專利名稱：含帶有1,4－二噻因環(huán)的化合物的電荷傳輸性有機材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含帶有1，4-二噻因(dithiin)環(huán)的化合物的電荷傳輸性有機材料，及使用該有機材料的電荷傳輸性薄膜及有機電致發(fā)光(以下簡稱EL)元件。
背景技術：
有機EL元件大致可分成低分子系有機EL(以下簡稱OLED)元件與高分子系有機EL(以下簡稱PLED)元件。
發(fā)現(xiàn)OLED元件通過設銅酞菁(CuPC)層為空穴注入層，可降低驅動電壓，提高發(fā)光效率等初期特性，并可提高壽命特性(例如，參照非專利文獻1)。
另外，發(fā)現(xiàn)PLED元件通過使用聚苯胺系材料(例如，參照非專利文獻2及3)或聚噻吩系材料(例如，參照非專利文獻4)作為空穴傳輸送層(緩沖層)，可獲得同樣的效果。
此外，還發(fā)現(xiàn)陰極側通過使用金屬氧化物(例如，參照非專利文獻5)、金屬鹵化物(例如，參照非專利文獻6)、金屬絡合物(例如，參照非專利文獻7)作為電子注入層，可提高初期特性，因此一般在這些電荷注入層或緩沖層中使用。
此外，最近還發(fā)現(xiàn)了使用低分子低聚聚苯胺系材料的有機溶液系的電荷傳輸性清漆，通過在EL元件中插入使用該清漆得到的空穴注入層，顯示優(yōu)異的EL元件特性(例如，參照專利文獻1)。
OLED元件用空穴注入材料廣泛使用蒸鍍系材料，作為這種蒸鍍系材料的問題，可舉出必須是非晶固體，有升華性、高耐熱性及適宜的離子化勢能(以下簡稱Ip)等的各種特性，因此材料體系受到限制等。
另外，蒸鍍系材料摻雜困難，因此難以使蒸鍍法得到的膜發(fā)揮高的電荷傳輸性，結果難以提高電荷注入效率。
此外，作為空穴注入材料使用的CuPC，由于凹凸嚴重，微量混入EL元件中的其他的有機層中，有使特性降低等的缺點。
可是，共軛系低聚物或聚合物是有高電荷傳輸性的材料，由于該材料往往溶解性低，難形成清漆，故大多數(shù)物質只能采用蒸鍍法成膜。特別是無取代噻吩低聚物的場合，5聚體以上時，則對所有的溶劑幾乎不溶。
作為PLED元件用空穴傳輸材料，要求高的電荷傳輸性，對甲苯等的發(fā)光聚合物溶劑的不溶性，適宜的Ip等的特性?，F(xiàn)在經(jīng)常使用的聚苯胺系材料、聚噻吩系材料，存在含有可能促進元件老化的水為溶劑、溶解性低、故溶劑的選擇受到限制、材料容易凝聚、可均勻成膜的方法受到限制等的問題。
另外，文獻(例如，參照非專利文獻8～10)報道了有關帶有1，4-二噻因環(huán)的化合物的合成，非專利文獻9及10所示的帶有1，4-二噻因環(huán)的化合物的制造方法，不僅是工序多、難以大量制造的方法，而且是低收率，故必須改進。
非專利文獻1Applied Physics Letters，美國1996年，69卷，p.2160-2162非專利文獻2Nature，英國，1992年，第357卷，p.477-479非專利文獻3Applied Physics Letters，美國，1994年，64卷，p.1245-1247非專利文獻4Applied Physics Letters，美國，1998年，72卷，p.2660-2662非專利文獻5IEEE Transactions on Electron Devices，美國，1997年，44卷，p.1245-1248非專利文獻6Applied Physics Letters，美國，1997年，70卷，p.152-154非專利文獻7Japanese Journal of Applied Physics，1999年，第38卷，P.L 1348-1350非專利文獻8Journal of American Chemical Society，1953年，第75卷，p.1647-1651非專利文獻9Heterocycles，1984年，第22卷，p.1527非專利文獻10Heterocycles，1987年，第26卷，p.939-942專利文獻1特開2002-151272號公報發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題本發(fā)明是鑒于上述狀況而完成的研究，其目的在于提供——特別是在OLED元件和PLED元件中使用的場合，含可確保優(yōu)異的EL元件特性即低驅動電壓、高發(fā)光效率的帶1，4-二噻因環(huán)的化合物的電荷傳輸性有機材料和電荷傳輸性清漆及使用這些的電荷傳輸性薄膜和有機電致發(fā)光元件。
解決課題的方法本發(fā)明人為了達到上述目的潛心進行研究的結果，發(fā)現(xiàn)帶有1，4-二噻因環(huán)的化合物是在N，N-二甲基甲酰胺(以下，簡稱DMF)等的有機溶劑中可溶的材料，同時發(fā)現(xiàn)與電子受容性摻雜物質或空穴受容性摻雜物組合時呈現(xiàn)電荷傳輸性，通過作為OLED元件的空穴注入層等的電荷傳輸性薄膜使用，能低電壓驅動，提高發(fā)光效率，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供下述的[1]～[11]的發(fā)明。
含通式(1)表示的有1，4-二噻因環(huán)的化合物的電荷傳輸性有機材料。
(式中，R1、R2、R3及R4分別單獨表示氫、羥基、鹵基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、一價烴基、有機含氧基、有機胺基、有機甲硅烷基、有機硫基、?；蝽炕琗及Y分別單獨表示選自作為取代或未取代，并且2價的共軛單元的苯胺、噻吩、呋喃、吡咯、亞乙炔基、亞乙烯基、亞苯基、萘、蒽、咪唑、唑、二唑、喹啉、喹喔啉、吡啶、嘧啶、吡嗪、對苯乙炔(phenylenevinylene)、芴、咔唑、三芳基胺、金屬或無金屬酞菁、金屬或無金屬卟啉的至少1種，二噻因環(huán)所含的2個硫原子可以分別單獨是SO基或SO2基，p、q及r分別單獨是0或1以上的整數(shù)，是滿足p+q+r≤20的數(shù)。)[2]上述[1]的電荷傳輸性有機材料，其中還含電子受容性摻雜物質或空穴受容性摻雜物質。
上述[1]或[2]的電荷傳輸性有機材料，其中前述通式(1)中的p、q、r滿足3≤p+q+r≤10。
含[1]～[3]的任何一項的電荷傳輸性有機材料和溶劑的電荷傳輸性清漆。
使用[4]的電荷傳輸性清漆制作的電荷傳輸性薄膜。
含[5]的電荷傳輸性薄膜的有機電致發(fā)光元件。
具有第1工序、第2工序及第3工序的式(1)表示的帶有1，4-二噻因環(huán)的化合物的制造法，前述第1工序是在酸催化劑下使式(2)或式(3)表示的化合物與式(4)表示的酰鹵化物反應制造式(5)或式(6)表示的?；衔锏墓ば颍?2)R1-[X]p-H(2)(式中，R1表示氫、羥基、鹵基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、一價烴基、有機含氧基，X表示選自作為取代或未取代并且2價的共軛單元的苯胺、噻吩、呋喃、吡咯、亞乙炔基、亞乙烯基、亞苯基、萘、蒽、咪唑、唑、二唑、喹啉、喹喔啉、吡啶、嘧啶、吡嗪、對苯乙炔、芴、咔唑、三芳基胺、金屬或無金屬酞菁、金屬或無金屬卟啉的至少1種。p表示0或1以上的整數(shù)。)式(3)R2-[Y]r-H(3)(式中，R2表示氫、羥基、鹵基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、一價烴基、有機含氧基，Y表示選自作為取代或未取代并且2價的共軛單元的苯胺、噻吩、呋喃、吡咯、亞乙炔基、亞乙烯基、亞苯基、萘、蒽、咪唑、唑、二唑、喹啉、喹喔啉、吡啶、嘧啶、吡嗪、對苯乙炔、芴、咔唑、三芳基胺、金屬或無金屬酞菁、金屬或無金屬卟啉的至少1種。r表示0或1以上的整數(shù)。)式(4) (式中，Hal表示鹵原子。)式(5) (式中，R1、X、p及Hal與上述相同)式(6) (式中，R2、Y、r及Hal與上述相同。)第2工序是使式(5)表示的?；衔?、式(6)表示的?；衔锛皦A金屬硫化物反應，制造式(7)表示的硫化物的工序，式(7) (式中，R1、R2、X、Y、p及r與上述相同。)第3工序是使硫代羰基化試劑與式(7)表示的硫化物作用，進行閉環(huán)的工序。
(式中，R1、R2、X、Y、p及r與上述相同。R3及R4分別單獨表示氫、羥基、鹵基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、一價烴基、有機含氧基、有機胺基、有機甲硅烷基、有機硫基、?；蝽炕?，二噻因環(huán)含的2個硫原子可以分別單獨是SO基或SO2基。q是0或1以上的整數(shù)，是滿足p+q+r≤20的數(shù)。)[8]在酸催化劑下使式(2)或式(3)表示的化合物與式(4)表示的酰鹵化物反應的式(5)或式(6)表示的酰基化合物的制造法。
式(2) (式中，R1表示氫、羥基、鹵基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、一價烴基、有機含氧基，X表示選自作為取代或未取代并且2價共軛單元的苯胺、噻吩、呋喃、吡咯、亞乙炔基、亞乙烯基、亞苯基、萘、蒽、咪唑、唑、二唑、喹啉、喹喔啉、吡啶、嘧啶、吡嗪、對苯乙炔、芴、咔唑、三芳基胺、金屬或無金屬酞菁、金屬或無金屬卟啉的至少1種。p表示0或1以上的整數(shù)。) (式中，R2表示氫、羥基、鹵基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、一價烴基、有機含氧基，Y表示選自作為取代或未取代并且2價共軛單元的苯胺、噻吩、呋喃、吡咯、亞乙炔基、亞乙烯基、亞苯基、萘、蒽、咪唑、唑、二唑、喹啉、喹喔啉、吡啶、嘧啶、吡嗪、對苯乙炔、芴、咔唑、三芳基胺、金屬或無金屬酞菁、金屬或無金屬卟啉的至少1種。r表示0或1以上的整數(shù)。)
(式中，Hal表示鹵原子。) (式中，R1、X、p及Hal與上述相同。) (式中，R2、Y、r及Hal與上述相同。)[9]上述[8]的?；衔锏闹圃旆?，其中前述酸催化劑是二氯乙基鋁或二乙基氯化鋁。
使[8]或[9]制得的式(5)表示的?；衔铩⑹?6)表示的?；衔锛皦A金屬硫化物反應為特征的式(7)表示的硫化物的制造法，式(7) (式中，R1、R2、X、Y、p及r與上述相同。)[11]使硫代羰基化試劑與[10]制得的式(7)表示的硫化物作用進行閉環(huán)的式(1)表示的有1，4-二噻因環(huán)的化合物的制造法。
式(1) (式中，R1、R2、X、Y、p及r與上述相同。R3及R4分別單獨表示氫、羥基、鹵基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、一價烴基、有機含氧基、有機胺基、有機甲硅烷基、有機硫基、?；蝽炕缫颦h(huán)含的2個硫原子可以分別單獨是SO基或SO2基。q是0或1以上的整數(shù)，是滿足p+q+r≤20的數(shù)。)發(fā)明效果通過由含本發(fā)明的電荷傳輸性有機材料的電荷傳輸性清漆在電極表面形成電荷傳輸性薄膜、將其作為有機EL元件的電荷注入層使用，可以降低電極與有機層的電荷注入障礙，降低驅動電壓及提高發(fā)光效率。
這種電荷傳輸性清漆與以往使用的水溶液系的電荷傳輸性清漆不同，可以只使用有機溶劑，不僅能防止導致器件劣化的水分的混入，而且能使用濕工藝容易地進行涂膜，所以不需要采用真空蒸鍍法進行成膜。因此，對缺乏升華性、耐熱性的共軛系低聚物群也能適用于有機EL元件。此外，本發(fā)明的電荷傳輸性有機材料所含的帶有1，4-二噻因環(huán)的化合物可以使用電荷受容性摻雜物質容易地進行摻雜。
本發(fā)明的電荷傳輸性清漆有良好的加工性，另外，由該漆形成的薄膜由于有高的電荷傳輸性，故在電容器電極保護膜方面的應用，或在抗靜電膜、太陽能電池、燃料電池方面的應用也有效。
附圖簡單說明

圖1是表示實施例7制得的OLED元件的發(fā)光面照片的圖。
圖2是表示比較例4制得的OLED元件的發(fā)光面照片的圖。
實施發(fā)明的最佳方案以下，對本發(fā)明更詳細地進行說明。
本發(fā)明所述的電荷傳輸性有機材料(電荷傳輸性清漆)是含作為電荷傳輸機構主體的電荷傳輸性物質的材料。
作為電荷傳輸性有機材料，也可以使電荷傳輸性物質與提高電荷傳輸性物質的電荷傳輸性的電荷受容性摻雜物組合。
作為電荷傳輸性清漆，是含電荷傳輸性物質和溶劑的2種的組合的漆，或含電荷傳輸性物質和電荷受容性摻雜物質與溶劑的3種的組合的漆，這些漆完全被溶劑溶解，或均勻地分散。
這里，電荷傳輸性與導電性意思相同，意味著空穴傳輸性、電子傳輸性、空穴及電子的兩電荷傳輸性的任何一種。電荷傳輸性清漆，可以是該漆本身有電荷傳輸性，也可以是由漆形成的固體膜有電荷傳輸性。
本發(fā)明的電荷傳輸性有機材料(電荷傳輸性清漆)所含的電荷傳輸性物質，是下述式(1)表示的有1，4-二噻因環(huán)的化合物。
(式中，R1、R2、R3及R4分別單獨表示氫、羥基、鹵基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、一價烴基、有機含氧基、有機胺基、有機甲硅烷基、有機硫基、?；蝽炕?，X與Y分別單獨表示選自作為取代或未取代并且2價的共軛單元的苯胺、噻吩、呋喃、吡咯、亞乙炔基、亞乙烯基、亞苯基、萘、蒽、咪唑、唑、二唑、喹啉、喹喔啉、吡啶、嘧啶、吡嗪、對苯乙炔、芴、咔唑、三芳基胺、金屬或無金屬酞菁、金屬或無金屬卟啉的至少1種，二噻因環(huán)所含的2個硫原子可以分別單獨是SO基或SO2基。p、q及r分別單獨是0或1以上的整數(shù)，是滿足p+q+r≤20的數(shù)。)式中，p、q及r從提高該化合物的溶解性的觀點考慮，優(yōu)選是p+q+r≤20，更優(yōu)選p+q+r≤10，此外，從呈現(xiàn)高的電荷傳輸性的觀點考慮，優(yōu)選是3≤p+q+r，特別優(yōu)選是5≤p+q+r。
式中X與Y表示的共軛單元只要是能傳輸電荷的原子、芳香環(huán)、共軛基，則沒有特殊限定，可舉出取代或未取代且2價的苯胺、噻吩、呋喃、吡咯、亞乙炔基、亞乙烯基、亞苯基、萘、蒽、咪唑、唑、二唑、喹啉、喹喔啉、吡啶、嘧啶、吡嗪、對苯乙炔、芴、咔唑、三芳基胺、金屬或無金屬酞菁及金屬或無金屬卟啉，可優(yōu)選舉出噻吩、呋喃、吡咯、亞苯基、三芳基胺。
這里，作為取代基的具體例，可分別單獨舉出羥基、鹵基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、一價烴基、有機含氧基、有機胺基、有機甲硅烷基、有機硫基、?；绊炕瑢@些的官能團，也可以取代任意的官能團。
作為一價烴基的具體例，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基及癸基等的烷基，環(huán)戊基、環(huán)己基等的環(huán)烷基，雙環(huán)己基等的雙環(huán)烷基，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-或2-或3-丁烯基及己烯基等的鏈烯基，苯基、二甲苯基、甲苯基、聯(lián)苯基及萘基等的芳基，苯甲基、苯乙基、及苯基環(huán)己基等的芳烷基等或這些的一價烴基的氫原子的一部或全部被鹵原子、羥基及烷氧基等取代的基團。
作為有機含氧基，可舉出烷氧基、鏈烯氧基、芳氧基等，作為這些的烷基、鏈烯基及芳基，可舉出與上述例舉的同樣的基團。
作為有機胺基，可舉出甲胺基、乙胺基、丙胺基、丁胺基、戊胺基、己胺基、庚胺基、辛胺基、壬胺基、癸胺基及月桂胺基等的烷胺基，二甲胺基、二乙胺基、二丙胺基、二丁胺基、二戊胺基、二己胺基、二庚胺基、二辛胺基、二壬胺基及二癸胺基等的二烷胺基，環(huán)己胺基及嗎啉基等。
作為有機甲硅烷基，可舉出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三戊基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、戊基二甲基甲硅烷基、己基二甲基甲硅烷基、辛基二甲基甲硅烷基及癸基二甲基甲硅烷基等。
作為有機硫基，可舉出甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基及月桂硫基等的烷硫基。
作為?；膳e出甲酰基、乙?；?、丙?；?、丁酰基、異丁?；⑽祯；?、異戊酰基及苯甲?；取?br> 一價烴基、有機氧基、有機胺基、有機甲硅烷基、有機硫基及?；戎械奶荚訑?shù)沒特殊限定，但一般碳原子數(shù)是1～20、優(yōu)選是1～8。
作為優(yōu)選的取代基，可舉出氟、磺酸基、取代或未取代的有機氧基、烷基及有機甲硅烷基。
共軛單元連接所形成的共軛鏈也可以含作為環(huán)狀的部分。但，該環(huán)狀部分為了呈現(xiàn)高電荷傳輸性，最好沒有任何的取代基。作為上述式(1)表示的化合物的具體例，可舉出以下的化合物。





上述各化合物中，更優(yōu)選使用下述化合物。
作為含1，4-二噻因環(huán)的化合物的合成法，沒有特殊限定，例如，可舉出文獻Heterocycles、1987年，第26卷，p.939-942及Heterocycles，1987年第26卷，p.1793～1796所述的方法，但本發(fā)明中特別優(yōu)選采用包括下述的3個工序的制造法。
第1工序
(式中，R1、R2、X、Y、p及r與上述相同。Hal表示鹵原子。)第2工序 (式中，R1、R2、X、Y、p、r及Hal與上述相同。)第3工序 (式中，R1、R2、R3、R4、X、Y、p、q及r與上述相同。)第1工序是使用酸催化劑將作為起始物質的式(2)或式(3)表示的化合物進行酰基化的工序。
作為式(2)及(3)表示的化合物的具體例，可舉出噻吩、2，2′-聯(lián)噻吩(以下簡稱BT)、2，2′5′，2″-三噻吩、二苯胺、N，N′-二苯基-1，4-苯二胺、呋喃、2，2′-聯(lián)二呋喃、2，2′5′，2″-三呋喃、吡咯、2，2′-聯(lián)吡咯、2，2′5′，2″-三吡咯、1，2-二(2-噻吩基)乙烯、1，2-二(2-噻吩基)乙炔、1，2-二(2-呋喃基)乙烯、1，2-二(2-呋喃基)乙炔、2-呋喃基噻吩、5-呋喃基-2，2′-聯(lián)噻吩、2-苯基噻吩、2-聯(lián)苯基噻吩、5-苯基-2，2′-聯(lián)噻吩、苯、聯(lián)苯、對三聯(lián)苯、萘、聯(lián)萘、蒽、咪唑、聯(lián)二咪唑、唑、聯(lián)唑、二唑、聯(lián)二唑、喹啉、聯(lián)喹啉、喹喔啉、聯(lián)喹喔啉、吡啶、聯(lián)吡啶、嘧啶、聯(lián)嘧啶、吡嗪、聯(lián)吡嗪、芴、咔唑、三苯基胺、無金屬酞菁、銅酞菁、無金屬卟啉、鉑-卟啉衍生物等。更優(yōu)選是2，2′-聯(lián)噻吩、2，2′5′，2″-三噻吩、二苯胺、2，2′-聯(lián)吡咯等。
酰基化試劑是式(4)表示的化合物，具體地可舉出2-氯乙酰氯、2-氯乙酰氟、2-氯乙酰溴、2-氯乙酰碘、2-氟乙酰氯、2-溴乙酰氯、2-碘乙酰氯，特別優(yōu)選2-氯乙酰氯。
酰基化試劑的使用量，相對于式(2)或式(3)表示的起始物質優(yōu)選是0.8～1.5倍摩爾、特別優(yōu)選1.0～1.2倍摩爾。
作為酸催化劑，優(yōu)選路易斯酸，特別優(yōu)選二氯乙基鋁氯化物及一氯二乙基鋁氯化物。
酸催化劑的使用量，相對于式(2)或式(3)表示的起始物質，優(yōu)選是0.1～5.0倍摩爾、特別優(yōu)選1.0～1.2倍摩爾。
反應溶劑優(yōu)選二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、硝基甲烷、乙腈、二異丙醚、環(huán)己烷等的非質子性溶劑，特別優(yōu)選二氯甲烷及二氯乙烷。
反應溶劑的使用量相對于式(2)或式(3)表示的起始物質，優(yōu)選重量比1～200倍、特別優(yōu)選5～30倍量。
反應溫度通常是-80～50℃左右，特別優(yōu)選-20～30℃。
反應的進行可以利用薄層色譜(以下簡寫為TLC)或液相色譜(以下簡寫為LC)檢測。
反應結束后，可采用液-液萃取操作、水洗操作、固液萃取操作、熱時過濾操作、濃縮操作及干燥操作精制，只經(jīng)這些的簡單操作便可進入下一個工序，但通過再結晶操作或硅膠柱色譜法可進一步提高純度。
通過以上的操作可得到式(5)或式(6)表示的?；衔?。
第2工序是由第1工序制得的式(5)及(6)表示的?；衔镏圃焓?7)表示的硫化物的工序。
式(5)表示的?；衔锱c式(6)表示的?；衔锏谋壤龥]有特殊限定，優(yōu)選是1∶1，或者分別是相同化合物。
作為硫化反應試劑，可舉出硫化鋰、硫化鈉、硫化鉀、硫化銫等，其中特別優(yōu)選硫化鈉。
作為硫化反應試劑的使用量，相對于反應中使用的(5)表示的?；衔锱c式(6)表示的酰基化合物的摩爾數(shù)之和，優(yōu)選0.2～1.2倍摩爾，特別優(yōu)選0.45～0.55倍摩爾。
反應溶劑只要是將起始物質及堿金屬硫化物的一部分或全部進行溶解的溶劑，則沒有特殊限定，但優(yōu)選丙酮、2-丁酮、四氫呋喃、二烷、硝基甲烷、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑啉酮、二甲基亞砜、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、2-甲氧基乙醇、1，2-丙二醇、二乙二醇二乙醚等的有水溶性的有機溶劑與水的混合溶劑。
有機溶劑與水的混合比例沒有特殊限定，優(yōu)選混合溶劑中的水分量為10～50重量％。
反應溶劑的使用量，相對于反應中使用的式(5)表示的?；衔锱c式(6)表示的?；衔锏目偭?，優(yōu)選重量比1～200倍量、特別優(yōu)選5～30倍量。
反應溫度通常是-20～100℃左右，特別優(yōu)選0～60℃。反應的進行可采用TLC或LC檢測。
反應結束后，可采用液-液萃取操作、水洗操作、濃縮操作及干燥操作精制，只通過這些簡易的操作便可進入下一個工序，但通過再結晶操作或硅膠柱色譜可進一步提高純度。
通過以上的操作可制得式(7)表示的硫化物。
第3工序是使硫代羰基化試劑對第2工序制得的式(7)表示的硫化物作用使其環(huán)化，制造式(1)表示的有1，4-二噻因環(huán)的化合物的工序。
作為硫代羰基化試劑，可舉出勞遜(Lawson)試劑、硫化鈉及硫化氫等，但特別優(yōu)選勞遜試劑。
硫代羰基化試劑的使用量，相對于起始物質，式(7)表示的硫化物優(yōu)選是0.3～5.0倍摩爾、特別優(yōu)選0.8～1.5倍摩爾。
反應溶劑沒有特殊限定，但優(yōu)選二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、硝基甲烷、乙腈、二異丙基醚、四氫呋喃、二烷、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N′-二甲基咪唑啉酮、二甲基亞砜，特別優(yōu)選二氯乙烷、二烷及甲苯。
反應溶劑的使用量，相對于式(7)表示的硫化物，優(yōu)選重量比1～200倍量、特別優(yōu)選5～50倍量。
硫代羰基化反應的反應溫度通常是0～120℃左右，特別優(yōu)選10～80℃。硫代羰基化反應的進行可采用TLC或LC檢測。
硫代羰基化反應結束后，順序地進行環(huán)化反應，生成1，4-二噻因環(huán)，但環(huán)化反應進行時，也可改成適于環(huán)化反應的反應溫度。該環(huán)化反應的反應溫度優(yōu)選0～120℃、特別優(yōu)選10～80℃。
此外，環(huán)化反應的進行也可采用TLC或LC檢測。
環(huán)化反應結束后，只通過濃縮操作、硅膠柱色譜操作便可得到足夠純度的目的物。
通過以上的操作可得到式(1)表示的有1，4-二噻因環(huán)的化合物。
如前所述，使式(1)表示的有1，4-二噻因環(huán)的化合物溶解或均勻分散在溶劑中，或再與電荷受容性摻雜物質并用，可制造電荷傳輸性清漆。
作為電荷受容性摻雜物質，優(yōu)選有高的電荷受容性，有關溶解性只要是溶解于至少一種的溶劑中的物質，則沒有特殊限定。
作為電子受容性摻雜物質的具體例，可舉出氯化氫、硫酸、硝酸及磷酸等的無機強酸；氯化鋁(III)(AlCl3)、四氯化鈦(IV)(TiCl4)、三溴化硼(BBr3)、三氟化硼乙醚絡合物(BF3·OEt2)、氯化鐵(III)(FeCl3)、氯化銅(II)(CuCl2)、五氯化銻(V)(SbCl5)、五氟化砷(V)(AsF5)、五氟化磷(PF5)、六氯銻酸三(4-溴苯基)鋁(TBPAH)等的路易斯酸；苯磺酸、甲苯磺酸、莰磺酸、羥基苯磺酸、5-磺基水楊酸、十二烷基苯磺酸、聚苯乙烯磺酸、特愿2003-181025號說明書所述的1，4-苯并二烷二磺酸衍生物、特愿2004-251774號說明書所述的芳基磺酸衍生物、特愿2003-320072號說明書所述的二壬基萘磺酸衍生物等的有機強酸；7，7，8，8-四氰基奎諾二甲烷(TCNQ)、2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌(DDQ)、碘等的有機或無機氧化劑，但不限于這些。
作為空穴受容性摻雜物質的具體例，可舉出堿金屬(Li、Na、K、Cs)、羥基喹啉鋁(Liq)、乙酰丙酮合鋰(Licacac)等的金屬絡合物，但不限于這些。
作為特別優(yōu)選的電荷受容性摻雜物質，可舉出5-磺基水楊酸、十二烷基苯磺酸、聚苯乙烯磺酸、特愿2003-181025號說明書所述的1，4-苯并二烷二磺酸衍生物、特愿2003-320072號公報所述的二壬基萘磺酸衍生物等的作為有機強酸的電子受容性摻雜物質。
作為制備電荷傳輸性清漆時使用的溶劑，可以使用水；甲醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N′-二甲基咪唑啉二酮、二甲基亞砜、氯仿、甲苯等的有機溶劑，但因上述的理由，優(yōu)選有機溶劑，特別優(yōu)選N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮及N，N′-二甲基咪唑啉二酮。
此外，除了上述溶劑外，為了提高對基板的潤濕性、調節(jié)溶劑的表面張力、調節(jié)極性、調節(jié)沸點等，也可以相對于該漆使用的溶劑總量，按1～90質量％，優(yōu)選按1～50質量％的比例混合燒成時賦予膜平坦性的溶劑。
作為這種溶劑的具體例，可舉出丁基溶纖劑、二乙二醇二乙醚、二丙二醇單甲醚、乙基卡必醇、雙丙酮醇、r-丁內(nèi)酯、乳酸乙酯、乙腈、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、丙酮、2-丁酮、二硫化碳、硝基甲烷等，但不限于這些。
通過把上述電荷傳輸性清漆涂布在基材上，使溶劑蒸發(fā)，可在基材上形成電荷傳輸性涂膜。
作為涂布方法，沒有特殊限定，可舉出浸漬法、旋涂法、轉印法、輥涂法、毛刷涂布、噴墨法、噴涂法等。
作為溶劑的蒸發(fā)法，沒有特殊限定，例如，可使用熱板或烘箱，在適宜的環(huán)境氣氛下，即在大氣、氮氣等的惰性氣體、真空中等進行蒸發(fā)，得到均勻的成膜面。
燒成溫度只要是可以使溶劑蒸發(fā)，則沒有特殊限定，優(yōu)選在40～250℃進行。該場合，為了呈現(xiàn)更高的均勻成膜性，或為了在基材上進行反應，也可以有2階段以上的溫度變化。
通過涂布及蒸發(fā)操作得到的電荷傳輸性薄膜的膜厚沒有特殊限定，但在有機EL器件內(nèi)，作為電荷注入層使用的場合，最好是5～200nm。作為使膜厚變化的方法，有使清漆中的固體成分濃度變化的方法，或使涂布時的基板上的溶液量變化等的方法。
使用本發(fā)明的電荷傳輸性清漆的OLED元件的制作方法、使用材料，可舉出下述的方法和材料，但不限定于這些。
使用的電極基板，優(yōu)選預先使用清洗劑、醇、純水等進行液體洗滌洗凈，例如，陽極基板在剛使用前最好進行臭氧處理、氧等離子體處理等的表面處理。但陽極材料以有機物為主要成分的場合，也可以不進行表面處理。
OLED元件使用空穴傳輸性清漆的場合，可舉出以下的方法。在陽極基板上涂布該空穴傳輸性清漆，采用上述的方法在電極上制作空穴傳輸性薄膜。然后將其導入真空蒸鍍裝置內(nèi)，順序地蒸鍍空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層、陰極金屬，制成OLED器件。為了控制發(fā)光范圍，也可以在任意的層間設載流子區(qū)層。
陽極材料可舉出銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)所代表的透明電極，優(yōu)選進行平坦化處理。也可以使用有高電荷傳輸性的聚噻吩衍生物或聚苯胺類。
作為形成空穴傳輸層的材料，可舉出(三苯基胺)二聚物衍生物(TPD)、(α-萘基二苯胺)二聚物(α-NPD)、[(三苯基胺)二聚物]螺二聚物(Spiro-TAD)等的三芳基胺類、4，4′，4″-三[3-甲基苯基(苯基)氨基]三苯基胺(m-MTDATA)、4，4′，4″-三[1-萘基(苯基)氨基]三苯基胺(1-TNATA)等的繁星式(starburst)胺類、及5，5″-雙-{4-[雙(4-甲基苯基)氨基]苯基}-2，2′5′，2″-三噻吩(BMA-3T)等的低聚噻吩類。
作為形成發(fā)光層的材料，可舉出三(8-羥基喹啉)鋁(III)(Alq3)、雙(8-羥基喹啉)鋅(II)(Znq2)、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(對-苯基酚鹽)鋁(III)(BAlq)及4，4′-雙(2，2-二苯基乙烯基)聯(lián)苯(DPVBi)等，通過共蒸鍍電子傳輸材料或空穴傳輸材料和發(fā)光性摻雜物，可形成發(fā)光層。
作為電子傳輸材料，可舉出Alq3、BAlq、DPVBi、(2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-二唑)(PBD)、三唑衍生物(TAZ)、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲繞啉(BCP)、sy101衍生物等。
作為發(fā)光性摻雜物，可舉出喹吖啶酮、紅熒烯、香豆素540、4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(對二甲氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)、三(2-苯基吡啶)銥(III)(Ir(ppy)3)及(1，10-菲繞啉)-三(4，4，4-三氟-1-(2-噻吩基)-丁烷-1，3-二醇鹽)銪(III)(Eu(TTA)3phen)等。
作為形成載流子區(qū)層的材料，可舉出PBD、TAZ、BCP等。
作為形成電子注入層的材料，可舉出氧化鋰(Li2O)、氧化鎂(MgO)、三氧化二鋁(Al2O3)、氟化鋰(LiF)、氟化鎂(MgF2)、氟化鍶(SrF2)、Liq、Li(acac)、醋酸鋰、苯甲酸鋰等。
作為陰極材料，可舉出鋁、鎂-銀合金、鋁-鋰合金、鋰、鈉、鉀及銫等。
使用本發(fā)明的電荷傳輸性清漆的OLED元件的制造方法沒有特殊限定，可舉出以下的方法。
在陰極基板上涂布該電子傳輸性清漆，制作電子傳輸性薄膜，將其導入真空蒸鍍裝置內(nèi)，使用與上述同樣的材料形成電子傳輸層、發(fā)光層、空穴傳輸層、空穴注入層后，濺射陽極材料等，由此成膜，得到OLED元件。
使用本發(fā)明的電荷傳輸性清漆的PLED元件的制作方法沒有特別限定，可列舉以下方法。
制作上述OLED元件，形成發(fā)光性電荷傳輸性高分子層代替進行空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層的真空蒸鍍操作，可以制作含本發(fā)明的電荷傳輸性清漆形成的電荷傳輸性薄膜的PLED元件。
具體地，在陽極基板上涂布該空穴傳輸性清漆，采用上述的方法制作空穴傳輸性薄膜，在該薄膜的上部形成發(fā)光性電荷傳輸性高分子層，再蒸鍍陰極電極，制成PLED元件。
或者，在陰極基板上涂布該電子傳輸性清漆，采用上述的方法制作電子傳輸性薄膜，在該薄膜的上部形成發(fā)光性電荷傳輸性高分子層，再采用濺射、蒸鍍、旋轉涂布等的方法制作陽極電極，制成PLED元件。
作為使用的陰極及陽極材料，可以使用與上述OLED元件制作時同樣的物質，可以進行同樣的清洗處理、表面處理。
作為發(fā)光性電荷傳輸性高分子層的形成法，可舉出在發(fā)光性電荷傳輸性高分子材料、或在所述材料中加有發(fā)光性摻雜物的材料中加入溶劑進行溶解、或均勻地分散，涂布在形成有該空穴注入層的電極基板上后，通過溶劑的蒸發(fā)進行成膜的方法。
作為發(fā)光性電荷傳輸性高分子材料，可舉出聚(9，9-二烷基芴)(PDAF)等的聚芴衍生物、聚(2-甲氧基-5-(2′-乙基己氧基)-1，4-對苯乙炔)(MEH-PPV)等的聚對苯乙炔衍生物、聚(3-烷基噻吩(PAT)等的聚噻吩衍生物、聚乙烯基咔唑(PVCz)等。
作為溶劑，可舉出甲苯、二甲苯、氯仿等，作為溶解或均勻分散法，可舉出采用攪拌、加熱攪拌、超聲波分散等的方法進行溶解或均勻地分散的方法。
作為涂布方法，沒有特殊限定，可舉出噴墨法、噴霧法、浸漬法、旋涂法、轉印法、輥涂法、毛刷涂布等。再者，最好在氮氣、氬等的惰性氣體下進行涂布。
作為溶劑的蒸發(fā)方法，可舉出惰性氣體下或真空中使用烘箱或熱板進行加熱的方法。
實施例以下，舉出實施例及比較例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于下述實施例。
按照以下的方法制造2，6-雙(2，2′-聯(lián)噻吩基)-1，4-二噻因(以下簡稱BBD)。
以下對第1工序進行描述。在氮氣環(huán)境氣氛下，相對于作為起始物質的2，2′-聯(lián)噻吩(簡稱BT，東京化成工業(yè)株式會社制)12.00g(72.18mmol)，加入脫水二氯甲烷240ml(關東化學株式會社制)溶解，冷卻到0℃后，用13分鐘滴加二氯乙基鋁的0.96M正己烷溶液82.70ml(79.39mmol)。將反應體系順序地在0℃攪拌150分鐘、在20℃攪拌2小時后，把向反應體系內(nèi)加入氯仿250ml得到的溶液，注加到強烈攪拌的飽和碳酸氫鈉500ml與氯仿250ml的懸浮液中。分液后，對水層使用100ml氯仿萃取2次，把合并的有機層使用500ml純水洗滌1次后，使用芒硝進行干燥，減壓下進行濃縮干固后，得到4-氯乙?；?2，2′-聯(lián)噻吩(簡稱CABT)16.95g(69.82mmol，收率97％)。
以下對第2工序進行描述。在相對于采用上述方法制得的CABT5.32g(21.92mmol)，加入丙酮106ml(純正化學株式會社制)溶解得到的溶液中，用15分鐘滴加在硫化鈉9水合物2.632g(10.96mmol)中加入53ml純水得到的溶液。將反應體系順序地在20℃攪拌3小時，在50℃攪拌30分鐘后，放冷到室溫，減壓濃縮餾去丙酮。對制得的懸浮液使用300ml氯仿萃取后，順序地用100ml飽和碳酸氫鈉水溶液洗1次，用100ml純水洗1次，用芒硝干燥后，減壓下濃縮干固，制得2，6-雙(2，2′-聯(lián)噻吩基)-1，4-二噻因前體(簡稱pre-BBD)4.68g(10.48mmol，收率96％)。
以下對第3工序進行描述。相對于采用上述方法制得的pre-BBD1.999g(4.475mmol)，在氮氣環(huán)境氣氛下順序地加入勞遜試劑2.172g(5.370mmol，東京化成工業(yè)株式會社制)及脫水二氯乙烷(純正化學株式會社制，使用4A分子篩干燥)60ml，在浴溫65℃(內(nèi)溫升到61℃)下攪拌40分鐘。放冷到室溫后，減壓下濃縮干固，用甲苯共沸1次后，向殘渣中加入硅膠2.5g，采用硅膠色譜進行精制(硅膠50g，己烷∶甲苯＝2∶1→氯仿)，制得BBD 1.012g(2.276mmol，收率51％)。
在大氣中，相對于制得的BBD 1.000g(2.249mmol)，順序地加入特愿2003-181025號說明書中所述方法制得的電子受容性摻雜物質BDSO-3 1.064g(1.124mmol)及二甲基乙酰胺(DMAc)70g，邊攪拌邊加熱到60℃使之溶解，放冷到室溫，制得清漆。制得的清漆是紅橙色透明溶液，在25℃下的粘度是1.6mPa·s。
在進行40分鐘臭氧洗滌過的ITO玻璃基板上采用旋涂法涂布上述制得的清漆，在大氣中，使用熱板進行燒成制得薄膜。把薄膜對燒成條件的離子化勢能(以下簡稱Ip)示于表1。
采用同樣的方法，采用該漆在ITO玻璃基板上形成空穴傳輸性薄膜，導入真空蒸鍍裝置內(nèi)，順序地蒸鍍α-NPD、Alq3、LiF、Al。膜厚分別為40nm、60nm、0.5nm、100nm，分別成為8×10-4Pa以下的壓力后進行蒸鍍操作。蒸鍍速度除LiF外均為0.3～0.4nm/s，LiF為0.01～0.03nm/s。蒸鍍操作間的移動操作在真空中進行。把制得的OLED元件的特性示于表2。
相對于實施例1所述的方法制得的BBD 1.000g(2.249mmol)，及特愿2003-181025號說明書中所述的方法制得的電子受容性摻雜物質BDSO-3 1.064g(1.124mmol)、加入DMAc 70g，邊攪拌邊加熱到60℃溶解，放冷到室溫，制得清漆。制得的清漆是紅橙色透明溶液，在-20℃保存一周，也沒出現(xiàn)固體的析出。
[實施例3]相對于實施例1所述的方法制得的BBD45.5mg(0.102mmol)，及特愿2003-181025號說明書所述的方法制得的電子受容性摻雜物質BDSO-3 48.4mg(0.0511mmol)，順序加入DMAc 2.02g，邊攪拌邊加熱到50℃溶解后，加入環(huán)己醇1.01g，攪拌，放冷到室溫，制得漆。制得的漆是紅橙色透明溶液，在-20℃保存一周，也沒出現(xiàn)固體的析出。
相對于實施例1所述的方法制得的BBD 30.0mg(0.0675mmol)，及特愿2003-181025號說明書所述的方法制得的電子受容性摻雜物質BDSO-3 63.9mg(0.0675mmol)，順序加入DMAc 2.02g，邊攪拌邊加熱到50℃溶解后，加入環(huán)己醇1.01g，攪拌，放冷到室溫，制得漆。制得的漆是紅橙色透明溶液，在-20℃保存一周，也沒出現(xiàn)固體的析出。
相對于實施例1所述的方法制得的BBD 17.9mg(0.0403mmol)及特愿2003-181025號說明書所述的方法制得的電子受容性摻雜物質BDSO-3 76.0mg(0.0803mmol)，順序加入DMAc 2.02g，邊攪拌邊加熱到50℃溶解后，加入環(huán)己醇1.01g，攪拌，放冷到室溫，制得漆。制得的漆是紅橙色透明溶液，在-20℃保存一周，也沒出現(xiàn)固體的析出。
使用實施例2所述的方法制得的漆，在進行40分鐘臭氧清洗過的ITO玻璃基板上采用旋轉涂布法進行涂布，使用熱板在大氣中進行燒成，制得薄膜。把薄膜對燒成條件的離子化勢能(以下簡稱Ip)示于表1。
采用同樣的方法，使用該漆在ITO玻璃基板上形成空穴傳輸性薄膜，導入真空蒸鍍裝置內(nèi)，順序蒸鍍α-NPD、Alq3、LiF、Al。膜厚分別為40nm、60nm、0.5nm、100nm，分別成為8×10-4Pa以下的壓力后進行蒸鍍操作，蒸鍍速度除LiF外均為0.35～0.40nm/s，LiF為0.01～0.03nm/s。蒸鍍操作間的移動操作在真空中進行。對制得的OLED元件外加電壓時，發(fā)光面全部均勻地發(fā)光，沒有缺陷。把制得的OLED元件的特性示于表2。
使用實施例3所述的方法制得的漆，采用實施例6所述的方法在ITO玻璃基板上進行成膜操作，制成OLED元件。對制得的OLED元件外加電壓時，發(fā)光面全部均勻地發(fā)光，沒出現(xiàn)缺陷。把制得的OLED元件的發(fā)光面照片示于圖1。把制得的薄膜的Ip與OLED特性分別示于表1及表2。
使用實施例4所述的方法制得的漆，采用實施例6所述的方法在ITO玻璃基板上進行成膜操作，制成OLED元件。對制得的OLED元件外加電壓時，發(fā)光面全部均勻地發(fā)光，沒出現(xiàn)缺陷。把制得的薄膜的Ip和OLED特性分別示于表1及表2。
使用實施例5所述的方法制得的漆，采用實施例6所述的方法在ITO玻璃基板上進行成膜操作，制成OLED元件。對制得的OLED元件外加電壓時，發(fā)光面全部均勻地發(fā)光，沒出現(xiàn)缺陷。把制得的薄膜的Ip和OLED特性分別示于表1及表2。
按照非專利文獻10所述的方法合成噻吩5聚體。制得的噻吩5聚體對DMAc不溶，液體仍是無色透明。
噻吩5聚體[比較例2]把與實施例6相同條件的ITO玻璃基板導入真空蒸鍍裝置內(nèi)，不形成空穴注入層而采用與實施例1所述的方法相同的條件順序蒸鍍α-NPD、Alq3、LiF、Al。把使用的ITO玻璃基板的Ip示于表1，把制得的OLED元件的特性示于表2。看出，在5V及7V的各電壓下，電流密度、輝度、電流效率的OLED元件特性比實施例6～8差。
采用旋涂法在與實施例6相同條件的ITO玻璃基板上涂布聚亞乙二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸水溶液后進行燒成，形成均勻的薄膜。把燒成條件及制得的薄膜的Ip示于表1。
采用同樣的方法在ITO玻璃基板上形成空穴傳輸性薄膜，采用與實施例1所述的方法相同的條件制作OLED元件。把制得的OLED元件的特性示于表2。由表看出在5V及7V各電壓下，輝度，電流效率的OLED元件特性比實施例6～8差。
作為空穴注入層使用CuPC(膜厚25nm、蒸鍍速度0.35～0.40nm/s)，采用與實施例1所述方法相同條件順序蒸鍍α-NPD、Alq3、LiF、Al。把制得的OLED元件的發(fā)光面照片示于圖2。
在上述實施例及比較例中，使用東京儀器制E型粘度計ELD-50測定粘度。使用日本真空技術制表面形狀測定裝置DEKTAK 3 ST測定膜厚。電流計使用橫河電機制數(shù)碼萬能表7555，電壓發(fā)生器使用Advantest制DC Voltage Current Source R6145，輝度計使用Topcon制輝度計BM-8，離子化勢能使用理研儀器制光電子分光裝置AC-2進行測定。



權利要求
1.含通式(1)表示的有1，4-二噻因環(huán)的化合物的電荷傳輸性有機材料， 式中，R1、R2、R3及R4分別獨立地表示氫、羥基、鹵基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、一價烴基、有機含氧基、有機胺基、有機甲硅烷基、有機硫基、酰基或砜基，X及Y分別獨立地表示選自作為取代或未取代并且2價的共軛單元的苯胺、噻吩、呋喃、吡咯、亞乙炔基、亞乙烯基、亞苯基、萘、蒽、咪唑、唑、二唑、喹啉、喹喔啉、吡啶、嘧啶、吡嗪、對苯乙炔、芴、咔唑、三芳基胺、金屬或無金屬酞菁、金屬或無金屬卟啉的至少1種，二噻因環(huán)所含的2個硫原子可以分別單獨是SO基或SO2基，p、q及r分別單獨是0或1以上的整數(shù)，是滿足p+q+r≤20的數(shù)。
2.權利要求1所述的電荷傳輸性有機材料，其中還含電子受容性摻雜物質或空穴受容性摻雜物質。
3.權利要求1或2所述的電荷傳輸性有機材料，其中前述通式(1)中的p、q、r滿足3≤p+q+r≤10。
4.含權利要求1～3的任何一項所述的電荷傳輸性有機材料和溶劑的電荷傳輸性清漆。
5.使用權利要求4所述的電荷傳輸性清漆制作的電荷傳輸性薄膜。
6.含權利要求5所述的電荷傳輸性薄膜的有機電致發(fā)光元件。
7.具有第1工序、第2工序及第3工序的式(1)表示的有1，4-二噻因環(huán)的化合物的制造法，式(1) 式中，R1、R2、X、Y、p及r與上述相同，R3及R4分別單獨表示氫、羥基、鹵基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、一價烴基、有機含氧基、有機胺基、有機甲硅烷基、有機硫基、酰基或砜基，二噻因環(huán)所含的2個硫原子可以分別單獨是SO基或SO2基，q是0或1以上的整數(shù)，是滿足p+q+r≤20的數(shù)。前述第1工序是在酸催化劑存在下使式(2)或式(3)表示的化合物與式(4)表示的酰鹵化物反應制造式(5)或式(6)表示的?；衔锏墓ば?，式(2) 式中，R1表示氫、羥基、鹵基、氨基、硅烷醇基、硫醇基羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、一價烴基、有機含氧基，X表示選自作為取代或未取代并且2價的共軛單元的苯胺、噻吩、呋喃、吡咯、亞乙炔基、亞乙烯基、亞苯基、萘、蒽、咪唑、唑、二唑、喹啉、喹喔啉、吡啶、嘧啶、吡嗪、對苯乙炔、芴、咔唑、三芳基胺、金屬或無金屬酞菁、金屬或無金屬卟啉的至少1種，p表示0或1以上的整數(shù)，式(3) 式中，R2表示氫、羥基、鹵基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、一價烴基、有機含氧基，Y表示選自作為取代或未取代并且2價的共軛單元的苯胺、噻吩、呋喃、吡咯、亞乙炔基、亞乙烯基、亞苯基、萘、蒽、咪唑、唑、二唑、喹啉、喹喔啉、吡啶、嘧啶、吡嗪、對苯乙炔、芴、咔唑、三芳基胺、金屬或無金屬酞菁、金屬或無金屬卟啉的至少1種，r表示0或1以上的整數(shù)，式(4) 式中，Hal表示鹵原子，式(5) 式中，R1、X、p及Hal與上述相同，式(6) 式中，R2、Y、r及Hal與上述相同，第2工序是使式(5)表示的?；衔?、式(6)表示的?；衔锱c堿金屬硫化物反應，制造式(7)表示的硫化物的工序，式(7) 式中，R1、R2、X、Y、p及r與上述相同，第3工序是使硫代羰基化試劑與式(7)表示的硫化物作用，進行閉環(huán)的工序。
8.在酸催化劑存在下使式(2)或式(3)表示的化合物與式(4)表示的酰鹵化物反應的式(5)或式(6)表示的?；衔锏闹圃旆ǎ?2) 式中，R1表示氫、羥基、鹵基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、一價烴基、有機含氧基，X表示選自作為取代或未取代并且2價的共軛單元的苯胺、噻吩、呋喃、吡咯、亞乙炔基、亞乙烯基、亞苯基、萘、蒽、咪唑、唑、二唑、喹啉、喹喔啉、吡啶、嘧啶、吡嗪、對苯乙炔、芴、咔唑、三芳基胺、金屬或無金屬酞菁、金屬或無金屬卟啉的至少1種，p表示0或1以上的整數(shù)，式(3) 式中，R2表示氫、羥基、鹵基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、一價烴基、有機含氧基，Y表示選自作為取代或未取代并且2價的共軛單元的苯胺、噻吩、呋喃、吡咯、亞乙炔基、亞乙烯基、亞苯基、萘、蒽、咪唑、唑、二唑、喹啉、喹喔啉、吡啶、嘧啶、吡嗪、對苯乙炔、芴、咔唑、三芳基胺、金屬或無金屬酞菁、金屬或無金屬卟啉的至少1種。r表示0或1以上的整數(shù)，式(4) 式中，Hal表示鹵原子，式(5) 式中，R1、X、p及Hal與上述相同，式(6) 式中，R2、Y、r及Hal與上述相同。
9.權利要求8所述的?；衔锏闹圃旆?，其中前述酸催化劑是二氯乙基鋁或二乙基氯化鋁。
10.使權利要求8或9制得的式(5)表示的?；衔?、式(6)表示的?；衔锱c堿金屬硫化物反應的式(7)表示的硫化物的制造法，式(7) 式中，R1、R2、X、Y、p及r與上述相同。
11.使硫代羰基化試劑與權利要求10制得的式(7)表示的硫化物作用、進行閉環(huán)的式(1)表示的有1，4-二噻因環(huán)的化合物的制造法，式(1) 式中，R1、R2、X、Y、p及r與上述相同，R3及R4分別單獨表示氫、羥基、鹵基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、一價烴基、有機含氧基、有機胺基、有機甲硅烷基、有機硫基、?；蝽炕?，二噻因環(huán)所含的2個硫原子可以分別單獨是SO基或SO2基，q是0或1以上的整數(shù)，是滿足p+q+r≤20的數(shù)。
全文摘要
右式(1)表示的有1，4－二噻因環(huán)的化合物的電荷傳輸性有機材料。通過在低分子系有機電致發(fā)光(OLED)元件及高分子系有機電致發(fā)光(PLED)元件中使用這種有機材料構成的薄膜，可以提高EL元件特性，如低驅動電壓、高發(fā)光效率等。另外，含下述式(1)表示的有1，4－二噻因環(huán)的化合物的電荷傳輸性清漆，由于有良好的加工性，由該漆制得的薄膜有高的電荷傳輸特性，故在電容器電極保護膜方面的應用，或在抗靜電膜、太陽能電池、燃料電池方面的應用也有效。
文檔編號C09K11/06GK1887033SQ20048003546
公開日2006年12月27日 申請日期2004年10月29日 優(yōu)先權日2003年10月31日
發(fā)明者吉本卓司, 小野豪 申請人:日產(chǎn)化學工業(yè)株式會社