專利名稱：一種包覆有機(jī)高分子的納米氧化亞銅及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化亞銅，特別是涉及一種包覆有機(jī)高分子的納米氧化亞銅及其制備方法和在制備海洋防污涂料中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
海洋污損生物如藤壺、海藻、海鞘等附著在船只、海上鉆井平臺(tái)、浮標(biāo)、海上養(yǎng)殖設(shè)施、海洋探測(cè)儀器等各種水中設(shè)施上，會(huì)導(dǎo)致船的航行速度減慢及燃油費(fèi)增加、加速金屬的腐蝕、導(dǎo)致海水管道和養(yǎng)殖網(wǎng)箱堵塞、水下設(shè)施失衡、儀器失靈等一系列問題。解決海洋生物污損的最佳途徑是涂刷防污涂料。歐洲專利EP-A-51930公開了一種含TBT的自拋光防污涂料，其優(yōu)異的防污性能使TBT自拋光防污涂料統(tǒng)治了防污涂料市場(chǎng)長(zhǎng)達(dá)20年之久。自20世紀(jì)80年代初，人們逐漸認(rèn)識(shí)到這種有機(jī)錫化合物會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，并能夠通過食物鏈影響到人類的健康。而研究發(fā)現(xiàn)氧化亞銅不具有脂溶性，所以表現(xiàn)出微小的生物富集趨勢(shì)，且具有較廣譜的防污性能。鑒于以上原因，氧化亞銅在防污涂料中的大量使用得到重視。但氧化亞銅在使用過程中仍然存在一些缺點(diǎn)，如氧化亞銅顆粒在涂料中的分散性不夠好、易于聚集沉降；氧化亞銅易被氧化影響儲(chǔ)存及其防污效果。此外，目前納米氧化亞銅存在著生產(chǎn)技術(shù)復(fù)雜的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種包覆有機(jī)高分子的納米氧化亞銅及其制備方法，并將其應(yīng)用于制備海洋防污涂料，以彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的上述不足。
一種包覆有機(jī)高分子的納米氧化亞銅，其特征是氧化亞銅顆粒粒徑為1～100nm，且它的表面包覆有機(jī)高分子，氧化亞銅顆粒與有機(jī)高分子的重量范圍比為60～90∶0.1～18。
上述包覆有機(jī)高分子的納米氧化亞銅的制備方法，其特征是在有機(jī)高分子化合物的水溶液中，在堿金屬的鹵化物、堿金屬的弱酸鹽存在下，使二價(jià)銅鹽和還原劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)，分離出反應(yīng)產(chǎn)物；所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為10～100℃，反應(yīng)時(shí)間為1～8小時(shí)，反應(yīng)液的pH值為5～7。
上述包覆有機(jī)高分子的納米氧化亞銅在制備海洋防污涂料中的應(yīng)用。
本包覆有機(jī)高分子的納米氧化亞銅的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，易于產(chǎn)業(yè)化，同時(shí)解決了納米粒子易團(tuán)聚的問題；在防污涂料中有良好的分散性；抗氧化能力強(qiáng)；具有更廣譜和更強(qiáng)的防污能力；與涂料成膜物具有更好的結(jié)合力，使涂料的力學(xué)性能更好。
具體實(shí)施例方式
在1000mL三口燒瓶中，加入殼聚糖2.9g、硫酸銅50g、氯化鈉5.8g、水300mL，攪拌均勻并升溫至95℃。將碳酸鈉8.5g、亞硫酸鈉23.8g溶于200mL水中，并在攪拌條件下，將其滴加到上述硫酸銅溶液中。滴加完后，繼續(xù)向三口燒瓶中滴加氫氧化鈉水溶液(1mol/L)，調(diào)節(jié)體系的pH值至5～7。然后保溫、繼續(xù)攪拌30分鐘后結(jié)束反應(yīng)。靜置1小時(shí)后，反應(yīng)體系有大量黃色顆粒沉到瓶底。過濾并水洗后，將其在30～60℃烘干，即得包覆有機(jī)高分子的納米氧化亞銅，粒徑為10～60nm。
本實(shí)施例中，若將殼聚糖替換為其他水溶性有機(jī)高分子化合物例如羧甲基殼聚糖、羥乙基殼聚糖、羥丙基殼聚糖、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、水溶性蛋白、聚乙烯醇或聚丙烯酰胺；硫酸銅替換為氯化銅或醋酸銅；碳酸鈉替換為醋酸鈉或碳酸鉀；氯化鈉替換為氯化鉀、溴化鈉或溴化鉀；亞硫酸鈉替換為亞硫酸鉀或水合肼均可得到包覆有機(jī)高分子化合物的納米氧化亞銅。
本發(fā)明的包覆有機(jī)高分子的納米氧化亞銅可用于制備海洋防污涂料，該海洋防污涂料由樹脂溶液、增塑劑、一種或幾種填充料和一種或幾種本發(fā)明的包覆有機(jī)高分子的納米氧化亞銅組成，它們的重量百分比范圍分別為20～60、1～20、1～30和1～50。制備時(shí)，將重量百分濃度為40％的彈性丙烯酸水乳液BC-326850g、氯化石蠟2.5g、氧化鐵紅12g、氣相二氧化硅2.5g、包覆殼聚糖的納米氧化亞銅33g的混合物在一個(gè)含有玻璃珠的油漆振蕩器中振動(dòng)2小時(shí)，然后用100目的過濾器過濾。為測(cè)試得到的防污涂料的防污性能，參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《防污漆樣板淺海浸泡試驗(yàn)方法》(GB 5370-85)，將該防污涂料涂刷在板長(zhǎng)為250mm、寬為150mm、厚為2mm的低碳鋼實(shí)驗(yàn)樣板上，實(shí)驗(yàn)樣板采用帶槽的長(zhǎng)方木條兩頭使用鐵螺栓固定。將該實(shí)驗(yàn)樣板掛在榮成市尋山鎮(zhèn)深海網(wǎng)箱養(yǎng)殖區(qū)(2年)取得了相當(dāng)好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如下表所示。

注0、6、20、40、100為海洋生物在樣板上的附著面積百分?jǐn)?shù)。
制備本發(fā)明的海洋防污涂料時(shí)，所用的增塑劑氯化石蠟可改用凡士林、鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯；所用的填充料氧化鐵紅、氣相二氧化硅可改用滑石粉、二氧化鈦或氧化鋅；所用的包覆殼聚糖的納米氧化亞銅可改為本發(fā)明的包覆羧甲基殼聚糖、羥乙基殼聚糖、羥丙基殼聚糖、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、水溶性蛋白、聚乙烯醇或聚丙烯酰胺的納米氧化亞銅均可獲得明顯的效果。
權(quán)利要求
1.一種包覆有機(jī)高分子的納米氧化亞銅，其特征是氧化亞銅顆粒粒徑為1～100nm，氧化亞銅顆粒被有機(jī)高分子包覆，它們的重量比范圍為60～90∶0.1～18。
2.權(quán)利要求1所述的包覆有機(jī)高分子的納米氧化亞銅的制備方法，其特征是在有機(jī)高分子化合物的水溶液中，在堿金屬的鹵化物、堿金屬的弱酸鹽存在下，使二價(jià)銅鹽和還原劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)，分離出反應(yīng)產(chǎn)物；所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為10～100℃，反應(yīng)時(shí)間為1～8小時(shí)，反應(yīng)液的pH值為5～7。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)高分子化合物為殼聚糖、羧甲基殼聚糖、羥乙基殼聚糖、羥丙基殼聚糖、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、水溶性蛋白、聚乙烯醇或聚丙烯酰胺；所述的銅鹽可為硫酸銅、氯化銅或醋酸銅；所述的堿金屬的弱酸鹽可為碳酸鈉、醋酸鈉、碳酸鉀或醋酸鉀；所述的堿金屬的鹵化鹽可為氯化鈉、氯化鉀、溴化鈉或溴化鉀；所述的還原劑為亞硫酸鈉、亞硫酸鉀或水合肼。
4.權(quán)利要求1所述的包覆有機(jī)高分子的納米氧化亞銅在制備海洋防污涂料中的應(yīng)用。
5.如權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征是所述的海洋防污涂料由樹脂溶液、增塑劑、一種或幾種填充料和一種或幾種本發(fā)明的包覆有機(jī)高分子的氧化亞銅組成，它們的重量百分比范圍分別為20～60、1～20、1～30和1～50。
全文摘要
一種包覆有機(jī)高分子的納米氧化亞銅，其特征是氧化亞銅顆粒粒徑為1～100nm，且它的表面包覆有機(jī)高分子，氧化亞銅顆粒與有機(jī)高分子的重量范圍比為60～90∶0.1～18。制備時(shí)在有機(jī)高分子化合物的水溶液中，在堿金屬的鹵化物、堿金屬的弱酸鹽存在下，使二價(jià)銅鹽和還原劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)，分離出反應(yīng)產(chǎn)物；所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為10～100℃，反應(yīng)時(shí)間為1～8小時(shí)，反應(yīng)液的pH值為5～7。本包覆有機(jī)高分子的納米氧化亞銅的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，易于產(chǎn)業(yè)化，同時(shí)解決了納米粒子易團(tuán)聚的問題；在防污涂料中有良好的分散性；抗氧化能力強(qiáng)；具有更廣譜和更強(qiáng)的防污能力；與涂料成膜物具有更好的結(jié)合力，使涂料的力學(xué)性能更好。
文檔編號(hào)C09C3/10GK1702120SQ20051004388
公開日2005年11月30日 申請(qǐng)日期2005年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月21日
發(fā)明者于良民, 董磊, 張志明, 李昌誠(chéng), 徐煥志, 姜曉輝 申請(qǐng)人:中國(guó)海洋大學(xué)