專利名稱：聚噻吩甲烯鍵合碳納米管非線性光學(xué)材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚噻吩甲烯鍵合碳納米管非線性光學(xué)材料的制備方法，屬于有機(jī)非線性光學(xué)材料的合成技術(shù)。
背景技術(shù)：
碳納米管獨(dú)特的大π電子離域結(jié)構(gòu)引起人們對(duì)其非線性光學(xué)性質(zhì)研究的興趣。Xie(R.Xie，J.Jiang，Appl.Phys.Lett.，71(8)，1029-1031，1997)、Wan(X.Wan，J.Dong，D.Xing，Phys.Rev.B，58，6756，1998)、Margulis(V.Margulis，T.Sizikova，PhysicaB，245，173-189，1998)領(lǐng)導(dǎo)的課題組分別采用不同的方法對(duì)碳納米管的非線性光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了理論模擬，發(fā)現(xiàn)其二階超分子極化率γ可以達(dá)到10-29esu。到目前為止，人們對(duì)碳納米管非線性光學(xué)性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)研究還處于起步階段。1999年我國(guó)中科院物理所葉佩弦領(lǐng)導(dǎo)的課題組(X.C.Li，J.H.Si，B.H.Chang，G.Xu，Q.G.Yang，P.X.Ye，J.H.Fan，M.X.Wan，Appl.Phys.Lett.，74(2)164-166，1999)，采用四波混頻的方法，首先測(cè)量多壁CNTs的三階非線性極化率，x(3)＝6.460×10-14esu(30ps，1024nm)。北京大學(xué)龔旗煌領(lǐng)導(dǎo)的課題組(S.F.Wang，W.T.Huang，H.Yang，Q.H.Gong，Z.J.Shi，X.H.Zhou，D.Qiang，Z.N.Gu，Chem.Phys.Lett.320，411-414，2000)，采用飛秒時(shí)間分辨的光克爾效應(yīng)技術(shù)測(cè)量所得的單壁CNT/DMF的膠體溶液的三階非線性極化率，x(3)＝4×10-13esu(120fs，820nm)。
上述研究實(shí)際上是在碳納米管的懸浮液中進(jìn)行的，在濃度較高時(shí)，懸浮液很不穩(wěn)定，妨礙了對(duì)其性能與應(yīng)用的進(jìn)一步研究。因此人們非常渴望能夠得到穩(wěn)定的碳納米管溶液。人們?cè)谘芯恐邪l(fā)現(xiàn)碳納米管/聚合物復(fù)合材料在有機(jī)溶劑中表現(xiàn)出良好的溶解性能，因此逐漸將碳納米管非線性光學(xué)性質(zhì)研究工作重點(diǎn)從碳納米管懸浮液轉(zhuǎn)移到碳納米管/聚合物復(fù)合材料上。Suat Hong Goh領(lǐng)導(dǎo)的課題組(Zhaoxia Jin，Xuan Sun，Guoqin Xu，Suat Hong Goh，Wei Ji，Chem.Phys.Lett.，318，505-510，2000)，通過(guò)物理共混和化學(xué)鍵合等方法制備了一系列CNT/聚合物的復(fù)合材料，如PEG，P2VP，P4VP和PVPh包覆的CNT，以及PEO鍵合的CNT(PEO-CNT)。采用Z-Scan的方法研究其三階非線性光學(xué)效應(yīng)和光限幅效應(yīng)。其中PEO-CNT的非線性吸收系數(shù)β＝2.1×10-10mV-1，非線性折射率n2＝1.2×10-17m2W-1。W.J.Blau領(lǐng)導(dǎo)的課題組(S.M.O′Flaherty，S.V.Hold，M.E.Brennan，W.J.Blau，Journal of the Optical Society of America BOptical Physics 20(1)49-58，2003)，制備了PmPV與CNT的復(fù)合材料(CNT/PmPV)，采用Z-Scan的方法研究其三階非線性光學(xué)效應(yīng)和光限幅效應(yīng)，三階非線性極化率的虛部Im{x(3)}1.1×10-10esu。
現(xiàn)有的有機(jī)聚合物修飾碳納米管的非線性光學(xué)材料，由于選用的聚合物為線性聚合物或者非線性光學(xué)效應(yīng)較小的共軛聚合物(如PmPV等)，并且沒(méi)有形成分子內(nèi)電荷傳輸體系，因此其非線性光學(xué)響應(yīng)較小，不能滿足光開(kāi)關(guān)器件的應(yīng)用要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種聚噻吩甲烯鍵合碳納米管非線性光學(xué)材料的制備方法。以本方法合成的光學(xué)材料，不僅具有較高的三階非線性光學(xué)系數(shù)，而且具有良好的溶解性和成膜性。
本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的，一種聚噻吩甲烯鍵合碳納米管非線性光學(xué)材料的制備方法，該方法其特征在于包括以下過(guò)程1.聚[(3-辛基噻吩)-2，5-二(4-氨基苯甲烷)](POTAB)的合成將3-辛基噻吩與4-氨基苯甲醛按摩爾比1∶0.8-1∶1.2溶于二氧六環(huán)中，配制成濃度為60-90mmol/mL的溶液。向該溶液中滴加1-3mL 96％濃硫酸催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于80-90℃反應(yīng)25-36h。得到的產(chǎn)物在氨水中沉降，再經(jīng)過(guò)濾、干燥得POTAB。
2.聚[(3-辛基噻吩)-2，5-二(4-氨基苯甲烯)](POTABQ)的制備將步驟1制得的POTAB溶于二氧六環(huán)中，配制成0.02-0.05g/mL溶液，然后向該溶液中加入0.20-0.30g四氯苯醌，在70-90℃反應(yīng)10-15h，得到產(chǎn)物加入甲醇沉降，過(guò)濾產(chǎn)物在60-80℃下干燥得POTABQ。
3.聚噻吩甲烯鍵合碳納米管POTABQ-CNT的制備將步驟2制得的POTABQ溶于二氧六環(huán)配制成0.03-0.06g/mL溶液，在60-80℃溫度加含有酰氯基團(tuán)的多壁(n＝2-20層)或單壁碳納米管(CNT-COCl)80-120mg，于90-110℃溫度下反應(yīng)96-120h。加入正己烷中沉降，過(guò)濾，用1mol/mL氨水中和，洗滌，干燥，即得到聚噻吩甲烯鍵合的碳納米管(POTABQ-CNT)。
本發(fā)明制備方法過(guò)程簡(jiǎn)單，所制得POTABQ-CNT具有良好的溶解性和成膜性，成膜厚度約為800nm。通過(guò)四波混頻方法(532nm，8ns)測(cè)得POTABQ-CNT的三階非線性極化率x(3)達(dá)到1.44×10-7esu。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例11.聚[(3-辛基噻吩)-2，5-二(4-氨基苯甲烷)](POTAB)的合成將3.88g(20mmol)3-辛基噻吩與2.74g(20mmol)4-氨基苯甲醛溶于50mL二氧六環(huán)中，滴加2mL96％濃硫酸作為催化劑，在N2氣保護(hù)條件下，加熱到85℃反應(yīng)30h。將所得的紫紅色反應(yīng)液倒入1000mL 1M氨水中沉降，得到棕色固體沉淀，過(guò)濾并用甲醇洗滌低分子量產(chǎn)物，然后在70℃真空干燥至恒重。即得到本征態(tài)的POTAB，產(chǎn)率80％；2.聚[(3-辛基噻吩)-2，5-二(4-氨基苯甲烯)](POTABQ)合成將1.0g的POTAB溶于30mL二氧六環(huán)中，然后加入四氯苯醌0.25g，在80℃反應(yīng)12h，將所得棕色反應(yīng)液用甲醇沉降，將所得固體產(chǎn)物再用四氫呋喃溶解，再次用甲醇沉降，過(guò)濾所得固體產(chǎn)物在70℃真空烘箱中烘干至恒重，即得到POTABQ，產(chǎn)率60％。
3.POTABQ-CNT的制備將2gPOTABQ加入到50ml二氧六環(huán)中，加熱至70℃，攪拌使之充分溶解。然后加入100mg含有酰氯基團(tuán)的碳納米管(CNT-COCl)加熱到95℃，攪拌96h。將反應(yīng)液倒入500mL正己烷中沉降，過(guò)濾，然后用1mol/L氨水中和，再用正己烷洗滌，置于真空烘箱中70℃干燥24h，得到棕色固體粉末，即為POTABQ鍵合的碳納米管(POTABQ-CNT)。
取上述方法合成的POTABQ-CNT(100mg)，溶于50ml氯仿中，采用旋轉(zhuǎn)涂膜的方法(3krpm)制備厚度約為800nm的薄膜。采用四波混頻的方法測(cè)量其三階非線性極化率x(3)＝1.44×10-7esu。
實(shí)施例21.聚[(3-辛基噻吩)-2，5-二(4-氨基苯甲烷)](POTAB)的合成將3.88g(20mmol)3-辛基噻吩與2.74g(20mmol)4-氨基苯甲醛溶于50mL二氧六環(huán)中，滴加2mL96％濃硫酸作為催化劑，在N2氣保護(hù)條件下，加熱到85℃反應(yīng)30h。將所得的紫紅色反應(yīng)液倒入1000mL1M氨水中沉降，得到棕色固體沉淀，過(guò)濾并用甲醇洗滌低分子量產(chǎn)物，然后在70℃真空干燥至恒重。即得到本征態(tài)的POTAB，產(chǎn)率80％；2.聚[(3-辛基噻吩)-2，5-二(4-氨基苯甲烯)](POTABQ)將1.0g的POTAB溶于30mL二氧六環(huán)中，然后加入四氯苯醌0.25g，在80℃反應(yīng)12h，將所得棕色反應(yīng)液用甲醇沉降，將所得固體產(chǎn)物再用四氫呋喃溶解，再次用甲醇沉降，過(guò)濾所得固體產(chǎn)物在70℃真空烘箱中烘干至恒重，即得到POTABQ，產(chǎn)率60％。
3.POTABQ-CNT的制備將2gPOTABQ加入到50ml二氧六環(huán)中，加熱至70℃，攪拌使之充分溶解。然后加入80mg含有酰氯基團(tuán)的碳納米管(CNT-COCl)加熱到95℃，攪拌96h。將反應(yīng)液倒入500mL正己烷中沉降，過(guò)濾，然后用1mol/L氨水中和，再用正己烷洗滌，置于真空烘箱中70℃干燥24h，得到棕色固體粉末，即為POTABQ鍵合的碳納米管(POTABQ-CNT)。
取上述方法合成的POTABQ-CNT(100mg)，溶于50ml氯仿中，采用旋轉(zhuǎn)涂膜的方法(3krpm)制備厚度約為800nm的薄膜。采用四波混頻的方法測(cè)量其三階非線性極化率x(3)＝1.22×10-7esu。
實(shí)施例31.聚[(3-辛基噻吩)-2，5-二(4-氨基苯甲烷)](POTAB)的合成將3.88g(20mmol)3-辛基噻吩與2.74g(20mmol)4-氨基苯甲醛溶于50mL二氧六環(huán)中，滴加2mL96％濃硫酸作為催化劑，在N2氣保護(hù)條件下，加熱到85℃反應(yīng)30h。將所得的紫紅色反應(yīng)液倒入1000mL1M氨水中沉降，得到棕色固體沉淀，過(guò)濾并用甲醇洗滌低分子量產(chǎn)物，然后在70℃真空干燥至恒重。即得到本征態(tài)的POTAB，產(chǎn)率80％；2.聚[(3-辛基噻吩)-2，5-二(4-氨基苯甲烯)](POTABQ)將1.0g的POTAB溶于30mL二氧六環(huán)中，然后加入四氯苯醌0.25g，在80℃反應(yīng)12h，將所得棕色反應(yīng)液用甲醇沉降，將所得固體產(chǎn)物再用四氫呋喃溶解，再次用甲醇沉降，過(guò)濾所得固體產(chǎn)物在70℃真空烘箱中烘干至恒重，即得到POTABQ，產(chǎn)率60％。
3.POTABQ-CNT的制備將2gPOTABQ加入到50ml二氧六環(huán)中，加熱至70℃，攪拌使之充分溶解。然后加入60mg含有酰氯基團(tuán)的碳納米管(CNT-COCl)加熱到95℃，攪拌96h。將反應(yīng)液倒入500mL正己烷中沉降，過(guò)濾，然后用1mol/L氨水中和，再用正己烷洗滌，置于真空烘箱中70℃干燥24h，得到棕色固體粉末，即為POTABQ鍵合的碳納米管(POTABQ-CNT)。
取上述方法合成的POTABQ-CNT(100mg)，溶于50ml氯仿中，采用旋轉(zhuǎn)涂膜的方法(3krpm)制備厚度約為800nm的薄膜。采用四波混頻的方法測(cè)量其三階非線性極化率x(3)＝9.76×10-8esu。
實(shí)施例41.聚[(3-辛基噻吩)-2，5-二(4-氨基苯甲烷)](POTAB)的合成將3.88g(20mmol)3-辛基噻吩與2.74g(20mmol)4-氨基苯甲醛溶于50mL二氧六環(huán)中，滴加2mL96％濃硫酸作為催化劑，在N2氣保護(hù)條件下，加熱到85℃反應(yīng)30h。將所得的紫紅色反應(yīng)液倒入1000mL1M氨水中沉降，得到棕色固體沉淀，過(guò)濾并用甲醇洗滌低分子量產(chǎn)物，然后在70℃真空干燥至恒重。即得到本征態(tài)的POTAB，產(chǎn)率80％；2.聚[(3-辛基噻吩)-2，5-二(4-氨基苯甲烯)](POTABQ)將1.0g的POTAB溶于30mL二氧六環(huán)中，然后加入四氯苯醌0.25g，在80℃反應(yīng)12h，將所得棕色反應(yīng)液用甲醇沉降，將所得固體產(chǎn)物再用四氫呋喃溶解，再次用甲醇沉降，過(guò)濾所得固體產(chǎn)物在70℃真空烘箱中烘干至恒重，即得到POTABQ，產(chǎn)率60％。
3.POTABQ-CNT的制備將2gPOTABQ加入到50ml二氧六環(huán)中，加熱至70℃，攪拌使之充分溶解。然后加入40mg含有酰氯基團(tuán)的碳納米管(CNT-COCl)加熱到95℃，攪拌96h。將反應(yīng)液倒入500mL正己烷中沉降，過(guò)濾，然后用1mol/L氨水中和，再用正己烷洗滌，置于真空烘箱中70℃干燥24h，得到棕色固體粉末，即為POTABQ鍵合的碳納米管(POTABQ-CNT)。
取上述方法合成的POTABQ-CNT(100mg)，溶于50ml氯仿中，采用旋轉(zhuǎn)涂膜的方法(3krpm)制備厚度約為800nm的薄膜。采用四波混頻的方法測(cè)量其三階非線性極化率x(3)＝5.41×10-8esu。
實(shí)施例51.聚[(3-辛基噻吩)-2，5-二(4-氨基苯甲烷)](POTAB)的合成將3.88g(20mmol)3-辛基噻吩與2.74g(20mmol)4-氨基苯甲醛溶于50mL二氧六環(huán)中，滴加2mL96％濃硫酸作為催化劑，在N2氣保護(hù)條件下，加熱到85℃反應(yīng)30h。將所得的紫紅色反應(yīng)液倒入1000mL1M氨水中沉降，得到棕色固體沉淀，過(guò)濾并用甲醇洗滌低分子量產(chǎn)物，然后在70℃真空干燥至恒重。即得到本征態(tài)的POTAB，產(chǎn)率80％；2.聚[(3-辛基噻吩)-2，5-二(4-氨基苯甲烯)](POTABQ)將1.0g的POTAB溶于30mL二氧六環(huán)中，然后加入四氯苯醌0.25g，在80℃反應(yīng)12h，將所得棕色反應(yīng)液用甲醇沉降，將所得固體產(chǎn)物再用四氫呋喃溶解，再次用甲醇沉降，過(guò)濾所得固體產(chǎn)物在70℃真空烘箱中烘干至恒重，即得到POTABQ，產(chǎn)率60％。
3.POTABQ-CNT的制備將2g POTABQ加入到50ml二氧六環(huán)中，加熱至70℃，攪拌使之充分溶解。然后加入20mg含有酰氯基團(tuán)的碳納米管(CNT-COCl)加熱到95℃，攪拌96h。將反應(yīng)液倒入500mL正己烷中沉降，過(guò)濾，然后用1mol/L氨水中和，再用正己烷洗滌，置于真空烘箱中70℃干燥24h，得到棕色固體粉末，即為POTABQ鍵合的碳納米管(POTABQ-CNT)。
取上述方法合成的POTABQ-CNT(100mg)，溶于50ml氯仿中，采用旋轉(zhuǎn)涂膜的方法(3krpm)制備厚度約為800nm的薄膜。采用四波混頻的方法測(cè)量其三階非線性極化率x(3)＝1.82×10-8esu。
權(quán)利要求
1.一種聚噻吩甲烯鍵合碳納米管非線性光學(xué)材料的制備方法，該方法其特征在于包括以下過(guò)程1)聚[(3-辛基噻吩)-2，5-二(4-氨基苯甲烷)]的合成將3-辛基噻吩與4-氨基苯甲醛按摩爾比例1∶0.8-1∶1.2溶于二氧六環(huán)中，配制成濃度為60-90mmol/mL的溶液，向該溶液中滴加1-3mL 96％濃硫酸催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于80-90℃反應(yīng)25-36h，得到的產(chǎn)物在氨水中沉降，再經(jīng)過(guò)濾、干燥得聚[(3-辛基噻吩)-2，5-二(4-氨基苯甲烷)]；2)聚[(3-辛基噻吩)-2，5-二(4-氨基苯甲烯)]的合成將步驟1)制得的聚[(3-辛基噻吩)-2，5-二(4-氨基苯甲烷)]溶于二氧六環(huán)中，配制成0.02-0.05g/mL溶液，然后向該溶液中加入0.20-0.30g四氯苯醌，在70-90℃反應(yīng)10-15h，得到產(chǎn)物加入甲醇沉降，過(guò)濾產(chǎn)物在60-80℃下干燥得聚[(3-辛基噻吩)-2，5-二(4-氨基苯甲烯)]；3)聚噻吩甲烯鍵合碳納米管的制備將步驟2)制得的聚[(3-辛基噻吩)-2，5-二(4-氨基苯甲烯)]溶于二氧六環(huán)配制成0.03-0.06g/mL溶液，在60-80℃溫度加含有酰氯基團(tuán)的多壁或單壁碳納米管80-120mg，于90-110℃溫度下反應(yīng)96-120h，加入正己烷中沉降，過(guò)濾，用1mol/mL氨水中和，洗滌，干燥，即得到聚噻吩甲烯鍵合的碳納米管。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種聚噻吩甲烯鍵合碳納米管非線性光學(xué)材料的制備方法，屬于有機(jī)非線性光學(xué)材料的合成技術(shù)。該方法包括以下過(guò)程以3－辛基噻吩與4－氨基苯甲醛溶于二氧六環(huán)中，加濃硫酸催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，合成聚[(3－辛基噻吩)－2，5－二(4－氨基苯甲烷)]；將該化合物溶于二氧六環(huán)中，加入四氯苯醌，制得聚[(3－辛基噻吩)－2，5－二(4－氨基苯甲烯)]，再將該化合物溶于二氧六環(huán)中，加入含有酰氯基團(tuán)的多壁或單壁碳納米管，制得聚噻吩甲烯鍵合碳納米管。本發(fā)明制備方法過(guò)程簡(jiǎn)單，所制得聚噻吩甲烯鍵合碳納米管具有良好的溶解性和成膜性，它的三階非線性極化率χ
文檔編號(hào)C09C3/10GK1687251SQ20051001333
公開(kāi)日2005年10月26日 申請(qǐng)日期2005年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月20日
發(fā)明者封偉, 易文輝 申請(qǐng)人:天津大學(xué)