專利名稱：一種聚合松香的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及林產(chǎn)化學(xué)品制備技術(shù)領(lǐng)域，具體的說是一種聚合松香的制備方法。本發(fā)明以松香為原料，二氧化碳為溶劑，加入中孔分子篩作催化劑，在高壓反應(yīng)釜中設(shè)定溫度和壓力達(dá)到二氧化碳的超臨界條件，使松香發(fā)生聚合反應(yīng)，制備出聚合松香。
背景技術(shù)：
聚合松香具有抗氧化、不易結(jié)晶和酯化后在有機(jī)物中粘度高等特性，被廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、乳液聚合和橡膠等方面。聚合松香的制備方法很多專利文獻(xiàn)都作了詳細(xì)介紹(例如美國專利US 2,251,806；2,307,641；2,328,681；2,515,218；2,532,120；3,663,545；4,105,462；4,339,377和4,536,333等)。通觀這些專利文獻(xiàn)，盡管在具體制備條件上有所不同，但大體上按照以下的方法進(jìn)行。即將普通松香溶解于惰性有機(jī)溶劑中，于一定的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)在無機(jī)質(zhì)子酸(如硫酸等)、Lewis酸(二氯化鋅和三氟化硼等)以及有機(jī)酸(如鹵代甲磺酸和甲酸等)等酸性催化劑催化下經(jīng)過松香本身聚合(二聚)制得。在以上聚合松香的制備工藝中，存在一些不可避免的缺點(diǎn)，例如設(shè)備腐蝕嚴(yán)重和三廢處理工序繁多，催化劑用量較大且不能重復(fù)和再生使用，用堿中和催化劑時(shí)會(huì)使松香酸轉(zhuǎn)變成鹽(其中一些松香鹽有毒)殘留在最終產(chǎn)品中，在中和水洗過程中會(huì)產(chǎn)生乳化作用導(dǎo)致產(chǎn)品分離困難，會(huì)產(chǎn)生大量的酸渣(硫酸作催化劑時(shí)更嚴(yán)重)，有機(jī)溶劑用量大使回收利用的負(fù)荷增加。美國專利(US 4,414,146)采用帶有磺酸基的強(qiáng)酸性全氟樹脂(Nafion-H)代替以上傳統(tǒng)的酸催化劑制備聚合松香，雖然可以克服這些酸催化劑存在的一些缺點(diǎn)，但是在制備過程中仍然需要使用大量的易揮發(fā)有毒有機(jī)溶劑(如甲苯和二甲苯等)，對環(huán)境造成污染。
發(fā)明目的本發(fā)明的目的是為了克服聚合松香制備過程中設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、催化劑不能重復(fù)回收使用、副產(chǎn)物在產(chǎn)品中有殘留、分離困難以及使用大量有毒的有機(jī)溶劑污染環(huán)境等缺點(diǎn)，提供一種反應(yīng)時(shí)間短、副反應(yīng)少、催化劑可重復(fù)使用的制備聚合松香新方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的技術(shù)方案如下在高壓釜內(nèi)按一定比例加入經(jīng)過粉碎的松香和預(yù)先制備好的酸性中孔分子篩，將釜蓋封好，降溫至一定溫度，向釜內(nèi)充入一定質(zhì)量的二氧化碳?xì)怏w，然后加熱高壓釜，使溫度和壓力達(dá)到二氧化碳的臨界點(diǎn)，在此條件下反應(yīng)一定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后待釜溫降到40℃以下時(shí)，放出釜內(nèi)二氧化碳?xì)怏w，打開釜蓋，將高壓釜升溫使反應(yīng)粗產(chǎn)物溶解，抽濾，分離出催化劑，將反應(yīng)粗產(chǎn)物在釜溫為220～240℃，真空度為15mmHg下減壓蒸溜，蒸出少量的松油，釜內(nèi)余下的物質(zhì)即為聚合松香，采用環(huán)球法測定其軟化點(diǎn)。
本發(fā)明另一方面提供了一種酸性中孔分子篩的制備方法，本發(fā)明酸性中孔分子篩主要由不同摩爾配比的硼、硅、鋯和鉬氧化物組成。酸性中孔分子篩所用原料的摩爾配比為0.05-0.5(Na2MoO4)∶0.5-3.0(SiO2)∶0.1-1.0(Na2O)∶0.05-0.4(CTMABr(十二烷基三甲基溴化銨))∶80-120(H2O)。按以上摩爾配比配制好制造酸性中孔分子篩所需的各種原料，而后經(jīng)過在水熱條件下晶化、過濾、水洗、浸漬、干燥以及焙燒等工藝過程，最終制造出該酸性中孔分子篩，其表達(dá)式為BO33-/Zr-Mo-MCM-41。
本發(fā)明中孔分子篩的用量為松香總量的0.5％-20％(W/W)，最好是1％-10％。二氧化碳的用量為松香總量的1.5-10倍(W/W)，最好是2-5倍。反應(yīng)所需的溫度和壓力只要達(dá)到二氧化碳的臨界點(diǎn)以上即可，當(dāng)然這與充入的二氧化碳質(zhì)量有關(guān)。反應(yīng)溫度通常為50-160℃，最好是70-130℃。反應(yīng)壓力通常為10-20Mpa，最好是12-14Mpa。反應(yīng)時(shí)間通常為0.25-5小時(shí)，最好是0.5-3小時(shí)。
發(fā)明效果由于該聚合反應(yīng)是以酸性中孔分子篩為催化劑，在二氧化碳超臨界流體條件下進(jìn)行反應(yīng)，與以往的聚合工藝相比，可以明顯地縮短反應(yīng)時(shí)間和加快反應(yīng)速度，并且分離出的中孔分子篩催化劑能夠重復(fù)使用，避免了使用大量有毒易揮發(fā)的有機(jī)溶劑，減少了環(huán)境污染。按照本發(fā)明的方法，聚合松香的軟化點(diǎn)可達(dá)100℃以上，產(chǎn)品收率可達(dá)82％以上。
實(shí)施例下面結(jié)合實(shí)施例和比較例對本發(fā)明的方法做進(jìn)一步說明，但并不是對本發(fā)明的限定。
實(shí)施例11.催化劑BO33-/Zr-Mo-MCM-41(A)的制備①催化劑所用原料的摩爾配比為0.1(Na2MoO4)∶1(SiO2)∶0.67(Na2O)∶0.2(CTMABr(十二烷基三甲基溴化銨))∶85(H2O)。
②Na2MoO4、CTAMBr、Na2SiO3、硅溶膠和水按以上配比加入到燒杯中，在攪拌下用1mol/L HCl調(diào)pH為8-10，常溫下攪拌3h，將混合物移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)器中，密封，在烘箱中于100℃晶化20-30h，晶化結(jié)束后，過濾，用去離子水洗滌至中性，在60℃下烘干，在馬弗爐中于550℃焙燒6h，得到Mo-MCM-41中孔分子篩。
③將1g Mo-MCM-41中孔分子篩用15mL的0.1-0.5mol/L硫酸鋯溶液浸漬約30min，過濾，在60℃烘干，在馬弗爐中于550℃焙燒3h，制得Zr-Mo-MCM-41中孔分子篩。
④將1g Zr-Mo-MCM-41中孔分子篩用15mL的0.1-0.5mol/L H3BO3溶液浸漬約30min，過濾，于60℃下烘干，在馬弗爐中于550℃焙燒3h，制得BO33-/Zr-Mo-MCM-41中孔分子篩。
2.在100mL高壓釜中加入經(jīng)過粉碎的松香5g和催化劑BO33-/Zr-Mo-MCM-41 0.5g，將釜蓋封好，降溫至-5℃，向釜內(nèi)充入二氧化碳36g，加熱使反應(yīng)溫度和壓力分別達(dá)到90℃和12-14MPa，在此條件下反應(yīng)2h。
3.反應(yīng)結(jié)束后待釜溫降到40℃以下時(shí)，放出釜內(nèi)氣體，打開釜蓋，升溫使反應(yīng)粗產(chǎn)物融解，抽濾，分離出催化劑，將反應(yīng)粗產(chǎn)物在釜溫為220-240℃真空度為15mmHg下減壓蒸溜15min，蒸出少量的松油，剩余物4.3g，收率86％，軟化點(diǎn)106.1℃。
實(shí)施例21.催化劑BO33-/Zr-Mo-MCM-41(B)的制備①催化劑所用原料的摩爾配比為0.3(Na2MoO4)∶2(SiO2)∶0.97(Na2O)∶0.3(CTMABr(十二烷基三甲基溴化銨))∶104(H2O)。
②Na2MoO4、CTAMBr、Na2SiO3、硅溶膠和水按以上配比加入到燒杯中，在攪拌下用1mol/L HCl調(diào)pH為8-10，常溫下攪拌3h，將混合物移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)器中，密封，在烘箱中于100℃晶化20-30h，晶化結(jié)束后，過濾，用去離子水洗滌至中性，在60℃下烘干，在馬弗爐中于550℃焙燒6h，得到Mo-MCM-41中孔分子篩。
③將1g Mo-MCM-41中孔分子篩用15mL的0.1-0.5mol/L硫酸鋯溶液浸漬約30min，過濾，在60℃烘干，在馬弗爐中于550℃焙燒3h，制得Zr-Mo-MCM-41中孔分子篩。
④將1g Zr-Mo-MCM-41中孔分子篩用15mL的0.1-0.5mol/L H3BO3溶液浸漬約30min，過濾，于60℃下烘干，在馬弗爐中于550℃焙燒3h，制得BO33-/Zr-Mo-MCM-41(B)中孔分子篩。
2.在100mL高壓釜中加入經(jīng)過粉碎的松香5g和催化劑BO33-/Zr-Mo-MCM-41(B)0.1g，將釜蓋封好，降溫至-5℃，向釜內(nèi)充入二氧化碳45g，加熱使反應(yīng)溫度和壓力分別達(dá)到90℃和12-14MPa，在此條件下反應(yīng)1.5h。
3.反應(yīng)結(jié)束后待釜溫降到40℃以下時(shí)，放出釜內(nèi)氣體，打開釜蓋，升溫使反應(yīng)粗產(chǎn)物融解，抽濾，分離出催化劑，將反應(yīng)粗產(chǎn)物在釜溫為220-240℃真空度為15mmHg下減壓蒸溜15min，蒸出少量的松油，剩余物4.5g，收率90％，軟化點(diǎn)100.1℃。
實(shí)施例31.催化劑BO33-/zr-Mo-MCM-41(A)的制備方法同實(shí)施例12.在100mL高壓釜中加入經(jīng)過粉碎的松香5g和催化劑BO33-/Zr-Mo-MCM-41(A)0.75g，將釜蓋封好，降溫至5℃，向釜內(nèi)充入二氧化碳12g，加熱使反應(yīng)溫度和壓力分別達(dá)到90℃和12-14MPa，在此條件下反應(yīng)1.5h。
3.反應(yīng)結(jié)束后待釜溫降到40℃以下時(shí)，放出釜內(nèi)氣體，打開釜蓋，升溫使反應(yīng)粗產(chǎn)物融解，抽濾，分離出催化劑，將反應(yīng)粗產(chǎn)物在釜溫為220-240℃真空度為15mmHg下減壓蒸溜15min，蒸出少量的松油，剩余物4.1g，收率82％，軟化點(diǎn)97℃。
實(shí)施例41.催化劑BO33-/Zr-Mo-MCM-41(C)的制備①催化劑所用原料的摩爾配比為0.06(Na2MoO4)∶2(SiO2)∶0.97(Na2O)∶0.2(CTMABr(十二烷基三甲基溴化銨))∶115(H2O)。
②Na2MoO4、CTAMBr、Na2SiO3、硅溶膠和水按以上配比加入到燒杯中，在攪拌下用1mol/L HCl調(diào)pH為8-10，常溫下攪拌3h，將混合物移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)器中，密封，在烘箱中于100℃晶化20-30h，晶化結(jié)束后，過濾，用去離子水洗滌至中性，在60℃下烘干，在馬弗爐中于550℃焙燒6h，得到Mo-MCM-41中孔分子篩。
③將1g Mo-MCM-41中孔分子篩用15mL的0.1-0.5mol/L硫酸鋯溶液浸漬約30min，過濾，在60℃烘干，在馬弗爐中于550℃焙燒3h，制得Zr-Mo-MCM-41中孔分子篩。
④將1g Zr-Mo-MCM-41中孔分子篩用15mL的0.1-0.5mol/L H3BO3溶液浸漬約30min，過濾，于60℃下烘干，在馬弗爐中于550℃焙燒3h，制得BO33-/Zr-Mo-MCM-41(B)中孔分子篩。
2.在100mL高壓釜中加入經(jīng)過粉碎的松香5g和催化劑BO33-/Zr-Mo-MCM-41(C)0.95g，將釜蓋封好，降溫至-5℃，向釜內(nèi)充入二氧化碳10g，加熱使反應(yīng)溫度和壓力分別達(dá)到70℃和12-14MPa，在此條件下反應(yīng)1h。
3.反應(yīng)結(jié)束后待釜溫降到40℃以下時(shí)，放出釜內(nèi)氣體，打開釜蓋，升溫使反應(yīng)粗產(chǎn)物融解，抽濾，分離出催化劑，將反應(yīng)粗產(chǎn)物在釜溫為220-240℃真空度為15mmHg下減壓蒸溜15min，蒸出少量的松油，剩余物4.2g，收率84％，軟化點(diǎn)103℃。
實(shí)施例51.催化劑BO33-/Zr-Mo-MCM-41(C)的制備方法如同實(shí)施例42.在100mL高壓釜中加入經(jīng)過粉碎的松香5g和催化劑BO33-/Zr-Mo-MCM-41(C)0.5g，將釜蓋封好，降溫至-5℃，向釜內(nèi)充入二氧化碳36g，加熱使反應(yīng)溫度和壓力分別達(dá)到110℃和12-14MPa，在此條件下反應(yīng)1h。
3.反應(yīng)結(jié)束后待釜溫降到40℃以下時(shí)，放出釜內(nèi)氣體，打開釜蓋，升溫使反應(yīng)粗產(chǎn)物融解，抽濾，分離出催化劑，將反應(yīng)粗產(chǎn)物在釜溫為220-240℃真空度為15mmHg下減壓蒸溜15min，蒸出少量的松油，剩余物3.9g，收率78％，軟化點(diǎn)102℃。
比較例11.在帶有回餾冷凝器、攪拌器和溫度計(jì)的100mL三頸燒瓶中分別加入經(jīng)過粉碎的松香5g和甲苯20mL，在攪拌下于90℃反應(yīng)1h。
2.冷卻至室溫，常壓蒸出甲苯，余物在釜溫為220-240℃真空度為15mmHg下減壓蒸溜15min，蒸出少量的松油，剩余物4.1g，收率82％，軟化點(diǎn)85℃。
權(quán)利要求
1.一種聚合松香的制備方法在高壓釜內(nèi)按比例加入經(jīng)過粉碎的松香和作為催化劑的酸性中孔分子篩，將釜蓋密封好，將高壓釜降溫至設(shè)定溫度后，向釜內(nèi)充入二氧化碳?xì)怏w，然后對高壓釜實(shí)施加熱，使溫度和壓力達(dá)到二氧化碳的臨界點(diǎn)，在此條件下反應(yīng)一定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后待釜溫降到40℃以下時(shí)，放出釜內(nèi)氣體，打開釜蓋，將高壓釜升溫使反應(yīng)粗產(chǎn)物溶解，抽濾，分離出催化劑，然后將反應(yīng)粗產(chǎn)物在釜溫為220～240℃、真空度為15mmHg下減壓蒸溜，蒸出少量的松油，釜內(nèi)余下的物質(zhì)即為聚合松香。
2.如權(quán)利要求1聚合松香制備方法中所述松香與酸性中孔分子篩催化劑的比例為1∶0.005～0.2，松香與二氧化碳?xì)怏w的比例(W/W)為1∶1.5～10。
3.如權(quán)利要求1聚合松香制備方法中所述松香與酸性中孔分子篩催化劑的比例為1∶001～0.1，松香與二氧化碳?xì)怏w的比例(W/W)為1∶2～5。
4.如權(quán)利要求1聚合松香制備方法中所述酸性中孔分子篩主要由含有硼、鋯、鉬和硅的氧化物組成，其表達(dá)式為BO33-/Zr-Mo-MCM-41。
5.一種酸性中孔分子篩BO33-/Zr-Mo-MCM-41的制造方法將以下原料按照摩爾配比0.05-0.5(Na2MoO4)∶0.5-3.0(SiO2)∶0.1-1.0(Na2O)∶0.05-0.4(CTMABr(十二烷基三甲基溴化銨))∶80-120(H2O)配置后經(jīng)攪拌、烘干，在水熱條件下晶化、過濾、水洗、浸漬、干燥以及焙燒等工藝后制得。
全文摘要
本發(fā)明以松香為原料，二氧化碳為溶劑，加入中孔分子篩作催化劑，在高壓反應(yīng)釜中設(shè)定溫度和壓力達(dá)到二氧化碳的超臨界條件，使松香發(fā)生聚合反應(yīng)，制備出聚合松香。與以往的聚合工藝相比，可以明顯地縮短反應(yīng)時(shí)間和加快反應(yīng)速度，并且分離出的中孔分子篩催化劑能夠重復(fù)使用，避免了使用大量有毒易揮發(fā)的有機(jī)溶劑，減少了環(huán)境污染。按照本發(fā)明的方法，聚合松香的軟化點(diǎn)可達(dá)100℃以上，產(chǎn)品收率可達(dá)82％以上。
文檔編號(hào)C09F1/00GK1693398SQ20051004338
公開日2005年11月9日 申請日期2005年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月24日
發(fā)明者于世濤, 劉福勝, 李露, 高海春, 解從霞 申請人:青島科技大學(xué)