專(zhuān)利名稱(chēng)：有機(jī)電致發(fā)光元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光元件，詳細(xì)地講，涉及對(duì)由有機(jī)化合物構(gòu)成的發(fā)光層外加電場(chǎng)而放出光的薄膜型器件。
背景技術(shù)：
使用了有機(jī)材料的電致發(fā)光元件(以下，稱(chēng)為有機(jī)EL元件)的開(kāi)發(fā)，以提高來(lái)自電極的電荷注入效率為目的，通過(guò)將電極的種類(lèi)最佳化，開(kāi)發(fā)在電極間設(shè)置由芳香族二胺構(gòu)成的空穴傳輸層和由8-羥基喹啉鋁絡(luò)合物構(gòu)成的發(fā)光層作為薄膜的元件(Appl.Phys.Lett.，51卷，913頁(yè)，1987年)，與以往使用了蒽等的單晶的元件相比實(shí)現(xiàn)了大幅度的發(fā)光效率的改善，故在向具有自發(fā)光、高速應(yīng)答性特征的高性能平板的實(shí)用化發(fā)展。
為了進(jìn)一步改善這樣的有機(jī)EL元件的效率，眾知以上述的陽(yáng)極/空穴傳輸層/發(fā)光層/陰極的構(gòu)成為基礎(chǔ)，再向其適當(dāng)設(shè)置空穴注入層、電子注入層、電子傳輸層的構(gòu)成，例如陽(yáng)極/空穴注入層/空穴傳輸層/發(fā)光層/陰極、陽(yáng)極/空穴注入層/發(fā)光層/電子傳輸層/陰極、陽(yáng)極/空穴注入層/發(fā)光層/電子傳輸層/電子注入層/陰極等構(gòu)成的元件。這種空穴傳輸層具有將由空穴注入層注入的空穴傳輸?shù)桨l(fā)光層的功能，而電子傳輸層具有將由陰極注入的電子傳輸?shù)桨l(fā)光層的功能。
并且，已知通過(guò)使發(fā)光層與空穴注入層間存在該空穴傳輸層，在更低的電場(chǎng)下眾多的空穴向發(fā)光層注入，此外由陰極或電子傳輸層向發(fā)光層注入的電子，由于空穴傳輸層難傳輸電子，故蓄積在空穴傳輸層與發(fā)光層的界面，發(fā)光效率提高。
同樣地，已知通過(guò)使發(fā)光層與電子注入層間存在電子傳輸層，在更低的電場(chǎng)下眾多的電子向發(fā)光層注入，此外由陽(yáng)極或空穴傳輸層向發(fā)光層注入的空穴，由于電子傳輸層難傳輸空穴，故蓄積在電子傳輸層與發(fā)光層的界面，發(fā)光效率提高。
按照這種構(gòu)成層的功能，迄今進(jìn)行了很多有機(jī)材料的開(kāi)發(fā)。
另一方面，以設(shè)置有由芳香族二胺構(gòu)成的空穴傳輸層與由8-羥基喹啉的鋁絡(luò)合物構(gòu)成的發(fā)光層的元件為代表的眾多元件利用了熒光發(fā)光，而如果利用磷光發(fā)光，即利用來(lái)自三重態(tài)激發(fā)態(tài)的發(fā)光，則與以往的熒光(單重態(tài))的元件相比，期待3倍左右的效率提高。為此目的研究了將香豆素衍生物、二苯甲酮衍生物形成發(fā)光層，但只能得到極低的輝度。此后，作為利用三重態(tài)的嘗試，雖然研究了利用銪絡(luò)合物，但這也沒(méi)有實(shí)現(xiàn)高效率的發(fā)光。
以下列出與本發(fā)明有關(guān)的現(xiàn)有文獻(xiàn)。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1特開(kāi)2002-352957號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2特開(kāi)2001-230079號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3特開(kāi)2003-109765號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4特開(kāi)2001-313178號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)5特開(kāi)2003-45611號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)6特開(kāi)2002-158091號(hào)公報(bào)非專(zhuān)利文獻(xiàn)1Nature，395卷，151頁(yè)，1998年非專(zhuān)利文獻(xiàn)2Appl.Phys.Lett.，75卷，4頁(yè)，1999年上述的非專(zhuān)利文獻(xiàn)1報(bào)道了通過(guò)使用鉑絡(luò)合物(T-1，PtOEP)，可高效率的紅色發(fā)光。此后，非專(zhuān)利文獻(xiàn)2中通過(guò)在發(fā)光層中摻雜銥絡(luò)合物(T-2，Ir(Ppy)3)，以綠色發(fā)光大幅度改善了效率。此外，還報(bào)道了這些銥絡(luò)合物通過(guò)將發(fā)光層最佳化，即使是使元件結(jié)構(gòu)更簡(jiǎn)單也顯示極高的發(fā)光效率(Appl.Phys.Lett.，77卷，904頁(yè)，2000年)。
為了將有機(jī)EL元件應(yīng)用于平板顯示器等顯示元件，必須在改善元件發(fā)光效率的同時(shí)充分確保驅(qū)動(dòng)時(shí)的穩(wěn)定性。然而，對(duì)于使用了非專(zhuān)利文獻(xiàn)2所述的磷光分子(T-2)的高效率的有機(jī)電致發(fā)光元件，目前驅(qū)動(dòng)穩(wěn)定性在實(shí)用上還不夠(Jpn.J.Appl.Phys.，38卷，L1502頁(yè)，1999年)。
上述的驅(qū)動(dòng)劣化的主要原因推定是基板/陽(yáng)極/空穴傳輸層/發(fā)光層/空穴阻擋層/電子傳輸層/陰極、或基板/陽(yáng)極/空穴傳輸層/發(fā)光層/電子傳輸層/陰極之類(lèi)的元件結(jié)構(gòu)中發(fā)光層的薄膜形狀劣化的緣故。該薄膜形狀的劣化起因于元件驅(qū)動(dòng)時(shí)的發(fā)熱等造成的有機(jī)非晶質(zhì)薄膜的結(jié)晶化(或凝聚)等，認(rèn)為耐熱性低來(lái)源于材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低。
非專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，作為發(fā)光層使用了咔唑化合物(H-1，CBP)、或三唑化合物(H-2，TAZ)，而作為空穴阻檔層使用了菲繞啉衍生物(HB-1)，但由于這些化合物對(duì)稱(chēng)性好，分子量小，因此容易結(jié)晶、凝聚，薄膜形狀劣化，而且因?yàn)榻Y(jié)晶性高故難觀測(cè)Tg。這種發(fā)光層內(nèi)的薄膜形狀不穩(wěn)定，帶來(lái)了縮短元件的驅(qū)動(dòng)壽命，耐熱性也降低的不良影響。由于上述的理由，實(shí)際狀況是使用了磷光的有機(jī)電致發(fā)光元件中元件的驅(qū)動(dòng)穩(wěn)定性有大問(wèn)題。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了發(fā)光層含有主體劑和發(fā)磷光的摻雜劑的有機(jī)EL元件，作為主體劑使用具有二唑基的化合物。專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了有機(jī)層中具有噻唑結(jié)構(gòu)或吡唑結(jié)構(gòu)的有機(jī)EL元件。專(zhuān)利文獻(xiàn)3中公開(kāi)了有機(jī)層中具有吡唑化合物或吡唑啉化合物的有機(jī)EL元件。專(zhuān)利文獻(xiàn)4中公開(kāi)了具有含有磷光性的銥絡(luò)合化合物和咔唑化合物的發(fā)光層的有機(jī)EL元件。專(zhuān)利文獻(xiàn)5中公開(kāi)了具有含有咔唑化合物(PVK)、具有二唑基的化合物(PBD)及銥絡(luò)合化合物(Ir(ppy)3)的發(fā)光層的有機(jī)EL元件。專(zhuān)利文獻(xiàn)6中提出了鄰位金屬化金屬及卟啉金屬絡(luò)合物作為磷光性發(fā)光性化合物的方案。但這些也有如上述的問(wèn)題。此外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2及3沒(méi)有公開(kāi)利用磷光的有機(jī)EL元件。

發(fā)明內(nèi)容
在考慮平板顯示器等顯示元件、照明等的應(yīng)用上要求必須改善使用了磷光的有機(jī)電致發(fā)光元件的驅(qū)動(dòng)穩(wěn)定性及耐熱性，本發(fā)明的目的是提供高效率且具有高驅(qū)動(dòng)穩(wěn)定性的有機(jī)電致發(fā)光元件。
本發(fā)明者潛心研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過(guò)在發(fā)光層或空穴阻擋層中使用特定的化合物能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光元件，是將陽(yáng)極、有機(jī)層及陰極層合在基板上而形成的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，至少1層的有機(jī)層是含有主體劑和摻雜劑的發(fā)光層，作為該主體劑使用同一分子中具有2～4個(gè)用下述式I表示的吡唑結(jié)構(gòu)的化合物。
(式中，Ar4～Ar6各自獨(dú)立地表示氫或可以具有取代基的芳香族烴環(huán)基或芳香族雜環(huán)基，但至少1個(gè)表示氫以外的基團(tuán))。
其中，作為同一分子中具有2～4個(gè)吡唑結(jié)構(gòu)的化合物，可舉出下述通式II表示的化合物作為優(yōu)選例。
(式中，Ar4～Ar6各自獨(dú)立地表示氫或可以具有取代基的芳香族烴環(huán)基或芳香族雜環(huán)基，但至少1個(gè)表示氫以外的基團(tuán)，X2表示直接鍵合、-O-、-S-、＞CO、＞SO2、＞NAr7、＞SiAr8Ar9或芳香族烴環(huán)基。另外，Ar7～Ar9表示可以具有取代基的芳香族烴環(huán)基或芳香族雜環(huán)基)。
作為摻雜劑，優(yōu)選舉出含有選自磷光發(fā)光性的鄰位金屬化(ortho-metalated)金屬絡(luò)合物及卟啉金屬絡(luò)合物的至少一種的摻雜劑。還優(yōu)選舉出含有含選自周期表7～11族的至少一種金屬作為金屬絡(luò)合物的中心金屬的有機(jī)金屬絡(luò)合物的摻雜劑。此外，作為周期表7～11族的金屬，優(yōu)選列舉選自釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑及金的金屬。
本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光元件，優(yōu)選在發(fā)光層與陰極之間具有空穴阻擋層、電子傳輸層或兩者。
以下，對(duì)本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光元件(有機(jī)EL元件)進(jìn)一步進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的有機(jī)EL元件，在設(shè)置于基板上的陽(yáng)極與陰極之間具有至少1層的有機(jī)層，該有機(jī)層的至少1層是發(fā)光層，該發(fā)光層中含有特定的主體劑和發(fā)磷光的摻雜劑。并且，通常含主體劑作為主成分，含摻雜劑作為副成分。
其中，所謂主成分意味著形成該發(fā)光層的材料中占50重量％以上的成分，所謂副成分是指主成分以外的成分。并且，作為主體劑的化合物具有比磷光性的摻雜劑的激發(fā)三重態(tài)能級(jí)高的能量狀態(tài)的激發(fā)三重態(tài)能級(jí)。
作為本發(fā)明的發(fā)光層中含有的主體劑，必須是能賦予穩(wěn)定的薄膜形狀，具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，能高效率地傳輸空穴和/或電子的化合物。還要求是電化學(xué)上、化學(xué)上穩(wěn)定，在制造時(shí)或使用時(shí)難產(chǎn)生成為阱或?qū)Πl(fā)光消光的雜質(zhì)的化合物。作為滿足所述要求的化合物，使用前述通式I表示的同一分子中具有2～4個(gè)吡唑結(jié)構(gòu)的化合物(以下，稱(chēng)為吡唑類(lèi)化合物)的任何1種以上。
作為主體劑使用的吡唑類(lèi)化合物，具有前述通式I表示的吡唑結(jié)構(gòu)2～4個(gè)，優(yōu)選具有2～3個(gè)。通式I中，Ar4～Ar6各自獨(dú)立地表示可以具有取代基的芳香族烴環(huán)基或芳香族雜環(huán)基。作為芳香族烴環(huán)基，優(yōu)選舉出苯基、萘基這樣的芳基，作為芳香族雜環(huán)基，優(yōu)選舉出吡啶基、喹啉基這樣的雜芳基。這些基團(tuán)可以具有取代基，作為取代基，優(yōu)選舉出甲基、乙基等C1-6的低級(jí)烷基，苯基、甲基苯基等C6-12的芳基，吡啶基、二唑基、三唑基等雜芳基。
作為如前述主體材料賦予穩(wěn)定的薄膜形狀的主要條件之一，可舉出適度的分子量，因此優(yōu)選具有2個(gè)以上吡唑結(jié)構(gòu)。另外，使用本材料的有機(jī)EL元件一般采用真空蒸鍍進(jìn)行成膜，但在這種情況下，具有過(guò)度大分子量的有機(jī)化合物在蒸鍍時(shí)所需的能量過(guò)大，分解比氣化優(yōu)先。因此，優(yōu)選吡唑結(jié)構(gòu)是至4個(gè)左右。
另外，作為賦予穩(wěn)定的薄膜形狀的主要條件，抑制結(jié)晶性也重要，有機(jī)化合物中，認(rèn)為結(jié)晶性受分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性(平面性)、極性基的分子間相互作用等支配。本發(fā)明中使用的吡唑類(lèi)化合物中，由于在吡唑環(huán)的3、4及5位的任一處具有芳香族基團(tuán)，故阻礙分子結(jié)構(gòu)成為平面，抑制結(jié)晶性。另外，通過(guò)在極性強(qiáng)的氮原子的周?chē)渲皿w積大的芳香族基團(tuán)，也導(dǎo)出抑制分子內(nèi)相互作用的效果。
作為Ar4～Ar6，優(yōu)選舉出氫或1～3個(gè)環(huán)的芳香族烴環(huán)基，可以具有取代基，作為取代基，優(yōu)選舉出C1-5的低級(jí)烷基。取代基的數(shù)優(yōu)選0～3的范圍。具體地優(yōu)選舉出如下的芳香族烴環(huán)基。苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、2，4，5-三甲基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、9-菲基等。再者，Ar4～Ar6可以彼此相同也可以不同。另外，優(yōu)選Ar4～Ar6的2個(gè)以上是氫以外的基團(tuán)，特別優(yōu)選Ar5以外的基團(tuán)是氫以外的基團(tuán)。
作為吡唑類(lèi)化合物，優(yōu)選舉出上述通式II表示的化合物。通式II中，Ar4～Ar6與前述說(shuō)明的含義相同，但也可以相互獨(dú)立地變化。
另外，通式II中，X2是2價(jià)的連接基，包括直接鍵合、-O-、-S-、＞CO、＞SO2、＞NAr7、＞SiAr8Ar9或2價(jià)的芳香族烴環(huán)基。
其中，Ar7～Ar9是可以具有取代基的芳香族烴環(huán)基或芳香族雜環(huán)基，優(yōu)選舉出1～3個(gè)環(huán)的芳香族烴環(huán)基或芳香族雜環(huán)基，可以具有取代基。作為取代基優(yōu)選舉出甲基、乙基等C1-6的低級(jí)烷基，苯基、甲基苯基等C6-12的芳基，吡啶基、二唑基、三唑基等雜芳基，也可以是具有1～2個(gè)前述吡唑結(jié)構(gòu)的取代基。取代基的數(shù)優(yōu)選0～3的范圍。
優(yōu)選的Ar7～Ar9是可以具有取代基的芳香族烴環(huán)基的場(chǎng)合，是苯基、萘基、甲基苯基、吡啶基苯基、甲基萘基、苯基萘基等取代或未取代的芳基，具體地可舉出苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-(4-吡啶基)苯基、4-(3，5-二苯基-1-吡唑基)苯基、4-(3，4，5-三苯基-1-吡唑基)苯基、2-萘基、2-(5-苯基)萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、9-菲基、聯(lián)苯基等。
優(yōu)選的Ar7～Ar9是可以具有取代基的芳香族雜環(huán)基的場(chǎng)合，是吡啶基、二唑基、三唑基等取代或未取代的雜芳基，具體地優(yōu)選舉出噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、唑基、噻唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吲哚基、喹啉基、異喹啉基、酞嗪基、喹喔啉基、喹唑啉基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、糠基、異噻唑基、異唑基、呋咱基、吩嗪基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、苯并唑基、苯并咪唑基、甲基吡啶基、氰基吡啶基等。
另外，前述通式II中，X2是優(yōu)選的2價(jià)的芳香族烴環(huán)基的場(chǎng)合，可舉出1，4-亞苯基、1，4-亞萘基、9，10-亞蒽基、4，4′-亞聯(lián)苯基等2價(jià)的基團(tuán)。
把式II表示的化合物的優(yōu)選的具體例示于表1～14，但不限定于這些。再者，表中的X2、Ar4、Ar5及Ar6與式II的符號(hào)相對(duì)應(yīng)。另外，X2是“-”時(shí)意味著直接鍵合(單鍵)。
[表4] 把X2是＞SiAr8Ar9表示的基團(tuán)、Ar8及Ar9是可以具有取代基的芳香族烴環(huán)基時(shí)的化合物的優(yōu)選的具體例示于表6。
以下，把X2是＞NAr7表示的基團(tuán)、Ar7是可以具有取代基的芳香族雜環(huán)基時(shí)的式II表示的化合物的優(yōu)選具體例示于表7～12。
以下，把X2是＞SiAr8Ar9表示的基團(tuán)、Ar8及Ar9的1個(gè)以上是可以具有取代基的芳香族雜環(huán)基時(shí)的式II表示的化合物的優(yōu)選具體例示于表13～14。
本發(fā)明的有機(jī)EL元件在發(fā)光層中含有副成分，即磷光性摻雜劑。作為該摻雜劑可以使用前述專(zhuān)利文獻(xiàn)、非專(zhuān)利文獻(xiàn)所述的公知的磷光性金屬絡(luò)合化合物，是這些金屬絡(luò)合物的中心金屬優(yōu)選含選自周期表7～11族的金屬的磷光性有機(jī)金屬絡(luò)合物。作為該金屬，優(yōu)選舉出選自釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑及金的金屬。該摻雜劑及金屬可以是1種也可以是2種以上。
磷光性摻雜劑，如專(zhuān)利文獻(xiàn)1等所述是公知物。另外，磷光性摻雜劑還優(yōu)選是磷光發(fā)光性的鄰位金屬化金屬絡(luò)合物或卟啉金屬絡(luò)合物，有關(guān)所述的鄰位金屬化金屬絡(luò)合物或卟啉金屬絡(luò)合物，如專(zhuān)利文獻(xiàn)6等所述是公知物。因此可以廣泛使用這些公知的磷光性摻雜劑。
作為優(yōu)選的有機(jī)金屬絡(luò)合物，可舉出具有Ir等貴金屬元素作為中心金屬的Ir(Ppy)3等絡(luò)合物類(lèi)(式A)、Ir(bt)2·acac3等絡(luò)合物類(lèi)(式B)、PtOEt3等絡(luò)合物類(lèi)(式C)。以下示出這些絡(luò)合物類(lèi)的具體例，但并不限定于下述的化合物。




圖1是表示有機(jī)EL元件的層結(jié)構(gòu)的示意圖。
符號(hào)說(shuō)明1基板2陽(yáng)極3空穴注入層4空穴傳輸層5發(fā)光層6空穴阻擋層7電子傳輸層8陰極具體實(shí)施方式
以下，對(duì)本發(fā)明的有機(jī)EL元件的一例邊參照附圖邊進(jìn)行說(shuō)明。圖1是示意地表示本發(fā)明中使用的一般的有機(jī)EL元件結(jié)構(gòu)例的截面圖，圖中數(shù)字分別表示1-基板、2-陽(yáng)極、3-空穴注入層、4-空穴傳輸層、5-發(fā)光層、6-空穴阻擋層、7-電子傳輸層、8-陰極。通常，空穴注入層3～電子傳輸層7是有機(jī)層，本發(fā)明的有機(jī)EL元件具有包含發(fā)光層5的有機(jī)層的一層以上。有利地可以包含發(fā)光層5具有三層以上、優(yōu)選五層以上的有機(jī)層。再者，圖1的層結(jié)構(gòu)是一例，此外也可以具有一層以上的其他層，也可以從中省略一層以上的層。
基板1是成為有機(jī)電致發(fā)光元件的支持體的部分，可以使用石英或玻璃的板、金屬板或金屬箔、塑料薄膜或片材等。特別優(yōu)選玻璃板、聚酯，聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚砜等透明的合成樹(shù)脂的板。使用合成樹(shù)脂基板時(shí)對(duì)氣體阻隔性必須留意?；宓臍怏w阻隔性太小時(shí)，由于有時(shí)有機(jī)電致發(fā)光元件因通過(guò)基板的外界氣體而劣化，因此不優(yōu)選。因此，在合成樹(shù)脂基板的至少一面上設(shè)置致密的硅氧化膜等以確保氣體阻隔性的方法也是優(yōu)選的方法之一。
基板1上設(shè)置陽(yáng)極2，陽(yáng)極2是起向空穴傳輸層注入空穴作用的電極。該陽(yáng)極通常采用鋁、金、銀、鎳、鈀、鉑等金屬，銦和/或錫的氧化物等金屬氧化物，碘化銅等鹵化金屬，炭黑，或聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等導(dǎo)電性高分子等構(gòu)成。陽(yáng)極的形成通常往往采用濺射法、真空蒸鍍法等進(jìn)行。另外，銀等金屬微粒、碘化銅等微粒、炭黑、導(dǎo)電性的金屬氧化物微粒、導(dǎo)電性高分子微粉末等的場(chǎng)合，也可以分散在適當(dāng)?shù)恼澈蟿?shù)脂溶液中，通過(guò)涂布在基板1上形成陽(yáng)極2。此外，導(dǎo)電性高分子的場(chǎng)合也可以采用電解聚合直接在基板1上形成薄膜，或把導(dǎo)電性高分子涂布在基板1上形成陽(yáng)極2。陽(yáng)極也可使用不同的物質(zhì)層合形成。陽(yáng)極2的厚度因所需的透明性而異。需要透明性的場(chǎng)合，通常使可見(jiàn)光的透過(guò)率為60％以上，優(yōu)選為80％以上，該場(chǎng)合厚度通常是5～1000nm，優(yōu)選是10～500nm。可以是不透明的場(chǎng)合，陽(yáng)極2也可以與基板1相同。另外，還可以在上述的陽(yáng)極2上層合不同的導(dǎo)電材料。
為了提高空穴注入的效率，并且改善有機(jī)層整體對(duì)陽(yáng)極的附著力，也可進(jìn)行在空穴傳輸層4與陽(yáng)極2之間插入空穴注入層3。通過(guò)插入空穴注入層3，初期的元件的驅(qū)動(dòng)電壓降低，同時(shí)具有在恒電流下連續(xù)驅(qū)動(dòng)元件時(shí)的電壓上升也得到抑制的效果。
作為用于空穴注入層的材料所要求的條件，與陽(yáng)極的接觸好，能形成均勻的薄膜，熱穩(wěn)定，即熔點(diǎn)與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，作為熔點(diǎn)要求300℃以上，作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度要求100℃以上。此外，可舉出離子化電位低，來(lái)自陽(yáng)極的空穴注入容易，空穴遷移率大。
為了該目的，迄今報(bào)道了銅酞菁等酞菁化合物，聚苯胺、聚噻吩等有機(jī)化合物，濺射碳膜、釩氧化物、釕氧化物、鉬氧化物等金屬氧化物。陽(yáng)極緩沖層的場(chǎng)合，也與空穴傳輸層同樣地可形成薄膜，但無(wú)機(jī)物的場(chǎng)合，又可采用濺射法、電子束蒸鍍法、等離子CVD法。如以上地形成的空穴注入層3的膜厚通常是3～100nm，優(yōu)選是5～50nm。
在空穴注入層3上設(shè)置空穴傳輸層4。作為空穴傳輸層中使用的材料所要求的條件，必須是來(lái)自空穴注入層3的空穴注入效率高，并且能夠高效率地傳輸所注入的空穴的材料。因此要求離子化電位小，對(duì)可見(jiàn)光透明性高，而且空穴遷移率大，安全性又優(yōu)異，制造時(shí)或使用時(shí)難產(chǎn)生成為阱的雜質(zhì)。另外，為了與發(fā)光層5相接，要求對(duì)來(lái)自發(fā)光層的發(fā)光不進(jìn)行消光，不在與發(fā)光層之間形成受激絡(luò)合物而降低效率。除了上述的一般要求以外，考慮車(chē)載顯示用的應(yīng)用的場(chǎng)合，對(duì)元件還要求耐熱性。因此，優(yōu)選Tg為90℃以上的材料。
作為這樣的空穴傳輸材料，例如，可舉出以4，4′-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯為代表的含2個(gè)以上的叔胺且2個(gè)以上的稠合芳香族環(huán)取代于氮原子的芳香族二胺、4，4′，4″-三(1-萘基苯基氨基)三苯胺等具有星式結(jié)構(gòu)的芳香族胺化合物、由三苯胺的四聚體構(gòu)成的芳香族胺化合物、2，2′，7，7′-四(二苯基氨基)-9，9′-螺聯(lián)芴等螺環(huán)化合物等。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以根據(jù)需要將各個(gè)混合使用。
除上述的化合物以外，作為空穴傳輸層4的材料，可舉出聚乙烯基咔唑、聚乙烯基三苯胺、含有四苯基聯(lián)苯胺的聚芳醚砜等高分子材料。涂布法的場(chǎng)合，添加1種或2種以上的空穴傳輸材料、和根據(jù)需要添加的不成為空穴的阱的粘合劑樹(shù)脂、涂布性改良劑等添加劑，溶解制備涂布溶液，采用旋涂法等方法涂布在陽(yáng)極2或空穴注入層3上，干燥形成空穴傳輸層4。作為粘合劑樹(shù)脂可舉出聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯等。粘合劑樹(shù)脂的添加量多時(shí)由于使空穴遷移率降低，故優(yōu)選添加量少，通常優(yōu)選50重量％以下。
真空蒸鍍法的場(chǎng)合，把空穴傳輸材料裝入設(shè)置在真空容器內(nèi)的坩堝中，使用適宜的真空泵將真空容器內(nèi)排氣到10-4Pa左右后，加熱坩堝，使空穴傳輸材料蒸發(fā)，在與坩堝相對(duì)放置的形成了陽(yáng)極的基板1上形成空穴傳輸層4?？昭▊鬏攲?的膜度通常是5～300nm，優(yōu)選是10～100nm。為了這樣地均勻地形成薄的膜，一般優(yōu)選采用真空蒸鍍法。
在空穴傳輸層4上設(shè)置發(fā)光層5。發(fā)光層5含有前述主體劑和發(fā)磷光的摻雜劑，在外加電場(chǎng)的電極間，由于從陽(yáng)極注入并穿過(guò)空穴傳輸層的空穴與從陰極注入并穿過(guò)電子傳輸層7(或空穴阻擋層6)的電子的再結(jié)合而被激發(fā)，顯示強(qiáng)的發(fā)光。再者，發(fā)光層5在不破壞本發(fā)明的性能的范圍內(nèi)，也可以含有本發(fā)明中作為必須成分使用的主體材料以外的其他的主體材料、熒光色素等其他成分。
作為發(fā)光層主體劑中使用的材料所要求的條件，必須是來(lái)自空穴傳輸層4的空穴注入效率高，并且來(lái)自電子傳輸層7(或空穴阻擋層6)的電子注入效率高。因此，要求離子化電位顯示適度的值，而且空穴、電子的遷移率大，電穩(wěn)定性又優(yōu)異，制造時(shí)或使用時(shí)難產(chǎn)生成為阱的雜質(zhì)。還要求在與鄰接的空穴傳輸層4、電子傳輸層7(或空穴阻擋層6)之間不形成受激態(tài)絡(luò)合物而使效率降低。除了上述的一般要求外，在考慮車(chē)載顯示用的應(yīng)用的場(chǎng)合，對(duì)元件還要求耐熱性。因此，優(yōu)選Tg具有90℃以上值的材料。
作為摻雜劑使用前述式A～C表示的有機(jī)金屬絡(luò)合物的場(chǎng)合，該摻雜劑在發(fā)光層中的含量?jī)?yōu)選在0.1～30重量％的范圍。0.1重量％以下時(shí)對(duì)元件的發(fā)光效率提高沒(méi)有幫助，超過(guò)30重量％時(shí)引起有機(jī)金屬絡(luò)合物之間形成二聚體等的濃度消光，導(dǎo)致發(fā)光效率的降低。傾向于優(yōu)選比以往使用熒光(單重態(tài))的元件中發(fā)光層含有的熒光性色素(摻雜劑)的量多若干。有機(jī)金屬絡(luò)合物在發(fā)光層中相對(duì)于膜厚方向可以部分地含有，也可以不均勻地分布。發(fā)光層5的膜厚通常是10～200nm，優(yōu)選是20～100nm。
發(fā)光層5優(yōu)選采用真空蒸鍍法形成，把主體劑、摻雜劑兩者加到設(shè)置在真空容器內(nèi)的坩堝中，使用適宜的真空泵將真空容器內(nèi)排氣到10-4Pa左右后，加熱坩堝，使主體劑、摻雜劑兩者同時(shí)蒸發(fā)，在空穴傳輸層4上形成。此時(shí)邊分別監(jiān)視主體劑、摻雜劑的蒸鍍速度，邊控制摻雜劑在主體劑中的含量。
空穴阻擋層6層合在發(fā)光層5上使發(fā)光層5與陰極側(cè)的界面相接，由可起阻擋從空穴傳輸層移動(dòng)來(lái)的空穴到達(dá)陰極的作用和能夠?qū)年帢O注入的電子高效率地向發(fā)光層的方向傳輸?shù)幕衔镄纬伞Ｗ鳛闃?gòu)成空穴阻擋層的材料所要求的物性，必須是電子遷移率高而空穴遷移率低?？昭ㄗ钃鯇?具有將空穴和電子封閉在發(fā)光層內(nèi)從而使發(fā)光效率提高的功能。
電子傳輸層7由在外加電場(chǎng)的電極間能夠?qū)年帢O注入的電子高效率地向空穴阻擋層6的方向傳輸?shù)幕衔镄纬?。作為電子傳輸?中使用的電子傳輸性化合物，必須是來(lái)自陰極8的電子注入效率高，并且具有高電子遷移率，能夠高效率地傳輸注入的電子的化合物。
作為滿足這樣條件的材料，可舉出8-羥基喹啉的鋁絡(luò)合物等金屬絡(luò)合物、10-羥基苯并[h]喹啉的金屬絡(luò)合物、二唑衍生物、二苯乙烯基聯(lián)苯衍生物、silole衍生物、3-或5-羥基黃酮金屬絡(luò)合物、苯并唑金屬絡(luò)合物、苯并噻唑金屬絡(luò)合物、三苯并咪唑基苯、喹喔啉化合物、菲繞啉衍生物、2-叔丁基-9，10-N，N′-二氰基蒽醌二亞胺、n型氫化非晶碳化硅、n型硫化鋅、n型硒化鋅等。電子傳輸層6的膜厚通常是5～200nm，優(yōu)選是10～100nm。
電子傳輸層7通過(guò)與空穴傳輸層4同樣地采用涂布法或真空蒸鍍法層合在空穴阻擋層6上而形成。通常采用真空蒸鍍法。
陰極8起到向發(fā)光層5注入電子的作用，作為陰極8使用的材料，可使用前述陽(yáng)極2中使用的材料，但為了高效率地注入電子，優(yōu)選功函數(shù)低的金屬，可以使用錫、鎂、銦、鈣、鋁、銀等適當(dāng)?shù)慕饘倩蜻@些金屬的合金。作為具體例，可舉出鎂-銀合金、鎂-銦合金、鋁-鋰合金等低功函數(shù)合金電極。此外，在陰極與電子傳輸層的界面插入LiF、MgF2、Li2O等的極薄絕緣膜(0.1～5nm)也是提高元件效率的有效方法。陰極8的膜厚通常與陽(yáng)極2相同。為了保護(hù)由低功函數(shù)金屬構(gòu)成的陰極，也可以在該陰極上再層合功函數(shù)高而對(duì)大氣穩(wěn)定的金屬層以增加元件的穩(wěn)定性。為了此目的，使用鋁、銀、銅、鎳、鉻、金、鉑等金屬。
應(yīng)予說(shuō)明，也可以是與圖1相反的結(jié)構(gòu)，例如在基板1上按陰極8、空穴阻擋層6、發(fā)光層5、空穴傳輸層4、陽(yáng)極的順序，或按基板1/陰極8/電子傳輸層7/空穴阻擋層6/發(fā)光層5/空穴傳輸層4/空穴注入層3/陽(yáng)極2的順序?qū)雍?，也可如已述在至少一方透明性高?片基板之間設(shè)置本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光元件。
實(shí)施例合成例1
在2000ml四口燒瓶中加入氫氧化鉀13.0g(0.23mol)及乙醇1004.5g。室溫下攪拌，氫氧化鉀溶解后，在室溫下加入查耳酮25.8g(0.12mol)和苯基肼26.4g(0.24mol)。添加后回流下繼續(xù)加熱攪拌3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻到室溫，過(guò)濾回收固體成分。用己烷洗滌得到的結(jié)晶后，減壓干燥得到1，3，5-三苯基吡唑啉的白色粉末27.8g。
接著，在500ml四口燒瓶中加入乙腈156.0g。然后用20分鐘滴加五氯化銻60.0g(0.181mol)使之不激烈放熱。滴加后冷卻到室溫，加入前述得到的1，3，5-三苯基吡唑啉25.0g(0.084mol)和乙腈130.2g的漿液。滴加后，在室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾回收固體成分。用乙腈洗滌后，減壓干燥得到40.6g的暗綠色粉末。把該暗綠色粉末35.0g和吡啶681.3g(8.18mol)加到500ml四口燒瓶中，室溫下攪拌1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾回收固體成分。將得到的結(jié)晶使用二氯甲烷及苯進(jìn)行重結(jié)晶，得到4，4-雙(3，5-二苯基-1-吡唑)聯(lián)苯(以下，稱(chēng)為BPP)的白色精制結(jié)晶4.2g。純度是100％(HPLC面積比)，質(zhì)量分析值為590，熔點(diǎn)為285.4℃，再者，BPP是表1的No.101的化合物。
把合成例1的反應(yīng)式表示如下。
把BPP的IR(KBr)分析結(jié)果表示如下。
cm-13454，3046，1608，1551，1503，1461，1434，1413，1398，1365，1182，1083，1026，1008，972，957，915，855，828，762，693，603，546，501。
合成例2在500ml四口燒瓶中加入氫氧化鈉21.9g(0.55mol)、甲醇100.1g及離子交換水195.8g。室溫下攪拌，氫氧化鈉溶解后，加入1-乙酰萘73.8g(0.43mol)。然后用冰水冷卻，加入苯甲酸48.8g(0.46mol)。添加后，回流下繼續(xù)加熱攪拌3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻到室溫，反應(yīng)液移到分液漏斗中分離有機(jī)層。減壓下從得到的有機(jī)層中餾去溶劑，得到1-萘-1-基-3-苯基丙烯酮的黃色溶液106.9g。
接著，以上述得到的1-萘-1-基-3-苯基丙烯酮為起始物質(zhì)，進(jìn)行與合成例1同樣的反應(yīng)操作，合成4，4-雙(3-(1-萘基)-5-苯基-1-吡唑)聯(lián)苯(以下，稱(chēng)為α-BNP)。α-BNP的純度是99.65％(HPLC面積比)，質(zhì)量分析值是690，熔點(diǎn)為263.5℃。再者，α-BNP是表1的No.113的化合物。
把合成例2的反應(yīng)式表示如下。
把α-BNP的IR(KBr)分析結(jié)果表示如下cm-13448，3044，1606，1546，1500，1470，1452，1414，1380，1360，1324，1006，972，936，844，828，800，774，762，694，602，428
合成例3除了使氫氧化鈉為30.0g(0.75mol)，甲醇為104.7g，離子交換水為279.0g，2-乙酰萘為85.1g(0.50mol)及苯甲醛為53.1g(0.50mol)以外，進(jìn)行與合成例2同樣的反應(yīng)操作，合成4，4-雙(3-(2-萘基)-5-苯基-1-吡唑)聯(lián)苯(以下，稱(chēng)為β-BNP)。β-BNP的純度是99.52％(HPLC面積比)，質(zhì)量分析值是690，熔點(diǎn)是287.1℃，再者，β-BNP是No.107的化合物。
把合成例3的反應(yīng)式表示如下。
把β-BNP的IR(KBr)分析結(jié)果表示如下cm-13448，3052，1630，1608，1504，1476，1452，1412，1374，1326，970，860，826，802，762，696，474，404合成例4在500ml四口燒瓶中加入1，3-二苯基丙二酮25.2g(0.11mol)、對(duì)溴苯基肼鹽酸鹽25.3g(0.11mol)及甲苯234.7g。室溫下攪拌，室溫下滴加甲氧基鈉6.0g(0.11mol)。添加后，回流下繼續(xù)加熱攪拌3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻到室溫，過(guò)濾回收固體成分。將得到的濾液在減壓下濃縮干固。向該殘?jiān)刑砑蛹状?50ml，進(jìn)行加熱攪拌1小時(shí)。然后冷卻到室溫，過(guò)濾回收固體成分。將得到的固體成分用甲醇洗滌后，減壓干燥得到1-(對(duì)溴苯基)-3，5-二苯基吡唑28.4g。
接著，在氮?dú)鈿夥障拢?00ml四口燒瓶中加入前述制得的1-(對(duì)溴苯基)-3，5-二苯基吡唑1.87g(0.005mol)及THF10.0ml。室溫下攪拌，室溫下滴加1.7M的叔丁基鋰己烷溶液6.0ml(0.010mol)。滴加后，在室溫下繼續(xù)攪拌1小時(shí)。再使用滴液漏斗在室溫下滴加使二苯基二氯硅烷0.70g(0.003mol)溶解于THF 10.0ml中所得的溶液。滴加后回流下繼續(xù)加熱攪拌8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，添加水及甲苯。反應(yīng)液移到分液漏斗中分離有機(jī)層。減壓下從有機(jī)層中餾去溶劑后，進(jìn)行柱精制，得到雙[4-(3，5-二苯基-1H-吡唑)苯基]二苯基硅烷(以下，稱(chēng)為BPPS)的淡黃色粉末0.40g。純度是100％(HPLC面積比)，質(zhì)量分析值是773，熔點(diǎn)是235.7℃。再者，BPPS是No.153的化合物。
把合成例4的反應(yīng)式表示如下。
BPPS的IR(KBr)分析結(jié)果表示如下。
cm-13448，3052，1588，1480，1460，1438，1428，1408，1358，1122，1104，1074，970，956，760，742，694，656，602，540，532，510合成例5在氮?dú)鈿夥障孪?0ml四口燒瓶中加入作為合成例4的反應(yīng)中間體的1-(對(duì)溴苯基)-3，5-二苯基吡唑5.00g(0.013mol)、叔丁氧基鈉1.77g(0.018mol)、苯胺0.60g(0.006mol)及二甲苯25.0ml。室溫下攪拌，室溫下滴加醋酸鈀4.2mg(0.019mmol)及三叔丁基膦0.08ml。滴加后在180℃的油浴上繼續(xù)攪拌45小時(shí)。反應(yīng)后冷卻到室溫，滴加二甲苯及水。反應(yīng)液移到分液漏斗中分離有機(jī)層。減壓下從有機(jī)層中餾去溶劑后，進(jìn)行柱精制，得到雙[4-(3，5-二苯基吡唑-1-基)-苯基]-苯胺(以下，稱(chēng)為BDPPA)的淡褐色粉末。純度是99.79％(HPLC面積比)，質(zhì)量分析值是681，熔點(diǎn)是119.1℃。再者，BDPPA是No.119的化合物。
把合成例5的反應(yīng)式表示如下。
BDPPA的IR(KBr)分析結(jié)果表示如下。
cm-13432，3052，1604，1510，1488，1460，1332，1274，972，838，824，758，694，596，548，520合成例6在500ml四口燒瓶中加入1，3-二苯基丙二酮22.4g(0.10mol)、對(duì)硝基苯基肼20.0g(0.13mol)及甲苯200.7g。加入后，回流下繼續(xù)加熱攪拌3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，過(guò)濾回收固體成分。將得到的濾液在減壓下濃縮干固。向該殘?jiān)刑砑蛹状?00ml，進(jìn)行重新打漿精制。然后冷卻到室溫，過(guò)濾回收固體成分。使用甲醇洗滌得到的固體成分后，減壓干燥得到1-(對(duì)硝基苯基)-3，5-二苯基吡唑26.0g。
接著，向200ml四口燒瓶中加入前述制得的1-(對(duì)硝苯苯基)-3，5-二苯基吡唑10.0g(0.029mol)、鐵粉10.0g(0.179mol)、乙醇78.9g及濃鹽酸0.5g(0.005mol)。加入后在回流下繼續(xù)加熱攪拌23小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻到室溫，滴加甲苯400ml。然后過(guò)濾出固體成分。減壓下將得到的濾液濃縮到結(jié)晶析出。然后在冰浴上冷卻，過(guò)濾回收固體成分。使用甲醇洗滌得到的固體成分后，減壓干燥得到1-(對(duì)氨基苯基)-3，5-二苯基吡唑7.3g。
接著，除了使1-(對(duì)溴苯基)-3，5-二苯基吡唑?yàn)?.8g(0.010mol)，叔丁氧基鈉為1.5(0.016mol)，將苯胺改為前述制得的1-(對(duì)氨基苯基)-3，5-二苯基吡唑1.5g(0.005mol)，醋酸鈀為8.8mg(0.04mmol)，二甲苯為30ml及三叔丁基膦為0.10ml以外，進(jìn)行與合成例5同樣的操作，得到三[4-(3，5-二苯基吡唑-1-基)-苯基]-胺(以下，稱(chēng)為T(mén)DPPA)的白色粉末2.4g。純度是99.05％(HPLC面積比)，質(zhì)量分析值是899，熔點(diǎn)是265.6℃。再者，TDPPA是No.149的化合物。
把合成例6的反應(yīng)式表示如下。
TDPPA的IR(KBr)分析結(jié)果表示如下。
cm-13042，1605，1506，1485，1460，1410，1364，1321，1304，1286，1273，1209，1175，1069，972，955，833，758，692，596合成例7
在300ml四口燒瓶中加入濃硫酸206.2g(2.10mol)及60％硝酸19.6g(0.19mol)。在冰浴上攪拌，在0℃下添加4-苯基吡啶25.7g(0.17mol)。添加后在0℃下繼續(xù)攪拌3小時(shí)。在2000ml四口燒瓶中加入冰1250.0g，滴加上述合成的反應(yīng)液。在冰浴上攪拌，滴加29.5％的氫氧化鈉水溶液600.6g(4.43mol)。然后，在0℃下過(guò)濾回收固體成分。用水洗滌得到的固體成分后，使用5M鹽酸200ml進(jìn)行2次重結(jié)晶。向得到的固體成分中滴加5M鹽酸200ml。加熱溶解后，滴加29.5％的氫氧化鈉水溶液201.4g(1.49mol)。冷卻到室溫后，過(guò)濾回收析出的固體成分。用水洗滌得到的固體成分后，減壓干燥得到4-(4-硝基苯基)吡啶12.9g。
在1000ml四口燒瓶中加入前述制得的4-(4-硝基苯基)吡啶5.0g(0.025mol)、鐵粉27.8g(0.498mol)、乙醇361.0g、5M鹽酸2.3ml(0.012mol)及水23.0g。然后，回流下繼續(xù)加熱攪拌2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后滴加乙醇400ml，再進(jìn)行加熱攪拌30分鐘。冷卻到室溫，過(guò)濾出固體成分。再使用硅膠柱過(guò)濾濾液。向得到的濾液中滴加水200ml，減壓下進(jìn)行濃縮直到乙醇的餾去停止。然后，在室溫下過(guò)濾回收固體成分。用水洗滌得到的固體成分后，減壓干燥得到4-(4-氨基苯基)吡啶2.9g。
接著，除了使作為合成例4的中間體的1-(對(duì)溴苯基)-3，5-二苯基吡唑?yàn)?.0g(0.019mol)，叔丁氧基鈉為3.4g(0.035mol)，將苯胺改為前述制得的4-(4-氨基苯基)吡啶1.5g(0.009mol)，醋酸鈀為17.6mg(0.08mmol)，二甲苯為20ml及三叔丁基膦為0.60ml以外，進(jìn)行與合成例5同樣的操作，得到雙-[4-(3，5-二苯基吡唑-1-基)-苯基]-(吡啶-4-基-苯基)-胺(以下，稱(chēng)為BDPPPA)的白色粉末4.5g。純度是99.72％(HPLC面積比)，質(zhì)量分析值是758，熔點(diǎn)是241.6℃。再者，BDPPPA是No.147的化合物。
把合成例7的反應(yīng)式表示如下。
BDPPPA的IR(KBr)分析結(jié)果表示如下。
cm-13119，3049，3030，1591，1508，1485，1460，1366，1325，1294，1281，1180，972，841，816，806，768，727，698，544合成例8在500ml四口燒瓶中加入60％氫化鈉(油添加品)16.0g(0.40mol)、脫氧苯偶姻39.6g(0.20mol)、甲苯200.0g及苯甲酸甲酯198.8g(1.46mol)。添加后，回流下邊餾去甲醇邊繼續(xù)攪拌15小時(shí)。反應(yīng)后冷卻到40℃，滴加濃鹽酸60.8g(0.60mol)及水180.0g。反應(yīng)液移到分液漏斗中分離有機(jī)層。減去下將有機(jī)層濃縮干固。使用甲醇對(duì)殘?jiān)M(jìn)行重新制漿精制，過(guò)濾回收固體成分。將得到的固體成分減壓干燥得到1，2，3-三苯基丙烷-1，3-二酮36.2g。
接著，在300ml四口燒瓶中加入對(duì)溴苯基肼鹽酸鹽10.3g(0.046mol)、甲氧基鈉2.36g(0.043mol)及甲苯79.3g。添加后，回流下邊餾去甲醇邊繼續(xù)加熱攪拌3小時(shí)。向該反應(yīng)液中添加前述制得的1，2，3-三苯基丙烷-1，3-二酮12.4g(0.041mol)。添加后回流下進(jìn)行加熱攪拌20小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，滴加水39.7g。反應(yīng)液移到分液漏斗中分離有機(jī)層。減壓下將有機(jī)層濃縮干固。使用甲醇對(duì)殘?jiān)M(jìn)行重新打漿精制，分離固體成分。再向固體成分中滴加甲苯10.0g，使之加熱溶解。溶解后在65℃下用30分鐘滴加甲醇進(jìn)行晶析。然后冷卻到室溫，過(guò)濾回收固體成分。使用甲醇洗滌得到的固體成分后，減壓干燥得到1-(對(duì)溴苯基)-3，4，5-三苯基吡唑10.2g。
接著，在200ml四口燒瓶中加入對(duì)硝基苯基肼7.59g(0.049mol)、前述制得的1，2，3-三苯基丙烷-1，3-二酮13.65g(0.045mol)及甲苯112.5g。添加后回流下繼續(xù)加熱攪拌20小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻到室溫，減壓下將反應(yīng)液濃縮干固。使用甲醇對(duì)殘?jiān)M(jìn)行重新打漿精制。過(guò)濾回收固體成分，使用甲醇洗滌得到的固體分后，減壓干燥得到1-(對(duì)硝基苯基)-3，4，5-三苯基吡唑10.8g。
另外，在200ml四口燒瓶中加入前述制得的1-(對(duì)硝基苯基)-3，4，5-三苯基吡唑10.8g(0.026mol)、鐵粉8.8g(0.16mol)、乙醇78.9g及濃鹽酸0.45g(0.004mol)。加入后回流下繼續(xù)加熱攪拌15小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻到室溫，減壓下將反應(yīng)液濃縮干固。向該殘?jiān)刑砑佣燃淄?50.0g，回流下進(jìn)行加熱攪拌10分鐘。然后冷卻到室溫，過(guò)濾回收固體成分。再使用硅膠柱過(guò)濾濾液。減壓下將濾液進(jìn)行濃縮直到結(jié)晶析出。向漿液中滴加己烷10g，室溫下攪拌后，過(guò)濾回收固體成分。將得到的固體成分使用二氯甲烷/己烷＝1/1的溶液洗滌后，減壓干燥得到1-(對(duì)氨基苯基)-3，4，5-三苯基吡唑8.7g。
此外，除了使1-(對(duì)溴苯基)-3，5-二苯基吡唑?yàn)榍笆鲋频玫?-(對(duì)溴苯基)-3，4，5-三苯基吡唑4.2g(0.009mol)，叔丁氧基鈉為1.4g(0.014mol)，使苯胺為前述制得的1-(對(duì)氨基苯基)-3，4，5-三苯基吡唑1.6g(0.004mol)，醋酸鈀為22.0mg(0.10mmol)，二甲苯為20ml及三叔丁基膦為0.20ml以外，進(jìn)行與合成例5同樣的操作，得到三[4-(3，4，5-三苯基-吡唑-1-基)-苯基]-胺(以下，稱(chēng)為T(mén)TPPA)的白色粉末3.6g。純度是98.29％(HPLC面積比)，質(zhì)量分析值是1128，熔點(diǎn)是297.7℃。再者，TTPPA是No.151的化合物。
把合成例8的反應(yīng)式表示如下
把TTPPA的IR(KBr)分析結(jié)果表示如下。
cm-13053，3028，1605，1508，1454，1447，1435，1366，1323，1279，1178，970，831，781，764，729，698合成例9除了使1-(對(duì)溴苯基)-3，5-二苯基吡唑?yàn)?.62g(0.012mol)，叔丁氧基鈉為2.02g(0.021mol)，使苯胺為4-氨基吡啶0.56g(0.006mol)，醋酸鈀為10.8mg(0.05mmol)，二甲苯為25ml及三叔丁基膦為0.42ml以外，進(jìn)行與合成例5同樣的操作，得到雙[4-(3，5-二苯基-吡唑-1-基)苯基]-吡啶-4-基-胺(以下，稱(chēng)為BDPYA)的類(lèi)白色粉末1.06g。該生成物使用TLCG分析確認(rèn)是單一的生成物。純度是99.71％(HPLC面積比)，質(zhì)量分析值是682，熔點(diǎn)是133.8℃。再者，BDPYA是No.176的化合物。
把合成例9的反應(yīng)式表示如下。
把BDPYA的IR(KBr)分析結(jié)果表示如下。
cm-13055，3043，1738，1587，1508，1485，1460，1361，1331，1221，972，842，761，694。
參考例1對(duì)作為發(fā)光層主要成分(主體材料)候補(bǔ)的化合物的耐熱特性，進(jìn)行采用DSC測(cè)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測(cè)定。再者，TAZ是3-苯基-4-(1′-萘基)-5-苯基-1，2，4-三唑的簡(jiǎn)寫(xiě)，CBP是4，4′-N，N′-二咔唑基聯(lián)苯的簡(jiǎn)寫(xiě)，BCP是2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲繞啉的簡(jiǎn)寫(xiě)，OXD-7是1，3-雙[(4-叔丁基苯基)-1，3，4-二唑基]亞苯基的簡(jiǎn)寫(xiě)，分別是已知的主體材料。把測(cè)定結(jié)果示于表15。


1)因結(jié)晶性高而不能觀測(cè)。
參考例2對(duì)主體材料的薄膜穩(wěn)定性實(shí)施以下的評(píng)價(jià)。在玻璃基板上只用主體材料以100nm膜厚制成蒸鍍膜。然后，在溫度20℃、濕度30％氣氛下保存蒸鍍膜，目視跟蹤薄膜結(jié)晶化的天數(shù)。把其結(jié)果示于表16。


實(shí)施例1按以下所述制造圖1中具有省略了空穴注入層3及空穴阻擋層6的層結(jié)構(gòu)的有機(jī)EL元件。
在玻璃基板1上以寬2mm帶狀將銦·錫氧化物(ITO)透明導(dǎo)電膜(三容真空制)形成圖案形成陽(yáng)極。按中性洗滌劑、超純水、丙酮、異丙醇的順序進(jìn)行超聲波洗滌后，在氮?dú)饬飨赂稍?，最后進(jìn)行紫外線臭氧洗滌，設(shè)置在真空蒸鍍裝置內(nèi)。
使用油旋轉(zhuǎn)泵進(jìn)行上述裝置的粗排氣后，使用備有液氮捕集器的油擴(kuò)散泵排氣到裝置內(nèi)的真空度達(dá)到7～9×10-4Pa。對(duì)裝入配置在上述裝置內(nèi)的鉬板上的4，4′-雙[N，N′-(3-甲苯基)氨基]-3，3′-二甲基聯(lián)苯(以下，稱(chēng)為HMTPD)進(jìn)行加熱，蒸鍍，按60nm的膜厚形成空穴傳輸層4。由不同的蒸鍍?cè)床捎枚瑫r(shí)蒸鍍法向該空穴傳輸層4上按25nm的膜厚形成BPP作為發(fā)光層主要成分、三(2-苯基吡啶)銥絡(luò)合物(以下，稱(chēng)為Ir(ppy)3)作為磷光性有機(jī)金屬絡(luò)合物，形成發(fā)光層5。此時(shí)的Ir(ppy)3的濃度是7重量％。此外，按膜厚50nm的膜厚形成三(8-羥基喹啉)鋁(以下，稱(chēng)為Alq3)作為電子傳輸層7。
其中，一旦在大氣中從前述裝置內(nèi)取出上述元件，則作為陽(yáng)極上覆蓋用掩膜使2mm寬的帶狀陰影掩膜與陽(yáng)極2的ITO帶正交地使元件密合，設(shè)置在另外的真空裝置內(nèi)。與有機(jī)層同樣地進(jìn)行排氣，在電子傳輸層7上蒸鍍0.5nm的氟化鋰(LiF)作為電子注入層，蒸鍍170nm的鋁作為陰極8。
將外部電源與制得的有機(jī)電致發(fā)光元件連接，施加直流電壓的結(jié)果，確認(rèn)這些的有機(jī)電致發(fā)光元件具有如表17所示的發(fā)光特性。再者，元件發(fā)光波譜的最大波長(zhǎng)是512nm，確認(rèn)得到來(lái)自Ir(ppy)3的發(fā)光。
實(shí)施例2除了使用BDPYA作為發(fā)光層主要成分以外，與實(shí)施例1同樣地制作有機(jī)電致發(fā)光元件。
將外部電源與制得的有機(jī)電致發(fā)光元件相連，施加直流電壓的結(jié)果，確認(rèn)這些的有機(jī)電致發(fā)光元件具有如表17所示的發(fā)光特性。再者，元件發(fā)光波譜的最大波長(zhǎng)是512nm。確認(rèn)得到來(lái)自Ir(ppy)3的發(fā)光。
比較例1除了使用TAZ作為發(fā)光層的主要成分以外，與實(shí)施例1同樣地制作有機(jī)電致發(fā)光元件。把該元件的特性示于表17。


實(shí)施例3～6除了使用α-BNP、β-BNP、BPPS、BDPPA、TDPPA、BDPPPA或TTPPA作為發(fā)光層的主要成分以外，與實(shí)施例1同樣地制作有機(jī)電致發(fā)光元件。把外部中源與制得的有機(jī)電致發(fā)光器相連并施加直流電壓的結(jié)果，確認(rèn)如下的元件發(fā)光波譜的最大波長(zhǎng)，確認(rèn)得到來(lái)自Ir(ppy)3的發(fā)光。
α-BNP最大波長(zhǎng)525nmβ-BNP最大波長(zhǎng)520nmBPPS最大波長(zhǎng)514nmBDPPA最大波長(zhǎng)515nmTDPPA最大波長(zhǎng)520nmBDPPPA最大波長(zhǎng)515nmTTPPA最大波長(zhǎng)520nm本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光元件在單一的元件、由配置成陣列狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成的元件、陽(yáng)極與陰極配置成X-Y矩陣狀結(jié)構(gòu)的任何一種中均可適用。根據(jù)本發(fā)明的在機(jī)電致發(fā)光元件。通過(guò)使發(fā)光層含有具有特定骨架的化合物和磷光性的金屬絡(luò)合物，可以制得比以往利用來(lái)自單重態(tài)的發(fā)光的元件發(fā)光效率高并且驅(qū)動(dòng)穩(wěn)定性也大幅度得到改善的元件，在全色或多色的平板的應(yīng)用中能發(fā)揮優(yōu)異的性能。
權(quán)利要求
1.有機(jī)電致發(fā)光元件，是將陽(yáng)極、有機(jī)層及陰極層合在基板上而形成的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，至少1層的有機(jī)層是含有主體劑和摻雜劑的發(fā)光層，作為該主體劑使用同一分子中具有2-4個(gè)用下述式I表示的吡唑結(jié)構(gòu)的化合物， 式中，Ar4～Ar6各自獨(dú)立地表示氫或可以具有取代基的芳香族烴環(huán)基或芳香族雜環(huán)基，但至少1個(gè)表示氫以外的基團(tuán)。
2.權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中同一分子中具有2～4個(gè)吡唑結(jié)構(gòu)的化合物是下述通式II表示的化合物， 式中，Ar4～Ar6各自獨(dú)立地表示氫或可以具有取代基的芳香族烴環(huán)基或芳香族雜環(huán)基，但至少1個(gè)表示氫以外的基團(tuán)，X2表示直接鍵合、-O-、-S-、＞CO、＞SO2、＞NAr7、＞SiAr8Ar9或芳香族烴環(huán)基，另外，Ar7～Ar9表示可以具有取代基的芳香族烴環(huán)基或芳香族雜環(huán)基。
3.權(quán)利要求2所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中X2是＞NAr7或＞SiAr8Ar9，Ar7及Ar8和Ar9的至少一方是可以具有取代基的芳香族雜環(huán)基。
4.權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中摻雜劑含有選自磷光發(fā)光性的鄰位金屬化金屬絡(luò)合物及卟啉金屬絡(luò)合物的至少一種。
5.權(quán)利要求4所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中金屬絡(luò)合物的中心金屬是選自釕、銠、鈀、銀、錸、餓、銥、鉑及金的至少一種的金屬。
6.權(quán)利要求1～5的任一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，在發(fā)光層與陰極之間具有空穴阻擋層。
7.權(quán)利要求1～6的任一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，在發(fā)光層與陰極之間具有電子傳輸層。
全文摘要
本發(fā)明提供比使用了來(lái)自單重態(tài)發(fā)光的有機(jī)EL元件的發(fā)光效率高，驅(qū)動(dòng)穩(wěn)定性得到改善，適用于全色或多色的屏的有機(jī)EL元件。在基板1上層合陽(yáng)極2、有機(jī)層及陰極8而形成的有機(jī)電致發(fā)光元件中，至少一層的有機(jī)層是含有主體劑和摻雜劑的發(fā)光層5，該主體劑使用同一分子中具有2～4個(gè)用式I表示的吡唑結(jié)構(gòu)的化合物。(式中，Ar
文檔編號(hào)C09K11/06GK101065995SQ200480044478
公開(kāi)日2007年10月31日 申請(qǐng)日期2004年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月25日
發(fā)明者吉武修, 宮崎浩, 山本敏浩, 須崎大輔, 山田裕, 上村定夫 申請(qǐng)人:新日鐵化學(xué)株式會(huì)社