專利名稱：硅氧烷粘接劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于將半導(dǎo)體片和引板(タブ)等半導(dǎo)體片的安裝構(gòu)件接合的硅氧烷粘接劑(模粘合劑)。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體裝置是這樣一種結(jié)構(gòu)體例如，使用環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂等粘接劑(模粘合劑)等將含硅的半導(dǎo)體片與作為其支撐體的引板等半導(dǎo)體片的安裝構(gòu)件接合，然后將半導(dǎo)體片與金屬制引線框電連接，并將它們的一體化物用環(huán)氧樹脂等密封樹脂密封而成的。鑒于使用以往的模粘合劑所引起的開裂等問題，提出了使用硅氧烷粘接劑粘接半導(dǎo)體片和引板的半導(dǎo)體裝置(特開昭61-55300號公報)。這是使用硅氧橡膠彈性體緩和由半導(dǎo)體片和引板的熱膨脹率差異引起的內(nèi)部變形的裝置。
但是，在上述特開昭61-55300號公報的技術(shù)中存在如下問題用硅氧橡膠將半導(dǎo)體片與引板粘接之后，將半導(dǎo)體片和引線框用金屬絲等接合金屬絲連接時，半導(dǎo)體片與接合金屬絲或引線框與接合金屬絲的接合性(金屬絲接合性)降低，從而使半導(dǎo)體裝置的可靠性降低。
為解決此類問題，特開昭61-55300號公報中提出，使用在200℃下具有100mmHg或以上蒸汽壓的、低分子硅氧烷含量在500ppm或以下的加成反應(yīng)固化型硅氧橡膠組合物；特開2002-60719號公報中提出，使用硅原子數(shù)為11-50的環(huán)狀和直鏈狀低分子無官能硅氧烷的含量在3重量％或以下的粘接性硅氧橡膠。

發(fā)明內(nèi)容
但是，本發(fā)明人的研究表明，即使按照上述特開昭61-55300號公報、特開2002-60719號公報的方法，接合性的可靠性仍存在改良的余地。
本發(fā)明的目的在于提供一種硅氧烷粘接劑，其克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺點，不降低金屬絲接合性，而且半導(dǎo)體片表面和引線框及密封樹脂的密合性不降低。
為達到上述目的，本發(fā)明人進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將含有特定加成反應(yīng)固化型硅氧橡膠組合物的硅氧烷粘接劑作為用于接合半導(dǎo)體片和該片的安裝構(gòu)件的粘合劑非常有效，從而完成了本發(fā)明。
即本發(fā)明是用于接合半導(dǎo)體片和該片的安裝構(gòu)件的硅氧烷粘接劑，其特征在于，含有加熱固化時對玻璃板的沾染使得在玻璃板上的接觸角為70°或以下的加成反應(yīng)固化型硅氧橡膠組合物。
本發(fā)明是用含有加熱固化時對玻璃板的沾染使得在玻璃板上的接觸角為70°或以下的加成反應(yīng)固化型硅氧橡膠組合物的硅氧烷粘接劑將半導(dǎo)體片和該片的安裝構(gòu)件接合的方法。
本發(fā)明是加成反應(yīng)固化型硅氧橡膠組合物在用于接合半導(dǎo)體片和該片的安裝構(gòu)件的硅氧烷粘接劑中的應(yīng)用，所述加成反應(yīng)固化型硅氧橡膠組合物加熱固化時對玻璃板的沾染使得在玻璃板上的接觸角為70°或以下。
具體實施例方式
以下，對本發(fā)明進行詳細說明。本發(fā)明是用于接合半導(dǎo)體片和該片的安裝構(gòu)件的硅氧烷粘接劑，其特征在于，含有加熱固化時對玻璃板的沾染使得在玻璃板上的接觸角為70°或以下的加成反應(yīng)固化型硅氧橡膠組合物，作為這種加成反應(yīng)固化型硅氧橡膠組合物，可列舉加成反應(yīng)固化型硅氧橡膠組合物(以下，稱為本發(fā)明組合物1)，其含有(A)1分子中具有2個或以上硅原子鍵合的鏈烯基的聚有機硅氧烷，100重量份；(B)100℃×1小時的加熱減量在5重量％或以下、1分子中具有2個或以上硅原子鍵合的氫原子的聚有機硅氧烷，對于1個(A)成分的鏈烯基可足夠提供0.5～3個本成分的硅原子鍵合的氫原子的量；(C)具有硅原子鍵合的烷氧基、且不含硅原子鍵合的氫原子的粘接性賦予劑，0.1～10重量份；(D)鉑類催化劑，催化劑量；以及加成反應(yīng)固化型硅氧橡膠組合物(以下，稱為本發(fā)明組合物2)，其含有(A)1分子中具有2個或以上硅原子鍵合的鏈烯基的聚有機硅氧烷，100重量份；
(B)100℃×1小時的加熱減量在5重量％或以下、1分子中具有2個或以上硅原子鍵合的氫原子的聚有機硅氧烷，對于1個(A)成分的鏈烯基可足夠提供0.5～3個本成分的硅原子鍵合的氫原子的量；(D)鉑類催化劑，催化劑量；(E)粘接性賦予劑，0.1～10重量份；(F)Al或Ti化合物，0.05～10重量份。
首先，說明本發(fā)明組合物1。作為本發(fā)明的(A)成分的1分子中含有2個或以上硅原子鍵合的鏈烯基的聚有機硅氧烷是本發(fā)明組合物的主劑(原料聚合物)，用下述平均組成式(1)表示，R1aSiO(4-a)/2(1)(式中，R1可以相同也可以不同，為碳原子數(shù)1～10的未取代或取代的一價烴基，a為1～3的正數(shù))。
作為上述R1表示的與硅原子鍵合的未取代或取代的一價烴基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、環(huán)己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；芐基、苯乙基、苯丙基等芳烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環(huán)己烯基、辛烯基等鏈烯基；上述基團氫原子的一部分或全部被氟、溴、氯等鹵原子、氰基等取代的基團，如氯甲基、氯丙基、溴乙基、3，3，3-三氟丙基、2-氰基乙基等。
這種情況下，R1中的至少2個必須是鏈烯基(尤其是優(yōu)選碳原子數(shù)2～8的，更優(yōu)選2～6的)。另外，鏈烯基的含量，優(yōu)選在與硅原子鍵合的所有有機基團中(即，前述平均組成式(1)中作為R1的未取代或取代的一價烷基中)占0.01～20摩爾％，特別優(yōu)選占0.1～10摩爾％。這些鏈烯基可以與分子鏈末端的硅原子鍵合，也可以與分子鏈中的硅原子鍵合，也可與二者鍵合，但從組合物的固化速度、固化物的物性等方面考慮，本發(fā)明使用的聚有機硅氧烷優(yōu)選至少含有與分子鏈末端的硅原子鍵合的鏈烯基。另外，作為鏈烯基以外的R1，優(yōu)選甲基、苯基、3，3，3-三氟丙基。
上述聚有機硅氧烷的結(jié)構(gòu)通常是主鏈包括二有機基硅氧烷的重復(fù)單元，分子鏈兩末端用三甲基甲硅烷氧基、二甲基苯基甲硅烷氧基、二甲基羥基甲硅烷氧基、二甲基乙烯基甲硅烷氧基、三乙烯基甲硅烷氧基等三有機基甲硅烷氧基封端的基本上具有直鏈結(jié)構(gòu)的二有機基聚硅氧烷，部分是支鏈狀結(jié)構(gòu)、環(huán)狀結(jié)構(gòu)等也可以。平均聚合度(重量平均聚合度)優(yōu)選為100～100,000，特別優(yōu)選為200～10,000，另外25℃時粘度優(yōu)選為100～100,000,000cSt(厘沲)，特別優(yōu)選為1,000～1,000,000cSt。
(B)成分的聚有機硅氧烷是在例如10mmHg或以下的減壓下、100～140℃的加熱條件下進行反萃取等，100℃×1小時的加熱減量在5重量％或以下的聚有機硅氧烷。而且它作為(A)成分交聯(lián)劑起作用，1分子中含有2個或以上硅原子鍵合的氫原子，其分子結(jié)構(gòu)可以是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的任何一種。
對于1個(A)成分的鏈烯基，這種聚有機硅氧烷的配合量為可以足夠提供0.5～3個本成分的硅原子鍵合的氫原子的量，優(yōu)選可足夠提供1～2個的量。
作為(B)成分，可列舉甲基氫聚環(huán)硅氧烷、甲基氫硅氧烷-二甲基硅氧烷環(huán)狀共聚物、兩末端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫聚硅氧烷、兩末端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物、兩末端用二甲基氫甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、兩末端用二甲基氫甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物、兩末端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、兩末端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、兩末端用二甲基氫甲硅烷氧基封端的甲基氫硅氧烷-二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、含有(CH3)2HSiO1/2單元和(CH3)3SiO1/2單元及SiO4/2單元的共聚物、含有(CH3)2HSiO1/2單元和SiO4/2單元的共聚物、含有(CH3)2HSiO1/2單元和SiO4/2單元及(C6H5)3SiO1/2單元的共聚物等。
本發(fā)明的(C)成分是含有與硅原子鍵合的烷氧基，且不含有與硅原子鍵合的氫原子的粘接性賦予劑。
第3成分的粘接性賦予劑優(yōu)選使用分子中分別含有1個或以上與硅原子鍵合的烷氧基、和選自鏈烯基、丙烯?；?、甲基丙烯?；铜h(huán)氧基的至少1個反應(yīng)性官能基團的有機硅烷或硅原子數(shù)為2～50、優(yōu)選4～20個左右的有機硅氧烷低聚物等有機硅化合物。這些有機硅化合物是用于賦予硅氧橡膠組合物與半導(dǎo)體片、安裝部、引線框等的粘合性的物質(zhì)，可以使用公知的有機硅化合物，只要不防礙硅氧橡膠組合物的加成硫化即可。
作為這種有機硅化合物，可列舉例如γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等含有環(huán)氧基官能團的烷氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧乙氧基)硅烷等含有鏈烯基的烷氧基硅烷；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有丙烯?；蚣谆；耐檠趸柰榈韧檠趸柰?。
(C)成分相對于(A)成分100重量份使用0.1～10重量份。
(D)成分的鉑類催化劑是用于使本發(fā)明的粘接劑固化的催化劑，一般可使用公知的加成反應(yīng)用催化劑，作為這種催化劑可列舉鉑黑、將固體鉑擔(dān)載于氧化鋁、二氧化硅等擔(dān)體而成的催化劑、氯鉑酸、醇改性氯鉑酸、氯鉑酸與烯烴的配位化合物或鉑與乙烯基硅氧烷的配位化合物等。使用這些催化劑時，如果是固體催化劑，為了使分散性好，優(yōu)選將其粉碎，制成粒徑小、比表面積大的，對于氯鉑酸或其與烯烴的配位化合物，優(yōu)選將其溶解于醇、酮、醚或烴類等溶劑中使用。另外，這種催化劑的添加量可以根據(jù)所期望的固化速度適當(dāng)?shù)卣{(diào)整，為得到良好的固化物，對于氯鉑酸等這樣的與硅氧烷相溶的物質(zhì)，以鉑量計，相對于上述(A)成分和(B)成分的總量，優(yōu)選在1～100ppm的范圍。
其次，對本發(fā)明組合物2的方案進行說明。
本發(fā)明組合物2中，(A)、(B)、(D)成分與本發(fā)明組合物1的情況相同。
本發(fā)明組合物2使用(E)粘接性賦予劑和(F)Al或Ti化合物代替本發(fā)明組合物1的(C)成分。
(E)成分的粘接性賦予劑沒有(C)成分那樣的含有與硅原子鍵合的烷氧基、且不含有與硅原子鍵合的氫原子的限定，可以使用包含(C)成分的各種公知的粘接性賦予劑。
但是，在使用(C)成分以外的粘接性賦予劑時，必須并用(F)Al或Ti化合物。
作為(F)成分的Al化合物，(MeO)3Al、(EtO)3Al、(a-PrO)3Al等醇鋁，環(huán)烷酸、硬脂酸、辛酸或苯甲酸等的鋁鹽，醇鋁與乙酰乙酸酯或二烷基丙二酸鹽反應(yīng)得到的。
等鋁螯合物、氧化鋁的有機酸鹽及乙酰丙酮鋁等可列舉，但從水解性方面考慮，優(yōu)選鋁螯合物或醇鋁。而且由于為液態(tài)，處理方便考慮，優(yōu)選雙乙酰乙酸乙酯單乙酰丙酮鋁或乙酰烷氧基二異丙醇鋁。
作為(F)成分的Ti化合物可列舉四(正丁氧基)鈦、四(異丙氧基)鈦、四(2-乙基己氧基)鈦、四(硬脂氧基)鈦等四烷氧基鈦化合物；二異丙氧基雙(乙酰丙酮)鈦、異丙氧基(2-乙基己二醇)鈦、二異丙氧基二乙酰乙酸乙酯鈦，羥基雙(乳酸)鈦等鈦螯合物，另外，還有異丙基三異硬脂酰鈦酸酯、異丙基三(二辛基磷酸酯)鈦酸酯、四異丙基)雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯、四辛基雙(二(十三烷基)亞磷酸酯)鈦酸酯、四(2，2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(二(十三烷基))亞磷酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)羥基乙酸鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)亞乙基鈦酸酯、異丙基三辛?；佀狨?、異丙基二甲基丙烯酰基異硬脂酰鈦酸酯，從所得到的固化性聚有機硅氧烷組合物的保存穩(wěn)定性優(yōu)良考慮，優(yōu)選四(正丁氧基)鈦。
相對于(A)成分重量份100，(F)成分的配合量為0.05～10重量份，優(yōu)選為0.1～5重量份。
本發(fā)明中可以進一步配合填充材料。填充材料除了增強硅氧橡膠組合物以賦予必要的橡膠強度以外，還能保證粘接作業(yè)時必要的粘度，作為填充材料，優(yōu)選增強性二氧化硅類填充材料。增強性二氧化硅類填充材料可列舉熱解法二氧化硅、疏水處理二氧化硅、燒結(jié)二氧化硅、沉淀二氧化硅等。
另外，在本發(fā)明的組合物中，只要不損害其目的，可以適當(dāng)配合炔屬醇其他的加成硫化調(diào)節(jié)劑、二氧化鈦、氧化鋁、碳黑等。


圖1是實施例中用于評價金屬絲接合性的評價用半導(dǎo)體裝置的概略截面圖。
實施例以下為本發(fā)明的實施例。以下實施例和比較例中份均表示重量份。
實施例1～5，比較例1～3·(A)成分將760份三甲基氯硅烷、141份甲基乙烯基二氯硅烷、146份原硅酸乙酯在甲苯中進行共水解，按常法進行脫酸、中和、水洗之后用苛性鉀水溶液處理，用醋酸中和、水洗、脫水，得到基本上不具有與硅原子鍵合的羥基，而具有與硅原子鍵合的乙烯基的樹脂。使用配合這種含乙烯基樹脂10份與23℃時粘度為3,000cP的α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷90份的有機硅氧烷作為(A)成分。
·(B)成分將MM表示的二硅氧烷、D4表示的環(huán)狀硅氧烷、D’4表示的環(huán)狀硅氧烷在硫酸催化劑存在下聚合，然后中和，得到平均組成式MD’23D16M表示的具有與硅原子鍵合的氫原子的有機硅氧烷。將該硅氧烷在2mmHg的減壓下、溫度120℃的加熱條件下，進行2～4小時的反萃取處理，得到在100℃、1小時的加熱減量如下所述的有機硅氧烷。
4小時處理(B)-1(加熱減量1.3重量％)3小時處理(B)-2(加熱減量3.8重量％)2小時處理(B)-3(加熱減量6.5重量％)未處理 (B)-4(加熱減量10重量％)。
另外，簡寫為M，D，D’的物質(zhì)分別代表如下結(jié)構(gòu)。
·(C)成分(在本實施例中也代表(E)成分)(C)-1下式表示的硅烷化合物 (C)-2下式表示的硅烷化合物
(C)-3下式表示硅烷化合物 的反應(yīng)生成物。
·(D)成分含有3.8％鉑的Lamorrow’s催化劑·(F)成分(F)-1下式表示的鋁螯合物 將如上所示的有機硅氧烷和添加劑按表1所示的量均勻混合得到組合物1～8。另外，組合物6～8為比較例組合物。
實施例中，按照如下記載的方法進行玻璃板上接觸角的測定和粘合劑特性。
(玻璃板上接觸角的測定)在50×50×1mm的玻璃板上涂布0.0100～0.0130g組合物，其上載置18×18×0.16mm的蓋玻片，組合物夾在其間并使組合物擴展至整個蓋玻片。將其放入玻璃培養(yǎng)皿(內(nèi)徑70mm，深19mm)，加蓋，在150℃下、1小時加熱使其固化。降至室溫后，在蓋玻片4個角和中心部位5處，測定對于水的接觸角，算出它們的平均值。
(粘接性評價)
將80×25×2mm的兩片銅板平行放置，長邊只重合10mm，在兩片銅板之間形成1mm厚的上述組合物層，使其重合部分相對的2面接合，在150℃加熱1小時，放冷之后制成試樣。另外，用陶瓷(氧化鋁)板以同樣的方法制成試樣。將這樣得到的試樣裝在拉伸試驗機上，以10mm/min的拉伸速度進行粘合性試驗，確認斷裂面是內(nèi)聚破壞還是界面剝離。
(金屬絲接合性評價)在圖1所示的評價用半導(dǎo)體中，使粘接劑8介于半導(dǎo)體片2和引板1之間，在150℃加熱1小時。用金屬絲5接合(金屬絲接合)鋁墊3和銅制引線框4從而制成一體化物。金屬絲4的接合是通過超聲波熱壓接合法進行接合的。接著，對于該一體化物，觀察金屬絲5和鋁墊3或金屬絲5和引線框4的連接點，同時拉伸該金屬絲5，金屬絲脫離者為接合不良產(chǎn)品。每1檢品包括64個引線框，制成10個檢品，在共計640管腳中統(tǒng)計不良數(shù)。6為環(huán)氧樹脂，7為銅制外部引線框。
它們的結(jié)果如表1所示。
表1

權(quán)利要求
1.硅氧烷粘接劑，其用于接合半導(dǎo)體片和該片的安裝構(gòu)件，其特征在于，含有在加熱固化時對玻璃板的沾染使得在玻璃板上的接觸角為70°或以下的加成反應(yīng)固化型硅氧橡膠組合物。
2.權(quán)利要求1所述的硅氧烷粘接劑，其中加成反應(yīng)固化型硅氧橡膠組合物包括(A)1分子中含有2個或以上硅原子鍵合的鏈烯基的聚有機硅氧烷，100重量份；(B)100℃×1小時的加熱減量在5重量％或以下、1分子中含有2個或以上硅原子鍵合的氫原子的聚有機硅氧烷，對于1個(A)成分的鏈烯基可足夠提供0.5～3個本成分的硅原子鍵合的氫原子的量；(C)具有硅原子鍵合的烷氧基、且不含有硅原子鍵合的氫原子的粘接性賦予劑，0.1～10重量份；(D)鉑類催化劑，催化劑量。
3.權(quán)利要求1所述的硅氧烷粘接劑，其中加成反應(yīng)固化型硅氧橡膠組合物包括(A)1分子中含有2個或以上硅原子鍵合的鏈烯基的聚有機硅氧烷，100重量份；(B)100℃×1小時的加熱減量在5重量％或以下、1分子中含有2個或以上硅原子鍵合的氫原子的聚有機硅氧烷，對于1個(A)成分的鏈烯基可提供0.5～3個本成分的硅原子鍵合的氫原子的量；(D)鉑類催化劑，催化劑量；(E)粘接性賦予劑，0.1～10重量份；(F)Al或Ti化合物，0.05～10重量份。
4.接合半導(dǎo)體片和該片的安裝構(gòu)件的方法，其利用硅氧烷粘接劑進行接合，所述硅氧烷粘接劑含有加熱固化時對玻璃板的沾染使得在玻璃板上的接觸角為70°或以下的加成反應(yīng)固化型硅氧橡膠組合物。
5.加成反應(yīng)固化型硅氧橡膠組合物在用于接合半導(dǎo)體片和該片的安裝構(gòu)件的硅氧烷粘接劑中的應(yīng)用，所述加成反應(yīng)固化型硅氧橡膠組合物加熱固化時對玻璃板的沾染使得在玻璃板上的接觸角為70°或以下。
全文摘要
本發(fā)明提供一種硅氧烷粘接劑，其不降低金屬絲接合性，而且半導(dǎo)體片表面和引線框及密封樹脂的密合性不降低。更詳細地說，本發(fā)明是一種用于接合半導(dǎo)體片和該片的安裝構(gòu)件的硅氧烷粘接劑，其含有加熱固化時對玻璃板的沾染使得在玻璃板上的接觸角為70°或以下的加成反應(yīng)固化型硅氧橡膠組合物。
文檔編號C09J183/07GK1894785SQ20048003706
公開日2007年1月10日 申請日期2004年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月10日
發(fā)明者田村長, 平井信男 申請人:Ge東芝硅樹脂株式會社