專利名稱：雙稀土有機(jī)配合物摻雜溫敏傳感發(fā)光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用于-263℃～25℃溫度區(qū)間內(nèi)溫度探測(cè)的雙稀土有機(jī)配合物摻雜溫敏傳感發(fā)光材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
雙稀土有機(jī)配合物摻雜的發(fā)光材料因其具有尖銳的熒光發(fā)射峰，高的熒光效率及強(qiáng)的機(jī)械和熱學(xué)穩(wěn)定性，在光學(xué)器件方面具有廣泛的應(yīng)用，如固態(tài)激光器件、光纖放大器件等等。該物質(zhì)在不同溫度下發(fā)出不同顏色的熒光現(xiàn)象，可作為溫敏傳感發(fā)光材料，有希望應(yīng)用于溫度探測(cè)器、光纖傳感器的熱敏探針等多種領(lǐng)域。光纖傳感器相對(duì)于傳統(tǒng)傳感器具有很多優(yōu)點(diǎn)，比如抗電磁和無(wú)線電頻率干擾，可在高溫和輻射等惡劣環(huán)境下工作，本身安全性有保障，體積小，應(yīng)用范圍廣，具有高的靈敏度和分辨率等。根據(jù)這些傳感器件的機(jī)理不同，已開(kāi)發(fā)出多種傳感器件，如反射系數(shù)隨溫度變化的材料，傳播系數(shù)隨溫度變化的材料，熒光強(qiáng)度隨溫度變化的材料和熒光壽命隨溫度變化的材料等等。其中，熒光強(qiáng)度隨溫度變化的材料有很多優(yōu)于其他材料的優(yōu)點(diǎn)，比如變化容易觀察，生產(chǎn)成本低，有較高的重復(fù)性，探測(cè)器體積小，產(chǎn)品應(yīng)用范圍廣等。瑞典公司ASEA就曾經(jīng)開(kāi)發(fā)出一款頭部為熒光二極管的光纖傳感器。這個(gè)產(chǎn)品體積小，效率高，壽命長(zhǎng)。但是，它的工作范圍只有0～250℃，從而限制了它的應(yīng)用。在日本，Omron公司制造的摻雜Er3+和Nd3+的氟化釔玻璃晶體的光纖傳感器可以工作在-30～200℃的工作范圍。雖然它的效率較低，但仍然很有潛力?？梢?jiàn)，新型溫敏傳感材料，特別是可適用于低溫的溫敏傳感材料，仍有待進(jìn)一步的開(kāi)發(fā)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可用于-263℃～25℃溫度區(qū)間內(nèi)溫度探測(cè)的雙稀土有機(jī)配合物摻雜溫敏傳感發(fā)光材料及其制備方法。
本發(fā)明的雙稀土有機(jī)配合物摻雜的溫敏傳感發(fā)光材料，它的組分及其摩爾百分比含量為80％～99.98％二氧化硅，0.01％～5％稀土離子，0.01％～15％有機(jī)配體，上述組分含量百分?jǐn)?shù)之和為100％。
雙稀土有機(jī)配合物摻雜的溫敏傳感發(fā)光材料的制備方法，采用溶膠-凝膠原位合成的濕化學(xué)法，在有機(jī)改性硅醇鹽先驅(qū)體進(jìn)行水解-縮聚反應(yīng)生成二氧化硅凝膠玻璃的同時(shí)，使稀土離子與有機(jī)配體反應(yīng)形成雙稀土有機(jī)配合物。具體步驟如下1)將稀土氧化物于20～90℃下溶于酸性水溶液，制備稀土離子水溶液，其摩爾濃度為0.05～1.0摩爾/升(mol/l)，調(diào)節(jié)溶液pH值為0.5～6；2)在1～200mol有機(jī)改性硅醇鹽先驅(qū)體中加入0.03～6mol有機(jī)配體及1～500mol有機(jī)溶劑，攪拌，經(jīng)過(guò)1～60分鐘后加入0.01～4mol稀土離子，攪拌20～120分鐘后，加入0.03～6mol催化劑，繼續(xù)攪拌，經(jīng)過(guò)10～120分鐘后，將上述混合液密封于聚四氟乙烯燒杯，置于爐中熱處理，溫度20～120℃，保溫時(shí)間10～100天，形成固態(tài)材料。
雙稀土有機(jī)配合物摻雜的溫敏傳感發(fā)光材料為二氧化硅基凝膠玻璃，雙稀土有機(jī)配合物為銪和鋱雙稀土配合物，上述的稀土氧化物為氧化銪或氧化鋱，稀土離子為銪離子和鋱離子。
本發(fā)明中，所說(shuō)的有機(jī)改性硅醇鹽先驅(qū)體為正硅酸甲酯，正硅酸乙酯，甲基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
所說(shuō)的有機(jī)配體為水楊酸，鄰菲羅啉，3-烯丙基-2，4-戊二酮，對(duì)苯二甲酸，六氟乙酰丙酮，三氟乙酰丙酮或三苯基氧化膦。
所說(shuō)的有機(jī)溶劑為苯，甲苯，二甲苯，甲醇，乙醇，丙醇，乙二醇，丙三醇或吡啶。
所說(shuō)的催化劑為丙氨基三乙氧基硅烷，丙氨基三甲氧基硅烷，N-(3-(三甲氧基硅烷)丙基)乙二胺或1，2-二甲基3-乙氨基甲氧基硅烷。
本發(fā)明與現(xiàn)有國(guó)內(nèi)外研究和采用的溫敏傳感發(fā)光材料及其制備方法相比，具有以下突出優(yōu)點(diǎn)1)該雙稀土有機(jī)配合物摻雜溫敏傳感發(fā)光材料具有熒光量子效率高，在-263℃～25℃溫度區(qū)間內(nèi)熒光顏色隨溫度變化而變化的特點(diǎn)，可用于低溫溫度探測(cè)；2)該制備方法可獲得高的稀土離子摻雜濃度，提高熒光強(qiáng)度和探測(cè)敏感度；3)該產(chǎn)品具有高的熱學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性；4)制備工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫度低，對(duì)設(shè)備要求不高，費(fèi)用低廉。


圖1是雙稀土有機(jī)配合物摻雜的溫敏傳感發(fā)光材料在-263℃下的熒光照片；
圖2是雙稀土有機(jī)配合物摻雜的溫敏傳感發(fā)光材料在20℃下的熒光照片。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)例10.5±0.1g的氧化銪和0.5±0.1g的氧化鋱分別溶于鹽酸中，得到酸性的稀土離子溶液，調(diào)節(jié)pH值為0.5～6。在甲基三乙氧基硅烷(1±0.5mol)中，加入溶于乙醇(5±5mol)的三氟乙酰丙酮(0.05±0.05mol)和三苯基氧化膦(0.05±0.05mol)。攪拌30分鐘后，加入溶于鹽酸的銪離子(0.05±0.05mol)和鋱離子(0.05±0.05mol)。攪拌30分鐘后，加入N-(3-(三甲氧基硅烷)丙基)乙二胺(0.05±0.05mol)，繼續(xù)攪拌，經(jīng)過(guò)30分鐘后，將上述混合液密封于聚四氟乙烯燒杯，置于爐中熱處理，溫度40℃，保溫時(shí)間60天，形成固態(tài)材料。
圖1、圖2所示，為本發(fā)明溫敏傳感發(fā)光材料在不同溫度下的熒光照片。
實(shí)例20.5±0.1g的氧化銪和0.5±0.1g的氧化鋱分別溶于鹽酸中，得到酸性的稀土離子溶液，調(diào)節(jié)pH值為0.5～6。在甲基三乙氧基硅烷(1±0.5mol)中，加入溶于丙醇(5±5mol)的三氟乙酰丙酮(0.05±0.05mol)。攪拌40分鐘后，加入溶于鹽酸的銪離子(0.05±0.05mol)和鋱離子(0.05±0.05mol)。攪拌40分鐘后，加入N-(3-(三甲氧基硅烷)丙基)乙二胺(0.05±0.05mol)，繼續(xù)攪拌，經(jīng)過(guò)40分鐘后，將上述混合液密封于聚四氟乙烯燒杯，置于爐中熱處理，溫度45℃，保溫時(shí)間60天，形成固態(tài)材料。
實(shí)例30.5±0.1g的氧化銪和0.5±0.1g的氧化鋱分別溶于硝酸中，得到酸性的稀土離子溶液，調(diào)節(jié)pH值為0.5～6。在乙烯基三乙氧基硅烷(1±0.5mol)中，加入溶于丙酮(5±5mol)的六氟乙酰丙酮(0.05±0.05mol)。攪拌60分鐘后，加入溶于鹽酸的銪離子(0.05±0.05mol)和鋱離子(0.05±0.05mol)。攪拌60分鐘后，加入甲氧基二甲基乙氨基硅烷(0.05±0.05mol)，繼續(xù)攪拌，經(jīng)過(guò)60分鐘后，將上述混合液密封于聚四氟乙烯燒杯，置于爐中熱處理，溫度50℃，保溫時(shí)間30天，形成固態(tài)材料。
實(shí)例40.5±0.1g的氧化銪和0.5±0.1g的氧化鋱分別溶于硝酸中，得到酸性的稀土離子溶液，調(diào)節(jié)pH值為0.5～6。在乙烯基三乙氧基硅烷(1±0.5mol)中，加入溶于乙醇(5±5mol)的六氟乙酰丙酮(0.05±0.05mol)和三苯基氧化膦(0.05±0.05mol)。攪拌50分鐘后，加入溶于鹽酸的銪離子(0.05±0.05mol)和鋱離子(0.05±0.05mol)。攪拌50分鐘后，加入1，2-二甲基3-乙氨基甲氧基硅烷(0.05±0.05mol)，繼續(xù)攪拌，經(jīng)過(guò)50分鐘后，將上述混合液密封于聚四氟乙烯燒杯，置于爐中熱處理，溫度35℃，保溫時(shí)間70天，形成固態(tài)材料。
實(shí)例50.5±0.1g的氧化銪和0.5±0.1g的氧化鋱分別溶于鹽酸中，得到酸性的稀土離子溶液，調(diào)節(jié)pH值為0.5～6。在正硅酸乙酯(1±0.5mol)中，加入溶于甲醇(5±5mol)的3-烯丙基-2，4-戊二酮(0.05±0.05mol)。攪拌25分鐘后，加入溶于鹽酸的銪離子(0.05±0.05mol)和鋱離子(0.05±0.05mol)。攪拌25分鐘后，加入1，2-二甲基3-乙氨基甲氧基硅烷(0.05±0.05mol)，繼續(xù)攪拌，經(jīng)過(guò)25分鐘后，將上述混合液密封于聚四氟乙烯燒杯，置于爐中熱處理，溫度30℃，保溫時(shí)間90天，形成固態(tài)材料。
權(quán)利要求
1.一種雙稀土有機(jī)配合物摻雜的溫敏傳感發(fā)光材料，其特征在于它的組分及其摩爾百分比含量為80％～99.98％二氧化硅，0.01％～5％稀土離子，0.01％～15％有機(jī)配體，上述組分含量百分?jǐn)?shù)之和為100％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙稀土有機(jī)配合物摻雜的溫敏傳感發(fā)光材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將稀土氧化物于20～90℃下溶于酸性水溶液，制備稀土離子水溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值為0.5～6；2)在1～200mol有機(jī)改性硅醇鹽先驅(qū)體中加入0.03～6mol有機(jī)配體及1～500mol有機(jī)溶劑，攪拌，經(jīng)過(guò)1～60分鐘后加入0.01～4mol稀土離子，攪拌20～120分鐘后，加入0.03～6mol催化劑，繼續(xù)攪拌，經(jīng)過(guò)10～120分鐘后，將上述混合液密封于聚四氟乙烯燒杯，置于爐中熱處理，溫度20～120℃，保溫時(shí)間10～100天，形成固態(tài)材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的雙稀土有機(jī)配合物摻雜的溫敏傳感發(fā)光材料的制備方法，其特征在于所說(shuō)的稀土氧化物為氧化銪或氧化鋱。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的雙稀土有機(jī)配合物摻雜的溫敏傳感發(fā)光材料的制備方法，其特征在于所說(shuō)的有機(jī)改性硅醇鹽先驅(qū)體為正硅酸甲酯，正硅酸乙酯，甲基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的雙稀土有機(jī)配合物摻雜的溫敏傳感發(fā)光材料的制備方法，其特征在于所說(shuō)的有機(jī)配體為水楊酸，鄰菲羅啉，3-烯丙基-2，4-戊二酮，對(duì)苯二甲酸，六氟乙酰丙酮，三氟乙酰丙酮或三苯基氧化膦。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的雙稀土有機(jī)配合物摻雜的溫敏傳感發(fā)光材料的制備方法，其特征在于所說(shuō)的有機(jī)溶劑為苯，甲苯，二甲苯，甲醇，乙醇，丙醇，乙二醇，丙三醇或吡啶。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的雙稀土有機(jī)配合物摻雜的溫敏傳感發(fā)光材料的制備方法，其特征在于所說(shuō)的催化劑為丙氨基三乙氧基硅烷，丙氨基三甲氧基硅烷，N-(3-(三甲氧基硅烷)丙基)乙二胺或1，2-二甲基3-乙氨基甲氧基硅烷。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)的雙稀土有機(jī)配合物摻雜的溫敏傳感發(fā)光材料，它的組分及其摩爾百分比含量為80％～99.98％二氧化硅，0.01％～5％稀土離子，0.01％～15％有機(jī)配體。制備方法采用溶膠—凝膠的原位合成的濕化學(xué)法，在有機(jī)改性硅醇鹽先驅(qū)體進(jìn)行水解—縮聚反應(yīng)生成二氧化硅凝膠玻璃的同時(shí)，使稀土離子與有機(jī)配體反應(yīng)形成雙稀土有機(jī)配合物。該材料具有熒光量子效率高，在－263℃～25℃溫度區(qū)間內(nèi)熒光顏色隨溫度變化而變化的特點(diǎn)，可用于低溫溫度探測(cè)。
文檔編號(hào)C09K11/77GK1693416SQ20051004982
公開(kāi)日2005年11月9日 申請(qǐng)日期2005年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月25日
發(fā)明者錢(qián)國(guó)棟, 劉妍, 王智宇, 邱建榮, 樊先平, 洪樟連, 王民權(quán) 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)