專利名稱：三芳胺類空穴傳輸材料的制備新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)發(fā)光材料領(lǐng)域，具體涉及三芳胺類空穴傳輸材料的制備新方法。
背景技術(shù)：
三芳胺類材料具有低的離子化傾向，容易形成陽離子自由基(空穴)，而且可以通過真空蒸發(fā)成膜，因此是一類很好的空穴傳輸材料(Hung，L.S.；Chen，C.H.Materials Science andEngineering R，2002，39，143.)。
目前這類材料的制備方法主要有以金屬鈀，氯化鈀或者醋酸鈀為催化劑，與三叔丁基磷及叔丁醇鈉共同作用，促使芳香性鹵代物與芳香仲胺反應(yīng)，得三芳胺(Yamamoto，T.；Nishiyama，M.；Koie，Y. Tetrahedron Letters，1998，39，2367.)；此方法最大的缺點(diǎn)在于催化劑十分昂貴，要求在絕對無水、無氧的體系中進(jìn)行，不適合于工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用。第二種方法是用活化銅粉及18-冠-6作催化劑，在堿性條件下，使芳香性碘代物與芳香仲胺在超過170℃以上的高溫下反應(yīng)，得三芳胺(Low，P.J.；Paterson，M.A.J.；Yufit，D.S.et al. Journalof Materials Chemistry，2005，15，2304)；此方法最大的缺點(diǎn)在于反應(yīng)溫度過高，副產(chǎn)物比較多，且難于分離純化(需用柱層析或者升華的方法純化)，同樣無法廣泛的推廣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出三芳胺類空穴傳輸材料的制備新方法。
本發(fā)明提出制備新方法是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在三頸瓶中加入芳香仲胺，芳香性碘代物，無機(jī)堿，金屬鹵代物，1，10-菲啰啉以及溶劑，加熱至100～140℃，反應(yīng)2～6小時，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，減壓蒸除溶劑，固體用二氯甲烷提取，濃縮，粗產(chǎn)物重結(jié)晶純化。
本發(fā)明中，所用的堿為K2CO3、KOH、Na2CO3、NaOH、Ca(OH)2和CaCO3之一種或兒種。
本發(fā)明中，所用的金屬鹵代物為CuCl、CuCl2、CuBr、CuI、NiCl2和HgCl之一種。
本發(fā)明中，所用的溶劑為二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、正辛烷、甲苯、二甲苯、鄰二氯苯和硝基苯之一種。
在上述方法中，如果所用的芳香仲胺為N，N′-二苯基聯(lián)苯胺，芳香性碘代物為間碘甲苯，間碘甲苯、堿、金屬鹵代物、1，10-菲啰啉與N，N′-二苯基聯(lián)苯胺的用量摩爾比分別為2～3、3～5、0.2～0.5、0.05～0.1，則得到N，N′-雙(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基聯(lián)苯胺，結(jié)構(gòu)式如下所示
在上述方法中，如果所用的芳香仲胺為N，N′-二苯基聯(lián)苯胺，芳香性碘代物為1-碘代萘，1-碘代萘、堿、金屬鹵代物、1，10-菲啰啉與N，N′-二苯基聯(lián)苯胺的用量摩爾比分別為2～3、3～5、0.2～0.5、0.05～0.1，則得到N，N′-雙(1-萘基)-N，N′-二苯基聯(lián)苯胺，結(jié)構(gòu)式如下所示 在上述方法中，如果所用的芳香仲胺為N，N′-二苯基聯(lián)苯胺，芳香性碘代物為2-碘代萘，2-碘代萘、堿、金屬鹵代物、1，10-菲啰啉與N，N′-二苯基聯(lián)苯胺的用量摩爾比分別為2～3、3～5、0.2～0.5、0.05～0.1，則得到N，N′-雙(2-萘基)-N，N′-二苯基聯(lián)苯胺，結(jié)構(gòu)式如下所示 在上述方法中，如果所用的芳香仲胺為1，3，5-三(苯胺基)苯，芳香性碘代物為碘代苯，碘代苯、堿、金屬鹵代物、1，10-菲啰啉與1，3，5-三(苯胺基)苯的用量摩爾比分別為3～5、4～6、0.3～0.6、0.08～0.12，則得到1，3，5-三(二苯胺基)苯，結(jié)構(gòu)式如下所示
在上述方法中，如果所用的芳香仲胺為1，3，5-三(苯胺基)苯，芳香性碘代物為1-碘代萘，1-碘代萘、堿、金屬鹵代物、1，10-菲啰啉與1，3，5-三(苯胺基)苯的用量摩爾比分別為3～5、4～6、0.3～0.6、0.08～0.12，則得到1，3，5-三(N-(1-萘基)苯胺基)苯，結(jié)構(gòu)式如下所示 在上述方法中，如果所用的芳香仲胺為1，3，5-三(苯胺基)苯，芳香性碘代物為4-碘代甲苯，4-碘代甲苯、堿、金屬鹵代物、1，10-菲啰啉與1，3，5-三(苯胺基)苯的用量摩爾比分別為3～5、4～6、0.3～0.6、0.08～0.12，則得到1，3，5-三(4-甲基苯基)苯胺基)苯，結(jié)構(gòu)式如下所示 在上述方法中，如果所用的芳香仲胺為1，3，5-三(苯胺基)苯，芳香性碘代物為3-碘代甲苯，3-碘代甲苯、堿、金屬鹵代物、1，10-菲啰啉與1，3，5-三(苯胺基)苯的用量摩爾比分別為3～5、4～6、0.3～0.6、0.08～0.12，則得到1，3，5-三((3-甲基苯基)苯胺基)苯，結(jié)構(gòu)式如下所示 在上述方法中，如果所用的芳香仲胺為1，3，5-三(4-甲氧基苯胺基)苯，芳香性碘代物為碘代苯，碘代苯、堿、金屬鹵代物、1，10-菲啰啉與1，3，5-三(4-甲氧基苯胺基)苯的用量摩爾比分別為3～5、4～6、0.3～0.6、0.08～0.12，則得到1，3，5-三(N-(4-甲氧基苯基)苯胺基)苯，結(jié)構(gòu)式如下所示 在上述方法中，如果所用的芳香仲胺為二苯胺，芳香性碘代物為1，3，5-三(4-碘苯基)苯，二苯胺、堿、金屬鹵代物、1，10-菲啰啉與1，3，5-三(4-碘苯基)苯的用量摩爾比分別為4～6、4～6、0.3～0.6、0.08～0.12，則得到1，3，5-三[4-(二苯胺基)苯基]苯，結(jié)構(gòu)式如下所示
在上述方法中，如果所用的芳香仲胺為4，4′-二甲基二苯胺，芳香性碘代物為1，3，5-三(4-碘苯基)苯，4，4′-二甲基二苯胺、堿、金屬鹵代物、1，10-菲啰啉與1，3，5-三(4-碘苯基)苯的用量摩爾比分別為4～6、4～6、0.3～0.6、0.08～0.12，則得到1，3，5-三[4-(4，4′-二甲基二苯胺基)苯基]苯，結(jié)構(gòu)式如下所示 在上述方法中，如果所用的芳香仲胺為N-(3-甲基苯基)-N-苯胺，芳香性碘代物為1，3，5-三(4-碘苯基)苯，N-(3-甲基苯基)-N-苯胺、堿、金屬鹵代物、1，10-菲啰啉與1，3，5-三(4-碘苯基)苯的用量摩爾比分別為4～6、4～6、0.3～0.6、0.08～0.12，則得到1，3，5-三[4-((3-甲基苯基)苯胺基)苯基]苯，結(jié)構(gòu)式如下所示
在上述方法中，如果所用的芳香仲胺為N-(3，4-二甲基苯基)-N-苯胺，芳香性碘代物為1，3，5-三(4-碘苯基)苯，N-(3，4-二甲基苯基)-N-苯胺、堿、金屬鹵代物、1，10-菲啰啉與1，3，5-三(4-碘苯基)苯的用量摩爾比分別為4～6、4～6、0.3～0.6、0.08～0.12，則得到1，3，5-三[4-((3，4-二甲基苯基)苯胺基)苯基]苯，結(jié)構(gòu)式如下所示 在上述方法中，如果所用的芳香仲胺為N-(3，5-二甲基苯基)-N-苯胺，芳香性碘代物為1，3，5-三(4-碘苯基)苯，N-(3，5-二甲基苯基)-N-苯胺、堿、金屬鹵代物、1，10-菲啰啉與1，3，5-三(4-碘苯基)苯的用量摩爾比分別為4～6、4～6、0.3～0.6、0.08～0.12，則得到1，3，5-三[4-((3，5-二甲基苯基)苯胺基)苯基]苯，結(jié)構(gòu)式如下所示
在上述方法中，如果所用的芳香仲胺為二苯胺，芳香性碘代物為4，4′，4″-三碘代三苯胺，二苯胺、堿、金屬鹵代物、1，10-菲啰啉與4，4′，4″-三碘代三苯胺的用量摩爾比分別為4～6、4～6、0.3～0.6、0.08～0.12，則得到4，4′，4″-三[N，N′-二苯胺基]三苯胺，結(jié)構(gòu)式如下所示 在上述方法中，如果所用的芳香仲胺為N-(3-甲基苯基)-N-苯胺，芳香性碘代物為4，4′，4″-三碘代三苯胺，N-(3-甲基苯基)-N-苯胺、堿、金屬鹵代物、1，10-菲啰啉與4，4′，4″-三碘代三苯胺的用量摩爾比分別為4～6、4～6、0.3～0.6、0.08～0.12，則得到4，4′，4″-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯胺基]三苯胺，結(jié)構(gòu)式如下所示
在上述方法中，如果所用的芳香仲胺為N-(3，4-二甲基苯基)-N-苯胺，芳香性碘代物為4，4′，4″-三碘代三苯胺，N-(3，4-二甲基苯基)-N-苯胺、堿、金屬鹵代物、1，10-菲啰啉與4，4′，4″-三碘代三苯胺的用量摩爾比分別為4～6、4～6、0.3～0.6、0.08～0.12，則得到4，4′，4″-三[N-(3，4-二甲基苯基)-N-苯胺基]三苯胺，結(jié)構(gòu)式如下所示 在上述方法中，如果所用的芳香仲胺為N-(2，4-二甲基苯基)-N-苯胺，芳香性碘代物為4，4′，4″-三碘代三苯胺，N-(2，4-二甲基苯基)-N-苯胺、堿、金屬鹵代物、1，10-菲啰啉與4，4′，4″-三碘代三苯胺的用量摩爾比分別為4～6、4～6、0.3～0.6、0.08～0.12，則得到4，4′，4″-三[N-(2，4-二甲基苯基)-N-苯胺基]三苯胺，結(jié)構(gòu)式如下所示
在上述方法中，如果所用的芳香仲胺為4，4′-二甲基二苯胺，芳香性碘代物為1，4-二碘苯，4，4′-二甲基二苯胺、堿、金屬鹵代物、1，10-菲啰啉與1，4-二碘苯的用量摩爾比分別為2～3、3～5、0.2～0.5、0.05～0.1，則得到N，N，N′，N′-四-4-甲苯基-對-苯撐二胺，結(jié)構(gòu)式如下所示 在上述方法中，如果所用的芳香仲胺為咔唑，芳香性碘代物為4，4′-二碘聯(lián)苯，咔唑、堿、金屬鹵代物、1，10-菲啰啉與4，4′-二碘聯(lián)苯的用量摩爾比分別為2～3、3～5、0.2～0.5、0.05～0.1，則得到4，4′-二咔唑基-1，1′-聯(lián)苯，結(jié)構(gòu)式如下所示 本發(fā)明采用了一種新的催化體系——金屬鹵化物/1，10-菲啰啉(1，10-Phenanthroline)/堿，使得芳香仲胺與芳香性碘代物的反應(yīng)條件更溫和，反應(yīng)時間縮短，反應(yīng)收率提高，本發(fā)明反應(yīng)原料及催化劑均較易得，純化方法簡單，從而極大的降低了生產(chǎn)成本，適合于大規(guī)模的生產(chǎn)及應(yīng)用。
具體實施例方式
下面通過實施例進(jìn)一步描述本發(fā)明實施例1、在裝有攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管、回流冷凝器的三口燒瓶中，依次加入N，N′-二苯基聯(lián)苯胺(10mmol)、正辛烷(50mL)、間碘甲苯(25mmol)、CuCl(3mmol)、無水碳酸鉀粉末(40mmol)和1，10-菲啰啉(0.5mmol)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至130℃，反應(yīng)4h，至薄層層析檢測無N，N′-二苯基聯(lián)苯胺，停止攪拌，冷卻至70℃，減壓濃縮，加入甲醇20mL，過濾，固體用二氯甲烷提取五次，每次50mL，合并二氯甲烷層，濃縮，粗產(chǎn)物用二氯甲烷/甲醇重結(jié)晶，活性炭脫色，得白色固體，即化合物(A)，產(chǎn)率85％，熔點(diǎn)170～171℃。
實施例2、在裝有攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管、回流冷凝器的三口燒瓶中，依次加入N，N′-二苯基聯(lián)苯胺(10mmol)、N，N-二甲基甲酰胺(50mL)、1-碘代苯(30mmol)、CuCl(3.5mmol)、無水碳酸鈉粉末(40mmol)和1，10-菲啰啉(0.6mmol)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至140℃，反應(yīng)6h，至薄層層析檢測無N，N′-二苯基聯(lián)苯胺，停止攪拌，冷卻至70℃，減壓濃縮，加入甲醇20mL，過濾，固體用二氯甲烷提取五次，每次50mL，合并二氯甲烷層，濃縮，粗產(chǎn)物用二氯甲烷/甲醇重結(jié)晶，活性炭脫色，得淡黃色固體，即化合物(B)，產(chǎn)率78％，熔點(diǎn)280～282℃。
實施例3、在裝有攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管、回流冷凝器的三口燒瓶中，依次加入N，N′-二苯基聯(lián)苯胺(10mmol)、N，N-二甲基甲酰胺(50mL)、2-碘代苯(30mmol)、CuBr(3.5mmol)、無水碳酸鈣粉末(40mmol)和1，10-菲啰啉(0.6mmol)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至140℃，反應(yīng)4h，至薄層層析檢測無N，N′-二苯基聯(lián)苯胺，停止攪拌，冷卻至70℃，減壓濃縮，加入甲醇20mL，過濾，固體用二氯甲烷提取五次，每次50mL，合并二氯甲烷層，濃縮，粗產(chǎn)物用二氯甲烷/甲醇重結(jié)晶，活性炭脫色，得淡黃色固體，即化合物(C)，產(chǎn)率80％，熔點(diǎn)174～176℃。
實施例4、在裝有攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管、回流冷凝器的三口燒瓶中，依次加入1，3，5-三(苯胺基)苯(10mmol)、二甲亞砜(50mL)、碘代苯(40mmol)、HgCl(4mmol)、KOH(40mmol)和1，10-菲啰啉(0.8mmol)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至130℃，反應(yīng)6h，至薄層層析檢測無1，3，5-三(苯胺基)苯，停止攪拌，冷卻至70℃，減壓濃縮，加入甲醇20mL，過濾，固體用二氯甲烷提取五次，每次50mL，合并二氯甲烷層，濃縮，粗產(chǎn)物用二氯甲烷/甲醇重結(jié)晶，活性炭脫色，得白色固體，即化合物(D)，產(chǎn)率70％，熔點(diǎn)259～260℃。
實施例5、在裝有攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管、回流冷凝器的三口燒瓶中，依次加入1，3，5-三(苯胺基)苯(10mmol)、甲苯(50mL)、1-碘代萘(45mmol)、CuCl(4mmol)、KOH(45mmol)和1，10-菲啰啉(1mmol)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至回流，反應(yīng)4.5h，至薄層層析檢測無1，3，5-三(苯胺基)苯，停止攪拌，冷卻至50℃，減壓濃縮，加入甲醇20mL，過濾，固體用二氯甲烷提取五次，每次50mL，合并二氯甲烷層，濃縮，粗產(chǎn)物用二氯甲烷/甲醇重結(jié)晶，活性炭脫色，得白色固體，即化合物(E)，產(chǎn)率75％，熔點(diǎn)249～250℃。
實施例6、在裝有攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管、回流冷凝器的三口燒瓶中，依次加入1，3，5-三(苯胺基)苯(10mmol)、二甲苯(50mL)、4-碘代甲苯(45mmol)、CuCl(4mmol)、NaOH(45mmol)和1，10-菲啰啉(0.8mmol)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至回流，反應(yīng)3h，至薄層層析檢測無1，3，5-三(苯胺基)苯，停止攪拌，冷卻至50℃，減壓濃縮，加入甲醇20mL，過濾，固體用二氯甲烷提取五次，每次50mL，合并二氯甲烷層，濃縮，粗產(chǎn)物用二氯甲烷/甲醇重結(jié)晶，活性炭脫色，得白色固體，即化合物(F)，產(chǎn)率68％，熔點(diǎn)214～216℃。
實施例7、在裝有攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管、回流冷凝器的三口燒瓶中，依次加入1，3，5-三(苯胺基)苯(10mmol)、甲苯(50mL)、3-碘代甲苯(45mmol)、CuCl(4mmol)、NaOH(45mmol)和1，10-菲啰啉(0.8mmol)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至回流，反應(yīng)3h，至薄層層析檢測無1，3，5-三(苯胺基)苯，停止攪拌，冷卻至50℃，減壓濃縮，加入甲醇20mL，過濾，固體用二氯甲烷提取五次，每次50mL，合并二氯甲烷層，濃縮，粗產(chǎn)物用二氯甲烷/甲醇重結(jié)晶，活性炭脫色，得白色固體，即化合物(G)，產(chǎn)率75％，熔點(diǎn)184～185℃。
實施例8、在裝有攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管、回流冷凝器的三口燒瓶中，依次加入1，3，5-三(4-甲氧基苯胺基)苯(10mmol)、甲苯(50mL)、碘代苯(45mmol)、CuCl(4mmol)、NaOH(45mmol)和1，10-菲啰啉(0.8mmol)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至回流，反應(yīng)3h，至薄層層析檢測無1，3，5-三(4-甲氧基苯胺基)苯，停止攪拌，冷卻至50℃，減壓濃縮，加入甲醇20mL，過濾，固體用二氯甲烷提取五次，每次50mL，合并二氯甲烷層，濃縮，粗產(chǎn)物用二氯甲烷/甲醇重結(jié)晶，活性炭脫色，得白色固體，即化合物(H)，產(chǎn)率78％，熔點(diǎn)196～198℃。
實施例9、在裝有攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管、回流冷凝器的三口燒瓶中，依次加入1，3，5-三(4-碘苯基)苯(10mmol)、二甲苯(50mL)、二苯胺(45mmol)、CuI(4mmol)、KOH(45mmol)和1，10-菲啰啉(0.8mmol)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至回流，反應(yīng)6h，至薄層層析檢測無1，3，5-三(4-碘苯基)苯，停止攪拌，冷卻至50℃，減壓濃縮，加入甲醇20mL，過濾，固體用二氯甲烷提取五次，每次50mL，合并二氯甲烷層，濃縮，粗產(chǎn)物用二氯甲烷/甲醇重結(jié)晶，活性炭脫色，得白色固體，即化合物(I)，產(chǎn)率70％，熔點(diǎn)270～272℃。
實施例10、在裝有攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管、回流冷凝器的三口燒瓶中，依次加入1，3，5-三(4-碘苯基)苯(10mmol)、硝基苯(50mL)、4，4′-二甲基二苯胺(45mmol)、CuI(4mmol)、NaOH(45mmol)和1，10-菲啰啉(1mmol)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至140℃，反應(yīng)6h，至薄層層析檢測無1，3，5-三(4-碘苯基)苯，停止攪拌，減壓濃縮，加入甲醇20mL，過濾，固體用二氯甲烷提取五次，每次50mL，合并二氯甲烷層，濃縮，粗產(chǎn)物用二氯甲烷/甲醇重結(jié)晶，活性炭脫色，得白色固體，即化合物(J)，產(chǎn)率65％，熔點(diǎn)272～273℃。
實施例11、在裝有攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管、回流冷凝器的三口燒瓶中，依次加入1，3，5-三(4-碘苯基)苯(10mmol)、二甲苯(50mL)、N-(3-甲基苯基)-N-苯胺(45mmol)、CuBr(4mmol)、K2CO3(45mmol)和1，10-菲啰啉(1mmol)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至140℃，反應(yīng)6h，至薄層層析檢測無1，3，5-三(4-碘苯基)苯，停止攪拌，減壓濃縮，加入甲醇20mL，過濾，固體用二氯甲烷提取五次，每次50mL，合并二氯甲烷層，濃縮，粗產(chǎn)物用二氯甲烷/甲醇重結(jié)晶，活性炭脫色，得白色固體，即化合物(K)，產(chǎn)率70％，熔點(diǎn)235～236℃。
實施例12、實施例11方法中，以N-(3，4-二甲基苯基)-N-苯胺取代N-(3-甲基苯基)-N-苯胺，則得白色固體化合物(L)，產(chǎn)率65％，熔點(diǎn)232～233℃。
實施例13、實施例11方法中，以N-(3，5-二甲基苯基)-N-苯胺取代N-(3-甲基苯基)-N-苯胺，則得白色固體化合物(M)，產(chǎn)率68％，熔點(diǎn)＞300℃。
實施例14、在裝有攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管、回流冷凝器的三口燒瓶中，依次加入4，4′，4″-三碘代三苯胺(10mmol)、二甲苯(50mL)、二苯胺(45mmol)、CuCl(4mmol)、KOH(45mmol)和1，10-菲啰啉(0.8mmol)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至回流，反應(yīng)6h，至薄層層析檢測無4，4′，4″-三碘代三苯胺，停止攪拌，冷卻至50℃，減壓濃縮，固體用二氯甲烷提取五次，每次50mL，合并二氯甲烷層，濃縮，粗產(chǎn)物用二氯甲烷/甲醇重結(jié)晶，活性炭脫色，得白色固體，即化合物(N)，產(chǎn)率65％，熔點(diǎn)239～240℃。
實施例15、實施例14方法中，以N-(3-甲基苯基)-N-苯胺取代二苯胺，則得白色固體化合物(O)，產(chǎn)率75％，熔點(diǎn)207～209℃。
實施例16、實施例14方法中，以N-(3，4-二甲基苯基)-N-苯胺取代二苯胺，則得淡黃色固體化合物(P)，產(chǎn)率55％，熔點(diǎn)263～265℃。
實施例17、實施例14方法中，以N-(2，4-二甲基苯基)-N-苯胺取代二苯胺，則得淡黃色固體化合物(Q)，產(chǎn)率50％，熔點(diǎn)216～218℃。
實施例18、在裝有攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管、回流冷凝器的三口燒瓶中，依次加入1，4-二碘苯(10mmol)、正辛烷(50mL)、4，4′-二甲基二苯胺(25mmol)、CuCl(3mmol)、無水碳酸鉀粉末(40mmol)和1，10-菲啰啉(0.5mmol)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至130℃，反應(yīng)4h，至薄層層析檢測無1，4-二碘苯，停止攪拌，冷卻至70℃，減壓濃縮，固體用二氯甲烷提取五次，每次50mL，合并二氯甲烷層，濃縮，粗產(chǎn)物用二氯甲烷/甲醇重結(jié)晶，活性炭脫色，得白色固體，即化合物(R)，產(chǎn)率50％，熔點(diǎn)270～271℃。
實施例19、實施例18方法中，以4，4′-二碘聯(lián)苯取代1，4-二碘苯，以咔唑取代4，4′-二甲基二苯胺，則得淡黃色固體化合物(S)，產(chǎn)率70％，熔點(diǎn)270～272℃。
權(quán)利要求
1.一種三芳胺類空穴傳輸材料的制備方法，其特征在于在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在三頸瓶中加入芳香仲胺，芳香性碘代物，堿，金屬鹵代物，1，10-菲啰啉以及溶劑，加熱至100～140℃，反應(yīng)2～6小時，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，減壓蒸除溶劑，固體用二氯甲烷提取，濃縮，粗產(chǎn)物重結(jié)晶純化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三芳胺類空穴傳輸材料的制備方法，其特征在于所用的堿為K2CO3、KOH、Na2CO3、NaOH、Ca(OH)2和CaCO3之一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三芳胺類空穴傳輸材料的制備方法，其特征在于所用的金屬鹵代物為CuCl、CuCl2、CuBr、CuI、NiCl2和HgCl之一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三芳胺類空穴傳輸材料的制備方法，其特征在于所用的溶劑為二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、正辛烷、甲苯、二甲苯、鄰二氯苯和硝基苯之一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三芳胺類空穴傳輸材料的制備方法，其特征在于所用芳香仲胺和芳香性碘代物為如下組合之一種(1)芳香仲胺為N，N′-二苯基聯(lián)苯胺，芳香性碘代物為間碘甲苯，間碘甲苯、堿、金屬鹵代物、1，10-菲啰啉與N，N′-二苯基聯(lián)苯胺的用量摩爾比分別為2～3、3～5、0.2～0.5、0.05～0.1，得到N，N′-雙(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基聯(lián)苯胺，結(jié)構(gòu)式如下所示 (2)芳香仲胺為N，N′-二苯基聯(lián)苯胺，芳香性碘代物為1-碘代萘，1-碘代萘、堿、金屬鹵代物、1，10-菲啰啉與N，N′-二苯基聯(lián)苯胺的用量摩爾比分別為2～3、3～5、0.2～0.5、0.05～0.1，得到N，N′-雙(1-萘基)-N，N′-二苯基聯(lián)苯胺，結(jié)構(gòu)式如下所示 (3)芳香仲胺為N，N′-二苯基聯(lián)苯胺，芳香性碘代物為2-碘代萘，2-碘代萘、堿、金屬鹵代物、1，10-菲啰啉與N，N′-二苯基聯(lián)苯胺的用量摩爾比分別為2～3、3～5、0.2～0.5、0.05～0.1，得到N，N′-雙(2-萘基)-N，N′-二苯基聯(lián)苯胺，結(jié)構(gòu)式如下所示 (4)芳香仲胺為1，3，5-三(苯胺基)苯，芳香性碘代物為碘代苯，碘代苯、堿、金屬鹵代物、1，10-菲啰啉與1，3，5-三(苯胺基)苯的用量摩爾比分別為3～5、4～6、0.3～0.6、0.08～0.12，得到1，3，5-三(二苯胺基)苯，結(jié)構(gòu)式如下所示 (5)芳香仲胺為1，3，5-三(苯胺基)苯，芳香性碘代物為1-碘代萘，1-碘代萘、堿、金屬鹵代物、1，10-菲啰啉與1，3，5-三(苯胺基)苯的用量摩爾比分別為3～5、4～6、0.3～0.6、0.08～0.12，得到1，3，5-三(N-(1-萘基)苯胺基)苯，結(jié)構(gòu)式如下所示 (6)芳香仲胺為1，3，5-三(苯胺基)苯，芳香性碘代物為4-碘代甲苯，4-碘代甲苯、堿、金屬鹵代物、1，10-菲啰啉與1，3，5-三(苯胺基)苯的用量摩爾比分別為3～5、4～6、0.3～0.6、0.08～0.12，得到1，3，5-三((4-甲基苯基)苯胺基)苯，結(jié)構(gòu)式如下所示 (7)芳香仲胺為1，3，5-三(苯胺基)苯，芳香性碘代物為3-碘代甲苯，3-碘代甲苯、堿、金屬鹵代物、1，10-菲啰啉與1，3，5-三(苯胺基)苯的用量摩爾比分別為3～5、4～6、0.3～0.6、0.08～0.12，得到1，3，5-三((3-甲基苯基)苯胺基)苯，結(jié)構(gòu)式如下所示 (8)芳香仲胺為1，3，5-三(4-甲氧基苯胺基)苯，芳香性碘代物為碘代苯，碘代苯、堿、金屬鹵代物、1，10-菲啰啉與1，3，5-三(4-甲氧基苯胺基)苯的用量摩爾比分別為3～5、4～6、0.3～0.6、0.08～0.12，得到1，3，5-三(N-(4-甲氧基苯基)苯胺基)苯，結(jié)構(gòu)式如下所示 (9)芳香仲胺為二苯胺，芳香性碘代物為1，3，5-三(4-碘苯基)苯，二苯胺、堿、金屬鹵代物、1，10-菲啰啉與1，3，5-三(4-碘苯基)苯的用量摩爾比分別為4～6、4～6、0.3～0.6、0.08～0.12，得到1，3，5-三[4-(二苯胺基)苯基]苯，結(jié)構(gòu)式如下所示 (10)芳香仲胺為4，4′-二甲基二苯胺，芳香性碘代物為1，3，5-三(4-碘苯基)苯，4，4′-二甲基二苯胺、堿、金屬鹵代物、1，10-菲啰啉與1，3，5-三(4-碘苯基)苯的用量摩爾比分別為4～6、4～6、0.3～0.6、0.08～0.12，得到1，3，5-三[4-(4，4′-二甲基二苯胺基)苯基]苯，結(jié)構(gòu)式如下所示 (11)芳香仲胺為N-(3-甲基苯基)-N-苯胺，芳香性碘代物為1，3，5-三(4-碘苯基)苯，N-(3-甲基苯基)-N-苯胺、堿、金屬鹵代物、1，10-菲啰啉與1，3，5-三(4-碘苯基)苯的用量摩爾比分別為4～6、4～6、0.3～0.6、0.08～0.12，得到1，3，5-三[4-((3-甲基苯基)苯胺基)苯基]苯，結(jié)構(gòu)式如下所示 (12)芳香仲胺為N-(3，4-二甲基苯基)-N-苯胺，芳香性碘代物為1，3，5-三(4-碘苯基)苯，N-(3，4-二甲基苯基)-N-苯胺、堿、金屬鹵代物、1，10-菲啰啉與1，3，5-三(4-碘苯基)苯的用量摩爾比分別為4～6、4～6、0.3～0.6、0.08～0.12，得到1，3，5-三[4-((3，4-二甲基苯基)苯胺基)苯基]苯，結(jié)構(gòu)式如下所示 (13)芳香仲胺為N-(3，5-二甲基苯基)-N-苯胺，芳香性碘代物為1，3，5-三(4-碘苯基)苯，N-(3，5-二甲基苯基)-N-苯胺、堿、金屬鹵代物、1，10-菲啰啉與1，3，5-三(4-碘苯基)苯的用量摩爾比分別為4～6、4～6、0.3～0.6、0.08～0.12，得到1，3，5-三[4-((3，5-二甲基苯基)苯胺基)苯基]苯，結(jié)構(gòu)式如下所示 (14)芳香仲胺為二苯胺，芳香性碘代物為4，4′，4″-三碘代三苯胺，二苯胺、堿、金屬鹵代物、1，10-菲啰啉與4，4′，4″-三碘代三苯胺的用量摩爾比分別為4～6、4～6、0.3～0.6、0.08～0.12，得到4，4′，4″-三[N，N′-二苯胺基]三苯胺，結(jié)構(gòu)式如下所示 (15)芳香仲胺為N-(3-甲基苯基)-N-苯胺，芳香性碘代物為4，4′，4″-三碘代三苯胺，N-(3-甲基苯基)-N-苯胺、堿、金屬鹵代物、1，10-菲啰啉與4，4′，4″-三碘代三苯胺的用量摩爾比分別為4～6、4～6、0.3～0.6、0.08～0.12，得到4，4′，4″-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯胺基]三苯胺，結(jié)構(gòu)式如下所示 (16)芳香仲胺為N-(3，4-二甲基苯基)-N-苯胺，芳香性碘代物為4，4′，4″-三碘代三苯胺，N-(3，4-二甲基苯基)-N-苯胺、堿、金屬鹵代物、1，10-菲啰啉與4，4′，4″-三碘代三苯胺的用量摩爾比分別為4～6、4～6、0.3～0.6、0.08～0.12，得到4，4′，4″-三[N-(3，4-二甲基苯基)-N-苯胺基]三苯胺，結(jié)構(gòu)式如下所示 (17)芳香仲胺為N-(2，4-二甲基苯基)-N-苯胺，芳香性碘代物為4，4′，4″-三碘代三苯胺，N-(2，4-二甲基苯基)-N-苯胺、堿、金屬鹵代物、1，10-菲啰啉與4，4′，4″-三碘代三苯胺的用量摩爾比分別為4～6、4～6、0.3～0.6、0.08～0.12，得到4，4′，4″-三[N-(2，4-二甲基苯基)-N-苯胺基]三苯胺，結(jié)構(gòu)式如下所示 (18)芳香仲胺為4，4′-二甲基二苯胺，芳香性碘代物為1，4-二碘苯，4，4′-二甲基二苯胺、堿、金屬鹵代物、1，10-菲啰啉與1，4-二碘苯的用量摩爾比分別為2～3、3～5、0.2～0.5、0.05～0.1，得到N，N，N′，N′-四-4-甲苯基-對-苯撐二胺，結(jié)構(gòu)式如下所示 (19)芳香仲胺為咔唑，芳香性碘代物為4，4′-二碘聯(lián)苯，咔唑、堿、金屬鹵代物、1，10-菲啰啉與4，4′-二碘聯(lián)苯的用量摩爾比分別為2～3、3～5、0.2～0.5、0.05～0.1，得到4，4′-二咔唑基-1，1′-聯(lián)苯，結(jié)構(gòu)式如下所示
全文摘要
本發(fā)明屬于有機(jī)發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及三芳胺類空穴傳輸材料的制備方法。本發(fā)明的制備方法中使用一種新型催化體系——金屬鹵化物/1，10－菲啰啉(1，10－Phenanthroline)/堿，使得芳香仲胺與芳香性碘代物的反應(yīng)條件更溫和，反應(yīng)時間縮短，反應(yīng)收率提高，從而極大的降低了生產(chǎn)成本，適用于大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。
文檔編號C09K11/06GK1769369SQ200510030678
公開日2006年5月10日 申請日期2005年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月20日
發(fā)明者呂銀祥, 徐偉 申請人:復(fù)旦大學(xué)