuán)，Napht1代表二價(jià)基團(tuán)II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12和II-14之一，R代表Dk21，其中Q＝H或代表源自Kk5和Kk14至Kk16的二價(jià)基團(tuán)，Tr是2-氯-1，3，5-三嗪-4，6-二基，且A代表基團(tuán)A1至A12之一?；鶊F(tuán)A-N＝N-的偶聯(lián)在Napht1中羥基的鄰位進(jìn)行。
實(shí)施例8 1)使1摩爾MSP懸浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，并與1摩爾甲胺非他明(metamine)的水溶液反應(yīng)。保持pH值低于3。
2)使1摩爾三氯三嗪懸浮在0-5℃的水中，并將該懸浴液在pH 1至4下與步驟1)獲得的反應(yīng)混合物混合30分鐘。
3)使1摩爾對(duì)胺酸懸浮在冰水中，并添加到步驟2)獲得的反應(yīng)混合物中。此后，加入碳酸鈉將pH值設(shè)定在5-8之間，然后攪拌1小時(shí)。在pH＜1和0-5℃下加入過量亞硝酸鈉和鹽酸以使反應(yīng)產(chǎn)物重氮化。
4)將0.5摩爾H酸溶于25重量％氫氧化鈉水溶液，并添加到步驟3)獲得的反應(yīng)混合物中。使pH值在2以下保持1小時(shí)，然后加入碳酸鈉調(diào)節(jié)至3-8之間，并保持1小時(shí)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物超濾并干燥。
按照與實(shí)施例8類似的方式，可以獲得通式A-N＝N-R-NH-Tr-NH-P-N＝N-Napht-N＝N-P-NH-Tr-NH-R-N＝N-A和它們的金屬絡(luò)合物(即Dk1＝Dk2＝A且k＝n＝1時(shí)通式X的染料)，其中Napht代表二價(jià)基團(tuán)II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12和II-14之一，R代表其中Q＝H的Dk21，或代表源自Kk5和Kk14至Kk16的二價(jià)基團(tuán)，R代表源自DK22至DK25的二價(jià)基團(tuán)或代表二價(jià)基團(tuán)II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11、II-13、II-15或II-16之一，Tr是2-氯-1，3，5-三嗪-4，6-二基，且A代表基團(tuán)A1至A12之一。
實(shí)施例9a 1)將1摩爾對(duì)硝基苯胺溶于21重量％鹽酸，然后在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉重氮化，然后添加到1摩爾鄰氨基苯甲酸和冰水的懸浴液中。然后在pH＜2且T＜10℃下將反應(yīng)混合物攪拌1小時(shí)。
2)使1摩爾MSP懸浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，并與1摩爾克列氏酸7在25重量％氫氧化鈉水溶液中的溶液反應(yīng)。保持pH值低于3。
3)使1摩爾三氯三嗪懸浮在0-5℃的水中，并將該懸浴液在pH1至4下與步驟1)獲得的反應(yīng)混合物混合30分鐘。
4)將步驟2)獲得的產(chǎn)物添加到步驟3)獲得的反應(yīng)混合物中。此后加入碳酸鈉將pH值調(diào)節(jié)至5-8之間，然后攪拌1小時(shí)。反應(yīng)完成后，加入NaCl使染料沉淀并通過抽吸濾出。
按照與實(shí)施例9a類似的方式，可以獲得通式Dk1-N＝N-P-NH-Tr-NH-R-N＝N-Dk2的染料和它們的金屬絡(luò)合物(即通式VI的染料)，其中Dk1和Dk2各自代表源自重氮組分DK1至DK83的基團(tuán)，或代表源自A1至A12的基團(tuán)，其中Dk1或Dk2中至少一個(gè)代表式A的基團(tuán)，P和R代表源自DK3、DK4、DK6、DK7、DK11、DK13、DK14、DK15、DK18、DK21至DK27、DK29、DK30、DK33、DK36、DK38、DK39或DK60至DK83的二價(jià)基團(tuán)，或代表二價(jià)基團(tuán)II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11、II-13、II-15或II-16，Tr是2-氯-1，3，5-三嗪-4，6-二基，且A代表基團(tuán)A1至A12之一?；鶊F(tuán)A-N＝N-的偶聯(lián)在基團(tuán)II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11和II-13中羥基的鄰位進(jìn)行。這些染料的例子列在表3中。
表3
實(shí)施例10
1)使1摩爾三氯三嗪懸浮在0-5℃的水中，預(yù)先將1摩爾H酸溶于25重量％氫氧化鈉水溶液，然后與該懸浴液在pH 1至4下混合，然后攪拌30分鐘。
2)使1摩爾MSP懸浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，并添加到步驟1)獲得的反應(yīng)混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3至8之間。
3)使0.5摩爾4，4-二氨基二苯基磺酰胺懸浮在水中，并添加到步驟2)獲得的反應(yīng)混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3至8之間。反應(yīng)完成后，加入NaCl使染料沉淀并通過抽吸濾出。
按照與實(shí)施例10類似的方式，可以獲得通式A-N＝N-Napht-NH-Tr-NH-Tk-NH-Tr-NH-Napht-N＝N-A和它們的金屬絡(luò)合物(即Dk1＝Dk2＝A時(shí)通式IX的染料)，其中Napht代表二價(jià)基團(tuán)II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11或II-13，Tr是2-氯-1，3，5-三嗪-4，6-二基，Tk代表源自雙偶氮組分Tk1至Tk20的二價(jià)基團(tuán)，且A代表基團(tuán)A1至A12之一。基團(tuán)A-N＝N-的偶聯(lián)在Napht中羥基的鄰位進(jìn)行。
實(shí)施例11a 1)在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾4，4-二氨基二苯基磺酰胺雙偶氮化。將1摩爾J酸溶于25重量％氫氧化鈉水溶液，并逐滴添加到雙偶氮化的4，4-二氨基二苯基磺酰胺的溶液中。在該過程中，加入鹽酸使pH值保持在3以下。
2)使1摩爾MSP懸浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化。然后，將反應(yīng)混合物添加到步驟1)獲得的反應(yīng)混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3至8之間。
3)將1摩爾甲胺非他明添加到步驟2)獲得的反應(yīng)混合物中，并加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3至8之間。
4)使1摩爾三氯三嗪懸浮在0-5℃的水中。將該懸浴液定量加入1摩爾鄰氨基苯甲酸中，然后在pH 1-4下攪拌30分鐘。
5)將步驟4)獲得的產(chǎn)物添加到步驟3)獲得的反應(yīng)混合物中。此后，加入碳酸鈉將pH值設(shè)定在5至8之間，然后攪拌1小時(shí)。反應(yīng)完成后，加入NaCl使染料沉淀并通過抽吸濾出。
實(shí)施例11b 1)使1摩爾MSP懸浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化。將1摩爾J酸溶于25重量％氫氧化鈉水溶液，并添加到重氮化MSP的反應(yīng)混合物中。保持pH值低于2。
2)在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾4，4-二氨基二苯基磺酰胺雙偶氮化，并添加到步驟1)獲得的反應(yīng)混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3至8之間。
3)將1摩爾甲胺非他明添加到步驟2)獲得的反應(yīng)混合物中，并加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3至8之間。
4)使1摩爾三氯三嗪懸浮在0-5℃的水中。將該懸浴液定量加入1摩爾鄰氨基苯甲酸中，然后在pH 1-4下攪拌30分鐘。
5)將步驟4)獲得的產(chǎn)物添加到步驟3)獲得的反應(yīng)混合物中。此后，加入碳酸鈉將pH值設(shè)定在5至8之間，然后攪拌1小時(shí)。反應(yīng)完成后，加入NaCl使染料沉淀并通過抽吸濾出。
按照與實(shí)施例11a和11b類似的方式，可以獲得通式A-N＝N-Napht-N＝N-Tk-N＝N-P-NH-Tr-NH-Dk和它們的金屬絡(luò)合物(即Dk1＝A時(shí)通式VII的染料)，其中Dk代表源自重氮組分DK1至DK83的基團(tuán)，Napht代表二價(jià)基團(tuán)II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11或II-13，Tr是2-氯-1，3，5-三嗪-4，6-二基，Tk代表源自雙偶氮組分Tk1至Tk20的二價(jià)基團(tuán)，且A代表基團(tuán)A1至A12之一。當(dāng)反應(yīng)如實(shí)施例11a所述進(jìn)行時(shí)，基團(tuán)A-N＝N-的偶聯(lián)在Napht中羥基的鄰位進(jìn)行，當(dāng)反應(yīng)如實(shí)施例11b所述進(jìn)行時(shí)，該偶聯(lián)在Napht中氨基的鄰位進(jìn)行。
實(shí)施例12a 方法A1)在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾4，4-二氨基二苯基磺酰胺雙偶氮化。將1摩爾H酸溶于25重量％氫氧化鈉水溶液，并逐滴添加到雙偶氮化的4，4-二氨基二苯基磺酰胺的溶液中。在該過程中，加入鹽酸使pH值保持在3以下。
2)使1摩爾MSP懸浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化。然后，將反應(yīng)混合物添加到步驟1)獲得的反應(yīng)混合物中。加入15重量％碳酸鈉水溶液使pH值保持在3至8之間。
3)將1摩爾甲胺非他明添加到步驟2)獲得的反應(yīng)混合物中，并加入15重量％碳酸鈉水溶液使pH值保持在3至8之間。反應(yīng)完成后，加入NaCl使染料沉淀并通過抽吸濾出。
方法B1)在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾4，4-二氨基二苯基磺酰胺雙偶氮化。將1摩爾H酸溶于25重量％氫氧化鈉水溶液，并逐滴添加到雙偶氮化的4，4-二氨基二苯基磺酰胺的反應(yīng)混合物中。保持pH值低于3。
2)將1摩爾甲胺非他明酸添加到步驟1)獲得的反應(yīng)混合物中，并加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3至8之間。
3)使1摩爾MSP懸浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化。然后，將反應(yīng)混合物添加到步驟2)獲得的反應(yīng)混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3至8之間。反應(yīng)完成后，加入NaCl使染料沉淀并通過抽吸濾出。
按照與實(shí)施例12a類似的方式，可以獲得通式A-N＝N-Napht1-N＝N-Tk-N＝N-Kk的染料(即r＝k＝1且n＝0時(shí)通式II的染料)，其中Kk代表源自偶聯(lián)組分Kk1至Kk67、DK3、DK4、DK6、DK7、DK11、DK13、DK14、DK15、DK18、DK21至DK27、DK29、DK30、DK33、DK36、DK38、DK39或DK42至DK83的基團(tuán)，Napht1代表二價(jià)基團(tuán)II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12和II-14之一，Tk代表源自雙偶氮組分Tk1至Tk20的基團(tuán)，且A代表基團(tuán)A1至A12之一?；鶊F(tuán)A-N＝N-的偶聯(lián)在Napht1中羥基的鄰位進(jìn)行。其例子列在表4中。
表4
實(shí)施例12gw方法A
1)在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾4，4-二氨基二苯基磺酰胺雙偶氮化。將1摩爾H酸溶于25重量％氫氧化鈉水溶液，并逐滴添加到雙偶氮化的4，4-二氨基二苯基磺酰胺的溶液中。加入鹽酸使pH值保持在3以下。
2)使1摩爾MSP懸浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化。然后，將該反應(yīng)混合物添加到步驟1)獲得的反應(yīng)混合物中。加入15重量％碳酸鈉溶液使pH值保持在3至8之間。
3)將0.45摩爾甲胺非他明酸和0.55摩爾2，4-二氨基-1-甲氧基苯同時(shí)添加到步驟2)獲得的反應(yīng)混合物中，并加入15重量％碳酸鈉溶液使pH值保持在3至8之間。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物超濾并噴霧干燥。
方法B1)在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾4，4-二氨基二苯基磺酰胺雙偶氮化。將1摩爾H酸溶于25重量％氫氧化鈉水溶液，并逐滴添加到雙偶氮化的4，4-二氨基二苯基磺酰胺的反應(yīng)混合物中。保持pH值低于3。
2)將0.45摩爾甲胺非他明酸和0.55摩爾2，4-二氨基-1-甲氧基苯同時(shí)添加到步驟1)獲得的反應(yīng)混合物中，并加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3至8之間。
3)使1摩爾MSP懸浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化。然后，將該反應(yīng)混合物添加到步驟2)獲得的反應(yīng)混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3至8之間。反應(yīng)完成后，加入NaCl使染料沉淀并通過抽吸濾出。
按照與實(shí)施例12gw類似的方式，可以制備通式A-N＝N-Napht1-N＝N-Tk-N＝N-Kk的表4a染料混合物(n＝0時(shí)的式IIb)，在這種情況下，A-N＝N-基團(tuán)偶聯(lián)到Napht1中羥基的鄰位上。
表4a
*括號(hào)中的值是指各個(gè)偶聯(lián)組分互相之間的摩爾比。
實(shí)施例13a
1)使1摩爾MSP懸浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化。將1摩爾H酸溶于25重量％氫氧化鈉水溶液，并添加到重氮化的MSP中。保持pH值低于2。
2)在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾4，4-二氨基二苯基磺酰胺雙偶氮化，并添加到步驟1)獲得的反應(yīng)混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3至8之間。
3)將1摩爾甲胺非他明酸添加到步驟2)獲得的反應(yīng)混合物中，并加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3至8之間。反應(yīng)完成后，加入NaCl使染料沉淀并通過抽吸濾出。
按照與實(shí)施例13a類似的方式，可以獲得通式A-N＝N-Napht1-N＝N-Tk-N＝N-Kk的染料(即r＝k＝1且n＝0時(shí)通式II的染料)，其中Kk代表源自偶聯(lián)組分Kk1至Kk64、DK3、DK4、DK6、DK7、DK11、DK13、DK14、DK15、DK18、DK21至DK27、DK29、DK30、DK33、DK36、DK38、DK39或DK42至DK83的基團(tuán)，Napht代表二價(jià)基團(tuán)II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12和II-14之一，Tk代表源自雙偶氮組分Tk1至Tk20的二價(jià)基團(tuán)，且A代表基團(tuán)A1至A12之一。基團(tuán)A-N＝N-的偶聯(lián)在Napht1中氨基的鄰位進(jìn)行。
表5
實(shí)施例13gw1)使1摩爾MSP懸浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化。將1摩爾H酸溶于25重量％氫氧化鈉水溶液，并添加到重氮化的MSP的反應(yīng)混合物中。保持pH值低于2。
2)在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾4，4-二氨基二苯基磺酰胺雙偶氮化，并添加到步驟1)獲得的反應(yīng)混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3至8之間。
3)將0.45摩爾甲胺非他明酸和0.55摩爾2，4-二氨基-1-甲氧基苯添加到步驟2)獲得的反應(yīng)混合物中，并加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3至8之間。反應(yīng)完成后，加入NaCl使染料沉淀并通過抽吸濾出。
按照與實(shí)施例13gw類似的方式，可以獲得通式A-N＝N-Napht1-N＝N-Tk-N＝N-Kk的表5a染料混合物(n＝0時(shí)的式IIb)，在這種情況下，A-N＝N-基團(tuán)的偶聯(lián)在Napht1中氨基的鄰位上進(jìn)行。
表5a
*括號(hào)中的值是指各個(gè)偶聯(lián)組分互相之間的摩爾比。
實(shí)施例14
1)在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾4，4-二氨基二苯基磺酰胺雙偶氮化。將1摩爾甲胺非他明酸溶于25重量％氫氧化鈉水溶液，并逐滴添加到雙偶氮化的4，4-二氨基二苯基磺酰胺的反應(yīng)混合物中。加入15重量％碳酸鈉溶液使反應(yīng)混合物的pH值保持在2-3之間。
2)將1摩爾H酸溶于25重量％氫氧化鈉水溶液，并添加到步驟1)獲得的反應(yīng)混合物中，并加入15重量％碳酸鈉水溶液使反應(yīng)混合物的pH值保持在2-4之間。
3)使1摩爾MSP懸浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，然后添加到步驟2)獲得的反應(yīng)混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3-8之間。反應(yīng)完成后，加入NaCl使染料沉淀并通過抽吸濾出。
實(shí)施例15
1)在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾4，4-二氨基二苯基磺酰胺雙偶氮化。將1摩爾甲胺非他明酸溶于25重量％氫氧化鈉水溶液，并逐滴添加到雙偶氮化的4，4-二氨基二苯基磺酰胺的反應(yīng)混合物中。加入15重量％碳酸鈉溶液使反應(yīng)混合物的pH值保持在2-3之間。
2)使1摩爾MSP懸浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化。將1摩爾H酸溶于25重量％氫氧化鈉水溶液，并添加到重氮化的MSP的反應(yīng)混合物中。保持pH值低于2。
3)將步驟2獲得的反應(yīng)混合物添加到步驟1)獲得的反應(yīng)混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3-8之間。反應(yīng)完成后，加入NaCl使染料沉淀并通過抽吸濾出。
實(shí)施例16a 1)在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾4，4-二氨基二苯基磺酰胺雙偶氮化。將1摩爾H酸溶于25重量％氫氧化鈉水溶液，并逐滴添加到雙偶氮化的4，4-二氨基二苯基磺酰胺的反應(yīng)混合物中。加入15重量％碳酸鈉溶液使反應(yīng)混合物的pH值保持在2-3之間。
2)使1摩爾MSP懸浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，然后添加到步驟1)獲得的反應(yīng)混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3-8之間。
3)在步驟2)獲得的反應(yīng)混合物中加入1摩爾間苯二酚，并加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3-8之間。
4)將1摩爾對(duì)硝基苯胺溶于21重量％鹽酸，然后在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉重氮化，然后添加到步驟3)獲得的反應(yīng)混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3-8之間。反應(yīng)完成后，加入NaCl使染料沉淀并通過抽吸濾出。
實(shí)施例17a 1)使1摩爾MSP懸浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化。將1摩爾H酸溶于25重量％氫氧化鈉水溶液，并添加到重氮化的MSP的反應(yīng)混合物中。保持pH值低于2。
2)在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾4，4二氨基二苯基磺酰胺雙偶氮化。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3-8之間。
3)在步驟2)獲得的反應(yīng)混合物中加入1摩爾間苯二酚，并加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3-8之間。
4)將1摩爾對(duì)硝基苯胺溶于21重量％鹽酸，然后在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉重氮化，然后添加到步驟3)獲得的反應(yīng)混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3-8之間。反應(yīng)完成后，加入NaCl使染料沉淀并通過抽吸濾出。
實(shí)施例18
1)在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾4，4-二氨基二苯基磺酰胺雙偶氮化。將1摩爾H酸溶于25重量％氫氧化鈉水溶液，并逐滴添加到雙偶氮化的4，4-二氨基二苯基磺酰胺的反應(yīng)混合物中。加入15重量％碳酸鈉溶液使反應(yīng)混合物的pH值保持在2-3之間。
2)使1摩爾MSP懸浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，然后添加到步驟1)獲得的反應(yīng)混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3-8之間。
3)將1摩爾對(duì)硝基苯胺溶于21重量％鹽酸，然后在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉重氮化。在pH＞12下將1摩爾間苯二酚溶于50重量％氫氧化鈉水溶液，然后在10℃以下將重氮化的對(duì)硝基苯胺在30分鐘內(nèi)逐滴添加到該溶液中，加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在9以上。
4)將步驟3)獲得的反應(yīng)混合物添加到步驟2)獲得的反應(yīng)混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3-8之間。反應(yīng)完成后，加入NaCl使染料沉淀并通過抽吸濾出。
實(shí)施例19 1)使1摩爾MSP懸浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化。將1摩爾H酸溶于25重量％氫氧化鈉水溶液，并添加到重氮化的MSP的反應(yīng)混合物中。保持pH值低于2。
2)在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾4，4-二氨基二苯基磺酰胺雙偶氮化，并添加到步驟1)獲得的反應(yīng)混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3-8之間。
3)將1摩爾對(duì)硝基苯胺溶于21重量％鹽酸，然后在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉重氮化。在pH＞12下將1摩爾間苯二酚溶于50重量％氫氧化鈉水溶液，然后在10℃以下將重氮化的對(duì)硝基苯胺在30分鐘內(nèi)逐滴添加到該溶液中，加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在9以上。
4)將步驟3)獲得的反應(yīng)混合物添加到步驟2)獲得的反應(yīng)混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3-8之間。反應(yīng)完成后，加入NaCl使染料沉淀并通過抽吸濾出。
實(shí)施例20 1)將1摩爾對(duì)硝基苯胺溶于21重量％鹽酸，然后在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉重氮化。在pH＞12下將1摩爾間苯二酚溶于50重量％氫氧化鈉水溶液，然后在10℃以下將重氮化的對(duì)硝基苯胺在30分鐘內(nèi)逐滴添加到該溶液中，加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在9以上。
2)在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾4，4-二氨基二苯基磺酰胺雙偶氮化，并添加到步驟1)獲得的反應(yīng)混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3-8之間。
3)使1摩爾MSP懸浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化。將1摩爾H酸溶于25重量％氫氧化鈉水溶液，并添加到重氮化的MSP中。保持pH值低于2。
4)將步驟3)獲得的反應(yīng)混合物添加到步驟2)獲得的反應(yīng)混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3-8之間。反應(yīng)完成后，加入NaCl使染料沉淀并通過抽吸濾出。
按照與實(shí)施例16a和18類似的方式，可以獲得通式Dk1-N＝N-Napht1-N＝N-Tk-N＝N-Kk-N＝N-Dk2的染料和它們的金屬絡(luò)合物(即r＝k＝n＝1時(shí)通式II的染料)，其中Dk1和Dk2各自代表源自重氮組分DK1至DK83或源自A1至A12的基團(tuán)，Dk1或Dk2中至少一個(gè)代表式A的基團(tuán)，Kk代表源自偶聯(lián)組分Kk2、Kk3、Kk5、Kk6、Kk14、Kk15、Kk16、Kk49或Kk50的二價(jià)基團(tuán)，Napht1代表二價(jià)基團(tuán)II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12和II-14之一，Tk代表源自雙偶氮組分Tk1至Tk20的二價(jià)基團(tuán)，且A代表基團(tuán)A1至A12之一?；鶊F(tuán)Dk1-N＝N-的偶聯(lián)在Napht1中羥基的鄰位進(jìn)行。其例子是下表6所列的染料和金屬絡(luò)合物。
表6
按照與實(shí)施例17a、19和20類似的方式，可以獲得通式Dk1-N＝N-Napht1-N＝N-Tk-N＝N-Kk-N＝N-Dk2的染料和它們的金屬絡(luò)合物(即r＝k＝n＝1時(shí)通式II的染料)，其中Dk1和Dk2各自代表源自重氮組分DK1至DK83或源自A1至A12的基團(tuán)，Dk1或Dk2中至少一個(gè)代表式A的基團(tuán)，Kk代表源自偶聯(lián)組分Kk2、Kk3、Kk5、Kk6、Kk14、Kk15、Kk16、Kk49或Kk50的二價(jià)基團(tuán)，Napht1代表二價(jià)基團(tuán)II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12和II-14之一，Tk代表源自雙偶氮組分Tk1至Tk20的二價(jià)基團(tuán)，且A代表基團(tuán)A1至A12之一。基團(tuán)Dk1-N＝N-的偶聯(lián)在Napht1中氨基的鄰位進(jìn)行。其例子是下表7所列的染料和金屬絡(luò)合物。
表7
實(shí)施例21
1)在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾4，4-二氨基二苯基磺酰胺雙偶氮化。將1摩爾H酸溶于25重量％氫氧化鈉水溶液，并逐滴添加到雙偶氮化的4，4-二氨基二苯基磺酰胺的反應(yīng)混合物中。加入15重量％碳酸鈉溶液使該反應(yīng)混合物的pH值保持在2-3之間。
2)使1摩爾MSP懸浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，然后添加到步驟1)獲得的反應(yīng)混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3-8之間。
3)在步驟2)獲得的反應(yīng)混合物中加入0.5摩爾間苯二酚，并加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3-8之間。反應(yīng)完成后，加入NaCl使染料沉淀并通過抽吸濾出。
按照與實(shí)施例21類似的方式，可以獲得通式[A-N＝N-Napht1-N＝N-Tk-N＝N]2-Kk的染料(即Dk1＝Dk2＝A，Napht1＝Napht2且Tk1＝Tk2時(shí)通式III的染料)，其中Kk代表源自偶聯(lián)組分Kk2、Kk3、Kk5、Kk6、Kk14、Kk15、Kk16、Kk49或Kk50的二價(jià)基團(tuán)，Napht1代表二價(jià)基團(tuán)II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12和II-14之一，Tk代表源自雙偶氮組分Tk1至Tk20的二價(jià)基團(tuán)，且A代表基團(tuán)A1至A12之一。基團(tuán)A-N＝N-的偶聯(lián)在Napht1中羥基的鄰位進(jìn)行。
實(shí)施例22 1)使1摩爾MSP懸浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化。將1摩爾H酸溶于25重量％氫氧化鈉水溶液，并添加到重氮化的MSP的反應(yīng)混合物中。保持pH值低于2。
2)在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾4，4-二氨基二苯基磺酰胺雙偶氮化，并添加到步驟1)獲得的反應(yīng)混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3-8之間。
3)在步驟2)獲得的反應(yīng)混合物中加入0.5摩爾間苯二酚，并加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3-8之間。反應(yīng)完成后，加入NaCl使染料沉淀并通過抽吸濾出。
按照與實(shí)施例22類似的方式，可以獲得通式[A-N＝N-Napht1-N＝N-Tk-N＝N]2-Kk的染料(即Dk1＝Dk2＝A，Napht1＝Napht2且Tk1＝Tk2時(shí)通式III的染料)，其中Kk代表源自偶聯(lián)組分Kk2、Kk3、Kk5、Kk6、Kk14、Kk15、Kk16、Kk49或Kk50的二價(jià)基團(tuán)，Napht1代表二價(jià)基團(tuán)II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12和II-14之一，Tk代表源自雙偶氮組分Tk1至Tk20的二價(jià)基團(tuán)，且A代表基團(tuán)A1至A12之一。基團(tuán)A-N＝N-的偶聯(lián)在Napht1中氨基的鄰位進(jìn)行。
實(shí)施例23 1)將1摩爾γ酸溶于25重量％氫氧化鈉水溶液，在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，并逐滴添加到1摩爾鄰氨基苯甲酸的水溶液中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使反應(yīng)混合物的pH值保持在5至10之間。
2)將1摩爾H酸溶于25重量％氫氧化鈉水溶液，并在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化。將該反應(yīng)混合物與步驟1)獲得的反應(yīng)混合物混合。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3至8之間。
3)使1摩爾MSP懸浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，然后添加到步驟2)獲得的反應(yīng)混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3至8之間。反應(yīng)完成后，加入NaCl使染料沉淀并通過抽吸濾出。
按照與實(shí)施例23類似的方式，可以獲得通式A-N＝N-Napht1-N＝N-Napht2-N＝N-Kk的染料(即p＝1、n＝0、P＝Napht1且R＝Napht2時(shí)通式XII的染料)，其中Kk代表源自偶聯(lián)組分Kk1至Kk48或Kk51至Kk67的二價(jià)基團(tuán)，Napht1和Napht2各自代表二價(jià)基團(tuán)II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11、II-13或II-15之一，且A代表基團(tuán)A1至A12之一。基團(tuán)Napht1-N＝N-的偶聯(lián)在Napht2中羥基的鄰位進(jìn)行。
實(shí)施例24 1)將1摩爾γ酸溶于25重量％氫氧化鈉水溶液，在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，并逐滴添加到1摩爾3-苯基氨基苯酚的水溶液中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使反應(yīng)混合物的pH值保持在5至10之間。
2)將1摩爾克列氏7酸溶于25重量％氫氧化鈉水溶液。同時(shí)，使1摩爾MSP懸浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，然后添加到克列氏酸7溶液中，同時(shí)保持pH值低于2。
3)在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將步驟2)獲得的反應(yīng)混合物重氮化。將該反應(yīng)混合物與步驟1)獲得的反應(yīng)混合物混合。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3-8之間。反應(yīng)完成后，加入NaCl使染料沉淀并通過抽吸濾出。
按照與實(shí)施例24類似的方式，可以獲得通式A-N＝N-Napht1-N＝N-Napht2-N＝N-Kk的染料(即p＝1、n ＝0、P＝Napht1且R＝Napht2時(shí)通式XII的染料)，其中Kk代表源自偶聯(lián)組分Kk1至Kk48或Kk51至Kk67的二價(jià)基團(tuán)，Napht1和Napht2各自代表二價(jià)基團(tuán)II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11、II-13或II-15之一，且A代表基團(tuán)A1至A12之一。基團(tuán)A-N＝N-Napht1-N＝N-的偶聯(lián)在Napht2中羥基的鄰位進(jìn)行。
實(shí)施例25 1)將1摩爾克列氏7酸溶于25重量％氫氧化鈉水溶液。同時(shí)，使1摩爾MSP懸浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，然后添加到克列氏酸7溶液中，同時(shí)保持pH值低于2。
2)將1摩爾H酸溶于25重量％氫氧化鈉水溶液。同時(shí)，使步驟1)獲得的反應(yīng)混合物懸浮在冰水中，并在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，然后添加到H酸溶液中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在1至4之間。
3)在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將5-硝基-2-氨基苯酚重氮化，然后添加到步驟2)獲得的反應(yīng)混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3-8之間。反應(yīng)完成后，在反應(yīng)混合物中加入0.20-0.30摩爾硫酸鉻(III)并攪拌1小時(shí)。加NaCl使染料沉淀并通過抽吸濾出。
實(shí)施例26與實(shí)施例25所述方法類似地進(jìn)行制備，但是在最后步驟中不進(jìn)行金屬絡(luò)合反應(yīng)。
按照與實(shí)施例25和26類似的方式，可以獲得通式A-N＝N-Napht1-N-N-Napht2-N＝N-Dk的染料和它們的金屬絡(luò)合物(即p＝m-1、p＝Napht1且Kk1＝Napht2時(shí)通式I的染料)，其中Dk代表源自重氮組分DK1至DK9、DK13、DK14、DK26、DK27、DK39至DK41和DK58的基團(tuán)，Napht1代表二價(jià)基團(tuán)II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11、II-13、II-15或II16之一，Napht2代表二價(jià)基團(tuán)II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12或II-14之一，且A代表基團(tuán)A1至A12之一?；鶊F(tuán)A-N＝N-Napht1-N＝N-的偶聯(lián)在Napht2中氨基的鄰位進(jìn)行。
實(shí)施例27 1)將1摩爾對(duì)硝基苯胺溶于21重量％鹽酸，然后在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉重氮化。同時(shí)，將1摩爾H酸溶于25重量％氫氧化鈉水溶液，然后加入21重量％鹽酸使H酸沉淀。將H酸懸浴液添加到重氮化的對(duì)硝基苯胺中并保持pH值低于2。反應(yīng)在1小時(shí)后結(jié)束。
2)將1摩爾克列氏酸7溶于25重量％氫氧化鈉水溶液。同時(shí)，使1摩爾MSP懸浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，加入克列氏酸7溶液，同時(shí)保持pH值低于2。
3)在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將步驟2)獲得的反應(yīng)混合物重氮化，并添加到步驟1)獲得的產(chǎn)物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在5至8之間，然后攪拌1小時(shí)。加入NaCl使染料沉淀并通過抽吸濾出。
按照與實(shí)施例27類似的方式，可以獲得通式A-N＝N-Napht1-N＝N-Napht2-N＝N-Dk的染料(即p＝m＝1、P＝Napht1且Kk1＝Napht2時(shí)通式I的染料)，其中Dk代表源自重氮組分DK1至DK83的基團(tuán)，Napht1代表二價(jià)基團(tuán)II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11、II-13、II-15或II16之一，Napht2代表二價(jià)基團(tuán)II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12或II-14之一，且A代表基團(tuán)A1至A12之一?；鶊F(tuán)A-N＝N-Napht1-N-N-的偶聯(lián)在Napht2中羥基的鄰位進(jìn)行。
實(shí)施例28a 1)將1摩爾H酸溶于25重量％氫氧化鈉水溶液，在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化。在pH＞12下將1摩爾間苯二酚溶于50重量％氫氧化鈉水溶液，然后在10℃以下在30分鐘內(nèi)逐滴添加，由此將該溶液與重氮化的H酸混合，同時(shí)加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在9以上。
2)在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾4，6-二硝基-2-氨基苯酚重氮化，并添加到步驟1)獲得的反應(yīng)混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3至8之間。
3)將1摩爾克列氏7酸溶于25重量％氫氧化鈉水溶液。同時(shí)，使1摩爾MSP懸浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，然后添加到克列氏酸7溶液中，同時(shí)保持pH值低于2。
4)在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將步驟3)獲得的反應(yīng)混合物重氮化。將該反應(yīng)混合物與步驟2)獲得的反應(yīng)混合物混合。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3至8之間。反應(yīng)完成后，在反應(yīng)混合物中加入0.40-0.60摩爾硫酸鐵(III)并攪拌1小時(shí)。加入NaCl使染料沉淀并通過抽吸濾出。
按照與實(shí)施例28a 類似的方式，可以獲得通式A-N＝N-Napht1-N＝N-Napht2-N＝N-Kk-N＝N-Dk的染料(即p＝n＝1、P＝Napht1且R＝Napht2時(shí)通式XII的染料)的金屬絡(luò)合物，其中Dk代表源自重氮組分DK1至DK9、DK13、DK14、DK26、DK27、DK39至DK41和DK58的基團(tuán)，Napht1代表二價(jià)基團(tuán)II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11、II-13、II-15或II16之一，Napht2代表二價(jià)基團(tuán)II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12或II-14之一，Kk代表源自Kk2、Kk3、Kk49或Kk50的二價(jià)基團(tuán)，且A代表基團(tuán)A1至A12之一?；鶊F(tuán)A-N＝N-Napht1-N＝N-的偶聯(lián)在Napht2中羥基的鄰位進(jìn)行。
實(shí)施例28b按照實(shí)施例28a中描述的方法進(jìn)行反應(yīng)，不同的是不存在隨后與鐵鹽的反應(yīng)。
按照與實(shí)施例28b類似的方式，可以獲得通式A-N＝N-Napht1-N＝N-Napht2-N＝N-Kk-N＝N-Dk的染料(即p＝n＝1、P＝Napht1且R＝Napht2時(shí)通式XII的染料)，其中Dk代表源自重氮組分DK1至DK83或源自A1至A12的基團(tuán)，Napht1代表二價(jià)基團(tuán)II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11、II-13、II-15或II16之一，Napht2代表二價(jià)基團(tuán)II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12或II-14之一，Kk代表源自Kk2、Kk3、Kk5、Kk6、Kk14、Kk15、Kk16、Kk49或Kk50的二價(jià)基團(tuán)，且A代表基團(tuán)A1至A12之一。基團(tuán)A-N＝N-Napht1-N＝N-的偶聯(lián)在Napht2中羥基的鄰位進(jìn)行。
實(shí)施例29a 1)在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾4，6-二硝基-2-氨基苯酚重氮化。在pH＞12下將1摩爾間苯二酚溶于50重量％氫氧化鈉水溶液，然后將該溶液與在10℃以下在30分鐘內(nèi)逐滴加入的重氮化的4，6-二硝基-2-氨基苯酚混合，同時(shí)加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在9以上。
2)將1摩爾H酸溶于25重量％氫氧化鈉水溶液，在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，并添加到步驟1)獲得的反應(yīng)混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3至8之間。
3)將1摩爾克列氏7酸溶于25重量％氫氧化鈉水溶液。同時(shí)，使1摩爾MSP懸浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，然后添加到克列氏酸7溶液中，同時(shí)保持pH值低于2。
4)在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將步驟3)獲得的反應(yīng)混合物重氮化。將該反應(yīng)混合物與步驟2)獲得的反應(yīng)混合物混合。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3至8之間。反應(yīng)完成后，在反應(yīng)混合物中加入0.40-0.60摩爾硫酸鐵(III)并攪拌1小時(shí)。加入NaCl使染料沉淀并通過抽吸濾出。
按照與實(shí)施例29a類似的方式，可以獲得通式A-N＝N-Napht1-N＝N-Napht2-N＝N-Kk-N＝N-Dk的染料(即p＝n＝1、P＝Napht1且R＝Napht2時(shí)通式XII的染料)的金屬絡(luò)合物，其中Dk代表源自重氮組分DK1至DK9、DK13、DK14、DK26、DK27、DK39至DK41和DK58的基團(tuán)，Napht1代表二價(jià)基團(tuán)II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11、II-13、II-15或II16之一，Napht2代表二價(jià)基團(tuán)II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12或II-14之一，Kk代表源自Kk2、Kk3、Kk49或Kk50的二價(jià)基團(tuán)，且A代表基團(tuán)A1至A12之一?；鶊F(tuán)A-N＝N-Napht1-N＝N-的偶聯(lián)在Napht2中羥基的鄰位進(jìn)行。
實(shí)施例29b按照實(shí)施例29a中描述的方法進(jìn)行反應(yīng)，不同的是不存在隨后與鐵鹽的反應(yīng)。
按照與實(shí)施例29b 類似的方式，可以獲得通式A-N＝N-Napht1-N＝N-Napht2-N＝N-Kk-N＝N-Dk的染料(即p＝n＝1、P＝Napht1且R＝Napht2時(shí)通式XII的染料)，其中Dk代表源自重氮組分DK1至DK83或源自A1至A12的基團(tuán)，Napht1代表二價(jià)基團(tuán)II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11、II-13、II-15或II16之一，Napht2代表二價(jià)基團(tuán)II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12或II-14之一，Kk代表源自Kk2、Kk3、Kk5、Kk6、Kk14、Kk15、Kk16、Kk49或Kk50的二價(jià)基團(tuán)，且A代表基團(tuán)A1至A12之一?；鶊F(tuán)A-N＝N-Napht1-N＝N-的偶聯(lián)在Napht2中羥基的鄰位進(jìn)行。
實(shí)施例30
1)在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾4，4-二氨基二苯基磺酰胺雙偶氮化。將1摩爾H酸溶于25重量％氫氧化鈉水溶液，并逐滴添加到雙偶氮化的4，4-二氨基二苯基磺酰胺的反應(yīng)混合物中。保持pH值低于3。
2)將1摩爾對(duì)硝基苯胺溶于21重量％鹽酸，然后在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉重氮化，并添加到步驟1)獲得的反應(yīng)混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3至8之間。
3)使1摩爾MSP懸浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化。將1摩爾K酸溶于25重量％氫氧化鈉溶液并添加到重氮化的MSP中。保持pH值低于2。
4)將步驟3)獲得的產(chǎn)物添加到步驟2)獲得的反應(yīng)混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3-8之間。反應(yīng)完成后，加入NaCl使染料沉淀并通過抽吸濾出。
按照與實(shí)施例30類似的方式，可以獲得通式Dk1-N＝N-Napht1-N＝N-Tk-N＝N-Napht2-N＝N-Dk2的染料和它們的金屬絡(luò)合物(即通式IV的染料)，其中Dk1和Dk2各自代表源自重氮組分DK1至DK83或源自A1至A12的基團(tuán)，Dk1或Dk2中至少一個(gè)代表式A的基團(tuán)，Napht1和Napht2各自代表二價(jià)基團(tuán)II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12或II-14之一，且Tk代表源自Tk1至Tk20的二價(jià)基團(tuán)?；鶊F(tuán)Dk1-N＝N-的偶聯(lián)在Napht1中羥基的鄰位進(jìn)行，且Dk2-N＝N-的偶聯(lián)在Napht2中氨基的鄰位進(jìn)行。
實(shí)施例31
1)將1摩爾對(duì)硝基苯胺溶于21重量％鹽酸，然后在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉重氮化。在其中加入1摩爾H酸，同時(shí)保持pH值低于2。
2)在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾4，4-二氨基二苯基磺酰胺雙偶氮化，并添加到步驟1)獲得的反應(yīng)混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3至8之間。
3)使1摩爾MSP懸浮在冰水中并在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化。將1摩爾K酸溶于25重量％氫氧化鈉溶液并添加到重氮化的MSP中。保持pH值低于2。
4)將步驟3)獲得的產(chǎn)物添加到步驟2)獲得的反應(yīng)混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3-8之間。反應(yīng)完成后，加入NaCl使染料沉淀并通過抽吸濾出。
按照與實(shí)施例31類似的方式，可以獲得通式Dk1-N＝N-Napht1-N＝N-Tk-N＝N-Napht2-N＝N-Dk2的染料和它們的金屬絡(luò)合物(即通式IV的染料)，其中Dk1和Dk2各自代表源自重氮組分DK1至DK83或源自A1至A12的基團(tuán)，Dk1或Dk2中至少一個(gè)代表式A的基團(tuán)，Napht1和Napht2各自代表二價(jià)基團(tuán)II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12或II-14之一，且Tk代表源自Tk1至Tk20的二價(jià)基團(tuán)。基團(tuán)Dk1-N＝N-和Dk2-N＝N-的偶聯(lián)分別在Napht1和Napht2中氨基的鄰位進(jìn)行。
實(shí)施例32
在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾4，6-二硝基-2-氨基苯酚重氮化，并與1摩爾4-(β-硫酸根合乙基磺?；?吡唑酸2(Kk44)偶聯(lián)。使pH值保持在2至7之間。偶聯(lián)完成后，在反應(yīng)混合物中加入0.20-0.30摩爾硫酸鉻(III)并攪拌1小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物在40℃蒸發(fā)。
按照與實(shí)施例32類似的方式，可以獲得通式Dk-N＝N-Pyr-A的染料(即通式XIII的染料)的金屬絡(luò)合物，其中Dk代表源自重氮組分DK1至DK9、DK13、DK14、DK26、DK27、DK39至DK41或DK58的基團(tuán)，Pyr代表5-羥基-3-甲基吡唑-1，4-二基或5-羥基-3-羧基吡唑-1，4-二基，且A代表經(jīng)由Pyr的氮連接的基團(tuán)A1至A12之一。
實(shí)施例33按照實(shí)施例32中描述的方法進(jìn)行反應(yīng)，不同的是不存在隨后與鉻鹽的反應(yīng)。
按照與實(shí)施例33類似的方式，可以獲得通式Dk-N＝N-Pyr-A的染料(即通式XIII的染料)，其中Dk代表源自重氮組分DK1至DK83的基團(tuán)，Pyr代表5-羥基-3-甲基吡唑-1，4-二基或5-羥基-3-羧基吡唑-1，4-二基，且A代表通過Pyr的氮連接的基團(tuán)A1至A12之一。
實(shí)施例34a
1)在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾5-硝基-2-氨基苯酚重氮化。在pH＞12下將1摩爾間苯二酚溶于50重量％氫氧化鈉水溶液，將該溶液與在10℃以下在30分鐘內(nèi)逐滴加入的重氮化5-硝基-2-氨基苯酚混合，同時(shí)加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在9以上。
2)使1摩爾MSP懸浮在冰水中，在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，并添加到步驟1)獲得的反應(yīng)混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3至8之間。反應(yīng)完成后，在反應(yīng)混合物中加入0.40-0.60摩爾硫酸鐵(III)并攪拌1小時(shí)。加入NaCl使染料沉淀并通過抽吸濾出。
實(shí)施例35a按照實(shí)施例34a中描述的方法進(jìn)行反應(yīng)，不同的是不存在隨后與鐵鹽的反應(yīng)。
實(shí)施例36 1)在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾MSP重氮化。將1摩爾間苯二酚溶于50重量％氫氧化鈉水溶液，將該溶液與在10℃以下在30分鐘內(nèi)逐滴加入的重氮化的MSP混合，同時(shí)加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3至8之間。
2)使1摩爾5-硝基-2-氨基苯酚懸浮在冰水中，在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，并添加到步驟1)獲得的反應(yīng)混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3至8之間。反應(yīng)完成后，在反應(yīng)混合物中加入0.40-0.60摩爾硫酸鐵(III)并攪拌1小時(shí)。加入NaCl使染料沉淀并通過抽吸濾出。
實(shí)施例37按照實(shí)施例36中描述的方法進(jìn)行反應(yīng)，不同的是不存在隨后與鐵鹽的反應(yīng)。
按照與實(shí)施例34a和36類似的方式，可以獲得通式Dk-N＝N-Kk-N＝N-A的染料(即p＝0且m＝1時(shí)通式I的染料)的金屬絡(luò)合物，其中Dk代表源自重氮組分DK1至DK9、DK13、DK14、DK26、DK27、DK39至DK41或DK58的基團(tuán)，Kk代表源自Kk2、Kk3、Kk49或Kk50的二價(jià)基團(tuán)，且A代表基團(tuán)A1至A12之一。其例子列在表8中。
表8
按照與實(shí)施例35a和37類似的方式，可以獲得通式Dk-N＝N-Kk-N＝N-A的染料(即p＝0且m＝1時(shí)通式I的染料)，其中Dk代表源自重氮組分DK1至DK83的基團(tuán)，Kk代表源自Kk2、Kk3、Kk49或Kk50的二價(jià)基團(tuán)，且A代表基團(tuán)A1至A12之一。其例子列在表9中。
表9
實(shí)施例38a
方法A1)在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾4，6-二硝基-2-氨基苯酚重氮化。在pH＞12下將1摩爾間苯二酚溶于50重量％氫氧化鈉水溶液，將該溶液與在＞10℃在30分鐘內(nèi)逐滴加入的重氮化的4，6-二硝基-2-氨基苯酚混合，同時(shí)加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在9以上。
2)使1摩爾MSP懸浮在冰水中，在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，然后添加到步驟1)獲得的反應(yīng)混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3至8之間。
3)將1摩爾對(duì)硝基苯胺溶于21重量％鹽酸，此后在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉重氮化并添加到步驟2)獲得的反應(yīng)混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3至8之間。反應(yīng)完成后，在反應(yīng)混合物中加入0.40-0.60摩爾硫酸鐵(III)并攪拌1小時(shí)。加入NaCl使染料沉淀并通過抽吸濾出。
方法B1)將1摩爾對(duì)硝基苯胺溶于21重量％鹽酸，此后在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉重氮化。在pH＞12下將1摩爾間苯二酚溶于50重量％氫氧化鈉水溶液。將該溶液與在10℃以下在30分鐘內(nèi)逐滴加入的重氮化的對(duì)硝基苯胺混合，同時(shí)加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在9以上。
2)使1摩爾MSP懸浮在冰水中，在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，然后添加到步驟1)獲得的反應(yīng)混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3至8之間。
3)在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾4，6-二硝基-2-氨基苯酚重氮化，并添加到步驟2)獲得的反應(yīng)混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3至8之間。反應(yīng)完成后，在反應(yīng)混合物中加入0.40-0.60摩爾硫酸鐵(III)并攪拌1小時(shí)。加入NaCl使染料沉淀并通過抽吸濾出。
實(shí)施例39a按照實(shí)施例38中描述的方法進(jìn)行反應(yīng)，不同的是不存在隨后與鐵鹽的反應(yīng)。
實(shí)施例40a
方法A1)將1摩爾對(duì)硝基苯胺溶于21重量％鹽酸，此后在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉重氮化。在pH＞12下將1摩爾間苯二酚溶于50重量％氫氧化鈉水溶液。將該溶液與在10℃以下在30分鐘內(nèi)逐滴加入的重氮化的對(duì)硝基苯胺混合，同時(shí)加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在9以上。
2)在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾4，6-二硝基-2-氨基苯酚重氮化，然后添加到步驟1)獲得的反應(yīng)混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3至8之間。
3)使1摩爾MSP懸浮在冰水中，在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，并加入步驟2)獲得的反應(yīng)混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3至8之間。反應(yīng)完成后，在反應(yīng)混合物中加入0.40-0.60摩爾硫酸鐵(III)并攪拌1小時(shí)。加入NaCl使染料沉淀并通過抽吸濾出。
方法B1)使1摩爾MSP懸浮在冰水中，在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化。將1摩爾間苯二酚溶于50重量％氫氧化鈉水溶液。將該溶液與在10℃以下在30分鐘內(nèi)逐滴加入的重氮化MSP混合，同時(shí)加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在6至7之間。
2)在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾4，6-二硝基-2-氨基苯酚重氮化，然后添加到步驟1)獲得的反應(yīng)混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3至8之間。
3)將1摩爾對(duì)硝基苯胺溶于21重量％鹽酸，此后在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉重氮化，并添加到步驟2)獲得的反應(yīng)混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3至8之間。反應(yīng)完成后，在反應(yīng)混合物中加入0.40-0.60摩爾硫酸鐵(III)并攪拌1小時(shí)。加入NaCl使染料沉淀并通過抽吸濾出。
實(shí)施例41a按照實(shí)施例40中描述的方法進(jìn)行反應(yīng)，不同的是不存在隨后與鐵鹽的反應(yīng)。
按照與實(shí)施例38a和40a類似的方式，可以獲得通式
的染料(即p＝0且m＝2時(shí)通式I的染料)的金屬絡(luò)合物，其中Dk1和Dk2各自代表源自重氮組分DK1至DK83的基團(tuán)，基團(tuán)Dk1或Dk2中至少一個(gè)代表源自重氮組分DK1至DK9、DK13、DK14、DK26、DK27、DK39至DK41或DK58的基團(tuán)，Kk代表源自Kk2或Kk3的三價(jià)基團(tuán)，且A代表基團(tuán)A1至A12之一。其例子列在表10中。
表10
按照與實(shí)施例39a和41a類似的方式，可以獲得通式
的染料(即p＝0且m＝2時(shí)通式I的染料)，其中Dk1和Dk2各自代表源自重氮組分DK1至DK83的基團(tuán)，Kk代表源自Kk2、Kk3或Kk5的三價(jià)基團(tuán)，且A代表基團(tuán)A1至A12之一。其例子列在表11中。
表11
實(shí)施例42a
方法A1)將1摩爾H酸溶于25重量％氫氧化鈉水溶液，并在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化。在pH＞12下將1摩爾間苯二酚溶于50重量％氫氧化鈉水溶液。將該溶液與在10℃以下在30分鐘內(nèi)逐滴加入的重氮化H酸混合，同時(shí)加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在9以上。
2)使1摩爾5-硝基-2-氨基苯酚懸浮在冰水中，然后在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉重氮化，然后添加到步驟1)獲得的反應(yīng)混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3至8之間。
3)使1摩爾MSP懸浮在冰水中，在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，并添加到步驟2)獲得的反應(yīng)混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3至8之間。反應(yīng)完成后，在反應(yīng)混合物中加入0.40-0.60摩爾硫酸鐵(III)并攪拌1小時(shí)。加入NaCl使染料沉淀并通過抽吸濾出。
方法B1)將1摩爾H酸溶于25重量％氫氧化鈉水溶液，并用1.1-1.5摩爾乙酸酐乙?；?。
2)使1摩爾MSP懸浮在冰水中，在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，并添加到步驟1)獲得的反應(yīng)混合物中。加入碳酸鈉使pH值保持在4至7之間。偶聯(lián)完成后，加入21重量％鹽酸將pH值調(diào)節(jié)至1以下，并將反應(yīng)混合物加熱至85-95℃。這使乙?；蛛x。
3)在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將步驟2)獲得的產(chǎn)物重氮化，并添加到1摩爾間苯二酚水溶液中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3至8之間。
4)使1摩爾5-硝基-2-氨基苯酚懸浮在冰水中，在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，并添加到步驟3)獲得的反應(yīng)混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3至8之間。反應(yīng)完成后，在反應(yīng)混合物中加入0.40-0.60摩爾硫酸鐵(III)并攪拌1小時(shí)。加入NaCl使染料沉淀并通過抽吸濾出。
實(shí)施例43a按照實(shí)施例42a中描述的方法進(jìn)行反應(yīng)，不同的是不存在隨后與鐵鹽的反應(yīng)。
實(shí)施例44
1)將1摩爾克列氏酸7溶于25重量％氫氧化鈉水溶液。同時(shí)，使1摩爾MSP懸浮在冰水中，在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，然后添加到克列氏酸7的溶液中，同時(shí)保持pH值低于2。
2)在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將步驟1)獲得的產(chǎn)物重氮化。然后將反應(yīng)混合物添加到1摩爾間苯二酚水溶液中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3至8之間。
3)使1摩爾5-硝基-2-氨基苯酚懸浮在冰水中，在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，并添加到步驟2)獲得的反應(yīng)混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3至8之間。反應(yīng)完成后，在反應(yīng)混合物中加入0.40-0.60摩爾硫酸鐵(III)并攪拌1小時(shí)。加入NaCl使染料沉淀并通過抽吸濾出。
實(shí)施例45按照實(shí)施例44中描述的方法進(jìn)行反應(yīng)，不同的是不存在隨后與鐵鹽的反應(yīng)。
實(shí)施例46a 方法A
1)使1摩爾MSP懸浮在冰水中，在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化。將1摩爾間苯二酚溶于50重量％氫氧化鈉水溶液。將該溶液與在10℃以下在30分鐘內(nèi)逐滴加入的重氮化MSP混合，同時(shí)加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在6至8之間。
2)將1摩爾H酸溶于25重量％氫氧化鈉水溶液，在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化并添加到步驟1)獲得的反應(yīng)混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3至8之間。
3)使1摩爾5-硝基-2-氨基苯酚懸浮在冰水中，此后在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉重氮化，然后添加到步驟2)獲得的反應(yīng)混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3至8之間。反應(yīng)完成后，在反應(yīng)混合物中加入0.40-0.60摩爾硫酸鐵(III)并攪拌1小時(shí)。加入NaCl使染料沉淀并通過抽吸濾出。
方法B1)使1摩爾MSP懸浮在冰水中，在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化。將1摩爾間苯二酚溶于50重量％氫氧化鈉水溶液。將該溶液與在10℃以下在30分鐘內(nèi)逐滴加入的重氮化MSP混合，同時(shí)加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在6至8之間。
2)將1摩爾H酸溶于25重量％氫氧化鈉水溶液，并用1.1-1.5摩爾乙酸酐乙?；?br> 3)使1摩爾5-硝基-2-氨基苯酚懸浮在冰水中，并在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉重氮化，并添加到步驟2)獲得的反應(yīng)混合物中。加入碳酸鈉使pH值保持在4至7之間。偶聯(lián)完成后，加入21重量％鹽酸將pH值調(diào)節(jié)至1以下，并將反應(yīng)混合物加熱至85-95℃。這使乙?；蛛x。
4)在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將步驟3)獲得的產(chǎn)物重氮化，并添加到3-8之間的步驟1)獲得的反應(yīng)混合物中，然后加入10重量％氫氧化鈉水溶液。反應(yīng)完成后，在反應(yīng)混合物中加入0.40-0.60摩爾硫酸鐵(III)并攪拌1小時(shí)。加入NaCl使染料沉淀并通過抽吸濾出。
實(shí)施例47a按照實(shí)施例46a中描述的方法進(jìn)行反應(yīng)，不同的是不存在隨后與鐵鹽的反應(yīng)。
實(shí)施例48 1)使1摩爾MSP懸浮在冰水中，在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化。將1摩爾間苯二酚溶于50重量％氫氧化鈉水溶液。將該溶液與在10℃以下在30分鐘內(nèi)逐滴加入的重氮化的MSP混合，同時(shí)加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在6至8之間。
2)使1摩爾5-硝基-2-氨基苯酚懸浮在冰水中，并在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉重氮化，并與1摩爾克列氏酸7一起加入25重量％氫氧化鈉水溶液中，同時(shí)保持pH值低于2。
3)在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將步驟2)獲得的產(chǎn)物重氮化，然后添加到步驟1)獲得的反應(yīng)混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3-8之間。反應(yīng)完成后，加入NaCl使染料沉淀并通過抽吸濾出。
按照與實(shí)施例42a、44和46a類似的方式，可以獲得通式Dk1-N＝N-Napht-N＝N-Kk-N＝N-Dk2的染料(即P＝Napht、p＝1且m＝1時(shí)通式I的染料)的金屬絡(luò)合物，其中Dk1和Dk2各自代表源自重氮組分DK1至DK9、DK13、DK14、DK26、DK27、DK39至DK41或DK58或源自A1至A12的基團(tuán)，Dk1或Dk2中至少一個(gè)代表式A的基團(tuán)，Kk代表源自Kk2或Kk3的二價(jià)基團(tuán)，且Napht是式II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11、II-13、II-15或II-16的二價(jià)基團(tuán)。其例子列在表12中。
表12
按照與實(shí)施例43a、45、47a和48類似的方式，可以獲得通式Dk1-N＝N-Napht-N＝N-Kk-N＝N-Dk2的染料(即P＝Napht、p＝1且m＝1時(shí)通式I的染料)，其中Dk1和Dk2各自代表源自重氮組分DK1至DK83或源自A1至A12的基團(tuán)，Dk1或Dk2中至少一個(gè)代表式A的基團(tuán)，Kk代表源自Kk2、Kk3、Kk5、Kk49或Kk50的二價(jià)基團(tuán)，且Napht是式II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11、II-13、II-15或II-16的二價(jià)基團(tuán)。其例子列在表13中。
表13
實(shí)施例49a 1)在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾4，4’-二氨基聯(lián)苯基-3，3’-二羧酸雙偶氮化，并在5至11的pH值下與1摩爾水楊酸反應(yīng)。
2)在pH＞12下將1摩爾間苯二酚溶于50重量％氫氧化鈉水溶液。將該溶液與在10℃以下在30分鐘內(nèi)逐滴加入的步驟1)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物混合，在此期間加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在9以上。
3)使1摩爾MSP懸浮在冰水中，在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化。隨后，將該重氮化MSP添加到步驟2)獲得的反應(yīng)混合物中，同時(shí)加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在5至8之間。反應(yīng)完成后，在反應(yīng)混合物中加入1摩爾硫酸銅(II)并在70℃攪拌1小時(shí)。加入NaCl使染料沉淀并通過抽吸濾出。
實(shí)施例50a按照實(shí)施例49a中描述的方法進(jìn)行反應(yīng)，不同的是不存在隨后與銅鹽的反應(yīng)。
實(shí)施例51 1)在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將1摩爾4，4’-二氨基苯甲酰苯胺雙偶氮化，并在pH5-11下與1摩爾水楊酸反應(yīng)。
2)使1摩爾MSP懸浮在冰水中，在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化。將1摩爾間苯二酚溶于50重量％氫氧化鈉水溶液。在10℃以下在30分鐘內(nèi)將重氮化MSP逐滴加入其中，同時(shí)加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在6-8之間。
3)將步驟2)獲得的產(chǎn)物添加到步驟1)獲得的反應(yīng)混合物中，同時(shí)加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在5至8之間。反應(yīng)完成后，加入NaCl使染料沉淀并通過抽吸濾出。
按照與實(shí)施例49a、50a和51類似的方式，可以獲得通式Kk3-N＝N-Tk-N＝N-Kk1-N＝N-A的染料和它們的金屬絡(luò)合物(即通式XIV的染料)，其中Kk3代表源自重氮組分Kk1至Kk48或Kk51至Kk67的基團(tuán)，或代表Dk42至Dk83，Tk代表源自TK1至TK20的二價(jià)基團(tuán)，Kk1代表源自Kk2、Kk3、Kk5、Kk49或Kk50的二價(jià)基團(tuán)，且A代表基團(tuán)A1至A12之一。其例子列在表14中。
表14
實(shí)施例52a
1)將2摩爾H酸溶于25重量％氫氧化鈉水溶液，在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，并添加到1摩爾3，3’-二羥基二苯胺的水溶液中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3至10之間。
2)使2摩爾MSP懸浮在冰水中，在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，并添加到步驟1)獲得的反應(yīng)混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3至8之間。反應(yīng)完成后，加入NaCl使染料沉淀并通過抽吸濾出。
按照與實(shí)施例52a類似的方式，可以獲得通式Dk1-N＝N-P-N＝N-Kk1-N＝N-R-N＝N-Dk2的染料和它們的金屬絡(luò)合物(通式XV的染料)，其中Dk1和Dk2代表源自重氮組分DK1至DK83或源自A1至A12的基團(tuán)，Dk1或Dk2中至少一個(gè)代表式A的基團(tuán)，Kk代表源自Kk2、Kk3、Kk5、Kk49或Kk50的二價(jià)基團(tuán)，且P和R各自代表式II-1、II-3、II-5、II-7、II-9、II-11和II-13的二價(jià)基團(tuán)。其例子列在表15中。
表15
實(shí)施例53a 1)使1摩爾MSP懸浮在冰水中，在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，并添加到1摩爾克列氏酸7的堿性溶液中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3至8之間。
2)使1摩爾MSP懸浮在冰水中，在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，并添加到1摩爾8-氨基萘-1-磺酸(Dk56)的堿性溶液中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3至8之間。
3)在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將步驟1)獲得的產(chǎn)物重氮化并在30分鐘內(nèi)添加到1摩爾3，3’-二羥基二苯胺的堿性溶液中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3至8之間。
4)在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將步驟2)獲得的產(chǎn)物重氮化并添加到步驟3)獲得的反應(yīng)混合物中，同時(shí)加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在5至8之間。反應(yīng)完成后，加入NaCl使染料沉淀并通過抽吸濾出。
按照與實(shí)施例53a類似的方式，可以獲得通式Dk1-N＝N-P-N＝N-Kk1-N＝N-R-N＝N-Dk2的染料和它們的金屬絡(luò)合物(通式XV的染料)，其中Dk1和Dk2代表源自重氮組分DK1至DK83或源自A1至A12的基團(tuán)，Dk1或Dk2中至少一個(gè)代表式A的基團(tuán)，Kk代表源自Kk2、Kk3、Kk5、Kk49或Kk50的二價(jià)基團(tuán)，且P和R各自代表式II-15或II-16的二價(jià)基團(tuán)或源自重氮組分DK3、DK4、DK6、DK7、DK11、DK13、DK14、DK15、DK18、DK22至DK27、DK29、DK30、DK33、DK36、DK38或DK39的二價(jià)基團(tuán)。其例子列在表16中。
表16
實(shí)施例54
1)在70-80℃將2摩爾鄰氨基苯甲酸溶于硫酸(96％)，并與0.5-0.6摩爾甲醛反應(yīng)。在70-80℃2小時(shí)后，加入冰將反應(yīng)混合物冷卻至大約0℃，并在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將所得產(chǎn)物雙偶氮化。在pH＞12下將1.8-2.2摩爾間苯二酚溶于50重量％氫氧化鈉水溶液，并將該溶液與在5℃以下在30分鐘內(nèi)逐滴加入的雙偶氮化化合物混合，在此期間加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在8以上。
2)使2摩爾MSP懸浮在冰水中，在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，并添加到步驟1)獲得的反應(yīng)混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3至8之間。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)溶液加熱至80℃，并加入2摩爾CuSO4。然后將所得反應(yīng)混合物蒸發(fā)以獲得絡(luò)合染料。
實(shí)施例55按照實(shí)施例54中描述的方法進(jìn)行反應(yīng)，不同的是不存在隨后與銅鹽的反應(yīng)。
實(shí)施例56 1)在70-80℃將2摩爾鄰氨基苯甲酸溶于硫酸(96％)，并與0.5-0.6摩爾甲醛反應(yīng)。在70-80℃2小時(shí)后，加入冰將反應(yīng)混合物冷卻至大約0℃，并在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將所得產(chǎn)物雙偶氮化。
2)使2摩爾MSP懸浮在冰水中，在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化。將2摩爾間苯二酚溶于50重量％氫氧化鈉水溶液。在10℃以下在30分鐘內(nèi)將重氮化的MSP逐滴加入其中，在此期間加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在6至8之間。
3)將步驟1)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物添加到步驟2)獲得的反應(yīng)混合物中。加入10重量％氫氧化鈉水溶液使pH值保持在3至8之間。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)溶液加熱至80℃，并加入2摩爾CuSO4。然后將所得反應(yīng)混合物蒸發(fā)至于以獲得絡(luò)合染料。
實(shí)施例57按照實(shí)施例56a中描述的方法進(jìn)行反應(yīng)，不同的是不存在隨后與銅鹽的反應(yīng)。
按照與實(shí)施例54和56類似的方式，可以獲得通式Dk1-N＝N-Kk1-N＝N-Tk1-N＝N-Kk2-N＝N-Dk2的染料(通式IV的染料)的金屬絡(luò)合物，其中Dk1和Dk2代表源自重氮組分DK1至DK83或源自A1至A12的基團(tuán)，基團(tuán)Dk1或Dk2中至少一個(gè)代表式A的基團(tuán)，Tk1代表源自Tk3、Tk4、Tk8至Tk11、Tk14、Tk16或Tk19的二價(jià)基團(tuán)，且Kk1以及Kk獨(dú)立地代表源自Kk2、Kk3、Kk5、Kk49或Kk50的二價(jià)基團(tuán)或式II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12或II-14的二價(jià)基團(tuán)。
按照與實(shí)施例55和57類似的方式，可以獲得通式Dk1-N＝N-Kk1-N＝N-Tk1-N＝N-Kk2-N＝N-Dk2的染料(通式IV的染料)，其中Dk1和Dk2代表源自重氮組分DK1至DK83或源自A1至A12的基團(tuán)，基團(tuán)Dk1或Dk2中至少一個(gè)代表式A的基團(tuán)，Tk1代表源自Tk1至Tk20的二價(jià)基團(tuán)，且Kk1以及Kk2獨(dú)立地代表源自Kk2、Kk3、Kk5、Kk49或Kk50的二價(jià)基團(tuán)或式II-2、II-4、II-6、II-8、II-10、II-12或II-14的二價(jià)基團(tuán)。
實(shí)施例58
1)將1摩爾克列氏酸7溶于25重量％氫氧化鈉水溶液。同時(shí)，使1摩爾MSP懸浮在冰水中，并在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，然后添加到克列氏酸7的溶液中，同時(shí)保持pH值低于2。
2)在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸將步驟1)獲得的產(chǎn)物重氮化。然后在pH 3-8下與1摩爾甲胺非他明反應(yīng)。反應(yīng)完成后，加入NaCl使染料沉淀并通過抽吸濾出。
按照與實(shí)施例58類似的方式，可以獲得通式A-N＝N-Napht-N＝N-Kk的染料(即P＝Naptht、p＝1且m＝0時(shí)通式I的染料)，其中Napht代表源自DK42至DK59的基團(tuán)，Kk代表源自Kk1至Kk48或Kk51至Kk67的基團(tuán)，且A代表基團(tuán)A1至A12之一。其例子列在表17中。
表17
實(shí)施例59a
將1摩爾克列氏酸7溶于25重量％氫氧化鈉水溶液。同時(shí)，使1摩爾MSP懸浮在冰水中，并在pH＜1和0-5℃下用過量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，然后添加到克列氏酸7的溶液中，同時(shí)保持pH值低于2。反應(yīng)完成后，將染料溶液噴霧干燥。
按照與實(shí)施例59a類似的方式，可以獲得通式A-N＝N-Kk的染料(即P＝m＝0時(shí)通式I的染料)，其中Kk代表源自Kk1至Kk48或Kk51至Kk67的基團(tuán)或源自Dk3、DK4、DK6、DK7、DK11、DK13、DK14、DK15、DK18、DK21至DK27、DK29、DK30、DK33、DK36、DK38、DK39或Dk42至Dk83的基團(tuán)，且A代表基團(tuán)A1至A12之一。根據(jù)反應(yīng)的pH值，基團(tuán)A-N＝N-的偶聯(lián)不僅在Dk42至Dk57和在Dk59中羥基的鄰位進(jìn)行，還在氨基的鄰位進(jìn)行。其例子列在表18中。
表18
染色配方(prescription)份數(shù)按重量計(jì)。關(guān)于鞣料、疏水劑、加脂劑和助劑的所有數(shù)據(jù)均以市售產(chǎn)品為基礎(chǔ)。關(guān)于染料的數(shù)據(jù)是以有色的有機(jī)化學(xué)成分、由于合成條件而存在的任何鹽(合成鹽)與存在的任何標(biāo)準(zhǔn)劑的總量為基礎(chǔ)的。
固色率通過染色浴液的HPLC分析定性測(cè)定并通過UV-VIS光譜法定量測(cè)定。為此，在染色之后(pH＜7)，在固色60分鐘、120分鐘、180分鐘后(pH＞7)取每種洗液浴液的5毫升樣品，并用1毫升甲酸溶液調(diào)節(jié)至pH 3-4。通過HPLC分析樣品的染料及其水解產(chǎn)物。所用HPLC柱是來自Macherey-Nagel的Nucleodur C18Gravity 3μ，CC70/2和Hypersil 120-5ODS，CC100/2。所用洗脫劑是乙腈/緩沖劑(1.6克硫酸氫四丁銨，6克三水合磷酸氫二鉀，在1升水中)。
按照下列國際公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定堅(jiān)牢度耐汗堅(jiān)牢度 按照Veslic C4260耐洗度 按照DIN EN ISO 15703滲移牢度按照DIN EN ISO 15701以及在與DIN EN ISO 15701類似的條件下在85℃和95％的濕度下儲(chǔ)存16小時(shí)耐擦度按照DIN EN ISO 105-X12(Crockmeter，用紡織棉摩擦)以及按照DIN EN ISO 11640(Veslic，用氈摩擦)Maeser 按照ASTM D 2099針入度計(jì) 按照DIN EN ISO 5403水蒸氣滲透性 按照DIN EN ISO 14268抗撓性 按照DIN EN ISO 5402縫合拉出試驗(yàn) 按照DIN 5331抗撕強(qiáng)度 按照DIN EN ISO 3377拉伸強(qiáng)度 按照DIN EN ISO 3376染色配方1
a)在30℃下，將削勻厚度為1.1毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)有機(jī)鞣牛皮革在裝有200份水的轉(zhuǎn)鼓中洗滌20分鐘。然后使用150份水、2份分散劑和5份來自實(shí)施例2d的染料在pH 4.4和30℃下染色60分鐘。在60分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工過程中，逐份添加100份15％碳酸鈉溶液以使pH值在40℃保持在10.0至10.2之間，從而固定染料。然后6次在40℃在200份水中洗滌10分鐘。加入200份水和0.7份甲酸以達(dá)到4.7的pH值。
b)將由此染色的皮革在由100份水、2份聚合鞣料和2份天然基加脂劑構(gòu)成的新制浴液中在35℃復(fù)鞣30分鐘。然后將浴液與15份液體合成鞣料、6份聚合鞣料、10份Tara植物鞣料混合并轉(zhuǎn)鼓加工20分鐘。然后在35℃在相同的浴液中用8份魚油基加脂劑和2份卵磷脂基加脂劑通過轉(zhuǎn)鼓加工2小時(shí)將皮革加脂。最后，用2份濃甲酸將皮革酸化至pH 3.6，并轉(zhuǎn)鼓加工兩次10分鐘，再轉(zhuǎn)鼓加工一次30分鐘。再將染色的、復(fù)鞣和加脂的皮革在15℃用冷水漂洗10分鐘，然后伸展，在室溫下懸浮干燥過夜、修整、刮軟和拉緊。
所得皮革具有鮮艷的深紅色，并具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅(jiān)牢度。
染色配方2a)在30℃下，將削勻厚度為1.1毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)有機(jī)鞣牛皮革在裝有200份水的轉(zhuǎn)鼓中洗滌20分鐘。然后使用150份水、2份分散劑和5份來自實(shí)施例2a的染料在pH 4.4和30℃下染色60分鐘。在60分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工過程中，逐份添加15份固體碳酸鈉以使pH值在40℃保持10.0，從而固定染料。然后4次在40℃在200份水中洗滌10分鐘。加入200份水和0.7份甲酸以達(dá)到4.7的pH值。然后如染色配方1的部分b)中所述進(jìn)行處理。
所得皮革具有鮮艷的深紅色，并具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅(jiān)牢度。
染色配方3a)在30℃下，將削勻厚度為1.1毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)有機(jī)鞣牛皮革在裝有200份水的轉(zhuǎn)鼓中洗滌20分鐘。然后使用150份水、2份分散劑和5份來自實(shí)施例24的染料在pH 4.4和30℃下染色60分鐘。在60分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工過程中，逐份添加100份15％碳酸鈉溶液以使pH值在50℃保持10.0，從而固定染料。然后4次在40℃在200份水中洗滌10分鐘。加入200份水和0.7份甲酸以達(dá)到4.7的pH值。然后如染色配方1的部分b)中所述進(jìn)行處理。
所得皮革具有鮮艷的深紅色，并具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅(jiān)牢度。
染色配方4在30℃下，將削勻厚度為1.1毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)有機(jī)鞣牛皮革在裝有200份水的轉(zhuǎn)鼓中洗滌20分鐘。然后使用150份水、2份分散劑和5份來自實(shí)施例58a的染料在pH 4.4和30℃下染色60分鐘。在90分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工過程中，逐份添加100份15％碳酸鈉溶液以使pH值在40℃保持10.0，從而固定染料。然后3次在40℃在200份水中洗滌10分鐘。加入200份水和0.7份甲酸以達(dá)到4.7的pH值。然后如染色配方1的部分b)中所述進(jìn)行處理。
所得皮革具有鮮艷的深紅色，并具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅(jiān)牢度。
染色配方5在30℃下，將削勻厚度為1.1毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)有機(jī)鞣牛皮革在裝有200份水的轉(zhuǎn)鼓中洗滌20分鐘。然后使用150份水、2份分散劑和5份來自實(shí)施例58b的染料在pH 4.4和30℃下染色60分鐘。在60分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工過程中，逐份添加100份15％碳酸鈉溶液以使pH值在40℃保持10.0，從而固定染料。在添加碳酸鈉溶液的同時(shí)，分3次加入一共15份芒硝。然后5次在40℃在200份水中洗滌10分鐘。加入200份水和0.7份甲酸以達(dá)到4.7的pH值。然后如染色配方1的部分b)中所述進(jìn)行處理。
所得皮革具有鮮艷的深紅色，并具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅(jiān)牢度。
染色配方6在30℃下，將削勻厚度為1.0毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)有機(jī)鞣牛皮革在裝有200份水的轉(zhuǎn)鼓中洗滌20分鐘。然后使用150份水、2份分散劑和5份來自實(shí)施例59a的染料在pH 4.1和30℃下染色60分鐘。在180分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工過程中，逐份添加100份硼砂緩沖劑以使pH值在40℃保持在7.9至9.0之間，從而固定染料。然后5次在40℃在200份水中洗滌10分鐘。加入200份水和0.6份甲酸以達(dá)到4.3的pH值。然后如染色配方1的部分b)中所述進(jìn)行處理。
所得皮革具有鮮艷的深紅色，并具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅(jiān)牢度。
染色配方7在30℃下，將削勻厚度為1.0毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)有機(jī)鞣牛皮革在裝有200份水的轉(zhuǎn)鼓中洗滌20分鐘。然后使用150份水、2份分散劑和5份來自實(shí)施例59e的染料在pH 4.1和30℃下染色60分鐘。在180分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工過程中，一次性添加30份15％碳酸鈉溶液以使pH值在40℃保持在9.4-9.9之間，從而固定染料。然后3次在40℃在200份水中洗滌10分鐘。加入200份水和0.7份甲酸以達(dá)到4.5的pH值。然后如染色配方1的部分b)中所述進(jìn)行處理。
所得皮革具有鮮艷的深紅色，并具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅(jiān)牢度。
染色配方8在30℃下，將削勻厚度為1.0毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)有機(jī)鞣牛皮革在裝有200份水的轉(zhuǎn)鼓中洗滌20分鐘。然后使用150份水、2份分散劑和5份來自實(shí)施例2b的染料在pH 4.1和30℃下染色60分鐘。在180分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工過程中，逐份添加100份硼砂緩沖劑以使pH值在40℃保持在8.0至9.0之間，從而固定染料。然后3次在40℃在200份水中洗滌10分鐘。加入200份水和0.7份甲酸以達(dá)到4.5的pH值。然后如染色配方1的部分b)中所述進(jìn)行處理。
所得皮革具有深藍(lán)色，并具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅(jiān)牢度。
染色配方9在30℃下，將削勻厚度為1.0毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)有機(jī)鞣牛皮革在裝有200份水的轉(zhuǎn)鼓中洗滌20分鐘。然后使用150份水、2份分散劑和5份來自實(shí)施例2k的染料在pH4.2和30℃下染色60分鐘。在180分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工過程中，一次性添加30份15％碳酸鈉溶液以使pH值在40℃保持在9.4-9.9之間，從而固定染料。然后3次在40℃在200份水中洗滌10分鐘。加入200份水和0.7份甲酸以達(dá)到4.8的pH值。然后如染色配方1的部分b)中所述進(jìn)行處理。
所得皮革具有深藍(lán)色，并具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅(jiān)牢度。
染色配方10在30℃下，將削勻厚度為1.0毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)有機(jī)鞣牛皮革在裝有200份水的轉(zhuǎn)鼓中洗滌20分鐘。然后使用100份水、2份分散劑和5份來自實(shí)施例11a的染料在pH 4.2和30℃下染色30分鐘。在180分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工過程中，逐份添加20份15％碳酸鈉溶液以使pH值在40℃保持在8.6-9.3之間，從而固定染料。然后3次在40℃在200份水中洗滌10分鐘。加入200份水和0.7份甲酸以達(dá)到4.8的pH值。然后如染色配方1的部分b)中所述進(jìn)行處理。
所得皮革具有深棗紅色，并具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅(jiān)牢度。
染色配方11在30℃下，將削勻厚度為1.0毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)有機(jī)鞣牛皮革在裝有200份水的轉(zhuǎn)鼓中洗滌20分鐘。然后使用150份水、2份分散劑和5份來自實(shí)施例12ae的染料在pH 4.3和30℃下染色45分鐘。在240分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工過程中，逐份添加40份7％碳酸氫鈉溶液以使pH值在40℃保持在7.3-8.2之間，從而固定染料。然后6次在40℃在200份水中洗滌10分鐘。加入200份水和1.2份甲酸以達(dá)到3.9的pH值。然后如染色配方1的部分b)中所述進(jìn)行處理。
所得皮革具有鮮艷的深藍(lán)色，并具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅(jiān)牢度。
染色配方12在30℃下，將削勻厚度為1.0毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)有機(jī)鞣牛皮革在裝有200份水的轉(zhuǎn)鼓中洗滌20分鐘。然后使用150份水、2份分散劑和5份來自實(shí)施例13c的染料在pH 4.1和30℃下染色30分鐘。逐份添加40份7％碳酸氫鈉溶液以將pH值調(diào)節(jié)至7.9-8.1，從而固定染料并進(jìn)行60分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工，然后分3次加入15份芒硝，并使轉(zhuǎn)鼓加工在pH 8.1-9.0下再繼續(xù)120分鐘。然后3次在40℃在200份水中洗滌10分鐘。加入200份水和1.0份甲酸以達(dá)到3.8的pH值。然后如染色配方1的部分b)中所述進(jìn)行處理。
所得皮革具有深綠色，并具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅(jiān)牢度。
染色配方13在30℃下，將削勻厚度為1.0毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)有機(jī)鞣牛皮革在裝有200份水的轉(zhuǎn)鼓中洗滌20分鐘。然后使用150份水、2份分散劑和5份來自實(shí)施例12n的染料在pH 4.2和30℃下染色45分鐘。逐份添加20份15％碳酸鈉溶液以將pH值調(diào)節(jié)至8.4-9.2，從而固定染料并進(jìn)行120分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工。然后2次在40℃在200份水中洗滌10分鐘。加入200份水和1.1份甲酸以達(dá)到3.9的pH值。然后如染色配方1的部分b)中所述進(jìn)行處理。
所得皮革具有黑色，并具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅(jiān)牢度。
染色配方14在30℃下，將削勻厚度為1.0毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)有機(jī)鞣牛皮革在裝有200份水的轉(zhuǎn)鼓中洗滌20分鐘。然后使用150份水、2份分散劑和5份來自實(shí)施例13i的染料在pH 4.2和30℃下染色60分鐘。逐份添加21份15％碳酸鈉溶液以將pH值調(diào)節(jié)至8.8-9.3，從而固定染料并進(jìn)行180分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工。然后6次在40℃在200份水中洗滌10分鐘。加入200份水和0.7份甲酸以達(dá)到4.5的pH值。然后如染色配方1的部分b)中所述進(jìn)行處理。
所得皮革具有深綠色，并具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅(jiān)牢度。
染色配方15在30℃下，將削勻厚度為1.0毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)有機(jī)鞣牛皮革在裝有200份水的轉(zhuǎn)鼓中洗滌20分鐘。然后使用150份水和5份來自實(shí)施例59e的染料在pH 4.1和30℃下染色60分鐘。逐份添加21份15％碳酸鈉溶液以將pH值調(diào)節(jié)至8.8-9.3，從而固定染料并進(jìn)行180分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工。然后6次在40℃在200份水中洗滌10分鐘。加入200份水和0.7份甲酸以達(dá)到4.5的pH值。然后如染色配方1的部分b)中所述進(jìn)行處理。
所得皮革具有鮮艷的深紅色，并具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅(jiān)牢度。
染色配方16在35℃下，將削勻厚度為1.8毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在裝有200份水和0.1份甲酸的轉(zhuǎn)鼓中洗滌10分鐘，然后在由100份水、2份甲酸鈉、1份乙酸鈉、0.5份碳酸氫鈉和1份分散劑構(gòu)成的浴液中在35℃中和120分鐘。脫酸浴液從而具有5.0的pH。然后將皮革在35℃用200份水洗滌10分鐘。將由此中和的皮革在由30份水和2份聚合鞣料構(gòu)成的新制浴液中在30℃復(fù)鞣30分鐘。然后將浴液與2份疏水加脂劑混合。再進(jìn)行30分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工，然后加入5份砜型鞣料和4份樹脂型鞣料，然后再轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。最后，用0.5％甲酸將皮革酸化至pH 4.0，并轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘一次，30分鐘一次。
在pH 4.8和35℃下，將皮革在由150份水、2份分散劑、5份來自59f的染料和0.2份碳酸氫鈉構(gòu)成的新制浴液中染色90分鐘。逐份添加40份15％碳酸鈉溶液以將pH值調(diào)節(jié)到9.0至9.3之間，從而固定染料，并在40℃進(jìn)行180分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工。然后6次在40℃在200份水中洗滌10分鐘。加入200份水和0.7份甲酸以達(dá)到4.5的pH值。
在55℃，在由100份水、4.5份基于亞硫酸化魚油和合成油的混合加脂劑、0.5份羊毛脂基加脂劑構(gòu)成的新浴液中轉(zhuǎn)鼓加工40分鐘，從而將皮革加脂。然后用1.5份濃甲酸酸化至pH 3.5并轉(zhuǎn)鼓加工40分鐘。再將染色和加脂的皮革用15℃的冷水漂洗10分鐘，然后伸展，在室溫下懸浮干燥過夜、修整、刮軟和拉緊。
所得皮革具有鮮艷的深紅色，并具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅(jiān)牢度。
染色配方17在35℃下，將削勻厚度為1.8毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在裝有200份水和0.1份甲酸的轉(zhuǎn)鼓中洗滌10分鐘，然后在由100份水、2份甲酸鈉、1份乙酸鈉、1.5份碳酸氫鈉和1份分散劑構(gòu)成的浴液中在35℃中和120分鐘。脫酸浴液具有6.3的pH值。然后將皮革在35℃用200份水洗滌10分鐘。
在pH 5.6和30℃下，將皮革在由150份水和5份來自實(shí)施例35g的染料構(gòu)成的新制浴液中染色60分鐘。逐份添加13份15％碳酸鈉溶液以將浴液的pH值調(diào)節(jié)到8.5-9.1之間，然后在40℃轉(zhuǎn)鼓加工180分鐘。然后3次在40℃在200份水中洗滌10分鐘。加入200份水和1.5份甲酸以達(dá)到4.8的pH值。
將由此染色的皮革在由30份水和2份聚合鞣料構(gòu)成的新制浴液中在30℃復(fù)鞣30分鐘。然后將浴液與2份疏水加脂劑混合。在再30分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工時(shí)間后，加入5份砜型鞣料和4份樹脂型鞣料，然后再轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。最后，用0.5份甲酸將皮革酸化至pH 4.4，并轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘一次，30分鐘一次。在用100份水洗滌10分鐘后，在由100份水、4.5份基于亞硫酸化魚油和合成油的混合加脂劑、0.5份羊毛脂基加脂劑構(gòu)成的新浴液中通過在55℃轉(zhuǎn)鼓加工40分鐘來將皮革加脂。然后用1.5份濃甲酸酸化至pH 3.5并轉(zhuǎn)鼓加工40分鐘。再將染色和加脂的皮革用15℃的冷水漂洗10分鐘，然后伸展，在室溫下懸浮干燥過夜、修整、刮軟和拉緊。
所得皮革具有鮮艷的深紅色，并具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅(jiān)牢度。
染色配方18在35℃下，將削勻厚度為1.8毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在裝有200份水和0.1份甲酸的轉(zhuǎn)鼓中洗滌10分鐘，然后在由100份水、2份甲酸鈉、1份乙酸鈉、1.5份碳酸氫鈉和1份分散劑構(gòu)成的浴液中在35℃中和120分鐘。該脫酸浴液從而具有6.5的pH值。然后將皮革在35℃用200份水洗滌10分鐘。
在pH 5.9和30℃下，將皮革在由150份水和5份來自實(shí)施例35h的染料構(gòu)成的新制浴液中染色45分鐘。逐份添加15份15％碳酸鈉溶液以將浴液的pH值調(diào)節(jié)到8.8-9.6之間，然后在50℃轉(zhuǎn)鼓加工120分鐘。然后3次在40℃在200份水中洗滌10分鐘。加入200份水和0.5份甲酸以達(dá)到5.1的pH值。
將由此染色的皮革在由30份水和2份聚合鞣料構(gòu)成的新制浴液中在30℃復(fù)鞣30分鐘。然后將浴液與2份疏水加脂劑混合。在再30分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工時(shí)間后，加入5份砜型鞣料和4份樹脂型鞣料，然后再轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。最后，用1.0份甲酸將皮革酸化至pH 4.1，并轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘一次，30分鐘一次。在用100份水洗滌10分鐘后，在由100份水、4.5份基于亞硫酸化魚油和合成油的混合加脂劑、0.5份羊毛脂基加脂劑構(gòu)成的新浴液中通過在55℃轉(zhuǎn)鼓加工40分鐘來將皮革加脂。然后用1.5份濃甲酸酸化至pH 3.5并轉(zhuǎn)鼓加工40分鐘。再將染色和加脂的皮革用15℃的冷水漂洗10分鐘，然后伸展，在室溫下懸浮干燥過夜、修整、刮軟和拉緊。
所得皮革具有深棕色，并具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅(jiān)牢度。
染色配方19在35℃下，將削勻厚度為1.8毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在裝有200份水和0.1份甲酸的轉(zhuǎn)鼓中洗滌10分鐘，然后在由100份水、2份甲酸鈉、1份乙酸鈉、1.5份碳酸氫鈉和1份分散劑構(gòu)成的浴液中在35℃中和120分鐘。該脫酸浴液從而具有6.6的pH值。然后將皮革在35℃用200份水洗滌10分鐘。
在pH 6.0和30℃下，將皮革在由150份水和5份來自實(shí)施例12a的染料構(gòu)成的新制浴液中染色60分鐘。逐份添加18份15％碳酸鈉溶液以將浴液的pH值調(diào)節(jié)到8.8-9.8之間，然后在50℃轉(zhuǎn)鼓加工120分鐘。然后2次在40℃在200份水中洗滌10分鐘。加入200份水和0.5份甲酸以達(dá)到5.0的pH值。
將由此染色的皮革在由30份水和2份聚合鞣料構(gòu)成的新制浴液中在30℃復(fù)鞣30分鐘。然后將浴液與2份疏水加脂劑混合。在再30分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工時(shí)間后，加入5份砜型鞣料和4份樹脂型鞣料，然后再轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。最后，用1.0份甲酸將皮革酸化至pH 4.1，并轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘一次，30分鐘一次，20分鐘兩次。在用200份水洗滌10分鐘后，在由100份水、4.5份基于亞硫酸化魚油和合成油的混合加脂劑、0.5份羊毛脂基加脂劑構(gòu)成的新浴液中通過在55℃轉(zhuǎn)鼓加工40分鐘來將皮革加脂。然后用1.5份濃甲酸酸化至pH 3.4并轉(zhuǎn)鼓加工40分鐘。再將染色和加脂的皮革用15℃的冷水漂洗10分鐘，然后伸展，在室溫下懸浮干燥過夜、修整、刮軟和拉緊。
所得皮革具有黑色，并具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅(jiān)牢度。染色配方20在35℃下，將削勻厚度為1.8毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在裝有200份水和0.1份甲酸的轉(zhuǎn)鼓中洗滌10分鐘，然后在由100份水、2份甲酸鈉、1份乙酸鈉、1.5份碳酸氫鈉和1份分散劑構(gòu)成的浴液中在35℃中和120分鐘。該脫酸浴液因而具有6.4的pH值。然后將皮革在35℃用200份水洗滌10分鐘。
在pH 5.7和30℃下，將皮革在由150份水和4.25份來自實(shí)施例17h的染料構(gòu)成的新制浴液中染色90分鐘。逐份添加16份15％碳酸鈉溶液以將浴液的pH值調(diào)節(jié)到8.6-9.3之間，然后在50℃轉(zhuǎn)鼓加工180分鐘。然后3次在40℃在200份水中洗滌10分鐘。加入200份水和0.7份甲酸以達(dá)到4.7的pH值。
將由此染色的皮革在由30份水和2份聚合鞣料構(gòu)成的新制浴液中在30℃復(fù)鞣30分鐘。然后將浴液與2份疏水加脂劑混合。在再30分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工時(shí)間后，加入5份砜型鞣料和4份樹脂型鞣料，然后再轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。最后，用0.5份甲酸將皮革酸化至pH 4.7，并轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘一次，30分鐘一次。在用200份水在40℃洗滌10分鐘后，在由100份水、4.5份基于亞硫酸化魚油和合成油的混合加脂劑、0.5份羊毛脂基加脂劑構(gòu)成的新浴液中通過在55℃轉(zhuǎn)鼓加工40分鐘來將皮革加脂。然后用1.5份濃甲酸酸化至pH 3.7并轉(zhuǎn)鼓加工40分鐘。再將染色和加脂的皮革用15℃的冷水漂洗10分鐘，然后伸展，在室溫下懸浮干燥過夜、修整、刮軟和拉緊。
所得皮革具有黑色，并具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅(jiān)牢度。
染色配方21在35℃下，將削勻厚度為1.8毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在裝有200份水和0.1份甲酸的轉(zhuǎn)鼓中洗滌10分鐘，然后在由100份水、2份甲酸鈉、1份乙酸鈉、1.5份碳酸氫鈉和1份分散劑構(gòu)成的浴液中在35℃中和120分鐘。該脫酸浴液從而具有6.4的pH值。然后將皮革在35℃用200份水洗滌10分鐘。
在pH 5.4和30℃下，將皮革在由150份水和10份來自實(shí)施例25的染料構(gòu)成的新制浴液中染色45分鐘。逐份添加20份15％碳酸鈉溶液以將浴液的pH值調(diào)節(jié)到8.4-9.1之間，然后在50℃轉(zhuǎn)鼓加工120分鐘。然后2次在40℃在200份水中洗滌10分鐘。加入200份水和0.7份甲酸以達(dá)到4.6的pH值。
將由此染色的皮革在由30份水和2份聚合鞣料構(gòu)成的新制浴液中在30℃復(fù)鞣30分鐘。然后將浴液與2份疏水加脂劑混合。在再30分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工時(shí)間后，加入5份砜型鞣料和4份樹脂型鞣料，然后再轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。最后，用0.5份甲酸將皮革酸化至pH 4.7，并轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘一次，30分鐘一次。在用200份水在40℃洗滌10分鐘后，在由100份水、4.5份基于亞硫酸化魚油和合成油的混合加脂劑、0.5份羊毛脂基加脂劑構(gòu)成的新浴液中通過在55℃轉(zhuǎn)鼓加工40分鐘來將皮革加脂。然后用1.5份濃甲酸酸化至pH 3.7并轉(zhuǎn)鼓加工40分鐘。再將染色和加脂的皮革在15℃用冷水漂洗15分鐘，然后伸展，在室溫下懸浮干燥過夜、修整、刮軟和拉緊。
所得皮革具有深黑色，并具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅(jiān)牢度。
染色配方22
在30℃下，將削勻厚度為1.0毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)有機(jī)鞣牛皮革在裝有200份水的轉(zhuǎn)鼓中洗滌20分鐘。然后使用由150份水、2份分散劑和10份來自實(shí)施例32的染料構(gòu)成的浴液在pH 4.3和30℃下染色60分鐘。然后逐份添加27份15％碳酸鈉溶液以使浴液的pH值在40℃達(dá)到8.7至9.3之間并在180分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工過程中保持該pH值。然后3次在40℃在200份水中洗滌10分鐘。加入200份水和0.7份甲酸以達(dá)到4.2的pH值。如染色配方1的部分b)中所述進(jìn)行復(fù)鞣/加脂/機(jī)械操作。
所得皮革具有深黑色，并具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅(jiān)牢度。
染色配方23在30℃下，將削勻厚度為1.0毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)有機(jī)鞣牛皮革在裝有200份水的轉(zhuǎn)鼓中洗滌20分鐘。然后使用由150份水和10份來自實(shí)施例40b的染料構(gòu)成的浴液在pH 4.3和30℃下染色60分鐘。然后逐份添加27份15％碳酸鈉溶液以使浴液的pH值在40℃達(dá)到8.7至9.3之間并在180分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工過程中保持該pH值。然后3次在40℃在200份水中洗滌10分鐘。加入200份水和0.7份甲酸以達(dá)到4.3的pH值。如染色配方1的部分b)中所述進(jìn)行復(fù)鞣/加脂/機(jī)械操作。
所得皮革具有深棕色，并具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅(jiān)牢度。
染色配方24在35℃下，將削勻厚度為1.8毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在裝有200份水和0.1份甲酸的轉(zhuǎn)鼓中洗滌10分鐘，然后在由100份水、2份甲酸鈉、1份乙酸鈉、1.5份碳酸氫鈉和1份分散劑構(gòu)成的浴液中在35℃中和120分鐘。該脫酸浴液從而具有6.4的pH值。然后將皮革在35℃用200份水洗滌10分鐘。
在pH6.1和30℃下，將皮革在由150份水和4.25份來自實(shí)施例42g的染料構(gòu)成的新制浴液中染色60分鐘。逐份添加3份15％碳酸鈉溶液以將浴液的pH值調(diào)節(jié)到8.5-9.1之間，然后在50℃轉(zhuǎn)鼓加工180分鐘。然后4次在40℃在200份水中洗滌10分鐘。加入200份水和1.5份甲酸以達(dá)到4.3的pH值。
將由此染色的皮革在由30份水和2份聚合鞣料構(gòu)成的新制浴液中在30℃復(fù)鞣30分鐘。然后將浴液與2份疏水加脂劑混合。在再30分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工時(shí)間后，加入5份砜型鞣料和4份樹脂型鞣料，然后再轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。最后，用2.0份甲酸將皮革酸化至pH 3.8，并轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘一次，30分鐘三次。在用200份水在40℃洗滌10分鐘后，在由100份水、4.5份基于亞硫酸化魚油和合成油的混合加脂劑、0.5份羊毛脂基加脂劑構(gòu)成的新浴液中通過在55℃轉(zhuǎn)鼓加工40分鐘來將皮革加脂。然后用1.5份濃甲酸酸化至pH 3.3并轉(zhuǎn)鼓加工40分鐘。再將染色和加脂的皮革用15℃的冷水漂洗15分鐘，然后伸展，減壓，在室溫下懸浮干燥過夜、修整、刮軟和拉緊。
所得皮革具有深棕色，并具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅(jiān)牢度。
染色配方25在30℃下，將削勻厚度為1.0毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)有機(jī)鞣牛皮革在裝有200份水的轉(zhuǎn)鼓中洗滌20分鐘。然后使用由150份水和4.25份來自實(shí)施例43a的染料構(gòu)成的浴液在pH 4.2和30℃下染色60分鐘。逐份添加30份15％碳酸鈉溶液以使浴液的pH值在40℃達(dá)到8.5至9.4之間并在180分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工過程中保持該pH值。然后2次在40℃在200份水中洗滌10分鐘。加入200份水和1.4份甲酸以達(dá)到4.0的pH值。如染色配方1的部分b)中所述進(jìn)行復(fù)鞣/加脂/機(jī)械操作。
所得皮革具有棕色，并具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅(jiān)牢度。
染色配方26
在35℃下，將削勻厚度為1.8毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在裝有200份水和0.1份甲酸的轉(zhuǎn)鼓中洗滌10分鐘，然后在由100份水、2份甲酸鈉、1份乙酸鈉、1.5份碳酸氫鈉和1份分散劑構(gòu)成的浴液中在35℃中和120分鐘。該脫酸浴液從而具有6.2的pH值。然后將皮革在35℃用200份水洗滌10分鐘。
在pH5.3和30℃下，將皮革在由150份水和11.5份來自實(shí)施例1c的染料構(gòu)成的新制浴液中染色60分鐘。逐份添加28份15％碳酸鈉溶液以將浴液的pH值調(diào)節(jié)到8.8-9.3之間，然后在50℃轉(zhuǎn)鼓加工180分鐘。然后3次在40℃在200份水中洗滌10分鐘。加入200份水和1.0份甲酸以達(dá)到4.5的pH值。
將由此染色的皮革在由30份水和2份聚合鞣料構(gòu)成的新制浴液中在30℃復(fù)鞣30分鐘。然后將浴液與2份疏水加脂劑混合。在再30分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工時(shí)間后，加入5份砜型鞣料和4份樹脂型鞣料，然后再轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。最后，用2.0份甲酸將皮革酸化至pH 3.8，并轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘一次，30分鐘三次。在用200份水在40℃洗滌10分鐘后，在由100份水、4.5份基于亞硫酸化魚油和合成油的混合加脂劑、0.5份羊毛脂基加脂劑構(gòu)成的新浴液中通過在55℃轉(zhuǎn)鼓加工40分鐘來將皮革加脂。然后用1.5份濃甲酸酸化至pH 4.0并轉(zhuǎn)鼓加工40分鐘。再將染色和加脂的皮革用15℃的冷水漂洗15分鐘，然后伸展，減壓，在室溫下懸浮干燥過夜、修整、刮軟和拉緊。
所得皮革具有深黑色，并具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅(jiān)牢度。
染色配方27在35℃下，將削勻厚度為1.8毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在裝有200份水和0.1份甲酸的轉(zhuǎn)鼓中洗滌10分鐘，然后在由100份水、2份甲酸鈉、1份乙酸鈉、1.5份碳酸氫鈉和1份分散劑構(gòu)成的浴液中在35℃中和120分鐘。該脫酸浴液從而具有6.2的pH值。然后將皮革在35℃用200份水洗滌10分鐘。
在pH 5.3和30℃下，將皮革在由150份水和14.3份來自實(shí)施例6c的染料構(gòu)成的新制浴液中染色60分鐘。逐份添加28份15％碳酸鈉溶液以將浴液的pH值調(diào)節(jié)到8.7-9.3之間，然后在50℃轉(zhuǎn)鼓加工180分鐘。然后3次在40℃在200份水中洗滌10分鐘。加入200份水和1.0份甲酸以達(dá)到4.6的pH值。
將由此染色的皮革在由30份水和2份聚合鞣料構(gòu)成的新制浴液中在30℃復(fù)鞣30分鐘。然后將浴液與2份疏水加脂劑混合。在再30分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工時(shí)間后，加入5份砜型鞣料和4份樹脂型鞣料，然后再轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。最后，用1.8份甲酸將皮革酸化至pH 4.0，并轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘一次，30分鐘三次。在用200份水在40℃洗滌10分鐘后，在由100份水、4.5份基于亞硫酸化魚油和合成油的混合加脂劑、0.5份羊毛脂基加脂劑構(gòu)成的新浴液中通過在55℃轉(zhuǎn)鼓加工40分鐘來將皮革加脂。然后用1.5份濃甲酸酸化至pH 3.3并轉(zhuǎn)鼓加工40分鐘。再將染色和加脂的皮革用15℃的冷水漂洗15分鐘，然后伸展，減壓，在室溫下懸浮干燥過夜、修整、刮軟和拉緊。
所得皮革具有深黑色，并具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅(jiān)牢度。
染色配方28在30℃下，將削勻厚度為1.0毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)有機(jī)鞣牛皮革在裝有200份水的轉(zhuǎn)鼓中洗滌20分鐘。然后使用由150份水、2份分散劑和11.5份來自實(shí)施例6d的染料構(gòu)成的浴液在pH 4.3和30℃下染色60分鐘。逐份添加30份15％碳酸鈉溶液以在180分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工過程中在40℃將pH值保持在8.8至9.2之間。然后3次在40℃在200份水中洗滌10分鐘。加入200份水和1.0份甲酸以達(dá)到4.4的pH值。如染色配方1的部分b)中所述進(jìn)行復(fù)鞣/加脂/機(jī)械操作。
所得皮革具有深黑色，并具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅(jiān)牢度。
染色配方29在30℃下，將削勻厚度為1.0毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)有機(jī)鞣牛皮革在裝有200份水的轉(zhuǎn)鼓中洗滌20分鐘。然后使用150份水、2份分散劑和14.3份來自實(shí)施例9f的染料在pH 4.3和30℃下染色60分鐘。逐份添加30份15％碳酸鈉溶液以在180分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工過程中使浴液的pH值在40℃保持8.7至9.2之間。然后3次在40℃在200份水中洗滌10分鐘。加入200份水和1.0份甲酸以達(dá)到4.5的pH值。如染色配方1的部分b)中所述進(jìn)行復(fù)鞣/加脂/機(jī)械操作。
所得皮革具有深黑色，并具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅(jiān)牢度。
染色配方30在30℃下，將削勻厚度為1.0毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)有機(jī)鞣牛皮革在裝有200份水的轉(zhuǎn)鼓中洗滌20分鐘。然后使用由150份水和11.5份來自實(shí)施例1f的染料構(gòu)成的浴液在pH 4.3和30℃下染色60分鐘。在180分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工過程中，逐份添加30份15％碳酸鈉溶液以使浴液的pH值在40℃保持在8.8至9.4之間，從而固定染料。然后3次在40℃在200份水中洗滌10分鐘。加入200份水和1.0份甲酸以達(dá)到4.6的pH值。如染色配方1的部分b)中所述進(jìn)行復(fù)鞣/加脂/機(jī)械操作。
所得皮革具有深黑色，并具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅(jiān)牢度。
染色配方31在30℃下，將削勻厚度為1.0毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)有機(jī)鞣牛皮革在裝有200份水的轉(zhuǎn)鼓中洗滌20分鐘。然后使用由150份水和14.3份來自實(shí)施例12q的染料構(gòu)成的浴液在pH 4.3和30℃下染色60分鐘。在180分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工過程中，逐份添加30份15％碳酸鈉溶液以使浴液的pH值在40℃保持在8.6至9.3之間，從而固定染料。然后3次在40℃在200份水中洗滌10分鐘。加入200份水和1.0份甲酸以達(dá)到4.6的pH值。如染色配方1的部分b)中所述進(jìn)行復(fù)鞣/加脂/機(jī)械操作。
所得皮革具有深黑色，并具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅(jiān)牢度。
染色配方32在30℃下，將削勻厚度為1.0毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)有機(jī)鞣牛皮革在裝有200份水的轉(zhuǎn)鼓中洗滌20分鐘。然后逐份添加30份15％碳酸鈉溶液將由150份水、2份分散劑和8份來自實(shí)施例12s的染料構(gòu)成的新浴液的pH值立即調(diào)節(jié)至＞8.5，并在220分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工過程中在40℃將pH值保持在8.7至9.2之間以固定染料。然后3次在40℃在200份水中洗滌10分鐘。加入200份水和1.0份甲酸以達(dá)到4.5的pH值。
如染色配方1的部分b)中所述進(jìn)行復(fù)鞣/加脂/機(jī)械操作。
所得皮革具有深黑色，并具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅(jiān)牢度。
染色配方33在35℃下，將削勻厚度為1.8毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在裝有200份水和0.1份甲酸的轉(zhuǎn)鼓中洗滌10分鐘，然后在由100份水、2份甲酸鈉、1份乙酸鈉、1.5份碳酸氫鈉和1份分散劑構(gòu)成的浴液中在35℃中和120分鐘。該脫酸浴液從而具有6.4的pH值。然后將皮革在35℃用200份水洗滌10分鐘。
逐份添加23份15％碳酸鈉溶液將由150份水和8份來自實(shí)施例12的染料構(gòu)成新制浴液的pH值立即調(diào)節(jié)至＞8.5，并在240分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工過程中在50℃保持在8.7至9.5之間以固定染料。然后4次在40℃在200份水中洗滌10分鐘。加入200份水和1.1份甲酸以達(dá)到4.2的pH值。
將由此染色的皮革在由30份水和2份聚合鞣料構(gòu)成的新制浴液中在30℃復(fù)鞣30分鐘。然后將浴液與2份疏水加脂劑混合。在再30分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工時(shí)間后，加入5份砜型鞣料和4份樹脂型鞣料，然后再轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。最后，用2.0份甲酸將皮革酸化至pH 3.8，并轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘一次，30分鐘三次。在用200份水在40℃洗滌10分鐘后，在由100份水、4.5份基于亞硫酸化魚油和合成油的混合加脂劑、0.5份羊毛脂基加脂劑構(gòu)成的新浴液中通過在55℃轉(zhuǎn)鼓加工40分鐘來將皮革加脂。然后用1.5份濃甲酸酸化至pH 3.3并轉(zhuǎn)鼓加工40分鐘。再將染色和加脂的皮革用15℃的冷水漂洗15分鐘，然后伸展，減壓，在室溫下懸浮干燥過夜、修整、刮軟和拉緊。
所得皮革具有深黑色，并具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅(jiān)牢度。
染色配方34在30℃下，將削勻厚度為1.0毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)有機(jī)鞣牛皮革在裝有200份水的轉(zhuǎn)鼓中洗滌20分鐘。然后使用由150份水、2份分散劑和7份來自實(shí)施例12u的染料構(gòu)成的浴液在pH 4.3和30℃下染色60分鐘。在200分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工過程中，逐份添加30份15％碳酸鈉溶液以使浴液的pH值在40℃保持在8.6至9.3之間，從而固定染料。在改變?cè)∫汉?，加?00份水和1.0份甲酸以將pH值設(shè)為4.5。如染色配方1的部分b)中所述進(jìn)行復(fù)鞣/加脂/機(jī)械操作。
所得皮革具有深黑色，并具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅(jiān)牢度。
染色配方35在35℃下，將削勻厚度為1.8毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在裝有200份水和0.1份甲酸的轉(zhuǎn)鼓中洗滌10分鐘，然后在由100份水、2份甲酸鈉、1份乙酸鈉、1.5份碳酸氫鈉和1份分散劑構(gòu)成的浴液中在35℃中和120分鐘。該脫酸浴液從而具有6.4的pH值。然后將皮革在35℃用200份水洗滌10分鐘。
在pH 6.3和30℃下，將皮革在由150份水和7份來自實(shí)施例13n的染料構(gòu)成的新制浴液中染色60分鐘。逐份添加23份15％碳酸鈉溶液以將浴液的pH值調(diào)節(jié)到8.7-9.5之間，從而固定染料，然后在50℃轉(zhuǎn)鼓加工210分鐘。浴液改變后，加入200份水和1.0份甲酸將pH值設(shè)為4.3。
將由此染色的皮革在由30份水和2份聚合鞣料構(gòu)成的新制浴液中在30℃復(fù)鞣30分鐘。然后將浴液與2份疏水加脂劑混合。在再30分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工時(shí)間后，加入5份砜型鞣料和4份樹脂型鞣料，然后再轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。最后，用2.0份甲酸將皮革酸化至pH 3.8，并轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘一次，30分鐘三次。在用200份水在40℃洗滌10分鐘后，在由100份水、4.5份基于亞硫酸化魚油和合成油的混合加脂劑、0.5份羊毛脂基加脂劑構(gòu)成的新浴液中通過在55℃轉(zhuǎn)鼓加工40分鐘來將皮革加脂。然后用1.5份濃甲酸酸化至pH 3.3并轉(zhuǎn)鼓加工40分鐘。再將染色和加脂的皮革用15℃的冷水漂洗15分鐘，然后伸展，減壓，在室溫下懸浮干燥過夜、修整、刮軟和拉緊。
染色配方36在35℃下，將削勻厚度為1.8毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在裝有300份水的轉(zhuǎn)鼓中洗滌10分鐘，然后在由100份水、2份甲酸鈉、1份乙酸鈉和2.2份碳酸氫鈉構(gòu)成的浴液中在40℃中和120分鐘。該脫酸浴液從而具有7.2的pH值。將該脫酸浴液與10.5份染料12bj混合并在pH6.9和40℃下染色30分鐘。逐份添加8份碳酸鈉以將浴液的pH值調(diào)節(jié)到9.2-9.7之間，然后在40℃轉(zhuǎn)鼓加工75分鐘。然后兩次在40℃在300份水中進(jìn)行20分鐘的洗滌操作。加入200份水和1.2份甲酸以達(dá)到3.9的pH值。
將由此染色的皮革在由100份水和2份聚合鞣料構(gòu)成的新制浴液中在30℃復(fù)鞣30分鐘。然后將浴液與2份疏水加脂劑混合。在再30分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工時(shí)間后，加入5份砜型鞣料和4份樹脂型鞣料，然后再轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。將復(fù)鞣浴液與4.5份基于亞硫酸化魚油和合成油的混合加脂劑和0.5份羊毛脂基加脂劑混合，并通過在55℃轉(zhuǎn)鼓加工40分鐘來將皮革加脂。然后用1.6份濃甲酸酸化至pH 3.6并轉(zhuǎn)鼓加工45分鐘。再將染色和加脂的皮革用300份20℃的冷水洗滌10分鐘，然后伸展，在70℃減壓，在室溫下懸浮干燥過夜、修整、刮軟和拉緊。
所得皮革是煙黑色的并具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐擦和耐滲移堅(jiān)牢度。
按照類似的方式進(jìn)行表19所述的染色。
表19
現(xiàn)在將參照用于制造最重要的制品部分(鞋類、服裝、汽車、手套和家具)的染色皮革的制品配方更詳細(xì)地舉例說明本發(fā)明的方法。然而，本發(fā)明的方法并不限于這5種皮革部分；例如，本發(fā)明也可以制造皮包革和用于配件的爬行動(dòng)物皮革。
在下列制品配方中，份數(shù)是按重量計(jì)。提供的所有信息都涉及商業(yè)材料。關(guān)于鞣料、疏水劑、加脂劑和助劑的所有數(shù)據(jù)均以市售產(chǎn)品為基礎(chǔ)。關(guān)于染料的數(shù)據(jù)是以有色的有機(jī)化學(xué)成分、由于合成條件而存在的任何鹽(合成鹽)與存在的任何標(biāo)準(zhǔn)劑的總量為基礎(chǔ)的。在制品配方中，對(duì)于濕部法的化學(xué)品使用下列縮寫。
商業(yè)加脂劑(F)的主要成分F1植物油和亞硫酸化魚油的水乳狀液。
F2基于陰離子乙烯基聚合物的鈉鹽和非離子表面活性劑(乙氧基化的油酸)的含水制劑。
F3基于改性的脂肪酸的含水制劑。
F4基于合成油和乙氧基化脂肪醇的磷酸酯(包括脂肪醇磺酸酯和丁基二甘醇)的含水制劑。
F5基于亞硫酸氫化魚油(鈉鹽)和氯磺化石蠟油的水解產(chǎn)物、乙氧基化異十三烷的含水制劑。
F6基于磺化植物油的鈉鹽和改性合成油和聚合物的含水制劑。
F7基于硫酸化脂肪酸酯的含水制劑。
F8基于非離子表面活性劑、亞硫酸化油(鈉鹽)的含水制劑。
F9以在溶劑/水中的銨鹽制劑形式的基于石蠟磺酸酯、磷酸烷基酯和硫酸單烷基酯的表面活性劑混合物。
商業(yè)疏水劑(H)的主要成分H1基于石蠟、官能化聚硅氧烷、N-油酰肌氨酸鈉鹽的含水制劑。
H2基于石蠟、改性硅氧烷、N-油酰肌氨酸鈉鹽的含水制劑。
H3基于石蠟和陰離子表面活性劑的含水制劑。
H4基于官能化聚硅氧烷和乳化劑體系的含水制劑。
H5基于用乙烯基聚合物的鹽改性的硅氧烷的含水制劑。
H6基于用陰離子表面活性劑官能化的聚硅氧烷的含水制劑。
H7基于官能化聚硅氧烷的含水制劑。
H8基于石蠟和陰離子表面活性劑鈉鹽的含水制劑。
下文中使用的“混合物”在鞣料和助劑方面不僅指通過將各組分在室溫和大氣壓下混合制成的混合物，還包括通過在升高的溫度和壓力下短時(shí)間或長時(shí)間混合制成的混合物。
商業(yè)復(fù)鞣劑(G)的主要成分G1苯酚磺酸、甲醛和苯胺的鈉鹽形式的縮合產(chǎn)物。
G2苯酚磺酸、甲醛和苯胺的縮合產(chǎn)物的鈉鹽的含水制劑。
G3苯酚磺酸、甲醛、三聚氰胺、脲和苯胺的縮合產(chǎn)物的鈉-銨鹽與基于丙烯酸和堿性單體的兩性加成共聚物的混合物的含水制劑。
G4苯酚、苯酚磺酸和甲醛的縮合產(chǎn)物的銨鹽的含水制劑。
G5基于二羥基二苯基砜、苯酚磺酸、脲和甲醛的縮合產(chǎn)物的鈉鹽。
G6基于二羥基二苯基砜、苯酚磺酸、脲和甲醛的縮合產(chǎn)物的鈉-銨鹽的水溶液。
G7鈉鹽形式的基于二羥基二苯基砜、苯酚磺酸、脲和甲醛的高分子量縮合產(chǎn)物。
G8基于二羥基二苯基砜、脲和甲醛低分子量縮合產(chǎn)物的鈉-銨鹽與二苯基砜與甲醛的低分子量縮合產(chǎn)物的混合物的含水制劑。
G9基于改性石蠟(C16-C34-烷基磺酰氯)的脂肪鞣料。
G10基于丙烯酸與丙烯腈和胺的共聚物的含水制劑。
G11萘磺酸-三聚氰胺縮合物與羥基甲烷磺酸鹽和脲的混合物。
G12戊二醛在水中的24重量％溶液。
G13戊二醛在水中的50重量％溶液。
G14基于醛基聚合鞣劑的含有含水溶劑的制劑(甲醛與戊二醛的縮合產(chǎn)物)。
G15基于丙烯酸與丙烯腈的共聚物的含水制劑。
G16基于低分子量聚丙烯酸(Mn＜8000，數(shù)均)的含水制劑。
G17基于高分子量聚丙烯酸(Mn＞40000，數(shù)均)的含水制劑。
G18基于聚甲基丙烯酸的含水制劑。
G19馬來酸與苯乙烯的共聚物的含水制劑。
G20鉻合成鞣劑(基于芳族低聚砜和鉻制劑的縮合產(chǎn)物混合物)。
G21Tara。
G22含羞草。
G23栗子。
G24具有24重量％的Cr2O3含量和40％的堿度的輕掩蔽鉻鞣料。
G25四(羥甲基)鏻氯化物和硫酸鹽的液體制劑。
G264，4-二甲基-1，3-噁唑烷。
G271-氮雜-3，7-二氧二環(huán)-5-乙基[3.3.0]辛烷。
G28基于脲和甲醛的縮聚產(chǎn)物與基于苯酚和甲醛的縮聚產(chǎn)物的混合物。
G29甲醛的30重量％水溶液。
G30基于14重量％的氫氧化鋁(以Al2O3計(jì)算)和3重量％的鉻鹽(以Cr2O3計(jì)算)的礦物鞣料混合物。
商業(yè)助劑(HM)的主要成分HM1羥基甲烷磺酸鹽與由萘磺酸、脲和甲醛形成的縮合產(chǎn)物的鈉鹽的混合物。
HM2乙氧基化烷基胺(C16-C18)的混合物。
HM3部分水解的聚-N-乙烯基甲酰胺的含水制劑，略呈陽離子型。
HM4陰離子改性的加成共聚物的含水制劑。
HM5羥甲基化的脲。
HM6基于鈉鹽形式的芳族磺酸、苯酚、甲醛和脲的混合物。
HM7陽離子型含氨基的縮聚物的含水制劑。
按照下列國際公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定堅(jiān)牢度耐汗堅(jiān)牢度 按照Veslic C4260耐洗度 按照DIN EN ISO 15703滲移牢度 按照DIN EN ISO 15701以及在與DIN EN ISO 15701類似的條件下在85℃和95％的濕度下儲(chǔ)存16小時(shí)耐擦度 按照DIN EN ISO 105-X12(Crockmeter，用紡織棉摩擦)以及按照DIN EN ISO 11640(Veslic，用氈摩擦)Maeser 按照ASTM D 2099針入度計(jì) 按照DIN EN ISO 5403水蒸氣滲透性 按照DIN EN ISO 14268抗撓性 按照DIN EN ISO 5402縫合拉出試驗(yàn) 按照DIN 5331抗撕強(qiáng)度 按照DIN EN ISO 3377拉伸強(qiáng)度 按照DIN EN ISO 3376A鞋面革配方鞋面革配方1將削勻厚度為2.0毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在35℃在200份水的浴液中洗滌10分鐘，然后在40℃在由150份水、2份甲酸鈉和1份乙酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，然后與2份碳酸氫鈉混合并在40℃中和10分鐘。該脫酸浴液從而具有7.3的pH值。將該脫酸浴液與4.6份染料1e混合并在pH 6.8和40℃下染色30分鐘。每次少許地添加總共6份碳酸鈉以使浴液的pH值達(dá)到9.2-9.6之間以固色，并將皮革在40℃轉(zhuǎn)鼓加60分鐘。浴液改變之后，每次用300份水將皮革洗滌兩次，一共洗滌30分鐘。在30分鐘的過程中，在300份水的浴液中逐份添加總共0.5份甲酸以達(dá)到6.5的pH值。
將由此染色的皮革在由200份水和5份加脂和鞣制疏水劑H5構(gòu)成的新制浴液中在40℃復(fù)鞣20分鐘。在20分鐘的過程中，添加0.5份甲酸以達(dá)到5.0的pH值。使用3份聚合鞣料G15，在40℃進(jìn)行復(fù)鞣30分鐘。然后將浴液與5份疏水劑H2和0.3份助劑HM4的混合物混合。在再60分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工時(shí)間后，在60分鐘的過程中每次少許地添加總共2.5份甲酸以將pH值酸化至3.7。然后在由150份水和0.5份甲酸構(gòu)成的新制浴液中在30℃轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘。然后添加5份鉻鞣料G24以再次鉻鞣90分鐘。獲得3.6的pH值。最后，將皮革在300份水中在30℃洗滌10分鐘，該洗滌進(jìn)行兩次。
將由此染色、復(fù)鞣和疏水的皮革搭馬(horse up)過夜、然后伸展，在60℃減壓處理3分鐘，在室溫下懸浮干燥過夜，修整，刮軟并在60℃真空干燥2分鐘。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的疏水鞋面革。可以按照類似方式制造用實(shí)施例1a至59k的染料之一染色的鞋面革。
鞋面革配方2將削勻厚度為2.0毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在35℃在200份水的浴液中洗滌10分鐘，然后在40℃在由150份水、2份甲酸鈉和1份乙酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，然后與2份碳酸氫鈉混合并在40℃中和10分鐘。該脫酸浴液從而具有7.3的pH值。將該脫酸浴液與7.5份染料2f混合并在pH 6.8和40℃下染色30分鐘。每次少許地添加總共8份碳酸鈉以使浴液的pH值達(dá)到9.2-9.6之間以固色，并將皮革在40℃轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。浴液改變之后，每次用300份水將皮革洗滌兩次，一共洗滌30分鐘。在30分鐘的過程中，在300份水的浴液中逐份添加總共0.5份甲酸以達(dá)到6.5的pH值。
將由此染色的皮革在由200份水和5份加脂和鞣制疏水劑H5構(gòu)成的新制浴液中在40℃復(fù)鞣20分鐘。在20分鐘的過程中，添加0.5份甲酸以達(dá)到5.0的pH值。使用3份聚合鞣料G15，在40℃進(jìn)行復(fù)鞣20分鐘。然后，在浴液中加入5份復(fù)鞣料G1，然后再進(jìn)行30分鐘轉(zhuǎn)鼓加工。然后將浴液與6份疏水劑H2和0.3份助劑HM4的混合物混合。在再60分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工時(shí)間后，在60分鐘的過程中每次少許地添加總共2.5份甲酸以將pH值酸化至3.6。然后在由150份水和0.5份甲酸構(gòu)成的新制浴液中在30℃轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘。然后添加5份鉻鞣料G24以再次鉻鞣90分鐘。獲得3.6的pH值。最后，將皮革在300份水中在30℃洗滌10分鐘，該洗滌進(jìn)行兩次。
將由此染色、復(fù)鞣和疏水的皮革搭馬過夜、然后伸展，在60℃減壓處理3分鐘，在室溫下懸浮干燥過夜，修整，刮軟并在60℃真空干燥2分鐘。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的疏水鞋面革?？梢园凑疹愃品绞街圃煊脤?shí)施例1a至59k的染料之一染色的鞋面革。
鞋面革配方3將削勻厚度為2.0毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在35℃在200份水的浴液中洗滌10分鐘，然后在40℃在由150份水、2份甲酸鈉和1份乙酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，然后與2份碳酸氫鈉混合并在40℃中和10分鐘。該脫酸浴液從而具有7.3的pH值。將該脫酸浴液與5.1份染料3混合并在pH 6.8和40℃下染色30分鐘。每次少許地添加總共6份碳酸鈉以使浴液的pH值達(dá)到9.2-9.6之間以固色，并將皮革在40℃轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。浴液改變之后，每次用300份水將皮革洗滌兩次，一共洗滌30分鐘。在30分鐘的過程中，在300份水的浴液中逐份添加總共0.5份甲酸以達(dá)到6.5的pH值。
將由此染色的皮革在由200份水和5份加脂和鞣制疏水劑H5構(gòu)成的新制浴液中在40℃復(fù)鞣20分鐘。在20分鐘的過程中，添加0.5份甲酸以達(dá)到5.0的pH值。使用3份聚合鞣料G15，在40℃進(jìn)行復(fù)鞣20分鐘。然后，在該液體中加入5份復(fù)鞣料G11以再轉(zhuǎn)鼓加工30分鐘。然后將浴液與6份疏水劑H2和0.3份助劑HM4的混合物混合。在再60分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工時(shí)間后，在60分鐘的過程中每次少許地添加總共2.5份甲酸以將pH值酸化至3.6。然后在由150份水和0.5份甲酸構(gòu)成的新制浴液中在30℃轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘。然后添加5份鉻鞣料G24以再次鉻鞣90分鐘。獲得3.7的pH值。最后，將皮革在300份水中在30℃洗滌10分鐘，該洗滌進(jìn)行兩次。
將由此染色、復(fù)鞣和疏水的皮革搭馬過夜、然后伸展，在60℃減壓處理3分鐘，在室溫下懸浮干燥過夜，修整，刮軟并在60℃真空干燥2分鐘。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的疏水鞋面革?？梢园凑疹愃品绞街圃煊脤?shí)施例1a至59k的染料之一染色的鞋面革。
鞋面革配方4將削勻厚度為1.3-1.4毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)有機(jī)鞣牛皮革在30℃在由300份水構(gòu)成的浴液中洗滌15分鐘，然后在35℃在由100份水和1.5份甲酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘。該浴液具有4.2-4.6的pH值。將該浴液與8.5份染料4d混合，然后在pH 5.5和35℃下染色60分鐘。在20分鐘的過程中，每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉以達(dá)到7.3-7.8的pH值。為了固色，逐份添加總共8份碳酸鈉并在35℃轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘，從而使浴液的pH值達(dá)到9.2-9.6之間。浴液改變之后，每次用300份水和1.5份HM3在40℃將皮革洗滌兩次，一共洗滌50分鐘。在70分鐘的過程中，在200份水的浴液中逐份添加總共2份甲酸以在40℃保持4.3-4.6的pH值。
將由此染色的皮革在由100份水、6份聚合鞣料G18和1.5份加脂劑F6構(gòu)成的新制浴液中在35℃復(fù)鞣30分鐘。在加入10份復(fù)鞣料G18并轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘后，通過添加10份植物鞣料G22和10份復(fù)鞣料G4并在35℃轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘以完成鞣制。將浴液與5.5份加脂劑F6混合并將皮革在35℃加脂90分鐘。為了固定加脂劑，加入100份40℃的熱水并轉(zhuǎn)鼓加工20分鐘，然后經(jīng)50分鐘加入甲酸以達(dá)到3.5的pH值。然后漂洗15分鐘。
將由此染色、復(fù)鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然后伸展，在45℃減壓處理4分鐘，在室溫下懸浮干燥過夜，修整，刮軟并真空干燥。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的白濕(wet-white)鞋面革。可以按照類似方式制造用實(shí)施例1a至59k的染料之一染色的白濕鞋面革。
鞋面革配方5
將削勻厚度為1.3-1.4毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)有機(jī)鞣牛皮革在30℃在由300份水構(gòu)成的浴液中洗滌15分鐘，然后在35℃在由100份水和1.5份甲酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘。該浴液具有4.2-4.6的pH值。將該浴液與10份染料5b混合，然后在pH 5.5和35℃下染色60分鐘。在20分鐘的過程中，每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉以達(dá)到7.3-7.8的pH值。為了固色，逐份添加總共9份碳酸鈉并在35℃轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘，從而使浴液的pH值達(dá)到9.2-9.6之間。浴液改變之后，每次用300份水在40℃將皮革洗滌三次，一共洗滌60分鐘。在70分鐘的過程中，在200份水的浴液中逐份添加總共2份甲酸以在40℃保持4.3-4.6的pH值。
將由此染色的皮革在由100份水、6份聚合鞣料G18和1.5份加脂劑F6構(gòu)成的新制浴液中在35℃復(fù)鞣30分鐘。在加入10份復(fù)鞣料G18并轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘后，通過添加10份植物鞣料G22和10份復(fù)鞣料G4并在35℃轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘以完成鞣制。將浴液與5.5份加脂劑F6混合并將皮革在35℃加脂90分鐘。為了固定加脂劑，加入100份40℃的熱水并轉(zhuǎn)鼓加工20分鐘，然后經(jīng)50分鐘加入甲酸以達(dá)到3.5的pH值。然后漂洗15分鐘。
將由此染色、復(fù)鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然后伸展，在45℃減壓處理4分鐘，在室溫下懸浮干燥過夜，修整，刮軟并真空干燥。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的白濕鞋面革。可以按照類似方式制造用實(shí)施例1a至59k的染料之一染色的白濕鞋面革。
鞋面革配方6將削勻厚度為1.8毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在35℃在200份水的浴液中洗滌10分鐘，然后在40℃在由150份水和1.5份甲酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，然后與1.5份碳酸氫鈉混合并在40℃中和10分鐘。進(jìn)一步加入1.5份碳酸氫鈉和3份HM4，然后進(jìn)一步轉(zhuǎn)鼓加工15分鐘。該脫酸浴液從而具有7.6的pH值。將該脫酸浴液與9份染料6c混合并在pH 7.2和40℃下染色90分鐘。每次少許地添加總共8份碳酸鈉以使浴液的pH值達(dá)到9.3-9.9之間以固色，并將皮革在40℃轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。浴液改變之后，每次用300份水將皮革洗滌三次，一共洗滌60分鐘。在60分鐘的過程中，在200份水的浴液中逐份添加總共2份甲酸以達(dá)到4.5的pH值。
將由此染色的皮革在由80份水和4份聚合鞣料G15構(gòu)成的新制浴液中在45℃復(fù)鞣30分鐘。在添加5份植物鞣料G22和3份樹脂鞣料G11后，轉(zhuǎn)鼓加工再繼續(xù)進(jìn)行40分鐘。為了加脂，然后將該浴液與6份疏水劑H1和0.4份助劑HM4的混合物混合。在再90分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工時(shí)間后，加入70份60℃的熱水，轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘，然后在60分鐘的過程中逐份添加總共5份甲酸以將pH值酸化至3.4。用200份水在30℃洗滌10分鐘后，將皮革在由200份水、1份疏水劑H6和0.2份助劑H4構(gòu)成的新制浴液中在30℃轉(zhuǎn)鼓加工20分鐘。然后添加4份鉻鞣料G24將皮革再次鉻鞣過夜。浴液的pH值為3.4。最后，將皮革在200份水中在30℃洗滌10分鐘，該洗滌進(jìn)行兩次。
將由此染色、復(fù)鞣和疏水的皮革搭馬過夜、然后伸展，在50℃減壓處理6分鐘，在室溫下懸浮干燥過夜，修整，刮軟并在50℃真空干燥2分鐘。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的疏水鞋面革?？梢园凑疹愃品绞街圃煊脤?shí)施例1a至59k的染料之一染色的疏水鞋面革。
鞋面革配方7將削勻厚度為1.8毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在35℃在200份水的浴液中洗滌10分鐘，然后在40℃在由150份水和1.5份甲酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，然后與1.5份碳酸氫鈉混合并在40℃中和10分鐘。進(jìn)一步加入1.5份碳酸氫鈉和3份HM4，然后進(jìn)一步轉(zhuǎn)鼓加工15分鐘。該脫酸浴液從而具有7.6的pH值。將該脫酸浴液與11.5份染料7混合并在pH 7.2和40℃下染色90分鐘。每次少許地添加總共10份碳酸鈉以使浴液的pH值達(dá)到9.3-9.9之間以固色，并將皮革在40℃轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。浴液改變之后，每次用300份水將皮革洗滌三次，一共洗滌60分鐘。在60分鐘的過程中，在200份水的浴液中逐份添加總共2份甲酸以達(dá)到4.6的pH值。
將由此染色的皮革在由80份水和4份聚合鞣料G15構(gòu)成的新制浴液中在45℃復(fù)鞣30分鐘。在添加5份植物鞣料G22和3份樹脂鞣料G11后，轉(zhuǎn)鼓加工再繼續(xù)進(jìn)行40分鐘。為了加脂，然后將該浴液與6份疏水劑H1和0.4份助劑HM4的混合物混合。在再90分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工時(shí)間后，加入70份60℃的熱水，轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘，然后在60分鐘的過程中逐份添加總共5份甲酸以將pH值酸化至3.3。用200份水在30℃洗滌10分鐘后，將皮革在由100份水和3份助劑G24構(gòu)成的新制浴液中在30℃轉(zhuǎn)鼓加工過夜。在用200份水在30℃洗滌10分鐘后，在由10份水和2份疏水劑H6構(gòu)成的新制浴液中在30℃轉(zhuǎn)鼓加工20分鐘。然后添加3份鉻鞣料G24將皮革再次鉻鞣90分鐘。浴液的pH值為3.4。最后，將皮革在200份水中在30℃洗滌10分鐘，該洗滌進(jìn)行兩次。
將由此染色、復(fù)鞣和疏水的皮革搭馬過夜、然后伸展，在50℃減壓處理6分鐘，在室溫下懸浮干燥過夜，修整，刮軟并在50℃真空干燥2分鐘。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的疏水鞋面革?？梢园凑疹愃品绞街圃煊脤?shí)施例1a至59k的染料之一染色的疏水鞋面革。
鞋面革配方8將削勻厚度為1.8毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在35℃在200份水的浴液中洗滌10分鐘，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，此后經(jīng)過20分鐘每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉，中和為7.7的pH值。在加入1.5份HM2后，將皮革在40℃轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，然后在酸化液體中加入6.5份染料8，然后在pH 7.5和40℃下染色40分鐘。每次少許地添加總共7.1份碳酸鈉以使浴液的pH值達(dá)到9.2-9.6之間以固色，然后在40℃轉(zhuǎn)鼓加工90分鐘。浴液改變之后，每次用300份水將皮革洗滌三次，一共洗滌60分鐘。在90分鐘的過程中，在200份水的浴液中每次少許地添加總共2份甲酸以達(dá)到4.3的pH值。
將由此染色的皮革在由80份水和3份聚合鞣料G15構(gòu)成的新制浴液中在45℃復(fù)鞣40分鐘。添加3份復(fù)鞣料G1、3份植物鞣料G22和3份樹脂鞣料G11將皮革在45℃復(fù)鞣60分鐘。加入70份60℃的熱水后，將皮革在60℃轉(zhuǎn)鼓加工20分鐘，并在添加2.5份加脂劑F7和2.5份加脂劑F4后將皮革在60℃加脂60分鐘。在60分鐘的過程中每次少許地添加總共4份甲酸以便將皮革酸化至3.5的pH值。然后漂洗15分鐘。
將由此染色、復(fù)鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然后伸展，在60℃減壓處理2分鐘，在室溫下懸浮干燥過夜，修整，刮軟并在60℃真空干燥2分鐘。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的鞋面革?？梢园凑疹愃品绞街圃煊脤?shí)施例1a至59k的染料之一染色的鞋面革。
鞋面革配方9將削勻厚度為1.8毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在35℃在200份水的浴液中洗滌10分鐘，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，此后經(jīng)過20分鐘每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉，并中和為7.7的pH值。在加入1.5份HM2后，將皮革在40℃轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，然后在酸化浴液中加入4份染料9b，然后在pH 7.5和40℃下染色40分鐘。每次少許地添加總共5份碳酸鈉以使浴液的pH值達(dá)到9.2-9.6之間以固色，然后在40℃轉(zhuǎn)鼓加工90分鐘。浴液改變之后，每次用300份水將皮革洗滌三次，一共洗滌60分鐘。經(jīng)過90分鐘在200份水的浴液中每次少許地添加總共2份甲酸以達(dá)到4.3的pH值。
將由此染色的皮革在由80份水和3份聚合鞣料G17構(gòu)成的新制浴液中在45℃復(fù)鞣40分鐘。添加3份復(fù)鞣料G7、2份植物鞣料G22、2份植物鞣料G23和3份樹脂鞣料G11將皮革在45℃復(fù)鞣60分鐘。加入70份60℃的熱水后，將皮革在60℃轉(zhuǎn)鼓加工20分鐘，并在添加2.5份加脂劑F7和2.5份加脂劑F4后將皮革在60℃加脂60分鐘。在60分鐘的過程中每次少許地添加總共4份甲酸以便將皮革酸化至3.5的pH值。然后漂洗15分鐘。
將由此染色、復(fù)鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然后伸展，在60℃減壓處理2分鐘，在室溫下懸浮干燥過夜，修整，刮軟并在60℃真空干燥2分鐘。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的鞋面革。可以按照類似方式制造用實(shí)施例1a至59k的染料之一染色的鞋面革。
鞋面革配方10將削勻厚度為1.8毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在35℃在200份水的浴液中洗滌10分鐘，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，此后經(jīng)過20分鐘每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉，并中和為7.7的pH值。在加入1.5份HM2后，將皮革在40℃轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，然后在酸化浴液中加入6.9份染料10，然后在pH 7.5和40℃下染色40分鐘。每次少許地添加總共7.2份碳酸鈉以使浴液的pH值達(dá)到9.2-9.6之間以固色，然后在40℃轉(zhuǎn)鼓加工90分鐘。浴液改變之后，每次用300份水將皮革洗滌三次，一共洗滌60分鐘。經(jīng)過90分鐘在200份水的浴液中每次少許地添加總共2份甲酸以達(dá)到4.3的pH值。
將由此染色的皮革在由80份水和5份聚合鞣料G18構(gòu)成的新制浴液中在45℃復(fù)鞣40分鐘。添加3份復(fù)鞣料G1、2份植物鞣料G22和4份聚合鞣料G10將皮革在45℃復(fù)鞣60分鐘。加入70份60℃的熱水后，將皮革在60℃轉(zhuǎn)鼓加工20分鐘，并在添加4.5份加脂劑F5和0.5份加脂劑F8后將皮革在60℃加脂60分鐘。在60分鐘的過程中每次少許地添加總共4份甲酸以便將皮革酸化至3.5的pH值。然后漂洗15分鐘。
將由此染色、復(fù)鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然后伸展，在60℃減壓處理2分鐘，在室溫下懸浮干燥過夜，修整，刮軟并在60℃真空干燥2分鐘。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的鞋面革?？梢园凑疹愃品绞街圃煊脤?shí)施例1a至59k的染料之一染色的鞋面革。
鞋面革配方11將削勻厚度為1.8毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在35℃在200份水的浴液中洗滌10分鐘，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，此后經(jīng)過20分鐘每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉，并中和為7.7的pH值。在加入1.5份HM2后，將皮革在40℃轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，然后在脫酸浴液中加入9份染料11b，然后在pH 7.5和40℃下染色40分鐘。每次少許地添加總共9.5份碳酸鈉以使浴液的pH值達(dá)到9.2-9.6之間以固色，然后在40℃轉(zhuǎn)鼓加工90分鐘。浴液改變之后，每次用300份水將皮革洗滌三次，一共洗滌60分鐘。經(jīng)過90分鐘在200份水的浴液中每次少許地添加總共2份甲酸以達(dá)到4.3的pH值。
將由此染色的皮革在由80份水、1.5份復(fù)鞣料G13和2.5份聚合鞣料G16構(gòu)成的新制浴液中在45℃復(fù)鞣40分鐘。添加3份復(fù)鞣料G1、3份植物鞣料G22和3份樹脂鞣料G11將皮革在45℃復(fù)鞣60分鐘。加入70份60℃的熱水后，將皮革在60℃轉(zhuǎn)鼓加工20分鐘，并在添加4.5份加脂劑F5和0.5份加脂劑F8后將皮革在60℃加脂60分鐘。在60分鐘的過程中每次少許地添加總共4份甲酸以便將皮革酸化至3.5的pH值。然后冷漂洗15分鐘。
將由此染色、復(fù)鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然后伸展，在60℃減壓處理2分鐘，在室溫下懸浮干燥過夜，修整，刮軟并在60℃真空干燥2分鐘。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的鞋面革?？梢园凑疹愃品绞街圃煊脤?shí)施例1a至59k的染料之一染色的鞋面革。
鞋面革配方12將削勻厚度為1.8毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在35℃在200份水的浴液中洗滌10分鐘，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，此后經(jīng)過20分鐘每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉，并中和為7.7的pH值。在加入1.5份HM2后，將皮革在40℃轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，然后在脫酸浴液中加入8.5份染料12d，然后在pH 7.5和40℃下染色40分鐘。每次少許地添加總共9份碳酸鈉以使浴液的pH值達(dá)到9.2-9.6之間以固色，然后在40℃轉(zhuǎn)鼓加工90分鐘。浴液改變之后，每次用300份水將皮革洗滌三次，一共洗滌60分鐘。經(jīng)過90分鐘在200份水的浴液中每次少許地添加總共2份甲酸以達(dá)到4.3的pH值。
將由此染色的皮革在由80份水、1.5份復(fù)鞣料G13和2.5份聚合鞣料G16構(gòu)成的新制浴液中在45℃復(fù)鞣40分鐘。添加8份復(fù)鞣料G2、3份聚合鞣料G19和3份樹脂鞣料G11將皮革在45℃復(fù)鞣60分鐘。加入70份60℃的熱水后，將皮革在60℃轉(zhuǎn)鼓加工20分鐘，并在添加4.5份加脂劑F5和0.5份加脂劑F8后將皮革在60℃加脂60分鐘。在60分鐘的過程中每次少許地添加總共4份甲酸以便將皮革酸化至3.5的pH值。然后冷漂洗15分鐘。
將由此染色、復(fù)鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然后伸展，在60℃減壓處理2分鐘，在室溫下懸浮干燥過夜，修整，刮軟并在60℃真空干燥2分鐘。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的鞋面革?？梢园凑疹愃品绞街圃煊脤?shí)施例1a至59k的染料之一染色的鞋面革。
鞋面革配方12將削勻厚度為1.8毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在35℃在200份水的浴液中洗滌10分鐘，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，此后經(jīng)過20分鐘每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉，并中和為7.7的pH值。在加入1.5份HM2后，將皮革在40℃轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，然后在脫酸浴液中加入8份染料12at，然后在pH 7.5和40℃下染色40分鐘。每次少許地添加總共9份碳酸鈉以使浴液的pH值達(dá)到9.2-9.6之間以固色，然后在40℃轉(zhuǎn)鼓加工90分鐘。浴液改變之后，每次用300份水將皮革洗滌三次，一共洗滌60分鐘。經(jīng)過90分鐘在200份水的浴液中每次少許地添加總共2份甲酸以達(dá)到4.3的pH值。
將由此染色的皮革在由80份水、1份復(fù)鞣料G13和3份聚合鞣料G16構(gòu)成的新制浴液中在45℃復(fù)鞣40分鐘。添加1.5份助劑HM4、3份聚合鞣料G19和3份聚合鞣料G10將皮革在45℃復(fù)鞣60分鐘。加入70份60℃的熱水后，將皮革在60℃轉(zhuǎn)鼓加工20分鐘，并在添加1.5份加脂劑F2和3.5份疏水劑H3后將皮革在60℃加脂60分鐘。在60分鐘的過程中每次少許地添加總共4份甲酸以便將皮革酸化至3.5的pH值。然后冷漂洗10分鐘。
將由此染色、復(fù)鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然后伸展，在60℃減壓處理2分鐘，在室溫下懸浮干燥過夜，修整，刮軟并在60℃真空干燥2分鐘。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的鞋面革。可以按照類似方式制造用實(shí)施例1a至59k的染料之一染色的鞋面革。
鞋面革配方14將削勻厚度為1.3毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在35℃在200份水的浴液中洗滌10分鐘，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，此后經(jīng)過20分鐘每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉，并中和為7.7的pH值。在加入1.5份HM2后，將皮革在40℃轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，然后在脫酸浴液中加入8份染料12bx，然后在pH 7.5和40℃下染色40分鐘。每次少許地添加總共8.5份碳酸鈉以使浴液的pH值達(dá)到9.2-9.6之間以固色，然后在40℃轉(zhuǎn)鼓加工90分鐘。浴液改變之后，每次用300份水將皮革洗滌三次，一共洗滌60分鐘。經(jīng)過90分鐘在200份水的浴液中每次少許地添加總共2份甲酸以達(dá)到4.3的pH值。
將由此染色的皮革在由80份水和1份復(fù)鞣料G13構(gòu)成的新制浴液中復(fù)鞣10分鐘。添加4份鉻鞣料G24、2份復(fù)鞣料G1、1份加脂劑F1將皮革在35℃復(fù)鞣40分鐘。加入1份甲酸鈉并轉(zhuǎn)鼓加工20分鐘。在已經(jīng)加入0.3份碳酸氫鈉后，再將皮革復(fù)鞣90分鐘。在300份水中在35℃洗滌10分鐘后，將皮革在由100份水和1.5份甲酸鈉構(gòu)成的新制浴液中在35℃中和10分鐘。將中和浴液與0.5份碳酸氫鈉混合，然后轉(zhuǎn)鼓加工30分鐘。在用5份聚合鞣料G18復(fù)鞣30分鐘后，添加5份復(fù)鞣料G5和3份復(fù)鞣料G1以完成皮革的鞣制。在40分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工時(shí)間后，將浴液用100份60℃的熱水稀釋，然后在60℃轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘。在添加3.5份加脂劑F1和3.5份疏水劑H3后將皮革在60℃加脂60分鐘。經(jīng)過60分鐘每次少許地添加總共4份甲酸以酸化至3.5的pH值。然后冷漂洗10分鐘。
將由此染色、復(fù)鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然后伸展，在60℃減壓處理2分鐘，在室溫下懸浮干燥過夜，修整，刮軟并在60℃真空干燥2分鐘。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的柔軟鞋面革?？梢园凑疹愃品绞街圃煊脤?shí)施例1a至59k的染料之一染色的柔軟鞋面革。
鞋面革配方15將削勻厚度為1.3毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在35℃在200份水的浴液中洗滌10分鐘，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，此后經(jīng)過20分鐘每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉，并中和為7.7的pH值。在加入1.5份HM2后，將皮革在40℃轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，然后在脫酸浴液中加入8份染料混合物12gz，然后在pH 7.5和40℃下染色40分鐘。每次少許地添加總共8.5份碳酸鈉以使浴液的pH值達(dá)到9.2-9.6之間以固色，然后在40℃轉(zhuǎn)鼓加工90分鐘。浴液改變之后，每次用300份水將皮革洗滌三次，一共洗滌60分鐘。經(jīng)過90分鐘在200份水的浴液中每次少許地添加總共2份甲酸以達(dá)到4.3的pH值。
將由此染色的皮革在由80份水和1.5份復(fù)鞣料G14構(gòu)成的新制浴液中復(fù)鞣10分鐘。添加6份鉻合成鞣劑G20和1份加脂劑F1將皮革在35℃復(fù)鞣40分鐘。加入1份甲酸鈉并轉(zhuǎn)鼓加工20分鐘。在已經(jīng)加入0.3份碳酸氫鈉后，再將皮革復(fù)鞣90分鐘。在300份水中在35℃洗滌10分鐘后，將皮革在由100份水和1.5份甲酸鈉構(gòu)成的新制浴液中在35℃中和10分鐘。將中和浴液與0.5份碳酸氫鈉混合，然后轉(zhuǎn)鼓加工30分鐘。在用6份聚合鞣料G18復(fù)鞣30分鐘后，添加6份復(fù)鞣料G5和6份復(fù)鞣料G3以完成皮革的鞣制。在40分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工時(shí)間后，將浴液用100份60℃的熱水稀釋，然后在60℃轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘。在添加3.5份加脂劑F1和3.5份疏水劑H3后將皮革在60℃加脂60分鐘。經(jīng)過60分鐘每次少許地添加總共4份甲酸以酸化至3.5的pH值。然后冷漂洗10分鐘。
將由此染色、復(fù)鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然后伸展，在60℃減壓處理2分鐘，在室溫下懸浮干燥過夜，修整，刮軟并在60℃真空干燥2分鐘。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的柔軟鞋面革。可以按照類似方式制造用實(shí)施例1a至59k的染料之一染色的柔軟鞋面革。
鞋面革配方16將削勻厚度為1.8毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在35℃在200份水的浴液中洗滌10分鐘，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，此后經(jīng)過20分鐘每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉，并中和為7.4的pH值。在加入1.5份HM2后，將皮革在40℃轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，然后在脫酸浴液中加入7份染料混合物12hf，然后在pH 7.5和40℃下染色40分鐘。每次少許地添加總共8份碳酸鈉以使浴液的pH值達(dá)到9.2-9.6之間以固色，然后在40℃轉(zhuǎn)鼓加工90分鐘。浴液改變之后，每次用300份水將皮革洗滌三次，一共洗滌60分鐘。經(jīng)過90分鐘在200份水的浴液中每次少許地添加總共4份甲酸以達(dá)到3.7的pH值。
將由此染色的皮革在由80份水、1.5份醛鞣料G13和6份聚合鞣料G18構(gòu)成的新制浴液中在45℃復(fù)鞣40分鐘。然后添加8份復(fù)鞣料G2、2份聚合鞣料G19和3份樹脂鞣料G11，再在45℃在60分鐘內(nèi)完成鞣革。然后將浴液與70份60℃的熱水稀釋，然后在60℃轉(zhuǎn)鼓加工20分鐘。在添加6.5份加脂劑F1和3.5份加脂劑F3后將皮革在60℃加脂60分鐘。經(jīng)過60分鐘每次少許地添加總共4份甲酸以酸化至pH 3.5。然后冷漂洗10分鐘。
將由此染色、復(fù)鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然后伸展，在60℃減壓處理2分鐘，在室溫下懸浮干燥過夜，修整，刮軟并在60℃真空干燥2分鐘。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的柔軟鞋面革?？梢园凑疹愃品绞街圃煊脤?shí)施例1a至59k的染料之一染色的柔軟鞋面革。鞋面革配方17將削勻厚度為1.5毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在35℃在200份水的浴液中洗滌10分鐘，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，此后經(jīng)過25分鐘每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉，并中和為7.6的pH值。在脫酸浴液中加入9份染料混合物12hr，然后在pH 7.5和40℃下染色40分鐘。每次少許地添加總共9份固體碳酸鈉以使浴液的pH值達(dá)到9.2-9.6之間以固色，然后在40℃轉(zhuǎn)鼓加工90分鐘。浴液改變之后，每次用300份水將皮革洗滌三次，一共洗滌60分鐘。經(jīng)過90分鐘在200份水的浴液中每次少許地添加總共4份甲酸以達(dá)到3.5的pH值。
將由此染色的皮革在由100份水和4份醛鞣料G12構(gòu)成的新制浴液中在35℃轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘。此后加入6份鉻鞣料G24和2份復(fù)鞣料G1，再在35℃復(fù)鞣50分鐘。然后將浴液與1份甲酸鈉混合，再轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘。添加1.5份加脂劑F1后，將皮革在35℃轉(zhuǎn)鼓加工90分鐘。使浴液滴出并將皮革用300份水在45℃洗滌10分鐘。
然后，將皮革在由70份水和2份疏水劑H3構(gòu)成的新制浴液中在45℃預(yù)加脂15分鐘。然后添加2份甲酸鈉、1份碳酸氫鈉和3份助劑HM4，再轉(zhuǎn)鼓加工30分鐘。將該中和浴液與12份復(fù)鞣料G6混合，然后在10分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工時(shí)間后，加入2份聚合鞣料G19，然后再在50分鐘的過程中完成鞣革。將復(fù)鞣浴液與4份加脂劑F4、4份加脂劑F1和2份加脂劑F6混合，再在45℃加脂60分鐘。在60分鐘的過程中每次少許地添加總共4份甲酸以酸化至pH 3.5。然后使浴液滴出并將皮革冷漂洗5分鐘。
將由此染色、復(fù)鞣和疏水的皮革搭馬過夜、然后伸展，在55℃減壓處理1分鐘，在室溫下懸浮干燥過夜，修整，刮軟、干轉(zhuǎn)鼓加工過夜并用繃革框干燥。
這產(chǎn)生具有干燥鼓干燥(dry-drumming)的粒面和優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的柔軟鞋面革?？梢园凑疹愃品绞街圃炀哂懈稍锕母稍锪Ｃ娌⒂脤?shí)施例1a至59k的染料之一染色的柔軟鞋面革。
鞋面革配方18
將削勻厚度為2.1毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在35℃在200份水的浴液中洗滌10分鐘，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，此后經(jīng)過25分鐘每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉，并中和為7.6的pH值。在脫酸浴液中加入7.5份染料混合物13b，然后在pH 7.5和40℃下染色30分鐘。每次少許地添加總共8份碳酸鈉以使浴液的pH值達(dá)到9.2-9.6之間以固色，然后在40℃轉(zhuǎn)鼓加工75分鐘。浴液改變之后，每次用300份水將皮革洗滌兩次，一共洗滌60分鐘。
將由此染色的皮革在由80份水和3份醛鞣料G12構(gòu)成的新制浴液中在45℃轉(zhuǎn)鼓加工30分鐘。此后加入5份復(fù)鞣料G5并將皮革在45℃復(fù)鞣30分鐘。然后將浴液與1份加脂劑F1和1份加脂劑F4混合并將皮革在45℃預(yù)加脂40分鐘。然后添加70份55℃的熱水并在55℃轉(zhuǎn)鼓加工20分鐘。在55分鐘的過程中，逐份添加1.5份甲酸以達(dá)到5.0的pH值。使浴液滴出并將皮革用300份水在45℃洗滌10分鐘。
然后，將皮革在由100份水和2份疏水劑H3構(gòu)成的新制浴液中在45℃轉(zhuǎn)鼓加工15分鐘。此后添加2份聚合鞣料G19。在15分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工時(shí)間后，添加2份聚合鞣料G15，并再在30分鐘的過程中完成鞣革。將復(fù)鞣浴液與2.5份加脂劑F1、4份加脂劑F4、1份加脂劑F3和1份加脂劑F2混合，再在45℃加脂60分鐘。在60分鐘的過程中每次少許地添加總共4份甲酸以酸化至pH 3.5。然后使浴液滴出并將皮革冷漂洗5分鐘。
將由此染色、復(fù)鞣和疏水的皮革搭馬過夜、然后伸展，在40℃濕拉緊干燥，修整，刮軟、干轉(zhuǎn)鼓加工過夜并用繃革框干燥。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的鞣池鞋面革?？梢园凑疹愃品绞街圃煊脤?shí)施例1a至59k的染料之一染色的鞣池鞋面革。
鞋面革配方19將削勻厚度為2.1毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在35℃在200份水的浴液中洗滌10分鐘，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，此后經(jīng)過20分鐘每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉，并中和為7.7的pH值。在脫酸浴液中加入5.9份染料13ae，然后在pH 7.5和40℃下染色40分鐘。每次少許地添加總共6.5份碳酸鈉以使浴液的pH值達(dá)到9.2-9.6之間以固色，然后在40℃轉(zhuǎn)鼓加工90分鐘。浴液改變之后，每次用300份水將皮革洗滌三次，一共洗滌60分鐘。經(jīng)過60分鐘在200份水的浴液中每次少許地添加總共4份甲酸以達(dá)到3.6的pH值。
將由此染色的皮革在由80份水和1份醛鞣料G13和3份聚合鞣料G16構(gòu)成的新制浴液中在45℃轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。此后添加0.5份碳酸氫鈉，然后在30分鐘轉(zhuǎn)鼓加工時(shí)間后，加入5份聚合鞣料G18，再在45℃復(fù)鞣30分鐘。然后將該浴液與0.8份助劑HM5、3份聚合鞣料G17和2份聚合鞣料G19混合，并在45℃完成鞣革60分鐘。然后添加70份水，再在60℃轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘。將復(fù)鞣浴液與2.5份加脂劑F6、1.5份疏水劑H3和1.5份加脂劑F2混合，再在45℃加脂60分鐘。然后在60分鐘的過程中每次少許地添加總共4份甲酸以達(dá)到3.5的pH值。然后使浴液滴出并將皮革簡單冷漂洗。
將由此染色、復(fù)鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然后伸展，在60℃減壓處理2分鐘，在室溫下懸浮干燥，修整，刮軟并在60℃真空干燥2分鐘。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的純聚合基鞋面革?？梢园凑疹愃品绞街圃煊脤?shí)施例1a至59k的染料之一染色的純聚合基鞋面革。
鞋面革配方20將削勻厚度為2.0毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在35℃在200份水的浴液中洗滌10分鐘，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，此后經(jīng)過20分鐘每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉，并中和為7.8的pH值。在脫酸浴液中加入4.8份染料13dt后，將皮革在pH 7.6和40℃下染色35分鐘。每次少許地添加總共6份碳酸鈉以使浴液的pH值達(dá)到9.4-9.9之間以固色，然后在40℃轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。浴液改變之后，每次用300份水將皮革洗滌三次，一共洗滌60分鐘。經(jīng)過60分鐘在200份水的浴液中每次少許地添加總共2份甲酸以達(dá)到4.3的pH值。
將由此染色的皮革在由80份水和1.5份疏水劑H3構(gòu)成的新制浴液中轉(zhuǎn)鼓加工20分鐘。然后加入5份聚合鞣料G18，再在40分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工時(shí)間后，添加1份助劑HM5和5份聚合鞣料G18。再在45℃轉(zhuǎn)鼓加工30分鐘，然后添加3份聚合鞣料G19，再在45℃復(fù)鞣60分鐘。然后添加70份水，再在60℃轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘。將復(fù)鞣浴液與2.5份加脂劑F6、0.5份疏水劑H3和1.5份加脂劑F2混合，再在60℃加脂60分鐘。然后在60分鐘的過程中每次少許地添加總共4份甲酸以達(dá)到3.4的pH值。然后使浴液滴出并將皮革簡單冷漂洗。
將由此染色、復(fù)鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然后伸展，在60℃減壓處理2分鐘，在室溫下懸浮干燥，修整，刮軟并在60℃真空干燥2分鐘。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的純聚合基鞋面革?？梢园凑疹愃品绞街圃煊脤?shí)施例1a至59k的染料之一染色的純聚合基鞋面革。
鞋面革配方21將削勻厚度為2.2毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在35℃在200份水的浴液中洗滌10分鐘，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，此后經(jīng)過20分鐘每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉，并中和為7.8的pH值。在脫酸浴液中加入7.7份染料混合物13hb，然后在pH 7.6和40℃下染色35分鐘。每次少許地添加總共8份碳酸鈉以使浴液的pH值達(dá)到9.5-10.0之間以固色，然后在40℃轉(zhuǎn)鼓加工55分鐘。浴液改變之后，每次用300份水將皮革洗滌兩次，一共洗滌60分鐘。經(jīng)過60分鐘在200份水的浴液中每次少許地添加總共2份甲酸以達(dá)到4.4的pH值。
將由此染色的皮革在由80份水和1.5份疏水劑H3構(gòu)成的新制浴液中轉(zhuǎn)鼓加工15分鐘。然后加入5份聚合鞣料G18，再在40分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工時(shí)間后，添加1份助劑HM5、3份聚合鞣料G17、3份植物鞣料G23和2份鞣料G11。再在45℃轉(zhuǎn)鼓加工30分鐘，然后添加3份聚合鞣料G19，再在45℃復(fù)鞣60分鐘。然后添加70份水，再在60℃轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘。將復(fù)鞣浴液與2.5份加脂劑F7和2份加脂劑F4混合，再在60℃加脂60分鐘。然后在60分鐘的過程中每次少許地添加總共4份甲酸以達(dá)到3.5的pH值。然后使浴液滴出并將皮革簡單冷漂洗。
將由此染色、復(fù)鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然后伸展，在60℃減壓處理2分鐘，在室溫下懸浮干燥，修整，刮軟并在60℃真空干燥2分鐘。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的鞋面革?？梢园凑疹愃品绞街圃煊脤?shí)施例1a至59k的染料之一染色的鞋面革。
鞋面革配方22將削勻厚度為1.9毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在35℃在由200份水構(gòu)成的浴液中洗滌10分鐘，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，此后在20分鐘的過程中逐份添加總共3份碳酸氫鈉以達(dá)到7.8的中和pH值。將該脫酸浴液與10.5份染料混合物13hp混合，然后在pH 7.6和40℃下染色20分鐘。每次少許地添加總共9份碳酸鈉以使浴液的pH值達(dá)到9.5-10.0之間以固色，然后在40℃轉(zhuǎn)鼓加工70分鐘。浴液改變之后，每次用300份水將皮革洗滌三次，一共洗滌60分鐘。經(jīng)過60分鐘在200份水的浴液中逐份添加2份甲酸以達(dá)到4.3的pH值。
將由此染色的皮革在由80份水和3份聚合鞣料G19構(gòu)成的新制浴液中轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘。然后加入6份復(fù)鞣料G2，再在30分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工時(shí)間后，添加5份聚合鞣料G18、3份聚合鞣料G19和4份復(fù)鞣料G2。再在45℃轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘，然后添加70份水，并在65℃轉(zhuǎn)鼓加工20分鐘。將復(fù)鞣浴液與3份加脂劑F1和2份加脂劑F2混合，再在65℃加脂60分鐘。然后在60分鐘的過程中每次少許地添加總共4份甲酸以達(dá)到3.6的pH值。然后使浴液滴出并將皮革簡單冷漂洗。
將由此染色、復(fù)鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然后伸展，在55℃減壓處理4分鐘，在室溫下懸浮干燥，修整，刮軟并在55℃真空干燥3分鐘，用220規(guī)格的金剛砂紙進(jìn)行正絨面革處理(nubucked)，除塵并用繃革框干燥。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的直紋(direct-route)正絨面鞋面革?？梢园凑疹愃品绞街圃煊脤?shí)施例1a至59k的染料之一染色的直紋正絨面鞋面革。
鞋面革配方23將削勻厚度為2.0毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在35℃在由200份水構(gòu)成的浴液中洗滌10分鐘，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，此后在20分鐘的過程中逐份添加總共3份碳酸氫鈉以達(dá)到7.6的中和pH值。將該脫酸浴液與6.1份染料混合物13hw混合，然后在pH 7.5和40℃下染色15分鐘。每次少許地添加總共8份碳酸鈉以使浴液的pH值達(dá)到9.2-9.6之間以固色，然后在40℃轉(zhuǎn)鼓加工90分鐘。浴液改變之后，每次用300份水將皮革洗滌三次，一共洗滌60分鐘。在60分鐘的過程中在200份水的浴液中逐份添加2份甲酸以達(dá)到4.2的pH值。
將由此染色的皮革在由80份水和1份醛鞣料G13構(gòu)成的新制浴液中轉(zhuǎn)鼓加工3分鐘。加入3份聚合鞣料G19后，將皮革再轉(zhuǎn)鼓加工30分鐘。然后添加0.8份碳酸氫鈉。轉(zhuǎn)鼓加工30分鐘，然后在再轉(zhuǎn)鼓加工30分鐘之前、之后添加3份疏水劑H5，用5份聚合鞣料G18復(fù)鞣30分鐘。將復(fù)鞣浴液與5份疏水劑H1和0.5份助劑HM4混合，然后在45℃加脂60分鐘。然后加入70份水，再在65℃轉(zhuǎn)鼓加工20分鐘。然后在60分鐘的過程中逐份添加4份甲酸以達(dá)到3.5的pH值。此后使浴液滴出。將皮革在由150份水和0.5份甲酸構(gòu)成的新制浴液中在30℃轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘。添加5份鉻鞣料G24將疏水化在30℃固定90分鐘。然后用300份水洗滌10分鐘一次，此后將皮革在由300份水和0.2份甲酸構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘。將皮革瀝干并將皮革簡單冷漂洗。
將由此染色、復(fù)鞣和疏水的皮革搭馬過夜、然后伸展，在55℃減壓處理4分鐘，在室溫下懸浮干燥，修整，刮軟并在55℃真空干燥3分鐘，用220規(guī)格的金剛砂紙進(jìn)行正絨面革處理，除塵并用繃革框干燥。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的疏水直紋正絨面鞋面革。可以按照類似方式制造用實(shí)施例1a至59k的染料之一染色的疏水直紋正絨面鞋面革。
鞋面革配方24將削勻厚度為1.8毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在35℃在由200份水構(gòu)成的浴液中洗滌10分鐘，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，此后在20分鐘的過程中逐份添加總共3份碳酸氫鈉以達(dá)到7.5的中和pH值。將該脫酸浴液與9.2份染料14混合，然后在pH 7.5和40℃下染色25分鐘。每次少許地添加總共9份碳酸鈉以使浴液的pH值達(dá)到9.2-9.6之間以固色，然后在40℃轉(zhuǎn)鼓加工50分鐘。浴液改變之后，每次用300份水將皮革洗滌兩次，一共洗滌60分鐘。在60分鐘的過程中在200份水的浴液中逐份添加2份甲酸以達(dá)到4.3的pH值。
將由此染色的皮革在由80份水和3份聚合鞣料G19構(gòu)成的新制浴液中轉(zhuǎn)鼓加工15分鐘。此后，加入2份疏水劑H1。轉(zhuǎn)鼓加工15分鐘，然后加入5份聚合鞣料G18、3份復(fù)鞣料G1和1份聚合鞣料G19，然后復(fù)鞣30分鐘。將復(fù)鞣浴液與4份疏水劑H1和0.3份助劑HM4混合，然后在45℃加脂60分鐘。然后加入70份水，再在65℃轉(zhuǎn)鼓加工20分鐘。然后在60分鐘的過程中逐份添加4份甲酸以達(dá)到3.5的pH值。此后使浴液滴出。將皮革在由150份水和0.5份甲酸構(gòu)成的新制浴液中在30℃轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘。添加5份鉻鞣料G24將疏水化在30℃固定90分鐘。然后用300份水洗滌10分鐘一次，此后將皮革在由300份水和0.2份甲酸構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘。將皮革瀝干并將皮革簡單冷漂洗。
將由此染色、復(fù)鞣和疏水的皮革搭馬過夜、然后伸展，在55℃減壓處理4分鐘，在室溫下懸浮干燥，修整，刮軟并在55℃真空干燥3分鐘，用220規(guī)格的金剛砂紙進(jìn)行正絨面革處理，除塵并用繃革框干燥。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的疏水直紋正絨面鞋面革?？梢园凑疹愃品绞街圃煊脤?shí)施例1a至59k的染料之一染色的疏水直紋正絨面鞋面革。
鞋面革配方25將削勻厚度為1.8毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在35℃在由200份水構(gòu)成的浴液中洗滌10分鐘，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，此后在20分鐘的過程中逐份添加總共3份碳酸氫鈉以達(dá)到7.5的中和pH值。將該脫酸浴液與6.8份染料15混合，然后在pH 7.5和40℃下染色30分鐘。每次少許地添加總共8份碳酸鈉以使浴液的pH值達(dá)到9.2-9.6之間以固色，然后在40℃轉(zhuǎn)鼓加工90分鐘。浴液改變之后，每次用300份水將皮革洗滌三次，一共洗滌60分鐘。在90分鐘的過程中在200份水的浴液中逐份添加5份甲酸以達(dá)到3.0的pH值。
將由此染色的皮革在由80份水和0.4份甲酸構(gòu)成的新制浴液中轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘。然后加入1份復(fù)鞣料G14，再轉(zhuǎn)鼓加工30分鐘。然后加入4份鉻鞣料G24和2份復(fù)鞣料G28。在30分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工時(shí)間后，添加0.5份甲酸鈉，再重新鉻鞣60分鐘。將該浴液與100份水混合，再轉(zhuǎn)鼓加工過夜。然后使浴液滴出。
將皮革在由80份水、1.5份甲酸鈉和0.5份碳酸氫鈉構(gòu)成的新制浴液中在30℃轉(zhuǎn)鼓加工30分鐘。然后加入2份聚合鞣料G19。在15分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工時(shí)間后，加入2份疏水劑H1，再轉(zhuǎn)鼓加工15分鐘。加入5份聚合鞣料G18，并轉(zhuǎn)鼓加工30分鐘，然后為完成鞣革，添加4份復(fù)鞣料G28和3份復(fù)鞣料G11，然后再復(fù)鞣30分鐘。將復(fù)鞣浴液與4份疏水劑H1和0.3份助劑HM4混合，然后加脂60分鐘。然后在該浴液中加入70份水，再在65℃轉(zhuǎn)鼓加工20分鐘。然后在45分鐘的過程中逐份添加總共3.5份甲酸以達(dá)到3.5的pH值。將皮革在由150份水和0.5份甲酸構(gòu)成的新制浴液中在30℃轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘。添加5份鉻鞣料G24將疏水化在30℃固定90分鐘。然后用300份水洗滌10分鐘一次，此后將皮革在由300份水和0.2份甲酸構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘。將皮革瀝干并將皮革簡單冷漂洗。
將由此染色、復(fù)鞣和疏水的皮革搭馬過夜、然后伸展，在55℃減壓處理4分鐘，在室溫下懸浮干燥，修整，刮軟并在55℃真空干燥3分鐘，用220規(guī)格的金剛砂紙進(jìn)行正絨面革處理，除塵并用繃革框干燥。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的疏水直紋正絨面鞋面革。可以按照類似方式制造用實(shí)施例1a至59k的染料之一染色的疏水直紋正絨面鞋面革。
鞋面革配方26將削勻厚度為1.9毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在35℃在由200份水構(gòu)成的浴液中洗滌10分鐘，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，此后在20分鐘的過程中逐份添加總共3份碳酸氫鈉以達(dá)到7.6的中和pH值。將該脫酸浴液與8.8份染料16j混合，然后在pH 7.5和40℃下染色40分鐘。每次少許地添加總共8份碳酸鈉以使浴液的pH值達(dá)到9.1-9.7之間以固色，然后在40℃轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。浴液改變之后，每次用300份水將皮革洗滌兩次，一共洗滌60分鐘。在60分鐘的過程中在200份水的浴液中逐份添加2份甲酸以達(dá)到4.2的pH值。
將由此染色的皮革在由80份水和1份復(fù)鞣料G14構(gòu)成的新制浴液中轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘。然后加入2份聚合鞣料G19，再在15分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工時(shí)間后，添加5份聚合鞣料G18。再在45℃轉(zhuǎn)鼓加工40分鐘，然后添加3份植物鞣料G22和3份復(fù)鞣料G28，再在45℃復(fù)鞣60分鐘。然后加入70份水，再在60℃轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘。將復(fù)鞣浴液與2.5份加脂劑F1和2.5份疏水劑H3混合并在50℃加脂60分鐘。然后在60分鐘的過程中逐份添加4份甲酸以達(dá)到3.5的pH值。然后使浴液滴出并將皮革簡單冷漂洗。
將由此染色、復(fù)鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然后伸展，在55℃減壓處理4分鐘，在室溫下懸浮干燥，修整，刮軟并在55℃真空干燥3分鐘，用220規(guī)格的金剛砂紙進(jìn)行正絨面革處理，除塵并用繃革框干燥。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的直紋正絨面鞋面革?？梢园凑疹愃品绞街圃煊脤?shí)施例1a至59k的染料之一染色的直紋正絨面鞋面革。
鞋面革配方27將削勻厚度為1.9毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在35℃在由200份水構(gòu)成的浴液中洗滌10分鐘，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，此后在20分鐘的過程中逐份添加總共3份碳酸氫鈉以達(dá)到7.6的中和pH值。將該脫酸浴液與9份染料17b混合，然后在pH 7.5和40℃下染色40分鐘。每次少許地添加總共9.5份碳酸鈉以使浴液的pH值達(dá)到9.2-9.8之間以固色，然后在40℃轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。浴液改變之后，每次用300份水將皮革洗滌兩次，一共洗滌60分鐘。在60分鐘的過程中在200份水的浴液中逐份添加2份甲酸以達(dá)到4.3的pH值。
將由此染色的皮革在由80份水和1份復(fù)鞣料G14構(gòu)成的新制浴液中在45℃轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘。然后加入2份聚合鞣料G19，再在15分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工時(shí)間后，添加5份聚合鞣料G18。再在45℃轉(zhuǎn)鼓加工40分鐘，然后添加4份樹脂鞣料G28和4份樹脂鞣料G11，再在45℃復(fù)鞣60分鐘。然后加入70份水，再在60℃轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘。將復(fù)鞣浴液與2.5份加脂劑F1和2.5份疏水劑H3混合并在55℃加脂60分鐘。然后在60分鐘的過程中逐份添加4份甲酸以達(dá)到3.5的pH值。然后使浴液滴出并將皮革簡單冷漂洗。
將由此染色、復(fù)鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然后伸展，在55℃減壓處理4分鐘，在室溫下懸浮干燥，修整，刮軟并在55℃真空干燥3分鐘，用220規(guī)格的金剛砂紙進(jìn)行正絨面革處理，除塵并用繃革框干燥。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的直紋正絨面鞋面革?？梢园凑疹愃品绞街圃煊脤?shí)施例1a至59k的染料之一染色的直紋正絨面鞋面革。
鞋面革配方28將削勻厚度為1.9毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在35℃在由200份水構(gòu)成的浴液中洗滌10分鐘，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，此后在20分鐘的過程中逐份添加總共3份碳酸氫鈉以達(dá)到7.6的中和pH值。將該脫酸浴液與5份染料19混合，然后在pH 7.5和40℃下染色40分鐘。每次少許地添加總共6.5份碳酸鈉以使浴液的pH值達(dá)到9.2-9.8之間以固色，然后在40℃轉(zhuǎn)鼓加工65分鐘。浴液改變之后，每次用300份水將皮革洗滌兩次，一共洗滌60分鐘。在60分鐘的過程中在200份水的浴液中逐份添加總共2份甲酸以達(dá)到4.3的pH值。
將由此染色的皮革在由80份水和1份復(fù)鞣料G14構(gòu)成的新制浴液中在45℃轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘。然后加入2份聚合鞣料G19，再在15分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工時(shí)間后，添加5份聚合鞣料G18。再在45℃轉(zhuǎn)鼓加工40分鐘，然后添加2份植物鞣料G22和4份樹脂鞣料G28，再在45℃復(fù)鞣60分鐘。然后加入70份水，再在60℃轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘。將復(fù)鞣浴液與2.5份加脂劑F1和2.5份疏水劑H3混合并在60℃加脂60分鐘。然后在50分鐘的過程中逐份添加4份甲酸以達(dá)到3.5的pH值。然后使浴液滴出并將皮革簡單冷漂洗。
將由此染色、復(fù)鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然后伸展，在55℃減壓處理4分鐘，在室溫下懸浮干燥，修整，刮軟并在55℃真空干燥3分鐘，用220規(guī)格的金剛砂紙進(jìn)行正絨面革處理，除塵并用繃革框干燥。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的直紋正絨面鞋面革?？梢园凑疹愃品绞街圃煊脤?shí)施例1a至59k的染料之一染色的直紋正絨面鞋面革。
鞋面革配方29將削勻厚度為1.9毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在35℃在由200份水構(gòu)成的浴液中洗滌10分鐘，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，此后在20分鐘的過程中逐份添加總共3份碳酸氫鈉以達(dá)到7.6的中和pH值。將該脫酸浴液與7.1份染料22混合，然后在pH 7.5和40℃下染色40分鐘。每次少許地添加總共8份碳酸鈉以使浴液的pH值達(dá)到9.2-9.8之間以固色，然后在40℃轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。浴液改變之后，每次用300份水將皮革洗滌兩次，一共洗滌60分鐘。在60分鐘的過程中在200份水的浴液中逐份添加3份甲酸以達(dá)到3.9的pH值。
將由此染色的皮革在由80份水和2份復(fù)鞣料G29構(gòu)成的新制浴液中在45℃轉(zhuǎn)鼓加工20分鐘。然后加入2份聚合鞣料G19，再在15分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工時(shí)間后，添加5份聚合鞣料G18。再在45℃轉(zhuǎn)鼓加工40分鐘，然后添加4份樹脂鞣料G28和4份樹脂鞣料G11，再在45℃復(fù)鞣60分鐘。然后加入70份水，再在60℃轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘。將復(fù)鞣浴液與2.5份加脂劑F1和2.5份疏水劑H3混合并在55℃加脂60分鐘。然后在60分鐘的過程中逐份添加4份甲酸以達(dá)到3.5的pH值。然后使浴液滴出并將皮革簡單冷漂洗。
將由此染色、復(fù)鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然后伸展，在55℃減壓處理4分鐘，在室溫下懸浮干燥，修整，刮軟并在55℃真空干燥3分鐘，用220規(guī)格的金剛砂紙進(jìn)行正絨面革處理，除塵并用繃革框干燥。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的直紋正絨面鞋面革?？梢园凑疹愃品绞街圃煊脤?shí)施例1a至59k的染料之一染色的直紋正絨面鞋面革。
鞋面革配方30將削勻厚度為2.0毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在35℃在由200份水構(gòu)成的浴液中洗滌10分鐘，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，此后在20分鐘的過程中逐份添加總共3份碳酸氫鈉以達(dá)到7.6的中和pH值。將該脫酸浴液與7.2份染料24混合，然后在pH 7.5和40℃下染色40分鐘。每次少許地添加總共8份碳酸鈉以使浴液的pH值達(dá)到9.2-9.8之間以固色，然后在40℃轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。浴液改變之后，每次用300份水將皮革洗滌兩次，一共洗滌60分鐘。在60分鐘的過程中在200份水的浴液中逐份添加4份甲酸以達(dá)到4.0的pH值。
將由此染色的皮革在由80份水和3份復(fù)鞣料G25構(gòu)成的新制浴液中在45℃轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘。然后加入2份聚合鞣料G19，再在15分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工時(shí)間后，添加5份聚合鞣料G18。再在45℃轉(zhuǎn)鼓加工40分鐘，然后添加4份樹脂鞣料G28和4份樹脂鞣料G11，再在45℃復(fù)鞣60分鐘。然后加入70份水，再在60℃轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘。將復(fù)鞣浴液與2.5份加脂劑F1和2.5份疏水劑H3混合并在55℃加脂60分鐘。然后在60分鐘的過程中逐份添加4份甲酸以達(dá)到3.5的pH值。然后使浴液滴出并將皮革簡單冷漂洗。
將由此染色、復(fù)鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然后伸展，在55℃減壓處理4分鐘，在室溫下懸浮干燥，修整，刮軟并在55℃真空干燥3分鐘，用220規(guī)格的金剛砂紙進(jìn)行正絨面革處理，除塵并用繃革框干燥。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的直紋正絨面鞋面革?？梢园凑疹愃品绞街圃煊脤?shí)施例1a至59k的染料之一染色的直紋正絨面鞋面革。
鞋面革配方31將削勻厚度為2.0毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在35℃在200份水的浴液中洗滌10分鐘，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，然后在25分鐘的過程中每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉以達(dá)到7.7的中和pH值。將該脫酸浴液與4.9份染料28a混合，然后在pH 7.5和40℃下染色30分鐘。每次少許地添加總共6.8份碳酸鈉以使浴液的pH值達(dá)到9.5-10.0之間以固色，然后在40℃轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。浴液改變之后，每次用300份水將皮革洗滌兩次，一共洗滌60分鐘。在50分鐘的過程中在200份水的浴液中逐份添加總共1.5份甲酸以達(dá)到5.5的pH值。
將由此染色的皮革在由80份水和5份疏水劑H5構(gòu)成的新制浴液中在45℃轉(zhuǎn)鼓加工20分鐘。然后加入5份聚合鞣料G18，再在40分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工時(shí)間后，添加5份疏水劑H1和0.3份助劑HM4。在45℃加脂60分鐘后，加入70份水，再在60℃轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘。在60分鐘的過程中逐份添加4份甲酸以達(dá)到3.5的pH值。此后使浴液滴出并將皮革在由150份水和0.5份甲酸構(gòu)成的新制浴液中轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘。添加5份鉻鞣料G24，然后固色90分鐘。最后，將皮革在30℃用300份水漂洗10分鐘，此漂洗進(jìn)行兩次。
將由此染色、復(fù)鞣和疏水的皮革搭馬過夜、然后伸展，在55℃減壓處理4分鐘，在室溫下懸浮干燥過夜，修整，刮軟并在55℃真空干燥2分鐘。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的疏水鞋面革?？梢园凑疹愃品绞街圃煊脤?shí)施例1a至59k的染料之一染色的疏水鞋面革。
鞋面革配方32將削勻厚度為1.9毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在35℃在200份水的浴液中洗滌10分鐘，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，然后在25分鐘的過程中每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉并達(dá)到7.7的中和pH值。在該脫酸浴液中加入9.1份染料30，然后在pH 7.6和40℃下染色40分鐘。每次少許地添加總共9.2份固體碳酸鈉以使浴液的pH值達(dá)到9.3-9.8之間以固色，然后在40℃轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。浴液改變之后，每次用300份水將皮革洗滌三次，一共洗滌60分鐘。經(jīng)過50分鐘在150份水的浴液中每次少許地添加總共2份甲酸以達(dá)到4.3的pH值。
將由此染色的皮革在由80份水、1.5份復(fù)鞣料G13和2份聚合鞣料G19構(gòu)成的新制浴液中在45℃轉(zhuǎn)鼓加工40分鐘。然后加入0.7份碳酸氫鈉以在20分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工時(shí)間后獲得5.5的pH值。然后加入3份疏水劑H1和0.2份助劑HM4，此后轉(zhuǎn)鼓加工20分鐘。加入6份聚合鞣料G18后，再復(fù)鞣30分鐘。為了將皮革加脂，添加5份疏水劑H1和0.3份助劑HM4，并轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。然后加入70份水。在60℃轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘后，在60分鐘的過程中逐份添加4份甲酸以達(dá)到3.5的pH值。此后使浴液滴出并將皮革在由150份水和0.5份甲酸構(gòu)成的新制浴液中轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘。添加5份鉻鞣料G24，然后固色90分鐘。最后，將皮革在30℃用300份水漂洗10分鐘，此漂洗進(jìn)行兩次。
將由此染色、復(fù)鞣和疏水的皮革搭馬過夜、然后伸展，在55℃減壓處理4分鐘，在室溫下懸浮干燥過夜，修整，刮軟并在55℃真空干燥2分鐘。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的疏水的柔軟鞋面革?？梢园凑疹愃品绞街圃煊脤?shí)施例1a至59k的染料之一染色的疏水的柔軟鞋面革。
鞋面革配方33將削勻厚度為2.0毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在35℃在200份水的浴液中洗滌10分鐘，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，然后在25分鐘的過程中每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉以達(dá)到7.7的中和pH值。將該脫酸浴液與9.9份染料32混合，然后在pH 7.6和40℃下染色40分鐘。逐份添加總共10.0份碳酸鈉以使浴液的pH值達(dá)到9.2-9.7之間以固色，然后在40℃轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。浴液改變之后，每次用總共300份水將皮革洗滌兩次，一共洗滌60分鐘。在50分鐘的過程中在200份水的浴液中逐份添加總共1.5份甲酸以達(dá)到5.4的pH值。
將由此染色的皮革在由80份水和3份聚合鞣料G19構(gòu)成的新制浴液中在45℃轉(zhuǎn)鼓加工15分鐘。然后加入1.5份疏水劑H1，然后轉(zhuǎn)鼓加工15分鐘。加入5份聚合鞣料G18，然后再復(fù)鞣30分鐘。然后加入2份植物鞣料G22、2份復(fù)鞣料G1、2份樹脂鞣料G28和3份復(fù)鞣料G11，再轉(zhuǎn)鼓加工30分鐘。為了將皮革加脂，添加4.5份疏水劑H1和0.3份助劑HM4，并轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。然后加入70份水。在60℃轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘后，在50分鐘的過程中逐份添加4份甲酸以達(dá)到3.5的pH值。此后使浴液滴出并將皮革在由150份水和0.5份甲酸構(gòu)成的新制浴液中轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘。添加5份鉻鞣料G24，然后固色90分鐘。此后用300份水在30℃洗滌10分鐘一次，并用由300份水和0.2份甲酸構(gòu)成的浴液洗滌一次。最后，將皮革簡單漂洗。
將由此染色、復(fù)鞣和疏水的皮革搭馬過夜、然后伸展，在55℃減壓處理4分鐘，在室溫下懸浮干燥，修整，刮軟并在55℃真空干燥2分鐘。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的疏水鞋面革?？梢园凑疹愃品绞街圃煊脤?shí)施例1a至59k的染料之一染色的疏水鞋面革。
鞋面革配方34將削勻厚度為1.8-2.0毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在35℃在200份水的浴液中洗滌10分鐘，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，然后在25分鐘的過程中每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉以達(dá)到7.7的中和pH值。將該脫酸浴液與6.8份染料34p混合，然后在pH 7.6和40℃下染色40分鐘。逐份添加總共7.5份碳酸鈉以使浴液的pH值達(dá)到9.2-9.6之間以固色，并在40℃轉(zhuǎn)鼓加工90分鐘。浴液改變之后，每次用總共300份水將皮革洗滌三次，一共洗滌60分鐘。在60分鐘的過程中在200份水的浴液中逐份添加總共2份甲酸以達(dá)到4.3的pH值。
將由此染色的皮革在由80份水、1份復(fù)鞣料G14和2份聚合鞣料G19構(gòu)成的新制浴液中在45℃轉(zhuǎn)鼓加工40分鐘。然后加入0.8份碳酸氫鈉以獲得5.6的pH值。然后添加3份疏水劑H5和0.15份HM4，并轉(zhuǎn)鼓加工20分鐘。加入5份聚合鞣料G18，然后再復(fù)鞣30分鐘。然后加入2份復(fù)鞣料G1、2份植物鞣料G22和2份樹脂鞣料G28，并轉(zhuǎn)鼓加工30分鐘。為了將皮革加脂，添加5份疏水劑H1和0.15份助劑HM4，并轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。然后加入70份水。在60℃轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘后，在40分鐘的過程中逐份添加4份甲酸以達(dá)到3.5的pH值。此后使浴液滴出并將皮革在由150份水和0.5份甲酸構(gòu)成的新制浴液中轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘。添加5份鉻鞣料G24，然后固色90分鐘。此后用300份水在30℃洗滌10分鐘一次，并用由300份水和0.2份甲酸構(gòu)成的浴液洗滌一次。最后，將皮革簡單漂洗。
將由此染色、復(fù)鞣和疏水的皮革搭馬過夜、然后伸展，在55℃減壓處理4分鐘，在室溫下懸浮干燥，修整，刮軟并在55℃真空干燥2分鐘。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的疏水鞋面革?？梢园凑疹愃品绞街圃煊脤?shí)施例1a至59k的染料之一染色的疏水鞋面革。
鞋面革配方35將削勻厚度為1.8毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在30℃在300份水的浴液中洗滌10分鐘，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，此后經(jīng)過25分鐘每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉，并達(dá)到7.7的中和pH值。在脫酸浴液中加入8.1份染料36后，將皮革在pH 7.6和40℃下染色50分鐘。每次少許地添加總共8.7份碳酸鈉以使浴液的pH值達(dá)到9.2-9.6之間以固色，然后在40℃轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。浴液改變之后，每次用300份水將皮革洗滌三次，一共洗滌60分鐘。經(jīng)過60分鐘在150份水的浴液中每次少許地添加總共1.5份甲酸以達(dá)到5.3的pH值。
將由此染色的皮革在由100份水和3份疏水劑H5構(gòu)成的新制浴液中預(yù)加脂20分鐘。然后添加5份聚合鞣料G18，此后轉(zhuǎn)鼓加工40分鐘。添加3份聚合鞣料G16后，再復(fù)鞣30分鐘。此后，添加2份聚合鞣料G19，并經(jīng)過30分鐘完成鞣革。將復(fù)鞣浴液與5份疏水劑H1和0.5份助劑HM4混合，然后加脂60分鐘。然后添加100份水。在60℃轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘后，經(jīng)過55分鐘逐份添加4份甲酸以達(dá)到3.5的pH值。然后使浴液滴出并將皮革在由120份水和0.5份甲酸構(gòu)成的新制浴液中轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘。添加5份鉻鞣料G24，然后固色90分鐘。然后將皮革在30℃用300份水洗滌10分鐘，此洗滌進(jìn)行兩次。
將由此染色、復(fù)鞣和疏水的皮革搭馬過夜、然后伸展，在55℃減壓處理4分鐘，在室溫下懸浮干燥，修整，刮軟并在55℃真空干燥3分鐘。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的純聚合基疏水鞋面革。可以按照類似方式制造用實(shí)施例1a至59k的染料之一染色的純聚合基疏水鞋面革。
鞋面革配方36將削勻厚度為1.8毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在30℃在300份水的浴液中洗滌10分鐘，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，此后經(jīng)過25分鐘每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉，并達(dá)到7.7的中和pH值。在脫酸浴液中加入5.7份染料35v后，將皮革在pH 7.6和40℃下轉(zhuǎn)鼓加工50分鐘。每次少許地添加總共6.5份碳酸鈉以使浴液的pH值達(dá)到9.2-9.6之間以固色，然后在40℃轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。浴液改變之后，每次用300份水將皮革洗滌三次，一共洗滌60分鐘。經(jīng)過60分鐘在150份水的浴液中每次少許地添加總共1.5份甲酸以達(dá)到5.3的pH值。
將由此染色的皮革在由100份水和2份疏水劑H5構(gòu)成的新制浴液中預(yù)加脂20分鐘。然后添加5份聚合鞣料G18，此后轉(zhuǎn)鼓加工40分鐘。添加3份聚合鞣料G1后，再復(fù)鞣30分鐘。此后，添加2份聚合鞣料G22，并經(jīng)過30分鐘完成鞣革。將復(fù)鞣浴液與5份疏水劑H1和0.5份助劑HM4混合，然后加脂60分鐘。然后添加100份水。在60℃轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘后，經(jīng)過55分鐘逐份添加4份甲酸以達(dá)到3.5的pH值。此后使浴液滴出并將皮革在由120份水和0.5份甲酸構(gòu)成的新制浴液中轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘。添加5份鉻鞣料G24，然后固色90分鐘。然后將皮革在30℃用300份水洗滌10分鐘，此洗滌進(jìn)行兩次。
將由此染色、復(fù)鞣和疏水的皮革搭馬過夜、然后伸展，在55℃減壓處理4分鐘，在室溫下懸浮干燥，修整，刮軟并在55℃真空干燥3分鐘。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的疏水鞋面革?？梢园凑疹愃品绞街圃煊脤?shí)施例1a至59k的染料之一染色的疏水鞋面革。
鞋面革配方37將削勻厚度為1.8毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在30℃在300份水的浴液中洗滌10分鐘，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，此后經(jīng)過25分鐘每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉，并達(dá)到7.7的中和pH值。在脫酸浴液中加入7.8份染料38o后，將皮革在pH 7.6和40℃下轉(zhuǎn)鼓加工50分鐘。每次少許地添加總共8.1份碳酸鈉以使浴液的pH值達(dá)到9.2-9.6之間以固色，然后在40℃轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。浴液改變之后，每次用300份水將皮革洗滌三次，一共洗滌60分鐘。經(jīng)過60分鐘在150份水的浴液中每次少許地添加總共2份甲酸以達(dá)到4.5的pH值。
將由此染色的皮革在由100份水、1.5份復(fù)鞣料G14、1.5份聚合鞣料G16和1.5份復(fù)鞣料G19構(gòu)成的新制浴液中轉(zhuǎn)鼓加工40分鐘。添加2份植物鞣料G22和3份植物鞣料G28，然后鞣制60分鐘以完成鞣制。將復(fù)鞣浴液與6份疏水劑H1和0.5份助劑HM4混合，然后加脂90分鐘。然后添加100份水。在60℃轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘后，經(jīng)過50分鐘逐份添加4份甲酸以達(dá)到3.5的pH值。此后使浴液滴出并將皮革在由120份水和0.5份甲酸構(gòu)成的新制浴液中轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘。添加5份鉻鞣料G24，然后固色90分鐘。然后將皮革在30℃用300份水洗滌10分鐘，此洗滌進(jìn)行兩次。
將由此染色、復(fù)鞣和疏水的皮革搭馬過夜、然后伸展，在55℃減壓處理4分鐘，在室溫下懸浮干燥，修整，刮軟并在55℃真空干燥3分鐘。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的疏水鞋面革?？梢园凑疹愃品绞街圃煊脤?shí)施例1a至59k的染料之一染色的疏水鞋面革。
鞋面革配方38將削勻厚度為2.0毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在35℃在由200份水構(gòu)成的浴液中洗滌10分鐘，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，此后在20分鐘的過程中逐份添加總共3份碳酸氫鈉以達(dá)到7.6的中和pH值。將該脫酸浴液與9.2份染料40d混合，然后在pH 7.5和40℃下染色40分鐘。每次少許地添加總共9.3份碳酸鈉以使浴液的pH值達(dá)到9.2-9.8之間以固色，然后在40℃轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。浴液改變之后，每次用300份水將皮革洗滌兩次，一共洗滌60分鐘。在60分鐘的過程中在200份水的浴液中逐份添加總共3.5份甲酸以達(dá)到3.8的pH值。
將由此染色的皮革在由80份水和3份復(fù)鞣料G26構(gòu)成的新制浴液中在45℃轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。然后加入2份聚合鞣料G19，再在15分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工時(shí)間后，添加5份聚合鞣料G18。再在45℃轉(zhuǎn)鼓加工40分鐘，然后添加4份樹脂鞣料G28和4份樹脂鞣料G11，再在45℃轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。然后加入70份水，再在60℃轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘。將復(fù)鞣浴液與2.5份加脂劑F1和2.5份疏水劑H3混合，然后在55℃加脂60分鐘。然后在60分鐘的過程中逐份添加4份甲酸以達(dá)到3.5的pH值。然后使浴液滴出并將皮革簡單冷漂洗。
將由此染色、復(fù)鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然后伸展，在55℃減壓處理4分鐘，在室溫下懸浮干燥，修整，刮軟并在55℃真空干燥3分鐘，用220規(guī)格的金剛砂紙進(jìn)行正絨面革處理，除塵并用繃革框干燥。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的直紋正絨面鞋面革?？梢园凑疹愃品绞街圃煊脤?shí)施例1a至59k的染料之一染色的直紋正絨面鞋面革。
鞋面革配方39將削勻厚度為2.1毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在35℃在由200份水構(gòu)成的浴液中洗滌10分鐘，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，此后在20分鐘的過程中逐份添加總共3份碳酸氫鈉以達(dá)到7.6的中和pH值。將該脫酸浴液與8份染料39I混合，然后在pH 7.5和40℃下染色40分鐘。每次少許地添加總共8.6份碳酸鈉以使浴液的pH值達(dá)到9.2-9.8之間以固色，然后在40℃轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。浴液改變之后，每次用300份水將皮革洗滌兩次，一共洗滌60分鐘。在60分鐘的過程中在200份水的浴液中逐份添加總共3.5份甲酸以達(dá)到3.8的pH值。
將由此染色的皮革在由80份水和3.5份復(fù)鞣料G27構(gòu)成的新制浴液中在45℃轉(zhuǎn)鼓加工50分鐘。然后加入2份聚合鞣料G19，再在15分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工時(shí)間后，添加5份聚合鞣料G18。再在45℃轉(zhuǎn)鼓加工40分鐘，然后添加4份樹脂鞣料G28和4份樹脂鞣料G11，再在45℃轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。然后加入70份水，再在60℃轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘。將復(fù)鞣浴液與2.5份加脂劑F1和2.5份疏水劑H3混合，然后在55℃加脂60分鐘。然后在60分鐘的過程中逐份添加4份甲酸以達(dá)到3.5的pH值。然后使浴液滴出并將皮革簡單冷漂洗。
將由此染色、復(fù)鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然后伸展，在55℃減壓處理4分鐘，在室溫下懸浮干燥，修整，刮軟并在55℃真空干燥3分鐘，用220規(guī)格的金剛砂紙進(jìn)行正絨面革處理，除塵并用繃革框干燥。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的直紋正絨面鞋面革?？梢园凑疹愃品绞街圃煊脤?shí)施例1a至59k的染料之一染色的直紋正絨面鞋面革。
鞋面革配方40將削勻厚度為1.8毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在30℃在300份水的浴液中洗滌10分鐘，然后在40℃在由100份水、1.5份鞣料G1和1份助劑HM7構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。然后將浴液與1.5份甲酸鈉混合，然后在40℃轉(zhuǎn)鼓加工30分鐘。此后經(jīng)過25分鐘每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉，并達(dá)到7.6的中和pH值。在脫酸浴液中加入8.0份染料13ae，然后在pH 7.0和40℃下染色45分鐘。每次少許地添加總共7.5份碳酸鈉以使浴液的pH值達(dá)到9.2-9.5之間以固色，然后在40℃轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。浴液改變之后，每次用300份水將皮革洗滌三次，一共洗滌60分鐘。經(jīng)過60分鐘在200份水的浴液中每次少許地添加總共4份甲酸以達(dá)到3.6的pH值。
將由此染色的皮革在由80份水、1份醛鞣料G13和3份聚合鞣料G16構(gòu)成的新制浴液中在45℃復(fù)鞣60分鐘。然后加入0.5份碳酸氫鈉，再在30分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工時(shí)間后加入5份聚合鞣料G18，并在45℃再復(fù)鞣30分鐘。然后將浴液與0.8份助劑HM5、3份聚合鞣料G17和2份聚合鞣料G19混合，再在45℃鞣制60分鐘至完成。然后加入70份水，再在60℃轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘。將復(fù)鞣浴液與2.5份加脂劑F6、1.5份疏水劑H3和1.5份加脂劑F2混合，并在45℃加脂60分鐘。在60分鐘的過程中每次少許地添加總共4份甲酸以達(dá)到pH 3.5。此后，使浴液滴出并將皮革簡單冷漂洗。
將由此染色、復(fù)鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然后伸展，在60℃減壓處理2分鐘，在室溫下懸浮干燥過夜，修整，刮軟并在60℃真空干燥2分鐘。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的鞋面革?？梢园凑疹愃品绞街圃煊脤?shí)施例1a至59k的染料之一染色的鞋面革。
家具革配方1將削勻厚度為1.1毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在30℃在300份水的浴液中洗滌10分鐘，然后在35℃在由100份水和1.5份甲酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，此后經(jīng)過25分鐘每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉，并達(dá)到7.8的中和pH值。加入1.5份HM2后，將皮革轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘。然后在脫酸浴液中加入10.5份染料41c，然后在pH 7.3和35℃下染色30分鐘。然后添加0.5份碳酸氫鈉并轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。每次少許地添加總共9.5份碳酸鈉以使浴液的pH值達(dá)到9.3-9.5之間以固色，然后在35℃轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。浴液改變之后，每次用300份水將皮革在40℃洗滌兩次，一共洗滌60分鐘。經(jīng)過60分鐘在200份水的浴液中每次少許地添加總共3份甲酸以達(dá)到3.7的pH值。
將由此染色的皮革在由150份水和2份復(fù)鞣料G13構(gòu)成的新制浴液中在45℃轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。然后加入2份聚合鞣料G18。在60分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工時(shí)間后，添加1.5份碳酸氫鈉。再在45℃轉(zhuǎn)鼓加工20分鐘，然后加入2份加脂劑F1和0.2份助劑HM4，再加脂20分鐘。將浴液與5份復(fù)鞣料G5、3份植物鞣料G22和2份樹脂鞣料G11混合，然后復(fù)鞣60分鐘。將復(fù)鞣浴液與7份加脂劑F1和3份加脂劑F6混合，然后在45℃加脂60分鐘。然后在45分鐘的過程中逐份添加5份甲酸以達(dá)到3.5的pH值。此后，使浴液滴出并將皮革簡單冷漂洗。
將由此染色、復(fù)鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然后伸展，濕拉緊并用繃革框干燥，修整，刮軟并干轉(zhuǎn)鼓加工。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的家具革。可以按照類似方式制造用實(shí)施例1a至59k的染料之一染色的家具革。
家具革配方2將削勻厚度為1.0-1.1毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)有機(jī)鞣牛皮革在30℃在300份水的浴液中洗滌15分鐘，然后在35℃在由100份水和1.5份甲酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘。該浴液具有4.2-4.6的pH值。將該浴液與8.7份染料42g混合，然后在pH 5.5和35℃下染色40分鐘。然后在20分鐘的過程中逐份添加總共3份碳酸氫鈉以達(dá)到7.3-7.8的pH值。為了固色，逐份添加總共9份碳酸鈉以使浴液的pH值達(dá)到9.2-9.6之間，然后在35℃轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。浴液改變之后，每次用300份水和1.5份助劑HM3將皮革在40℃洗滌兩次，一共洗滌60分鐘。在60分鐘的過程中，在200份水的浴液中逐份添加總共2份甲酸以在40℃保持4.3-4.6的pH值。
將由此染色的皮革在由100份水、3份聚合鞣料G18和1.5份加脂劑F6構(gòu)成的新制浴液中在35℃復(fù)鞣30分鐘。然后加入6份聚合鞣料G18和10份復(fù)鞣料G18，然后在35℃轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。添加1.5份加脂劑F6并轉(zhuǎn)鼓加工30分鐘后，添加6份聚合鞣料G18和10份復(fù)鞣料G8，并在35℃復(fù)鞣60分鐘。將復(fù)鞣浴液與10份加脂劑F6混合，然后在35℃加脂60分鐘。為了固定加脂劑，加入100份45℃的熱水，并在20分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工時(shí)間后，在50分鐘的過程中添加甲酸以達(dá)到3.5的pH值。此后用300份水洗滌15分鐘。
將由此染色、復(fù)鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然后伸展，濕拉緊，用繃革框干燥，修整，刮軟，干轉(zhuǎn)鼓加工并拉緊。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的白濕家具革?？梢园凑疹愃品绞街圃煊脤?shí)施例1a至59k的染料之一染色的白濕家具革。
家具革配方3將削勻厚度為1.0-1.1毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)有機(jī)鞣牛皮革在30℃在300份水的浴液中洗滌15分鐘，然后在35℃在由100份水和1.5份甲酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘。該浴液具有4.4的pH值。將該浴液與7.5份染料46e混合，然后在pH 5.3和35℃下染色45分鐘。在20分鐘的過程中逐份添加總共3份碳酸氫鈉以達(dá)到7.3-7.8的pH值。為了固色，逐份添加總共8份碳酸鈉以使浴液的pH值達(dá)到9.5-10.0之間，然后在35℃轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。浴液改變之后，每次用由300份水構(gòu)成的浴液將皮革在40℃洗滌三次，一共洗滌60分鐘。在60分鐘的過程中，在200份水的浴液中逐份添加總共1.5份甲酸以在40℃保持4.7-5.0的pH值。
將由此染色的皮革在由50份水、15份疏水劑H5和15份聚合鞣料G18構(gòu)成的新制浴液中在35℃復(fù)鞣90分鐘。然后加入8份疏水劑H5和6份加脂劑F6，再在35℃加脂150分鐘。然后加入100份45℃的熱水，并轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘。然后在40分鐘的過程中添加3份甲酸以達(dá)到3.5的pH值。最后，將皮革簡單地用水漂洗。
將由此染色、復(fù)鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然后伸展，濕拉緊，用繃革框干燥，修整，刮軟，干轉(zhuǎn)鼓加工過夜并拉緊。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的純聚合物基白濕家具革。可以按照類似方式制造用實(shí)施例1a至59k的染料之一染色的純聚合物基白濕家具革。
家具革配方4將削勻厚度為1.1毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在30℃在300份水的浴液中洗滌10分鐘，然后在35℃在由100份水和1.5份甲酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，此后經(jīng)過30分鐘每次少許地添加總共4份碳酸氫鈉，并達(dá)到7.7的中和pH值。加入1.5份HM2后，將皮革轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘。然后在脫酸浴液中加入9份染料43ag，然后在pH 7.4和35℃下染色30分鐘。然后添加0.5份碳酸氫鈉并在pH 7.5下轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。每次少許地添加總共9.8份碳酸鈉以使浴液的pH值達(dá)到9.3-9.8之間以固色，然后在35℃轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。浴液改變之后，每次用300份水將皮革在40℃洗滌三次，一共洗滌60分鐘。經(jīng)過60分鐘在200份水的浴液中每次少許地添加總共1.8份甲酸以達(dá)到4.6的pH值。
將由此染色的皮革在由150份水和6份復(fù)鞣料G18構(gòu)成的新制浴液中在45℃轉(zhuǎn)鼓加工40分鐘。該浴液的pH值為5.0。添加0.8份碳酸氫鈉并轉(zhuǎn)鼓加工20分鐘，以使浴液的pH值達(dá)到6.9。將復(fù)鞣浴液與2份加脂劑F1和0.2份助劑HM4混合，然后在45℃預(yù)加脂20分鐘。將浴液與3份復(fù)鞣料G5、3份植物鞣料G22和2份樹脂鞣料G11混合，然后復(fù)鞣60分鐘。將復(fù)鞣浴液與7份加脂劑F1和3份加脂劑F6混合，然后在45℃加脂60分鐘。然后在45分鐘的過程中逐份添加5份甲酸以達(dá)到3.5的pH值。此后，使浴液滴出并將皮革簡單冷漂洗。
將由此染色、復(fù)鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然后伸展，濕拉緊并用繃革框干燥，修整，刮軟并干轉(zhuǎn)鼓加工。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的家具革?？梢园凑疹愃品绞街圃煊脤?shí)施例1a至59k的染料之一染色的家具革。
家具革配方5將削勻厚度為1.1毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在30℃在300份水的浴液中洗滌10分鐘，然后在35℃在由100份水和1.5份甲酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，此后經(jīng)過30分鐘每次少許地添加總共4份碳酸氫鈉，并達(dá)到7.7的中和pH值。加入1.5份HM2后，將皮革轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘。然后在脫酸浴液中加入8份染料47ac，然后在pH 7.5和35℃下染色30分鐘。然后添加0.5份碳酸氫鈉并在pH 7.6下轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。每次少許地添加總共9份碳酸鈉以使浴液的pH值達(dá)到9.5-9.9之間以固色，然后在35℃轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。浴液改變之后，每次用300份水將皮革在40℃洗滌三次，一共洗滌60分鐘。經(jīng)過60分鐘在200份水的浴液中每次少許地添加總共3.0份甲酸以達(dá)到3.7的pH值。
將由此染色的皮革在由150份水和1份復(fù)鞣料G13構(gòu)成的新制浴液中在45℃轉(zhuǎn)鼓加工40分鐘。然后加入6份聚合鞣料G18并在45℃復(fù)鞣40分鐘。該浴液的pH值為4.2。添加1.5份碳酸氫鈉并轉(zhuǎn)鼓加工20分鐘，以使浴液的pH值達(dá)到6.2。將復(fù)鞣浴液與2份加脂劑F1和0.2份助劑HM4混合，然后在45℃預(yù)加脂20分鐘。將浴液與3份復(fù)鞣料G5、3份植物鞣料G22和2份樹脂鞣料G11混合，然后復(fù)鞣60分鐘。將復(fù)鞣浴液與7份加脂劑F1和3份加脂劑F6混合，然后在45℃加脂60分鐘。該浴液的pH值為5.6。然后在45分鐘的過程中逐份添加5份甲酸以達(dá)到3.5的pH值。此后，使浴液滴出并將皮革簡單冷漂洗。
將由此染色、復(fù)鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然后伸展，濕拉緊并用繃革框干燥，修整，刮軟并干轉(zhuǎn)鼓加工。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的家具革。可以按照類似方式制造用實(shí)施例1a至59k的染料之一染色的家具革。
家具革配方6
將削勻厚度為1.1毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在30℃在300份水的浴液中洗滌10分鐘，然后在35℃在由100份水和1.5份甲酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，此后經(jīng)過30分鐘每次少許地添加總共4份碳酸氫鈉，并達(dá)到7.7的中和pH值。加入1.5份HM2后，將皮革轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘。然后在脫酸浴液中加入7份染料49b，然后在pH 7.5和35℃下染色30分鐘。然后添加0.5份碳酸氫鈉并在pH 7.6下轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。每次少許地添加總共8份碳酸鈉以使浴液的pH值達(dá)到9.5-9.9之間以固色，然后在35℃轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。浴液改變之后，每次用300份水將皮革在40℃洗滌三次，一共洗滌60分鐘。經(jīng)過60分鐘在200份水的浴液中每次少許地添加總共3.0份甲酸以達(dá)到3.7的pH值。
將由此染色的皮革在由150份水和1份復(fù)鞣料G13構(gòu)成的新制浴液中在45℃轉(zhuǎn)鼓加工40分鐘。添加6份聚合鞣料G18，并在45℃復(fù)鞣40分鐘。該浴液的pH值為4.2。添加1份碳酸氫鈉并轉(zhuǎn)鼓加工20分鐘。將復(fù)鞣浴液與2份加脂劑F1混合，并在45℃加脂20分鐘。將浴液與10份復(fù)鞣料G3混合，然后轉(zhuǎn)鼓加工90分鐘。然后用6份加脂劑F1和2份加脂劑F6在45℃進(jìn)行加脂60分鐘。然后在45分鐘的過程中逐份添加5份甲酸以達(dá)到3.5的pH值。此后，使浴液滴出并將皮革簡單冷漂洗。
將由此染色、復(fù)鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然后伸展，濕拉緊并用繃革框干燥，修整，刮軟并干轉(zhuǎn)鼓加工。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的家具革?？梢园凑疹愃品绞街圃煊脤?shí)施例1a至59k的染料之一染色的家具革。
家具革配方7將削勻厚度為1.1毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在30℃在300份水的浴液中洗滌10分鐘，然后在35℃在由100份水和1.5份甲酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，此后經(jīng)過30分鐘每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉，并達(dá)到7.6的中和pH值。然后在脫酸浴液中加入5.5份染料52e，然后在pH 7.5和35℃下染色40分鐘。每次少許地添加總共7份碳酸鈉以使浴液的pH值達(dá)到9.2-9.6之間以固色，然后在35℃轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。浴液改變之后，每次用300份水將皮革在40℃洗滌三次，一共洗滌60分鐘。經(jīng)過60分鐘在150份水的浴液中每次少許地添加總共2.0份甲酸以達(dá)到5.2的pH值。
將由此染色的皮革在由100份水、3份聚合鞣料G18和1.5份聚合鞣料G19構(gòu)成的新制浴液中在45℃轉(zhuǎn)鼓加工20分鐘。將該復(fù)鞣浴液與1份加脂劑F6和0.5份加脂劑F2混合，然后在45℃預(yù)加脂20分鐘。將浴液與3份聚合鞣料G18、6份復(fù)鞣料G8和2份植物鞣料G22混合，然后復(fù)鞣60分鐘。然后用6份加脂劑F6、2份加脂劑F2和1份加脂劑F3在45℃加脂60分鐘。然后在45分鐘的過程中逐份添加4份甲酸以達(dá)到3.5的pH值，然后添加100份水并轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘。此后，使浴液滴出并將皮革簡單冷漂洗。
將由此染色、復(fù)鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然后伸展，濕拉緊并用繃革框干燥，修整，刮軟并干轉(zhuǎn)鼓加工。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的家具革?？梢园凑疹愃品绞街圃煊脤?shí)施例1a至59k的染料之一染色的家具革。
家具革配方8將削勻厚度為1.1毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在30℃在300份水的浴液中洗滌10分鐘，然后在35℃在由100份水和1.5份甲酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，此后經(jīng)過25分鐘每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉，并達(dá)到7.6的中和pH值。然后在脫酸浴液中加入6份染料53b，然后在pH 7.5和35℃下染色50分鐘。每次少許地添加總共7份固體碳酸鈉以使浴液的pH值達(dá)到9.5-10.0之間以固色，然后在35℃轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。浴液改變之后，每次用300份水將皮革在40℃洗滌三次，一共洗滌60分鐘。經(jīng)過60分鐘在150份水和2.2份甲酸的浴液中每次少許地達(dá)到4.9的pH值。
將由此染色的皮革在由100份水和2份復(fù)鞣料G14構(gòu)成的新制浴液中轉(zhuǎn)鼓加工30分鐘。然后加入5份聚合鞣料G18，再在45℃復(fù)鞣40分鐘。將復(fù)鞣浴液與2份加脂劑F6和1份加脂劑F2混合，然后在45℃預(yù)加脂20分鐘。將浴液與6份復(fù)鞣料G2、2份植物鞣料G22和2份樹脂鞣料G28混合，然后復(fù)鞣60分鐘。然后用8份加脂劑F6、2份加脂劑F2和1份加脂劑F3在45℃加脂60分鐘。在45分鐘的過程中逐份添加4份甲酸以達(dá)到3.5的pH值，此后加入100份水并轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘。然后將浴液排出并將皮革簡單冷漂洗。
將由此染色、復(fù)鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然后伸展，濕拉緊并用繃革框干燥，修整，刮軟并干轉(zhuǎn)鼓加工。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的家具革?？梢园凑疹愃品绞街圃煊脤?shí)施例1a至59k的染料之一染色的家具革。
家具革配方9將削勻厚度為1.1毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在30℃在300份水的浴液中洗滌10分鐘，然后在35℃在由100份水和1.5份甲酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，此后經(jīng)過25分鐘每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉，并達(dá)到7.8的中和pH值。然后在脫酸浴液中加入5.7份染料58b，然后在pH 7.7和35℃下染色60分鐘。每次少許地添加總共9份碳酸鈉以使浴液的pH值達(dá)到9.5-10.0之間以固色，然后在35℃轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。浴液改變之后，每次用300份水將皮革在40℃洗滌三次，一共洗滌60分鐘。經(jīng)過60分鐘在150份水的浴液中每次少許地添加總共2.3份甲酸以達(dá)到5.0的pH值。
將由此染色的皮革在由100份水和2份復(fù)鞣料G14構(gòu)成的新制浴液中轉(zhuǎn)鼓加工30分鐘。然后加入6份聚合鞣料G18，再在45℃復(fù)鞣40分鐘。將復(fù)鞣浴液與2份加脂劑F1混合，然后在45℃預(yù)加脂20分鐘。將浴液與4份復(fù)鞣料G3和2份植物鞣料G22混合，然后轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。添加2份聚合鞣料G19，然后再復(fù)鞣20分鐘。在復(fù)鞣浴液中加入6份加脂劑F1、4份加脂劑F6和1份加脂劑F3，然后在45℃加脂60分鐘。在45分鐘的過程中逐份添加4份甲酸以達(dá)到3.5的pH值，此后加入100份水并轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘。然后將浴液排出并將皮革簡單冷漂洗。
將由此染色、復(fù)鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然后伸展，濕拉緊并用繃革框干燥，修整，刮軟并干轉(zhuǎn)鼓加工。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的家具革?？梢园凑疹愃品绞街圃煊脤?shí)施例1a至59k的染料之一染色的家具革。
汽車革配方1將削勻厚度為1.2-1.3毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在30℃在300份水的浴液中洗滌10分鐘，然后在35℃在由100份水和1.5份甲酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，此后經(jīng)過25分鐘每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉，并達(dá)到7.8的中和pH值。添加1.5份HM2后，將皮革轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘。然后在脫酸浴液中加入4.7份染料59d，然后在pH 7.3和35℃下染色30分鐘。然后加入0.5份碳酸氫鈉并在pH7.4下轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。每次少許地添加總共5份碳酸鈉以使浴液的pH值達(dá)到9.4-9.8之間以固色，然后在35℃轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。浴液改變之后，每次用300份水將皮革在40℃洗滌三次，一共洗滌60分鐘。經(jīng)過60分鐘在200份水的浴液中逐份添加總共3份甲酸以達(dá)到3.7的pH值。
將由此染色的皮革在由150份水和1.5份復(fù)鞣料G13構(gòu)成的新制浴液中在45℃轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。然后加入8份聚合鞣料G18，再在45℃復(fù)鞣40分鐘。添加1.5份碳酸氫鈉，并在20分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工時(shí)間后，用2份加脂劑F1和0.2份助劑HM4在45℃預(yù)加脂20分鐘。將浴液與4份復(fù)鞣料G5、4份植物鞣料G21和2份樹脂鞣料G11混合，然后復(fù)鞣60分鐘。將復(fù)鞣浴液與7份加脂劑F1和3份加脂劑F6混合，再在45℃加脂60分鐘。然后在45分鐘的過程中逐份添加5份甲酸以達(dá)到3.5的pH值，此后使浴液滴出并將皮革簡單冷漂洗。
將由此染色、復(fù)鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然后伸展，濕拉緊并用繃革框干燥，修整，刮軟并干轉(zhuǎn)鼓加工。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的汽車革。可以按照類似方式制造用實(shí)施例1a至59k的染料之一染色的汽車革。
汽車革配方2將削勻厚度為1.1-1.2毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)有機(jī)鞣牛皮革在30℃在300份水的浴液中洗滌15分鐘，然后在35℃在由100份水和1.5份甲酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘。該浴液具有4.4的pH值。將該浴液與7.2份染料56混合，然后在pH 4.5和35℃下染色60分鐘。在20分鐘的過程中逐份添加總共3份碳酸氫鈉以達(dá)到7.1-7.6的pH值。為了固色，逐份添加總共8份碳酸鈉以使浴液的pH值達(dá)到9.6-9.7之間，然后在35℃轉(zhuǎn)鼓加工90分鐘。浴液改變之后，每次用由300份水構(gòu)成的浴液將皮革在40℃洗滌三次，一共洗滌60分鐘。經(jīng)過60分鐘在40℃在300份水的浴液中逐份添加總共2份甲酸以達(dá)到4.2的pH值。
將由此染色的皮革在由100份水和5份聚合鞣料G18構(gòu)成的新制浴液中在35℃復(fù)鞣10分鐘。然后加入1份加脂劑F6和0.5份加脂劑F2以便在35℃預(yù)加脂20分鐘。加入5份聚合鞣料G18和10份復(fù)鞣料G8以便復(fù)鞣60分鐘。將復(fù)鞣浴液與1份加脂劑F6和0.5份加脂劑F2混合，以便在35℃加脂30分鐘。然后用5份聚合鞣料G18和10份復(fù)鞣料G18和10份復(fù)鞣料G8使鞣制經(jīng)過90分鐘完成。然后在加入加脂劑F6和2份加脂劑F2后，在35℃加脂60分鐘。為了固定加脂劑，加入100份45℃的熱水，并在20分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工時(shí)間后，在60分鐘的過程中添加3份甲酸以達(dá)到3.5的pH值。此后將皮革用300份水洗滌15分鐘。
將由此染色、復(fù)鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然后伸展，濕拉緊、繃革框干燥，修整，刮軟、干轉(zhuǎn)鼓加工并拉緊。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的白濕汽車革?？梢园凑疹愃品绞街圃煊脤?shí)施例1a至59k的染料之一染色的白濕汽車革。
汽車革配方3
將削勻厚度為1.1-1.2毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)有機(jī)鞣牛皮革在30℃在300份水的浴液中洗滌15分鐘，然后在35℃在由100份水和1.5份甲酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘。該浴液具有4.4的pH值。將該浴液與3.5份染料54混合，然后在pH 4.5和35℃下染色40分鐘。在20分鐘的過程中逐份添加總共3份碳酸氫鈉以達(dá)到7.6的pH值。為了固色，逐份添加總共5份碳酸鈉以使浴液的pH值達(dá)到9.6-9.7之間，然后在35℃轉(zhuǎn)鼓加工90分鐘。浴液改變之后，每次用由300份水將皮革在40℃洗滌三次，一共洗滌60分鐘。在60分鐘的過程中，在200份水的浴液中逐份添加總共1.5份甲酸以在40℃保持5.0的pH值。
將由此染色的皮革在由50份水、15份疏水劑H5和15份聚合鞣料G18構(gòu)成的新制浴液中在35℃復(fù)鞣90分鐘。然后加入4份疏水劑H5、6份加脂劑F6和4份加脂劑F2，再在35℃加脂150分鐘。然后加入100份45℃的熱水，并轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘。然后在60分鐘的過程中逐份添加4份甲酸以達(dá)到3.5的pH值。最后，將皮革用300份水洗滌15分鐘。
將由此染色、復(fù)鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然后伸展，濕拉緊，繃革框干燥，修整，刮軟，干轉(zhuǎn)鼓加工過夜，刮軟并用繃革框干燥。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的純聚合物基白濕汽車革?？梢园凑疹愃品绞街圃煊脤?shí)施例1a至59k的染料之一染色的純聚合物基白濕汽車革。
汽車革配方4將削勻厚度為1.1-1.2毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在30℃在300份水的浴液中洗滌10分鐘，然后在35℃在由100份水和1.5份甲酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，此后經(jīng)過30分鐘每次少許地添加總共3.5份碳酸氫鈉，并達(dá)到7.6的中和pH值。然后在脫酸浴液中加入5.2份染料51，然后在pH 7.5和35℃下染色30分鐘。然后添加0.5份碳酸氫鈉并在pH 7.6下轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。每次少許地添加總共7份碳酸鈉以使浴液的pH值達(dá)到9.3-9.9之間以固色，然后在35℃轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。浴液改變之后，每次用300份水將皮革在40℃洗滌三次，一共洗滌60分鐘。經(jīng)過60分鐘在200份水的浴液中每次少許地添加總共3.5份甲酸以達(dá)到3.5的pH值。
將由此染色的皮革在由150份水和3份復(fù)鞣料G12構(gòu)成的新制浴液中在45℃轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘。在添加1.5份加脂劑F1后，將皮革在45℃預(yù)加脂50分鐘。然后添加0.5份碳酸氫鈉并轉(zhuǎn)鼓加工30分鐘。將浴液與5份聚合鞣料G18和1.5份加脂劑F1混合，然后轉(zhuǎn)鼓加工40分鐘。將復(fù)鞣浴液與1.5份加脂劑F1和1.5份加脂劑F2混合，然后在45℃加脂20分鐘。然后添加8份復(fù)鞣料G6、8份復(fù)鞣料G8和2份聚合鞣料G19。在再60分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工時(shí)間后，添加3份加脂劑F1、1.5份加脂劑F6和1.5份加脂劑F2，然后在45℃加脂90分鐘。然后在50分鐘的過程中逐份添加3.5份甲酸以達(dá)到3.5的pH值。此后，使浴液滴出并將皮革用300份水洗滌15分鐘。
將由此染色、復(fù)鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然后伸展，濕拉緊并用繃革框干燥，修整，刮軟并干轉(zhuǎn)鼓加工。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的汽車革?？梢园凑疹愃品绞街圃煊脤?shí)施例1a至59k的染料之一染色的汽車革。
汽車革配方5將削勻厚度為1.1-1.2毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在30℃在300份水的浴液中洗滌10分鐘，然后在35℃在由100份水和1.5份甲酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，此后經(jīng)過30分鐘每次少許地添加總共3.5份碳酸氫鈉，并達(dá)到7.5的中和pH值。在脫酸浴液中加入4.7份染料48，然后在pH 7.5和35℃下染色30分鐘。然后添加0.5份碳酸氫鈉并在pH 7.6下轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。每次少許地添加總共6份固體碳酸鈉以使浴液的pH值達(dá)到9.3-9.9之間以固色，然后在35℃轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。浴液改變之后，每次用300份水將皮革在40℃洗滌三次，一共洗滌60分鐘。經(jīng)過60分鐘在200份水的浴液中每次少許地添加總共1.5份甲酸以達(dá)到5.5的pH值。
將由此染色的皮革在由120份水和6份聚合鞣料G18構(gòu)成的新制浴液中在45℃轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘。然后加入2份聚合鞣料G19。在再5分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工時(shí)間后，添加1.5份加脂劑F1并在45℃轉(zhuǎn)鼓加工30分鐘。然后加入1.5份加脂劑F1和1份加脂劑F2，再預(yù)加脂20分鐘。將浴液與4份聚合鞣料G18混合，然后轉(zhuǎn)鼓加工20分鐘。然后添加8份復(fù)鞣料G6和8份復(fù)鞣料G8。在40分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工時(shí)間后，添加1份聚合鞣料G19，然后鞣制20分鐘至完成。將復(fù)鞣浴液與6份加脂劑F1和2份加脂劑F2混合，然后在45℃加脂90分鐘。然后在45分鐘的過程中逐份添加3.5份甲酸以達(dá)到3.5的pH值。此后，使浴液滴出并將皮革用300份水洗滌15分鐘。
將由此染色、復(fù)鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然后伸展，濕拉緊并用繃革框干燥，修整，刮軟并干轉(zhuǎn)鼓加工。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的汽車革?？梢园凑疹愃品绞街圃煊脤?shí)施例1a至59k的染料之一染色的汽車革。
服裝革配方1將削勻厚度為0.7毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣綿羊革在35℃在300份水的浴液中洗滌10分鐘，然后在40℃在由150份水和1.5份甲酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，此后經(jīng)過20分鐘每次少許地添加總共3份碳酸氫鈉。然后加入3份助劑HM4并轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘。該浴液的pH值為7.7。將該脫酸浴液與9份染料44混合，然后在pH 7.4和40℃下染色40分鐘。每次少許地添加總共9份碳酸鈉以使浴液的pH值達(dá)到9.6-9.8之間以固色，并將皮革在40℃轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。浴液改變之后，每次用300份水將皮革在40℃洗滌三次，一共洗滌60分鐘。在55分鐘的過程中，在150份水的浴液中每次少許地添加總共4份甲酸以達(dá)到3.6的pH值。
將由此染色的皮革在由150份水和2份復(fù)鞣料G14構(gòu)成的新制浴液中在45℃轉(zhuǎn)鼓加工40分鐘。然后加入2份甲酸鈉。在再20分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工時(shí)間后，添加2份碳酸氫鈉并在45℃轉(zhuǎn)鼓加工20分鐘。該浴液的pH值為5.2。將該浴液與8份復(fù)鞣料G3和2份復(fù)鞣料G11混合，然后轉(zhuǎn)鼓加工40分鐘。然后加入6份加脂劑F1、4份加脂劑F3和1份疏水劑H7。在20分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工時(shí)間后，添加4份聚合鞣料G10并轉(zhuǎn)鼓加工20分鐘。然后加入6份加脂劑F1、4份加脂劑F3和1份疏水劑H7。在40分鐘的加脂時(shí)間后，在45分鐘的過程中逐份添加5份甲酸以達(dá)到3.5的pH值。此后，使浴液滴出并將皮革用300份水洗滌15分鐘。
將由此染色、復(fù)鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然后伸展，懸浮干燥，修整，刮軟，干轉(zhuǎn)鼓加工并用繃革框干燥。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的服裝革。可以按照類似方式制造用實(shí)施例1a至59k的染料之一染色的服裝革。
服裝革配方2將削勻厚度為0.8-0.9毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣牛皮革在35℃在200份水的浴液中洗滌10分鐘，然后在40℃在由100份水和1.5份甲酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，此后經(jīng)過25分鐘每次少許地添加總共3.2份碳酸氫鈉以達(dá)到7.6的中和pH值。將該脫酸浴液與8份染料混合物12hu混合，然后在pH 7.5和40℃下染色40分鐘。每次少許地添加總共8.7份碳酸鈉以使浴液的pH值達(dá)到9.6-9.8之間以固色，并將皮革在40℃轉(zhuǎn)鼓加工90分鐘。浴液改變之后，每次用300份水將皮革洗滌三次，一共洗滌60分鐘。在60分鐘的過程中，在200份水的浴液中每次少許地添加總共5份甲酸以達(dá)到3.3的pH值。
將由此染色的皮革在由100份水和3份復(fù)鞣料G12構(gòu)成的新制浴液中在30℃轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘。添加4份鉻鞣料G24和1.5份助劑HM6，然后在30℃重新鉻鞣50分鐘。然后加入1份甲酸鈉，再轉(zhuǎn)鼓加工90分鐘。在加入100份水后，將皮革重新鉻鞣過夜。然后將浴液瀝干并將皮革用300份水在45℃洗滌10分鐘。將皮革在由100份水和1.5份疏水劑H5構(gòu)成的新制浴液中轉(zhuǎn)鼓加工20分鐘。然后加入5份聚合鞣料G18，在5分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工時(shí)間后，加入2份復(fù)鞣料G5。再復(fù)鞣30分鐘后，加入2份聚合鞣料G19，將皮革轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘，然后加入5份復(fù)鞣料G5。再復(fù)鞣60分鐘后，加入4份疏水劑H8、6份疏水劑H2、7份疏水劑H7和0.8份助劑HM4，然后在45℃加脂60分鐘。然后添加100份水并在60℃轉(zhuǎn)鼓加工10分鐘。然后在45分鐘的過程中逐份添加4份甲酸以達(dá)到3.5的pH值。此后，將浴液瀝干并將皮革在由300份水和0.15份甲酸構(gòu)成的新制浴液中洗滌15分鐘。將皮革在由150份水、2份疏水劑H7和0.2份助劑HM4構(gòu)成的新制浴液中在30℃轉(zhuǎn)鼓加工20分鐘。添加5份礦物鞣料G30，然后固定90分鐘。最后，將皮革用由300份水和0.2份甲酸構(gòu)成的浴液洗滌一次，并用由300份水和0.1份甲酸構(gòu)成的浴液洗滌一次，每次都在30℃洗滌10分鐘。
將由此染色、復(fù)鞣和疏水的皮革搭馬過夜、然后伸展，濕拉緊并用繃革框干燥，修整，刮軟，干轉(zhuǎn)鼓加工并用繃革框干燥。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的疏水摩托車服皮革?？梢园凑疹愃品绞街圃煊脤?shí)施例1a至59k的染料之一染色的摩托車服皮革。
手套革配方1將削勻厚度為0.5-0.7毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣山羊革在35℃在300份水的浴液中洗滌10分鐘，然后在35℃在由120份水和1.5份甲酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，此后經(jīng)過30分鐘每次少許地添加總共3.1份碳酸氫鈉。然后加入3份助劑HM2并轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘。該浴液的pH值為7.8。將該脫酸浴液與10份染料混合物13hi混合，然后在pH 7.4和35℃下染色40分鐘。每次少許地添加總共9份碳酸鈉以使浴液的pH值達(dá)到9.6-9.8之間以固色，并將皮革在35℃轉(zhuǎn)鼓加工90分鐘。浴液改變之后，每次用300份水和1.5份助劑HM3將皮革在40℃洗滌兩次，一共洗滌50分鐘。在60分鐘的過程中，在200份水的浴液中每次少許地添加總共3份甲酸以達(dá)到3.4的pH值。
將由此染色的皮革在由150份水和1.5份復(fù)鞣料G13構(gòu)成的新制浴液中在40℃轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。然后加入1.5份甲酸鈉。在20分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工時(shí)間后，添加1份碳酸氫鈉并在40℃轉(zhuǎn)鼓加工30分鐘。將該浴液與6份聚合鞣料G18混合，然后轉(zhuǎn)鼓加工40分鐘。此后加入6份復(fù)鞣料G3，再復(fù)鞣30分鐘。然后加入5份疏水劑H3、2份聚合鞣料G19、10份復(fù)鞣料G9、4份加脂劑F9和1份碳酸鈉，然后復(fù)鞣120分鐘。在45分鐘的過程中逐份添加3.5份甲酸以達(dá)到3.5的pH值。然后加入3份疏水劑H4后，轉(zhuǎn)鼓加工20分鐘。此后，使浴液滴出并將皮革洗滌兩次，每次都用由300份水和0.2份甲酸構(gòu)成的浴液洗滌15分鐘。
將由此染色、復(fù)鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然后伸展，濕-拉緊并用繃革框干燥，修整，刮軟并干轉(zhuǎn)鼓加工。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的手套革?？梢园凑疹愃品绞街圃煊脤?shí)施例1a至59k的染料之一染色的手套革。
手套革配方2將削勻厚度為0.5-0.7毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣山羊革在30℃在300份水的浴液中洗滌10分鐘，然后在35℃在由120份水和1.5份甲酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，此后經(jīng)過30分鐘每次少許地添加總共3.1份碳酸氫鈉。然后加入3份助劑HM2并轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘。該浴液的pH值為7.8。將該脫酸浴液與8份染料混合物13gz混合，然后在pH 7.4和35℃下染色40分鐘。每次少許地添加總共8份固體碳酸鈉以使浴液的pH值達(dá)到9.6-9.8之間以固色，并將皮革在35℃轉(zhuǎn)鼓加工90分鐘。浴液改變之后，每次用300份水和1.5份助劑HM3將皮革在40℃洗滌兩次，一共洗滌50分鐘。在60分鐘的過程中，在200份水的浴液中每次少許地添加總共1.3份甲酸以達(dá)到5.8的pH值。
將由此染色的皮革在由150份水和4份疏水劑H3構(gòu)成的新制浴液中轉(zhuǎn)鼓加工20分鐘。然后加入8份聚合鞣料G18，再復(fù)鞣40分鐘，此后，加入8份復(fù)鞣料G2，再在40℃轉(zhuǎn)鼓加工30分鐘。然后添加4份疏水劑H3、0.5份助劑HM4、8份復(fù)鞣料G9、3份加脂劑F9和0.8份碳酸鈉，然后復(fù)鞣120分鐘。在35分鐘的過程中逐份添加3.5份甲酸以達(dá)到3.5的pH值。然后加入3份疏水劑H7和3份助劑HM4，并轉(zhuǎn)鼓加工20分鐘。此后，使浴液滴出并將皮革洗滌兩次，每次都用由300份水和0.2份甲酸構(gòu)成的浴液洗滌15分鐘。
將由此染色、復(fù)鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然后伸展，濕-拉緊并用繃革框干燥，修整，刮軟并干轉(zhuǎn)鼓加工。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的手套革?？梢园凑疹愃品绞街圃煊脤?shí)施例1a至59k的染料之一染色的手套革。
手套革配方3將削勻厚度為0.5-0.7毫米的1塊100重量份的傳統(tǒng)鉻鞣山羊革在30℃在300份水的浴液中洗滌10分鐘，然后在35℃在由120份水和1.5份甲酸鈉構(gòu)成的浴液中轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘，此后經(jīng)過30分鐘每次少許地添加總共3.1份碳酸氫鈉。然后加入3份助劑HM2并轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘。該浴液的pH值為7.8。將該脫酸浴液與8.2份染料混合物12hb混合，然后在pH 7.4和35℃下染色40分鐘。每次少許地添加總共8份固體碳酸鈉以使浴液的pH值達(dá)到9.6-9.8之間以固色，并將皮革在35℃轉(zhuǎn)鼓加工90分鐘。浴液改變之后，每次用300份水將皮革在40℃洗滌兩次，一共洗滌60分鐘。在60分鐘的過程中，在200份水的浴液中每次少許地添加總共1.2份甲酸以達(dá)到5.7的pH值。
將由此染色的皮革在由100份水、1份疏水劑H1和0.2份助劑HM4構(gòu)成的新制浴液中轉(zhuǎn)鼓加工20分鐘。然后加入10份疏水劑H5并轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘。然后加入10份聚合鞣料G18并復(fù)鞣55分鐘。將復(fù)鞣浴液與5份疏水劑H5、8份疏水劑H1和0.8份助劑HM4混合，然后加脂120分鐘。加入100份水并轉(zhuǎn)鼓加工20分鐘后，在50分鐘的過程中逐份添加4份甲酸以達(dá)到3.5的pH值。此后，使浴液滴出并將皮革洗滌兩次，每次都用由300份水和0.2份甲酸構(gòu)成的浴液洗滌15分鐘。
將由此染色、復(fù)鞣和加脂的皮革搭馬過夜、然后伸展，濕-拉緊并用繃革框干燥，修整，刮軟并干轉(zhuǎn)鼓加工。
這產(chǎn)生具有優(yōu)異的耐洗、耐汗、耐滲移和耐擦堅(jiān)牢度的純聚合物基疏水手套革?？梢园凑疹愃品绞街圃煊脤?shí)施例1a至59k的染料之一染色的手套革。
權(quán)利要求
1.一種用至少一種染料F將皮革染色的方法，其中染料F含有至少一個(gè)式A的可被堿活化的基團(tuán) 其中-----代表與染料分子相連的鍵；X是吸電子基團(tuán)，k是1、2或3，n是0或1且B是CH＝CH2基團(tuán)或CH2-CH2-Q基團(tuán)，其中Q是可堿分離的基團(tuán)，該方法包括用pH值不小于7.5的含有至少一種染料F的水浴液處理皮革。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中式A中至少一個(gè)基團(tuán)X是SO3H基團(tuán)。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中式A中的B是CH＝CH2、CH2-CH2-O-SO3H基團(tuán)或CH2-CH2-O-C(O)CH3基團(tuán)。
4.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中基團(tuán)A通過-NH-或-N＝N-基團(tuán)與染料分子相連。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其中染料F選自酞菁系列的染料、蒽醌染料、偶氮染料、甲_染料、二噁嗪染料、actidine染料、呫噸染料、聚甲川染料、均二苯代乙烯染料、硫染料和三芳基甲烷染料。
6.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中n＝0。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其中基團(tuán)A選自下列基團(tuán)A1至A12
8.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中染料F選自通式I至XV的染料和這些染料的金屬絡(luò)合物Dk1-N＝N-[P-N＝N-]pKk1[-N＝N-Dk2]m(I)Dk1-N＝N-Napht1[-N＝N-Tk1]r[-N＝N-Kk1]k[-N＝N-Dk2]n(II)Dk1-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-N＝N-Kk1-N＝N-Tk2-N＝N-Napht2-N＝N-Dk2(III)Dk1-N＝N-Kk1-N＝N-Tk1-N＝N-Kk2-N＝N-Dk2(IV)Dk1-N＝N-[P-N＝N-]pNapht1[-N＝N-R]r-NH-Tr1-NH-Dk2(V)Dk1-N＝N-P-NH-Tr1-NH-R-N＝N-Dk2(VI)Dk1-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-N＝N-P-NH-Tr1-NH-Dk2(VII)Dk1-N＝N-Napht1-NH-Tr1-NH-P-NH-Tr2-NH-Napht2-N＝N-Dk2(VIII)Dk1-N＝N-Napht1-NH-Tr1-NH-Tk1-NH-Tr2-NH-Napht2-N＝N-Dk2(IX)Dk1[-N＝N-L]k-NH-Tr1-NH-M-N＝N-Napht1-N＝N-P-NH-Tr2-NH-[R-N＝N-]nDk2(X)Dk1-N＝N-Kk1-N＝N-Tk1-NH-Tr1-NH-Dk2(XI)Dk1-N＝N-[P-N＝N-]pR-N＝N-Kk1[-N＝N-Dk2]n(XII)Dk1-N＝N-Pyr-A (XIII)Kk3-N＝N-Tk1-N＝N-Kk1-N＝N-A (XIV)Dk1-N＝N-P-N＝N-Kk1-N＝N-R-N＝N-Dk2(XV)其中k、n、p和r獨(dú)立地為0或1，條件是式II中的k+n+r＝1、2或3；m是0、1或2；Dk1、Dk2獨(dú)立地代表源自芳胺的基團(tuán)或代表式A的基團(tuán)，條件是在式I-XII和XV的每個(gè)式中，Dk1和Dk2至少一個(gè)代表式A的基團(tuán)；Kk1、Kk2獨(dú)立地代表單-、二-或三價(jià)芳基，其源自苯、萘、吡唑、喹啉、二苯胺、二苯基甲烷、嘧啶、吡啶或二苯醚，并且其可以任選包含一個(gè)或多個(gè)下列基團(tuán)作為取代基SO3H、COOH、CN、CONH2、OH、NH2、NO2、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4羥烷基、羧基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基、C1-C4烷基氨基羰基、C1-C4二烷基氨基羰基、C1-C4烷基羰基氨基、N-(C1-C4烷基羰基)-N-(C1-C4烷基羰基)氨基、C1-C4烷基氨基羰基氧基、C1-C4二烷基氨基羰基氧基、C1-C4烷基氨基羰基氨基、C1-C4二烷基氨基羰基氨基、苯基氨基羰基氧基、苯基氨基羰基氨基、C1-C4烷氧基羰基氨基、C1-C4羥基-C1-C4烷基氨基、羧基-C1-C4烷基氨基、苯基羰基氨基、C1-C4烷基磺?；⒘u基-C1-C4烷基磺?；1-C4烷基氨基磺?；1-C4烷基磺?；被⒈交酋；?、苯基磺?；被?、甲酰胺、式SO2NR56R57的基團(tuán)，其中R56和R57獨(dú)立地代表氫、C1-C4烷基、甲?；1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、NH2-CO或C1-C4烷基氨基羰基、C1-C4烷基氨基磺酰基氨基、二-C1-C4烷基氨基磺酰基氨基、苯基磺?；被淇梢栽诒江h(huán)上被一個(gè)或兩個(gè)選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或鹵素的取代基取代、或任選被1、2或3個(gè)下列基團(tuán)OH、鹵素、C1-C4烷基或苯基取代的5-或6-元雜環(huán)基、任選在氮上含有苯基或萘基的5-元芳族雜環(huán)基——其可以任選包含一個(gè)或兩個(gè)下列基團(tuán)OH、SO3H、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基；Kk3是源自苯、嘧啶、吡啶或萘的一價(jià)基團(tuán)，其任選包含1或2個(gè)羥基磺酰基并任選包含1、2或3個(gè)選自下列基團(tuán)的其它取代基SO3H、COOH、CN、CONH2、OH、NH2、NO2、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4羥烷基、羧基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基、C1-C4烷基氨基羰基、C1-C4二烷基氨基羰基、C1-C4烷基羰基氨基、N-(C1-C4烷基羰基)-N-(C1-C4烷基羰基)氨基、C1-C4烷基氨基羰基氧基、C1-C4二烷基氨基羰基氧基、C1-C4烷基氨基羰基氨基、C1-C4二烷基氨基羰基氨基、苯基氨基羰基氧基、苯基氨基羰基氨基、C1-C4烷氧基羰基氨基、C1-C4羥基-C1-C4烷基氨基、羧基-C1-C4烷基氨基、苯基羰基氨基、C1-C4烷基磺?；⒘u基-C1-C4烷基磺?；?、C1-C4烷基氨基磺?；1-C4烷基磺?；被⒈交酋；?、苯基磺?；被?、甲酰胺、式SO2NR56R57的基團(tuán)，其中R56和R57獨(dú)立地代表氫、C1-C4烷基、甲?；1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、NH2-CO或C1-C4烷基氨基羰基、C1-C4烷基氨基磺?；被?、二-C1-C4烷基氨基磺?；被⒈交酋；被淇梢栽诒江h(huán)上被一個(gè)或兩個(gè)選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或鹵素的取代基取代、或任選被1、2或3個(gè)下列基團(tuán)OH、鹵素、C1-C4烷基或苯基取代的5-或6-元雜環(huán)基、任選在氮上含有苯基或萘基的5-元芳族雜環(huán)基——其可以任選包含一個(gè)或兩個(gè)下列基團(tuán)OH、SO3H、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基；Tk1，Tk2獨(dú)立地代表二價(jià)芳基，其源自苯、二苯胺、聯(lián)苯、二苯基甲烷、2-苯基苯并咪唑、苯基磺?；?、苯基氨基磺酰基苯、均二苯代乙烯或苯基氨基羰基苯，它們各自任選包含一個(gè)或多個(gè)下列基團(tuán)作為取代基SO3H、COOH、OH、NH2、NO2、鹵素、C1-C4烷基；L、M、P和R獨(dú)立地代表源自苯或萘的二價(jià)芳基，它們各自可任選包含一個(gè)或多個(gè)，例如，1、2、3、4或5個(gè)下列基團(tuán)作為取代基SO3H、COOH、CN、CONH2、OH、NH2、NO2、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4羥烷基、羧基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基、C1-C4烷基氨基羰基、C1-C4二烷基氨基羰基、C1-C4烷基羰基氨基、N-(C1-C4烷基羰基)-N-(C1＝C4烷基羰基)氨基、C1-C4烷基氨基羰基氧基、C1-C4二烷基氨基羰基氧基、C1-C4烷基氨基羰基氨基、C1-C4二烷基氨基羰基氨基、苯基氨基羰基氧基、苯基氨基羰基氨基、C1-C4烷氧基羰基氨基、C1-C4羥基-C1-C4烷基氨基、羧基-C1-C4烷基氨基、苯基羰基氨基、C1-C4烷基磺酰基、羥基-C1-C4烷基磺?；?、C1-C4烷基氨基磺?；1-C4烷基磺?；被?、苯基磺?；?、苯基磺?；被?、甲酰胺、式SO2NR56R57的基團(tuán)，其中R56和R57獨(dú)立地代表氫、C1-C4烷基、甲酰基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、NH2-CO或C1-C4烷基氨基羰基、C1-C4烷基氨基磺?；被?、二-C1-C4烷基氨基磺?；被⒈交酋；被淇梢栽诒江h(huán)上被一個(gè)或兩個(gè)選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或鹵素的取代基取代、或任選被1、2或3個(gè)下列基團(tuán)OH、鹵素、C1＝C4烷基或苯基取代的5-或6-元雜環(huán)基、任選在氮上含有苯基或萘基的5-元芳族雜環(huán)基——其可以任選包含一個(gè)或兩個(gè)下列基團(tuán)OH、SO3H、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基；Napht1，Napht2獨(dú)立地代表源自萘的二價(jià)基團(tuán)，其包含1或2個(gè)羥基磺?；⒖梢匀芜x包含1、2或3個(gè)選自下列基團(tuán)的其它取代基OH、NH2、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基、C1-C4烷基磺?；被?、苯基磺?；被?-甲基苯基磺?；被?、C1-C4烷基氨基磺酰基、二-C1-C4烷基氨基磺?；?、苯基氨基磺酰基、4-甲基苯基氨基磺酰基和NHC(O)Rx基團(tuán)，其中Rx是氫、C1-C4烷基、馬來?；虮交?；Pyr代表吡唑-1，4-二基，其通過氮原子連接到A基團(tuán)上，并任選包含1或2個(gè)選自鹵素、C1-C4烷基、羥基或C1-C4烷氧基的取代基；Tr1，Tr2獨(dú)立地代表1，3，5-三嗪-2，4-二基，其任選進(jìn)一步含有鹵素原子、甲基、或甲氧基作為取代基。
9.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中首先用pH值為3至6.5的含有至少一種染料F的水浴液處理皮革，然后將浴液中的pH值設(shè)為至少7.5。
10.按照權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)的方法，其中染色作為一步法進(jìn)行。
11.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中染色在復(fù)鞣之前進(jìn)行。
12.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中染色在10至60℃的溫度進(jìn)行。
13.含有至少一個(gè)如權(quán)利要求1所述式A的可被堿活化的基團(tuán)的染料F及其混合物的用途，用于在pH≥7.5時(shí)將皮革染色。
14.通式IIa、IIIa或IVa的染料FDk1-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-[N＝N-Kk1]k-N＝N-Dk2(IIa)Dk1-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-N＝N-Kk1-N＝N-Tk2-N＝N-Napht2-N＝N-Dk2(IIIa)Dk1-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-N＝N-Napht2-N＝N-Dk2(IVa)其中Dk1、Dk2、Napht1、Napht2和Kk1各自定義如上，k是0或1，且其中TK1和Tk2獨(dú)立地代表源自聯(lián)苯、二苯基甲烷、2-苯基苯并咪唑、苯基磺酰基苯、苯基氨基磺酰基苯、二苯胺、均二苯代乙烯或苯基氨基羰基苯的二價(jià)基團(tuán)，并可任選包含一個(gè)或多個(gè)下列基團(tuán)作為取代基SO3H、COOH、OH、NH2、NO2、鹵素、C1-C4烷基，但是當(dāng)k＝0時(shí)，式IIa中的Tk1不代表源自二苯基胺的基團(tuán)，且基團(tuán)Dk1和/或Dk2代表如權(quán)利要求1所述的式A的基團(tuán)。
15.通式IIb的染料FA-N＝N-Napht1-N＝N-Tk1-N＝N-Kk1-[N＝N-Dk2]n(IIb)其中A、Dk2、Napht1和Kk1各自定義如上，n是0或1，且其中Tk1代表源自聯(lián)苯、二苯基甲烷、2-苯基苯并咪唑、苯基磺?；?、苯基氨基磺?；?、二苯胺、均二苯代乙烯或苯基氨基羰基苯的二價(jià)基團(tuán)，并可任選包含一個(gè)或多個(gè)下列基團(tuán)作為取代基SO3H、COOH、OH、NH2、NO2、鹵素、C1-C4烷基，其中當(dāng)n＝0時(shí)Tk1不代表源自二苯胺的基團(tuán)，且其中Dk2基團(tuán)還可以代表如權(quán)利要求1所述的式A的基團(tuán)。
16.按照權(quán)利要求14或15的染料，其中在式IIa、IIb、IIIa或IVa中，Tk1和/或Tk2代表下列通式的基團(tuán) 其中----代表與偶氮基團(tuán)連接的鍵。
17.按照權(quán)利要求14至16任一項(xiàng)的染料，其中Napht1和/或Napht2代表下列通式的二價(jià)基團(tuán) 其中R1和R2獨(dú)立地為氫、OH、NH2或NHC(O)R3，其中R3代表氫、C1-C4烷基、馬來酰基或苯基，并且R1和R2中至少一個(gè)不是氫，----代表與偶氮基團(tuán)連接的鍵，s和t代表0或1，且s+t的和為1或2。
18.按照權(quán)利要求14至17任一項(xiàng)的染料，其中基團(tuán)Dk1和/或Dk2代表如權(quán)利要求7所述的A1至A12基團(tuán)之一。
19.可通過權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)的染色方法獲得的染色皮革。
20.按照權(quán)利要求19的用于手套、鞋類、汽車、服裝或家具的皮革。
全文摘要
本發(fā)明涉及用至少一種染料(F)將皮革染色的方法，其中染料(F)含有至少一個(gè)式A的可在堿性條件下活化的基團(tuán)，其中－表示與染料分子的其余部分相連的鍵；X是吸電子基團(tuán)，k是1、2或3，n是0或1且B是CH＝CH
文檔編號(hào)C09B62/44GK1875144SQ200480032106
公開日2006年12月6日 申請(qǐng)日期2004年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月29日
發(fā)明者L·索莫吉, A·贊波尼, R·施特賴歇爾, H·基佐, R·埃哈德 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司