專利名稱：梔子的綜合利用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種新的方法組合，用此方法可以將天然產(chǎn)物梔子中的色素，環(huán)烯醚萜類、綠原酸、多糖在一份原料中分步提取出來，剩余物還可作食品添加劑和肥料。在生產(chǎn)過程中廢水很少，容易處理，有一定的環(huán)保意義。應(yīng)歸屬于天然產(chǎn)物綜合利用。
梔子是茜草料植物梔子的干燥成熟果實，今為一種常用生藥。就其化學(xué)組份來講，可分成能有市場價值的四大類一是色素類，代表物為梔子黃；二是環(huán)烯醚萜類，如梔子甙、京尼平甙酸等；三是有機(jī)酸類，如綠原酸和熊果酸；四是多糖類，水提粗多糖還含有蛋白質(zhì)和果膠。最后的剩余物還含有粗纖維，內(nèi)含IDF(水不溶性膳食纖維)，幾乎沒有什么固體廢物。我們的專利方法就是將這些組份一組組分離出來，以達(dá)到充分利用原料增加效益。且本方法使用膜與樹脂聯(lián)用，廢液也不多，是一種環(huán)保型方法?，F(xiàn)在就每一類組份分別闡述于下一、梔子色素類代表物是藏紅花酸及其雙糖(龍膽二糖)甙，還有少量顯色的黃酮類。結(jié)構(gòu)式如右圖 臧紅花素(番紅花素，Crocin)C44H64O24，M＝977.00，易溶于水，微溶于有機(jī)溶劑。
臧紅花酸二、環(huán)烯醚萜類代表物是梔子苷和京尼平甙酸，結(jié)構(gòu)式如右圖 梔子苷(Geniposide)M＝388.36，m.p.163～164℃梔子苷R＝CH3C17H24O10京尼平甙酸R＝H C16H22O10M＝374 34
三、有機(jī)酸類代表的生理活性成份為綠原酸，還有少量熊果酸，綠原酸結(jié)構(gòu)性質(zhì)如右圖 綠原酸(Chlorogenic acid)m.p.208℃，M＝354.30，25℃水溶解度4％，加熱溶解度加大，易溶于乙醇、丙酮，微溶于乙酸乙酯，半水合物為針狀結(jié)晶，110℃脫水。
綠原酸若單獨分離出來，也是一種藥物；可如果分離不佳，很容易混入梔子色素中干擾了色素質(zhì)量，因此在出口級高質(zhì)量色素產(chǎn)品中，要嚴(yán)格限制它的量。
四、多糖類梔子多糖也是一種免疫活性物，如果用水提取，會有大量蛋白質(zhì)、果膠類一同提出，作為保健食品不必仔細(xì)分離也可用。
其余提取后的渣子還會有些纖維素(內(nèi)含水不溶性膳食纖維)，但因量少，從經(jīng)濟(jì)意義上看，提取已無利。但余渣作為肥料或篩選后作為動物飼料添加劑也還是可以的。
本發(fā)明的方法就是把以上四類有經(jīng)濟(jì)價值的成份，從一份梔子原料中分步提出來，較現(xiàn)有技術(shù)如CN1544532只提取梔子黃、CN1466951又只提取環(huán)烯醚萜類進(jìn)步。我們將其綜合起來，運用超濾膜分離技術(shù)以降低乙醇用量，并把綠原酸、粗多糖也分離出來綜合利用，明顯增加了經(jīng)濟(jì)效益，廢渣也給出了用途，就沒有固體廢物，具有一定的環(huán)保意義。
本專利的一個目的是，提供一種對梔子果實的加工方法，用該方法可以在一份梔子中同時得到梔子色素、梔子甙、綠原酸和粗多糖，最后剩余物還可作飼料添加劑或肥料。
本專利的第二個目的是，綜合現(xiàn)代化工的抽提、超濾膜技術(shù)，大孔吸附樹脂分離技術(shù)組合起來，以便更經(jīng)濟(jì)有效的得到梔子中有價值的成份，很少出現(xiàn)廢渣和廢水，以利于環(huán)保。
本專利的目的是通過以下步驟來達(dá)到的1、首先用50±10％的含水乙醇浸泡已打碎成3-5mm的梔子果實，料液比為1∶6～12。浸泡攪拌6～16小時，過濾后將溶液放置為1#。如法再用同濃度含水醇以料液比1∶3～8再浸泡攪拌6～8小時。過濾后的溶液和1#濾液合并，在薄膜蒸發(fā)器中蒸至乙醇含量＜8％，然后冷卻進(jìn)行下一步處理。
2、將上述蒸去乙醇的梔子浸提液通過截留分子量為2～8萬的超濾膜進(jìn)行超濾，收集濾液上柱(柱材料用弱極性大孔吸附樹脂)，控制流速使之充分吸附，收集吸附后液體為A，接著用蒸餾水過柱得洗液B，最后用30±10％乙醇洗柱，得洗液C。將過柱的洗脫液A、B、C合并，濃縮后即得梔子甙和綠原酸粗液。對洗過的樹脂柱，用95％乙醇洗脫至流出液無色。濃縮蒸去乙醇，干燥即得梔子黃色素粉。其色價＞100可做商品出售，綠原酸含量低。
3、將梔子甙和綠原酸粗液過濾，上弱堿性大孔樹脂柱，此時柱材料對綠原酸吸附力大于環(huán)烯醚萜甙類而被吸附于樹脂中。洗凈后用pH≤7的乙醇洗脫，控制流速及pH先洗出甙類，蒸去乙醇即得環(huán)烯醚萜類為主的梔子甙，再用pH＜3的含水乙醇洗凈柱子，得洗液，蒸去乙醇濃縮結(jié)晶過濾得綠原酸，余液濃縮、冰箱放冷，又結(jié)晶出些綠原酸。
4、多糖提取將步驟1剩余的梔子渣，加10～15倍水量，煮沸二小時，趁熱過濾，濃縮濾液放冷后加入3倍體積的95％乙醇，這時得半透明絮狀沉淀。過濾，將沉淀真空干燥即得粗多糖。
5、測OD值OD值為梔子甙237nm和梔子黃在440nm處的最大吸光度的比值，它代表了梔子黃色素的純度。高質(zhì)量的梔子黃色素對OD值有嚴(yán)格的要求，出口標(biāo)準(zhǔn)至少應(yīng)在0.4以下。我們的這種方法可以達(dá)到上述要求。
下邊通過一個實驗室作的實施例進(jìn)一步說明之稱取含水量為9.17％的市售中藥梔子10.0克，打碎成5mm小塊，放在500ml燒杯中，加入50％乙醇100ml浸提8小時(在浸提過程中不定期攪拌)，放置過濾后再加40％乙醇浸提6小時，過濾后合拼濾液，蒸去乙醇，加水至100ml通過截留分子量為6萬的中空纖維超濾膜，此時液體為金紅色，準(zhǔn)備上柱，濾渣備提多糖。
在一支φ20×500的帶活塞玻璃分離柱上，濕法裝上處理過的晨新牌D100型弱極性大孔分離樹脂，將上述金紅色過膜液上柱，控制流速為0.5ml/min左右，收集吸附后液體A，接著用50ml蒸餾水過柱得洗液B，最后用30％乙醇60ml過柱得洗液C，合拼A、B、C三份液體，用來進(jìn)一步分離梔子甙(環(huán)烯醚萜類)和綠原酸，之后用95％乙醇過柱洗下梔子黃至洗出液無色，蒸去乙醇，余物真空干燥即得梔子黃色素。依標(biāo)準(zhǔn)方法測得其色價為130。大于60可作商品，再測其OD值為0.196遠(yuǎn)低于0.4為優(yōu)質(zhì)品，稱重估算產(chǎn)率為8.8％。
在另一支φ18×250的小玻璃分離柱上，裝上南開牌D310R弱堿性大孔吸附樹脂，按廠家要求進(jìn)行預(yù)處理，之后將上述A、B、C混合液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸濃約一半體積，過濾上柱，以0.8～1.0ml/min速度過柱進(jìn)行吸附，吸附完全后先用含少量乙酸的pH6～7的75％乙醇洗下梔子甙，蒸去乙醇干燥后得梔子甙，色度較市售品淺，之后再用硫酸或鹽酸調(diào)15％乙醇pH至1～2。上柱洗下綠原酸，蒸濃后放置，過濾得一些粗綠原酸，母液再濃縮放入冰箱內(nèi)，第二天又可得些綠原酸結(jié)晶，合并兩份綠原酸稱重得收率為0.4％，梔子甙收率為2.6％。
將醇提后的梔子渣，加入蒸餾水200ml于500ml燒杯中煮沸二小時并不斷攪拌，趁熱過濾，此時濾液約120ml，放冷后，以360ml95％乙醇在攪拌下逐漸加入，此時有半透明絮狀物凝出，過濾后在真空干燥箱中烘干，顏色變深，稱重計算粗多糖收率為4.6％。剩余液中還有氨基酸，水溶性膳食纖維等，計算干物質(zhì)為4.65％。如果干燥后是一種有價值的飼料添加劑。
最后剩余的固體廢渣為纖維素、木質(zhì)素等，可以作飼料添加劑或肥料，至此梔子全部分離得到應(yīng)用，沒有了固體廢物，生產(chǎn)過程中液體廢水也極少。本工藝環(huán)保價值頗高。
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權(quán)利要求
1.一種梔子綜合利用的方法。它的特征是先將梔子果實打碎成3～5mm的顆粒，加入50±10％的含水乙醇，控制料液比為1∶6～12，攪拌浸泡6～16小時，過濾后備用，然后再用同樣濃度的水醇，控制料液比1∶3～8攪拌浸泡6～8小時，過濾后的溶液和上述溶液合并，蒸出乙醇至＜8％時取出冷卻，之后通過截留分子量為2～8萬的超濾膜進(jìn)行超濾，收集濾液上弱極性大孔吸附樹脂柱吸附分離，濾渣用以提粗多糖。
2.如權(quán)利要求1所述的超濾液處理，它的特征是用弱極性大孔樹脂柱，將濾液控制流速上柱充分吸附，得流出洗脫液A，接著用蒸餾水過柱得洗液B，最后用30±10％乙醇洗脫得洗液C，將過柱的洗脫液A、B、C合并，濃縮后得梔子甙和綠原酸粗液，對洗過的樹脂柱，用95％乙醇充分洗脫至洗液無色，收集濾液濃縮干燥即得梔子黃色素粉，其色價＞100，綠原酸含量低。
3.如權(quán)利要求2所述的將梔子甙和綠原酸粗液分離，它的特征是用弱堿性大孔吸附樹脂裝柱，將上述粗液上柱，充分吸附后，先用中性乙醇洗脫出環(huán)烯醚萜甙類；再用pH＜3的酸性乙醇洗凈柱子，將洗液蒸出乙醇濃縮得綠原酸。
4.如權(quán)利要求1中乙醇提取后的梔子渣，再提粗多糖，它的特征是將渣子加10～15倍水量煮沸二小時，趁熱過濾，濃縮濾液放冷后加入3倍體積的≥95％乙醇，得半透明絮狀沉淀，過濾后真空干燥即得粗多糖，最后渣子可做飼料添加劑或肥料，無固體廢物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種植物綜合利用方法，特別涉及了一種對中藥梔子的提取有價值成分的方法。該方法是在一份梔子原料中，用含水稀乙醇提取，經(jīng)過濾、膜技術(shù)微濾，弱極性大孔吸附樹脂和弱堿性大孔吸附樹脂分離，真空干燥等數(shù)種化工工藝組合，分別得到梔子黃色素、綠原酸、梔子甙、梔子粗多糖，水溶性氨基酸和SDF，余渣還可以作為飼料添加劑或肥料。沒有固體廢物，加工過程中廢水也很少，是一種環(huán)保型工藝，適合中小型植化企業(yè)應(yīng)用，并且經(jīng)濟(jì)價值高，產(chǎn)品質(zhì)量好。
文檔編號C09B61/00GK1670037SQ200510017378
公開日2005年9月21日 申請日期2005年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月24日
發(fā)明者馬新起, 高景曦, 王玉蘭, 馬潔平, 董迎霜, 孫立麗 申請人:河南大學(xué)