專利名稱：一種有機(jī)金屬化合物的制備方法和抗靜電母粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用作抗靜電劑的有機(jī)金屬化合物的制備方法；本發(fā)明還涉及一種特別適用于尼龍類工程塑料和錦綸纖維的抗靜電母粒的制備方法。
背景技術(shù)：
尼龍工程塑料由于具有較好的力學(xué)性能、耐磨自潤滑性和加工流動(dòng)性而成為當(dāng)前用途最廣泛的工程塑料。但尼龍與大多數(shù)高分子材料一樣都是具有良好電絕緣性能的電介質(zhì)，其表面電阻一般在1014～1015Ω，導(dǎo)電性遠(yuǎn)小于金屬材料，當(dāng)與其它物質(zhì)接觸或摩擦后易聚集靜電荷。靜電積累所帶來的負(fù)作用是障礙正常的生產(chǎn)和工作，甚至?xí)鸨盎馂?zāi)。故在煤礦井下、紡織器材、電子電器等行業(yè)的特定工作環(huán)境或動(dòng)態(tài)運(yùn)行條件下，要求尼龍的制品在具有較高的力學(xué)性能的同時(shí)還呈現(xiàn)抗靜電功能，即表面電阻降至1011～1012Ω或體積電阻達(dá)到1011Ω·cm，以滿足使用的特性需要。
目前實(shí)用的塑料抗靜電劑以表面活性劑、親水性高分子和導(dǎo)電微粒及晶須為主。塑料抗靜電用的表面活性劑主要有以下品種陽離子型季銨鹽、胺鹽等；陰離子型磷酸鹽、磺酸鹽等；非離子型多元醇、多元醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯附加物等；兩性型季銨內(nèi)鹽、丙胺酸鹽等。表面活性劑型抗靜電劑在使用過程中存在很多缺點(diǎn)，如抗靜電效果缺乏永久性、析出使表面變差、加工時(shí)受熱分解、對(duì)于溫度和濕度依賴性大等。而用各種親水性聚合物作為抗靜電劑可以解決以上問題。將聚氧化乙烯(PEO)等作為導(dǎo)電單元的各種親水性聚合物加入到基體樹脂中形成合金可永久地保持抗靜電效果。這些含有導(dǎo)電單元的親水性化合物由于分子量較高而區(qū)別于低分子量的表面活性劑型抗靜電劑，稱為高分子型永久抗靜電劑。已商品化的高分子型永久抗靜電劑有聚乙烯乙二醇甲基丙烯酸共聚體，聚醚酯酰胺(PEEA)、聚醚酯乙酰胺(PEAI)、聚氧化乙烯、環(huán)氧丙烷共聚合物(PEO-ECH)、PEGMA等。但這類抗靜電劑添加量較大，成本高，耐熱性較差，并且用于紡絲困難。近年來，利用淺色無機(jī)導(dǎo)電微粉開發(fā)出了淺色或白色導(dǎo)電纖維。導(dǎo)電無機(jī)微粉的體積電阻應(yīng)低于104Ω·cm。淺色微粉有硫化銅、碘化亞銅等金屬硫化物和鹵化物；白色微粉有氧化錫、氧化鋅、氧化銀等金屬氧化物，這類抗靜電劑耐熱性良好，抗靜電效力持久，不受氣候條件的影響，但是與樹脂相容性較差，添加量大，成本高，并且有顏色，難于紡絲或染色。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)已有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，提供一種有機(jī)金屬化合物的制備方法，其產(chǎn)率高、工藝簡單，得到的有機(jī)金屬化合物用作抗靜電劑具有良好的相容性、熱穩(wěn)定性和耐久性。
本發(fā)明的目的還在于提供一種抗靜電母粒的制備方法，采用所述有機(jī)金屬化合物用作抗靜電劑與尼龍等熔融共混制備得到。
本發(fā)明的有機(jī)金屬化合物的制備方法包括如下步驟(1)含羥基的酰胺類化合物、正辛醇或異辛醇、鈦酸酯或鋯酸酯按1-3∶1-3∶1摩爾比依次加入酯交換反應(yīng)釜，抽真空，在80～120℃下反應(yīng)2～5小時(shí)；(2)反應(yīng)釜降溫至40～60℃，按烷基苯磺酸；鈦酸酯或鋯酸酯的摩爾比為1-3∶1緩慢滴加烷基苯磺酸，再反應(yīng)30～60分鐘，得到淡黃色固體；(3)用無水乙醇洗滌步驟(2)得到的淡黃色固體，真空干燥后得粉末狀或顆粒狀有機(jī)金屬化合物。
步驟(1)中所述的含羥基的酰胺類化合物可以是本領(lǐng)域通用的化合物，優(yōu)選XCONHCH2OH；其中X為-CH＝CH2或-C6H6。
步驟(1)中所述的鈦酸酯或鋯酸酯優(yōu)選Ti(OX)4或Zr(OX)4，其中X為-CH2CH2CH3，-CH(CH3)2或-CH2CH2CH2CH3。
步驟(2)所述烷基苯磺酸優(yōu)選烷基C12～C16苯磺酸。
本發(fā)明的抗靜電母粒的制備方法包括權(quán)利要求1所述的有機(jī)金屬化合物、尼龍、抗氧化劑、分散劑依次按10～60∶35～85∶0.1～1∶1～5重量比熔融共混制備得到抗靜電母粒。
所述熔融共混的最佳方案是混合物在混合機(jī)內(nèi)混合均勻，然后由擠出機(jī)在220～240℃下熔融擠出，造粒。
所述抗氧化劑可以是本領(lǐng)域通用的抗氧化劑，例如抗氧化劑1010、1076、168、264、1098、2246、300、330、DLTP、DSTP、B215、B225、B900。本發(fā)明優(yōu)選B215復(fù)合抗氧化劑(中文名高分子量酚類抗氧劑1010和(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸三酯的復(fù)配物)。
所述分散劑可以是本領(lǐng)域通用的分散劑，例如PP、PE、EPDM、POE、EVA、SEBS等的接枝物。本發(fā)明優(yōu)選為馬來酸酐接枝聚乙烯或馬來酸酐接枝聚丙烯。
與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果本發(fā)明方法無需溶劑，工藝簡單，產(chǎn)率高達(dá)95％以上，產(chǎn)物中極性基團(tuán)(磺酸基或酰胺基等)含量可在較大范圍調(diào)整，最高可達(dá)2.5mmol/g。本發(fā)明制造的有機(jī)金屬化合物用作抗靜電劑與抗靜電劑母粒具有良好的相容性、熱穩(wěn)定性以及耐久性，耐溫可達(dá)300℃，添加量5份，可使尼龍?bào)w積電阻率達(dá)109Ω.cm?？芍苯佑米髂猃堫惞こ趟芰系目轨o電改性，也可與尼龍6熔融共混紡絲制備抗靜電錦綸。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在250ml的四口燒瓶中加入22.8g(0.05mol)鋯酸四丁酯(84％，工業(yè)品)，6.5g(0.05mol)正辛醇，15.16g(0.15mol)羥甲基丙烯酰胺混合均勻后，攪拌并升溫至100℃，抽真空反應(yīng)2小時(shí)，待不再有副產(chǎn)物蒸出后，降低溫度至40℃。使用恒壓漏斗慢慢滴加16.25g(0.05mol)十二烷基苯磺酸，滴加完畢后再反應(yīng)30min，停止攪拌，所得淡黃色粘稠物用無水乙醇洗滌后真空干燥后得粉狀或顆粒狀產(chǎn)物。添加量5份，可使尼龍?bào)w積電阻率達(dá)109Ω.cm。
實(shí)施例2在250ml的四口燒瓶中加入22.8g(0.05mol)鋯酸四丁酯(84％，工業(yè)品)，13.0g(0.1mol)正辛醇，10.1g(0.1mol)羥甲基丙烯酰胺混合均勻后，攪拌并升溫至100℃，抽真空反應(yīng)2小時(shí)，待不再有副產(chǎn)物蒸出后，降低溫度至50℃。使用恒壓漏斗慢慢滴加32.5g(0.1mol)十二烷基苯磺酸，滴加完畢后再反應(yīng)45min，停止攪拌，所得淡黃色粘稠物用無水乙醇洗滌后真空干燥后得粉狀或顆粒狀產(chǎn)物。添加量5份，可使尼龍?bào)w積電阻率達(dá)109Ω.cm。
實(shí)施例3在250ml的四口燒瓶中加入22.8g(0.05mol)鋯酸四丁酯(84％，工業(yè)品)，19.5g(0.15mol)正辛醇，5.05g(0.05mol)羥甲基丙烯酰胺混合均勻后，攪拌并升溫至100℃，抽真空反應(yīng)2小時(shí)，待不再有副產(chǎn)物蒸出后，降低溫度至60℃。使用恒壓漏斗慢慢滴加48.75g(0.15mol)十二烷基苯磺酸，滴加完畢后再反應(yīng)60min，停止攪拌，所得淡黃色粘稠物用無水乙醇洗滌后真空干燥后得粉狀或顆粒狀產(chǎn)物。添加量5份，可使尼龍?bào)w積電阻率達(dá)1o9Ω.cm。
實(shí)施例4在2000ml的反應(yīng)釜中加入456g(1.0mol)鋯酸四丁酯(84％，工業(yè)品)，130g(1.0mol)正辛醇，303.2g(3.0mol)羥甲基丙烯酰胺混合均勻后，攪拌并升溫至100℃，抽真空反應(yīng)2小時(shí)，待不再有副產(chǎn)物蒸出后，降低溫度至50℃。使用恒壓漏斗慢慢滴加325g(1.0mol)十二烷基苯磺酸，滴加完畢后再反應(yīng)30min，停止攪拌，所得淡黃色粘稠物用無水乙醇洗滌后真空干燥后得粉狀或顆粒狀產(chǎn)物。添加量5份，可使尼龍?bào)w積電阻率達(dá)109Ω.cm。
實(shí)施例5在10L的反應(yīng)釜中加入2.28kg(5.0mol)鋯酸四丁酯(84％，工業(yè)品)，0.65kg(5.0mol)正辛醇，1.516kg(15.0mol)羥甲基丙烯酰胺混合均勻后，攪拌并升溫至100℃，抽真空反應(yīng)2小時(shí)，待不再有副產(chǎn)物蒸出后，降低溫度至50℃。使用恒壓漏斗慢慢滴加1.625kg(5.0mol)十二烷基苯磺酸，滴加完畢后再反應(yīng)30min，停止攪拌，所得淡黃色粘稠物用無水乙醇洗滌后真空干燥后得粉狀或顆粒狀產(chǎn)物。添加量5份，可使尼龍?bào)w積電阻率達(dá)109Ω.cm。
實(shí)施例6在100L的反應(yīng)釜中加入22.8kg(50mol)鋯酸四丁酯(84％，工業(yè)品)，6.5kg(50mol)正辛醇，15.16kg(150mol)羥甲基丙烯酰胺混合均勻后，攪拌并升溫至100℃，抽真空反應(yīng)2小時(shí)，待不再有副產(chǎn)物蒸出后，降低溫度至50℃。使用恒壓漏斗慢慢滴加16.25kg(50mol)十二烷基苯磺酸，滴加完畢后再反應(yīng)30min，停止攪拌，所得淡黃色粘稠物用無水乙醇洗滌后真空干燥后得粉狀或顆粒狀產(chǎn)物。添加量5份，可使尼龍?bào)w積電阻率達(dá)109Ω.cm。
實(shí)施例7在1000L的反應(yīng)釜中加入228kg(500mol)鋯酸四丁酯(84％，工業(yè)品)，65.0kg(500mol)正辛醇，151.6kg(1500mol)羥甲基丙烯酰胺混合均勻后，攪拌并升溫至100℃，抽真空反應(yīng)2小時(shí)，待不再有副產(chǎn)物蒸出后，降低溫度至50℃。使用恒壓漏斗慢慢滴加162.5kg(500mol)十二烷基苯磺酸，滴加完畢后再反應(yīng)30min，停止攪拌，所得淡黃色粘稠物用無水乙醇洗滌后真空干燥后得粉狀或顆粒狀產(chǎn)物。添加量5份，可使尼龍?bào)w積電阻率達(dá)109Ω.cm。
實(shí)施例8稱取850g尼龍6，135g抗靜電劑，10g分散劑(馬來酸酐接枝聚丙烯)，5g抗氧化劑(B215)，在高速混合機(jī)混合均勻，然后在擠出機(jī)上熔融擠出，并造粒，擠出溫度220～240℃。所得淡黃色粒狀物經(jīng)真空干燥后得尼龍6內(nèi)加型抗靜電母粒。將母粒與純尼龍按質(zhì)量比1∶1.7熔融共混，可使尼龍?bào)w積電阻率達(dá)109Ω.cm。
實(shí)施例9稱取650g尼龍6，300g抗靜電劑，25g分散劑(馬來酸酐接枝聚丙烯)，7.5g抗氧化劑(B215)，在高速混合機(jī)混合均勻，然后在擠出機(jī)上熔融擠出，并造粒，擠出溫度220～240℃。所得淡黃色粒狀物經(jīng)真空干燥后得尼龍6內(nèi)加型抗靜電母粒。將母粒與純尼龍按質(zhì)量比1∶5熔融共混，可使尼龍?bào)w積電阻率達(dá)109Ω.cm。
實(shí)施例10稱取340g尼龍6，600g抗靜電劑，50g分散劑(馬來酸酐接枝聚丙烯)，10g抗氧化劑(B215)，在高速混合機(jī)混合均勻，然后在擠出機(jī)上熔融擠出，并造粒，擠出溫度220～240℃。所得淡黃色粒狀物經(jīng)真空干燥后得尼龍6內(nèi)加型抗靜電母粒。將母粒與純尼龍按質(zhì)量比1∶11熔融共混，可使尼龍?bào)w積電阻率達(dá)109Ω.cm。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)金屬化合物的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)含羥基的酰胺類化合物、正辛醇或異辛醇、鈦酸酯或鋯酸酯按1～3∶1～3∶1摩爾比依次加入酯交換反應(yīng)釜，抽真空，在80～120℃下反應(yīng)2～5小時(shí)；(2)反應(yīng)釜降溫至40～60℃，按烷基苯磺酸∶鈦酸酯或鋯酸酯的摩爾比為1～3∶1緩慢滴加烷基苯磺酸，再反應(yīng)30～60分鐘，得到淡黃色固體；(3)用無水乙醇洗滌步驟(2)得到的淡黃色固體，真空干燥后得粉末狀或顆粒狀有機(jī)金屬化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)金屬化合物的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的含羥基的酰胺類化合物為XCONHCH2OH；其中X為-CH＝CH2或-C6H5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)金屬化合物的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的鈦酸酯或鋯酸酯為Ti(OX)4或Zr(OX)4，其中X為-CH2CH2CH3，-CH(CH3)2或-CH2CH2CH2CH3。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的有機(jī)金屬化合物的制備方法，其特征在于步驟(2)所述烷基苯磺酸是烷基C12～C16苯磺酸。
5.一種抗靜電母粒的制備方法，其特征在于權(quán)利要求1所述的有機(jī)金屬化合物、尼龍、抗氧化劑、分散劑依次按10～60∶35～85∶0.1～1∶1～5重量比熔融共混制備得到。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的抗靜電母粒的制備方法，其特征在于所述熔融共混是混合物在混合機(jī)內(nèi)混合均勻，然后由擠出機(jī)在220～240℃下熔融擠出，造粒。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的抗靜電母粒的制備方法，其特征在于所述抗氧化劑為高分子量酚類抗氧劑1010和(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸三酯的復(fù)配物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的抗靜電母粒的制備方法，其特征在于所述分散劑為馬來酸酐接枝聚乙烯或馬來酸酐接枝聚丙烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有機(jī)金屬化合物的制備方法，包括含羥基的酰胺類化合物、正辛醇或異辛醇、鈦酸酯或鋯酸酯依次加入酯交換反應(yīng)釜，抽真空，反應(yīng)2～5小時(shí)；反應(yīng)釜降溫，緩慢滴加烷基苯磺酸，再反應(yīng)30～60分鐘，得到淡黃色固體；用無水乙醇洗滌淡黃色固體，真空干燥后得粉末狀或顆粒狀有機(jī)金屬化合物。本發(fā)明還涉及一種抗靜電母粒的制備方法，包括所述的有機(jī)金屬化合物、尼龍、抗氧化劑、分散劑熔融共混；由本發(fā)明制備的有機(jī)金屬化合物具有良好的相容性、熱穩(wěn)定性和耐久性，可直接用于尼龍6工程塑料的抗靜電改性，其體積電阻率可達(dá)10
文檔編號(hào)C09K3/16GK1730474SQ20051003663
公開日2006年2月8日 申請(qǐng)日期2005年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月19日
發(fā)明者趙建青, 羅明良, 陳維壯 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)