專利名稱：鎢酸鹽納米薄膜進(jìn)行熒光增效的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鎢酸鹽納米薄膜熒光增效的新方法。
背景技術(shù)：
鎢酸鹽粉體及其晶體材料以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性、光電和化學(xué)性能在光學(xué)、電子、生物、涂料、醫(yī)藥等行業(yè)具有廣闊的應(yīng)用前景，從而引起了人們的關(guān)注，掀起了廣泛的研究熱潮。其中，最引人注目的則是它們可作為閃爍體發(fā)光材料而被廣泛用做檢測(cè)器而應(yīng)用于工廠、醫(yī)藥和科研等方面。鎢酸鹽的晶體質(zhì)量強(qiáng)烈影響了鎢酸鹽的發(fā)光和閃爍性能，人們開(kāi)展了大量提高晶體質(zhì)量的研究，以期改善其閃爍發(fā)光性能，最普遍采用的方法是稀土離子摻雜法。人們采用向鎢酸鹽晶格中摻雜稀土離子的方法以改善其發(fā)光性能。然而，該方法卻存在著晶格結(jié)構(gòu)難以準(zhǔn)確計(jì)算、成本高等缺點(diǎn)。隨著光電器件微型化的要求，薄膜材料以其更加優(yōu)異于粉體材料的光、電、磁、催化等性能，已在固態(tài)激光、光纖維、發(fā)光閃爍體、加速器等方面加以應(yīng)用。納米薄膜更以其獨(dú)特的性能使其在整個(gè)新材料的研究應(yīng)用領(lǐng)域日益引起人們的廣泛關(guān)注，科學(xué)家們致力于納米薄膜的制備方法及性能優(yōu)化的研究。然而，鎢酸鹽薄膜的制備和性能改善的研究尚未引起人們的普遍關(guān)注，其納米薄膜的制備和性能優(yōu)化的研究更是鮮見(jiàn)報(bào)道。至今為止，國(guó)內(nèi)外還沒(méi)有見(jiàn)到對(duì)鎢酸鹽薄膜的閃爍發(fā)光性能及其制備方法的研究報(bào)道。更未見(jiàn)能規(guī)模生產(chǎn)熒光增效的鎢酸鹽納米薄膜的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于公開(kāi)一種鎢酸鹽納米薄膜熒光增效的新方法，具體是采用摻雜半導(dǎo)體納米二氧化鈦粒子的辦法可以顯著改善鎢酸鹽納米薄膜的熒光性能。
為達(dá)目的，我們研究發(fā)現(xiàn)，摻雜半導(dǎo)體納米粒子的納米薄膜由于能從微觀角度改變薄膜的粗糙度、致密度、孔隙率等，并且具有粒子原有的特性，使得其光、電、磁等性能更加優(yōu)于普通納米薄膜材料，進(jìn)而顯示出其獨(dú)特的魅力。本發(fā)明以半導(dǎo)體納米TiO2為熒光增敏劑，制備出了摻雜TiO2的鎢酸鹽納米薄膜，該摻雜納米薄膜大大改善了鎢酸鹽納米薄膜的熒光性能。實(shí)驗(yàn)證明，以半導(dǎo)體納米TiO2材料為熒光增敏劑，改善鎢酸鹽納米薄膜熒光性能的方法是確實(shí)可行的。本發(fā)明分別用反相膠束體系和溶膠-凝膠法制備出鎢酸鹽和TiO2納米粒子，通過(guò)改變兩種納米粒子的質(zhì)量百分比來(lái)制備納米薄膜的前驅(qū)物；在有膠棉液加入的情況下，采用浸漬-提拉技術(shù)來(lái)制備摻雜TiO2的鎢酸鹽納米薄膜。所制備的摻雜鎢酸鹽納米薄膜具有更加優(yōu)異的熒光性能。在該反應(yīng)體系中，可以通過(guò)控制煅燒溫度、時(shí)間來(lái)調(diào)控產(chǎn)物尺寸、形貌和晶體結(jié)晶度。
具體工藝如下第一步在室溫下將1.5mL的TiCl4溶液緩慢滴加到15mL無(wú)水乙醇中，經(jīng)15分鐘超聲振蕩后得到均勻透明的淡黃色溶液，將該溶液在密閉環(huán)境中靜置進(jìn)行成膠化，經(jīng)353K加熱處理后，可形成淡黃色的干凝膠，作為前驅(qū)體的干凝膠經(jīng)熱處理即可成為本發(fā)明的熒光增敏劑。
第二步稱取0.020mol的可溶性金屬鹽和0.020mol的可溶性鎢源，然后將其分別溶解于50mL蒸餾水中制成濃度0.4mol/L的金屬鹽和鎢源溶液。
第三步將28mL環(huán)己烷、3mL吐溫-80和第二步制得的1mL 0.4mol/L的金屬鹽溶液依次加入錐形瓶中。以3000rpm的轉(zhuǎn)速充分?jǐn)嚢?，再加?mL戊醇，攪拌約15分鐘至反向膠束溶液澄清，制得金屬鹽膠束溶液。以第二步所制得的鎢源溶液代替金屬鹽溶液，采用相同的方法得到鎢源膠束溶液。然后將所制備的兩種膠束溶液迅速混合，并于室溫下攪拌5分鐘使其混合均勻。待反應(yīng)12小時(shí)后，加入丙酮破乳。用離心機(jī)以2000rpm的轉(zhuǎn)速離心，上層清液用膠頭滴管吸出。
第四步將離心分離得到的沉淀產(chǎn)物依次用無(wú)水乙醇、丙酮、蒸餾水清洗各三次后置于無(wú)水乙醇中保存。移去上層清液后再加入第一步所得的熒光增敏劑，于室溫下以3000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌10分鐘后，加入2mL火棉膠攪拌1小時(shí)使其混合均勻，所得即為本發(fā)明所采用的鍍膜材料。
第五步以標(biāo)準(zhǔn)的載玻片作為鍍膜基片。使用前，分別采用濃硝酸、丙酮和乙醇超聲處理20分鐘，再用蒸餾水沖洗干凈，晾干備用。
第六步采用浸漬-提拉技術(shù)制備納米薄膜。將第五步清洗干凈的載玻片浸入第四步所制備的鍍膜材料中，控制提拉速度為35mm/min，并于室溫下放置20分鐘，使其風(fēng)干。然后將其置于馬弗爐中，于200℃保溫30分鐘后，加熱至500℃恒溫1h(小時(shí))后退火。反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉馬弗爐，使其緩慢降至室溫。即獲得本發(fā)明的熒光增效顯著的鎢酸鹽納米薄膜產(chǎn)品。
分別用X射線粉末衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征，以紅外光譜儀、熒光光譜儀對(duì)其光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1.由于本發(fā)明采用反向膠束體系制備鎢酸鹽納米粒子，因此應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)過(guò)程中的油水比，以得到粒徑均一、形貌規(guī)則的納米鎢酸鹽。該方法簡(jiǎn)單且反應(yīng)條件溫和。
2.采用溶膠-凝膠法制備的納米TiO2熒光增敏劑粒徑均一、產(chǎn)率高且方法簡(jiǎn)單，其引入可以大大改善鎢酸鹽納米薄膜的熒光性能。
3.由于本發(fā)明所制備的前驅(qū)物粘滯性差，在常溫常壓條件下很難得到高度致密的納米薄膜，但以膠棉液為分散劑和成膜過(guò)程中的成膜劑，可在常溫常壓條件下得到致密度高的納米薄膜。
4.由于本發(fā)明在制備過(guò)程中，可通過(guò)改變兩種納米粒子的質(zhì)量百分比來(lái)控制產(chǎn)物的熒光性能，具有發(fā)光易控、方法簡(jiǎn)單的特點(diǎn)。
5.本發(fā)明的制備體系容易構(gòu)建，操作簡(jiǎn)便，條件易控，成本低廉，且產(chǎn)物處理方便簡(jiǎn)潔，適合于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。同時(shí)整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程無(wú)任何污染，符合可持續(xù)發(fā)展要求。


圖1為本發(fā)明的實(shí)施例1的產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡(SEM)獲得的形貌2為本發(fā)明的實(shí)施例1的產(chǎn)物的X射線粉末衍射(XRD)獲得的結(jié)構(gòu)3為本發(fā)明的實(shí)施例1的產(chǎn)物的紅外吸收光譜4為本發(fā)明的實(shí)施例1的產(chǎn)物的熒光發(fā)射光譜圖具體實(shí)施方式
實(shí)施例1第一步在室溫下將1.5ml的TiCl4溶液緩慢滴加到15ml無(wú)水乙醇中，經(jīng)15分鐘超聲振蕩后得到均勻透明的淡黃色溶液，將該溶液在密閉環(huán)境中靜置，進(jìn)行成膠化，經(jīng)353K加熱處理后，可形成淡黃色的干凝膠，作為前驅(qū)體的干凝膠經(jīng)熱處理即可形成本發(fā)明所采用的熒光增敏劑，即半導(dǎo)體納米TiO2粒子。
第二步，稱取0.020mol醋酸鉛(分析純)，鎢源為0.020mol鎢酸鈉(分析純)。分別將其溶解于50mL蒸餾水中配成兩種0.4mol/L的溶液。
第三步將28mL環(huán)己烷、3mL吐溫-80和第二步制得的1mL 0.4mol/L醋酸鉛溶液依次加入錐形瓶中。以3000rpm的轉(zhuǎn)速充分?jǐn)嚢?，再加?mL戊醇，攪拌約15分鐘至反向膠束溶液澄清制得醋酸鉛膠束溶液。以第二步所制得的鎢酸鈉溶液代替醋酸鉛溶液，采用相同的方法得到鎢酸鈉膠束溶液。然后將所制備的兩種膠束溶液迅速混合，并于室溫下攪拌5分鐘使其混合均勻。待反應(yīng)12小時(shí)后，加入丙酮破乳。用離心機(jī)以2000rpm的轉(zhuǎn)速離心，上層清液用膠頭滴管吸出。
第四步將離心分離得到的沉淀產(chǎn)物依次用無(wú)水乙醇、丙酮、蒸餾水清洗(各三次)后保存在無(wú)水乙醇中。移去上層清液后再加入10％或50％質(zhì)量百分比第一步所得納米TiO2熒光增敏劑，于室溫下以3000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌10分鐘后，加入2mL火棉膠攪拌1小時(shí)使其混合均勻，所得即為本發(fā)明所采用的鍍膜材料。
第五步以標(biāo)準(zhǔn)的載玻片作為鍍膜基片。使用前，分別采用濃硝酸、丙酮和乙醇超聲處理20分鐘，再用蒸餾水沖洗干凈，晾干備用。
第六步采用浸漬-提拉技術(shù)制備納米薄膜。將第五步清洗干凈的載玻片浸入第四步制備的鍍膜材料中，控制提拉速度為35mm/min，并于室溫下放置20分鐘，使其風(fēng)干。然后將其置于馬弗爐中，于200℃保溫30分鐘后，加熱至500℃恒溫1小時(shí)后退火。反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉馬弗爐，使其緩慢降至室溫。產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡(SEM)觀察結(jié)果表明，PbWO4和TiO2納米粒子被均勻分布在高度致密的薄膜上，PbWO4形狀為花生狀，長(zhǎng)約300nm，直徑為180nm，TiO2粒徑約為30納米(見(jiàn)附圖1)。從X射線粉末衍射圖(見(jiàn)附圖2)中可知，該納米薄膜為四方晶系的鎢鉛礦，結(jié)晶度好，純度高。紅外光譜分析結(jié)果驗(yàn)證了在波數(shù)在600cm-1～1400cm-1之間，PbWO4納米粒子在薄膜上的存在，而TiO2無(wú)紅外吸收峰(見(jiàn)附圖3)。熒光光譜分析結(jié)果表明，當(dāng)加入TiO2的量為10％時(shí)，熒光強(qiáng)度相對(duì)于鎢酸鉛納米薄膜增強(qiáng)11％；當(dāng)加入TiO2的量為50％時(shí)，熒光強(qiáng)度相對(duì)于鎢酸鉛納米薄膜增強(qiáng)53％(見(jiàn)附圖4)。
實(shí)施例2以BaCl2取代醋酸鉛，其他條件和步驟與實(shí)施例1完全相同，得到的產(chǎn)物為高度致密的摻雜TiO2的BaWO4納米薄膜。產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡(SEM)觀察結(jié)果表明，所制備的摻雜BaWO4納米薄膜為棒狀，長(zhǎng)約180nm，直徑為50nm，其晶系與實(shí)施例1相同。熒光光譜分析結(jié)果表明，當(dāng)加入TiO2的量為20％時(shí)，熒光強(qiáng)度相對(duì)于鎢酸鉛納米薄膜增強(qiáng)21％；當(dāng)加入TiO2的量為50％時(shí)，熒光強(qiáng)度相對(duì)于鎢酸鉛納米薄膜增強(qiáng)69％。
實(shí)施例3以CaCl2取代醋酸鉛，其他條件和步驟與實(shí)施例1完全相同，得到的產(chǎn)物為致密度高的摻雜TiO2的CaWO4納米薄膜。其形貌為由100nm左右的粒子交聯(lián)形成的CaWO4納米薄膜。其晶系與實(shí)施例1相同。熒光光譜分析結(jié)果表明，當(dāng)加入TiO2的量為10％時(shí)，熒光強(qiáng)度相對(duì)于鎢酸鉛納米薄膜增強(qiáng)15％；當(dāng)加入TiO2的量為50％時(shí)，熒光強(qiáng)度相對(duì)于鎢酸鉛納米薄膜增強(qiáng)47％。
實(shí)施例4以SrCl2取代醋酸鉛，其他條件和步驟與實(shí)施例1完全相同，得到的產(chǎn)物為致密度高的摻雜TiO2的SrWO4納米薄膜。其形貌為由110nm左右的不規(guī)則粒子交聯(lián)形成的摻雜SrWO4納米薄膜。其晶系與實(shí)施例1相同。熒光光譜分析結(jié)果表明，當(dāng)加入TiO2的量為10％時(shí)，熒光強(qiáng)度相對(duì)于鎢酸鉛納米薄膜增強(qiáng)19％；當(dāng)加入TiO2的量為50％時(shí)，熒光強(qiáng)度相對(duì)于鎢酸鉛納米薄膜增強(qiáng)60％。
權(quán)利要求
1.鎢酸鹽納米薄膜進(jìn)行熒光增效的方法，其特征在于第一步在室溫下將1.5ml的TiCl4溶液緩慢滴加到15ml無(wú)水乙醇中，經(jīng)15分鐘超聲振蕩后得到均勻透明的淡黃色溶液，將該溶液在密閉環(huán)境中靜置，進(jìn)行成膠化，經(jīng)353K加熱處理后，可形成淡黃色的干凝膠，作為前驅(qū)體的干凝膠經(jīng)熱處理即可形成本發(fā)明所使用的熒光增敏劑，即半導(dǎo)體納米TiO2；第二步稱取0.020mol的可溶性金屬鹽和0.020mol的可溶性鎢源，然后將其分別溶解于50mL蒸餾水中制成濃度0.4mol/L的金屬鹽和鎢源溶液；第三步將28mL環(huán)己烷、3mL吐溫-80和第二步制得的1mL 0.4mol/L的金屬鹽溶液依次加入錐形瓶中，以3000rpm的轉(zhuǎn)速充分?jǐn)嚢?，再加?mL戊醇，攪拌約15分鐘至反向膠束溶液澄清制得金屬鹽膠束溶液，以第二步所制得的鎢源溶液代替金屬鹽溶液，采用相同的方法得到鎢源膠束溶液，然后將所制備的兩種膠束溶液迅速混合，并于室溫下攪拌5分鐘使其混合均勻，待反應(yīng)12小時(shí)后，加入丙酮破乳，用離心機(jī)以2000rpm的轉(zhuǎn)速離心，上層清液用膠頭滴管吸出；第四步將離心分離得到的沉淀產(chǎn)物依次用無(wú)水乙醇、丙酮、蒸餾水清洗各三次后保存在無(wú)水乙醇中，移去上層清液，再加入第一步所得熒光增敏劑，于室溫下以3000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌10分鐘后，加入2mL火棉膠攪拌1小時(shí)使其混合均勻，所得即為本發(fā)明所采用的鍍膜材料；第五步以標(biāo)準(zhǔn)的載玻片作為鍍膜基片，使用前，分別采用濃硝酸、丙酮和乙醇超聲處理20分鐘，再用蒸餾水沖洗干凈，晾干備用；第六步采用浸漬-提拉技術(shù)制備納米薄膜，將第五步清洗干凈的載玻片浸入第四步所制備的鍍膜材料中，控制提拉速度為35mm/min，并于室溫下放置20分鐘，使其風(fēng)干，然后將其置于馬弗爐中，于200℃保溫30分鐘后，加熱至500℃恒溫1小時(shí)后退火，反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉馬弗爐，使其緩慢降至室溫，即獲得熒光增效顯著的摻雜TiO2的鎢酸鹽納米薄膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鎢酸鹽納米薄膜熒光增效的新方法。以TiCl
文檔編號(hào)B05D5/06GK1701862SQ20051002693
公開(kāi)日2005年11月30日 申請(qǐng)日期2005年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月20日
發(fā)明者賈潤(rùn)萍, 吳慶生, 丁亞平 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)