專(zhuān)利名稱(chēng)：水性涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)異耐污染性的水性涂料組合物。本發(fā)明的組合物可以用于金屬、玻璃、瓷磚、混凝土、壁板、擠出成型板、塑料等各種原材料的表面加工中，主要可以用在建筑物、土木結(jié)構(gòu)物等的主體保護(hù)中。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，在用于建筑·土木結(jié)構(gòu)物中的涂料領(lǐng)域中，不斷試圖從以有機(jī)溶劑為溶劑的溶劑型涂料向以水為溶劑的水性涂料轉(zhuǎn)變。這是為了減少涂裝操作人員及居住者的健康損害，或者以減少大氣環(huán)境污染為目的而進(jìn)行的，這種水性化在逐年發(fā)展。
在公知的水性涂料中，也存在對(duì)于耐候性、耐水性等而言具有與溶劑型涂料同等水平性能的物質(zhì)。然而，特別是從著眼于污染性來(lái)看，即使是宣稱(chēng)為低污染型的水性涂料，也遠(yuǎn)未達(dá)到溶劑型的低污染型涂料的水平，此為現(xiàn)狀。
另外，與一般用溶劑型涂料的涂膜相比，用水性涂料的涂膜具有涂膜硬度低、污染物質(zhì)附著時(shí)滲入性高的傾向。因此，一旦附著有污染物質(zhì)，則常常難以從涂膜表面除去該污染。
作為可以在建筑·土木結(jié)構(gòu)物中使用的溶劑型的低污染型涂料，公開(kāi)了在涂料中配合有機(jī)硅酸酯及/或其縮合物(以下稱(chēng)為“有機(jī)硅酸酯等”)的技術(shù)(專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。專(zhuān)利文獻(xiàn)1的技術(shù)，其特征為，通過(guò)在有機(jī)溶劑類(lèi)的涂料中配合有機(jī)硅酸酯等，涂膜形成后進(jìn)行酸處理而使涂膜表面形成親水性，從而具有油性污染物質(zhì)難以附著、進(jìn)而附著的污染物質(zhì)可隨著降雨等的水滴而洗去的性能。
在專(zhuān)利文獻(xiàn)1所述的涂料中使用的有機(jī)硅酸酯等，具有與水有反應(yīng)性的烷氧基甲硅烷基，如將其添加到水類(lèi)涂料中，則由于不能控制有機(jī)硅酸酯等的水解縮合反應(yīng)，而產(chǎn)生如下問(wèn)題在短時(shí)間內(nèi)涂料粘度急劇上升，進(jìn)而涂料整體凝膠化，給涂裝操作帶來(lái)障礙，以及水性涂料與有機(jī)硅酸酯等的相溶性差，混合后產(chǎn)生凝聚物。特別是，在一般稱(chēng)為有光涂料的高光澤水性涂料中，由于這種相溶性差而具有表面光澤極端降低的缺點(diǎn)。進(jìn)而，在混合后立即進(jìn)行涂裝，即使在形成涂膜時(shí)也有不能得到充分的耐污染性的缺點(diǎn)。特別是在涂膜形成的初期階段，由于有機(jī)硅酸酯等所致的粘附性，反而產(chǎn)生污染物質(zhì)變得容易附著的問(wèn)題。
在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，公開(kāi)了在含有合成樹(shù)脂乳狀液、天然石粉碎物等骨材的水性涂料中，為了改善其耐污染性，混合了作為低污染化劑的有機(jī)硅酸酯等，但即使是該涂料也存在與上述專(zhuān)利文獻(xiàn)1相同的問(wèn)題。特別是在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，還存在涂膜的鮮映性受損的問(wèn)題。
作為解決所述問(wèn)題的水性涂料，公知有使用具有聚氧化烯基的烷氧硅烷縮合物作為低污染化劑的涂料(專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。專(zhuān)利文獻(xiàn)3所述的水性低污染型涂料是具有聚氧化烯基的烷氧硅烷縮合物與乳狀液樹(shù)脂涂料的2液型涂料，是烷氧硅烷縮合物與乳狀液樹(shù)脂涂料的相溶性被改善后的水性低污染型涂料。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1WO94/06870號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2特開(kāi)2003-128998號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3WO99/05228號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容在專(zhuān)利文獻(xiàn)3中記載的水性低污染型涂料，通過(guò)在低污染化劑中給予聚氧化烯基來(lái)改善烷氧硅烷縮合物與乳狀液涂料的相溶性，所形成涂膜的光澤較好，且具有耐污染性。
但是，即使在專(zhuān)利文獻(xiàn)3的水性低污染型涂料中，含有聚氧化烯基的烷氧硅烷縮合物，殘存著與水具有反應(yīng)性的烷氧基甲硅烷基，水解縮合反應(yīng)性沒(méi)有大的變化。因此，為了在市場(chǎng)上流通專(zhuān)利文獻(xiàn)3的水性低污染型涂料，必須將其作為2成分類(lèi)型的涂料，即，將乳狀液樹(shù)脂涂料和作為低污染化劑的烷氧基硅烷縮合物作為不同成分，在涂裝時(shí)混合，為了使和水有反應(yīng)性的烷氧基硅烷縮合物不吸收水分，必需是以特別的形態(tài)進(jìn)行保存，人們要求對(duì)其改善。
本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題完成的，其目的是得到具有如下特性的水性涂料組合物可以使低污染化劑的保存簡(jiǎn)便化，將低污染化劑與乳狀液樹(shù)脂涂料混合時(shí)的涂料穩(wěn)定性優(yōu)異，而且耐污染性也優(yōu)異。
為解決這些課題，本發(fā)明人等反復(fù)進(jìn)行了精心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將特定的合成樹(shù)脂乳狀液與中性硅溶膠作為必須成分的水性涂料組合物，其穩(wěn)定性優(yōu)異，而且耐污染性也優(yōu)異，從而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及如下的水性涂料組合物。
1.水性涂料組合物，其特征在于，以pH為4.0～10.0的合成樹(shù)脂乳狀液(A)、粒徑為1～200nm、pH為等于或大于5.0且小于8.5的中性硅溶膠(B)作為必須成分，相對(duì)于所述合成樹(shù)脂乳狀液(A)的固體成分100重量份，含有按固體成分換算為0.1～50重量份的所述中性硅溶膠(B)成分。
2.如第1項(xiàng)的水性涂料組合物，其特征在于，相對(duì)于所述合成樹(shù)脂乳狀液(A)的固體成分100重量份，進(jìn)一步含有100～4000重量份的粒徑為0.05mm～5mm的骨材(E)。
3.如第1項(xiàng)的水性涂料組合物，其特征在于，相對(duì)于所述合成樹(shù)脂乳狀液(A)的固體成分100重量份，進(jìn)一步含有1～300重量份的著色顏料(C)、10～1000重量份的填充顏料(D)、10～2000重量份的粒徑為0.05mm～5mm的骨材(E)。
4.如第1項(xiàng)的水性涂料組合物，其特征在于，進(jìn)一步以粒狀分散有至少1種或更多種的著色涂料(F)。
5.如第1～4項(xiàng)中的任一項(xiàng)所述的水性涂料組合物，其特征在于，所述中性硅溶膠是實(shí)施了疏水化處理的物質(zhì)。
具有上述構(gòu)成的本發(fā)明的水性涂料組合物，能夠抑制涂料粘度的上升，對(duì)于涂裝操作易于進(jìn)行，可以提高涂裝操作的效率。另外，在應(yīng)用于有光涂料時(shí)，可以得到光澤值高的涂膜。
進(jìn)而，由本發(fā)明的水性涂料組合物所形成的涂膜發(fā)揮了優(yōu)異的耐污染性。特別是即使在涂膜形成的初期階段，也具有污染物質(zhì)難以附著的特征。
通過(guò)本發(fā)明，即使在制成含有作為低污染化劑的(B)成分與乳狀液樹(shù)脂涂料的2種成分類(lèi)型的涂料時(shí)，也能簡(jiǎn)化低污染化劑(B)的保存形態(tài)，進(jìn)而還可能設(shè)計(jì)成預(yù)先混合有(A)成分與(B)成分的1液型低污染涂料。
本發(fā)明的水性涂料組合物除了適用于透明涂料、有光涂料、消光涂料之外，還適用于自然石調(diào)涂材、薄型加工涂材(薄付け仕上塗材)、厚型加工涂材(厚付け仕上塗材)、多彩花紋涂料等。即，通過(guò)上述第2項(xiàng)的發(fā)明，可以得到涂料穩(wěn)定性和涂膜耐污染性均優(yōu)異的自然石調(diào)涂材；通過(guò)上述第3項(xiàng)的發(fā)明，可以得到涂料穩(wěn)定性和涂膜耐污染性均優(yōu)異的賦予了砂壁狀、柚子皮狀、纖維壁狀、粉飾灰泥狀、微波狀等各種紋理的薄型加工涂材或厚型加工涂材；通過(guò)上述第4項(xiàng)的發(fā)明，可以得到涂料穩(wěn)定性和涂膜耐污染性均優(yōu)異的多彩花紋涂料。
具體實(shí)施例方式
<(A)成分>
構(gòu)成本發(fā)明的(A)成分，是pH為4.0～10.0的合成樹(shù)脂乳狀液(以下稱(chēng)為“(A)成分”)。該(A)成分作為粘合劑起作用。
(A)成分的pH通常為4.0～10.0，優(yōu)選5.0～9.5，更優(yōu)選6.0～9.0，進(jìn)一步優(yōu)選7.0～8.5。通過(guò)使用這樣的pH的(A)成分，即使混合(B)成分也可確保良好的涂料穩(wěn)定性。當(dāng)pH在上述范圍之外時(shí)，在將(A)成分與后述的(B)成分混合時(shí)，會(huì)產(chǎn)生凝聚物，或在短時(shí)間內(nèi)涂料粘度上升。在極端的情況下，甚至出現(xiàn)涂料凝膠化。
作為(A)成分，pH只要在上述的范圍內(nèi)，就可以使用各種合成樹(shù)脂乳狀液。具體而言，可以例舉如丙烯酸樹(shù)脂類(lèi)乳狀液、丙烯酸硅樹(shù)脂類(lèi)乳狀液、氟樹(shù)脂類(lèi)乳狀液、聚氨酯樹(shù)脂類(lèi)乳狀液等。
作為丙烯酸樹(shù)脂類(lèi)乳狀液，可以使用通過(guò)將丙烯酸類(lèi)單體和能夠與丙烯酸類(lèi)單體共聚的其他單體進(jìn)行自由基共聚而得到的物質(zhì)。
丙烯酸類(lèi)單體沒(méi)有特別的限定，可以例示如(甲基)丙烯酸甲酯(是指丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的任意一種，下同)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯等含有烷基的(甲基)丙烯酸類(lèi)單體；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等含有羥基的(甲基)丙烯酸類(lèi)單體；(甲基)丙烯酸等乙烯性不飽和羧酸；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯等含有氨基的(甲基)丙烯酸類(lèi)單體；(甲基)丙烯酰胺、乙基(甲基)丙烯酰胺等含有酰胺的(甲基)丙烯酸類(lèi)單體；丙烯腈等含有腈基的(甲基)丙烯酸類(lèi)單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸類(lèi)單體等。
作為能夠與丙烯酸類(lèi)單體共聚的其他單體，可以例示有苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯甲苯等芳香族烴類(lèi)乙烯單體；馬來(lái)酸、衣康酸、巴豆酸、富馬酸、檸康酸等α，β-乙烯性不飽和羧酸；苯乙烯磺酸、乙烯磺酸等含有磺酸的乙烯單體；馬來(lái)酸酐、衣康酸酐等的酸酐；氯乙烯、偏二氯乙烯、氯丁二烯等含氯單體；羥乙基乙烯基醚、羥丙基乙烯基醚等含有羥基的烷基乙烯基醚；乙二醇單烯丙基醚、丙二醇單烯丙基醚二乙二醇單烯丙基醚等烷撐二醇單烯丙基醚；乙烯、丙烯、異丁烯等α-烯烴；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等乙烯酯；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、環(huán)己基乙烯醚等乙烯醚；乙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚等烯丙基醚等。
在使用丙烯酸樹(shù)脂類(lèi)乳狀液作為合成樹(shù)脂乳狀液時(shí)，從耐久性、成本、樹(shù)脂設(shè)計(jì)的自由度高等方面優(yōu)異考慮，是有利的。
作為丙烯酸硅樹(shù)脂類(lèi)乳狀液，可以使用通過(guò)將含有硅的丙烯酸類(lèi)單體和能夠與含有硅的丙烯酸類(lèi)單體共聚的其他單體進(jìn)行自由基共聚而得到的物質(zhì)。
作為含有硅的丙烯酸類(lèi)單體，沒(méi)有特別的限定，可例示如γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含有水解性甲硅烷基的乙烯基類(lèi)單體等。
作為能夠與含有硅的丙烯酸類(lèi)單體共聚的其他單體，可以使用如上述在丙烯酸樹(shù)脂類(lèi)乳狀液中所使用的單體等，沒(méi)有特別限定。
在使用丙烯酸硅樹(shù)脂類(lèi)乳狀液作為合成樹(shù)脂乳狀液時(shí)，從耐候性、耐黃變性、耐久性、耐藥品性、耐污染性等方面優(yōu)異考慮，是有利的。
作為氟樹(shù)脂類(lèi)乳狀液，可以使用通過(guò)將含氟單體和能夠與含氟單體共聚的其他單體進(jìn)行自由基共聚而得到的物質(zhì)。
作為含氟單體，可以例示如偏氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、五氟乙烯、六氟丙烯等氟烯烴；(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸五氟丙酯、(甲基)丙烯酸全氟環(huán)己酯等含有氟的(甲基)丙烯酸酯等。
作為能夠與含氟單體共聚的其他單體，可以使用如上述在丙烯酸樹(shù)脂類(lèi)乳狀液中所使用的單體等，沒(méi)有特別的限定。
在使用氟樹(shù)脂類(lèi)乳狀液作為合成樹(shù)脂乳狀液時(shí)，從耐候性、耐黃變性、耐久性、耐藥品性、耐污染性等方面優(yōu)異考慮，是有利的。
聚氨酯樹(shù)脂類(lèi)乳狀液是在涂膜形成后的涂膜中，能夠形成具有尿烷鍵的乳狀液的總稱(chēng)。即，可以是在涂膜形成前就具有尿烷鍵的物質(zhì)，也可以是通過(guò)涂膜形成后的反應(yīng)而形成尿烷交聯(lián)的物質(zhì)。乳狀液的形態(tài)可以是1液型，也可以是2液型。
作為1液型，可以舉出將具有尿烷鍵的聚合性單體與其他能夠共聚的單體共聚的方法，在具有尿烷鍵的水性樹(shù)脂存在的條件下將聚合性不飽和單體聚合的方法，將具有反應(yīng)基的水性聚氨酯樹(shù)脂和含有能夠與該反應(yīng)基進(jìn)行反應(yīng)的基團(tuán)的乳狀液進(jìn)行混合的方法等。
作為2液型，可以舉出將水分散性異氰酸酯與含有羥基的乳狀液進(jìn)行組合等。
在使用聚氨酯樹(shù)脂類(lèi)乳狀液作為合成樹(shù)脂乳狀液時(shí)，從耐久性、耐溶劑性、耐藥品性、耐污染性等方面優(yōu)異考慮，是有利的。
在合成樹(shù)脂乳狀液中，可以使用形成交聯(lián)反應(yīng)的乳狀液，所述交聯(lián)反應(yīng)除了上述的羥基與異氰酸酯化合物進(jìn)行的交聯(lián)反應(yīng)之外，還有利用羰基和酰肼基、羧酸和金屬離子、環(huán)氧基和胺、環(huán)氧基和羧基、羧酸和氮丙啶、羧酸和碳二亞胺、羧酸和唑啉、乙酰乙酸酯和酮亞胺等的交聯(lián)反應(yīng)。交聯(lián)反應(yīng)型乳狀液可以是1液型，也可以是2種成分或更多種成分的類(lèi)型。
在使用交聯(lián)反應(yīng)型乳狀液作為合成樹(shù)脂乳狀液時(shí)，從耐久性、耐溶劑性、耐藥品性、耐污染性等方面優(yōu)異考慮，是有利的。
只要(A)成分滿足上述條件，就可以用公知的方法進(jìn)行制造。例如可以用在水性介質(zhì)中的乳化聚合、懸浮聚合、分散聚合、溶液聚合、氧化還原聚合等來(lái)制造，根據(jù)需要，還可以以多階段聚合的方式進(jìn)行制造。此時(shí)，根據(jù)需要，可以適當(dāng)使用乳化劑、引發(fā)劑、分散劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、緩沖劑等或其他添加劑等。
<(B)成分>
本發(fā)明中的(B)成分是粒徑為1～200nm、pH為等于或大于5.0且小于8.5的中性硅溶膠(以下稱(chēng)為“(B)成分”)構(gòu)成(B)成分的粒子是通過(guò)硅酸酯的水解而形成的，因以二氧化硅為主要成分而硬度高，而且在其粒子表面上具有硅烷醇基(Si-OH)。在本發(fā)明中，通過(guò)這樣的(B)成分粒子的硬度與表面官能團(tuán)的相疊加作用，可以發(fā)揮優(yōu)異的耐污染性。其具體的作用機(jī)理還不明了，推測(cè)為在涂膜形成時(shí)(B)成分定位在涂膜表面，使涂膜表面的硬度和親水性提高的緣故。
(B)成分的粒徑，作為1次粒徑通常為1～200nm、優(yōu)選5～100nm、更優(yōu)選10～50nm、進(jìn)一步優(yōu)選10～40nm。粒徑過(guò)大時(shí)，在透明涂料中涂膜的透明性受損，在有光涂料中光澤變得不充分，在自然石調(diào)涂材等中涂膜的鮮映性受損等，很可能對(duì)形成涂膜的外觀產(chǎn)生不良影響。粒徑過(guò)小時(shí)，很可能在耐污染性中得不到充分的效果。(B)成分的平均1次粒徑為5～100nm、更優(yōu)選10～50nm、進(jìn)一步優(yōu)選10～40nm。在本發(fā)明中，通過(guò)使用平均1次粒徑不同的2種或更多種中性硅溶膠(B)，也可以提高耐污染效果。在此，(B)成分的粒徑是用光散射法測(cè)定到的值。
(B)成分的pH必需要等于或大于5.0且小于8.5，優(yōu)選等于或大于6.0且小于8.5，更優(yōu)選6.5～8.0，進(jìn)一步優(yōu)選7.0～8.0。(B)成分只要被調(diào)制成這樣的pH，則通過(guò)其粒子表面的硅烷醇基，可以發(fā)揮優(yōu)異的耐污染效果。pH在上述范圍之外時(shí)，耐污染性變得不充分，且耐水性、耐候性等方面也變得不利。
作為與本發(fā)明中(B)成分類(lèi)似的物質(zhì)，可以舉出膠體二氧化硅。通常的膠體二氧化硅大致分為pH為2～4的酸性類(lèi)型和pH為9～11的堿性類(lèi)型。在這些膠體二氧化硅的粒子表面都會(huì)形成Si-OH解離的狀態(tài)。具體而言，酸性類(lèi)型的膠體二氧化硅的粒子表面成為Si-O-·H+。堿性類(lèi)型的膠體二氧化硅分類(lèi)成粒子表面為Si-O-·Na+的Na型和Si-O-·NH4+的NH4型。
與此相對(duì)，本發(fā)明中的(B)成分是形成在粒子表面中大部分Si-OH沒(méi)有解離而殘存的狀態(tài)的物質(zhì)，是與上述膠體二氧化硅相區(qū)別的化合物。在本發(fā)明中，推測(cè)是由于該(B)成分的粒子表面特性而發(fā)揮了優(yōu)異的耐污染性能。另外，在本發(fā)明中，由于(B)成分的粒子表面特性，在耐水性、耐粉化性等涂膜物性方面，也可以發(fā)揮優(yōu)異的性能。
作為(B)成分，優(yōu)選電導(dǎo)率為3mS/cm或更低(優(yōu)選2mS/cm或更低，進(jìn)一步優(yōu)選1mS/cm或更低)的物質(zhì)。這里所說(shuō)的電導(dǎo)率是用“ModelSC82 Personal SC meter SC8221-J”(橫河電機(jī)社制)所測(cè)得的值(測(cè)定溫度為25℃)。
通過(guò)使用這樣的(B)成分，可以進(jìn)一步提高形成涂膜的耐水性、耐污染性等。
(B)成分可以是用硅酸酯成分作為原料而制造的。作為硅酸酯化合物，可例舉如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四異丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷等，或者這些化合物的縮合物等。此外，還可并用二甲氧基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物。在制造時(shí)也可使用催化劑等。另外，在制造過(guò)程或制造后，也可以通過(guò)離子交換處理等來(lái)除去催化劑等中所含的金屬。
作為(B)成分的溶劑，可以使用水和/或水溶性溶劑。作為水溶性溶劑，可舉例如醇類(lèi)、二元醇類(lèi)、二元醇醚類(lèi)等。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選溶劑只含有水。通過(guò)使用這樣的(B)成分，可以實(shí)現(xiàn)涂料的低揮發(fā)性有機(jī)溶劑(低VOC)化。另外，也可以抑制與(A)成分混合時(shí)凝聚物的產(chǎn)生。
(B)成分的固體成分通常為5～50重量％，優(yōu)選10～40重量％，更優(yōu)選15～30重量％。只要(B)成分的固體成分在這樣的范圍內(nèi)，就可以確保(B)成分自身的穩(wěn)定性，進(jìn)而確保(A)成分與(B)成分混合時(shí)的穩(wěn)定性。固體成分過(guò)多時(shí)，很可能(B)成分自身不穩(wěn)定，或與(A)成分混合時(shí)涂料不穩(wěn)定。固體成分過(guò)少時(shí)，為了得到充分的耐污染效果，必須混合大量的(B)成分，從涂料設(shè)計(jì)的角度講，是不實(shí)用的。
作為本發(fā)明中的(B)成分，優(yōu)選實(shí)施了疏水化處理的中性硅溶膠(以下稱(chēng)為“(B-1)成分”)。通過(guò)使用這樣的(B-1)成分，可以進(jìn)一步提高耐污染性。
疏水化處理優(yōu)選通過(guò)將具有選自烷氧基、羥基中的至少1種官能團(tuán)的化合物(以下稱(chēng)為“(p)成分”)和上述中性硅溶膠復(fù)合來(lái)進(jìn)行。
作為(p)成分，只要是具有中性硅溶膠疏水化效果的化合物，就可以使用，沒(méi)有特別的限定，可例示如下的化合物。
1)烷氧基硅烷化合物四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四異丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、丙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三丙氧基硅烷、丁基三丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二甲基二丁氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、二乙基二丁氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基三丙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、辛基三丙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。
2)醇類(lèi)甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、正庚醇、異庚基醇、正辛醇、2-辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一烷醇、正十二烷醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、二丙酮醇等。
3)二元醇類(lèi)乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等。
4)二元醇醚類(lèi)乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚等。
5)氟醇類(lèi)三氟乙醇、五氟丙醇、2，2，3，3-四氟丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟異丙醇、九氟叔丁基醇、1，1，3，3-四氟異丙醇、1，1-雙(三氟甲基)乙醇、1，1，1，3，3，4，4，4-八氟-2-丁醇、2，2，3，3，3-五氟-1，1-雙(三氟甲基)丙醇、2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)-1-甲苯基乙醇等。
在上述例示的化合物中，作為(p)成分，特別優(yōu)選氟醇。
相對(duì)于中性硅溶膠的固體成分100重量份，優(yōu)選以0.01～50重量份(優(yōu)選0.02～30重量份，進(jìn)一步優(yōu)選0.05～10重量份)的比例混合(p)成分。只要是這樣的比例，就可以充分提高耐污染性。
將(p)成分混合于中性硅溶膠中時(shí)，根據(jù)需要，可以用水或水溶性溶劑等稀釋(p)成分。在將(p)成分和中性硅溶膠(B)混合而進(jìn)行疏水化處理時(shí)，根據(jù)需要還可以使用催化劑。
通過(guò)(p)成分對(duì)中性硅溶膠進(jìn)行疏水化處理時(shí)，通過(guò)將在(p)成分中混合硅烷偶合劑而得到的物質(zhì)與中性硅溶膠復(fù)合，可以進(jìn)行疏水化處理。另外也可以在用硅烷偶合劑處理中性硅溶膠之后，混合(p)成分，由此進(jìn)行疏水化處理。在這種情況下，作為硅烷偶合劑可以使用具有能夠與(p)成分反應(yīng)的官能團(tuán)的硅烷偶合劑。例如在(p)成分為氟醇的情況下，可以使用含有氨基的硅烷偶合劑、含有異氰酸酯基的硅烷偶合劑等。
中性硅溶膠(B)和(p)成分的混合·處理時(shí)的溫度的下限設(shè)定為10℃或更高，優(yōu)選20℃或更高，更優(yōu)選40℃或更高，上限設(shè)定為200℃或更低左右，優(yōu)選120℃或更低，更優(yōu)選為100℃或更低。通過(guò)這樣的溫度設(shè)定，使(p)成分與中性硅溶膠的反應(yīng)性提高，從體現(xiàn)耐污染效果的角度講也是優(yōu)選的。加熱時(shí)間沒(méi)有特別的限定，通常為1～24小時(shí)左右。
在本發(fā)明中，也可以通過(guò)使用復(fù)合有含有聚氧化烯基化合物的中性硅溶膠來(lái)提高耐污染性。作為含有聚氧化烯基化合物(以下稱(chēng)為“(q)成分”)，優(yōu)選具有選自烷氧基、羥基中的至少1種官能團(tuán)和聚氧化烯基的化合物。
作為這種(q)成分，可以舉例如聚乙二醇、聚乙二醇單烷基醚、聚氧乙烯-丙二醇、聚氧乙烯-四亞甲基二醇、聚乙二醇二環(huán)氧甘油醚、聚丙二醇二環(huán)氧甘油醚、聚氧乙烯二甘醇酸、聚乙二醇乙烯基醚、聚乙二醇烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。(q)成分的平均分子量通常優(yōu)選為150～2000左右。
在復(fù)合中性硅溶膠(q)成分時(shí)，混合中性硅溶膠和(q)成分，根據(jù)需要，可以加溫。相對(duì)于中性硅溶膠的固體成分100重量份，(q)成分的混合比例優(yōu)選設(shè)為0.01～50重量份(優(yōu)選0.02～30重量份，進(jìn)一步優(yōu)選0.05～10重量份)。加熱時(shí)的溫度，可以將下限設(shè)定在10℃或更高(優(yōu)選20℃或更高，更優(yōu)選40℃或更高)，將上限設(shè)定在200℃或更低(優(yōu)選120℃或更低，更優(yōu)選100℃或更低)。加熱時(shí)間沒(méi)有特別的限定，通常為1～24小時(shí)左右。
作為本發(fā)明中的(B)成分，特別優(yōu)選實(shí)施了疏水化處理且復(fù)合有上述含有聚氧化烯基的化合物(q)的中性硅溶膠。如果使用這種中性硅溶膠，則可以進(jìn)一步提高形成涂膜的耐污染性。
作為本發(fā)明中的(B)成分，在使用平均1次粒徑不同的2種或更多種的中性硅溶膠時(shí)，優(yōu)選至少1種是實(shí)施了疏水化處理的。進(jìn)而更優(yōu)選至少1種是實(shí)施了疏水化處理，并且復(fù)合有上述(q)成分的物質(zhì)。
相對(duì)于(A)成分的固體成分100重量份，(B)成分的混合比例以固體成分換算通常為0.1～50重量份，優(yōu)選0.5～20重量份，更優(yōu)選1～15重量份。只要是這樣的混合比例，就可以充分發(fā)揮本發(fā)明的效果。如果(B)成分過(guò)少，則不能得到充分的耐污染性。如果(B)成分過(guò)多，則涂膜容易發(fā)生裂紋，而且對(duì)于有光涂料而言，難以得到高光澤的涂膜。
<(C)～(F)成分>
在本發(fā)明的水性涂料組成物中，除了上述成分之外，還可以混合著色顏料(C)、填充顏料(D)、骨材(E)、其他在普通涂料中可以使用的各種成分，例如，造膜助劑、增塑劑、抗凍劑、防腐劑、防霉劑、抗菌劑、消泡劑、顏料分散劑、增粘劑、流平劑、濕潤(rùn)劑、pH調(diào)整劑、纖維類(lèi)、消光劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、吸附劑、催化劑、交聯(lián)劑等。
其中，作為著色顏料(C)(以下稱(chēng)為“(C)成分”)，一般可以使用能夠配合于涂料中的物質(zhì)。具體而言，可以例舉如氧化鈦、氧化鋅、炭黑、燈黑、骨黑、石墨、黑色氧化鐵、銅鉻黑、鈷黑、銅錳鐵黑、氧化鐵紅、鉬橙、永固紅、永固胭脂紅、蒽醌紅、苝紅、喹吖啶酮紅、黃色氧化鐵、鈦黃、牢固黃、苯并咪唑酮黃、鉻綠、鈷綠、酞菁綠、群青、紺青、鈷藍(lán)、酞菁藍(lán)、喹吖啶酮紫、二嗪紫、鋁顏料、珍珠顏料等，可以使用它們中的1種或2種或更多種。
作為填充顏料(D)(以下稱(chēng)為“(D)成分”)，可以舉例如重質(zhì)碳酸鈣、輕微性碳酸鈣、高嶺土、粘土、陶土、瓷土、硅藻土、含水二氧化硅微粉、滑石、重晶石粉、硫酸鋇、沉淀性硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鎂、二氧化硅粉、氫氧化鋁等，可以使用這些化合物中的1種或2種或更多種。
(D)成分的粒徑通常為小于50μm(優(yōu)選等于或大于0.5μm且小于50μm，更優(yōu)選1μm～30μm)。
作為本發(fā)明中的骨材，可以使用粒徑為0.05mm～5mm的骨材(E)(以下稱(chēng)為“(E)成分”)。作為(E)成分，可以特別優(yōu)選使用選自自然石、自然石的粉碎物等天然骨材及著色骨材等人工骨材中的1種或更多種骨材。具體而言，可以舉例如大理石、御影石、蛇紋巖、花崗巖、螢石、寒水石、長(zhǎng)石、石灰石、硅石、硅砂、碎石、云母、硅質(zhì)頁(yè)巖及它們的粉碎物、陶瓷器粉碎物、陶瓷粉碎物、玻璃粉碎物、玻璃珠、樹(shù)脂粉碎物、樹(shù)脂珠、橡膠粒、金屬粒等。另外，還可以使用貝殼、珊瑚、木材、碳、活性碳等的粉碎物。進(jìn)而，也可以使用通過(guò)對(duì)它們的表面用顏料、染料、釉藥等進(jìn)行表面處理而著色涂裝的物質(zhì)等。
另外，在本發(fā)明中設(shè)計(jì)1液型的涂料時(shí)，優(yōu)選添加含有聚氧化烯氧化物鏈的化合物、氨基醇化合物等。作為氨基醇化合物，可以例示有1-氨基乙醇、2-氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-(甲基氨基)-2-甲基-1-丙醇、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等。通過(guò)這樣的化合物的添加，可以提高涂料的穩(wěn)定性、涂膜的光澤·鮮映性等。
在本發(fā)明中，通過(guò)將以上那樣的成分組合混合，可以設(shè)計(jì)出各種形態(tài)的涂料。作為具體的涂料形態(tài)，可例舉如透明涂料、有光涂料、消光涂料、自然石調(diào)涂材、薄型加工涂材、厚型加工涂材、多彩花紋涂料等。任何形態(tài)的涂料都可以按常法混合各成分來(lái)制造，只要最終能夠制造各個(gè)涂料，各成分的配合順序等沒(méi)有特別的限制。
1)透明涂料透明涂料是含有(A)成分、(B)成分作為必須成分，其形成涂膜具有透明性的物質(zhì)。只要形成涂膜的透明性在可以確保的范圍內(nèi)，就可以用著色顏料(C)等實(shí)施著色。另外，通過(guò)填充顏料(D)等，可以調(diào)整形成涂膜的光澤。
2)有光涂料有光涂料是可以形成有色且有光澤的涂膜的涂料，含有(A)成分、(B)成分及著色顏料(C)作為必須成分。有光涂料被JIS K5660“有光澤合成樹(shù)脂乳狀液涂料”規(guī)定、其鏡面光澤度為70或更高(優(yōu)選為75或更高、更優(yōu)選為80或更高)。有光涂料可以通過(guò)適當(dāng)設(shè)定(C)成分的種類(lèi)及配合比例來(lái)表現(xiàn)出所希望的色彩。
在有光涂料中的(C)成分的混合比例雖然因(C)成分的種類(lèi)而異，但通常相對(duì)于(A)成分的固體成分100重量份，為3～150重量份，優(yōu)選5～100重量份。
這樣的有光涂料，只要在不損害光澤度的范圍內(nèi)，就可以通過(guò)混合填充顏料(D)等來(lái)設(shè)計(jì)厚膜型的涂材。
3)消光涂料消光涂料是光澤被降低的能夠形成有色涂膜的涂料，含有(A)成分、(B)成分、著色顏料(C)及填充顏料(D)作為必須成分。在消光涂料的形成涂膜中的鏡面光澤度，通常為40或更少(優(yōu)選20或更少，進(jìn)一步優(yōu)選10或更少)。消光涂料的光澤度，可以根據(jù)使用的(D)成分的種類(lèi)、粒徑、混合比例等來(lái)適當(dāng)調(diào)整。通過(guò)這樣的調(diào)整，除了一般被稱(chēng)為消光的物質(zhì)之外，還可以設(shè)計(jì)出被稱(chēng)為3分光、5分光等的涂料。
相對(duì)于(A)成分的固體成分100重量份，在消光涂料中(C)成分的混合比例通常為3～500重量份，優(yōu)選5～400重量份。(D)成分的混合比例可以根據(jù)所希望的光澤程度進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定，但相對(duì)于(A)成分的固體成分100重量份，通常為10～1000重量份，優(yōu)選50～800重量份。
4)自然石調(diào)涂材自然石調(diào)涂材可以將(A)成分、(B)成分及粒徑為0.05mm～5mm的骨材(E)作為必須成分而得到。該自然石調(diào)涂材可以通過(guò)適當(dāng)組合(E)成分的2種或更多種而使用，從而表現(xiàn)出各種色彩。
在自然石調(diào)涂材中，相對(duì)于(A)成分的固體成分100重量份，通常以100～4000重量份的比例混合(E)成分，優(yōu)選150～3000重量份，更優(yōu)選200～2000重量份。如果(E)成分的混合比例在這樣的范圍內(nèi)，則從形成涂膜的設(shè)計(jì)性、耐污染性等的角度講，是優(yōu)選的。(E)成分過(guò)少時(shí)，難以表現(xiàn)出自然石調(diào)模樣的外觀設(shè)計(jì)性。(E)成分過(guò)多時(shí)，則污染物質(zhì)易于進(jìn)入形成的涂膜中，耐污染效果很可能受損。
另外，在自然石調(diào)涂材中，根據(jù)需要，可以混合著色顏料(C)。不過(guò)，如果大量地混合(C)成分，則由于(E)成分顯色的外觀設(shè)計(jì)性受損，因而相對(duì)于(A)成分的固體成分100重量份，其混合比例通常優(yōu)選設(shè)為小于1重量份(優(yōu)選0.5重量份或更少)。
5)薄型加工涂材·厚型加工涂材在本發(fā)明中，通過(guò)將(A)成分、(B)成分、著色顏料(C)、填充顏料(D)及粒徑為0.05mm～5mm的骨材(E)作為必須成分，可以設(shè)計(jì)一般被稱(chēng)為著色灰泥(リシン)、粉飾灰泥等的涂材。在JIS A6909“建筑用加工涂材”中，這樣的著色灰泥、粉飾灰泥分別被分類(lèi)為“薄型加工涂材”、“厚型加工涂材”。
這樣的涂材，可以通過(guò)適當(dāng)調(diào)整(C)成分的種類(lèi)及配合量，而得到所希望色調(diào)的涂膜。相對(duì)于(A)成分的固體成分100重量份，(C)成分的混合比例通常為1～300重量份，優(yōu)選2～200重量份，更優(yōu)選3～150重量份。
(D)成分主要作為增量劑發(fā)揮作用，是對(duì)有效形成厚膜涂膜起作用的成分。相對(duì)于(A)成分的固體成分100重量份，(D)成分的混合比例以固體成分換算通常為10～1000重量份，優(yōu)選20～500重量份，更優(yōu)選30～300重量份。
相對(duì)于(A)成分的固體成分100重量份，(E)成分通常以10～2000重量份，優(yōu)選30～1500重量份，更優(yōu)選50～1000重量份的比例混合。如果(E)成分的混合比例在該范圍內(nèi)，則從形成涂膜的外觀設(shè)計(jì)性、耐污染性等角度講是優(yōu)選的。
6)多彩花紋涂料多彩花紋涂料，是通過(guò)一次涂裝就可以表現(xiàn)出多彩花紋的涂料組合物，一般分類(lèi)為(1)水包油型(O/W型)、(2)油包水型(W/O型)、(3)油包油型(O/O型)、(4)水包水型(W/W型)。其中，在本發(fā)明中，可以設(shè)計(jì)分散介質(zhì)為水性的水包油型(O/W型)或水包水型(W/W型)的多彩花紋涂料。
本發(fā)明中的多彩花紋涂料是這樣得到的即在含有以固體成分換算(A)成分為100重量份，以固體成分換算(B)成分為0.1～50重量份的水性分散介質(zhì)中，使至少1種或更多種的著色顏料(F)以粒狀分散其中。
其中，著色涂料(F)含有樹(shù)脂、著色顏料(C)及根據(jù)需要添加的各種添加劑等。著色涂料(F)可以通過(guò)將這些成分均勻地混合而得到。此時(shí)，根據(jù)著色涂料(F)的種類(lèi)，可以適當(dāng)使用稀釋劑(水或溶劑)。
作為著色涂料(F)中的樹(shù)脂，只要是作為涂料的展色料作用的物質(zhì)即可，可以使用公知的樹(shù)脂，沒(méi)有特別的限制。作為這樣的樹(shù)脂，可以舉出例如丙烯酸樹(shù)脂、聚氨酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酸乙烯酯、丙烯酸聚氨酯、丙烯酸硅樹(shù)脂、氟樹(shù)脂、聚乙烯醇、生物膠、半乳甘露聚糖衍生物、藻酸衍生物、纖維素衍生物等。這些樹(shù)脂的形態(tài)可以是溶劑可溶型樹(shù)脂、非水分散型樹(shù)脂、水溶性樹(shù)脂、水分散性樹(shù)脂等中的任意一種。另外，這些樹(shù)脂可以具有通過(guò)硬化劑或硬化催化劑作用而能夠交聯(lián)的官能團(tuán)。
上述樹(shù)脂為溶劑可溶型樹(shù)脂及/或非水分散型樹(shù)脂的情況下，可以得到溶劑型著色涂料(F)，如使其分散于水性分散介質(zhì)中則形成水包油型(O/W型)的多彩花紋涂料。另外，當(dāng)上述樹(shù)脂為水溶性樹(shù)脂及/或水分散性樹(shù)脂的情況下，可以得到水性著色涂料(F)，如使其分散于水性分散介質(zhì)中，則可形成水包水型(W/W型)的多彩花紋涂料。
使著色涂料(F)以粒狀分散的方法沒(méi)有特別的限定，可以采用公知的方法。作為具體的制造方法，可以采用例如下述方法等使著色涂料(F)分散于含有(A)成分、(B)成分及分散穩(wěn)定劑等的水性分散介質(zhì)中的方法；使著色涂料(F)分散于含有(A)成分及分散穩(wěn)定劑等的水性分散介質(zhì)中之后，混合(B)成分的方法；使著色涂料(F)分散于含有分散穩(wěn)定劑等的水性分散介質(zhì)中之后，混合(A)成分、(B)成分的方法。
無(wú)論何種方法，最終都可以得到這樣的多彩花紋涂料在以(A)成分及(B)成分為必須成分的水性分散介質(zhì)中，由著色涂料(F)所形成的著色粒子處于分散的狀態(tài)。著色粒子的形態(tài)沒(méi)有特別的限定，可以是著色涂料(F)以液狀原樣被包封的類(lèi)型，或者是著色粒子整體被凝膠化的類(lèi)型中的任意一種。另外，水性分散介質(zhì)只要是具有不阻礙著色粒子顯色性程度的透明性的物質(zhì)即可。
上述的分散穩(wěn)定劑是將著色涂料(F)以粒狀穩(wěn)定化的成分，可以根據(jù)著色涂料(F)的種類(lèi)等而選定。作為分散穩(wěn)定劑的具體例子，可以舉例如作為著色涂料(F)的交聯(lián)劑而作用的成分等。作為這樣的成分，可以舉例如環(huán)氧類(lèi)、異氰酸酯類(lèi)、胺類(lèi)、烷氧基硅烷類(lèi)、有機(jī)鈦酸酯類(lèi)、鋁螯合物類(lèi)、鎂鹽類(lèi)、鈣鹽類(lèi)、鋇鹽類(lèi)、鋁鹽類(lèi)、鈉鹽類(lèi)、鉀鹽類(lèi)、硼酸鹽類(lèi)、磷酸鹽類(lèi)等。此外，作為分散穩(wěn)定劑，可以使用聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯氧化物、甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、酪蛋白、醋酸纖維素酞酸酯、膨潤(rùn)土、明膠、藻酸鈉、阿拉伯膠、果膠、黃原膠、淀粉等。
為了對(duì)用著色涂料(F)形成的著色粒子的粒徑及形狀進(jìn)行調(diào)整，可以對(duì)攪拌槳葉的形狀、攪拌槳葉相對(duì)于攪拌槽的大小及位置、攪拌槳葉的旋轉(zhuǎn)速度、著色涂料(F)的粘性、分散穩(wěn)定劑的添加方法及濃度、水性分散介質(zhì)的粘性等進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇·調(diào)整。
著色粒子的粒徑?jīng)]有特別的限定，通常為0.01～10mm(優(yōu)選0.1～5mm)左右。
在本發(fā)明中的多彩花紋涂料中，為了表現(xiàn)出多彩花紋面，優(yōu)選含有色調(diào)不同的2種或更多種的著色粒子。著色粒子的色調(diào)，可以根據(jù)所希望的花紋適當(dāng)設(shè)定。作為著色粒子，還可以含有具有透明性的粒子。
著色粒子的混合比例沒(méi)有特別的限定，相對(duì)于水性分散介質(zhì)中的(A)成分的固體成分100重量份，通常為50～1000重量份(優(yōu)選100～900重量份)左右。
以上所述的本發(fā)明的水性涂料組合物可以用于混凝土、灰漿、壁板、擠出成型板、塑料、三合板、金屬、玻璃、瓷磚等各種原材料的表面加工中。特別優(yōu)選用于建筑物、土木結(jié)構(gòu)物等的主體的保護(hù)·美觀。此時(shí)，本發(fā)明的水性涂料組合物是在最終加工面上施加的物質(zhì)，可以直接涂裝于基材上，也可以在實(shí)施某種表面處理(密封處理、填充處理、二道漿處理、膩?zhàn)犹幚淼?之后進(jìn)行涂裝。
作為涂裝方法，可以采用刷涂、噴涂、輥涂、抹涂等各種方法。將建筑材料在工廠內(nèi)進(jìn)行涂裝時(shí)，可以用輥涂機(jī)、流涂機(jī)等進(jìn)行涂裝。
自然石調(diào)涂材在應(yīng)用于薄型加工涂材、厚型加工涂料等時(shí)，通過(guò)適當(dāng)選定涂裝器具的種類(lèi)及其使用方法，可以形成各種表面花紋。作為表面花紋，可以例舉如砂壁狀、柚子皮狀、微波狀、粉飾灰泥狀、凹凸?fàn)?、月面狀、梳子狀、蟲(chóng)咬狀等。表面花紋的高低差可以適當(dāng)設(shè)定在大約0.2～5mm的范圍內(nèi)。此時(shí)，作為涂裝器具，可以采用例如噴霧器、輥、抹子、刷子等。這些涂裝器具可以多個(gè)組合使用。另外，在涂裝后的涂膜未干燥之前，可以通過(guò)壓花輥、壓花刷子、扦子、扦板、扦抹等形成表面花紋。
涂裝本發(fā)明組合物時(shí)的涂布量，可以根據(jù)涂料的種類(lèi)及用途適當(dāng)選擇，例如透明涂料、有光涂料、消光涂料時(shí)為0.1～0.5kg/m2左右，自然石調(diào)涂材、薄型加工涂材、厚型加工涂材時(shí)為0.5～10kg/m2左右，多彩花紋涂料時(shí)為0.2～1.6kg/m2左右。涂裝時(shí)通過(guò)用水等稀釋?zhuān)部梢赃m當(dāng)調(diào)制涂料的粘性。稀釋比例通常為0～20重量％左右。
涂裝本方面組合物之后的干燥通常在常溫下進(jìn)行即可，但根據(jù)需要也可以適當(dāng)加熱。
實(shí)施例以下舉出實(shí)施例，使本發(fā)明的特征更明確。在實(shí)施例中，使用以下所示的各原料來(lái)制造涂料。
·乳狀液A丙烯酸樹(shù)脂乳狀液(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯酸-2-乙基己酯-甲基丙烯酸共聚物，pH為7.5，固體成分50重量％，最低造膜溫度25℃)·乳狀液B丙烯酸樹(shù)脂乳狀液(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-甲基丙烯酸環(huán)己酯-(丙烯酸-2-乙基己酯)-甲基丙烯酸共聚物，pH為7.4、固體成分為50重量％、最低造膜溫度為22℃)·乳狀液C丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂乳狀液(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-(丙烯酸-2-乙基己酯)共聚物、最低造膜溫度20℃、pH7.8、固體成分50重量％)·水溶性樹(shù)脂A羥乙基纖維素粉·水溶性樹(shù)脂B半乳甘露聚糖3重量％水溶液·著色顏料氧化鈦分散液(固體成分70重量％)·分散劑A苯乙烯-馬來(lái)酸共聚物·分散劑B聚氧化烯類(lèi)化合物·造膜助劑2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯·增粘劑聚氨酯類(lèi)增粘劑·消泡劑硅酮類(lèi)消泡劑·低污染化劑A中性硅溶膠(pH7.6、固體成分20重量％、平均1次粒徑27nm、電導(dǎo)率0.6mS/cm)·低污染化劑B參照合成例1·低污染化劑C參照合成例2·低污染化劑D參照合成例3·低污染化劑E參照合成例4·低污染化劑F參照合成例5·低污染化劑G中性硅溶膠(pH7.8、固體成分12重量％、平均1次粒徑12nm、電導(dǎo)率0.3mS/cm)·低污染化劑H堿性膠態(tài)硅(pH9.5、固體成分20重量％、平均1次粒徑20nm、電導(dǎo)率1.7mS/cm)·低污染化劑I硅酸乙酯縮合物(平均分子量750)·催化劑二丁基錫二月桂酸酯·骨材A粒徑0.1～2mm的著色骨材混合物(白色∶灰色∶黑色＝3∶3∶1)·骨材B粒徑0.1～0.3mm的寒水石(合成例1)
向備有回流冷凝器和攪拌槳葉的反應(yīng)容器中加入500重量份的低污染化劑A，一邊攪拌一邊緩慢滴入三氟乙醇0.3重量份。接著，升溫到80℃，繼續(xù)攪拌24小時(shí)之后，放冷到室溫，得到低污染化劑B。
(合成例2)向備有回流冷凝器和攪拌槳葉的反應(yīng)容器中加入500重量份的低污染化劑A，一邊攪拌一邊緩慢滴入四甲氧基硅烷1.0重量份。接著，升溫到80℃，繼續(xù)攪拌24小時(shí)之后，放冷到室溫，得到低污染化劑C。
(合成例3)向備有回流冷凝器和攪拌槳葉的反應(yīng)容器中加入500重量份的低污染化劑A，一邊攪拌一邊緩慢滴入甲基三甲氧基硅烷1.0重量份。接著，升溫到80℃，繼續(xù)攪拌24小時(shí)之后，放冷到室溫，得到低污染化劑D。
(合成例4)向備有回流冷凝器和攪拌槳葉的反應(yīng)容器中，加入500重量份的低污染化劑A，一邊攪拌一邊緩慢滴入三氟乙醇0.3重量份之后，緩慢滴入甲氧基聚乙二醇(平均分子量200)0.15重量份。接著，升溫到80℃，繼續(xù)攪拌24小時(shí)之后，放冷到室溫，得到低污染化劑E。
(合成例5)向備有回流冷凝器和攪拌槳葉的反應(yīng)容器中加入500重量份的低污染化劑A，一邊攪拌一邊緩慢滴入三氟乙醇0.3重量份和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷0.3重量份的混合溶液。接著，升溫到80℃，繼續(xù)攪拌24小時(shí)之后，放冷到室溫，得到低污染化劑F。
(有光涂料)<涂料的制造>
按照表1所示的配方，用常法將各原料混合均勻，制造涂料。表1的配合量以重量份來(lái)表示。


表中的數(shù)字為重量份，()內(nèi)為固體成分重量份。
<試驗(yàn)方法>
(1)貯藏穩(wěn)定性制成涂料之后，立刻測(cè)定粘度。接著，將涂料裝入容器中進(jìn)行密閉，在50℃的環(huán)境下貯藏30天之后，再次測(cè)定粘度。
研究以上操作所致的粘度變化。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下。在粘度的測(cè)定中使用BH型粘度計(jì)，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(溫度23℃·相對(duì)濕度50％)進(jìn)行。
○粘度變化小于10％△粘度變化等于或大于10％且小于50％
×粘度變化等于或大于50％(2)鏡面光澤度在150×120×3mm的透明玻璃板上，用縫隙為150μm的制膜器來(lái)涂敷涂料組合物，將玻璃板水平放置，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下干燥保養(yǎng)48小時(shí)之后，用JIS K 5600-4-7來(lái)測(cè)定鏡面光澤度。測(cè)定角度設(shè)為60度。鏡面光澤度的數(shù)值越大光澤越好，顯示為優(yōu)選的涂膜。
(3)消粘時(shí)間在150×120×3mm的透明玻璃板上，用縫隙為150μm的制膜器來(lái)涂敷涂料組合物，將玻璃板水平放置，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下靜置規(guī)定時(shí)間。接著，在玻璃板水平放置的狀態(tài)下于涂膜表面上鋪撒硅砂、然后立刻將玻璃板垂直豎立使硅砂自然落下。這時(shí)，測(cè)定硅砂在涂膜表面上沒(méi)有殘留為止的時(shí)間。該時(shí)間越短越好。
(4)水流滴落面積在150×75×0.8mm的鋁板上，噴涂SK#1000PRIMER(環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)涂料；SK化研株式會(huì)社制)，使得干燥膜厚達(dá)到30μm，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下使其干燥8小時(shí)。接著，噴涂涂料組合物使得干燥膜厚達(dá)到40μm，以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)保養(yǎng)7天，由此制成試驗(yàn)體。
將用以上的方法得到的試驗(yàn)體以從水平面起60度的角度固定之后，從試驗(yàn)體上端30mm的位置處連續(xù)滴落水滴，測(cè)定此時(shí)所形成的水膜的面積。水流的滴落是通過(guò)設(shè)置在從試驗(yàn)體上端約20mm上方處的氯乙烯管(口徑為3mm)來(lái)進(jìn)行的。流量設(shè)為140ml/min。該面積的數(shù)值越大，親水性越高，顯示為優(yōu)選的涂膜。
(5)耐雨痕污染性將300×150×3mm的鋁板在從上端3分之1的位置折曲為內(nèi)角度為135度的形狀，制成試驗(yàn)基材。在該試驗(yàn)基材的凸面上噴涂SK#1000PRIMER，使得干燥膜厚達(dá)到30μm，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下使其干燥8小時(shí)。接著，噴涂涂料組合物，使得干燥膜厚達(dá)到40μm，以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)保養(yǎng)7天。
將用以上的方法得到的試驗(yàn)體以面積大的面向南垂直設(shè)置在大阪府茨木市，進(jìn)行3個(gè)月的戶外暴露。此時(shí)目視觀察垂直面的雨痕污染狀態(tài)，根據(jù)污染的程度以5等級(jí)(優(yōu)5＞4＞3＞2＞1劣)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
<試驗(yàn)結(jié)果>
試驗(yàn)結(jié)果示于表2中。


對(duì)于實(shí)施例1-1～1-7中的任意一個(gè)試驗(yàn)都可以得到良好的結(jié)果。與此相對(duì)，不添加低污染化劑的比較例1-1中的涂料的穩(wěn)定性良好，但耐雨痕污染性有問(wèn)題。添加有一般膠體二氧化硅的比較例1-2的涂料組合物，在鏡面光澤度、耐雨痕污染性方面不能滿足要求。另外，添加有一般有機(jī)硅酸酯的比較例1-3的涂料組合物在貯藏穩(wěn)定性、鏡面光澤度、耐雨痕污染性不滿足要求。
(自然石調(diào)涂材)<涂材的制造>
按照表3所示的配方，用常法將各原料均勻混合來(lái)制造涂材。表3的配合量以重量份來(lái)表示。


表中的數(shù)字為重量份，()內(nèi)為固體成分重量份。
<試驗(yàn)方法>
(1)貯藏穩(wěn)定性在制成各涂材之后，立刻測(cè)定粘度。接著，將涂材裝入容器中密閉，在50℃的環(huán)境下貯藏30天之后，再測(cè)定粘度。研究以上操作所致的粘度變化。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下。在粘度的測(cè)定中使用BH型粘度計(jì)，并在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(溫度23℃·相對(duì)濕度50％)下進(jìn)行。
○粘度變化小于10％△粘度變化等于或大于10％且小于50％×粘度變化等于或大于50％(2)水流滴落面積在150×75×0.8mm的鋁板上噴涂SK#1000PRIMER(環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)涂料；SK化研株式會(huì)社制)，使得干燥膜厚達(dá)到30μm，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下使其干燥8小時(shí)。接著，噴涂各涂材使得干燥膜厚達(dá)到1mm，以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)保養(yǎng)7天，由此制成試驗(yàn)體。
將用以上的方法得到的試驗(yàn)體以從水平面起60度的角度固定之后，從試驗(yàn)體上端30mm的位置處連續(xù)滴落水流，測(cè)定此時(shí)所形成的水膜的面積。水流的滴落是通過(guò)設(shè)置在從試驗(yàn)體上端約20mm上方處的氯乙烯管(口徑為3mm)來(lái)進(jìn)行的。流量設(shè)為140ml/min。
(3)耐污染性將300×150×3mm的鋁板在從上端3分之1的位置折曲為內(nèi)角度為135度的形狀，制成試驗(yàn)基材。在該試驗(yàn)基材的凸面上噴涂SK#1000PRIMER，使得干燥膜厚達(dá)到30μm，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下使其干燥8小時(shí)。接著，噴涂各涂材使得干燥膜厚達(dá)到1mm，以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)干燥保養(yǎng)7天。
將用以上的方法得到的試驗(yàn)體以面積大的面向南垂直設(shè)置在大阪府茨木市，進(jìn)行3個(gè)月的戶外暴露。此時(shí)目視觀察垂直面的污染狀態(tài)，根據(jù)污染的程度以5等級(jí)(優(yōu)5＞4＞3＞2＞1劣)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
<試驗(yàn)結(jié)果>
試驗(yàn)結(jié)果示于表4中。在實(shí)施例2-1～2-7中，任意一個(gè)試驗(yàn)都可以得到良好的結(jié)果。

(厚型加工涂材)
<涂材的制造>
按照表5所示的配方，用常法將各原料均勻混合來(lái)制造涂材。表5的配合量按重量份來(lái)表示。


表中的數(shù)字為重量份，()內(nèi)為固體成分重量份。
<試驗(yàn)方法>
(1)貯藏穩(wěn)定性制成各種涂材之后，立刻測(cè)定粘度。接著，將涂材裝入容器來(lái)密閉，在50℃的環(huán)境下貯藏30天之后，再次測(cè)定粘度。
研究以上操作所致的粘度變化。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下。在粘度的測(cè)定中使用BH型粘度計(jì)，并在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(溫度23℃·相對(duì)濕度50％)下進(jìn)行。
○粘度變化小于10％△粘度變化等于或大于10％且小于50％×粘度變化等于或大于50％(2)水流滴落面積在150×75×0.8mm的鋁板上噴涂SK#1000PRIMER(環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)涂料；SK化研株式會(huì)社制)，使得干燥膜厚達(dá)到30μm，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下使其干燥8小時(shí)。接著，噴涂各涂材使得干燥膜厚達(dá)到1mm，以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)保養(yǎng)7天，由此制成試驗(yàn)體。
將用以上的方法得到的試驗(yàn)體以從水平面起60度的角度固定之后，從試驗(yàn)體上端30mm的位置處連續(xù)滴落水流，測(cè)定此時(shí)所形成的水膜的面積。水流的滴落是通過(guò)設(shè)置在從試驗(yàn)體上端約20mm上方處的氯乙烯管(口徑為3mm)來(lái)進(jìn)行的。流量設(shè)為140ml/min。
(3)耐污染性將300×150×3mm的鋁板在從上端3分之1的位置折曲為內(nèi)角度為135度的形狀，制成試驗(yàn)基材。在該試驗(yàn)基材的凸面上噴涂SK#1000PRIMER，使得干燥膜厚達(dá)到30μm，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下使其干燥8小時(shí)。接著，噴涂各涂材使得干燥膜厚達(dá)到1mm，以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)干燥保養(yǎng)7天。
將用以上的方法得到的試驗(yàn)體以面積大的面向南垂直設(shè)置在大阪府茨木市，進(jìn)行3個(gè)月的戶外暴露。此時(shí)目視觀察垂直面的污染狀態(tài)，根據(jù)污染的程度以5等級(jí)(優(yōu)5＞4＞3＞2＞1劣)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
<試驗(yàn)結(jié)果>
試驗(yàn)結(jié)果示于表6中。在實(shí)施例3-1～3-7中，任意一個(gè)試驗(yàn)都可以得到良好的結(jié)果。

(多彩花紋涂料)
<白色粒子分散涂料的制造>
在容器內(nèi)加入200重量份的乳狀液C，一邊以攪拌槳葉的旋轉(zhuǎn)速度為1800rpm進(jìn)行攪拌，一邊均勻混合4重量份的水溶性樹(shù)脂A、造膜助劑12重量份、消泡劑1重量份、水380重量份，由此制成水性分散介質(zhì)。
接著，在別的容器內(nèi)加入100重量份的乳狀液C，通過(guò)一邊以攪拌槳葉的旋轉(zhuǎn)速度為1800rpm進(jìn)行攪拌，一邊均勻混合200重量份的水溶性樹(shù)脂B、白色顏料液(氧化鈦60重量％分散液)100重量份、造膜助劑5重量份、消泡劑5重量份、水70重量份，由此制成白色涂料。
相對(duì)于上述水性分散介質(zhì)597重量份，加入作為分散穩(wěn)定劑的硼酸銨5重量％水溶液8重量份，用攪拌槳葉的旋轉(zhuǎn)速度為900rpm混合均勻之后，進(jìn)一步一邊繼續(xù)攪拌一邊緩慢添加·分散上述白色涂料480重量份，由此得到分散有0.8～1.2mm的白色粒子的涂料。
<灰色粒子分散涂料的制造>
在容器內(nèi)加入200重量份的乳狀液C，一邊以攪拌槳葉的旋轉(zhuǎn)速度為1800rpm進(jìn)行攪拌，一邊均勻混合4重量份的水溶性樹(shù)脂A、造膜助劑12重量份、消泡劑1重量份、水380重量份，由此制造水性分散介質(zhì)。
接著，在別的容器內(nèi)加入85重量份的乳狀液C，一邊以攪拌槳葉的旋轉(zhuǎn)速度為1800rpm進(jìn)行攪拌，一邊均勻混合250重量份的水溶性樹(shù)脂B、白色顏料液(氧化鈦60重量％分散液)80重量份、黑色顏料液(黑色氧化鐵15重量％分散液)20重量份、造膜助劑5重量份、消泡劑5重量份、水50重量份，由此制造灰色涂料。
相對(duì)于上述水性分散介質(zhì)597重量份，加入作為分散穩(wěn)定劑的硼酸銨5重量％水溶液8重量份，用攪拌槳葉的旋轉(zhuǎn)動(dòng)速度為900rpm混合均勻之后，進(jìn)一步一邊繼續(xù)攪拌一邊緩慢添加·分散上述灰色涂料495重量份，由此得到分散有0.8～1.2mm的灰色粒子的涂料。
<多彩花紋涂料的制造>
以表7所示的配合比例均勻混合用上述方法得到的灰色粒子分散涂料和黑色粒子分散涂料以及低污染化劑。


表中的數(shù)字為重量份，()內(nèi)為固體成分重量份。
<試驗(yàn)方法>
(1)貯藏穩(wěn)定性制成各種涂料之后，立刻測(cè)定粘度。接著，將涂料裝入容器中進(jìn)行密閉，在50℃的環(huán)境下貯藏30天之后，再測(cè)定粘度。
研究以上操作所致的粘度變化。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下。在粘度的測(cè)定中使用BH型粘度計(jì)，并在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(溫度23℃·相對(duì)濕度50％)下進(jìn)行。
○粘度變化小于10％△粘度變化等于或大于10％且小于50％×粘度變化等于或大于50％。
(2)水流滴落面積在150×75×0.8mm的鋁板上噴涂SK#1000PRIMER(環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)涂料；SK化研株式會(huì)社制)，使得干燥膜厚達(dá)到30μm，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下使其干燥8小時(shí)。接著，噴涂各涂料使得干燥膜厚達(dá)到約0.2mm，以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)保養(yǎng)7天，由此制成試驗(yàn)體。
將用以上的方法得到的試驗(yàn)體以從水平面起60度的角度固定之后，從試驗(yàn)體上端30mm的位置處連續(xù)滴落水流，測(cè)定此時(shí)所形成的水膜的面積。水流的滴落是通過(guò)設(shè)置在從試驗(yàn)體上端約20mm上方處的氯乙烯管(口徑為3mm)來(lái)進(jìn)行的。流量設(shè)為140ml/min。
(3)耐污染性將300×150×3mm的鋁板在從上端3分之1的位置折曲為內(nèi)角度為135度的形狀，制成試驗(yàn)基材。在該試驗(yàn)基材的凸面上噴涂SK#1000PRIMER，使得干燥膜厚達(dá)到30μm，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下使其干燥8小時(shí)。接著，噴涂各涂料使得干燥膜厚達(dá)到約0.2mm，以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)干燥保養(yǎng)7天。
將用以上的方法得到的試驗(yàn)體以面積大的面向南垂直設(shè)置在大阪府茨木市，進(jìn)行3個(gè)月的戶外暴露。此時(shí)目視觀察垂直面的污染狀態(tài)，根據(jù)污染的程度以5等級(jí)(優(yōu)5＞4＞3＞2＞1劣)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
<試驗(yàn)結(jié)果>
試驗(yàn)結(jié)果示于表8中。在實(shí)施例4-1～4-7中，任意一個(gè)試驗(yàn)都可以得到良好的結(jié)果。


工業(yè)上應(yīng)用的可能性本發(fā)明的組合物可以用于金屬、玻璃、瓷磚、混凝土、壁板、擠出成型板、塑料等各種原材料的表面加工中，主要可以用于建筑物、土木結(jié)構(gòu)物等的主體保護(hù)中。
權(quán)利要求
1.水性涂料組合物，其特征在于，以pH為4.0～10.0的合成樹(shù)脂乳狀液(A)、粒徑為1～200nm、pH為等于或大于5.O且小于8.5的中性硅溶膠(B)作為必須成分，相對(duì)于所述合成樹(shù)脂乳狀液(A)的固體成分100重量份，含有按固體成分換算為0.1～50重量份的所述中性硅溶膠(B)成分。
2.如權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其特征在于，相對(duì)于所述合樹(shù)脂乳狀液(A)的固體成分100重量份，進(jìn)一步含有100～4000量份的粒徑為0.05mm～5mm的骨材(E)。
3.如權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其特征在于，相對(duì)于所述合成樹(shù)脂乳狀液(A)的固體成分100重量份，進(jìn)一步含有1～300重量份的著色顏料(C)、10～1000重量份的填充顏料(D)、10～2000重量份的粒徑為0.05mm～5mm的骨材(E)。
4.如權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其特征在于，進(jìn)一步以粒狀分散有至少1種或更多種的著色涂料(F)。
5.如權(quán)利要求1～4中的任一項(xiàng)所述的水性涂料組合物，其特征在于，所述中性硅溶膠是實(shí)施了疏水化處理的物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明提供水性涂料組合物，其可以使低污染化劑的保存簡(jiǎn)單化，在將低污染化劑與乳狀液樹(shù)脂涂料混合時(shí)的涂料穩(wěn)定性優(yōu)異，而且耐污染性也優(yōu)異。該水性涂料組合物以pH為4.0～10.0的合成樹(shù)脂乳狀液(A)、粒徑為1～200nm、pH為等于或大于5.0且小于8.5的中性硅溶膠(B)作為必須成分，相對(duì)于合成樹(shù)脂乳狀液(A)的固體成分100重量份，含有按固體成分換算為0.1～50重量份的中性硅溶膠(B)成分。
文檔編號(hào)C09D7/12GK1898345SQ200480038839
公開(kāi)日2007年1月17日 申請(qǐng)日期2004年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月25日
發(fā)明者尾上誠(chéng)一, 上村茂人 申請(qǐng)人:Sk化研株式會(huì)社