專利名稱：一種阻燃型紫外光固化聚氨酯丙烯酸涂料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬功能高分子材料技術領域，具體涉及一種阻燃型紫外光固化聚氨酯丙烯酸涂料及其制備方法。
背景技術：
紫外光交聯(lián)固化的樹脂在越來越多的領域獲得了廣泛的應用，特別是在涂料行業(yè)、圖形藝術行業(yè)和微電子行業(yè)中，它逐漸取代了傳統(tǒng)的熱引發(fā)聚合的涂料或者粘合劑。但是該樹脂的主要缺陷與傳統(tǒng)的合成樹脂相似，就在于他們的易燃性，而制備阻燃材料的常用方法主要是采用機械混和的手段將阻燃物質(zhì)作為添加劑與樹脂共混而得到的，然而加入高含量的無機填料后也會導致交聯(lián)困難和嚴重的降解，特別是在紫外光交聯(lián)體系中這個問題尤其嚴重。
目前已經(jīng)有報道采用含有鹵素-磷的單體或者齊聚物作為紫外光交聯(lián)體系的阻燃劑，取得了良好的使用效果，但是，鹵素的阻燃劑在燃燒時可以產(chǎn)生有毒的和腐蝕性的氣體，那樣會使暴露在酸性毒氣中的人窒息，并損害昂貴的設備。中國發(fā)明專利(CN 01113573.5)公開了輻射可固化含磷超支化聚氨酯丙烯酸酯阻燃劑及制備方法，以磷酸與環(huán)氧化合物反應形成的磷酸酯三元醇為反應基質(zhì)，按“預聚法”或“一步法”加入二異氰酸酯和輻射可固化的單羥基封端化合物，得到的輻射可固化含磷超支化聚氨酯丙烯酸酯阻燃劑在紫外輻照下能快速固化，獲得透明硬質(zhì)固化膜，具有施工步驟簡單、涂膜與基材附著力好、阻燃效率高等特點，這類發(fā)明的突出優(yōu)點是它在受熱時不會放出有害氣體，是所謂環(huán)境友好的物質(zhì)，因此得到了廣泛的重視和興趣。但該發(fā)明尚未涉及含氮元素或者含鹵素-磷的單體或者齊聚物作為紫外光交聯(lián)體系的阻燃劑及其制備方法的問題。國際發(fā)明專利(WO9502004)報道了由聚磷酸酯二元醇與二異氰酸酯及羥基丙烯酸酯反應制成線形含磷聚氨酯丙烯酸酯，再加入光引發(fā)劑以及多官能團丙烯酸酯作為交聯(lián)劑制成的輻射固化涂層配方。這種方法實現(xiàn)了輻射可固化無鹵阻燃涂層，但由于其是線性分子，必須加入大量官能團丙烯酸酯作為交聯(lián)劑、調(diào)節(jié)體系粘度和提高加工性能，但大多數(shù)丙烯酸酯單體對皮膚具有刺激性、危害人體健康；且丙烯酸酯單體的加入會影響體系的固化速率和涂層的力學性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種阻燃型紫外光固化聚氨酯丙烯酸涂料及其制備方法，克服現(xiàn)有技術的上述缺點。
本發(fā)明提供的阻燃型紫外光固化聚氨酯丙烯酸涂料主要由二異氰酸酯、含三聚氰胺-酚醛樹脂的改性多元醇、催化劑、光引發(fā)劑和活性稀釋劑組成，其中(1)二異氰酸酯可以是芳香族二異氰酸酯如甲苯-2，4-二異氰酸酯、甲苯-2，6-二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、乙苯二異氰酸酯、4，6-二甲苯二異氰酸酯、3，3’-二甲基聯(lián)苯-4，4’-二異氰酸酯或3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，或者脂肪族二異氰酸酯如己二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己基二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或異佛兒酮二異氰酸酯等。
(2)改性多元醇是含三聚氰胺-酚醛樹脂的改性多元醇，而這里的多元醇，可以是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯或聚氨酯。例如聚環(huán)氧乙烷多元醇，聚環(huán)氧丙烷多元醇，聚四氫呋喃多元醇或聚己內(nèi)酯多元醇。如聚乙二醇(PEG)、環(huán)氧丙烯聚醚二元醇(PPG)、四氫呋喃聚醚二元醇(PTMG)、聚氧化丙烯醚(PPO)、聚四甲撐氧醚(PTMO)及聚丁烷二醇(PBD)、蓖麻油(CO)等。
(3)催化劑可以是二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫、N-甲基嗎啉或者三亞乙基二胺，用量為0.1％-2％重量。
(4)光引發(fā)劑可以是二苯甲酮、α-羥基異丙基苯甲酮、α-羥基環(huán)己基苯甲酮、安息香甲醚、α-羥基安息香乙醚、異丙基硫雜蒽酮、2(4-甲硫基苯甲?；?-2-嗎啉基丙烷或4-嗎啉基甲?；?1-卞基-1-(二甲胺基)丙烷等。
(5)活性稀釋劑可以是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯乙烯，以及陽離子聚合所使用的還氧化物以及乙烯基醚等都是輻射固化配方中通常所使用的活性單體。
(6)其組成按重量份額計為二異氰酸酯 200～500份改性多元醇 80～120份催化劑 0.1～2份光引發(fā)劑 0.1～2份活性稀釋劑 10～30份添加劑 0.1～0.5份上述阻燃型紫外光固化聚氨酯丙烯酸涂料的制備方法如下(1)三聚氰胺與甲醛以及鄰苯二酚按照比例反應合成一種含三聚氰胺-酚醛樹脂的多元醇；
(2)利用偶聯(lián)劑(KH-570)化學改性作用，得到帶雙鍵的含三聚氰胺-酚醛樹脂的多元醇；(3)將二異氰酸酯、帶雙鍵的含三聚氰胺-酚醛樹脂的多元醇、催化劑以及活性稀釋劑以200～500∶80～120∶0.1～2∶10～30(重量)的比例混合均勻，升溫至50-120℃，反應2-8小時，使反應趨于完成，即得含三聚氰胺-甲酚醛樹脂的聚氨酯丙烯酸預聚物；使用前，將上述預聚物、光引發(fā)劑、活性稀釋劑，以及其它助劑，以100∶0.1-2∶5-10∶1-5重量比例混合均勻，即得紫外光固化聚氨酯丙烯酸涂料。
將上述紫外光固化聚氨酯丙烯酸涂料均勻涂于基體表面，直接置于紫外光燈下照射，進行紫外光固化。再將該紫外光固化膜進行性能測試。
本發(fā)明中，所述其它助劑包括流平劑、消泡劑、表面活性劑和填料等。
本發(fā)明的特點在于①本發(fā)明的阻燃性紫外光固化聚氨酯丙烯酸涂料由大分子組成，固化過程中固化完全且收縮率小，涂膜的附著力好；②本發(fā)明的阻燃性紫外光固化聚氨酯丙烯酸涂料是一種輻射可固化預聚物，可以作為阻燃劑本體直接使用，無小分子共混物和阻燃添加劑等，應用范圍更加寬廣；③三聚氰胺-酚醛樹脂的存在有效的增強了織物的阻燃性能，延緩了織物的燃燒進程，阻燃性能好；④由于我們制得的涂料是無溶劑型的，無單體揮發(fā)，對環(huán)境的污染小，而且，采用紫外光固化，涂膜固化快，能夠滿足涂料發(fā)展所要求的固化速度。
本發(fā)明具有阻燃性能好、涂膜與基體附著力好、對環(huán)境的污染小、不加小分子共混物和阻燃添加劑等、工藝簡單、成本低和涂膜固化快等優(yōu)點，可滿足涂料發(fā)展所要求的多種需要，可作為阻燃劑應用于建筑材料、電子產(chǎn)品、紡織品和電線電纜等涂層中，市場前景更大和應用前途更廣泛。


圖1是涂有聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂膜在燃燒前的圖片。
圖2是涂有聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂膜在燃燒后的圖片。
表1是涂有聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂膜的性能。
具體實施例方式
上述阻燃型紫外光固化聚氨酯丙烯酸涂料，其制備方法是在常溫下將三聚氰胺與甲醛和鄰苯二酚按照比例反應合成一種含三聚氰胺-酚醛樹脂的多元醇；利用偶聯(lián)劑的化學改性作用，得到帶雙鍵的含三聚氰胺-酚醛樹脂的多元醇；將二異氰酸酯、帶雙鍵的含三聚氰胺-酚醛樹脂的多元醇、催化劑以及活性稀釋劑以200～500∶80～120∶0.1～2∶10～30(重量)的比例混合均勻，將反應物升溫至50～120℃繼續(xù)攪拌反應2～8h，使反應趨于完成，即得預聚物；使用前，將預聚物、催化劑、光引發(fā)劑、活性稀釋劑，以及其它助劑，攪拌均勻，即得阻燃型紫外光固化聚氨酯丙烯酸涂料；所用的二異氰酸酯可以是芳香族二異氰酸酯如甲苯-2，4-二異氰酸酯、甲苯-2，6-二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、乙苯二異氰酸酯、4，6-二甲苯二異氰酸酯、3，3’-二甲基聯(lián)苯-4，4’-二異氰酸酯或3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，或者脂肪族二異氰酸酯如己二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己基二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或異佛兒酮二異氰酸酯等。所用的改性多元醇是含三聚氰胺-酚醛樹脂的多元醇，而這里的多元醇，可以是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯或聚氨酯。例如聚環(huán)氧乙烷多元醇，聚環(huán)氧丙烷多元醇，聚四氫呋喃多元醇或聚己內(nèi)酯多元醇。所用的偶聯(lián)劑可以是KH-570、沃蘭(甲基丙烯酸氯化鉻配合物)或者鈦酸酯偶聯(lián)劑5S。所用的催化劑是二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫、N-甲基嗎啉或者三亞乙基二胺；所用的光引發(fā)劑是二苯甲酮、α-羥基異丙基苯甲酮、α-羥基環(huán)己基苯甲酮、安息香甲醚、α-羥基安息香乙醚、異丙基硫雜蒽酮、2(4-甲硫基苯甲?；?-2-嗎啉基丙烷或4-嗎啉基甲?；?1-卞基-1-(二甲胺基)丙烷等。所用的活性稀釋劑是丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯和苯乙烯，以及陽離子聚合所使用的還氧化物以及乙烯基醚等都是輻射固化配方中通常所使用的單體。所用的助劑可以是涂料配方中常用的流平劑、消泡劑、表面活性劑和填料等。將上述紫外光固化聚氨酯丙烯酸涂料均勻涂于基體表面，直接置于紫外光燈下照射，進行紫外光固化，再將該紫外光固化膜進行性能測試。另外取經(jīng)過處理的白色全面布塊，將上述涂料均勻涂于表面，用紫外光燈固化完全后，對其進行阻燃性能測試。
下面結合實施例對本發(fā)明阻燃型紫外光固化聚氨酯丙烯酸涂料的制備方法、輻射固化及其阻燃性能等進行詳細的說明。但本發(fā)明并不限于所列出的實例。
實施例1在裝有機械攪拌器、回流冷凝管和氮氣保護的三頸瓶中加入12.6克(0.1摩爾)三聚氰胺和24.5克(0.3摩爾)甲醛溶液(37％質(zhì)量分數(shù))，油浴加熱30分鐘后，得到含三聚氰胺-甲醛的預聚物。再將100mL去離子水和0.4g聚乙二醇400混合均勻后，用乙酸溶液調(diào)節(jié)pH值至4.6。升溫至60℃，將上述含三聚氰胺-甲醛的預聚物加入上述水-聚乙二醇400溶液中，反應15分鐘后，停止反應，用冰水快速冷卻，接著再加入5.5g鄰苯二酚和0.025g對甲苯磺酸，溫度升至95℃，繼續(xù)攪拌反應24小時，即得到三聚氰胺-酚醛樹脂改性的多元醇。在上述三聚氰胺-酚醛樹脂改性的多元醇中滴加8mL濃度為0.025g/mL的KH-570偶聯(lián)劑，并在35℃磁力攪拌下反應48小時，得到帶雙鍵的含三聚氰胺-酚醛樹脂改性的多元醇。將改性二苯基甲烷二異氰酸酯(5.95g，0.0238moL)、帶雙鍵的含三聚氰胺-酚醛樹脂的改性多元醇(3.57g，0.0079moL)、二丁基二月桂酸錫(0.1g)、對苯二酚(0.1g)以及丙烯酸羥丙酯(1.3g，0.01moL)，混合均勻，70℃攪拌反應4小時，使反應趨于完成，即得含三聚氰胺-酚醛樹脂的聚氨酯丙烯酸預聚物。使用前，將該含三聚氰胺-酚醛樹脂的聚氨酯丙烯酸預聚物(2克)、丙烯酸丁酯(4.5g)、α-羥基安息香乙醚(0.1g)，流平劑BYK-300(0.02g)和消泡劑5400-PII(0.008g)，攪拌均勻，密封暗處保存，即得紫外光固化聚氨酯丙烯酸涂料，將上述紫外光固化涂料均勻涂于基體表面作為樣品1，用500W的紫外光燈作為輻射源，直接將樣品置于紫外光燈下照射固化完全，即為樣品1，將固化膜進行各種性能測試，包括阻燃性能測試。
圖1是涂有該聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂膜在燃燒前的圖片。圖2是涂有該聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂膜在燃燒后的圖片。
該聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂膜的性能結果如表1所示。
實施例2采用與實施例1相同的制備條件，但是稀釋劑丙烯酸丁酯改為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，其用量為8.5mL。所制備的紫外光固化涂層即為樣品2。
該聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂膜的性能結果如表1所示。
實施例3采用與實施例1相同的制備條件，但是稀釋劑丙烯酸丁酯改為一縮二乙二醇二甲基丙烯酸酯(DEGDMA)，其用量為8mL。所制備的紫外光固化涂層即為樣品3。
該聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂膜的性能結果如表1所示。
實施例4采用與實施例1相同的制備條件，但是改性二苯基甲烷二異氰酸酯和改性多元醇的比例變?yōu)?.0g(0.012moL)∶2.7g(0.006moL)。
實施例5采用與實施例1相同的制備條件，但是改性二苯基甲烷二異氰酸酯和改性多元醇的比例變?yōu)?.0g(0.012moL)∶1.35g(0.003moL)。
實施例6與實施例1相同，但是α-羥基安息香乙醚(0.1g)的用量變?yōu)?.05g。
實施例7與實施例1相同，但是α-羥基安息香乙醚(0.1g)的用量變?yōu)?.15g。
實施例8與實施例1相同，但是α-羥基安息香乙醚變?yōu)棣?羥基異丙基苯甲酮，用量不變。
實施例9與實施例1相同，但是α-羥基安息香乙醚變?yōu)棣亮u基環(huán)己基苯甲酮，用量不變。
實施例10與實施例1相同，但是α-羥基安息香乙醚變?yōu)楫惐螂s蒽酮，用量不變。
上述實施例4～10所制備的阻燃型紫外光固化聚氨酯丙烯酸涂料，其結構和性能和實施例1～3的結果相同或相類似，均具有良好的阻燃性能、涂膜與基體附著力好、固化速率快等優(yōu)點，是一種良好的阻燃型紫外光固化聚氨酯丙烯酸涂料。
表1

權利要求
1.一種阻燃型紫外光固化聚氨酯丙烯酸涂料，其特征在于主要由二異氰酸酯、含三聚氰胺-酚醛樹脂的多元醇、催化劑和活性稀釋劑組成，其中(1)二異氰酸酯為芳香族二異氰酸酯如甲苯-2，4-二異氰酸酯、甲苯-2，6-二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、乙苯二異氰酸酯、4，6-二甲苯二異氰酸酯、3，3’-二甲基聯(lián)苯-4，4’-二異氰酸酯或3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，或者脂肪族二異氰酸酯如己二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己基二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或異佛兒酮二異氰酸酯；(2)改性多元醇是含三聚氰胺-酚醛樹脂的多元醇，其中多元醇為聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯或聚氨酯；(3)催化劑是二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫、N-甲基嗎啉或者三亞乙基二胺；(4)光引發(fā)劑可以是二苯甲酮、α-羥基異丙基苯甲酮、α-羥基環(huán)己基苯甲酮、安息香甲醚、α-羥基安息香乙醚、異丙基硫雜蒽酮、2(4-甲硫基苯甲酰基)-2-嗎啉基丙烷或4-嗎啉基甲?；?1-卞基-1-(二甲胺基)丙烷；(5)活性稀釋劑是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯乙烯，或者陽離子聚合所使用的還氧化物以及乙烯基醚；(6)其組成按重量份額計為二異氰酸酯200～500份改性多元醇80～120份催化劑0.1～2份光引發(fā)劑 0.1～2份活性稀釋劑10～30份添加劑0.1～0.5份。
2.一種如權利要求1所述的阻燃型紫外光固化聚氨酯丙烯酸涂料的制備方法，其特征在于具體步驟為(1)三聚氰胺與甲醛以及鄰苯二酚按照重量比例反應合成一種含三聚氰胺-酚醛樹脂的多元醇；(2)將二異氰酸酯、帶雙鍵的含三聚氰胺-酚醛樹脂的多元醇、催化劑以及活性稀釋劑以200～500∶80～120∶0.1～2∶10～30的重量比例混合均勻，升溫至50-120℃，反應2-8小時，即得含三聚氰胺-酚醛樹脂的聚氨酯丙烯酸預聚物。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的阻燃型紫外光固化聚氨酯丙烯酸涂料，其特征在于所說的光引發(fā)劑為二苯甲酮、安息香甲醚、α-羥基安息香乙醚、α-羥基異丙基苯甲酮、α-羥基環(huán)己基苯甲酮、異丙基硫雜蒽酮或者2(4-甲硫基苯甲?；?-2-嗎啉基丙烷。
4.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于將所述預聚物、光引發(fā)劑、活性稀釋劑以及其它助劑，以100∶0.1-2∶5-10∶1-5重量比例混合均勻，即得紫外光固化聚氨酯丙烯酸涂料。
全文摘要
本發(fā)明屬功能高分子材料技術領域，具體涉及一種阻燃型紫外光固化聚氨酯丙烯酸涂料及其制備方法。其制備方法為將改性二苯基甲烷二異氰酸酯、帶雙鍵的含三聚氰胺－酚醛樹脂的改性多元醇、催化劑以及活性稀釋劑以200～500∶80～120∶0.1～2∶10～30的重量比例混合均勻，升溫至50－120℃反應2～8h，得含三聚氰胺－酚醛樹脂的聚氨酯丙烯酸預聚物。將上述預聚物和催化劑、光引發(fā)劑、活性稀釋劑以及其它添加劑攪拌均勻，即得阻燃型紫外光固化聚氨酯丙烯酸涂料。本發(fā)明具有阻燃性能好、涂膜與基體附著力好、對環(huán)境的污染小、不加小分子共混物和阻燃劑，以及工藝簡單、成本低和涂膜固化快等優(yōu)點，可滿足涂料發(fā)展所要求的多種需要。
文檔編號C09D5/18GK1718657SQ20051002825
公開日2006年1月11日 申請日期2005年7月28日 優(yōu)先權日2005年7月28日
發(fā)明者楊正龍, 浦鴻汀 申請人:同濟大學