專利名稱：乳膠漆組合物和涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包括短鏈含氟化合物的乳膠漆組合物和涂層，并涉及使乳膠漆具有改善的耐斑和耐污性能的方法。
背景技術(shù)：
因為乳膠漆具有改善的安全性、低毒性和低揮發(fā)性有機物含量，所以它們經(jīng)常比溶劑基油漆優(yōu)選使用。然而，乳膠漆，特別是無光乳膠漆通常具有差的耐斑和耐污性能。因為它們的高度多孔性和粗糙的表面紋理，無光乳膠漆傾向于吸收污物。滲透型污物如油墨、軟飲料、酒類和其他有色液體會通過無數(shù)的細(xì)孔和微通道輕易地到達無光油漆膜的內(nèi)部，表面污垢如手印、污跡、粉塵和其他微粒物質(zhì)會被吸入油漆表面的凹凸不平且粗糙的紋理中。
近年來，已設(shè)計了具有改善的耐斑和耐污性能及由此帶來的改善的易清潔性的無光乳膠漆(參見例如EP 0 614 955)。此外，各種添加劑，包括烴丙烯酸聚合物和含氟化合物，已被用于使乳膠漆具有改善的耐斑和耐污性能。然而，消費者期望可提供更好耐斑和耐污性能及由此帶來改善的可清潔性的無光乳膠漆。
PCT申請US03/14831公開了使用少量短鏈含氟化合物使乳膠漆具有改善的耐斑和耐污性能，其中所述乳膠漆其顏料體積濃度至少為20％，并小于其臨界顏料體積濃度。
發(fā)明概述鑒于如上所述，我們認(rèn)識到有這樣的需求，既要改善乳膠漆、尤其是無光乳膠漆的耐斑和耐污性能，而不減損油漆的其他所需特性，如改善的安全性和最小化的環(huán)境影響。
簡言之，在一方面，本發(fā)明提供一種具有改善的耐斑和耐污性能及由此帶來的可清潔性改善的乳膠漆組合物和涂層(用于本發(fā)明時，術(shù)語“涂層”是指已涂覆于基質(zhì)且干燥后的乳膠漆組合物)。該組合物包括乳膠漆，其包括(a)具有共聚單元的聚合物，該共聚單元包括源自苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基或其組合的單元和源自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈或其組合的一個或多個單元，(b)蓋底顏料，(c)非纖維素增稠劑，和(d)至少約0.05(w/v)％的含氟丙烯酸聚合物添加劑，該添加劑包括(1)選自七氟丙烷亞磺酰氨基、九氟丁烷亞磺酰氨基、十一氟戊烷亞磺酰氨基、十三氟己烷亞磺酰氨基部分中的至少一個全氟烷基部分，(2)至少一個聚氧化亞烷基嵌段，其包括至少一個(a)亞烷基氧部分或(b)被羧酸酯部分中斷的亞烷基，例如，己內(nèi)酯丙烯酸酯，和(3)至少一個增加水溶性的極性基團；其中基于所述含氟丙烯酸聚合物的總重量，所述含氟丙烯酸聚合物包括約5至約30wt％的碳鍵合(即以共價鍵結(jié)合)的氟，且所述乳膠漆組合物中的顏料體積濃度為至少20％，并等于或大于其臨界顏料體積濃度。
在其他方面，本發(fā)明還提供一種具有至少一個表面涂有本發(fā)明漆組合物的制品，并提供使乳膠漆具有耐斑和耐污性能的方法。該方法包括(a)提供一種乳膠漆組合物，該組合物包括(1)具有共聚單元的聚合物，該共聚單元包括源自苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基或其組合的單元和源自一種或多種丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈或其組合的單元，(2)蓋底顏料，和(3)非纖維素增稠劑；其中所述乳膠漆中的顏料體積濃度為至少20％，并等于或大于其臨界顏料體積濃度；(b)向所述乳膠漆組合物中加入至少約0.05(w/v)％的含氟丙烯酸聚合物添加劑，該添加劑包括(1)選自七氟丙烷亞磺酰氨基、九氟丁烷亞磺酰氨基、十一氟戊烷亞磺酰氨基、十三氟己烷亞磺酰氨基部分中的至少一個全氟烷基部分，(2)至少一個聚氧化亞烷基嵌段，其包括至少一個(a)亞烷基氧部分或(b)被羧酸酯部分中斷的亞烷基，例如，己內(nèi)酯丙烯酸酯，和(3)至少一個增加水溶性的極性基團；其中基于所述含氟丙烯酸聚合物的總重量，所述含氟丙烯酸聚合物包括約5至約30wt％的碳鍵合的氟；(c)將(b)所得的組合物涂覆在基底表面上；和(d)使所得的組合物干燥，從而在所述基底表面上形成具有富氟表面的涂層。用于本發(fā)明時，“富氟表面”指表面比主體內(nèi)部含更多氟的涂層的表面。
說明性實施方案詳述已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的含氟丙烯酸聚合物添加劑、尤其是源自全氟丁烷磺酰氟(PBSF)的那些，可以使本發(fā)明的乳膠漆組合物具有改善的耐斑和耐污性能和排斥性。令人驚訝的是，這些含氟丙烯酸聚合物與具有較長全氟烷基鏈段的含氟丙烯酸聚合物如全氟辛烷磺酰氟(POSF)相比，前者提供了相當(dāng)?shù)?、在一些情況下更好的耐斑和耐污性能和排斥性。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，預(yù)期在賦予耐斑和耐污性和排斥性方面，源自較短含氟化合物鏈的涂料將不如那些源自較長含氟化合物鏈的涂料有效。例如，在表面活性劑領(lǐng)域、尤其是具有含氟化合物鏈的表面活性劑，優(yōu)選具有較長含氟化合物鏈的那些(例如美國專利2,803,615(Ahlbrecht等人)中的C6-C10和美國專利3,787,351(Olson)中的C6-C12)。從烴表面活性劑和源自全氟羧酸和磺酸的表面活性劑中觀察到，增加烴鏈的鏈長會降低臨界膠束濃度(也就是為獲得所需的表面改性所需的最少表面活性劑)(參見，例如AMPHOTERICSURFACTANTS，由Eric G.Lomax編輯，Marcel Dekker Inc.(1996)；ORGANOFLUORINE CHEMICALS AND THEIR INDUSTRIALAPPLICATIONS，由R.E.Banks編輯，Ellis Horwood Ltd.，p.56(1979)；J.O.Hendricks，Ind.Eng.Chem.45，103(1953)；M.K.Bernett and W.A.Zisman，J.Phys.Chem.63，1912(1959))。
排斥性部分地來自低表面能?，F(xiàn)有技術(shù)表明，只有當(dāng)全氟羧酸的七個最外層碳原子被完全氟化后，表面上各種液體的表面能才會接近全氟脂肪酸單層的表面能，而全氟脂肪酸單層的表面能在已有記錄的表面能的最低值中(參見，例如N.O.Brace，J.Org.Chem.27，4491(1962)，以及W.A.Zisman，Advan.Chem.，22(1964))。因此，預(yù)期對于源自PBSF的含氟丙烯酸聚合物也是如此。即，預(yù)期聚合物的表面能將與氟化單體的鏈長度緊密關(guān)聯(lián)。然而，本發(fā)明的含氟丙烯酸聚合物與具有較長全氟烷基鏈段的含氟丙烯酸聚合物相比，前者可以提供相當(dāng)?shù)?、在一些情況下更好的耐斑和耐污性能以及排斥性。
使用短鏈全氟烷基磺酰氟如PBSF制備用于油漆添加劑的起始中間體比使用POSF顯著有利，由于它們有較高的收率，所以可以較低的單位重量成本生產(chǎn)得到(例如，通過電氟化，PBSF的收率為約58％，POSF的收率為約31％(PREPARATION，PROPERTIES，ANDINDUSTRIAL APPLICATIONS OF ORGANOFLUORINECOMPOUNDS，由R.E.Banks編輯，Ellis Horwood Ltd.，P.37(1982))，在相同的重量百分比下，仍保持其作為排斥劑的能力。
此外，已有報道，某些含全氟辛基的化合物在活的生物體內(nèi)可能生物積聚(參見例如美國專利5,688,884(Baker等人))。然而，短鏈磺酸與較長鏈的同系物相比，前者具有低毒性和低的生物積聚。例如，PBSF以其鉀鹽形式進行測試時，與POSF和全氟己烷磺酸酯相比，更能有效地從體內(nèi)消除(參見例如WO 01/30873)。因而，本發(fā)明組合物滿足了本領(lǐng)域的需求因為乳膠漆既有改善的耐斑和耐污性能，同時又保持了油漆其他所需要的特性。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，將增加水溶性的極性基團結(jié)合到含氟丙烯酸聚合物添加劑上，那么所得的添加劑將令人驚訝地改善漆的耐斑和耐污性能，尤其是對于顏料體積濃度等于或大于漆的臨界顏料體積濃度的油漆。因此，本發(fā)明通過利用現(xiàn)有技術(shù)中被認(rèn)為質(zhì)量較差油漆而改善了耐斑和耐污性能。
油漆組合物粘合聚合物用作本發(fā)明乳膠漆成分(a)的聚合物，“粘合性聚合物”，是共聚單體混合物的共聚合產(chǎn)物，共聚單體包括選自苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基或其組合的單體。優(yōu)選共聚單體包括(更優(yōu)選基本上由如下物質(zhì)組成)至少40摩爾％的選自苯乙烯、甲基苯乙烯或其組合的單體和至少10摩爾％的一種或多種選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及丙烯腈的單體。優(yōu)選地，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯含有4～16個碳原子，例如，丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸甲酯。優(yōu)選的是按比例使用單體，使得最終聚合物其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)大于21℃且小于95℃。聚合物優(yōu)選重均分子量至少為100,000。
優(yōu)選地，粘合性聚合物包括衍生于丙烯酸2-乙基己酯的共聚單元。更優(yōu)選地，粘合性聚合物包括聚合單元，其包含50～70摩爾％的衍生于苯乙烯、甲基苯乙烯或其組合的單元；10～30摩爾％的衍生于丙烯酸2-乙基己酯的單元；及10～30摩爾％的衍生于甲基丙烯酸酯、丙烯腈或其組合的單元。
適當(dāng)粘合性聚合物的示例性實例包括一種共聚物，其共聚單元衍生于約49摩爾％的苯乙烯，11摩爾％的α-甲基苯乙烯，22摩爾％的丙烯酸2-乙基己酯，及18摩爾％的甲基丙烯酸甲酯，Tg約45℃(從ICIAmericas，Inc.，Bridgewater，NJ得到的NeocrylTMXA-6037聚合物乳液)；一種共聚物，其共聚單元衍生于約51摩爾％的苯乙烯，12摩爾％的α-甲基苯乙烯，17摩爾％的丙烯酸2-乙基己酯，及19摩爾％的甲基丙烯酸甲酯，其Tg約44℃(從S.C.Johnson & Sons，Racine，WI得到的JoncrylTM537的聚合物乳液)；及一種三聚物，其共聚單元衍生于約54摩爾％的苯乙烯，23摩爾％的丙烯酸2-乙基己酯，及23摩爾％的丙烯腈，其Tg約44℃(從B.F.Goodrich Co.得到的CarbosetTMXPD-1468聚合物乳液)。優(yōu)選地，粘合性聚合物是JoncrylTM537。
蓋底顏料本發(fā)明的乳膠漆包括蓋底顏料，其使漆的“遮蓋力”或覆蓋度更好。優(yōu)選地，蓋底顏料其折射率高于約1.8。
適合的蓋底顏料包括白色乳濁化蓋底顏料和著色的有機和無機顏料。適當(dāng)白色乳濁化蓋底顏料的代表性實例包括金紅石和銳鈦型二氧化鈦，鋅鋇白，硫化鋅，鈦酸鉛，氧化銻，氧化鋯，硫化鋇，鉛白，氧化鋅，含鉛氧化鋅等及其混合物。優(yōu)選的白色有機蓋底顏料是金紅石型二氧化鈦。更優(yōu)選的平均粒度約為0.2～0.4微米的金紅石型二氧化鈦。著色有機顏料的實例是酞菁藍和漢撒黃。著色無機顏料的實例是氧化鐵紅，氧化棕，赭石，及棕土。
增稠劑最常用的乳膠漆含有增稠劑，以改進漆的流變學(xué)性能，從而確保良好擴散、處理及應(yīng)用特性。本發(fā)明的乳膠漆包括非纖維素增稠劑(優(yōu)選地，締合型增稠劑；更優(yōu)選地，聚氨酯締合型增稠劑)。
締合型增稠劑，例如，疏水性改性的堿可溶脹的丙烯酸共聚物和疏水性改性的聚氨酯共聚物，通常使乳液漆與常規(guī)增稠劑(例如，纖維質(zhì)增稠劑)相比更具有牛頓流變性。適當(dāng)締合型增稠劑的代表性實施例包括聚丙烯酸(例如可從Rohm & Haas Co.，Philadelphia，PA以AcrysolTMRM-825和QR-708 Rheology Modifier得到)及活化的綠坡縷石(可從Engelhard，Iselin，NJ以AttagelTM40得到)。
含氟化合物添加劑本發(fā)明的乳膠漆包括至少約0.01(w/v)％的含氟丙烯酸聚合物添加劑(“含氟化合物添加劑”)，它可以給本發(fā)明的漆組合物提供改善的耐斑和耐污性能。氟化物添加劑包括(1)選自七氟丙烷亞磺酰氨基、九氟丁烷亞磺酰氨基、十一氟戊烷亞磺酰氨基和十三氟己烷亞磺酰氨基部分中的至少一個全氟烷基部分，(2)至少一個聚氧化亞烷基嵌段，其包括至少一個(a)亞烷基氧部分或(b)被羧酸酯部分中斷的亞烷基，例如，己內(nèi)酯丙烯酸酯，和(3)至少一個增加水溶性的極性基團。
可用于本發(fā)明的全氟烷基部分通常在很大的極性范圍內(nèi)是可溶的。優(yōu)選地，全氟烷基部分為七氟丙烷亞磺酰氨基或九氟丁烷亞磺酰氨基。更優(yōu)選地，全氟烷基部分為九氟丁烷亞磺酰氨基。
優(yōu)選地，多個全氟烷基部分各自通過聚合物鏈與至少一個聚氧化亞烷基嵌段相連。聚氧化亞烷基嵌段包括至少一個亞烷基氧部分。亞烷基氧部分通常含2至6個碳原子(優(yōu)選2至4個碳原子；更優(yōu)選2或3個碳原子)。優(yōu)選的亞烷基氧部分包括，例如亞乙基氧部分和亞丙基氧部分。亞丙基氧部分可以是支鏈或直鏈的。
當(dāng)亞乙基氧部分和亞丙基氧部分連接在一起時，它們分別形成聚氧乙烯嵌段和聚氧丙烯嵌段。優(yōu)選地，至少一個聚氧丙烯嵌段結(jié)合到聚氧乙烯嵌段上。聚氧乙烯或聚氧丙烯的其他嵌段也可無規(guī)排列。這種平均分子量為約500至約15,000的材料通?？梢陨唐访鏟luronicTM(或PluronicTMR，一種反式Pluronic結(jié)構(gòu))從BASF Corporation購得。
更優(yōu)選地，聚氧丙烯嵌段還可以結(jié)合到第二個聚氧乙烯嵌段上(或聚氧乙烯嵌段結(jié)合到第二個聚氧丙烯嵌段上)。特別有用的嵌段共聚物包括那些，例如，包括含約20至約55個亞丙基氧部分的中心嵌段，以及連在中心嵌段的每側(cè)上各自含約5至約130個亞乙基氧部分的嵌段。其他特別有用的嵌段共聚物包括那些包括含約15至165個亞乙基氧部分的中心嵌段以及連在中心嵌段的每側(cè)上各自含約5至約25個亞丙基氧部分的嵌段。
其他優(yōu)選的亞烷基氧部分是那些源自分子量為約200至約10,000的聚乙二醇的亞烷基氧部分。適用于本發(fā)明的市售聚乙二醇包括例如CarbowaxTM(可購自Union Carbide)。
含氟添加劑的丙烯酸酯部分包括丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯部分。丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯部分形成原料單體的一部分以及最終的聚丙烯酸酯產(chǎn)物。例如，九氟丁烷亞磺酰氨基丙烯酸酯可與聚氧化亞烷基部分共聚合，形成表面活性試劑。因而，用于本發(fā)明漆組合物的含氟丙烯酸聚合物添加劑可以這樣制備，例如，通過含九氟丁烷亞磺酰氨基的丙烯酸酯與聚氧化亞烷基丙烯酸酯例如單丙烯酸酯、二丙烯酸酯或其混合物的自由基引發(fā)的共聚反應(yīng)而制備。聚丙烯酸酯共聚物的分子量可通過調(diào)整引發(fā)劑的濃度和活性、單體的濃度和溫度，或通過鏈轉(zhuǎn)移劑來控制。這種聚丙烯酸酯和起始九氟丁烷亞磺酰氨基丙烯酸酯的制備在本領(lǐng)域分別是公知的(參見例如美國專利3,787,351(Olson)和2,803,615(Ahlbrecht等人)。
聚亞烷基氧丙烯酸酯可以由市售羥基聚醚或聚氧化亞烷基羥基化合物如PluronicTM或CarbowaxTM聚合物制得。用本領(lǐng)域公知的方法使這種羥基材料與丙烯酸、烯丙酰氯或丙烯酸酐反應(yīng)?；蛘撸蹃喭榛醵┧狨タ膳c九氟丁烷亞磺酰氨基丙烯酸酯發(fā)生共聚反應(yīng)以獲得本發(fā)明的聚丙烯酸酯共聚物。
上述的含氟添加劑可以任選地包括增加水溶性的極性基團，該基團可以是陰離子型、非離子型、陽離子型或兩性基團。優(yōu)選地，增加水溶性的極性基團為陰離子型。更優(yōu)選地，它選自磺酸鹽、硫酸鹽和羧酸鹽(例如-SO3M、-OSO3M和-C(＝O)OM，其中M為氫、金屬陽離子如堿金屬或堿土金屬陽離子(例如鈉、鉀、鈣或鎂等)或氮基陽離子，例如銨或質(zhì)子化的叔胺(例如(HOCH2CH2)2NHCH3))。
可用于本發(fā)明漆組合物的含氟添加劑包括那些可用下式表示的物質(zhì)式1 其中～～～～～代表在可聚合鏈或聚合物鏈中的鍵；R、R1和R2各自獨立地為氫或含1至4個碳原子的烷基；R3為至少一個或多個直鏈或支鏈的亞烷基氧，連接在一起并含有2至6個碳原子，或含12至20個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；n為2至10的整數(shù)；x、y和z是至少為1的整數(shù)。
式1的優(yōu)選含氟添加劑包括那些其中R、R1和R2各自獨立地為氫或甲基的物質(zhì)和那些其中n為2的物質(zhì)。
另一個優(yōu)選的實施方案是其中R3為聚亞烷基氧的物質(zhì)，該聚亞烷基氧選自式A或式B代表的那些基團式A 式B(EO)p-(PO)q-(EO)p(PO)q-(EO)p-(PO)q其中EO為亞乙基氧部分，PO為亞丙基氧部分，p為1至約165的整數(shù)，以及q為0至約55的整數(shù)。
優(yōu)選地，當(dāng)R3為式A的聚亞烷基氧時，p為約5至約130的整數(shù)，且q為約20至約55的整數(shù)。更優(yōu)選地，p為約11，q為約21。甚至更優(yōu)選地，p為約11，q為約21，R為甲基。
優(yōu)選地，當(dāng)R3為式B的聚亞烷基氧時，q為約5至約25的整數(shù)，p為約10至約165的整數(shù)。
可用于本發(fā)明漆組合物的含氟添加劑還包括下列單體或低聚物的反應(yīng)產(chǎn)物(i)下式代表的化合物 (ii)選自以下的化合物 及其混合物；和(iii)下式代表的化合物
其中R、R1、R2、R’為氫或含1至4個碳原子的烷基，EO為亞乙烯氧部分，PO為亞丙基氧部分，p為1至約130的整數(shù)，q為0至約55的整數(shù)，n為2至約10的整數(shù)，n’為1至約10的整數(shù)，M為氫、陽離子或質(zhì)子化的叔胺。
優(yōu)選地，(iii)為下式代表的化合物
其中R2為氫或甲基，M為氫、鉀、銨、鋰或質(zhì)子化的叔胺。
在特別有用的實施方案中，含氟添加劑包括(i)、(ii)、(iii)和(iv)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中(iv)為由式A-O-C(＝O)C(R2)＝CH2代表的化合物；其中A為含胺的基團或含12至20個碳原子的烷基。
可用于本發(fā)明漆組合物的含氟添加劑還包括以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(i)下式代表的化合物 (ii)選自以下的化合物 及其混合物；和(iii)下式代表的化合物M-O-C(＝O)-C(R2)＝CH2其中R、R1、R2和R’獨立地為氫或含1至4個碳原子的烷基，n為2至約10的整數(shù)，EO為亞乙基氧部分，PO為亞丙基氧部分，p為1至約130的整數(shù)，q為0至約55的整數(shù)，M為氫、鉀、鈉、銨或質(zhì)子化的叔胺。優(yōu)選M為H或銨。
在特別有用的實施方案中，含氟添加劑包括(i)、(ii)、(iii)和(iv)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中(iv)為式A-O-C(＝O)C(R2)＝CH2代表的化合物；其中A為含胺的基團、或含12至20個碳原子的烷基。
在一些實施方案中，添加劑可含有被羧酸酯部分中斷的亞烷基，例如，己內(nèi)酯丙烯酸酯，代替上述聚氧化亞烷基嵌段物質(zhì)，或與其組合。例如，從Sartomer得到的SR495，己內(nèi)酯丙烯酸酯，具有下式HO(CH2)5C(O)O(CH2)5C(O)O(CH2)2OCOCH＝CH2，并可用于本發(fā)明中。
用于本發(fā)明漆組合物的含氟化合物添加劑還含有至少一個增加水溶性的極性基團，該基團可以是陰離子型、非離子型、陽離子型或兩性基團。優(yōu)選的陰離子型基團包括但不限于磺酸鹽(例如-SO3M)、硫酸鹽(例如-OSO3M)和羧酸鹽(例如-C(＝O)OM，其中M為氫、金屬陽離子如堿金屬或堿土金屬陽離子(例如鈉、鉀、鈣或鎂等)或氮基陽離子，例如銨或質(zhì)子化的叔胺(例如(HOCH2CH2)2NHCH3)?；撬猁}極性基團以包括聚丙烯酸酯和聚丙烯酰胺的低聚物或聚合物形式使用。本發(fā)明中特別有用的單體或低聚物是下式的聚丙烯酰胺磺酸鹽 其中R2和R按如上所定義的；R’為氫或含1至4個碳原子的烷基，特別是甲基；n’為1至10的整數(shù)，和M為氫、金屬陽離子或質(zhì)子化的叔胺。
優(yōu)選的陰離子基團是2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)或其鉀鹽。
代表性有用的陽離子增加水溶性的基團包括例如銨或季銨鹽。提供陽離子增加水溶性基團的優(yōu)選單體包括甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯，丙烯酸二甲基氨基乙基酯等。例如，表面活性劑可被制成下式A-O-C(＝O)C(R2)＝CH2的化合物，其中A是含胺的基團。
在純形式下，可用于本發(fā)明漆組合物的含氟化合物添加劑為典型的粘性液體或玻璃狀固體。它們在極性合成樹脂組合物中是可溶的，基于含氟化合物添加劑的總重量，該含氟化合物添加劑含有約5至約30wt％的碳鍵合的氟化物(優(yōu)選含約10至約25wt％)。
本發(fā)明的乳膠漆組合物包括至少約0.01(w/v)％的含氟化合物添加劑，通常為高達約3(w/v)％的添加劑。通常，從優(yōu)化性能與成本的平衡考慮，優(yōu)選的范圍約0.2至約0.3(w/v)％。可以使用更多的含氟化合物添加劑(高達約10(w/v)％)，但使用高濃度在某種程度上通常受成本限制。
其他成分通過粘合性聚合物的聚結(jié)形成乳膠漆薄膜，以在環(huán)境漆應(yīng)用溫度下形成粘合性基質(zhì)，從而形成堅硬且無縫的薄膜。聚結(jié)溶劑通過降低成膜溫度有助于成膜粘合劑的聚結(jié)。本發(fā)明的乳膠漆優(yōu)選含聚結(jié)溶劑。適當(dāng)聚結(jié)溶劑的代表性實例包括2-苯氧基乙醇，二甘醇丁基醚，鄰苯二甲酸二丁酯，二甘醇，單異丁酸2，2，4-三甲基-1，1，3-戊二醇酯及其組合。優(yōu)選地，聚結(jié)溶劑是二甘醇丁基醚(丁基卡必醇)(可從Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI得到)或單異丁酸2，2，4-三甲基-1，1，3-戊二醇酯(可從Eastman Chemical Co.，Kingsport，TN以TexanolTM得到)或其組合。
聚結(jié)溶劑優(yōu)選用量為每升乳膠漆約12～60克(優(yōu)選約40克)聚結(jié)溶劑，或按漆中聚合物固體計約20～30重量％。
漆也可被制成具有所需的光澤或光亮度。漆光澤度使用ASTM測試方法D523“Standard Test Method for Specular Gloss”確定。該測試方法的光澤度等級通過將樣品的反射率(從與垂直方向成角度為20°、60°或85°時進行測量)與拋光的玻璃標(biāo)準(zhǔn)對比得到。20°的光澤度數(shù)據(jù)描述光澤度“深度”，并通常僅用于描述光澤度或半光澤度漆。60°的光澤度數(shù)據(jù)用于描述最好的漆，除了完全無光澤的漆。85°的光澤度數(shù)據(jù)描述無光澤、略有光澤、緞光漆的“光澤”。
通常，漆按其光澤度值分類。例如，Master Paint Institute(MPI)將漆分類如下漆類型 20°光澤度60°光澤度85°光澤度光澤度 20-90 70-85+--半光澤度 5-45 35-75 --緞光澤 --20-35 最小35略有光澤 --10-25 10-35無光澤/烏光 --0-10 最大35本發(fā)明的乳膠漆優(yōu)選其85°光澤度小于或等于約20，因此通常被認(rèn)為是略有光澤或無光澤漆。
無光澤漆可使用各種方法制備。一種方法是提高漆顏料的體積濃度(即漆中所有顏料與總不揮發(fā)性物質(zhì)的體積比)(PVC)至高于其臨界顏料體積濃度(CPVC)。在CPVC時，漆的許多物理和光學(xué)性能發(fā)生突變，漆從半光澤漆變成無光澤漆。通常，與低PVC無光澤漆相比，高PVC無光澤漆耐用性較差，而其他相等，因為這些無光澤漆每單位顏料的粘合劑較少。
可選擇地，可通過加入無光澤試劑(即可降低漆薄膜光澤度的材料)來制備無光澤漆。無光澤試劑向表面引入微粗糙度，從而使光以漫散方式反射，而降低明顯的光澤度。后一種方法通?？芍频酶玫钠崮ぁ?br> 因此，本發(fā)明的無光澤漆其PVC至少為20％且小于其CPVC，但優(yōu)選含有無光澤試劑。優(yōu)選地，PVC低于約54％；更優(yōu)選地，低于約52％。適合的無光澤試劑包括各類二氧化硅，例如，NovaciteTMSilica(可從Malvern Minerals，Hot Springs National Park，AR得到)。
本發(fā)明的漆還可包括漆中使用的常規(guī)材料，例如，增塑劑，消泡劑，顏料增補劑，pH調(diào)節(jié)劑，著色顏料，及殺菌劑。這些常用成分列于，例如，TECHNOLOGY OF PAINS，VARNISHES AND LACQUERS，C.R.Martens，R.E.Kreiger Publishing Co.，p.515(1974)。
漆通?？捎谩肮δ苄栽鲅a劑”來制備，以增加覆蓋度、降低成本、得到耐用性、改變外觀、控制流變性及影響其他所需性能。功能性增補劑的實例包括，例如，硫酸鋇，碳酸鈣，粘土，石膏，二氧化硅，及云母。
對于內(nèi)部無光澤漆最常用的功能性增補劑是粘土。粘土使其具有所需要的多種性能。廉價的燒結(jié)粘土例如可用于控制低剪切粘度，并具有大的內(nèi)表面積，這有助于“干蓋底”。但是，這種表面積也用于吸收污物。
由于易于吸收污物，優(yōu)選僅需要少量燒結(jié)粘土用在本發(fā)明的漆中來控制流變性，例如，通常小于總增補劑顏料的約一半，或根本不用。用于本發(fā)明漆中的優(yōu)選增補劑是碳酸鈣；最優(yōu)選的是超細(xì)研磨碳酸鈣，例如，OpacimiteTM(可從ECC International，Sylacauga，AL得到)，SupermiteTM(可從Imerys，Roswell，GA得到)，或粒度約1.0～1.2微米的其他碳酸鈣。超細(xì)碳酸鈣有助隔開二氧化鈦以進行最好的蓋底(參見，例如，K.A.Haagenson，“The effect of extender particle size on the hidingproperties of an interior latex flat paint，”American Paint & CoatingsJournal，April 4，1988，pp.89-94)。
制備漆組合物本發(fā)明的乳膠漆可使用常規(guī)技術(shù)制備。例如，一些漆成分通常在高剪切下混合在一起，形成通常被漆配方設(shè)計師稱為“研磨物”的混合物。這種混合物與泥漿的稠度相似，這對于在高剪切攪拌器中有效地分散成分是需要的。在制備研磨物中，高剪切能量用于分開凝集的顏料顆粒。
研磨物中沒有包括的成分通常稱為“稀釋物”。稀釋物通常遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于研磨物的粘度，并通常用于稀釋研磨物以得到具有適度稠性的最終漆。研磨物與稀釋物的最終混合通常用低剪切混合進行。
大部分聚合物乳膠不是剪切穩(wěn)定的，因此不能用作研磨物成分。將剪切不穩(wěn)定的乳膠加到研磨物中通常使乳膠凝集，產(chǎn)生塊狀漆，而沒有成膜能力或成膜能力較小。因此，通常通過在稀釋物中加入乳膠聚合物來制備漆。
然而，本發(fā)明優(yōu)選的漆含有通常剪切穩(wěn)定的乳膠聚合物。因此，本發(fā)明的乳膠漆可通過將一些或所有的乳膠聚合物加到研磨物中來制備。優(yōu)選地，將至少一些乳膠聚合物放在研磨物中。
具有耐斑和耐污性能的方法上述含氟丙烯酸聚合物添加劑可用于使乳膠漆組合物具有改進的耐斑和耐污性能，乳膠漆組合物其顏料體積濃度至少為20％，并等于或大于其臨界顏料體積濃度，包括(a)具有共聚單元的聚合物，該共聚單元包括衍生于苯乙烯、甲基苯乙烯，乙烯基或其組合的單元及衍生于一種或多種丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈或其組合的單元，(b)蓋底顏料，及(c)非纖維素增稠劑。
優(yōu)選地，聚合物共聚單元包括至少10摩爾％的衍生于苯乙烯、甲基苯乙烯或其組合的單元及至少10摩爾％的衍生于一種或多種丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈或其組合的單元。具有改善的耐斑和耐污性能的乳膠漆涂層可以通過如下步驟獲得提供這種乳膠漆組合物，加入至少0.05(w/v)％的含氟丙烯酸聚合物添加劑，把所得組合物涂覆在基底表面上，使所得組合物干燥，從而在基底表面形成具有富氟表面的涂層。
含氟化合物添加劑可在其配制過程中或配制后的任何時間加到乳膠漆組合物中(例如，在研磨物或稀釋物中或已混合所有其他成分后)。優(yōu)選地，含氟化合物添加劑在稀釋過程中加入。
得到的乳膠漆組合物可涂覆到各種基底表面上，例如建筑物表面，如墻壁和天花板，物品如家具和盒子，或通常涂漆的任何其他表面。
得到的組合物應(yīng)能以任何方式干燥，從而使含氟化合物添加劑遷移到涂層表面以干燥，從而得到的干燥涂層具有富含氟的表面。優(yōu)選地，通常在室內(nèi)溫度(約10℃(50)至約40℃(100))和濕度(相對濕度約20％～約90％)條件下，使組合物在基底表面上干燥。
實施例本發(fā)明將由下面的說明性實施例進一步闡明，但不用于限制本發(fā)明。
術(shù)語表
測試中所用漆的說明和來源。
″REGAL″Benjamin Moore Regal Pastel Base 221 1B，從BenjaminMoore Paint Co，Montvale，NJ得到″SIGNATURE″American Tradition Signature Base 1(45321)，Valspar Corp，Mineapolis，MN″RALPH LAUREN″Ralph Lauren Brilliant White(RL-1191)，Glidden，Cleveland，OH。
″COLORPLACE″Wal-Mart Color Place，從Wal-Mart，Bentonville，AR得到。
制備1MeFBSEA的合成MeFBSA與碳酸亞乙酯的乙氧基化反應(yīng)
進料A.100g MeFBSA(C4F9SO2NHCH3，MW＝313，0.32摩爾)
B.2.8g Na2CO3(0.026摩爾)D1.8g碳酸亞乙酯(MW＝88)(購自Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)，烘箱內(nèi)50℃下熔融D2.8g碳酸亞乙酯D3.8g碳酸亞乙酯D4.10g碳酸亞乙酯(總重量＝34g，0.38摩爾)E.300ml水F.300ml水G.300ml 3wt％硫酸H.300ml水I.300ml水J.300ml水步驟1.將進料A、B和C放入1升的三頸燒瓶中，該燒瓶配有頂部攪拌器、熱電偶、加料漏斗和回流冷凝器。
2.將批料加熱至60℃(140)，在此溫度時批料熔融，開始攪拌。把設(shè)置溫度升高至120℃(248)。
3.當(dāng)批料達到120℃時，將進料D1從烘箱中取出并轉(zhuǎn)移到加料漏斗中。然后把進料D1在10分鐘內(nèi)緩慢加入。觀察到氣體放出(二氧化碳)。30分鐘后，才觀察到放氣速降低。
4.然后將進料D2轉(zhuǎn)移到加料漏斗中，在5分鐘的時間內(nèi)加入。25分鐘后，放氣速率減慢，在5分鐘的時間內(nèi)加入進料D3。30分鐘后，將進料D4從烘箱中取出，放入加料漏斗中，在5分鐘的時間內(nèi)加入到批料中。
5.把設(shè)置溫度降至110℃(230)并攪拌過夜。
6.早晨，將批料冷卻至90℃(194)，并從中取樣。氣相色譜法(GC)分析表明該材料為96.1％的期望產(chǎn)物，同時不含酰胺。加入進料E。將批料攪拌30分鐘，產(chǎn)生相分離，把上層水相在真空中傾析出。在63℃(145)下對進料F反復(fù)進行以上操作。
7.水洗后，在63℃(145)使批料與進料G攪動30分鐘，然后進行相分離和真空傾析。測得水層的pH小于2。
8.酸洗后，在63℃(145)下連續(xù)用水進料H、I和J沖洗批料。
9.將批料熔融并從燒瓶倒入瓶內(nèi)，使之固化。將所得固體頂部的少量水倒掉，瓶中剩余的固體材料重量為124g。
10.將固體材料熔化在500ml的兩頸燒瓶中。其熔點為57℃(135)。
11.在667-993Pa(5-7托Hg)下蒸餾所得的液體材料(113g)。以頂部溫度130-137℃(266-279)和罐溫度136-152℃(277-306)蒸餾得到104g(未蒸餾材料的92％)。將罐溫度進一步升到170℃(338)，沒有蒸餾出其他材料。
MeFBSEA(N-甲基-全氟丁基磺?；一┧狨?的制備反應(yīng)
進料A.112g MeFBSE醇(C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH，0.313摩爾)B.0.07g吩噻嗪(購自Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)C.0.11g甲氧基對苯二酚(MEHQ)(購自Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)D.100g庚烷E.27.5g丙烯酸(0.38摩爾)F.1g無水三氟甲磺酸(三氟甲基磺酸)(作為FC-24購自3M，Maplewood，MN)G.300g水H.300g水步驟1.將進料A、B、C、D、E和F加到三頸燒瓶中，該三頸燒瓶配有傾析器裝置、頂部攪拌器和熱電偶，處于正氮氣壓力下。
2.將燒瓶加熱至60℃，開始攪拌。將批料回流攪拌，初始溫度為96℃，在反應(yīng)結(jié)束時升至102℃。應(yīng)該收集在傾析器內(nèi)的理論水量為6.3ml。回流15分鐘后，收集到2ml。1小時15分鐘后，回流溫度為99℃，收集到5ml。5小時15分鐘后，回流溫度為102℃，收集到5.4ml。從批料中取樣，GC分析顯示沒有未反應(yīng)的醇，92.6％的期望產(chǎn)物和7.4％的高沸點物，其可能是與丙烯酸的Michael加成物。
3.用空氣把批料汽提到傾析器中，直到在103℃時其中沒有收集到更多的庚烷。
4.將批料冷卻至64℃，緩慢抽真空。更多的庚烷被汽提，直到在5托時沒有觀察到更多液體被從中蒸餾出來。
5.中斷真空，加入進料G。在64℃下將批料攪拌15分鐘，使之相分離，將上層用真空除去。
6.對進料H反復(fù)進行此操作，然后使批料冷卻至室溫，此時產(chǎn)物為固體。將剩余的水倒出，把產(chǎn)物材料從容器中熔化到廣口瓶中。產(chǎn)物重量為125g(理論量為129g)。GC分析表明材料為92.64％的期望丙烯酸酯和7.36％丙烯酸Michael加合物。
制備FC-1MeFBSEA/″PLURONIC″/HEA/AA；65/31/2/2向配有頂部攪拌器、熱電偶、回流冷凝器和氮氣進管的3升燒瓶中加入MeFBSEA(585.0g)，″PLURONIC″(504.0g；55％甲苯溶液)，HEA(18.0g)，AA(18.0g)，MPD(45.0g)和乙酸乙酯(1551.0g)，同時充入干燥氮氣。攪拌混合物，溫度升至70℃，加入″LUPROX 26M50″(80.0g)，將得到的混合物攪拌6小時。隨后，將一板式(one-plate)蒸餾裝置接到燒瓶上，從燒瓶中蒸餾出乙酸乙酯?；旌衔锢鋮s至70℃，減壓除去甲苯(10-20mm Hg)。分離生成的固體，MeFBSEA/″PLURONIC″/HEA/AA；65/31/2/2(919.0g)。
制備漆向安裝有頂部攪拌器的1升聚丙烯燒杯中加入待測試的漆(500g)。將適量FC-1加到油漆中(達到表1所列的重量百分比)，并將漆攪拌10分鐘。
涂覆方法和測試用于去污測試的涂覆方法用手動涂覆器以6密耳(0.15mm)的間隙涂在黑色擦洗測試板上(Form P121-10N；16.5cm×43.2cm；購自Leneta Co.，Mahwah，NJ)來制備乳膠漆樣品板。使所得的乳膠漆涂層在環(huán)境溫度和濕度下風(fēng)干3天。
污染/清洗測試方法通過將50份羊毛脂(USP無水物)、50份礦脂、5份碳黑、30份粘性人造黃油和10份礦物油在120(50℃)下高剪切混合約15分鐘，從而制備“油脂污垢”。將所得油脂污垢用3″(7.62cm)油漆滾筒涂覆到已涂覆的測試板上，放置1小時。用干凈紙巾用力擦拭所得的污垢面板，以除去盡可能多的油脂污垢。然后將面板(油漆面向上)固定到GardnerScrub Machine(購自Gardner Laboratories，Bethesda，Maryland)上。將一塊潮濕的纖維素海綿用5mL 5％″DAWN″洗碟劑的去離子水溶液(購自Procter & Gamble，Cincinnati，OH)飽和，并將其放置在擦洗機器的刷握上。約5ml″DAWN″洗碟劑液體(5％的去離子水溶液)被涂覆到擦洗測試面板已涂漆且已被污染的表面上。經(jīng)過17次擦洗后停止洗擦，把測試板移開，并用去離子水漂洗，風(fēng)干至少1小時。
殘留污物測量使用Minolta CR200色度計(購自Minolta Corp，Osaka，Japan)以D65光源進行殘留污物測量。測量洗擦測試板未污染部分(下式中以下標(biāo)“u”表示)和洗擦測試板已被污染部分(下式中以下標(biāo)“s”表示)的L*、a*和b*。使用下列公式計算殘留污物ΔEΔE=(L*u-L*s)2+(a*u-a*s)2+(b*u-b*s)2]]>該ΔE值代表了未污染面積和已染污面積間的L*a*b*色彩空間的距離(參見，例如Richard S.Hunter，THE MEASUREMENT OFAPPEARANCE，Wiley-Interscience，pp.102-130，(1975))。它是用于測量人能感知的色彩差別的良好量度。ΔE值越小，表面越清潔。
乳膠漆組合物的一般制備將以下研磨物裝入1L的夾套不銹鋼燒杯中Joncryl、丙二醇、Drew、Ti-Pure、Supermite、Novacite和Attagel。然后開啟冷卻水，用配有32mm Cowles葉輪的高剪切Cowles混合器將所得混合物高速(11,000rpm)分散約30分鐘。然后用200rpm的低剪切漿葉輪混合器代替高剪切Cowles混合器，然后加入以下稀釋物將混合物調(diào)稀Joncryl、去離子水(DI)、Drew、Acrysol、Texanol、Butyl Carbitol、含氟化合物添加劑(8.35g，在Texanol中以10％活性重量預(yù)混合)、Colortrend和Nuosept。然后加入實施例1-9的FC-1。
實施例1-9和比較例C1-C3
按照上述制備乳膠漆組合物的一般程序制備實施例1-9和比較例C1-C3，但加入了表1和表2中所列的適當(dāng)量的物質(zhì)。
表1.實施例1-9和比較例C1-C3的稀釋物成分(克)
表2.實施例1-9和比較例C1-C3的稀釋物成分(克)和FC-1(％)
*N/A＝未加入FC-1表3.實施例1-9和比較例C1-C3的ΔE值
*N/A＝未加入FC-1
此外，對幾種商業(yè)上可得到的含有和不含有FC-1的漆進行殘留污物測量(ΔE)。對于實施例10-17，將所列百分比的FC-1加到商業(yè)漆中，并低速攪拌約10分鐘，以確保完全混合。根據(jù)上述涂覆方法制備樣品。ΔE值列于表4中。
表4.實施例10-17和比較例C4-C6的ΔE值
*N/A＝未加入FC-1在不偏離本發(fā)明的范圍和精神的情況下，對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明的各種修改和變化顯而易見。
權(quán)利要求
1.一種乳膠漆組合物，包括(a)具有共聚單元的聚合物，該共聚單元包括源自苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基或其組合的單元和源自一種或多種丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈或其組合的單元，(b)蓋底顏料，(c)非纖維素增稠劑，和(d)至少約0.01(w/v)％的含氟丙烯酸聚合物添加劑，該添加劑包括(1)選自七氟丙烷亞磺酰氨基、九氟丁烷亞磺酰氨基、十一氟戊烷亞磺酰氨基、十三氟己烷亞磺酰氨基部分中的至少一個全氟烷基部分，(2)至少一個聚氧化亞烷基嵌段，其包括至少一個(a)亞烷基氧部分或(b)被羧酸酯部分中斷的亞烷基，和(3)至少一個增加水溶性的極性基團；其中基于所述含氟丙烯酸聚合物的總重量，所述含氟丙烯酸聚合物添加劑包括約5至約30wt％的碳鍵合的氟，且所述乳膠漆組合物中顏料的體積濃度為至少20％，并等于或大于其臨界顏料體積濃度。
2.如權(quán)利要求1的漆組合物，其中所述全氟烷基部分為九氟丁烷亞磺酰氨基。
3.如權(quán)利要求1的漆組合物，其中多個所述全氟烷基部分各自通過聚合鏈與至少一個所述聚氧化亞烷基嵌段相連。
4.如權(quán)利要求1的漆組合物，其中所述亞烷基氧部分選自亞乙基氧部分和亞丙基氧部分。
5.如權(quán)利要求1的漆組合物，其中所述的含氟丙烯酸聚合物添加劑選自下式代表的那些物質(zhì) 其中～～～～～代表在可聚合鏈或聚合物鏈中的鍵；R、R1和R2各自獨立地為氫或含1至4個碳原子的烷基；R3為至少一個或多個直鏈或支鏈的亞烷基氧基團，連接在一起并含有2至6個碳原子，或含12至20個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；n為2至10的整數(shù)；和x、y和z是至少為1的整數(shù)。
6.如權(quán)利要求1的漆組合物，其中所述的含氟丙烯酸聚合物添加劑包括以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(i)下式代表的化合物 (ii)選自以下的化合物 及其混合物；和(iii)下式代表的化合物 其中R、R1、R2、R’為氫或含1至4個碳原子的烷基，n為2至約10的整數(shù)，EO為亞乙基氧部分，PO為亞丙基氧部分，p為1至約130的整數(shù)，q為0至約55的整數(shù)，n’為1至約10的整數(shù)，和M為氫或陽離子。
7.如權(quán)利要求1的漆組合物，其中所述的含氟丙烯酸聚合物添加劑包括以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(i)下式代表的化合物 (ii)選自以下的化合物 及其混合物；和(iii)下式代表的化合物M-O-C(＝O)-C(R2)＝CH2其中R、R1、R2和R’獨立地為氫或含1至4個碳原子的烷基，n為2至約10的整數(shù)，EO為亞乙基氧部分，PO為亞丙基氧部分，p為1至約130的整數(shù)，q為0至約55的整數(shù)，和M為H、鉀、鈉、銨或質(zhì)子化的叔胺。
8.如權(quán)利要求1的漆組合物，其中所述的共聚單元包括至少40摩爾％的源自苯乙烯、甲基苯乙烯或其組合的單元，和至少10摩爾％的源自一種或多種丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈或其組合的單元。
9.如權(quán)利要求1的漆組合物，其中所述聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在21℃至95℃之間。
10.如權(quán)利要求1的漆組合物，其中所述蓋底顏料的折射率大于約1.8。
11.如權(quán)利要求1的漆組合物，其中所述增稠劑為締合型增稠劑。
12.如權(quán)利要求1的漆組合物，其中所述乳膠漆還包括碳酸鈣功能性增補劑。
13.如權(quán)利要求1的漆組合物，其中所述乳膠漆還包括聚結(jié)溶劑。
14.一種制品，其中所述制品的至少一個表面的一部分用權(quán)利要求1所述的漆組合物涂覆。
15.一種使乳膠漆涂層具有耐斑和耐污性能的方法，包括以下步驟(a)提供一種乳膠漆組合物，該組合物包括(1)具有共聚單元的聚合物，該共聚單元包括源自苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基或其組合的單元和源自一種或多種丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈或其組合的單元，(2)蓋底顏料，和(3)非纖維素增稠劑；其中所述乳膠漆中的顏料體積濃度為至少20％，并等于或大于其臨界顏料體積濃度；(b)向所述乳膠漆組合物中加入至少約0.01(w/v)％的含氟丙烯酸聚合物添加劑，該添加劑包括(1)選自七氟丙烷亞磺酰氨基、九氟丁烷亞磺酰氨基、十一氟戊烷亞磺酰氨基、十三氟己烷亞磺酰氨基部分中的至少一個全氟烷基部分，(2)至少一個聚氧化亞烷基嵌段，其包括至少一個(a)亞烷基氧部分或(b)被羧酸酯部分中斷的亞烷基，和(3)至少一個增加水溶性的極性基團；其中基于所述含氟丙烯酸聚合物的總重量，所述含氟丙烯酸聚合物包括約5至約30wt％的碳鍵合的氟；(c)將(b)所得的組合物涂覆在基底表面上；和(d)使所得的組合物干燥，從而在所述基底表面上形成具有富氟表面的涂層。
16.如權(quán)利要求15的方法，其中所述聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在21℃至95℃之間。
17.如權(quán)利要求15的方法，其中所述的含氟丙烯酸聚合物添加劑選自下式代表的那些物質(zhì) 其中～～～～～代表在可聚合鏈或聚合物鏈中的鍵；R、R1和R2為各自獨立地為氫或含1至4個碳原子的烷基；R3為至少一個或多個直鏈或支鏈的亞烷基-氧基團，連接在一起并含有2至6個碳原子，或含12至20個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；n為2至10的整數(shù)；和x、y和z是至少為1的整數(shù)。
18.如權(quán)利要求15的方法，其中所述的含氟丙烯酸聚合物添加劑包括以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(i)下式代表的化合物 (ii)選自以下的化合物 及其混合物；和(iii)下式代表的化合物 其中R、R1、R2、R’為氫或含1至4個碳原子的烷基，n為2至約10的整數(shù)，EO為亞乙基氧部分，PO為亞丙基氧部分，p為1至約128的整數(shù)，q為0至約55的整數(shù)，和n’為1至約10的整數(shù)。
19.如權(quán)利要求15的方法，其中所述的含氟丙烯酸聚合物添加劑包括以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(i)下式代表的化合物 (ii)選自以下的化合物 及其混合物；和(iii)下式代表的化合物M-O-C(＝O)-C(R2)＝CH2其中R、R1、R2和R’獨立地為氫或含1至4個碳原子的烷基，n為2至約10的整數(shù)，EO為亞乙基氧部分，PO為亞丙基氧部分，p為1至約130的整數(shù)，q為0至約55的整數(shù)，和M為H、鉀、鈉、銨或質(zhì)子化的叔胺。
全文摘要
一種乳膠漆組合物，包括(a)具有共聚單元的聚合物，該共聚單元包括源自苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基或其組合的單元和源自一種或多種丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈或其組合的單元，(b)蓋底顏料，(c)非纖維素增稠劑，和(d)至少約0.01(w/v)％的含氟丙烯酸聚合物添加劑，該添加劑包括(1)選自七氟丙烷亞磺酰氨基、九氟丁烷亞磺酰氨基、十一氟戊烷亞磺酰氨基、十三氟己烷亞磺酰氨基部分中的至少一個全氟烷基部分，(2)至少一個聚氧化亞烷基嵌段，其包括至少一個(a)亞烷基氧部分或(b)被羧酸酯部分中斷的亞烷基，例如，己內(nèi)酯丙烯酸酯，和(3)至少一個增加水溶性的基團。本發(fā)明還公開了用這種組合物提供漆涂層的方法。
文檔編號C09D133/00GK1906257SQ200480041043
公開日2007年1月31日 申請日期2004年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月30日
發(fā)明者亞松·T·彼得林, 帕特里西亞·M·薩武 申請人:3M創(chuàng)新有限公司