專利名稱：一種多功能單分散納米復合成膜液的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種多功能單分散納米復合成膜液的制備方法，可廣泛用于有機物降解、滅菌涂料、光催化凈化環(huán)境等行業(yè)或領域。屬納米材料應用技術(shù)。
背景技術(shù)：
納米TiO2、ZnO、SiO2由于具有各自獨特的物理、化學性質(zhì)和常規(guī)材料所不具有的小尺寸效應、量子效應和表面效應，其在涂料、油漆、催化等方面的應用可以大大提高產(chǎn)品的性能而日益受到人們的重視。納米TiO2、ZnO、SiO2的應用功效主要取決于粉體的尺寸、分散狀況、穩(wěn)定性以及它們復合后的功能互補性等。由于納米粉體本身的高比表面能致使粒子處于極不穩(wěn)定的狀態(tài)，從而易于團聚而不易于在介質(zhì)中分散，這將直接影響到其本身優(yōu)異性能的發(fā)揮。因此研究解決納米TiO2、ZnO、SiO2的單分散、穩(wěn)定性、功能互補性以及分散液的成膜性等問題將是進一步提高其性能和應用的關(guān)鍵。
納米粉體由于比表面積大而表現(xiàn)出極強的表面活性使它們在水介質(zhì)中也極易團聚甚至絮凝，在應用過程中利用率下降、性能降低。因此如何實現(xiàn)納米顆粒在水介質(zhì)中的單分散和儲存穩(wěn)定、功能互補性以及成膜性是當前研究的熱點和難點。中國專利CN 1441008A中公開了“一種納米金紅石型二氧化鈦漿料及其制備方法”，這種方法使用無機分散劑六偏磷酸鈉，多聚磷酸鈉或硫化鈉；中國專利CN1544335A中公開了“一種納米二氧化鈦粉體的分散方法”，這種方法中使用陰離子表面活性劑、陽離子纖維素、六偏磷酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉異丁基磺酸鈉或硬脂酸聚乙醇醚和分散劑Disperbyk-034、Disperbyk-190、Disperbyk-183、羅門哈斯890、羅門哈斯1124、羅門哈斯1288、NC890及LOPON895等。中國專利CN1389520A中公開了“多功能納米氧化鋅懸浮液及其制備方法”，這種方法中采用了各種不同的表面活性劑作為懸浮液的分散穩(wěn)定劑及對氧化鋅進行了有機和無機改性。這些方法是采用在分散介質(zhì)中加入各種分散劑和表面活性劑或?qū)Ψ垠w進行表面改性等措施，以使粉體能在介質(zhì)中穩(wěn)定懸浮，但是并不能使納米顆粒以單分散狀態(tài)存在，更未涉及不同納米材料間的功能互補性，因此光催化作用差。目前從查新的專利和文獻報道中還沒有涉及到用不同比例的納米TiO2、ZnO、SiO2進行功能互補的多功能單分散成膜液的制備技術(shù)報道。
在分散方法上，中國專利CN1544335A中公開了“一種納米二氧化鈦粉體的分散方法”，這種方法中對體系采用超聲波進行預處理5-200分鐘，超聲振蕩停止后，又重新發(fā)生團聚，短時間的超聲振蕩沒有起到單分散的作用；中國專利CN1424363A中公開了一種“金紅石型二氧化鈦分散漿料的制備方法”，這種方法中先用電磁攪拌分散0.5～1小時，然后用超聲振蕩1～2小時，但仍未起到徹底分散的作用。這些方法中普遍存在對超聲作用的特點研究不夠深入且超聲振蕩時間不充分，因而沒有實現(xiàn)對納米粉體在水介質(zhì)中的單分散。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供了一種多功能單分散納米復合成膜液的制造方法，解決因納米顆粒在水中不同程度的團聚而難以制得高性能、單分散的水性懸浮液的問題，實現(xiàn)了不同納米材料功能互補和分散液在酸性或堿性條件下皆可成膜，達到納米復合成膜分散液多功能化和實用化。
本發(fā)明的技術(shù)目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)以納米二氧化鈦為主催化劑，添加適量的配合劑納米氧化鋅和納米二氧化硅及適量的pH調(diào)節(jié)劑、成膜助劑和成膜劑分散在水介質(zhì)中，采用超長時間超聲振蕩分散制得均勻穩(wěn)定的多功能單分散納米復合成膜液。
本發(fā)明提供的多功能單分散納米復合成膜液，其中固體份含量總和在0.1％～5％(重量百分比)之間。固體份中TiO2占30～80％、ZnO占5～25％、SiO2占15～45％。
本發(fā)明提供的單分散多功能納米復合成膜液的制備方法，所添加的pH調(diào)節(jié)劑為酸性或堿性物質(zhì)，包括鹽酸、硝酸、磷酸、乙酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP-95)中的一種或一種以上，調(diào)整后體系pH值在2～6或7.5～10.5。
本發(fā)明提供的多功能納米復合成膜液的制備方法，所添加的成膜助劑為高分子聚乙烯醇(CMC)水溶液，添加范圍500～1000ppm；所添加的堿性成膜劑為硅溶膠，添加量為5～10％，酸性成膜劑為正硅酸乙酯的乙醇溶液(1％)，添加量為5％～20％。這樣制得的多功能成膜液適用于多種基材的粘合成膜，包括玻璃、塑料、乳膠漆涂層、金屬、木材、織物等基材表面，同時也不影響分散液在水溶液中的使用。
本發(fā)明提供的多功能納米復合成膜液的制備方法，對體系進行的超聲時間控制在24小時以上。發(fā)現(xiàn)納米粒子在水介質(zhì)中的分散性能受到超聲作用的影響并不是單調(diào)的，隨著超聲時間的延長納米粒子的分散過程經(jīng)歷了三個重要階段首先，初級階段，超聲基本消除了粉體的軟團聚，粉體表現(xiàn)為幾個、幾十個甚至更多的納米粒子聚集體，此時粒子團聚體為30～50nm；然后，隨著超聲時間的延長粒子之間產(chǎn)生嚴重的逆分散現(xiàn)象而聚集；但是繼續(xù)延長超聲時間則使粉體完全分散成單個粒子，此時納米粒子真正達到單分散狀態(tài)，本發(fā)明制造的復合分散液在水中分散后的粒徑在10～20nm左右(圖3)。超聲作用對納米顆粒的分散經(jīng)歷以上過程之后才能達到對納米粉體的單分散。
本發(fā)明提供的多功能單分散納米復合成膜液，其創(chuàng)造性在于固體份由三種功能互補的納米材料組成，既可實現(xiàn)堿性成膜，又可實現(xiàn)酸性成膜。其中納米TiO2為主催化劑，納米ZnO協(xié)同納米TiO2提高光催化速度和拓寬紫外光吸收波長，納米SiO2則起著對紫外線吸收和屏蔽作用，提高涂膜和基材的耐候性。
本發(fā)明與現(xiàn)在技術(shù)相比具有如下優(yōu)點和效果1.本發(fā)明提供的多功能單分散納米復合成膜液，可直接作為分散液使用，還可在堿性或酸性條件下成膜固化，其在載玻片上的成膜物可耐水和醇類溶液擦洗10次以上。適合在各種場合的基材上成膜固化。該成膜分散液可有效用于涂料滅菌、有機物降解、表面自清潔和環(huán)境凈化領域。
2.本發(fā)明提供的多功能單分散納米復合成膜液直接用于水溶液中甲醛的降解率可達95％以上，噴涂于玻璃、塑料、涂層、金屬、木材、織物等基材表面，其對甲醛的降解率達90％以上；噴涂于乳膠漆表面，對大腸桿菌、枯草菌和葡萄球菌的殺滅率在99％以上，而乳膠漆在QUV人工加速老化條件下的失光率由39％降至11％顯示出優(yōu)良的耐候性能。
3.本發(fā)明采用24小時以上的超聲振蕩達到了對納米顆粒的徹底分散，分散液中粒子的平均粒徑5～10nm，穩(wěn)定放置15天以上仍觀察不到沉降現(xiàn)象。工藝過程具有簡單、易控制、便于規(guī)?；圃?，產(chǎn)品應用廣泛。


圖1為本發(fā)明用于制備分散液的納米TiO2、納米SiO2、納米ZnO的XRD譜圖；圖2為本發(fā)明所使用的納米復合粉體TEM照片；圖3為本發(fā)明制造的單分散、多功能納米復合分散液用水稀釋后的TEM照片。
具體實施方案實施例1.將1.0g納米復合粉體(其中TiO20.80g.，ZnO0.10g，SiO20.10g)加入200ml去離子水中，用超聲波振蕩器先進行2小時的初級分散。用2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP-95)調(diào)節(jié)體系pH＝8.5左右，然后將該懸浮液繼續(xù)進行48小時超聲分散(不斷補充超聲過程中損失的水分)。向上述已徹底分散的分散液中加入作為成膜助劑的高分子聚乙烯醇溶液(1％)，加入量為使其在分散液中的濃度達1000ppm；再加入作為成膜粘接劑的硅溶膠(SiO2濃度為8％)，加入量為分散液重量的10％，制得多功能單分散納米復合堿性成膜液。該分散液(或涂膜)的性能評價結(jié)果見表1。該分散液經(jīng)過15天觀察不到粒子明顯的沉降現(xiàn)象。
實施例2.將2.0g納米復合粉體(其中TiO21.60g.，ZnO0.20g，SiO20.20g)加入200ml去離子水中，用超聲波振蕩器先進行2小時的初級分散。用氨水調(diào)節(jié)體系pH＝8.5左右，然后將該懸浮液繼續(xù)進行48小時超聲分散(不斷補充超聲過程中損失的水分)。向上述已徹底分散的分散液中加入作為成膜助劑的高分子聚乙烯醇溶液(1％)，加入量為使其在分散液中的濃度達1000ppm；再加入作為成膜粘接劑的硅溶膠(SiO2濃度為8％)，加入量為分散液重量的10％，制得多功能單分散納米復合堿性成膜液。該分散液(或涂膜)的性能評價結(jié)果見表1。該分散液經(jīng)過15天觀察不到粒子明顯的沉降現(xiàn)象。
實施例3.將4.0g納米復合粉體(其中TiO23.2g.，ZnO0.40g，SiO20.40g)加入200ml去離子水中，用超聲波振蕩器先進行2小時的初級分散。用稀NaOH調(diào)節(jié)體系pH＝8.5左右，然后將該懸浮液繼續(xù)進行48小時超聲分散(不斷補充超聲過程中損失的水分)。向上述已徹底分散的分散液加入作為成膜助劑的高分子聚乙烯醇溶液(1％)，加入量為使其在分散液中的濃度達1000ppm再加入作為成膜粘接劑的硅溶膠(SiO2濃度為8％)，加入量為分散液重量的10％，制得多功能單分散納米復合堿性成膜液。該分散液(或涂膜)的性能評價結(jié)果見表1。該分散液經(jīng)過15天觀察不到粒子明顯的沉降現(xiàn)象。
實施例4.將2.0g納米復合粉體(其中TiO21.6g.，ZnO0.20g，SiO20.20g)加入200ml去離子水中，用超聲波振蕩器先進行2小時的初級分散。用稀鹽酸調(diào)節(jié)體系pH＝2.0左右，然后將該懸浮液繼續(xù)進行60小時超聲分散(不斷補充超聲過程中損失的水分)。向上述已徹底分散的分散液中加入作為成膜助劑的高分子聚乙烯醇溶液(1％)，加入量為使其在分散液中的濃度達1000ppm；再加入作為成膜粘接劑的正硅酸乙酯的乙醇溶液(SiO2濃度為2.5％)，加入量為分散液重量的10％，制得多功能單分散納米復合酸性成膜液。該分散液(或涂膜)的性能評價結(jié)果見表1。該分散液經(jīng)過15天觀察不到粒子明顯的沉降現(xiàn)象。
實施例5.將2.0g納米復合粉體(其中TiO21.0g.，ZnO0.20g，SiO20.80g)加入200ml去離子水中，用超聲波振蕩器先進行2小時的初級分散。用稀硝酸調(diào)節(jié)體系pH＝2.0左右，然后將該懸浮液繼續(xù)進行60小時超聲分散(不斷補充超聲過程中損失的水分)。向上述已分散徹底的分散液中加入作為成膜助劑的高分子聚乙烯醇溶液(1％)，加入量為使其在分散液中的濃度達1000ppm；再加入作為成膜粘接劑的正硅酸乙酯的乙醇溶液(SiO2濃度為2.5％)，加入量為分散液重量的10％，制得多功能單分散納米復合酸性成膜液。該分散液(或涂膜)的性能評價結(jié)果見表1。該分散成膜液經(jīng)過15天觀察不到粒子明顯的沉降現(xiàn)象。
實施例6.將2.0g納米復合粉體(其中TiO21.40g.，ZnO0.10g，SiO20.50g)加入200ml去離子水中，用超聲波振蕩器先進行2小時的初級分散。用磷酸調(diào)節(jié)體系pH＝2.0左右，然后將該懸浮液繼續(xù)進行超聲分散72小時(不斷補充超聲過程中損失的水分)。向上述已分散徹底的分散液加入作為成膜助劑的高分子聚乙烯醇溶液(1％)，加入量為使其在分散液中的濃度達1000ppm；再加入作為成膜粘接劑的正硅酸乙酯的乙醇溶液(SiO2濃度為2.5％)，加入量為分散液重量的10％，制得多功能單分散納米復合酸性成膜液。該分散液(或涂膜)的性能評價結(jié)果見表1。該分散液經(jīng)過15天觀察不到粒子明顯的沉降現(xiàn)象。
表1.分散液及其涂膜的性能評價結(jié)果 備注①降解氣相甲醛，系采用初始濃度為1000ppm的氣相甲醛，經(jīng)365nm汞燈光照3小時后，用氣相色譜法檢測評價；②降解液相甲醛，系采用初始濃度為200ppm的液相甲醛，經(jīng)365nm汞燈光照5小時后，用乙酰丙酮法檢測評價；③滅菌率系指在365nm汞燈光照2小時條件下對大腸桿菌、枯草菌、葡萄球菌的殺滅率；④按照橡皮擦蘸水往復擦10次，蘸乙醇溶液往復擦10次，干燥橡皮擦往復擦10次后，目視評價。
權(quán)利要求
1.一種多功能單分散納米復合成膜液的制備方法，其特征在于以納米TiO2為主催化劑，添加配合劑納米氧化鋅和二氧化硅及適量的pH調(diào)節(jié)劑、助成膜劑和成膜劑，分散在水介質(zhì)中，采用超長時間超聲振蕩制得穩(wěn)定、均勻的單分散多功能納米復合成膜液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多功能單分散納米復合成膜液的制備方法，其特征在于固體份含量總和在0.1％-5.0％(重量百分比)之間，固體份中TiO2占30～80％，ZnO占5％～25％，SiO2占15％～45％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多功能單分散納米復合成膜液的制備方法，其特征在于添加的pH調(diào)節(jié)劑為酸性或堿性物質(zhì)，包括鹽酸、硝酸、磷酸、乙酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、AMP-95(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)中的一種或一種以上，使體系的pH值維持在2～6或7.5～10.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多功能單分散納米復合成膜液的制備方法，其特征在于所添加的成膜助劑為高分子聚乙烯醇(CMC)，添加量為500～1000ppm；添加的堿性成膜劑為硅溶膠，添加5～10％，添加的酸性成膜劑為正硅酸乙酯乙醇溶液，添加量為5％～20％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散多功能單分散納米復合成膜液的制備方法，其特征在于對體系超聲分散的時間控制在24小時以上。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多功能單分散納米復合成膜液的制備方法，屬納米材料應用技術(shù)領域。其特征是利用納米TiO
文檔編號C09C1/36GK1687247SQ20051002075
公開日2005年10月26日 申請日期2005年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月20日
發(fā)明者尹光福, 姚亞東, 李協(xié)吉, 游潘麗 申請人:四川大學