專利名稱：用于形成遞變組成涂膜的涂覆用組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于形成遞變組成涂膜的涂覆用組合物。本發(fā)明用于涂料、粘合劑、膠粘劑等。
背景技術(shù)：
迄今為止，對(duì)于采用有機(jī)材料和無機(jī)材料的混合涂料、不同種類聚合物的混合粘合劑等包含具有不同性能的多種成分的組合物，關(guān)于形成能有效地發(fā)揮各成分優(yōu)勢(shì)的涂膜正進(jìn)行著各種研究。
本申請(qǐng)人也提交了這方面的申請(qǐng)，例如作為防蝕性和耐候性都出色的陽離子電沉積涂料的、含有具有陽離子電沉積性的環(huán)氧樹脂和丙烯酸樹脂、聚酯樹脂等非離子型涂膜形成性樹脂的陽離子電沉積涂料(例如專利文獻(xiàn)1等)。使用由該陽離子電沉積涂料形成的陽離子電沉積浴進(jìn)行電沉積涂覆得到的涂膜會(huì)因?yàn)楹娓珊捅砻鎻埩Φ牟顒e而使非離子型涂膜形成性樹脂浮于上層部位，另外，環(huán)氧樹脂會(huì)在金屬基體表面即下層部位發(fā)生層分離，其結(jié)果是上層部位主要被非離子型涂膜形成性樹脂占據(jù)，下層部位主要被環(huán)氧樹脂占據(jù)這樣具有濃度梯度的多層膜。
本申請(qǐng)人還提交了這樣的申請(qǐng)，在由粉末涂料形成的涂膜中，在表面處理的鋼板上使用丙烯酸樹脂系粉末涂料和環(huán)氧樹脂系粉末涂料或聚酯樹脂系粉末涂料的混合物進(jìn)行一次粉末涂覆，加熱使涂膜固化，形成丙烯酸樹脂系粉末涂膜在上層、環(huán)氧樹脂系粉末涂膜或聚酯樹脂系粉末涂膜在下層的多層涂膜(例如專利文獻(xiàn)2等)。
本申請(qǐng)人為了實(shí)現(xiàn)上述效果，進(jìn)而在專利文獻(xiàn)3中提出了包含含有特定的丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂的主要試劑和胺固化劑的2液型常溫干燥型涂料組合物，能夠通過1次涂覆步驟在鋼結(jié)構(gòu)體表面形成防蝕性和耐候性均優(yōu)良的涂膜的涂覆方法。
特開昭62-174277號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]特開昭54-105135號(hào)公報(bào) 特開2002-167545號(hào)公報(bào)但是，由上述常溫干燥型涂料組合物形成的涂膜，其由使用的樹脂性質(zhì)和有機(jī)溶劑種類決定的涂膜內(nèi)的組成結(jié)構(gòu)有時(shí)不是所希望的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種涂覆用組合物，其在不同樹脂的混合體系中能充分發(fā)揮各種樹脂的優(yōu)勢(shì)，且通過使形成的干燥涂膜中的成分組成比由膜表面沿著深度方向連續(xù)變化，形成遞變組成涂膜。
本發(fā)明涉及一種用于形成遞變組成涂膜的涂覆用組合物，其特征在于該涂覆用組合物含有樹脂(A)、樹脂(B)和溶劑(C)，僅由樹脂(A)、樹脂(B)和溶劑(C)獲得的溶液是透明的，樹脂(A)和樹脂(B)的表面張力差為3～20dyn/cm，且溶劑(C)為與樹脂(A)和樹脂(B)各自的溶解性參數(shù)值之差在3.0以下的單一溶劑(C-1)，或者是含有與樹脂(A)的溶解性參數(shù)值之差在1.5以下的溶劑(i)和與樹脂(B)的溶解性參數(shù)值之差在1.5以下的溶劑(ii)作為其成分中的至少一部分的混合溶劑(C-2)，所形成的干燥涂膜中的樹脂(A)和樹脂(B)的成分組成比由膜表面沿著深度方向連續(xù)變化。本發(fā)明還涉及在基材面上涂布該涂覆用組合物并在常溫干燥獲得遞變組成涂膜的方法，和由該方法形成遞變組成涂膜制得的涂覆制品。
根據(jù)本發(fā)明，對(duì)于具有特定的表面張力差的不同種樹脂混合體系，通過使用由特定溶劑形成透明溶液的組合物，形成干燥涂膜中的成分組成比由膜表面沿著深度方向連續(xù)變化的遞變組成涂膜，從而能夠充分發(fā)揮各樹脂的優(yōu)勢(shì)。進(jìn)而涂膜表里面的組成比差可以通過溶劑的溶解性參數(shù)值、還有蒸發(fā)速度來控制。這樣形成的遞變組成涂膜可以在膜表面和基材界面上發(fā)揮不同性能。
丙烯酸樹脂和環(huán)氧樹脂的混合體系在用作常溫干燥型涂料的情況下，可以通過1次涂覆步驟形成能充分發(fā)揮防蝕性和耐候性兩方面性能的涂膜，適合于在鋼結(jié)構(gòu)體等上的涂覆。
本發(fā)明的組合物含有樹脂(A)、樹脂(B)和溶劑(C)，僅由樹脂(A)、樹脂(B)和溶劑(C)獲得的溶液是透明均一的。
所謂“透明”是指按照J(rèn)IS K5400 4.2透明性實(shí)驗(yàn)，在2個(gè)約15×150mm的無色透明且內(nèi)徑和壁厚相等的試驗(yàn)管內(nèi)，分別倒入試樣和對(duì)照品(去離子水)至約100mm，將兩管并列放置，在散射日光下從側(cè)面透過觀察，透明性不比對(duì)照品差，也沒有發(fā)現(xiàn)懸浮物、沉淀和液相分離的狀態(tài)。
上述樹脂(A)和樹脂(B)為通常用于形成涂膜的樹脂，其表面張力之差必須為3～20dyn/cm，優(yōu)選在5～15dyn/cm范圍內(nèi)。若該表面張力之差不到3dyn/cm，則低表面張力成分向膜表面取向變得困難，另一方面若超過20dyn/cm，則很難確保含有溶劑(C)的樹脂混合溶液保持透明，因此是不優(yōu)選的。
本說明書中的表面張力是在玻璃板上涂布各種樹脂，經(jīng)干燥得到固體成分100％的單獨(dú)樹脂膜，根據(jù)水-石蠟法等測定在20℃下該樹脂膜的接觸角，計(jì)算得到的。
由本發(fā)明組合物形成的遞變組成涂膜其干燥涂膜中的成分組成比由膜表面沿著深度方向連續(xù)變化，涂膜中不同成分之間沒有明確的界面。而且，在平行于基材的方向上各成分不會(huì)分離，具有均勻分布的結(jié)構(gòu)。
上述樹脂(A)的表面張力比樹脂(B)的表面張力低時(shí)，越接近形成的干燥涂膜的膜表面，樹脂(A)的成分組成比越高，樹脂(B)的表面張力比樹脂(A)的表面張力低時(shí)，越接近形成的干燥涂膜的膜表面，樹脂(B)的成分組成比越高。
這種遞變組成結(jié)構(gòu)的確認(rèn)能通過例如，物理切下在各種基材上形成的遞變組成涂膜，由FT-IR光譜法等在測定得到的遞變面的各深度位置上的樹脂組成比來進(jìn)行。而且，可以在樹脂(A)或樹脂(B)中添加熒光探針，使用共焦點(diǎn)激光顯微鏡等觀察其熒光探針的發(fā)光分布來進(jìn)行。
而且樹脂(A)與樹脂(B)的溶解性參數(shù)值之差期望為0.2～4.0，優(yōu)選在0.3～2.5范圍內(nèi)。
本說明書中的樹脂溶解性參數(shù)值主要是由各單位官能團(tuán)平均凝聚能和分子體積來決定的，是表示溶解能力的指標(biāo)，可以用Fedors式計(jì)算得出。關(guān)于Fedors式的詳細(xì)內(nèi)容見于例如由R.F.Fedors在Polymer Engineering and Science，14，(2)，1974，p.147所作報(bào)告中。
從發(fā)揮遞變組成涂膜中各樹脂的優(yōu)勢(shì)的角度出發(fā)，樹脂(A)和樹脂(B)的混合比，以固體成分重量比計(jì)為10/90～90/10，優(yōu)選在30/70～70/30的范圍內(nèi)。
上述樹脂(A)、樹脂(B)為目前公知的樹脂，例如丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚烯烴樹脂等，可以從中適宜地選擇符合上述條件的使用。這些樹脂的分子量沒有特別限制，只要能夠成膜，根據(jù)期望的涂膜物理性質(zhì)等適宜地選定即可。
上述樹脂(A)的表面張力比樹脂(B)的表面張力低時(shí)，從遞變組成膜形成方面出發(fā)，期望分別選擇樹脂(A)的表面張力為20～45dyn/cm，樹脂(B)的表面張力在30～50dyn/cm范圍內(nèi)這樣的樹脂，例如可以從上述示例的樹脂中適宜地選擇符合這些條件的樹脂來使用。上述示例的各樹脂可以根據(jù)使用的合成原料和性能值等使用任意一種樹脂(A)、樹脂(B)。
特別是樹脂(A)為丙烯酸樹脂，樹脂(B)為環(huán)氧樹脂時(shí)，從遞變組成膜成形的角度出發(fā)，丙烯酸樹脂的表面張力在20～45dyn/cm范圍內(nèi)，環(huán)氧樹脂的表面張力在30～50dyn/cm范圍內(nèi)，其表面張力之差為3～20dyn/cm，優(yōu)選在5～15dyn/cm范圍內(nèi)是適合的。而且，從形成透明均一的溶液和遞變組成涂膜成形的角度出發(fā)，期望丙烯酸樹脂的溶解性參數(shù)值在8.0～10.0范圍內(nèi)，環(huán)氧樹脂溶解性參數(shù)值在9.0～12.0范圍內(nèi)，其溶解性參數(shù)值之差為0.2～3.0，優(yōu)選在0.3～2.0范圍內(nèi)。進(jìn)而從形成透明均一的溶液和遞變組成涂膜成形的角度出發(fā)，上述丙烯酸樹脂和環(huán)氧樹脂的混合比以固體成分重量比計(jì)為10/90～90/10，優(yōu)選30/70～70/30。
作為上述丙烯酸樹脂，通?？梢允褂脤⒑?甲基)丙烯酸酯的單體混合物自由基聚合，例如在自由基聚合引發(fā)劑存在下在有機(jī)溶劑中通過溶液聚合得到的丙烯酸共聚物。本說明書中“(甲基)丙烯酸”意思是“丙烯酸或甲基丙烯酸”。
作為上述(甲基)丙烯酸酯可以列舉的有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸C1～24烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等含羥基的聚合性不飽和單體；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐等含羧基聚合性不飽和單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基酯等含環(huán)氧基聚合性不飽和單體；(甲基)丙烯酸N，N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲胺基丙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲胺基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙胺基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲胺基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺甲醚、N-羥甲基丙烯酰胺丁醚等(甲基)丙烯酰胺或其衍生物；丙烯腈、甲基丙烯腈等，這些物質(zhì)可以使用1種或組合2種以上使用。
作為可以和上述(甲基)丙烯酸酯共聚的其他聚合性不飽和單體可以列舉的有醋酸乙烯、氯乙烯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含有烷氧基甲硅烷基的不飽和單體；(甲基)丙烯酸全氟丁基乙基酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙基酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯類；用CF2＝CF2、CHF＝CF2、CH2＝CF2等的通式CX2＝CX2(式中，X表示相同或不同的H、Cl、Br、F、烷基或鹵代烷基。但是式中具有至少1個(gè)F)表示的氟代烯烴類；2-(2’-羥基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶等紫外線吸收性或紫外線穩(wěn)定性聚合性不飽和單體等，這些物質(zhì)可以使用1種或組合2種以上使用。
作為上述丙烯酸樹脂合成時(shí)的有機(jī)溶劑沒有特別限制，可以列舉的有甲苯、二甲苯等芳香族烴系有機(jī)溶劑、甲乙酮、甲基異丁酮等酮系有機(jī)溶劑、醋酸丁酯等酯系有機(jī)溶劑、異丙醇等醇系有機(jī)溶劑、石油溶劑油、正己烷、正辛烷、2，2，2-三甲基戊烷、異辛烷、正壬烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷這樣的脂肪族烴類等。這些溶劑單獨(dú)使用或組合使用都可以。合成的丙烯酸樹脂可以直接使用合成時(shí)的有機(jī)溶劑，也可以通過減壓干燥等揮發(fā)該有機(jī)溶劑后，再溶解于所期望的有機(jī)溶劑中而使用。
聚合引發(fā)劑沒有特別限制，可以使用偶氮二異丁腈、2，2-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等偶氮系引發(fā)劑或過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化辛酸酯、二異丁基過氧化物、二(2-乙基己基過氧化三甲基乙酸酯)、過氧化癸酰等過氧化物。
如上得到的丙烯酸樹脂的重均分子量為1,000～150,000，優(yōu)選2000～120,000。本說明書中所謂重均分子量是根據(jù)凝膠滲透色譜測定的分子量以聚苯乙烯分子量為基準(zhǔn)換算的值。
上述環(huán)氧樹脂可以列舉的有雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、將這些環(huán)氧樹脂用烷基酚或/和脂肪酸改性的改性環(huán)氧樹脂、或者烷基雙酚或烷基酚酚醛清漆型樹脂和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制得的引入環(huán)氧基的烷基酚或烷基酚酚醛清漆型樹脂等。
環(huán)氧樹脂的重均分子量在約200～約3000的范圍內(nèi)，優(yōu)選約300～約1000的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的溶劑(C)為與上述樹脂(A)和樹脂(B)的溶解性參數(shù)之差分別在3.0以下，優(yōu)選1.5以下的單獨(dú)溶劑(C-1)，或者含有與樹脂(A)的溶解性參數(shù)值之差在1.5以下，優(yōu)選1.1以下的溶劑(i)和與樹脂(B)的溶解性參數(shù)值之差在1.5以下，優(yōu)選在1.1以下的溶劑(ii)作為其成分中的至少一部分的混合溶劑(C-2)。溶解性參數(shù)值之差不在上述范圍內(nèi)時(shí)，樹脂(A)、樹脂(B)和溶劑(C)形成的溶液不能保持透明均一，具有形成涂膜時(shí)會(huì)產(chǎn)生涂覆不均、貯藏中變得不穩(wěn)定等不適宜的情況，不是優(yōu)選的。
而且從遞變組成涂膜成形的角度出發(fā)，上述溶劑(C-1)的比蒸發(fā)率期望在500以下，優(yōu)選在50～300，進(jìn)而從遞變組成涂膜成形的角度出發(fā)，期望溶劑(C-2)中的溶劑(i)和溶劑(ii)的比蒸發(fā)率在500以下，優(yōu)選在50～300。進(jìn)而期望溶劑(i)和溶劑(ii)的比蒸發(fā)率之差在1以上，優(yōu)選2～300。
這里溶劑(C)的比蒸發(fā)率是在以醋酸丁酯的蒸發(fā)速度作為100時(shí)的相對(duì)速度，意思是比蒸發(fā)率大于100時(shí)蒸發(fā)比醋酸丁酯快，小于100時(shí)比醋酸丁酯蒸發(fā)慢。
上述溶劑(C)的混合量相對(duì)于樹脂(A)和樹脂(B)的合計(jì)固體成分100重量份而言在40重量份以上，優(yōu)選使用40～350重量份。溶劑(C)的量不在上述范圍內(nèi)時(shí)，溶解樹脂(A)和樹脂(B)的體系很難保持透明均一，因而是不期望的。此外混合溶劑(C-2)中含有溶劑(i)和溶劑(ii)的合計(jì)量期望在50重量％以上，優(yōu)選70重量％以上。
上述樹脂(A)為丙烯酸樹脂、樹脂(B)為環(huán)氧樹脂時(shí)，作為單獨(dú)溶劑(C-1)可以列舉的有甲苯、二甲苯等芳香族烴系有機(jī)溶劑、甲乙酮、甲基異丁酮等酮系有機(jī)溶劑、醋酸丁酯等酯系有機(jī)溶劑、異丙醇等醇系有機(jī)溶劑、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚等二醇醚系有機(jī)溶劑、正己烷、正辛烷、2，2，2-三甲基戊烷、異辛烷、正壬烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷這樣的脂肪族烴類等有機(jī)溶劑，混合溶劑(C-2)中使用的溶劑(i)可以列舉的有甲苯、二甲苯等芳香族烴系有機(jī)溶劑、甲基異丁酮等酮系有機(jī)溶劑、醋酸丁酯等酯系有機(jī)溶劑、異丙醇等醇系有機(jī)溶劑、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚等二醇醚系有機(jī)溶劑、正己烷、正辛烷、2，2，2-三甲基戊烷、異辛烷、正壬烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷這樣的脂肪族烴類等有機(jī)溶劑，溶劑(ii)為例如甲苯、二甲苯等芳香族烴系有機(jī)溶劑、甲乙酮、甲基異丁酮等酮系有機(jī)溶劑、醋酸丁酯等酯系有機(jī)溶劑、異丙醇等醇系有機(jī)溶劑、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚等二醇醚系有機(jī)溶劑、正己烷、正辛烷、2，2，2-三甲基戊烷、異辛烷、正壬烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷這樣的脂肪族烴類等有機(jī)溶劑?？梢詮钠渲羞m宜選擇使用。
本發(fā)明的組合物中，根據(jù)需要可以包括含有與上述樹脂(A)和/或樹脂(B)中所含官能團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)的固化劑(D)。該固化劑(D)優(yōu)選不會(huì)阻礙在形成的涂膜上的由上述樹脂(A)和樹脂(B)所得的遞變組成結(jié)構(gòu)。樹脂(A)為丙烯酸樹脂、樹脂(B)為環(huán)氧樹脂時(shí)，可以使用例如脂肪族或脂環(huán)族的聚胺、該聚胺的環(huán)氧樹脂加成物、酮亞胺化物、聚酰胺胺類、芳香胺、脂肪族或脂環(huán)式曼尼?；衔锏茸鳛楣袒瘎?D)。其可以單獨(dú)使用或組合2種以上使用。固化劑(D)的使用量優(yōu)選在不妨礙遞變組成結(jié)構(gòu)的范圍內(nèi)適宜選擇使用。
本發(fā)明的組合物中，根據(jù)需要可以在不妨礙遞變組成結(jié)構(gòu)的范圍內(nèi)適宜混合顏料、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、固化催化劑、增粘劑、防流掛劑、流平劑、消泡劑、分散劑、有機(jī)溶劑等添加劑。
本發(fā)明方法中，可以在基材面上涂布由上述方式獲得的涂覆用組合物，干燥從而形成遞變組成涂膜。本發(fā)明方法的干燥條件沒有特別限制，從容易形成遞變組成涂膜的角度出發(fā)，常溫干燥條件是特別優(yōu)選的。這里所謂的常溫干燥為主要在室溫附近的干燥，在不外加熱源的干燥條件下的干燥。
作為基材面可以列舉的有例如玻璃、陶瓷系材料、金屬系材料、其他各種無機(jī)系材料、紙、木材、塑料等的基材面、其表面處理面、進(jìn)而在其上涂覆制得的涂膜面等。具體例子有塑料薄膜面、根據(jù)需要進(jìn)行表面預(yù)加工的鋼板面或鍍鋅面、舊涂膜面等。
作為上述涂覆用組合物的涂覆方法，可以使用刷涂、滾涂、噴涂、澆涂、各種涂布器涂覆等一般的方法。從遞變性、膜性能等的角度出發(fā)，形成的遞變組成涂膜的膜厚期望在5～200μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在10～120μm的范圍內(nèi)。


圖1為實(shí)施例1得到的涂膜縱深方向上丙烯酸樹脂組成(含量)示意圖。
圖2為比較例2得到的涂膜縱深方向上丙烯酸樹脂組成(含量)示意圖。
具體實(shí)施例方式
以下列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。此外，“份”和“％”沒有其他說明均表示“重量和“重量％”。
實(shí)施例1按照如表1所示的混合組成混合丙烯酸樹脂(A-1)、環(huán)氧樹脂(B-1)和溶劑(C-2)、(C-3)，制得涂覆用組合物。表1中丙烯酸樹脂和環(huán)氧樹脂的混合量均為固體成分量。
將得到的涂覆用組合物用空隙間隔250μm的敷料器涂布在玻璃板上，在室溫(約20℃)下干燥1周，制得試驗(yàn)涂板。
實(shí)施例2～4、比較例1～3除了按照表1的混合組成混合以外，和實(shí)施例1同樣制作各涂覆用組合物，并制得各試驗(yàn)涂板。
對(duì)上述獲得的各涂覆用組合物和其試驗(yàn)涂板進(jìn)行下述評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。結(jié)果一并示于表1中。此外，表1中各成分說明如下。
丙烯酸樹脂(A-1)由下述單體組成的共聚物，重均分子量為100,000，表面張力為33.1dyn/cm，溶解性參數(shù)值為9.8。此外，甲基丙烯酸9-蒽基甲酯作為熒光探針加入到丙烯酸樹脂中，以在共焦點(diǎn)激光顯微鏡下觀察其發(fā)光分布。
苯乙烯 40份甲基丙烯酸異丁酯120份丙烯酸異丁酯30份甲基丙烯酸縮水甘油酯10份甲基丙烯酸9-蒽基甲酯0.5份環(huán)氧樹脂(B-1)“Epikote 1001”Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造，商品名，雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量473，重均分子量2800。表面張力46.9dyn/cm，溶解性參數(shù)值為11.5。
環(huán)氧樹脂(B-2)雙酚A型環(huán)氧樹脂的對(duì)叔丁基苯酚加成物，重均分子量880。表面張力44.8dyn/cm，溶解性參數(shù)值為11.2。
環(huán)氧樹脂(B-3)“Epikote 828EL”Japan Epoxy Res ins Co.，Ltd.制造，商品名，雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量187，重均分子量460。表面張力30.8dyn/cm，溶解性參數(shù)值為10.1。
溶劑(C-1)甲基異丁酮，溶解性參數(shù)值8.6，比蒸發(fā)率165溶劑(C-2)丙二醇單甲醚，溶解性參數(shù)值10.4，比蒸發(fā)率71溶劑(C-3)甲苯，溶解性參數(shù)值8.9，比蒸發(fā)率240溶劑(C-4)環(huán)己烷，溶解性參數(shù)值8.2，比蒸發(fā)率720固化劑(D)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。
(評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn))(*1)溶液狀態(tài)觀察各涂覆用組合物的溶液，用目測有無渾濁來評(píng)價(jià)。
透明均一混合溶液中無渾濁，均一，該狀態(tài)在室溫下維持至少1周渾濁混合溶液呈均勻的渾濁，經(jīng)一段時(shí)間分離成2層。
(*2)涂膜狀態(tài)目測觀察涂膜有無渾濁。
透明涂膜透明均一渾濁涂膜呈均勻的渾濁渾濁·不均涂膜呈不均勻渾濁(*3)遞變性使用FT-IR裝置“FT/IR-420”(日本分光公司制造)，根據(jù)ATR法測定涂膜表面和基材界面、以及涂膜中規(guī)定深度位置上的丙烯酸樹脂和環(huán)氧樹脂成分組成比，從而評(píng)價(jià)各試驗(yàn)涂板上的涂膜成分遞變性，并且使用共焦點(diǎn)激光顯微鏡“LSM-410”(Carl Zeiss Japan公司制造)，由涂膜剖面上丙烯酸樹脂中的熒光探針觀察發(fā)光強(qiáng)度來確認(rèn)，以下列標(biāo)準(zhǔn)來評(píng)價(jià)。在圖1和圖2中分別示出實(shí)施例1和比較例2的涂膜縱深方向的丙烯酸樹脂組成(含量)圖。
A從膜表面到基材界面全部具有連續(xù)的遞變結(jié)構(gòu)B在膜表面附近具有遞變結(jié)構(gòu)C全沒有遞變結(jié)構(gòu)(*4)防蝕性除了用石油醚脫脂的鋼板作為基材以外，對(duì)和上述相同方法獲得的涂板，切出寬lmm的切口以到達(dá)底部后，根據(jù)JIS K5400 9.1進(jìn)行100小時(shí)的鹽水噴霧實(shí)驗(yàn)，觀察涂膜的狀態(tài)，按照下列標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○沒有異?！魃晕⑸P×明顯生銹表1

表中a)表面無光澤
權(quán)利要求
1.一種用于形成遞變組成涂膜的涂覆用組合物，其特征在于，該涂覆用組合物含有樹脂(A)、樹脂(B)和溶劑(C)，僅由樹脂(A)、樹脂(B)和溶劑(C)形成的溶液是透明的，樹脂(A)和樹脂(B)的表面張力之差為3～20dyn/cm，且溶劑(C)為與樹脂(A)和樹脂(B)各自的溶解性參數(shù)值之差在3.0以下的單獨(dú)溶劑(C-1)，或者是含有與樹脂(A)的溶解性參數(shù)值之差在1.5以下的溶劑(i)和與樹脂(B)的溶解性參數(shù)值之差在1.5以下的溶劑(ii)作為其至少一部分的混合溶劑(C-2)，形成的干燥涂膜中的樹脂(A)和樹脂(B)的成分組成比由膜表面沿著深度方向連續(xù)變化。
2.如權(quán)利要求1記載的涂覆用組合物，其中樹脂(A)和樹脂(B)的混合比以固體成分重量比計(jì)為10/90～90/10。
3.如權(quán)利要求1記載的涂覆用組合物，其中樹脂(A)的表面張力比樹脂(B)的表面張力低，越靠近形成的干燥涂膜的膜表面，樹脂(A)的成分組成比越高。
4.如權(quán)利要求3記載的涂覆用組合物，其中樹脂(A)的表面張力為20～45dyn/cm，樹脂(B)的表面張力為30～50dyn/cm。
5.如權(quán)利要求3或4記載的涂覆用組合物，其中樹脂(A)為丙烯酸樹脂，樹脂(B)為環(huán)氧樹脂。
6.如權(quán)利要求5記載的涂覆用組合物，其中丙烯酸樹脂的表面張力為20～45dyn/cm，環(huán)氧樹脂的表面張力為30～50dyn/cm，兩者的表面張力之差為3～20dyn/cm，丙烯酸樹脂的溶解性參數(shù)值為8.0～10.0，環(huán)氧樹脂的溶解性參數(shù)值為9.0～12.0，兩者的溶解性參數(shù)值之差為0.2～3.0。
7.如權(quán)利要求1記載的涂覆用組合物，其中溶劑(C-1)的比蒸發(fā)率在500以下。
8.如權(quán)利要求1記載的涂覆用組合物，其中溶劑(C-2)中的溶劑(i)和溶劑(ii)的比蒸發(fā)率在500以下。
9.如權(quán)利要求1記載的涂覆用組合物，該組合物含有固化劑(D)，該固化劑含有與樹脂(A)和/或樹脂(B)中所含官能團(tuán)具有反應(yīng)性的官能團(tuán)。
10.將權(quán)利要求1～9中任何一項(xiàng)記載的涂覆用組合物涂布到基材面上并在常溫下干燥形成遞變組成涂膜的方法。
11.根據(jù)權(quán)利要求10記載的方法形成遞變組成涂膜而制得的涂覆制品。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于形成遞變組成涂膜的涂覆用組合物，其含有樹脂(A)、樹脂(B)和溶劑(C)，僅由樹脂(A)、樹脂(B)和溶劑(C)形成的溶液是透明均一的，樹脂(A)和樹脂(B)的表面張力之差為3～20dyn/cm，且溶劑(C)為與樹脂(A)和樹脂(B)各自的溶解性參數(shù)值之差在2以下的單獨(dú)溶劑(C－1)，或者是含有與樹脂(A)的溶解性參數(shù)值之差在1以下的溶劑(i)和與樹脂(B)的溶解性參數(shù)值之差在1以下的溶劑(ii)作為其成分中至少一部分的混合溶劑(C－2)，所形成的干燥涂膜中的樹脂(A)和樹脂(B)的成分組成比由膜表面沿著深度方向連續(xù)變化。
文檔編號(hào)C09D163/00GK1690144SQ20051007161
公開日2005年11月2日 申請(qǐng)日期2005年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月6日
發(fā)明者木下奈央 申請(qǐng)人:關(guān)西涂料株式會(huì)社