專利名稱：含有少量氟化表面活性劑的聚四氟乙烯水分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有少量氟化表面活性劑的聚四氟乙烯水分散體。本發(fā)明還涉及制造這種水分散體的方法。
背景技術(shù)：
含氟聚合物，即具有氟化主鏈的聚合物，已經(jīng)長期為人所知并且由于幾種理想的性質(zhì)(如耐熱性、耐化學(xué)性、耐候性、UV穩(wěn)定性等)而被用于多種應(yīng)用中。各種含氟聚合物在例如由John Scheirs編著的“Modern Fluoropolymers”(1997年由Wiley Science出版公司出版)中有所描述。含氟聚合物可具有部分氟化的主鏈(通常至少40重量％被氟化)，或完全氟化的主鏈。含氟聚合物的具體例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯(TFE)與六氟丙烯(HFP)的共聚物(FEP聚合物)、全氟烷氧基共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物、四氟乙烯與六氟丙烯與偏二氟乙烯的三元共聚物(THV)和聚偏二氟乙烯聚合物(PVDF)。
特別是，由于PTFE具有獨(dú)特的、理想的化學(xué)和物理特性，PTFE分散體被廣泛應(yīng)用。例如，由于PTFE的耐高溫性和抗粘性，PTFE分散體經(jīng)常用于制備用于涂覆金屬基底(如炊具)的涂料組合物。PTFE的耐化學(xué)性和耐腐蝕性已經(jīng)被利用在工業(yè)應(yīng)用中，如化學(xué)品生產(chǎn)廠中。由于其卓越的耐候穩(wěn)定性，PTFE還被用于涂覆玻璃布(該玻璃布用于建筑纖維織布材料)。對于PTFE分散體的生產(chǎn)和加工的細(xì)節(jié)可以在Fluoroplastics的第1卷第168-184頁的“Non-melt processiblefluoroplastics”(由Sina Ebnesajjad編著，由位于美國紐約州Norwich市的郵編為13815的Plastics Design Library于2000年出版)中找到。
PTFE的水分散體通常通過水乳液聚合反應(yīng)得到。水乳液聚合反應(yīng)通常在非調(diào)聚的(non-telogenic)氟化表面活性劑的存在下進(jìn)行。經(jīng)常使用的氟化表面活性劑包括全氟辛酸及其鹽，特別是全氟辛酸銨。使用的其它氟化表面活性劑包括全氟聚醚表面活性劑，如在專利文獻(xiàn)EP1059342、EP 712882、EP 752432、EP 816397、US 6,025,307、US 6,103,843和US 6,126,849中所公開的那些全氟聚醚表面活性劑。已經(jīng)使用的其它表面活性劑在專利文獻(xiàn)US 5,229,480、US 5,763,552、US 5,688,884、US5,700,859、US 5,804,650、US 5,895,799、WO 00/22002和WO 00/71590中公開。生產(chǎn)PTFE的水乳液聚合方法是公知的，其在例如專利文獻(xiàn)US 2,434,058、US 2,965,595、DE 25 23 570和EP 030 663中有所描述。
TFE的水乳液聚合反應(yīng)還以工業(yè)化規(guī)模用于制造精細(xì)樹脂粉體(所謂的糊劑制品)。為了制造精細(xì)樹脂粉體，廣泛使用核殼聚合反應(yīng)來獲得樹脂粉體的某些性質(zhì)以及其所制制品的最終使用性能。一般而言，核殼聚合反應(yīng)會生產(chǎn)出這樣的樹脂粉體顆粒，該樹脂粉體顆粒的殼中是分子量極高的聚合物，而該樹脂粉體顆粒的核中分子量明顯較低。
PTFE的核殼聚合也被描述過用于改善PTFE的某些性質(zhì)。例如，PTFE的核殼聚合在專利文獻(xiàn)US 2,965,595、US 3,142,665和EP 525 660中有所描述。專利文獻(xiàn)EP 481 509公開了這樣的核殼聚合，其用于得到在樹脂、彈性體或涂料中具有良好共混和分散性質(zhì)的PTFE。據(jù)該專利中的教導(dǎo)，PTFE顆粒的殼應(yīng)該具有約10,000到800,000g/mol的分子量。通常使用鏈轉(zhuǎn)移劑，以實(shí)現(xiàn)核殼顆粒的殼中的低分子量。
專利文獻(xiàn)WO 02/072653教導(dǎo)了包含至少1.5重量％的棒狀PTFE顆粒的核殼PTFE分散體，所述棒狀PTFE顆粒的長徑比至少為5。分散體中大多數(shù)PTFE顆粒為圓柱形的，即，其長徑比最小為1.5。據(jù)教導(dǎo)，這種分散體具有與高臨界龜裂厚度(high critical cracking thickness)相結(jié)合的增強(qiáng)的剪切穩(wěn)定性。然而，為了生產(chǎn)非球狀顆粒，需要小心地控制聚合條件。此外，專利文獻(xiàn)WO 02/072653教導(dǎo)了在聚合的最后階段過程中使用調(diào)聚劑(telogenic agent)，這將產(chǎn)生大量的分子量極低的PTFE，并且可能潛在地危害PTFE的理想的性質(zhì)。
在水乳液聚合反應(yīng)之后，通常對所獲得的分散體進(jìn)一步進(jìn)行濃縮(upconcentrated)，以得到所需的含氟聚合物固體，其通常為40重量％到70重量％。濃縮的方法包括(例如)熱濃縮、專利文獻(xiàn)US 4,369,266中所公開的超濾以及專利文獻(xiàn)US 2,037,953中所公開的傾析。通常，分散體在起穩(wěn)定作用的表面活性劑(如非離子型表面活性劑)的存在下濃縮。
因?yàn)槿藗兲岢隽艘恍┉h(huán)境問題來反對通常用于水乳液聚合反應(yīng)中的氟化表面活性劑的存在，而且因?yàn)檫@種表面活性劑非常昂貴，所以已經(jīng)開發(fā)出從含氟聚合物的水分散體(包括PTFE分散體)中除去并回收氟化表面活性劑的方法。專利文獻(xiàn)WO 00/35971公開了一種特別有效的從PTFE分散體中回收氟化表面活性劑的方法。該方法包括使含氟聚合物分散體與陰離子交換劑接觸，因而使氟化表面活性劑與陰離子交換樹脂結(jié)合，從而從水分散體中有效地除去氟化表面活性劑。作為物理吸附的結(jié)果，氟化表面活性劑一般與陰離子交換樹脂結(jié)合，并且氟化表面活性劑結(jié)合到離子交換位置處，在該處氟化表面活性劑取代樹脂中的陰離子。通常，該方法達(dá)到不超過100ppm的氟化表面活性劑殘留量，并且氟化表面活性劑占含氟聚合物固體的重量常常不超過50ppm。
在許多應(yīng)用中，將在聚合和濃縮之后得到的PTFE分散體與其它的添加劑或組分組合，以生產(chǎn)最終的組合物。例如，在金屬涂層中，特別是用于涂覆炊具的金屬涂層中，可通過進(jìn)一步將耐熱聚合物(如聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺或聚亞芳基硫醚)與PTFE分散體共混得到最終組合物。也可加入其它的成分(如顏料和云母顆粒)，以得到用于涂覆金屬的最終涂料組合物。這種附加的組分通常分散在有機(jī)溶劑(如甲苯、二甲苯或N-甲基吡咯烷酮)中。含氟聚合物分散體通常占最終組合物的約10重量％到80重量％。用于金屬涂層的涂料組合物和其中使用的組分已經(jīng)在例如專利文獻(xiàn)WO 02/78862、WO 94/14904、EP 22257和US3,489,595中有所描述。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)不含或含有少量氟化表面活性劑的PTFE分散體用于制備最終涂料組合物(例如，如上所述的組合物)時(shí)(特別是在氟化表面活性劑的含量很低時(shí))，在制備最終涂料組合物的過程中可能會發(fā)生凝結(jié)。此外，在把最終涂料組合物施加到基底(例如，用于炊具的金屬基底)時(shí)可能會出現(xiàn)問題。例如，在噴涂這種涂料時(shí)，在一段時(shí)間之后發(fā)生模具堵塞。此外，當(dāng)將分散體泵送到涂料站用于涂覆例如玻璃織物時(shí)，在泵送系統(tǒng)中發(fā)生凝結(jié)。另外，當(dāng)用刮刀除去過量的涂料組合物時(shí)，可能會在分散體中發(fā)生凝結(jié)。
因此，雖然除去了氟化表面活性劑的PTFE水分散體具有優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性，但是，在由這種分散體與其它涂料組分組合而成的最終涂料組合物的制備和/或應(yīng)用過程中，這種分散體存在著凝結(jié)問題。
因此，期望克服或至少減少上述問題。期望能夠減少或解決上述問題而不損害或基本上不損害PTFE以及由其制成的涂料所具有的良好的機(jī)械性能和物理性能。優(yōu)選的是，解決辦法應(yīng)該是容易的和方便的，并且應(yīng)該是成本有效的和環(huán)境友好的。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種不可熔融加工的聚四氟乙烯水分散體，該分散體包含了含量為30重量％到70重量％的不可熔融加工的聚四氟乙烯顆粒、以及占聚四氟乙烯固體重量的2重量％到15重量％之間的非離子型表面活性劑(優(yōu)選占聚四氟乙烯固體重量的3重量％到12重量％)，其中，該分散體不含氟化表面活性劑或含有占聚四氟乙烯固體的量不超過200ppm的氟化表面活性劑。至少部分不可熔融加工的聚四氟乙烯顆粒在其聚四氟乙烯聚合物鏈中包含了有效量的離子端基，從而使其水分散體具有以下組分—58重量％的不可熔融加工的聚四氟乙烯顆粒，該聚四氟乙烯顆粒具有所述的有效量的離子端基；—占該固體總重量的5重量％的非離子型表面活性劑，該非離子型表面活性劑包含平均具有9到10個(gè)氧化乙烯基的聚乙二醇單[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]醚(可以是TRITONTMX-100)；—低于100ppm的氟化表面活性劑；—并且該水分散體具有至少為500μS/cm的電導(dǎo)率；當(dāng)所述的聚四氟乙烯顆粒的平均粒徑不低于150nm時(shí)，該分散體的剪切穩(wěn)定性至少為3分鐘，優(yōu)選至少為4分鐘，或者當(dāng)其粒徑低于150nm時(shí)，該分散體的剪切穩(wěn)定性至少為4分鐘，優(yōu)選至少為5分鐘，其中，通過在20℃的溫度下以8000rpm的攪拌速度攪拌150g的該水分散體和2g的二甲苯，來測量所述的剪切穩(wěn)定性。
術(shù)語“不可熔融加工的聚四氟乙烯”是指聚四氟乙烯的熔體粘度太高，使得常規(guī)的熔融加工設(shè)備不能用于加工聚四氟乙烯。這通常意味著熔體粘度＞1010Pa·s。根據(jù)本發(fā)明的水分散體可以提供這樣的優(yōu)點(diǎn)因?yàn)榉砻婊钚詣┑牧可伲栽摲稚Ⅲw對環(huán)境更友好，并且在由分散體與其它組分(特別是有機(jī)溶劑)組合而成的最終涂料組合物的制備和/或施加過程中，較少發(fā)生凝結(jié)問題。可以方便地和成本有效地生產(chǎn)分散體。
因此，本發(fā)明的另一個(gè)方面是提供一種制造不可熔融加工的聚四氟乙烯的水分散體的方法，該方法包括(a)將一定量的四氟乙烯與可任選地占該四氟乙烯的量最多為1重量％的全氟化共聚單體進(jìn)行水乳液聚合反應(yīng)，以制成最終產(chǎn)量的聚四氟乙烯固體，其中所述的水乳液聚合反應(yīng)由自由基引發(fā)劑引發(fā)，并且該聚合反應(yīng)在氟化表面活性劑的存在下進(jìn)行，并且其中在把所述量的四氟乙烯加完之前且在加入至少80重量％的所述量的四氟乙烯之后，使得能夠把離子端基或其前體引入聚四氟乙烯聚合物中的自由基以這樣的速度形成，該速度使得在不采取對策的情況下聚合反應(yīng)速率提高至少20％；(b)在如此獲得的水分散體中，把氟化表面活性劑的量減少到占聚四氟乙烯固體量的不超過200ppm，優(yōu)選不超過100ppm，更優(yōu)選不超過50ppm。
聚合方法利用TFE的水乳液聚合反應(yīng)生產(chǎn)PTFE的水分散體。根據(jù)本發(fā)明所生產(chǎn)的PTFE包括改性的PTFE，因此，所述聚合反應(yīng)可任選地包括使用全氟化共聚單體，例如全氟化乙烯基醚或C3-C8全氟化烯烴(例如六氟丙烯)。與本發(fā)明結(jié)合使用的術(shù)語“全氟化單體”不僅包括由碳原子和氟原子構(gòu)成的單體，而且包括其中部分氟原子被氯或溴所替代的單體(例如三氟氯乙烯)。然而，與本發(fā)明相關(guān)的全氟化單體在其分子中不應(yīng)含有氫原子。這種可任選的一種或多種共聚單體的用量一般不應(yīng)超過所加入單體總量的1重量％。如果其用量超過1％，則所得到的PTFE很可能是可熔融加工的，并且不再符合定義了不可熔融加工的PTFE的ISO 12086標(biāo)準(zhǔn)。
水乳液聚合反應(yīng)在氟化表面活性劑的存在下進(jìn)行。通常應(yīng)使用有效量的氟化表面活性劑，以充分穩(wěn)定PTFE顆粒并獲得具有所需粒徑的PTFE顆粒。氟化表面活性劑的量一般占水乳液聚合反應(yīng)中水的用量的0.03重量％到1重量％，優(yōu)選占0.08重量％到0.5重量％。
可使用任何用于氟化單體水乳液聚合反應(yīng)中的已知的或適合的氟化表面活性劑。特別適合的氟化表面活性劑通常為非調(diào)聚的陰離子型氟化表面活性劑，并且其包括對應(yīng)于下式所表示的那些氟化表面活性劑Q-Rf-Z-Ma(I)其中Q表示氫、Cl或F，從而Q可處于末端位置或不處于末端位置；Rf表示直鏈或支鏈的具有4到15個(gè)碳原子的全氟化亞烷基；Z表示COO-或SO3-，Ma表示陽離子，包括堿金屬離子或銨離子。
上式(I)表示的乳化劑的代表性例子為全氟烷酸及其鹽，如全氟辛酸及其鹽，特別是其銨鹽。
可使用的其它氟化表面活性劑包括如在專利文獻(xiàn)EP 1059342、EP712882、EP 752432、EP 816397、US 6,025,307、US 6,103,843和US6,126,849中所公開的全氟聚醚表面活性劑。已經(jīng)使用的其它表面活性劑在專利文獻(xiàn)US 5,229,480、US 5,763,552、US 5,688,884、US 5,700,859、US 5,804,650、US 5,895,799、WO 00/22002和WO 00/71590中公開。
TFE的水乳液聚合反應(yīng)由自由基引發(fā)劑引發(fā)?？墒褂萌魏我l(fā)TFE水乳液聚合反應(yīng)的已知的或適合的引發(fā)劑。適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑包括有機(jī)引發(fā)劑以及無機(jī)引發(fā)劑，但是后者通常為優(yōu)選的?？墒褂玫臒o機(jī)引發(fā)劑的例子包括(例如)過硫酸的銨鹽、堿金屬鹽或堿土金屬鹽；高錳酸或錳酸的銨鹽、堿金屬鹽或堿土金屬鹽。過硫酸鹽引發(fā)劑(如過硫酸銨(APS))可單獨(dú)使用或可與還原劑組合使用。適當(dāng)?shù)倪€原劑包括亞硫酸氫鹽，例如，亞硫酸氫銨或焦亞硫酸鈉；硫代硫酸鹽，例如，硫代硫酸銨、硫代硫酸鉀或硫代硫酸鈉；肼；偶氮二羧酸鹽和偶氮二羧酸二酰胺(ADA)?？墒褂玫钠渌€原劑包括甲醛合次硫酸氫鈉(可為得自位于德國Ludwigshafen市的BASF公司的Rongalite)或?qū)＠墨I(xiàn)US 5,285,002中所公開的含氟烷基亞磺酸鹽。還原劑通常縮短過硫酸鹽引發(fā)劑的半衰期。另外，可加入金屬鹽催化劑，例如，銅鹽、鐵鹽或銀鹽。通常，當(dāng)使用錳酸系引發(fā)劑或高錳酸系引發(fā)劑時(shí)，可在聚合之后通過將所得到的分散體與陽離子交換樹脂接觸而除去錳離子。
通常在10℃到100℃的溫度下(優(yōu)選20℃到90℃的溫度下)并在4到30巴的壓力下(優(yōu)選10到25巴的壓力下)進(jìn)行聚合。水乳液聚合反應(yīng)體系還可包括助劑，如緩沖劑、絡(luò)合物形成劑和氣體載體。TFE的聚合反應(yīng)強(qiáng)烈地受質(zhì)量轉(zhuǎn)移控制，因此聚合反應(yīng)速率強(qiáng)烈地取決于攪拌條件。TFE通過聚合反應(yīng)而被消耗的速度快于其由氣相(頂空(head-space))補(bǔ)充到液相。為了減輕這種難題，可以在氣體載體存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)。這通常是和水不混溶的有機(jī)液體，該有機(jī)液體具有基本上比水更強(qiáng)的對TFE的溶解性。合適的氣體載體是(例如)在聚合反應(yīng)條件下為液體的石蠟(例如專利文獻(xiàn)WO 02/072653A2中所述)或氟利昂(例如R113)。氣體載體的量通常約為氣相的10體積％。
在具體的實(shí)施方案中，可使用接種聚合。也就是說，在含氟聚合物微粒的存在下引發(fā)聚合，所述含氟聚合物微粒通常為體積平均直徑為50到100nm的小的PTFE顆粒。這種種子顆粒在單獨(dú)的水乳液聚合反應(yīng)中產(chǎn)生，并且使用的量可以占水乳液聚合反應(yīng)中水的重量的20重量％到50重量％。種子顆粒的使用可對所需的PTFE粒徑進(jìn)行更好的控制，并且在聚合過程中避免可以在聚合過程中引起爆炸的凝結(jié)物形成。另外，通常優(yōu)選的是，選擇聚合條件，使得產(chǎn)生的顆粒通常為球狀的，也就是說，顆粒的兩個(gè)主要正交維度的最大值與最小值的比小于1.5，并且優(yōu)選為1到1.3。因此，聚合應(yīng)該在沒有采取會引起非球狀顆粒(如棒形或圓柱形顆粒)形成的特別措施(例如，如專利文W獻(xiàn)O 02/072653中所公開)的條件下進(jìn)行，從而使得所生產(chǎn)的至少90重量％(更優(yōu)選至少99重量％)的PTFE顆粒為球狀。通過在少量HFP或全氟烷基乙烯基醚的存在下開始聚合反應(yīng)，可便于得到球狀顆粒。
在聚合結(jié)束時(shí)可得到的聚合物固體的量通常為10重量％到35重量％，優(yōu)選為20重量％到30重量％，并且所得到的含氟聚合物的平均粒徑(體積平均直徑)通常為50nm到350nm，例如為100nm到300nm。PTFE微粒分散體通常提供了更穩(wěn)定的分散體，具有較低的沉淀速度，并且一般可以提供更好的成膜性能。
根據(jù)本發(fā)明，在乳液聚合反應(yīng)的最后階段，使得能夠把離子端基或其前體引入聚四氟乙烯聚合物中的自由基以這樣的速度形成，該速度使得在不采取對策的情況下聚合反應(yīng)速率提高至少20％，優(yōu)選至少25％，更優(yōu)選至少35％，并且最優(yōu)選至少40％。不想受到任何理論的限制，一般認(rèn)為在PTFE聚合物中形成了含量提高(相對于未經(jīng)過改性的聚合反應(yīng)歷程而言)的離子端基和/或其前體。一般認(rèn)為，上述這些離子基團(tuán)(及其前體，當(dāng)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的離子基團(tuán)時(shí))基本上存在于PTFE顆粒的表面，并且即使是在稍后減少該分散體中的氟化表面活性劑的含量之后，還繼續(xù)使該顆粒穩(wěn)定，從而當(dāng)這種分散體與其它組分混合以制成如前所述的最終涂料組合物時(shí)，獲得高的剪切穩(wěn)定性。
術(shù)語“聚合反應(yīng)的最后階段”是指這樣的階段，在該階段，TFE總量(該總量的TFE要制成最終產(chǎn)量的PTFE)的至少80重量％、優(yōu)選至少85重量％并且更優(yōu)選90重量％已經(jīng)加入聚合反應(yīng)中。術(shù)語“最終產(chǎn)量的PTFE”是指在聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)所得到的PTFE固體的量。當(dāng)使用PTFE顆粒進(jìn)行接種聚合反應(yīng)時(shí)，聚合反應(yīng)的最后階段由加入到接種聚合反應(yīng)中的TFE的總量來決定，而不計(jì)算用于制備種子顆粒的TFE的量。通常，聚合反應(yīng)的最后階段越短，可能形成的較低分子量的PTFE的量就會越少。但是通常，當(dāng)聚合反應(yīng)的最后階段越短，可能就需要使用更高的聚合反應(yīng)速率以獲得有效量的離子端基。因此，當(dāng)聚合反應(yīng)的最后階段開始(當(dāng)TFE總量的至少90重量％已經(jīng)加入聚合反應(yīng)中時(shí))時(shí)，通常優(yōu)選使聚合反應(yīng)速率(在沒有采用對策的情況下)提高至少35％，優(yōu)選為至少40％，而對于TFE總量的80重量％已經(jīng)加入聚合反應(yīng)中而從此開始的聚合反應(yīng)的最后階段，其聚合反應(yīng)速率的提高可能不需要超過20％或25％。
在不采取對策情況下聚合反應(yīng)速率提高是指聚合反應(yīng)速率的提高是由在下列二者之間比較所得到的在聚合反應(yīng)速率上的相對提高來確定的，這二者分別是在TFE總量的10重量％正在進(jìn)行轉(zhuǎn)化并且馬上就要進(jìn)入聚合反應(yīng)的最后階段期間的聚合反應(yīng)階段的平均聚合反應(yīng)速率；以及在聚合反應(yīng)的最后階段期間的平均聚合反應(yīng)速率，在此沒有采取任何對策來避免在聚合反應(yīng)的最后階段出現(xiàn)聚合反應(yīng)速率的提高。因此，如果聚合反應(yīng)的最后階段從80％開始，則聚合反應(yīng)速率的提高由TFE總添加量的70％和80％這兩個(gè)反應(yīng)點(diǎn)之間的平均聚合反應(yīng)速率與最后階段(即，TFE添加量的80％和100％之間)的平均聚合反應(yīng)速率來決定。
能夠把離子端基或其前體引入PTFE聚合物中的自由基(以下簡稱為“離子自由基”)以這樣的量形成，該量使得在不采取對策的情況下聚合反應(yīng)速率提高至少20％。通常優(yōu)選的是，采取適當(dāng)?shù)膶Σ咭悦饩酆戏磻?yīng)速率提高或提高得太高，因?yàn)轭A(yù)計(jì)本發(fā)明實(shí)際上允許聚合反應(yīng)速率提高，即，不用采取任何對策而使聚合反應(yīng)加快。為了減輕或者完全補(bǔ)償聚合反應(yīng)加快的增加量，可能采取的對策包括(例如)降低TFE加入聚合反應(yīng)時(shí)的壓力或者添加全氟化共聚單體。在聚合反應(yīng)的最后階段期間，為了減少聚合反應(yīng)速率的額外提高，可以共同加入的合適的全氟化共聚單體包括全氟化乙烯基醚，例如符合下式所示的那些CF2＝CF-O-Rf(II)其中Rf表示可包含一個(gè)或多個(gè)氧原子的全氟化脂肪烴基。具體例子包括全氟烷基乙烯基醚(如全氟甲基乙烯基醚(PMVE))、全氟乙基乙烯基醚和全氟正丙基乙烯基醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基正丙基乙烯基醚和全氟-2-甲氧基乙基乙烯基醚。優(yōu)選的全氟烷基乙烯基醚是氣態(tài)的或者在聚合反應(yīng)溫度下具有至少10kPa的蒸汽壓。合適的全氟化共聚單體的其它例子包括全氟化烯丙基醚和具有3到8個(gè)碳的全氟化烯烴(例如六氟丙稀)。一般選定全氟化共聚單體與TFE的共同加入比，使得聚合反應(yīng)速率被調(diào)節(jié)到所需的速率。通常，以摩爾計(jì)，共同加入比至少為0.015，一般為0.015到0.07。共同加入比定義為共聚單體添加的摩爾數(shù)與聚合反應(yīng)的最后階段開始時(shí)頂空中存在的TFE的摩爾數(shù)之比。全氟化單體可以連續(xù)或者分批地共同加入。通常還有可能通過在聚合反應(yīng)的最后階段添加鏈轉(zhuǎn)移劑，以阻遏聚合反應(yīng)速率提高。但是這通常不是優(yōu)選的做法，因?yàn)殒溵D(zhuǎn)移劑還會使聚合反應(yīng)的最后階段的PTFE分子量降低，而沒有形成離子端基或其前體，上述結(jié)果通常是不期望的。使用前述的全氟化共聚單體來阻遏聚合反應(yīng)的加快是最優(yōu)選的，因?yàn)橐呀?jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)分散體與其它組分混合以制備最終涂料組合物時(shí)，這類全氟化共聚單體還會使分散體的剪切穩(wěn)定性增強(qiáng)。
根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，在聚合反應(yīng)的最后階段所用的全氟化共聚單體可能包括一個(gè)或多個(gè)離子基團(tuán)或其前體。因?yàn)檫@類共聚單體可以在PTFE顆粒表面上引入更多的離子基團(tuán)，所以其可以提供如下優(yōu)勢基本上進(jìn)一步增強(qiáng)分散體的穩(wěn)定性。離子型共聚單體中的離子基團(tuán)的例子包括酸基或其鹽，如羧酸及其鹽、磺酸及其鹽、磷酸及其鹽或膦酸及其鹽。離子基團(tuán)的前體基團(tuán)包括在水解時(shí)產(chǎn)生離子基團(tuán)的基團(tuán)，例如在水解時(shí)產(chǎn)生羧酸基或其鹽的酯以及在水解時(shí)產(chǎn)生磺酸基或其鹽的SO2F基團(tuán)。優(yōu)選的是，離子型共聚單體為全氟化單體，其包括(例如)具有一個(gè)或多個(gè)離子基團(tuán)或其前體的全氟化的烯丙基或乙烯基醚。
根據(jù)具體的實(shí)施方案，離子型共聚單體對應(yīng)于以下通式CF2＝CF-(-CFX)s-(OCF2CFY)t(O)h-(CFY′)u-A其中s為0或1；t為0到3；h為0到1；u為0到12；X表示-F、-Cl或-CF3；Y和Y′獨(dú)立地表示-F或C1-10全氟烷基；A表示離子基團(tuán)或其前體-CN、-COF、-COOH、-COOR、-COOM、或-COONRR′、-SO2F、-SO3M、-SO3H、-PO3H2、-PO3RR′、-PO3M2；M表示堿金屬離子或季銨基團(tuán)；R和R′表示烴基，例如C1-10烷基，并且R和R′可以相同或不同。
根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，離子型共聚單體對應(yīng)于以下通式CF2＝CF-O-Rf-Z其中Rf表示可任選地被一個(gè)或多個(gè)氧原子插入其鏈中的全氟亞烷基，Z表示羧酸基團(tuán)、其鹽或其前體(如由式COOR表示的酯，其中R表示烴基(如烷基或芳基))或者磺酸基團(tuán)、其鹽或其前體(如SO2F)。在一個(gè)實(shí)施方案中，Rf表示具有2到8個(gè)碳原子的全氟亞烷基。或者，Rf可為全氟醚基團(tuán)，如對應(yīng)于以下式A或B
-(CF2)n(O(CF2)x)m(CF2)k-(A)其中n為1到6的整數(shù)，x為1到5的整數(shù)，m為1到4的整數(shù)，k為0到6的整數(shù)；-[CF2CF(CF3)O]p-(CF2)q- (B)其中p為1到3的整數(shù)，q為2到4的整數(shù)。
離子型共聚單體的具體例子包括CF2＝CF-O-(CF2)2-SO2FCF2＝CF-O-(CF2)3-SO2FCF2＝CF-O-(CF2)3-COOCH3CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-(CF2)2-COOCH3CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-(CF2)3-COOCH3CF2＝CF-O-[CF2CF(CF3)-O]2-(CF2)2-COOCH3CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-(CF2)2-SO2FCF2＝CF-O-[CF2CF(CF3)-O]2-(CF2)2-SO2F聚合反應(yīng)的最后階段中的離子自由基可以由任何能夠形成以下自由基的適當(dāng)來源而形成在PTFE聚合物中形成離子端基或其前體的自由基。優(yōu)選的是，離子端基是強(qiáng)酸性的基團(tuán)，優(yōu)選為pKa不超過3的那些基團(tuán)。這類端基的例子包括磺酸基和羧酸基及其鹽。上述這些基團(tuán)的pKa最高為2。方便的是，離子自由基由如上所述的無機(jī)引發(fā)劑或無機(jī)引發(fā)劑體系形成。例如，由過硫酸鹽(通常為過硫酸銨(APS))熱分解而得到的自由基會把羧酸基團(tuán)(-CF2-COOH)和/或其鹽引人PTFE聚合物中。當(dāng)使用亞硫酸氫鹽作為還原劑時(shí)，-CF2-SO3H和/或其鹽被作為端基而引入。根據(jù)本發(fā)明，所需的離子端基的有效量很低，致使不能用已知的分析方法(例如紅外分析法或端基滴定法)可靠地定量其準(zhǔn)確量。但是，可以用前述的并且在實(shí)施例中進(jìn)行說明的試驗(yàn)方法間接地確定該有效量。除了離子端基，還可以形成會轉(zhuǎn)化成離子端基的其它端基。例如，可以形成-COF和-CONH2端基，通過水解(例如在分散體的堿性pH下水解)，上述端基會轉(zhuǎn)化成羧酸端基或其鹽。因此，這類端基代表了用于離子端基的合適前體的例子。
在聚合反應(yīng)的最后階段，需要以有效的量形成離子自由基，從而使得在不采取任何對策來降低聚合反應(yīng)速率時(shí)，聚合反應(yīng)速率提高至少20％，優(yōu)選為至少25％，更優(yōu)選為至少35％，最優(yōu)選為至少40％。可以用各種方法生成必需量的或有效量的離子自由基。例如，當(dāng)使用無機(jī)引發(fā)劑引發(fā)PTFE進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，在聚合反應(yīng)的最后階段，可以通過添加更多量的無機(jī)引發(fā)劑、通過提高聚合反應(yīng)溫度、通過添加還原劑(在氧化還原引發(fā)劑體系的情況中，例如，在APS的情況下，通過添加諸如亞硫酸氫鹽或ADA之類的還原劑)、通過添加催化劑或通過上述這些措施的任意組合來提高無機(jī)引發(fā)劑的分解速率。
溫度需要提高到何種程度、或者在聚合反應(yīng)的最后階段需被添加以使聚合反應(yīng)速率提高至少20％(在不采取對策的情況下)的其它引發(fā)劑的量或使無機(jī)引發(fā)劑加速分解的組分的量要添加到何種程度，這取決于諸如在采取上述措施時(shí)的反應(yīng)點(diǎn)的具體聚合反應(yīng)條件之類的因素。通常，為了導(dǎo)致形成有效量的離子自由基所采取的措施的程度可以基于由下述等式所定義的自由基通量比(radical flux ratio)F來估計(jì)F＝Rf/Ri(等式1)其中Ri是剛好在聚合反應(yīng)的最后階段開始之前(即在采取措施之前)，自由基(其引發(fā)聚合反應(yīng))在該反應(yīng)點(diǎn)的生成速度；Rf是在聚合反應(yīng)的最后階段中(即采取措施之后)離子自由基的生成速度。
當(dāng)所用的引發(fā)劑體系的半衰期長(至少約為聚合反應(yīng)時(shí)間(即，進(jìn)行整個(gè)聚合反應(yīng)所需的時(shí)間)的2倍)時(shí)，如果通過進(jìn)一步添加引發(fā)劑或其組分會導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率提高，則可以根據(jù)下列等式之一來計(jì)算或估計(jì)FF＝mIs/mIk(等式2)F＝(mOS*mRS)/(mOK*mRK) (等式3)F＝(mOS*mRS*mCS)/(mOK*mRK*mCK) (等式4)在上述等式中，m表示由下標(biāo)字母所指代的各化合物的量；第一個(gè)下標(biāo)字母指代化合物的性質(zhì)，其中I表示單一引發(fā)劑組分，其自行分解而不用添加其它組分(如沒有催化劑或還原劑時(shí)熱分解APS)，O表示氧化還原體系的氧化組分，R表示氧化還原體系的還原劑，C表示催化劑；第二個(gè)下標(biāo)字母中，S表示在整個(gè)聚合反應(yīng)過程中的添加總量，K表示在聚合反應(yīng)的最后階段的添加量。如果在聚合反應(yīng)的所有階段中都使用相同或相似的無機(jī)引發(fā)劑體系，則上述等式成立。如果使用單一引發(fā)劑組分進(jìn)行聚合反應(yīng)，則可以使用等式2，如果使用氧化還原體系，則等式3適用，如果還使用催化劑，則等式4適用。例如，當(dāng)在聚合反應(yīng)的所有階段中都使用APS時(shí)，可以使用等式2，當(dāng)使用包含APS、亞硫酸氫鹽和金屬催化劑(如銅)時(shí)，可以使用等式4。
對于半衰期很短的引發(fā)劑體系，例如在以高錳酸鹽為引發(fā)劑或基于APS、ADA并用銅離子催化的引發(fā)劑體系的情況下，通常不可能計(jì)算出前述的自由基通量比F。在這種情況下，自由基通量比F可以估計(jì)如下。假設(shè)對于這種體系，引發(fā)劑或其一種組分被完全耗盡，則通量比與這樣一種比值接近，該比值是在聚合反應(yīng)的最后階段之前使每公斤TFE聚合所消耗的引發(fā)劑與在聚合反應(yīng)的最后階段中使每公斤TFE聚合所消耗的引發(fā)劑或其一種組分之比。
因此，對于銅催化的APS/ADA引發(fā)劑體系，如果APS在化學(xué)計(jì)量上是過量的，則自由基通量比F(等式1)可以通過把等式(4)修改為下式來估計(jì)F＝(mADA，O/Mp，O+mADA，fin/Mp，fin)/(mADA，O/Mp，O)(等式5)在上述等式中，mADA，O和mADA，fin分別表示在聚合反應(yīng)的最后階段之前和在聚合反應(yīng)的最后階段中所添加的ADA的量。聚合反應(yīng)的最后階段之前所生產(chǎn)的聚合物的量是Mp，O，聚合反應(yīng)的最后階段所生產(chǎn)的聚合物的量是Mp，fin。聚合反應(yīng)的最后階段開始時(shí)的轉(zhuǎn)化率由Mp，O/(Mp，O+Mp，fin)來定義。
或者，可以根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，通過測量Ri和Rf來確定自由基通量比，所述的測量操作不依賴于聚合反應(yīng)，但是使用與聚合反應(yīng)過程中的真實(shí)條件相似的條件。如果聚合反應(yīng)速率的提高完全或部分由聚合反應(yīng)溫度的提高而造成，則通常需要進(jìn)行這種經(jīng)驗(yàn)確定。
用以在PTFE顆粒中得到有效量的離子端基的最佳自由基通量比F通常取決于聚合反應(yīng)的最后階段何時(shí)開始。聚合反應(yīng)的最后階段開始的越晚，那么該階段就會越短，F(xiàn)值一般應(yīng)該越高以得到有效量的離子端基。通常，當(dāng)最后的聚合反應(yīng)從TFE的加入量的80％開始進(jìn)行時(shí)，F(xiàn)應(yīng)該至少為2，優(yōu)選為至少為4，當(dāng)聚合反應(yīng)的最后階段從95％開始時(shí)，F(xiàn)應(yīng)該至少為3，優(yōu)選為至少為10。
氟化表面活性劑的量的減少PTFE水分散體中氟化表面活性劑的量可以多種方式降低。通常，這些方法需要加入起穩(wěn)定作用的(非氟化)表面活性劑。這種起穩(wěn)定作用的非氟化表面活性劑通常為非離子型表面活性劑，但是，取決于所用的除去氟化表面活性劑的技術(shù)，其它起穩(wěn)定作用的表面活性劑也是可適合的。有用的非離子型表面活性劑的例子包括下式所表示的那些表面活性劑R1-O-[CH2CH2O]n-[R2O]m-R3(III)其中R1表示具有至少8個(gè)碳原子的芳族或脂肪族烴基，R2表示具有3個(gè)碳原子的亞烷基，R3表示氫或C1-C3烷基，n為0到40，m為0到40，并且n+m的和至少為2。應(yīng)該理解，在上述式(III)中，具有n和m下標(biāo)的單元可以嵌段的形式存在，或者它們可以交替或無規(guī)結(jié)構(gòu)的形式存在。上述式(III)表示的非離子型表面活性劑的例子包括烷基酚乙氧基化物(alkylphenol oxy ethylate)，如以商標(biāo)名TRITONTM市售的乙氧基化的對異辛基苯酚，例如其中乙氧基單元的數(shù)目為約10的TRITONTMX100、或其中乙氧基單元的數(shù)目為約7到8的TRITONTMX 114。另外的例子包括其中上述式(III)中的R1表示具有4到20個(gè)碳原子的烷基、m為0并且R3為氫的那些。這樣的例子包括用約8個(gè)乙氧基進(jìn)行乙氧基化的異十三烷醇，并且該異十三烷醇為可購自Clariant GmbH公司的GENAPOLX080。也可使用其中親水性部分包含乙氧基和丙氧基的嵌段共聚物的式(III)表示的非離子型表面活性劑。這種非離子型表面活性劑可購自Clariant GmbH公司，商品名為GENAPOLPF 40和GENAPOLPF 80。
根據(jù)降低氟化表面活性劑的量的一個(gè)實(shí)施方案，將例如上述公開的非離子型表面活性劑加入到含氟聚合物分散體中，然后使含氟聚合物分散體與陰離子交換劑接觸。這種方法在專利文獻(xiàn)WO 00/35971中詳細(xì)地公開。
優(yōu)選陰離子交換過程在基本為堿性的條件下進(jìn)行。因此，優(yōu)選離子交換樹脂為OH-形式，但是也可使用如氟離子或硫酸根之類的陰離子。離子交換樹脂的具體的堿度不是非常重要。優(yōu)選強(qiáng)堿性的樹脂，因?yàn)樗鼈冊诔サ头肿恿糠砻婊钚詣r(shí)具有更高的效率。該過程可通過使含氟聚合物分散體進(jìn)入通過包含離子交換樹脂的柱來進(jìn)行，或者，可將含氟聚合物分散體與離子交換樹脂攪拌，其后可以通過過濾分離含氟聚合物分散體。使用這種方法，可以將低分子量氟化表面活性劑的量降低到150ppm以下，或者甚至降低到10ppm以下的水平。因此，可以得到基本上不含氟化表面活性劑的分散體。
在氟化表面活性劑為具有蒸汽揮發(fā)性的游離酸形式時(shí)，作為選擇，可使用以下方法降低氟化表面活性劑的量。可以通過向含氟聚合物水分散體加入非離子型表面活性劑，并在含氟聚合物水分散體的pH值為5以下時(shí)通過蒸餾除去蒸汽揮發(fā)性的氟化表面活性劑，直到分散體中蒸汽揮發(fā)性的氟化表面活性劑的濃度達(dá)到期望值(如專利文獻(xiàn)DE 100 18853中所公開)，這樣，可以從含氟聚合物水分散體除去游離酸形式的蒸汽揮發(fā)性的氟化表面活性劑?？梢酝ㄟ^這種方法除去的氟化表面活性劑包括(例如)上述式(I)表示的表面活性劑。
另外，可以通過利用專利文獻(xiàn)US 4,369,266中公開的超濾將氟化表面活性劑的量降低到所需的水平。通常，這種方法同時(shí)還增加分散體的固體量并因此可用于同時(shí)進(jìn)行氟化表面活性劑的去除和分散體的濃縮。
濃縮通常，在降低氟化表面活性劑的含量之后，如果得到的PTFE固體比期望值低，則可以將水分散體濃縮。然而，也可以降低經(jīng)濃縮后的分散體中氟化表面活性劑的量，或如上所述使降低氟化表面活性劑的量的過程與濃縮同時(shí)進(jìn)行。為了增加含氟聚合物固體的量，可使用任何適當(dāng)?shù)幕蛞阎臐饪s技術(shù)。這些濃縮技術(shù)通常在非離子型表面活性劑的存在下進(jìn)行，加入該非離子型表面活性劑是為了在濃縮過程中穩(wěn)定分散體。一般應(yīng)該存在于用于濃縮的分散體中的非離子型表面活性劑的量通常為2重量％到15重量％，優(yōu)選為3重量％到10重量％。適合的濃縮方法包括超濾、熱濃縮、熱傾析和電傾析，如專利文獻(xiàn)GB 642,025中所公開。
超濾方法包括的步驟為(a)向需要被濃縮的分散體中加入非離子型表面活性劑，以及(b)將分散體在半滲透性超濾膜上循環(huán)，以將分散體分離為氟化聚合物分散體濃縮物和含水的滲透物。通常以2到7米/秒的輸送速度并由泵進(jìn)行循環(huán)，這保持使氟化聚合物避免與引起摩擦力的部件接觸。
為了增加水分散體中的含氟聚合物固體，也可采用熱傾析。在這種方法中，向需要被濃縮的含氟聚合物分散體中加入非離子型表面活性劑，然后加熱分散體以形成上層清液，該上層清液可以被傾析掉并且通常包含水和一些非離子型表面活性劑，而另一層包含濃縮的分散體。這種方法在例如專利文獻(xiàn)US 3,037,953和EP 818506中公開。
熱濃縮包括加熱分散體和除去水(在減壓下進(jìn)行)直到得到所需的濃度。
PTFE水分散體本發(fā)明的方法通常會導(dǎo)致這樣的PTFE水分散體，該分散體不含氟化表面活性劑，或者所含的氟化表面活性劑的量占分散體中PTFE固體的不超過200ppm，優(yōu)選不超過100ppm，更優(yōu)選不超過50ppm，最優(yōu)選不超過20ppm。所述的分散體通常還包含非離子型表面活性劑。其量通常應(yīng)該占PTFE固體的重量的2重量％到15重量％，優(yōu)選為3重量％到12重量％。非離子型表面活性劑的量可源于在除去氟化表面活性劑過程中及/或在可任選的濃縮分散體的過程中使用的起穩(wěn)定作用的表面活性劑的量。但是非離子型表面活性劑的量可以通過加入另外的非離子型表面活性劑進(jìn)行調(diào)節(jié)，以在分散體中達(dá)到在上述范圍內(nèi)的所需的非離子型表面活性劑水平。分散體應(yīng)該通常具有30重量％到70重量％的PTFE固體量，優(yōu)選為40重量％到65重量％，以使得分散體最適合與另外的組分組合，以生產(chǎn)用于涂覆基底(諸如例如金屬)的最終涂料組合物。
由本發(fā)明方法獲得的PTFE顆粒具有有效量的離子端基，使得具有如上所述的組成和電導(dǎo)率的分散體在如上所述的條件下進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，顆粒平均粒徑不低于150nm的分散體具有至少為3分鐘的剪切穩(wěn)定性，而平均粒徑低于150nm的分散體具有至少為4分鐘的剪切穩(wěn)定性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)其中至少部分PTFE顆粒滿足此要求的PTFE分散體可用于配制能用于現(xiàn)有涂層設(shè)備的最終涂料組合物，而堵塞噴頭的危險(xiǎn)不存在或被降低，或者在使用的泵送系統(tǒng)中凝結(jié)的危險(xiǎn)不存在或被降低。通常凝結(jié)的危險(xiǎn)被充分降低，使得凝結(jié)在實(shí)際應(yīng)用中不會發(fā)生或不會損害涂覆工藝。優(yōu)選的是，PTFE顆粒總量的至少30重量％、更優(yōu)選至少50重量％、最優(yōu)選至少80重量％或全部PTFE顆粒是具有有效量端基的PTFE顆粒。
PTFE分散體可包含具有不同平均粒徑的PTFE顆粒的混合物，即，PTFE顆粒的粒徑分布可為如專利文獻(xiàn)US 5,576,381和EP 969 055中公開的雙峰態(tài)的或多峰態(tài)的。多峰態(tài)PTFE顆粒分散體可提供有利的性質(zhì)。例如，PTFE分散體可包含平均粒徑最小為180nm的第一種PTFE顆粒與平均粒徑(體積平均粒徑)不超過第一種PTFE顆粒平均粒徑的0.7倍的第二種PTFE顆粒的混合物，如專利文獻(xiàn)US 5,576,381中所公開。雙峰態(tài)或多峰態(tài)PTFE分散體可以通過將具有不同PTFE粒徑的PTFE水分散體以所需量摻合在一起而方便地得到。通常優(yōu)選的是，用于得到多峰態(tài)或雙峰態(tài)PTFE分散體的單獨(dú)的PTFE分散體是根據(jù)上述的水乳液聚合過程制備的。特別是雙峰態(tài)或多峰態(tài)分散體中具有(例如)50到200nm的體積平均粒徑的小的PTFE顆粒至少應(yīng)該根據(jù)上述的水乳液聚合過程制備，因?yàn)橐呀?jīng)發(fā)現(xiàn)這些顆粒對于最終涂料組合物的制備和使用過程中遇到的問題有最大的影響。優(yōu)選的是，單獨(dú)的分散體已經(jīng)不含氟化表面活性劑或氟化表面活性劑的含量減少。但是，也有可能在把分散體混合到一起之后，再減少氟化表面活性劑的量。
另外，PTFE分散體可與其它含氟聚合物的水分散體混合，特別是可熔融加工的含氟聚合物?？膳cPTFE分散體混合的、可熔融加工的含氟聚合物的適當(dāng)?shù)姆稚Ⅲw包括以下含氟聚合物的分散體TFE和全氟化乙烯基醚(PFA)的共聚物以及TFE和HFP的共聚物(FEP)。這種分散體可為單峰態(tài)的、雙峰態(tài)的或多峰態(tài)的，如專利文獻(xiàn)EP 990 009中所公開。
優(yōu)選的是，PTFE分散體的電導(dǎo)率為至少500μS，通常為500μS到1500μS。當(dāng)電導(dǎo)率太低時(shí)，剪切穩(wěn)定性可能降低。分散體的所需電導(dǎo)率水平可通過向其中加入鹽(諸如例如簡單的無機(jī)鹽，如氯化鈉或氯化銨等)進(jìn)行調(diào)節(jié)。另外，電導(dǎo)率水平可通過向分散體中加入陰離子型非氟化表面活性劑進(jìn)行調(diào)節(jié)，如專利文獻(xiàn)WO 03/020836中所公開。
通常，優(yōu)選的陰離子型非氟化表面活性劑為其所具有的酸基的pKa不超過4、優(yōu)選不超過3的表面活性劑。發(fā)現(xiàn)這種陰離子表面活性劑除了控制粘度之外，通常還能夠增加含氟聚合物分散體的穩(wěn)定性。非氟化陰離子型表面活性劑的例子包括具有一個(gè)或多個(gè)陰離子基團(tuán)的表面活性劑。除了一個(gè)或多個(gè)陰離子基團(tuán)之外，陰離子型非氟化表面活性劑也可具有其它親水基團(tuán)，如在氧化亞烷基中具有2到4個(gè)碳的聚氧化亞烷基的基團(tuán)(如聚氧化亞乙基的基團(tuán))，或者例如氨基基團(tuán)。然而，當(dāng)表面活性劑中包含氨基時(shí)，分散體的pH應(yīng)該使得氨基不處于其質(zhì)子化形式。典型的非氟化表面活性劑包括陰離子型烴類表面活性劑。如本文中使用的術(shù)語“陰離子型烴類表面活性劑”包括在分子中含一個(gè)或多個(gè)烴部分并且含一個(gè)或多個(gè)陰離子基團(tuán)的表面活性劑，陰離子基團(tuán)尤其可以是酸基(如磺酸、硫酸、磷酸和羧酸基團(tuán))及其鹽。陰離子型烴類表面活性劑的烴部分的例子包括具有例如6到40個(gè)碳原子、優(yōu)選8到20個(gè)碳原子的飽和的和不飽和的脂族基團(tuán)。這種脂族基團(tuán)可為直鏈或支鏈的并且可包含環(huán)狀結(jié)構(gòu)。烴部分也可為芳族，或者包含芳族基團(tuán)。另外，烴部分可包含一個(gè)或多個(gè)雜原子，諸如例如，氧、氮和硫。
用于本發(fā)明的陰離子型烴類表面活性劑的具體例子包括烷基磺酸鹽(如十二烷基磺酸鹽)、烷基硫酸鹽(如十二烷基硫酸鹽)、烷基芳基磺酸鹽和烷基芳基硫酸鹽、脂肪(羧)酸及其鹽(如月桂酸及其鹽)和磷酸烷基或烷基芳基酯及其鹽?？墒褂玫氖惺鄣年庪x子型烴類表面活性劑包括得自Clariant GmbH的EmulsogenTMLS(十二烷基硫酸鈉)和EmulsogenTMEPA 1954(C12到C14烷基硫酸鈉的混合物)，以及得自Union Carbide公司的TRITONTMX-200(烷基磺酸鈉)。具有磺酸根基團(tuán)的陰離子型烴類表面活性劑是優(yōu)選的。
按照各種用途的要求或需要，可存在于PTFE水分散體中的其它可任選的組分包括緩沖劑和氧化劑(如KClO3之類)。
本發(fā)明的PTFE分散體可用于生產(chǎn)最終涂料組合物，以用于涂覆多種基底，如金屬基底(例如炊具)、布(如可用作建筑纖維織布材料的基于玻璃纖維的布)。通常，PTFE分散體將與通常用于生產(chǎn)最終涂料組合物的另外的組分混合。這種另外的組分可溶解或分散在有機(jī)溶劑(如甲苯、二甲苯等)中。用于最終涂料組合物的典型的組分包括耐熱聚合物(如聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、或聚亞芳基硫醚)。也可加入另外的組分(如顏料和云母顆粒)，以得到最終涂料組合物。PTEF分散體通常占最終組合物的約10重量％到80重量％。關(guān)于用于金屬涂層的涂料組合物和在其中使用的組分的細(xì)節(jié)已經(jīng)在例如專利文獻(xiàn)WO02/78862、WO 94/14904、EP 22257和US 3,489,595中有所描述。
實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，然而本發(fā)明不限于此。
方法固體含量和非離子型乳化劑的測定兩者的量都根據(jù)ISO 12086通過重量分析法測定。在實(shí)施例中給出的非離子型乳化劑含量的數(shù)值是基于固體含量計(jì)算的，并且精確到±5％。實(shí)施例中所示出的濃縮分散體的固體含量為58％±1％。不考慮對非揮發(fā)性無機(jī)鹽的校正。
粒徑使用Malvern 1000 HAS Zetasizer通過非彈性光散射測量PTFE顆粒的粒徑。平均粒徑記錄為體積平均直徑。
APFOA的測定通過甲酯氣相色譜法測定APFOA含量，氣相色譜法使用例如全氟癸酸甲酯作為內(nèi)標(biāo)。為了將APFOA定量地轉(zhuǎn)化為甲酯，在0.3g MgSO4的存在下將200μl的分散體在100℃下用2ml甲醇和1ml乙酰氯處理1小時(shí)。用2ml己烷萃取所形成的甲酯并對其進(jìn)行氣相色譜法分析。檢測限＜5ppm。實(shí)施例中給出的APFOA含量是基于分散體固體計(jì)算的。
電導(dǎo)率使用由瑞士萬通公司(Metrohm AG)提供的712 Conductometer測量電導(dǎo)率。在濃縮分散體的電導(dǎo)率小于1000μS/cm的情況下，加入硫酸銨水溶液(1％)以調(diào)節(jié)電導(dǎo)率到約1000μS/cm。
聚合使用裝備有3指形槳式攪拌器和擋板的150升不銹鋼聚合容器。聚合過程中攪拌速度通常約為210rpm并且保持恒定。通過進(jìn)入反應(yīng)器中的TFE流量測量聚合速率。平均聚合速率為12到16kg/小時(shí)。沒有考慮由形成的聚合物的體積取代來自蒸汽空間的TFE。在聚合過程中保持溫度和TFE壓力不變。
剪切穩(wěn)定性試驗(yàn)將恒溫到20℃的150g分散體置于內(nèi)徑為65mm的250ml標(biāo)準(zhǔn)玻璃燒杯中。將由Janke & Kunkel公司提供的Ultra Turrax T25的攪拌頭(S 25N-25G)浸入在燒杯的中心，使得攪拌頭的末端在燒杯底上方7mm。將Ultra Turrax以8000rpm的轉(zhuǎn)速打開。攪拌使得分散體的表面為“湍流的”或“波動(dòng)的”。在10到20秒之后，在少于10秒內(nèi)向攪拌的分散體中滴加2.0g二甲苯。時(shí)間測量從二甲苯的加入開始，并在當(dāng)攪拌的分散體表面不再表現(xiàn)出可見的湍流時(shí)停止測量。表面由于凝結(jié)而“凝固”或平穩(wěn)。凝結(jié)伴隨有Ultra Turrax的聲音的特征性改變。在由于形成泡沫因而不能清楚地觀察“表面凝固”的情況下，在開始出現(xiàn)聲音改變時(shí)停止時(shí)間測量。實(shí)施例中給出的剪切穩(wěn)定性數(shù)值為5次測量的平均值。觀察的重現(xiàn)性為10％。
除去氟化表面活性劑全氟辛酸銨(APFOA)得自聚合的分散體被稱為粗制分散體。向粗制分散體中加入占固體重量為2％的TritonX 100。將100ml的處于OH-形式的陰離子交換樹脂AmberliteIRA 402加入到1升的粗制分散體中。將混合物溫和地?cái)嚢?2小時(shí)并通過玻璃篩濾掉交換樹脂。
濃縮如有需要，通過加入1％的硫酸銨水溶液來調(diào)節(jié)其中減少了APFOA的分散體的電導(dǎo)率到500μS/cm。然后在以TritonX 100(由陶氏化學(xué)公司提供)作為非離子型表面活性劑而存在的條件下，將它們通過蒸發(fā)而熱濃縮到固體含量為約58％。非離子型表面活性劑的量占固體總量為5％。如有需要，通過加入氨水(25％)調(diào)節(jié)pH到至少為9，并通過加入硫酸銨水溶液(1％)調(diào)節(jié)電導(dǎo)率到約1000μS/cm。將如此濃縮的分散體進(jìn)行上述剪切試驗(yàn)。
例1(對比)將包含200g全氟辛酸銨(APFOA)的100升去離子水進(jìn)料到150升的聚合容器中。通過排氣和用氮?dú)饧訅旱阶罡?巴的交替過程來除去空氣。然后將140g HFP進(jìn)料到容器中。調(diào)節(jié)容器中的溫度到35℃。將容器用TFE加壓到15巴(絕對壓力)。然后將包含1.1g APS、50g 25％的氨水和60mg CuSO4·5H2O的100ml去離子水泵送到容器中。通過迅速地將包含0.5g Na2S2O5的150ml去離子水泵送到容器中來開始聚合。聚合的溫度和壓力保持恒定。通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)攪拌速度來調(diào)節(jié)TFE的攝入率(uptake rate)到約12kg/h。當(dāng)消耗11kg TFE時(shí)，通過關(guān)閉TFE進(jìn)料并降低攪拌速度而停止聚合。將容器放氣并排出得到的分散體。如此得到的分散體的固體含量為10％，粒徑為約100nm。這種分散體在以下稱為“種子膠乳”。
通過陰離子交換除去APFOA，并將分散體進(jìn)行熱濃縮。最終的濃縮分散體具有57.8％的固體含量和占固體4.8％的TritonX 100含量。APFOA含量約為5ppm。調(diào)節(jié)后的電導(dǎo)率為1100μS/cm。分散體的剪切穩(wěn)定性為2:15分鐘。
例2按照例1所述的那樣，進(jìn)行聚合反應(yīng)，其不同之處如下。當(dāng)消耗了11kg TFE時(shí)，把1.0g APS、60mg CuSO4·5H2O和5.0g 25％的氨水在150ml去離子水中的溶液泵送到容器中，隨后泵送0.5g Na2S2O5在150g去離子水中的溶液。根據(jù)上述等式4的自由基通量比約為8。聚合反應(yīng)速率立刻提高。當(dāng)該速率提高量達(dá)到90％時(shí)，把200g HFP注入容器中(摩爾比0.04)。當(dāng)消耗了總量為12kg的TFE時(shí)，通過關(guān)閉TFE進(jìn)料并降低攪拌速度來停止聚合反應(yīng)。因此，聚合反應(yīng)的最后階段在TFE轉(zhuǎn)化率為91.6％時(shí)開始。將容器放氣并排出得到的分散體。如此得到的分散體的固體含量為10.5％，粒徑為約95nm。這種分散體在下文中稱為“穩(wěn)定的種子膠乳”。
通過陰離子交換除去APFOA，并將分散體進(jìn)行熱濃縮。用硫酸銨水溶液調(diào)節(jié)其電導(dǎo)率。最終的濃縮分散體具有58.1％的固體含量和占固體5.0％的TritonX 100含量。APFOA含量約為10ppm。電導(dǎo)率為1300μS/cm。分散體的剪切穩(wěn)定性為7:11分鐘。
例3(對比)把按照例1所述而制成的21kg種子膠乳和包含100g APFOA的80升去離子水溶液加入150升的聚合容器中。按照例1所述的那樣，除去空氣。用TFE將容器加壓到15巴(絕對壓力)，并把溫度調(diào)到42℃。在恒溫恒壓以及210rpm的攪拌速度下進(jìn)行聚合反應(yīng)。將包含0.6gAPS、60mg CuSO4·5H2O和50g 25％氨水的200ml水溶液加入容器中。通過把包含0.15g偶氮二羧酸二酰胺(ADA)的水溶液連續(xù)泵送到容器中來引發(fā)聚合反應(yīng)，所述的水溶液是ADA溶于3升包含50ml 10％NaOH的去離子水中而形成的。ADA溶液的濃度為0.05g ADA/升。最初10分鐘的泵送速率為50ml/分鐘，然后降低為15到30ml/分鐘。調(diào)節(jié)進(jìn)料速度以達(dá)到約為12kg/h的TFE攝入率。當(dāng)消耗了22kg TFE時(shí)，容器中已經(jīng)加入了總量為0.10g的ADA。通過中斷ADA溶液和TFE進(jìn)料來停止聚合反應(yīng)。中斷ADA進(jìn)料導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率快速下降。將容器放氣并排出分散體。
如此獲得的粗制分散體具有約為19.5重量％的固體含量和220nm的粒徑。
如上所述，通過陰離子交換除去APFOA，并將分散體進(jìn)行熱濃縮。用硫酸銨水溶液將其電導(dǎo)率調(diào)為1100μS/cm，用濃氨水將其pH值調(diào)為9。最終的濃縮分散體具有57.9％的固體含量和占固體5.0％的TritonX100含量。APFOA含量約為20ppm。分散體的剪切穩(wěn)定性為1:15分鐘。
例4按照例3所述的那樣，進(jìn)行聚合反應(yīng)，但是在TFE的總消耗量為22kg時(shí)，停止ADA進(jìn)料，并把0.8g APS、60mg CuSO4·5H2O和50g25％的氨水在150ml去離子水中的溶液快速加入容器中，隨后加入0.6gNa2S2O5在50ml去離子水中的溶液。聚合反應(yīng)速率立刻提高。當(dāng)聚合反應(yīng)速率提高70％時(shí)，把200g HFP注入聚合容器中。HFP/TFE的摩爾比為0.04。當(dāng)消耗了總量為23kg的TFE時(shí)，通過關(guān)閉TFE進(jìn)料來停止聚合反應(yīng)。因此，聚合反應(yīng)的最后階段在TFE轉(zhuǎn)化率為95.6％時(shí)開始。將容器放氣并排出分散體。如此得到的粗制分散體的固體含量為20％，粒徑為220nm。
按照例3所述的那樣，對粗制分散體進(jìn)行處理，以制成這樣的分散體，該分散體的固體含量為58.3％、電導(dǎo)率為1300μS/cm，其中TritonX-100的含量占固體的5.2％。APFOA含量約為10ppm。分散體的剪切穩(wěn)定性為5:10分鐘。
例5重復(fù)例4，但是用38kg例1的種子膠乳和63升去離子水取代例4中使用的21kg例1的種子膠乳而加入容器中。粗制分散體的固體含量為20.5％，粒徑為180nm。減少APFOA的含量并將粗制分散體濃縮，以制成這樣的分散體，該分散體的固體含量為58.1％、電導(dǎo)率為1200μS/cm、APFOA含量為8ppm。TritonX-100的量為4.9％。濃縮分散體的剪切穩(wěn)定性為5:40分鐘。
例6重復(fù)例4，其不同之處為在最后階段，把0.1g APS、60mgCuSO4·5H2O和50g 25％氨水在150ml去離子水中的溶液快速加入容器中，隨后加入0.075g Na2S2O5在50ml去離子水中的溶液。聚合反應(yīng)速率立刻提高，提高量達(dá)20％。當(dāng)消耗了0.5kg TFE時(shí)，把200g HFP加入容器中，在又消耗0.5kg TFE時(shí)，停止聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)的最后階段在轉(zhuǎn)化率為95.6％時(shí)開始。粗制分散體的固體含量為20％。粒徑為220nm。減少APFOA的含量并將粗制分散體濃縮，以制成這樣的分散體，該分散體的固體含量為58.0％、TritonX-100的含量為5.1％、APFOA的含量為12ppm、調(diào)節(jié)后的電導(dǎo)率為1200μS/cm。該分散體的剪切穩(wěn)定性為3:07分鐘。
例7重復(fù)例6，其不同之處為在最后階段，把溶于150ml去離子水中的0.15g APS、60mg CuSO4·5H2O和50g 25％氨水的溶液快速加入容器中，隨后加入0.1g Na2S2O5在50ml去離子水中的溶液。在添加HFP之前，觀察到聚合反應(yīng)速率提高，提高量達(dá)35％。聚合反應(yīng)的最后階段在轉(zhuǎn)化率為95.6％時(shí)開始。粗制分散體的固體含量為20％。其粒徑為220nm。
減少APFOA的含量并將粗制分散體濃縮，以制成這樣的分散體，該分散體的固體含量為58.3％、TritonX 100的含量為5.2％、APFOA的含量為5ppm。電導(dǎo)率調(diào)節(jié)為1000μS/cm。該分散體的剪切穩(wěn)定性為3:30分鐘。
例8重復(fù)例6，其不同之處為在最后階段，把溶于150ml去離子水中的0.3g APS、60mg CuSO4·5H2O和50g 25％氨水的溶液快速加入容器中，隨后加入溶于50ml去離子水中的0.2g Na2S2O5的溶液。在添加HFP之前，觀察到聚合反應(yīng)速率提高，提高量達(dá)60％。聚合反應(yīng)的最后階段在轉(zhuǎn)化率為95.6％時(shí)開始。減少APFOA的含量并將粗制分散體濃縮，以制成這樣的分散體，該分散體的固體含量為57.8％、TritonX 100的含量為5.0％、APFOA的含量約為9ppm。調(diào)節(jié)后的電導(dǎo)率為1000μS/cm。該分散體的剪切穩(wěn)定性為4:43分鐘。
例9重復(fù)例8，其不同之處為聚合反應(yīng)的最后階段在消耗了21kg TFE時(shí)(即，當(dāng)已加入91.3％的TFE時(shí))開始。把溶于150ml去離子水中的0.2g APS、60mg CuSO4·5H2O和50g 25％氨水的溶液快速加入容器中，隨后加入溶于50ml去離子水的0.12g Na2S2O5的溶液。聚合反應(yīng)速率立刻提高35％。然后注入80g HFP。HFP/TFE的摩爾比為0.016。當(dāng)消耗了總量為23kg的TFE時(shí)，停止聚合反應(yīng)。
減少APFOA的含量并將粗制分散體濃縮，以制成這樣的分散體，該分散體的固體含量為58.1％、TritonX 100的含量為5.2％、APFOA的含量為7ppm。其粒徑為220nm。調(diào)節(jié)后的電導(dǎo)率為900μS/cm。剪切穩(wěn)定性為4:40分鐘。
例10重復(fù)例8，其不同之處為在消耗了19kg TFE時(shí)(即，當(dāng)已加入TFE總量的82.6％時(shí))引入最后階段。把溶于150ml去離子水中的0.12g APS、60mg CuSO4·5H2O和50g 25％氨水的溶液快速加入容器中，隨后加入溶于50ml去離子水中的0.1g Na2S2O5的溶液。聚合反應(yīng)速率立刻提高25％。然后注入40g HFP。HFP/TFE的摩爾比為0.008。當(dāng)消耗了總量為23kg的TFE時(shí)，停止聚合反應(yīng)。
減少APFOA的含量并將粗制分散體濃縮，以制成這樣的分散體，該分散體的固體含量為58.0％、TritonX 100的含量為5.0％、APFOA的含量為10ppm。其粒徑為220nm。調(diào)節(jié)后的電導(dǎo)率為1200μS/cm。剪切穩(wěn)定性為4:15分鐘。
例11按照例3所述的那樣，進(jìn)行聚合反應(yīng)，其不同之處如下。當(dāng)消耗了22kg TFE時(shí)，已經(jīng)把約0.12g的ADA加入容器中。然后把200ml包含2.1g APS的APS溶液快速加入容器中。聚合反應(yīng)速率并未提高。這表明在聚合反應(yīng)溫度為42℃時(shí)，APS沒有有效地引發(fā)聚合反應(yīng)。然后，把溶于50ml 10％NaOH的包含0.08g ADA的200ml ADA溶液快速泵送到容器中。聚合反應(yīng)速率立刻提高，提高量達(dá)72％。然后把200g HFP加入容器中。當(dāng)消耗了總量為23kg的TFE時(shí)，停止聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)的最后階段在轉(zhuǎn)化率為95.6％時(shí)開始，根據(jù)上述等式5的自由基通量比F為15.6。得到固體含量為19.5％的粗制分散體。其粒徑為220nm。
減少APFOA的含量并將粗制分散體濃縮，以制成這樣的分散體，該分散體的固體含量為57.8％、TritonX 100的含量為5％、APFOA的含量為15ppm、調(diào)節(jié)后的電導(dǎo)率為1100μS/cm。該分散體的剪切穩(wěn)定性為4:25分鐘。
例12重復(fù)例9，其不同之處為在聚合反應(yīng)的最后階段，注入包含0.025gADA的200ml ADA溶液。聚合反應(yīng)速率立刻提高35％。然后把200gHFP加入容器中。當(dāng)消耗了總量為23kg的TFE時(shí)，停止聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)的最后階段在已加入TFE總量的95.6％時(shí)開始。在最后階段之前把0.12g ADA加入容器中。根據(jù)等式5的自由基通量比F為5.6。得到固體含量為19.8％的粗制分散體。其粒徑為220nm。其濃縮分散體的固體含量為58.0％、TritonX 100的含量為5.2％、APFOA的含量為8ppm、調(diào)節(jié)后的電導(dǎo)率為1200μS/cm。該分散體表現(xiàn)出3:28分鐘的剪切穩(wěn)定性。
例13把10kg例1的分散體(包含占固體的2％的TritonX 100)與46kg例4的分散體(也包含2％的TritonX 100)混合并濃縮，以制成這樣的分散體，該分散體的固體含量為57.8％、TritonX 100的含量為5.2％、APFOA的含量為25ppm。電導(dǎo)率被調(diào)為1000μS/cm。該分散體的剪切穩(wěn)定性為3:51分鐘。
例14按照例13所述的那樣，制備雙峰態(tài)的分散體，其不同之處在于使用例2的“穩(wěn)定的種子膠乳”代替例1的種子膠乳。最終分散體的APFOA含量為約15ppm、固體含量為58.0％、電導(dǎo)率為1200μS/cm。該分散體的剪切穩(wěn)定性為7:57分鐘。
例15關(guān)于在涂覆金屬中的某些最終使用性能，把例4的PTFE分散體和對比例3的分散體進(jìn)行對比。
通過在脫脂鋁板(所謂的面板(10×10cm))上噴涂配制的底漆和面漆而制成兩層“底涂層”和“面涂層”。通過在約100℃的紅外干燥器中干燥15分鐘來單獨(dú)制備每一層。各層的干膜厚度均為約20μm。將底涂層和面涂層一起在400℃下固化5分鐘?！芭浞脚?formulationbatch)”的組分示于表1中。底涂層包含40％的PTFE分散體，面涂層包含80％的PTFE分散體。對經(jīng)涂覆的鋁板就中間涂層和底涂層而進(jìn)行本領(lǐng)域所公知的各種試驗(yàn)(如列于表2中的試驗(yàn))。根據(jù)英國炊具標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范BS70691988進(jìn)行所述試驗(yàn)。
表1“配方批料”的組分

表2

*)等級0＝優(yōu)等，5＝差等+)等級0＝差等，9＝優(yōu)等++)以接近于專利文獻(xiàn)WO 02/14065-A1、PCT/US01/41760所述的步驟進(jìn)行圓珠筆試驗(yàn)。
從上述試驗(yàn)結(jié)果容易看出，根據(jù)本發(fā)明的PTFE分散體看起來沒有表現(xiàn)出對最終使用性能有任何損害，而是明顯改善了最終使用性能。
權(quán)利要求
1.一種制造不可熔融加工的聚四氟乙烯的水分散體的方法，該方法包括(a)將一定量的四氟乙烯與可任選地占該四氟乙烯的量最多為1重量％的全氟化共聚單體進(jìn)行水乳液聚合反應(yīng)，以制成最終產(chǎn)量的聚四氟乙烯固體，其中所述水乳液聚合反應(yīng)由自由基引發(fā)劑引發(fā)，并且所述的聚合反應(yīng)在氟化表面活性劑的存在下進(jìn)行，并且其中在把所述量的四氟乙烯加完之前且在加入至少80重量％的所述量的四氟乙烯之后，使得能夠把離子端基或其前體引入所述聚四氟乙烯聚合物中的自由基以這樣的速度形成，該速度使得在不采取對策的情況下聚合反應(yīng)速率提高至少20％；(b)在如此獲得的水分散體中，把所述氟化表面活性劑的量減少到占所述聚四氟乙烯固體量的不超過200ppm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中通過在非離子型表面活性劑的存在下，使所述水分散體與陰離子交換樹脂相接觸來減少所述氟化表面活性劑的量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中通過如下方法中的至少一種方法來形成所述的能夠把離子端基或其前體引入所述聚四氟乙烯聚合物中的自由基提高聚合反應(yīng)溫度、添加無機(jī)引發(fā)劑以及添加引發(fā)劑體系中的一種或多種無機(jī)成分。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的離子基是pKa不超過3的酸基或所述酸基的鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在形成所述的離子基或其前體的過程中，把全氟化共聚單體與四氟乙烯共同加入到所述聚合反應(yīng)中。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述的全氟化共聚單體選自六氟丙烯、全氟乙烯基醚和全氟烯丙基醚。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚合反應(yīng)在這樣的條件下進(jìn)行，該條件使得在步驟(a)之后所得到的聚四氟乙烯顆粒的至少90重量％是球狀的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法還包括濃縮所得到的水分散體，使聚四氟乙烯固體含量為30重量％到70重量％，所述的濃縮在非離子型表面活性劑的存在下進(jìn)行。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述水乳液聚合反應(yīng)在這樣的條件下進(jìn)行，該條件使得制成的聚四氟乙烯顆粒的體積平均粒徑為50nm到350nm。
10.一種不可熔融加工的聚四氟乙烯水分散體，該分散體包含其含量為30重量％到70重量％的不可熔融加工的聚四氟乙烯顆粒、以及占聚四氟乙烯固體重量的2重量％到15重量％的非離子型表面活性劑，其中，所述分散體不含氟化表面活性劑或含有占聚四氟乙烯固體的量不超過200ppm的氟化表面活性劑，并且，其中至少部分所述的不可熔融加工的聚四氟乙烯顆粒在其聚四氟乙烯聚合物鏈中包含有效量的離子端基，從而使其水分散體具有以下組分-58重量％的不可熔融加工的聚四氟乙烯顆粒，所述聚四氟乙烯顆粒具有所述的有效量的離子端基；-占所述固體總重量的5重量％的非離子型表面活性劑，該非離子型表面活性劑包含平均具有9到10個(gè)氧化乙烯基的聚乙二醇單[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]醚；-低于100ppm的氟化表面活性劑；并且該水分散體的電導(dǎo)率至少為500μS/cm；當(dāng)所述的聚四氟乙烯顆粒的平均粒徑不低于150nm時(shí)，所述分散體的剪切穩(wěn)定性至少為3分鐘，或者當(dāng)所述粒徑低于150nm時(shí)，所述分散體的剪切穩(wěn)定性至少為4分鐘；以及，其中，通過在20℃的溫度下以8000rpm的攪拌速度攪拌150g的所述水分散體和2g的二甲苯，來測量所述剪切穩(wěn)定性。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的不可熔融加工的聚四氟乙烯水分散體，其中所述聚四氟乙烯顆粒的所述平均粒徑在50nm和350nm之間。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的不可熔融加工的聚四氟乙烯水分散體，其中所述粒徑的分布是雙峰態(tài)或多峰態(tài)的。
13.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的不可熔融加工的聚四氟乙烯水分散體，其中所述分散體包含第一聚四氟乙烯顆粒和第二聚四氟乙烯顆粒，所述第一聚四氟乙烯顆粒的平均粒徑至少為180nm，所述第二聚四氟乙烯顆粒的平均粒徑不超過所述第一聚四氟乙烯顆粒的所述平均粒徑的0.7倍。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的不可熔融加工的聚四氟乙烯水分散體，其中所述分散體還包含可熔融加工的含氟聚合物顆粒。
15.根據(jù)權(quán)利要求10至14中任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的不可熔融加工的聚四氟乙烯水分散體，其中所述的聚四氟乙烯顆粒具有核殼結(jié)構(gòu)，并且在所述殼中包含四氟乙烯與全氟化共聚單體形成的共聚物。
16.根據(jù)權(quán)利要求10至15中任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的不可熔融加工的聚四氟乙烯水分散體，其中至少90重量％的所述聚四氟乙烯顆粒是球狀的。
17.一種如權(quán)利要求10至16中任意一項(xiàng)權(quán)利要求所限定的不可熔融加工的聚四氟乙烯水分散體在涂覆基底中的用途。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的用途，其中所述的基底是金屬基底或織物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制造不可熔融加工的聚四氟乙烯的水分散體的方法，該方法包括(a)將一定量的四氟乙烯與可任選地占該四氟乙烯的量最多為1重量％的全氟化共聚單體進(jìn)行水乳液聚合反應(yīng)，以制成最終產(chǎn)量的聚四氟乙烯固體，其中所述水乳液聚合反應(yīng)由自由基引發(fā)劑引發(fā)，并且該聚合反應(yīng)在氟化表面活性劑的存在下進(jìn)行，并且其中在把所述量的四氟乙烯加完之前且在加入至少80重量％的所述量的四氟乙烯之后，使得能夠把離子端基或其前體引入所述聚四氟乙烯聚合物中的自由基以這樣的速度形成，該速度使得在不采取對策的情況下聚合反應(yīng)速率提高至少20％；(b)在如此獲得的水分散體中，把氟化表面活性劑的量減少到占聚四氟乙烯固體量的不超過200ppm，優(yōu)選不超過100ppm，更優(yōu)選不超過50ppm。本發(fā)明還提供一種聚四氟乙烯顆粒的水分散體及其在涂覆基底中的用途。
文檔編號C09D127/18GK1882617SQ200480033768
公開日2006年12月20日 申請日期2004年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月17日
發(fā)明者蒂爾曼·齊普萊斯, 克勞斯·欣策, 邁克爾·C·達(dá)達(dá)拉斯, 赫爾諾特·勒爾 申請人:3M創(chuàng)新有限公司